PL172376B1

PL172376B1 - Srodek grzybobójczy PL PL PL

Info

Publication number: PL172376B1
Application number: PL92296208A
Authority: PL
Inventors: Alain Chene; Raymond Peignier; Jean-Pierre Vors; Jacques Mortier; Richard Cantegril; Denis Croisat
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1991-10-09
Filing date: 1992-10-09
Publication date: 1997-09-30
Also published as: SK279059B6; PL299872A1; BG62255B1; IL103408A; YU91392A; FI111541B; MX9205768A; MY113369A; PH30759A; JPH061769A; IL103408A0; AU665782B2; YU48425B; BG96961A; EG19893A; AP9200433A0; FI924557A; US5663119A; EP0538156A1; SK306592A3

Abstract

1 Srodek grzybobójczy do ochrony roslin zawierajacy substancje czynna oraz znane nosniki, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera nowe pochodne 3-fenylo pirazolu o wzorze 1, ewentualnie w mieszaninie ze zwiaz- kiem o wzorze 1a, w których to wzorach X oznacza. - atom wodoru lub chlorowca, - grupe nitrowa cyjanowa lub tiocyjanianowa, - grupe alkilowa alkenylowa, alkinylowa, alkoksylowa lub alkilotiowa, z których kazda jest chlorowcowana lub niechlorowcowana, przy czym kazda alkilowa czesc wszystkich powyzszych grup zawiera od 1 do 4 atomów wegla, - grupe fenylowa lub fenoksylowa - grupe aminowa niepodstawiona lub podstawiona jedna lub dwoma grupami alkilowymi o 1 do 4 atomach wegla lub fenylowymi, - g ru p e alkilokarbonylowa o 1 do 4 atomach wegla w czesci alkilowej, grupe karbamoilowa, karboksylo- wa lub benzoilowa, - grupe alkilosulfinylowa lub alkilosulfonylowa, przy czym kazda alkilowa czesc wszystkich powyzszych grup zawiera od 1 do 4 atomów w egla;............................ WZÓR 1 WZÓR 1 a PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek grzybobójczy zawierający jakz substancję czynną, nową pochodną 3-fenylopirazolk o wzorze 1, ewentualnie w mieszaninie ze związkiem o w/zzuc 13ι w ^Γν©! to Owc^rr^ał^ X ο^^ζη:

- atom wodoru lub chlorowca,

- grupę -ιϊΓ(^'^^ζ ccjanzwą lub tioccjanianowe,

- grupę alkilową alkenylową wrą alkoksylową lub alkilotirwą, z których każda jest chlorowcowana lub yieζhlorowczwnyn, przy czym każda alkilowa część wszystkich powyższych grup zawiera od 1 do 4 atomów węgla,

- grupę fenylową, lub fenoksylową

- grupę aminową rnepodstawirne lub podstnwionzjednz lub dwoma grupami alkilowymi o 1 do 4 atomach węgla lub fenylowymi,

- grupę nlkilokazbonylzwz z 1 do 4 atomach węgla w części alkilowej, grupę karbamoilową karboksylową lub benzoilow-ą,

- grupę alkilzsulfinclową lub alkilosulfonylową, przy czym każda alkilowa część wszystkich powyższych grup zawiera od 1 do 4 atomów węgla;

Y i Z, identyczne lub różne, oznaczają

- atom wodoru, ale nie jednocześnie, lub atom chlorowca, grupę hydroksylową nitrową nitrozową cyjanową lub tiocyjanirn-ową albo tez grupę aminową niepodstawioi-z lub podstawioną jedną lub dwoma grupami alkilowymi lub feyclzwcmi,

- grupę alkilową, alkoksylowz lub alkilotiową hydrrksyalldlową alkenylzwą, alkiyylową, nlkilosulfiyylowz lub alkilzsulfznylową przy czym każda alkilowa część powyższych grup zawiera od 1 do 4 atomów węgla i może być chlrrzwcownyn,

- grupę fenylową fenyloksylową feyclotizwą lub benzylową aiepodstawioną -> w głównym pierścieniu,

- grupę formykrwą acetylową, alkilo- lub alkoksc(tir)kabonyłową mono- lub dialkiloaminrkarbonylową monr- lub dialkilra:^m^;^(^'^^^^^i^^^b^i^^łl^^^^tc karboksylowe, karboksclanowz lub karbamoilową przy czym alkilowa część powyższych grup zawiera od 1 do 4 atomów węgla i może być podstawiona co najmniej jednym atomem chlorowca,

172 376

- lub grupę benzoilową niepodstawionąw pierścieniu;

R oznacza:

a) atom wodoru, grupę nitrową, aminową, hydroksylową, cyjanową, alkilową lub chlorowcoalkilową, z których każda zawiera od 1 do 6 atomów węgla, lub grupę fenylową niepodstawioną lub podstawioną co najmniej jednym atomem chlorowca, jedną grupą nitrową lub chlorowcoalkilową zawieraj ącą od 1 do 3 atomów węgla,

b) grupę S(O)_m-R1, w których:

- m jest liczbą całkowitą 0 lub 2; oraz

- R1 oznacza:

- gdym wynosi 0:

- grupę chlorowcoalkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla,

- grupę fenylową lub 3-pirydylową, przy czym każda z nich może być podstawiona co najmniej jednym atomem chlorowca lub jedną grupą nitrową, alkilową, chlorowcoalkilową alkoksylową lub chlorowcoalkoksylowtą przy czym część alkilowa każdej z tych czterech grup zawiera od 1 do 4 atomów węgla,

- lub gdy m wynosi 2:

- grupę alkilową lub alkoksylową, z których każda zawiera od 1 do 6 atomów węgla i jest niepodstawiona lub podstawiona jednym łub kilkoma atomami chlorowca lub grupami alkoksylowymi zawierającymi od 1 do 3 atomów węgla, albo też grupę cykloalkilową zawierającą od 3 do 6 atomów węgla,

- grupę alkenylową, alkinylową lub alkenoksyyową, z których każda zawiera od 3 do 6 atomów węgla,

- grupę fenylową niepodstawioną lub podstawioną od 1 do 5 podstawników z grupy obejmującej atom chlorowca, grupę nitrową albo alkil(^'wć^, chlorowcoalkilową, alkoksylową lub chlorowcoalkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla,

c) grupę CH2-NR2R3, w której:

- R2 oznacza:

- grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, podstawioną ewentualnie podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej grupę cyjanową alkoksylową cykloalkilową zawierającą od 3 do 7 atomów węgla, alkilokί^^^l^(^o^;yl^cowίą alkoksykarbonykową, mono- lub dialkiloaminokarbonylową, alkilos^l^^^o^^ylao^ią alkilosulfinylową. lub diaminoalkilową, przy czym części alkilowe tych grup zawierają od 1 do 6 atomów węgla,

- alkeny kwą. 1 ub aH'^ir^y!ową zażerającą od 2 do 6 atomów węglą

- grupę cykloatkiiową zawierającą od 3 do 7 atomów węgla,

- grupę fenylową lub benzylową, podstawioną ewentualnie podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej atom chlorowca lub grupę cyjanową alkilową, alkoksylową, chlorowcoalkilową lub chlorowcoalkoksylową zawierającą od 1 do 9 atomów węgla, alkilokarbonylową lub alkoksykarbo^^^ó^o^aą przy czym części alkilowe tych grup zawierają od 1 do 6 atomów węgla,

- R3 oznacza:

- {gripę dialkiloaminoalkliow^Γą, przy czym cxęść alkHowai tych grup zawiera od 1 do 6 atomów węgla, cykloalkilową lub cykloalkiloalldlową (w której alkil zawiera od 1 do 4 atomów węgla) zawierającą od 3 do 7 atomów węgla, albo grupę fenetylową podstawioną ewentualnie podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej atom chlorowca, grupę cyjanowa, lub grupę alkilową lub alkoksylową z których każda zawiera od 1 do 4 atomów węgla,

d) grupę (CH2)m-Rą, w której:

- m wynosi 1 lub 2,

- R4 oznacza grupę cyjanową, nitrową, alkilok^l^^^o)n^ll^^^ą, fenylokarbonylową alkoksykarbonylową mono- lub dialkiloaminokarbonylową p(O)-dialkoksylową P(O)-dibrnzyloksylową P(O)-difenoksylową trialkilosililową lub fenylową, przy czym należy rozumieć, że rodnik alkilowy w tych grupach zawiera od 1do 4 atomów węgla i jest ewentualnie chlorow8

172 376 zowany, a grupa fenylowa w rodciknnh αromntózonyzh może Cyć podstawiona od 1 do 5 podstawnikami wyCranymi o grupy oCnjmującnj atom zhlorowza, grupę nitrową luC rodnik alkilowy, alkoksylowy. zhaorowzoalkilowy, zhaorowzoalkoksyloWy luC alkoksyka-Conylowy, proy zoym zoęść alkilowa każdego o tyzh rodników eawięra od 1 do 4 atomów węgla,

e) grupę CH(R₅)-X-Ró, w której:

- R5 obcazea atom wodoru luC grupę alkilową eawięrajązą od 1 do 4 atomów węgla,

- X oonacea atom tlenu luC grupę S(O)n, w której n o^azoa lizoCę załkowitą. 0 luC 2,

- R6 oenazea:

- grupę alkilową eawinrającą od 1 do 4 atomów węgla, podstawioną ewentualnie podstawnikiem wyCranym e grupy oCejmująnej atom zhlorowza luC grupę zyjanową, alkoksylową, fenoksylową, Cęcbyloksylową luC trialkilosililową, prey zeóm zeęść alkilowa każdego o tyzh rodników eawiera od 1 do 4 atomów węgla, a pierśzień fenylowy może Cyć podstawiony od 1 do 5 podstawnikami wyCranymi o grupy oCejmujązej atom zhlorowza, grupę nitrową luC rodnik alkilowy, alkoksylowy, zhaorowzonlkilowy luC zhlorowzoalkoksylowy, prey zeym zoęść alkilowa każdego e tyzh rodników oawięra od 1 do 4 atomów węgla,

- grupę alkenylową luC alkinylową oawięrającą od 3 do 6 atomów węgla,

- grupę fenylową luC Cnnoylową, które mogą Cyć podstawione od 1 do 5 podstawnikami wyCranymi o grupy oCejmujązej atom zhlorowza, grupę nitrową luC rodnik alkilowy, alkoksylowy, zhlorowzoalkilowy luC nhaorowzoalkoksylowy (od 1 do 4 atomów węgla),

f) grupę CHR₇Rs, w której:

- R7 oenazea atom wodoru alCo nhaorowzoαlkil luC grupę alkilową, o któryzh każda oawiera od 1 do 4 atomów węgla,

- Re oenazea atom zhlorowza alCo grupę hydroksylową, alkoksylową luC O-C(O)R9, w której

R9 oenazea atom wodoru luC grupę alkilową, zhlorowcoalkilową luC alkenylową eawinrajązą od 1 do 4 atomów węgla, tętrchydrofayólową, tetrahydropiranylową luC alkoksykarConylową, prey zeym zoęść alkilowa każdego e tyzh rodników eawiera od 1 do 6 atomów węgla,

g) grupę C(X)-Rh, w której:

- X oocacea atom tlenu luC siarki,

- Rlaoocazea:

- atom wodoru luC chlorowca,

- grupę alkilową eawierającą od 1 do 6 atomów węgla, podstawioną ewentualnie podstawnikiem wyCranym e grupy oCejmujązej atom chlorowca lnC grupę cyjanową, nitrową, alkilokarConylową, alkoksykarConylową, alCo mono- luC dialkiloaminokarConylową, proy zoym zeęść alkilowa każdego e tyzh rodników oawiera od 1 do 4 atomów węgla luC grupę cykloalkilową. eαwięrαjąną od 3 do 6 atomów węgla,

- grapę alkenylową luC alkinylową, eawierajązą od 3 do 6 atomów węgla, ewentualnie podstawioną grupą fenylową, która o kolei może Cyć podstawiona proęe od 1 do 5 podstawników wyCranych e grupy oCęjmujązęj atom chlorowca, grupę nitrową alCo rodnik alkilowy, alkoksylowy, zhaorowzoalkilowy luC zhlorowzoalkoksylowy, prey ceym ceęść alkilowa każdego o tyzh rodników eawięra od 1 do 4 atomów węgla,

- grupę fenylową, Ceceólową. 2-pirydylową luC 4-pirydylową, prey zoym pierścień może Cyć podstawiony preęe od 1 do 5 podstawników wyCranyzh e grupy oCejmującej atom zhlorowza, grupę nitrową luC cyjanową alCo rodnik alkilowy, alkoksylowy, zhaorowcoalkilowy, chaorowzoalkoksylowy, alkilokarConylowy luC alkoksykarConylowy, prey zoym zeęść alkilowa każdego e tych rodników onwięra od 1 do 4 atomów węgla,

- ggupę CH(Rn)-X-Ri2, ow IktreS:

- Rn oecczaa atom wodoru luC grupę alkilową eawierającą od 1 do 4 atomów węgla,

- X oenanea atom tlenu luC grupę S(O),,. w której p wynosi 0 luC 2,

172 376

- R12 oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, ewentualnie podstawioną atomem chlorowca lub grupą alkoksylową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, grupę alkenylową lub alkinylową zawierającą od 3 do 6 atomów węgla, grupę fenylową lub benzylową, która może być podstawiona przez od 1 do 5 podstawników wybranych z grupy obejmującej atom chlorowca, grupę nitrową albo rodnik alkilowy, alkoksylowy, chlorowcoalkilowy lub chlorowcoalkoksylowy (1 do 4 atomów węgla),

- grupę CH(Rn)-NRi₃Ri4, w której Ru i Ru są identyczne lub różne i oznaczają:

- grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, ewentualnie podstawioną grupą, cyjanową alkilokarbonylową alkoksykarbonylową lub dialkiloaminokarbonyłową atomem chlorowca lub grupą alkoksylową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla,

- grupę fenylową lub benzylową, która może być podstawiona przez od 1 do 5 podstawników wybranych z grupy obejmującej atom chlorowca, grupę nitrową lub cyjanową albo rodnik alkilowy, alkoksylowy, chlorowcoalkilowy, chlorowcoalkoksylowy lub alkoksykarbonylowy, przy czym część alkilowa każdego z tych rodników zawiera od 1 do 4 atomów węgla,

h) grupę C(0 )-X-Rd, w której:

- X oznacza atom tlenu lub siarki,

- R19 oznacza:

- grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, ewentualnie podstawioną podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej atom chlorowca lub grupę cyjanową, grupę cykloaikilową zawierającą od 3 do 6 atomów węgla, ewentualnie podstawioną grupą alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla, grupą trialkilosililową, fenylosulfonylową podstawioną ewentualnie co najmniej jednym atomem chlorowca lub grupa alkilową grupę alkoksykarbonylową lub dialkiloaminokarbonyłową, przy czym część alkilowa powyższych rodników zawiera od 1 do 4 atomów węgła, grupę cykloaikilową zawierającą od 3 do 6 atomów węgla,

- grupę cykloaikilową zawierającą od 3 do 6 atomów węgla, ewentualnie podstawioną grupą alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgła,

- grupę alkenylową. łub alkinylową zawierającą od 2 do 6 atomów węgła, ewentualnie podstawioną grupą fenylową, która z kolei może być podstawiona przez od 1 do 5 podstawników wybranych z grupy obejmującej atom chlorowca, grupę nitrową albo rodnik alkilowy,

- grupę fenylową benzylową 2-pirydylową 3-pirydylową lub 4-pirydylową przy czym pierścień może być podstawiony przez od 1 do 5 podstawników wybranych z grupy obejmującej atom chlorowca, grupę nitrową lub cyjanową albo rodnik alkilowy, alkoksylowy, chlorowcoalkilowy, chlorowcoalkoksylowy, alkilokarbonylowy lub alkoksykarbonylowy, alkilotiowy, alkilosulfinylowy lub alkilosulfonylowy, przy czym część alkilowa każdego z tych rodników zawiera od 1 do 4 atomów węgla,

- grupę fenyloalki 1 ową lub hetero cy kio alkilową, w której część alkilowa zawiera od 1 do 4 atomów węgla, a część heterocykliczna może być grupą 2-pirydyyową 3-pirydylową

4-p^(^;^lł^’^^ 2-furylową 3-fu.rylową 2-tienylową lub 3-tienylową przy czym jej pierścień może być podstawiony przez od 1 do 5 podstawników wybranych z grupy obejmującej atom chlorowca, grupę nitrową albo rodnik alkilowy, alkoksylowy, chloro wcoałkilowy, chlorowcoalkoksylowy, alkilokarbonylowy lub ałkoksykarbonyłowy, alkilotiowy, alkilosulfinylowy lub alkilosulfonylowy,

i) grupę C(X)-NR2oR2i, w której:

- X oznacza atom tlenu łub siarki,

- R₂o i R21 oznaczają:

- atom wodoru łub grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgła, ewentualnie podstawioną podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej atom chlorowca łub grupę cyjanową alkilokarbonylową alkoksykarbonylową lub dialkiloaminokarbonylową przy czym część alkilowa każdego z powyższych rodników zawiera od 1 do 4 atomów węgla,

172 376

- grupę cekloalkilrwą zawierającą od 3 do 6 atomów węgla, ewentualnie podstawioną grupą alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla,

- grupę alkenylową lub alkinylową, zawierającą od 3 do 6 atomów węgla,

- grupę fenylową lub benzylową, przy czym pierścień może być podstawiony przez od 1 do 5 podstawników wybranych z grupy obejmującej atom chlorowca, grupę nitrową lub cyjanową albo rodnik alkilowy, alkokselrke, chlrrrwcoalkiloky, chlrrowcoalkoksylowy, alkilokarbrnylrky lub alkoksykarbrneloke, alkilotirky, alkilrsulfίιnelrke lub alkilosulfonyloke, przy czym część alkilowa każdego z tych rodników zawiera od 1 do 4 atomów węgla,

j) grupę SiR22R23R24, w których R22, R23, R24 są identyczne lub różne i oznaczają grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla albo grupę fenylową, lub benzylową, pod warunkiem, że w związku o wzorze 1, w którym symbole X i R oznaczają atom wodoru, gdy Y oznacza atom wodoru lub grupę alkilową, to Z oznacza grupę różną od grupy nitrowej, aminowej, alkilowej lub atomu chlorowca i gdy Y oznacza grupę hydroksylową, alkoksylową lub atom chlorowca, to Z oznacza grupę różną od atomu wodoru, grupy nitrowej lub aminowej.

Zaleca się, aby we wzorach 1 i 1a X oznaczało atom chloru lub bromu.

W innych zalecanych pochodnych we wzorach 1 i 1a Y i/lub Z oznaczają atom wodoru lub chloru.

W innych zalecanych pochodnych we wzorach 1 i 1a Y i Z tworzą razem mostek zawierający 3 lub 4 atomy.

W innych zalecanych pochodnych we wzorach 1 i 1a Y i Z tworzą razem ewentualnie chlorowcowany mostek metelenoeioksylowy.

W innych zalecanych pochodnych we wzorach 1 i 1a R oznacza grupę alkilo(C1-C₃)karbonylową, alkilo(1 do 3 atomów węgla)karbonylrkselową, .fenelokarbonylową lub fenoksykarbonylową.

Pochodne według wynalaz-ku można wytwarzać na kilka znanych sposobów, szczególnie na podstawie kompilacji Comprdhdnsivd Hdteroceclic Chdmistre, A. R. Katrieke i C. Rees, 1984, tom 5, str. 239 do 241 i 263, Pergamon Press Advances in Heterrceclic Chemistry, A. N. Kost i I. I. Grandberg, 1966, tom 6, str. 391 do 396, Academic Press oraz The Chemistry of Heterocyclic Compounds, L. C. Behr, R. Fusco i C. H. Jardoe, 1967, J. Wiley & Sons.

Pierwszy sposób polega na reakcji o wzorze 2, w którym Y i Z są takie, jak we wzorze 1, ze środkiem chlorowcującym.

Środkiem chlorowcującym może być chlor, szczególnie w środowisku wodnym, takim jak woda, lub środowisku organicznym takim jak kwas octowy lub tetrachlorek węgla, kwas podchlorawy, kwas chlorowodorowy w obecności nadtlenku wodoru w kwasie octowym, a także chlorek sulfurylu lub N-chloroimid, taki jak N-chlorosukcenimid, w chlorowanym rozpuszczalniku takim jak dichlorometan, a ponadto pentachlorek fosforu.

Chlorowanie można prowadzić chlorem w rozpuszczalniku organicznym, najlepiej niższym kwasie karboksylowym, w temperaturze od 16 do 30°C, a najlepiej pokojowej, z reagentami w proporcjach dokładnie stechirmetrecznech. Chlorowanie można także prowadzić przy pomocy N-chlorosukcynimidu w organicznym rozpuszczalniku, najlepiej chlorowanym rozpuszczalniku takim jak dichlorometan lub ^-dichloroetan, w temperaturze od 0°C do 80°C, a najlepiej od 20°C do 50°C, z reagentami w proporcjach dokładnie stechiometrycznych.

Jako środek bromujący można wymienić brom, najlepiej w wodnym rozpuszczalniku takim jak woda, w środowisku kwasowym takim jak kwas azotowy lub octowy, w nieobecności lub w obecności zasady takiej jak octan sodu, lub w rozpuszczalniku organicznym takim jak chloroform, a także nadbromek pirydyny.

Bromowanie można prowadzić np. bromem w rozpuszczalniku organicznym takim jak niższy kwas karboksylowy w temperaturze 16°C, a najlepiej pokojowej.

Jako środek jodujący można zastosować jod w obecności kwasu podjrdawdgr lub w obecności zasady takiej jak wodorotlenek metalu alkalicznego lub zasadowej soli takiej jak

172 376 octan sodu, albo też w obecności soli niklu (II). Można także zastosować jod z solą srebra (I) pirazolu o wzorze 1. Możliwe jest stosowanie N-jodosukcynimidu, jak to podano powyżej w przypadku N-chlorosukcynimidu.

Fluorowanie można prowadzić wychodząc z pochodnych o wzorze 5, w których Y i Z są takie same, jak we wzorze 1, otrzymując diazoniową tetrafluoroborową pochodną z grupy 4-aminowej i poddając następnie związek naświetlaniu.

Drugi znany sposób wytwarzania pochodnych o wzorze 1 według wynalazku polega na reakcji 4-formylo-3-fenylopirazolu o wzorze 4 z bromem w kwasie octowym z otrzymaniem 4-bromo-3-fenylopirazolu.

Związki o wzorze 2 można wytwarzać w znany sposób w reakcji hydrazyny pochodnej o wzorze 3, w którym X oznacza atom wodoru, W - rodnik hydroksylowy lub atom chloru, a Y i Z oznaczają to samo, co we wzorze 1.

Możliwe jest także otrzymywanie w znany sposób pochodnych o wzorze 2 z pochodnych o wzorze 3, w którym X oznacza atom wodoru, W - grupę dialkiloaminową, a Y i Z są takie, jak zdefiniowano powyżej, w reakcji z wodzianem hydrazyny w temperaturze od 10°C do 150°C, najlepiej od 60°C do 120°C, w organicznym rozpuszczalniku, najlepiej niższym kwasie karboksylowym lub alkoholu, w obecności organicznego lub nieorganicznego katalizatora kwasowego, przy czym stosunek molowy obu reagentów jest ściśle stechiometryczny.

Pochodne o wzorze 3, w którym X oznacza atom wodoru, W - grupę dialkiloaminową, a Y i Z są takie, jak zdefiniowano powyżej, można otrzymać w znany sposób w reakcji acetofenonów o wzorze 4, w którym Y i Z są takie, jak zdefiniowano powyżej, z amidoacetalami, aminalami estrów lub ortoaminalami, a najlepiej w nieobecności rozpuszczalnika organicznego w reakcji z dialkiloacetalami (najlepiej dimetylo- lub dietylo-) N,N-dimetyloformamidu, w temperaturze od 20°C do 130°C, a najlepiej od 70°C do 130°C.

Poniższe przykłady należy traktować jako wskazówki ilustrujące otrzymywanie i aktywność grzybobójczą pochodnych 3-fenylopirazolu. Budowę ich potwierdzono metodą analizy NMR.

Przykład I. 25 g (0,162 mola) 2'-chlorocetofenonu rozpuszczono mieszając w temperaturze pokojowej w 60 ml dimetyloacetalu N,N-dimetyloformamidu. Całość mieszano i ogrzewano przez 4 godziny 30 minut w temperaturze 80°C. Mieszaninę zatężono do suchej masy pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rozpuszczono w 150 ml chlorku metylenu. Powstały roztwór organiczny przemyto wodą, osuszono nad MgSO4 i zatężono. Pozostałość poddano chromatografii na kolumnie z żelem krzemionkowym (eluent: heptan z octanem etylu 50:50). Otrzymano 27,0 g (0,129 mola) 1-(2-chlorofenylo)-3-dimetyloamino-2-propen-1-onu (związek 1, wydajność 80%), o strukturze potwierdzonej metodą analizy NMR i konsystencji przypominającej miód.

Przykład II. Prowadząc reakcję jak w przykładzie I, ale stosując odpowiednie reagenty, otrzymano następujące pochodne o wzorze 3 zebrane w poniższej tabeli 1.

Tabela 1

Związek	Y	Z	Wydajność	t.t. (°C) lub analiza
1	2	3	4	5
3	H	Cl	63	72
4	Cl	Cl	87	89
5	ocf₂	O	76	84
8	H	CH,	73	45
31	Cl	Br	91	114
32	H	CF]	79	62
33	C₂H₅	Cl	80	94

172 376

1	2	3	4	5
34	F	Br	75	54
35	H	CN	93	118
37	soch₃	Cl	93	102
38	Cl	F	88	72
40	F	Cl	83	64
41	och₂	O	57	118
42	F	CFj	72	59
44	F	F	79	62
46	H	F	73	48
48	no₂	Cl	73	170
49	C<6H₅CH₂O	H	68	75
51	Cl	NO2	73	116
52	H	NO,	67	105
53	no₂	H	80	132
58	no₂	CH3	95	161

Przykład III. 7 g (0,0540 mola) wódziami hydrazyny dodano powoli w temperaturze pokojowej do roztworu 10,5 g (0,050 mola) 1-(2-chlorofenylo)-3-dimetyloamino-2-propen-1-onu, otrzymanego w przykładzie I, w 60 ml etanolu. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 5 godzin w temperaturze pokojowej, a następnie pozostawiono na 12 godzin przed zatężeniem do suchej masy. Pozostałość przekrystalizowano z mieszaniny heptanu z octanem etylu. Otrzymano 6,9 g (0,0386 mola) 3-(2'-chlorofenylo)-1H-pirazolu o temperaturze topnienia 93°C (wydajność 77%, związek 60).

Przykład IV. Prowadząc reakcję jak w przykładzie ΠΠ, ale stosując odpowiednie reagenty, otrzymano następujące pochodne o wzorze 2 zebrane w poniższej tabeli 2.

Tabela 2

Związek nr	Y	Z	Wydajność (%)	t.t. (°C) lub analiza
1	2	3	4	5
10	F	H	73	51
11	H	Cl	96	84
12	Cl	Cl	90	121
13	ocf₂	O	80	130
14	SCH₃	H	53	90
62	H	OCH3	87	98
63	OCH3	Cl	94	100
64	Cl	Br	50	160
65	H	CF3	86	67
66	C2H 5	Cl	63	77

172 376

1	2	3	4	5
67	F	Br	75	121
68	H	CN	90	85
69	CFa	H	67	73
70	soch₃	Cl	86	168
71	Cl	F	100	120
72	CH₃	Cl	87	74
73	F	Cl	81	103
74	och₂	O	91	50
75	F	CF3	90	86
76	och₃	OCH3	86	90
77	F	F	86	90
79	H	F	76	77
80	naftyl	naftyl	81	119
81	NO,	Cl	46	173
82	C₆H₅CH ₂O	H	83	62
83	CH ₃	CH3	66	79
84	Cl	NO,	93	117
85	H	NO2	70	126
86	NO2	H	95	80
87	H	Br	89	106
89	Br	H	72	134
90	CF3	H	67	72
91	NO,	CH3	81	137
92	NO,	SC6H5	8	164
93	C2H ₅O	Cl		96

Przykład V. 3,5 g 3-(2-chlorofeyyło)-iH-oernzolu, otrzcmayegz jak w przykładzie IX, rozpuszczono mieszając w temperaturze pokojowej w 20 ml kwasu octowego. Dodano kroplami do miesza-inc roztwór 3,76 g (0,0235 mola) bromu w 20 ml kwasu octowego. Mieszano jeszcze przez 1 gzdziyę w temperaturze pokojowej i nadmiar kwasu zctowego i bromu odpędzono pzd zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rozpuszczono w chlorku metylenu i roztwór organiczny przemyto wodnym roztworem wodorowęglanu szdu, woda i osuszono nad MgSO4 przed zatężeniem dr suchej masy. Pozostałość przekucstnlizownyo z pentanu. Otrzymano 3,3 g (0,0128 mola) 3-(2'-chlorofenylo)-4-bromo-1H-pirazzlu o temperaturze topnienia 80°C (wydajność 65%, związek 94).

Przykład Vl. Prowadząc reakcję jak w przykładzie V, ale stosując odpowiednie reagenty, otrzcma-o pochodne z wzorze 1, w którym X okyaczn atom bromu, zebrane w poniższej tabeli 3.

172 376

Tabela 3

Związek nr	Y	Z	Wydajność (%)	t.t. (°C) lub analiza
19	H	Cl	95	119
20	Cl	Cl	86	140
21	ocf₂	0	50	144
95	NO,	Cl	44	190

Przykład VII. 6,8 g 3-(2'-chłorofenylo)-1H-pirazolu, otrzymanego jak w przykładzie IX, rozpuszczono mieszając w temperaturze pokojowej w 30 ml kwasu octowego. Dodano do mieszaniny 2,9 g (0,0409 mola) chloru. Mieszano jeszcze przez 1 godzinę w temperaturze pokojowej i nadmiar kwasu octowego odpędzono pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rozpuszczono w chlorku metylenu i roztwór organiczny przemyto wodnym roztworem wodorowęglanu sodu, wodą i osuszono nad MgSO4 przed zatężeniem do suchej masy. Pozostałość poddano chromatografii na żelu krzemionkowym (eluent: heptan z octanem etylu 60:40). Otrzymano 3,6 g 3-(2'-chlorofenyło)-4-chloro-3H-pirazolu o konsystencji miodu (wydajność 44%), którego typowe właściwości dołączono jako załącznik H.

Przykład VIII. 2,3 g (0,015 mola) 3-(3-metylofenylo)-1H-pirazolu rozpuszczono mieszając w 45 ml dichlorometanu w temperaturze pokojowej. Dodano następnie 2,1 g (0,016 mola) N-chlorosukcynimidu i mieszano jeszcze przez 60 godzin w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną zatężono i poddano chromatografii na żelu krzemionkowym (eluent: heptan z octanem etylu 80:20). Otrzymano 1,4 g 4-chłoro-3-(3-metyłofenyło)-1H-pirazołu (związek 97) o temperaturze topnienia 109°C (wydajność 50%).

Przykład IX. Prowadząc reakcję jak w przykładzie VIII, ale stosując odpowiednie reagenty, otrzymano pochodne o wzorze 1, w którym X oznacza atom chloru, a R oznacza atom wodoru zebrane w poniższej tabeli 4.

Tabela 4

Związek nr	Y	Z	Wydajność (%)	t.t. (°C) lub analiza
1	2	3	4	5
24	Cl	Cl	53	140
25	OCF,	O	40	147
100	H	OCF,	54	62
101	och₃	Cl	44	70
102	Cl	Br	65	142
103	H	CF3	100	81
104	C,H 5	Cl	83	84
105	F	Br	88	114
106	H	CN	79	110
108	cf₃	H	40	111
109	SOCH3	Cl	41	171
110	Cl	F	94	105
112	F	Cl	46	120
113	och₂	O	85	100

172 376

1	2	3	4	5
114	F	cf₃	67	97
115	OCH3	och₃	20	90
116	F	F	68	95
118	H	F	57	120
119	naftyl	naftyl	77	170
120	no₂	Cl	80	186
121	C₆H5CH ₂O	H	89	91
122	ch₃	CH3	33	89
123	H	Cl	13	122
124	Cl	NO2	70	162
125	H	NO2	85	148
128	H	Br	80	151
129	(CH₃) 3 SiCH 2	Cl	87	92
132	NH2	Cl	71	121
134	NO2	CH3	46	169
135	C2H ₅O	Cl		96
136	NO2	SC6H 5	8	164

Przykład X. 4-jodo-3-(2,2-difluoro-1,3-benzodioksol-4-ilo)pirazol.

1,03 g (0,0046 motet Njjodoudccynimidu dodano do roztwout 1 g (0,0045 mote) odpowiedniego 4H-plraeolu otrzymanego w przykładzie XIII w 50 ml dichloroetanu. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 12 godzin w temperaturze pokojowej i następnie zatężono do suchej masy. Pozostałość oczyszczono na kolumnie z żelem krzemionkowym eluując mieszaniną heptanu z octanem etylu 7:3 i otrzymując biały proszek o temperaturze topnienia 142°C z wydajnością 79,5%.

Przykład XI. 3-(2-chlorofenylo)-4-cyjanopirazol.

g (0,0055 mola) 2-chlorobdnerlloacetrnitrylu rozpuszczono mieszając w temperaturze pokojowej w 30 ml dlmdteloacetalu NN-dimetyloformamidu zgodnie z procedura z przykładu I. Otrzymano 7,5 g (0,032 mola) związku 3-(2-chlorofdnylo)-2-cyjano-1-dimeteloaminr-1-propdn-3-rnu (wydajność 96%), rozpuszczono w 80 ml kwasu octowego i dodano 2 ml wodzianu hydrazyny egrenid z procedurą z przykładu I. Po utarciu w heptanie otrzymano

4,1 g 3-(2-chlorrfdnelo)-4-cejanrpiraerlu (związek 138); wydajność 63%, temperatura topnienia 160°C.

Przykład XII. 4-etoksykarbonylo-3-(2-chlorofenylo)pirazol (związek 139).

2.04g 00,0 5 miote) 3-22-chlorofenylo)-4-cyj;mopia;erotu, orzzymanego ykt w przyktedeid III, potraktowano 2,4 ml 95% etanolu i 1,1 ml stężonego H2SO41 ogrzewano w temperaturze wrednia pod chłodnicą zwrotną. przez 6 godzin. Mieszaninę reakcyjną wylano do wody i ekstrahowano CH2G2. Fazę organiczną osuszono nad MgSO4, a następnie zatężono. Pozostałość oczyszczono na kolumnie z żelem krzemionkowym (ChLCróMeOH 98:2) otrzymując bladożółty olej z wydajnością 36%. Analiza NMR nr 42280.

Przykład XIII. 3-(2-chlorofenylo)-4-tiokarbamoilopirazol (związek 140).

1,0g 00,005 mote) 3-22-chroroeenylo)-4-cyjanopilίerotu , otrzymanego jk) w jniy^lia-ee1d XI i 0,75 g (0,01 mola) tiacetamidu dodawano sukcesywnie do roztworu 10 ml DMF nasyconego gazowym chlorowodorem. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 100°C przez 2 godziny, po czym ochłodzono do temperatury pokojowej i wylano do wody.

172 376

Mieseaninę pronmyto następnie wodnym rootwornm wodorowęglanu sodu i ekstrahowano CH2C12. Po osuseeniu fa-oy organizonej nad MgSO4 i odparowaniu poeostałość onoóseneono na kolumnie o żnlem kresmionkowym (heptan e octanem stylu 1:1) w cnlu otroymania Cladozóltego ziała stałego e wydajnością 36%, o temperaturo, topnienia 215°C.

Preykład XTV. 4-cyjano-3-(2,2-difluoro-1,3-benzodioksol-4-ilo)pirazol (związek

141).

Pośredni 3-okso-3-(2.2-difluoro-l,3-becbodioksol-4-ilo)ęropcnomtryl otroymcno egodnis ee sposoCem opisanym w Synthssis. 1983, 308 prene J. C. Kranssa, T. L. Cuppsa,

D. S. Wisego i L. B. Towcsscda, preno kondensację anionu kwasu cyjanooctowego e chlorkiem kwasu (2.2-difluoro-1.3-Cęnoodioksol-4-ilo)karCoksylowsgo otreymansgo ogodnie o procedurą opisaną w europejskim opisis patentowym nr 333658. 5 g (0,022 mola) 3-okso-3-(2.2-difluoro-1,3-Cecbodiokzol-4-ilo)proęcnomtrylu roeęusecoono w 10 ml dimntyloacetalu NN-dimetyloformamidu i rootwór ogroano do temperatury 70°C. 5,7 g (0,022 mola) tak otreymacęgo owiąoku (2-cyjcno-3-(2.2-difluoro-1.3-Cęczodioksol-4-ilo)-1-dimetyloamino-1propein-3-oinu) roepusozeono w 50 ml kwasu octowego i potraktowano następnie 1,5 ml (0,025 mola) wodoiann hódrαoyny. Po oceysaceeciu na kolumnie e żelem kroemionkowym (hnptan o octanem etylu 6:4) otrbómaco 2,42 g Cladożółtsgo prosoku o temperaturo, topnienia 175°C, o wydajnością 44%.

Preykład XV. 3-(2,2-difluoro-1,3-benzodioksol-4-ilo)-4-formylopirazol (związek 142).

1,1 g (0,0g44 mc>4a) Oon)aao-óciC,24-fluord-l,3-tenzodięnąoli4-ilo)p4razolu ,0^;ι^3Ό^^ι^ο powyżej w proykładoie XTV rooęuseceoco w 10 ml toluenu w atmosferes aootu w temperaturoe -65°C i dodano 5,74 ml (0,0057 mola) wodorku diieoCutyloglmn w rootworon toluenowym. Po misseaniu prose 30 minut w temperaturo, -70°C missoncinę stopniowo ogroano do temperatury pokojowej i mieseano proso 3 godoiny. Hódrolibowano ją następnie nasyconym rootwornm chlorku amonu, a potem 10% kwasem solnym do pH 4. Po ekstrahowaniu octanem etylu f^ę organiczną osusoono nad MgSO4 i odparowano. Otroymany tak olej utarto w hsptanie e eterem diiaoęroęylowym otroymując żółty prosoek o temperaturee topnienia 115°^ e wydajnością 50%.

Preykład XVI. 3-(2,2-difluoro-1,3-benzodioksol-4-ilo)-4-metylopirazol (związek 143).

g 1-(2.2-difluoro-1.3-Cęczodioksol-a-ilo)propanocu otroymano proso kondensację NN-dimętylopropionamidu o litowanym anionem 2.2-diΠuoro-),3-Cscoodioksolu otrzymanym ogodnie e procedurą opisaną w europejskim opisis patentowym nr 333658, a następnie roopusezeono w 14,6 g (0,11 mola) dimętyloczętalu NN-dimetyloformamidu i ogyoano do temperatury 70°C egodnie o procedurą e proykładu I. 25 g (0,05 mola) tak otreymanego nnaminonu roepusozeoco w 130 ml kwasu octowego i dodano 3,3 ml (0,069 mola) wodoru hydraoyny. Otreymany surowy produkt ozoósazeoco preno ucieranie w pentanie. Wydajność 27%, temperatura topnienia 93°C.

Preykład XVII. 3-(2,2-difluoro-1,3-benzodioksol-4-ilo)-4-nitropirazol (związek 144).

6oli ίętt^-^^c^n(cg^o kwasu siarkowego , a następnie, porcjmii, 1922 g (0,019 mołai KNO₃dodano kolejno w temperaturee 0°C do roetworu 3 g (0,013 mola) piraoolu (Y=H) otrzymanego jak w preykładeie I powyżej, w 60 ml dichloroetanu. Misseaninę reakcyjną miesoano w temperaturee 0°C preee godoinę, ogreano do temperatury pokojowej i miesoano proso 40 minut. Spowodowano wytrącenie osadu preso dodanie lodu i całość preesącoono otrzymując Csżowy prosesk o temperaturo, topnienia 135°C, o wydajnością 50%.

Proykład XVIII. Tetrafluoroboran 3-(2,2-difluoro-1,3-benzodioksol-4-ilo)-4-pirazolodiazoniowy (związek 145).

3-(2.2-difluoro-1.3-Cscoodioksol-a-ilo)-a-nitroęirαool otreymany powyżej w ęroykładoie XVII ersdukowano do a-ammo-3-(2.2-difhιoro-).3-Csceodioksol-a-ilo)-pirnbola egodnie e mstodą opisaną proso Vogla (Practical Organie Chemistry, wyd. 4, str. 660: Fe/HCl). 0,8 g (0,003 mola) 4-amico-3-(2,2-difluoro-1.3-Cscaodioksol-4-ilo)-ęirczolu w rootworon w 10 ml

172 376 bezwodnego THF potraktowano w temperaturze 0°C roztworem 10 ml THF zawierającym 1 ml (0,0081 mola) etrratu trifluorku boru. Dodano następnie 0,6 ml (0,005 mola) azotynu t-butylu w 5 ml THF. Mieszano jeszcze przez godzinę w temperaturze 0°C, po czym rozcieńczono mieszaninę pentanem i przesączono przez spiekane szkło. Po osuszeniu otrzymano beżowy proszek o temperaturze topnienia 210°C, z wydajnością 37%.

Przykład XIX. 4-acetylo-3-(2,2-difluoro-1,3-benzodioksol-4-ilo)-pirazol (związek 146).

8- g (0,04 mola) 4-acrtylo-3-(2,2-difluoro-1,3-brnzodioksolu) otrzymanego zgodnie z procedurą opisaną w europejskim opisie patentowym nr 333658 w roztworze w 20 ml eteru dodano do zawiesiny 3,2 g (0,08 mola) 60% wodorku sodu w 30 ml eteru zawierającego 7 g (0,08 mola) octanu etylu. Po zakończeniu dodawania ogrzewano mieszaninę reakcyjną w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przrz 2 godziny. Mieszaninę rozcieńczono 50 ml etrru i dodano 2 ml absolutnego etanolu i 20 ml wody w crlu rozłożenia nadmiaru NaH. Odczyn pH mieszaniny reakcyjnej zmieniono na 6 dodając 1 N roztwór kwasu chlorowodorowego. Po ekstrakcji rtrrem, osuszeniu nad MgSO4, odparowaniu i oczyszczeniu na kolumnie z żelem krzemionkowym (heptan z octanem rtylu 9:1) otrzymano 5 g bladożółtego proszku (1-(2,2-difl^^o^^-1,3-be^i^^ioksol-^^^l^)^1,3-butanodionu) o temperaturze topnienia 85°C, z wydajnością 52%.

2,04g (0,0084 mota- lego związku ^(^^p^r^^^c^^c^r^o nasęępnie w 1,23 ml (0,0092 moladimetyloacetalu N,N-dimrtyloformamidu i ogrzano do temperatury 70°C zgodnie z procedurą z przykładu I. Następnie po wydzieleniu pośredniego rnaminonu potraktowano go 0,43 ml (0,0092 mola) wodzianu hydrazyny zgodnie z procedurą z przykładu I. Pożądany związek wydzielono z mieszaniny reakcyjnej metodą chromatografii na żelu krzemionkowym (heptan z octanem rtylu 6:4) o temperaturze topnienia 180°C, z wydajnością 23%.

Przykład XX. 4-metylotio-3-(2-nitro-3-chlorofenylo)pirazol (związek 147).

g (0,0g 5mo3a1 m'-nitr2-3'-chloroacetofenonu w roztwOrze w 50 ml kwmsu octowego potraktowano 1,81 ml (0,0354 mola) bromu w temperaturze pokojowej. Po mieszaniu przez 12 godzin odparowano kwas octowy i otrzymano żółty osed 2'-niero-3'-bromoanrtoUenonu z wydajnością 85%.

1.5 g (0,0061 mola) 2'-nltro-3'-chloro-2-(meeyloeio)acetoUenn3u otrzymano dodając w temperaturze 0°C 1,3 g (0,018 mola) meta3etiola3u sodu w roztworze w 10 ml metanolu do 4,7 g (0,0168 mola) otrzymanego powyżej 2'-nltro-3'-chloro-2-bromnaceeofenonu.

1.5 g (0,0061 mola) 2'-niero-3'-nhlnro-2-(meeylotio)acetoUennnu rozpuszczono w 1,6 ml (0,012- mola) dimetyloamlnlu N^-dimetyloformamidu zgodnie z procedurą z przykładu I i ogrzano do temperatury 70°C. Następnie po wydzieleniu pośredniego enaminonu potraktewane go 2 ml (0,042 mola) wodzianu hydrazyny zgodnie z procedurą z przykładu I. Po oczyszczeniu metodą chromatografii na żrlu krzemionkowym (hrpten z octanem etylu 75:25) otrzymano 600 mg pożądanego związku o temperaturze topnienia 169°C, z wydajnością 36%.

Przykład XXI. 3-(3-bromofenylo)-4-(metylosulfonylo)pirazol (związek 147).

27,8 g (0,1 mola) 0'-bromnaneenUenonu w roztworze w 300 ml aceeonlerylu potraktowano 10,2 g (0,1 mola) metylosulfimianu sodu i ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 8 godzin. Po ochłodzeniu i odparowaniu acetonitrylu mieszaninę reakcyjną przemyto wodą i ekstrahowano CtkCk. Surową pozostałość oczyszczono przez ucieranie w rtrrzr diizopropylowym i otrzymano żółtr ciało stałe, (3'-bromo)(metylosulfo3ylo)acetoUenon, o temperaturze topnienia 104°C, z wydajnością 87%.

1,1 g (3'-brome)(metylosulfe3yln)aneenfr3onu rozpuszczono w 20 ml (0,14 mola) dimetyloacrtelu KN-dimetyloformamidu i ogrzano do temperatury 70°C. Następnie po wydzieleniu pośredniego mmincmu potraktowano go 0,3 ml (0,006 mola) wodzianu hydrazyny zgodnie z procedurą z przykładu I. Po oczyszczeniu przrz ucieranie w rterze diizopropylowym otrzymano beżowy proszek o trmprreturze topnienia 140°C, z wydajnością 44%.

172 376

Przykład XXII. 3-(2,2-difluoro-1,3-benzodioksol-4-ilo)-4-tiocyjanianopirazol (związek 148)

2,3 ml (0,048 mola) wodzianu hydrazyny dodano do roztworu toluenowego (80 ml) zawierającego 9,03 g (0,04mola) 3-okso-3-(2,2-dichloro-1,3-benzodioksol-4-ilo)propanonitrylu otrzymanego jak w przykładzie VI i 3,08 g (0,02 mola) kwasu p-toluenosulfonowego. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze 80°C przez 2 godziny. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej mieszaninę rozcieńczono octanem etylu, przemyto wodą i nasyconym roztworem chlorku sodu. Po osuszeniu nad MgSO4 odparowanie fazy organicznej dało biały proszek, który oczyszczono przez ucieranie w eterze, 5-amino-3-(2,2-difluoro-1,3-benzodioksol4-ilo)pirazol o temperaturze topnienia 152°C, z wydajnością 62%.

0,45 ml (0,0088 mola) bromu w roztworze metanolowym (5 ml), ochłodzonym przedtem do temperatury -70°C, dodano do roztworu 1,63 g (0,0168 mola) tiocyjanianu potasu w 15 ml metanolu, ochłodzonym do temperatury -70°C. Dodano następnie 1,92 g (0,008 mota) 5-amino-3-(2,2-difluoro-1,3-benzodioksol-4-ilo)pirazolu w roztworze w 5 ml metanolu, ochłodzonym do temperatury -70°C, utrzymując temperaturę mieszaniny na tej wartości. Mieszano następnie przez 1,5 godziny w temperaturze -70°C, a potem około 30 minut w temperaturze pokojowej. Następnie dodano do mieszaniny octan etylu, przemyto wodą i nasyconym roztworem chlorku sodu. Po osuszeniu nad MgSO4 odparowanie fazy organicznej dało 5-amino-3-(2,2-difluoro-1,3-benzodioksol-4-ilo)-4-ti.ocyjanianopirazol o temperaturze topnienia 264°C, z wydajnością 80%.

0,94 ml (0,008 mola) azotynu t-butylu w roztworze w 5 ml THF dodano do roztworu 1,95 g (0,0065 mola) 5-amino-3-(2,2-difluoro-1,3-benzodioksol-4-ilo)-4-tiocyjanianopirazolu w 25 ml THF w temperaturze 0°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 1,5 godziny w tem-. peraturze pokojowej, następnie rozcieńczono octanem etylu i przemyto wodą. Po osuszeniu nad MgSO4 i odparowaniu rozpuszczalnika pozostałość poddano chromatografii na żelu krzemionkowym otrzymując 3-(2,2-difluoro-1,3-benzodioksol-4-ilo)-1 -(N-tetrahydrofurylo)4-tiocyjanianopirazolu w postaci oleju, z wydajnością 20%.

Analiza nr 44694.

0,33 g (0,00094 mola) otrzymanego powyżej aminalu odbezpieczono rozpuszczając związek w temperaturze pokojowej w 10 ml metanolu i traktując 0,033 g (0,00018 mola) kwasu p-toluenosulfonowego. Po mieszaniu przez godzinę w temperaturze pokojowej mieszaninę rozcieńczono octanem etylu i przemyto nasyconym roztworem wodorowęglanu sodu. Po osuszeniu nad MgSO4 odparowanie fazy organicznej dało żółty proszek, 3-(2,2-difluoro-1,3-benzodioksol-4-ilo)-4-tiocyjanianopirazol, o temperaturze topnienia 163°C, z wydajnością 98%.

Przykład XXIII. 1-metylo-3-(2,3-dichlorofenylo)-4-chloropirazol (związek 149).

1,5 g 4-chloro-3-(2,3-dichlorofenylo)pirazolu i 0,40 g metylofosfonianu dimetylu ogrzewano w temperaturze 150°C przez 1 godzinę. Po osiągnięciu temperatury pokojowej mieszaninę rozpuszczono w nasyconym roztworze wodnym NaHCO3 i ekstrahowano 2 x 50 ml CH2CH2. Połączone fazy organiczne osuszono nad Na₂SO4 i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Surowe ciało stałe oczyszczono metodą chromatografii cieczowej na żelu krzemionkowym (eluent: heptan z octanem etylu 80:20).

Przykład XXIV. Poniższe 4-chloro-3(5)-(podstawione)fenylo-1-R-pirazole o wzorach 1 lub 1a otrzymano jak w przykładzie XXIII:

Związek nr	Y	Z	R	1 (%)	1a (%)	t.t. (°C) lub analiza
150	ocf₂	O	CH3	100		60
152	Cl	Cl	ch₃		100	110
154	Cl	H	CH3		100	66

172 376

Przykład XXV. 1-benzylo-3(5)-(2,2-difluoro-1,3-dioksolano)fenylo-4-chloropirazol (związek. 155).

1,00 g 4-chloro-3-(2,2-difluoro-1,3-dioksolano)fenyło-4-chloropirazolu i 0,75 g bromku benzylu w 20 ml absolutnego metanolu dodano do roztworu metanolami sodu otrzymanego z 0,10 g skrawków sodu i 10 ml absolutnego metanolu w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 12 godzin w temperaturze pokojowej, zatężono do suchej masy pod zmniejszonym ciśnieniem i rozpuszczono w 80 ml mieszaniny wody z octanem etylu (1:1). Fazę organiczną osuszono nad MgSO4 i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Surowe ciało stałe oczyszczono metodą chromatografii cieczowej na żelu krzemionkowym (eluent: heptan z octanem etylu 80:20).

Związek nr	Y	Z	R	1 (%)	1a (%)	t.t. (°C) lub analiza
157	ocf₂	o	SO₂N(CH 3)2	100		50

Przykład XXVI. 1-(2-cyjanoetylo)-4-chloro-3-(2,2-difluoro-1,3-dioksolano)fenylopirazol (związek 158).

1,00 g 4-chloro-3-(2,2-difluoro-1,3-dioksolano)fenylopirazolu i 0,20 g akrylonitrylu rozpuszczono w 20 ml dioksanu. Dodano 0,02 ml 40% roztworu Tritonu B w metanolu. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 12 godzin w temperaturze pokojowej i zatężono do suchej masy pod zmniejszonym ciśnieniem. Stałą pozostałość utarto z 10 ml heptanu, odsączono i osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Temperatura topnienia 83°C.

Przykład XXVII. 1-[(trimetylosililo)metylo]-4-chloro-3-(2-nitro-3-chlorofenylo)pirazol (związek 159).

0,85 g bezwodnego węglanu potasu dodano do roztworu 1,30 g 4-chloro-3-(2-nitro-3-chlorofenylo)pirazolu i 0,70 g chlorku (trimetyłosililo)metyłu w 30 ml N,N-dimetyloformamidu. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 12 godzin w temperaturze pokojowej i rozcieńczono 100 ml mieszaniny eteru z wodą (1:1). Fazę eterową osuszono nad MgSO4 i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostały olej oczyszczono metodą chromatografii cieczowej na żelu krzemionkowym (eluent: heptan z octanem etylu 50:50).

Przykład XXVIII. Poniższe związki otrzymano tak, jak w przykładzie XXVII.

Związek nr	Y	Z	R	1 (%)	1a (%)	t.t. (°C) lub analiza
160	no₂	Cl	CH2 S-(p-ClC ₆H„)	80	20	88
161	NO2	Cl	CH2SCH3	80	20	65
162	NO,	Cl	CH2OCH3	100		124
163	NO2	Cl	CH2OCH3		100	128
164	NO2	Cl	CH,0 (CH 2)20 CH3	100		57
166	NO,	Cl	ch₂scn	84	16	99
167	NO,	Cl	CH2SO2CH3	50	50	62
168	NO,	Cl	CH2 (O-NO2C6H4)		100	115
169	NO,	Cl	CH2CO(4-CH 3 OC_ĆH,)	100		146
170	NO2	Cl	CH₂OCH2C6H5	80	20	84

Przykład XXIX. 1-(chlorotioformylo)-4-chloro-3-(2,2-dfluoro-1,3-dioksolano)fenylopirazol (związek 172).

1,00 g 4-chloro-3-(2,2-difluoro-1,3-dioksolano)fenylopirazolu i 0,15 ml tiofosgenu w roztworze w 50 ml toluenu ogrzewano w temperaturze wrzenia tiofosgenu (70°C) pod chłodnicą

172 376 zwrotną przez 2 godziny. Mieszaninę reakcyjną zatężono do suchej masy pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość oczyszczono metodą chromatografii cieczowej na żelu krzemionkowym (eluent: heptan z octanem etylu 90:10). Temperatura topnienia 85°C.

Przykład XXX: 1-benzoilo-4-chloro-3-(2,2-difluoro-1,3-dioksolano)fenylopirazol (związek 173).

0,55 g chlorku benzoilu rozcieńczonego 10 ml bezwodnego THF dodano kroplami do ochłodzonego do temperatury +10°C roztworu 1,0 g 4-chloro-3-(2,2-difluoro-1,3-dioksolano)fenylopirazolu, 0,08 g DMAP i 0,55 ml trietyloaminy w 20 ml bezwodnego THF. Mieszano jeszcze 2 godziny w temperaturze pokojowej. Mieszaninę zatężono następnie do suchej masy pod zmniejszonym ciśnieniem i rozpuszczono w 80 ml mieszaniny octanu etylu z wodą (1:1). Fazę organiczną osuszono nad MgSO41 zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Temperatura topnienia 85°C.

Przykład XXXI. Poniższe związki otrzymano tak, jak w przykładzie XXX.

Związek nr	Y	z	R	t.t. (°C) lub analiza
174	OCF2	O	COCH3	125
175	ch₃	Cl	COCH3	63
176	NO2	Cl	COCH3	158

Przykład XXXII. 1-(metoksykarbonylo)-4-chloro-3-(2,2-difluoro-1,3-dioksolano)fenylopirazol (związek 177).

ml chloromrówczanu metylu rozcieńczonego 10 ml bezwodnego THF dodano kroplami do roztworu ochłodzonego do temperatury 0°C 1,0 g 4-chloro-3-(2,2-difluoro-1,3-dioksolano)fenylopirazolu, 0,08 g DMAP i 0,55 ml trietyloaminy w 20 ml bezwodnego THF. Mieszano jeszcze 2 godziny w temperaturze pokojowej. Mieszaninę zatężono następnie do suchej masy pod zmniejszonym ciśnieniem i rozpuszczono w 80 ml mieszaniny octanu etylu z wodą (1:1). Fazę organiczną osuszono nad MgSO4 i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Temperatura topnienia 75°C.

Prowadząc otrzymywanie jak powyżej wytworzono 1-benzyloksykarbonylo-4-chloro3-(2,2-difluoro-1,3-dioksolano)fenylopirazol (związek 178), temperatura topnienia 83°C.

Przykład XXXIII. 1-(t-butyloksykarbonylo)-4-chloro-3-(2,2-difluoro-1,3-dioksolano)fenylopirazol (związek 179).

1.00 g bezwodnego di(t-butoksy)karbonylu, rozcieńczonego 10 ml acetonitrylu, dodano kroplami do roztworu 1,0 g 4-chloro-3-(2,2-difluoro-1,3-dioksolano)fenylopirazolu, 0,045 g DMAP i 0,55 ml trietyloaminy w 20 ml acetonitrylu. Mieszano jeszcze 2 godziny w temperaturze pokojowej. Mieszaninę zatężono następnie do suchej masy pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość oczyszczono metodą chromatografii cieczowej na żelu krzemionkowym (eluent: heptan z octanem etylu 80:20). Ciało stałe miało konsystencję piany.

Przykład XXXIV. 1-(fenoksykarbonylo)-4-chloro-3-(2-nitro-3-chlorofenylo)pirazol (związek 180).

1.0 ml chloromrówczanu fenylu dodano małymi porcjami do ochłodzonego to temperatury 0°C roztworu 1,3 g 4-chloro-3-(2-nitro-3-chlorofenylo)pirazolu w 20 ml pirydyny. Mieszano jeszcze 8 godzin w temperaturze pokojowej. Mieszaninę zatężono następnie do suchej masy pod zmniejszonym ciśnieniem i rozpuszczono w 100 ml mieszaniny octanu etylu z wodą (1:1). Fazę organiczną osuszono nad MgSO4 i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałe ciało stałe oczyszczono przez rekrystalizację z eteru diizopropylowego. Temperatura topnienia 123°C.

172 376

Przykład XXXV. Poniższe kwickke wytworzono jak w przykładzie XXXIV:

Związek nr	Y	Z	R	t.t. (°C) lub analiza
181	NO,	Cl	C(O)SC 2H5	109
182	NO,	Cl	CO, C(CH3),CO, C,H 5	219
183	NO,	Cl	CO2CHCH2	118
184	NO,	Cl	CO2(p-NO,C6H4)	185
185	NO,	Cl	CO2CH2CHCI2	130

Przykład XXXVI. 1 -izopropyloaminokarbonylo-4-chloro-3-(2,2-difluoro-1,3-dioksolano)fenylopirazol (związek 186).

0,45 g izocyjanianu izoprzpylu dodano kroplami do roztworu 1,0 g 4-chloro-3-(2,2-di1^010-1,3^1^011-0X6^^^^0^ i 0,50 g trietylramiay w 20 ml bezwodnego DMF. Całość mieszano przez 2 godziny w temperaturze pokojowej. Dalsze operacje były takie, jak w przykładzie XXXII. Temperatura topnienia 135°C.

Przykład XXXVII. 1-(metylofenylosulfonylo)-4-chloro-3-(2,2-difluoro-1,3-dioksolano)fenylopirazol (związek 187).

0,75 g chlorku tosylu dodano małymi porcjami do roztworu 1,0 g 4-chloro-3-(2,2-difluorz-l,3-dioksolano)fenclooiuazzlu i 0,5 ml pirydyny w 20 ml toluenu. Całość mieszano przez 2 godziny w temperaturze 40°C. Dalsze operacje był] takie, jak w przykładzie XXXII. Pozostałe ciało stałe oczyszczono metodą chromatografii cieczowej nn żelu krzemionkowym (eluent; heptan z octanem etylu 80:20). Temperatura topnienia 100°C.

Przykład XXXVIII. Test in vivo wobec Botrytis cinerea na obciętym liściu pomidora (szczepy wrażliwe i oporne na benzimidazole).

Przegotowano wodny roztwór badanej substancji rozdrabniając dokładnie następującą mieszaninę:

- substancja aktywna: 60 mg,

- środek powierzchniowo czynny Tween 80 (rleinian orlioksyetelenzwanej pochodnej sorbitanu) rozcieńczony do 10% wodą: 0,3 ml,

- woda dz 60 ml.

Taką wodne zawiesinę rozcieńczono następnie wodą otrzymując właściwe stężenie substancji aktywnej.

Pomidory hodowane pod szkłem (odmiana Marmaade) mające 30 dni potraktowano spryskując je wodną zawiesiną zdefiniowane powyżej prze różnych stężeniach związku aktywnego.

Po 24 godzinach liście ucięto i umieszczono na szalce Petriego (średnica 14 cm), której daz pokryto uprzednio zwilżonym krążkiem bibuły filtracyjnej (10 kucnków aa szalkę).

Zakażono je następnie orze pomocy strzykawki, nakładając krople (3 na liść) zawiesinę sporów Botrytis ciaerea, wrażliwych na beazimidazzle lub oporyęch na benzimidazole, otrzyma-ęch z 15-di-iowych kultur i umieszczonych w zawiesinie o stężeniu 150000 jednostek aa cm³.

Liście skzytrzlzwnyz po 6 dniach od zakażenia porównując je z kzntrolyęmi, nie poddawanymi obróbce.

W tych warunkach, prze dawce 1 g/dm3, zaobserwowano dobrą (co najmniej 75%) lub całkowitą ochronę przed zakażeniem w przepadku aastępujecech związków:

Botretis wrażliwe na beyzimidnkzle: 9, 13, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 25, 71, 73, 95, 100, 104, 105,108, 113, 114, 116, 120, 122, 123, 124,128, 135, 147, 166, 172,173, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185.

172 376

Przykład XXXIX. Test in vivo wobec Piricularia oryzae wywołującej piriculariosis na ryżu.

Przygotowano wodny roztwór badanej substancji rozdrabniając dokładnie następującą mieszaninę:

- substancja aktywna: 60 mg,

- środek prwidrechniowr czynny Tween 80 (oleinian pol1rksydtelenowanej pochodnej sorbitanu) rozcieńczony do 10% wodą: 0,3 ml,

- woda do 60 ml.

Taką wodną zawiesinę rrecidńcerno następnie wodą otrzymując właściwe stężenie substancji aktywnej.

Ryż, posadzony w małych doniczkach w mieszaninie 50:50 wzbogaconego torfu i pucolany, potraktowano spryskując je wodną zawiesiną zdefiniowaną powyżej.

Po 24 godzinach nałożono na liście wodną zawiesinę sporów Piricularia oryzae, otrzymanych z 15-dniowych kultur i umieszczonych w zawiesinie o stężeniu 100000 jednostek na cm³.

Rośliny inkubowano przez 24 godziny (25°C, 100% względnej wilgotności) i umieszczono następnie w komorze obserwacyjnej w tych samych warunkach na 7 dni.

Kontroli dokonano po 6 dniach od zakażenia.

W tych warunkach, przy dawce 1 g/dm3, zaobserwowano dobra (co najmniej 75%) lub całkowitą ochronę przed zakażeniem w przypadku następujących związków:

12, 17, 19, 21, 24, 25, 72, 81, 84, 87, 95, 100, 101, 103, 104, 105, 108, 110, 112, 113, 114, 116, 118, 120, 122, 123, 124, 12Π, 128,129, 134, 135,141, 166, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185.

Przykład XL. Test in vivo wobec Plasmopara viticola.

- substancja aktywna: 60 mg,

- środek pokidrechniowr czynny Tween 80 (olein^an prliokseetylenowanej pochodnej sorbitanu) rozcieńczony do 10% wodą: 0,3 ml,

- woda do 60 ml.

Taką wodną zawiesinę rozcieńczono następnie wodą otrzymując właściwe stężenie substancji aktywnej.

Szczepionki winorośli (Vitis vinifera, odmiana Chardonnay) hodowano w małych doniczkach. Gdy osiągnęły wiek 2 miesięcy (etap 8 do 10 liści, 10 do 15 cm wysokości), spryskano je powyższą zawiesiną wodną.

Rośliny będące próbką kontrolną potraktowano wodnym roztworem nie zawierającym substancji aktywnej.

Po suszeniu przez 24 godziny każdą roślinę zainfekowano wodną zawiesiną sporów Plasmopara viticola, otrzymanych z 17-dnirwdj kultury i umieszczonych w zawiesinie o stężeniu 100000 jednostek na cm3.

Zakażone rośliny inkubowano przez 2 dni w temperaturze około 18°C w wilgotnej atmosferze, a następnie przez 5 dni w temperaturze około 20-22°C przy względnej wilgotności 90-100%.

Kontroli dokonano po 7 dniach od zakażenia, porównując z roślinami kontrolnymi.

W tych warunkach, przy dawce 1 g/dm3, zaobserwowano dobrą (co najmniej 75%) lub całkowitą ochronę przed zakażeniem w przypadku następujących związków:

13, 19, 20, 21, 22, 24, 25, 64, 74, 77, 80, 81, 82, 102, 104, 106, 109, 113, 125, 127, 134,

142,144, 186.

Wyniki te jasno wskazują dobre grzybobójcze właściwości pochodnych 3-fenylrp1raeolu wobec grzybic roślinnych wywoływanych przez grzyby z bardzo różnych rodzin, takich jak Phecrmecdtds, Basidromycetes, Ascomecdtds, Adelrmecetds lub Fungi imperfecti, a w szczególności rodzajów Botrytis, Piricułaria oreead, Altemaria i puszysta pleśń winogron.

172 376

W reecoywistości pochodne 3-fscylopirnaolu readko stosuję się w praktyce sams. Najceęściej są, ons składnikami komęoaycji. KomęobyzCe te, które można stosować jako herCicydy, eawięraja pochodne 3-fenólopircoola. jakie opisano powyżej, w zhnrnktsree składnika aktywnego amieseacego ee stałymi luC ciekłymi nośnikami dopusezealnymi do stosowania w rolnictwie orao środkami powierzchniowo zoócnymi także dopusocealnymi do stosowania w rolnictwie. W sezesgólnośzi można stosować oCojętne, konwencjonalne nośniki i konwencjonalne ewiąbki powierechniowo zeónne. Kompoeónje te są takżs zaęśzią wynalazku.

KomęoeyzCe te mogą takżs aαwisrcć wsoel^ie inns składniki takie jak, na preykład, koloidy ochronns, środki adheeójnę. środki ecgęsezeająze. środki tiksotropowe, środki penetrujące, środki staCiliouCąze. środki sskwsstrujące i tym podoCne. Ogólnis, pochodne 3-fenylopiraoolu można łązeyć es wseystkimi stałymi luC ciekłymi dodatkami spełniającymi warunki kocweczCocalcsgo spoyaądeania kompoeyzCi.

Ogólnie, kompooónje według wynda^rn onwinrają ewykln od około 0,05 do 95% (wagowych) ąwiąaku wytwaroansgo sposoCem według wyndabku. jsdsn luC więcej stałych luC ciekłych nośników i ewentualnie jedsn luC więcej środków powinrochniowo zeycnyzh.

W nmisCseym opisis tsrmin nośnik oenazoa naturalną luC syntetynon¾ organiczną luC nieorganiczną suCstcnzję, e którą łąceiy się owiąosk w zslu ułatwienia jsgo podawania na roślinę, nasiona luC gleCę. Nośnik taki jest ewyklę oCojętny i musi Cyć dop^ecemy do stosowania w rolnictwie, sezesgólnie woCsz traktowanej rośliny. Nośnik może Cyć stały (glinki, naturalne i syntetyzene kroemicny. kreemionka, żywizn. woski, stałe cawoey i tym podoCns) luC ciekły (woda, alkohol, sazosgólnie Cutanol i tym podoCne).

erodsk powierochniowo zoócny możs Cyć środkiem emulgującym, dyspergującym luC owilżającym typu jonowego luC cieConowsgo. alCo mieso^niną takich środków. Dla proykładu można wymienić sols kwasów poliakrólowyzh. sole kwasów lignosulfbcowyzh. sole kwasów fenolosalfocowyzh luC naftdecosulfonowyzh, polikondecsaty tlenku etylenu e alkoholami, kwasami luC aminami tłusezeowymi. podstawions fenole, sozesgólnie dkilofecole luC arylofenols, sols estrów kwasów sulfoCarsetynowyzh. pochodne winianowe (sozeególnie alkilowiniacó). sstry fosforowe poaioksyetólecowcnyzh fenoli luC alkoholi, sstry kwasów tłuzezoowych i polioli, orao pochodne powyżseych ewiąoków oawierajązs funkcyjne grupy sicrcocnowe, sulfomanowe i fosforanowe. OCszność zo jednego środka powierechniowo zeycnego jest ewykle meeCędna, gdy owiąoek i/luC oCojętny nośnik nie jest robęusozedny w wodeis, a środkiem roozisńzoajązym jsst woda.

Kompooycje do stosowania w rolnictwie według wyndcaku mogą więc oawierać składniki aktywne w Cardeo seerokich granicach ilościowych, od 0,05% do 95% (wagowo). Zawartość środka ęowisrazhniowo zeyccsgo wynosi koroystnie od 5% do 40% wagowych.

KomęooyzCs wsdług wyndaekn charakteryzują się różnorodnością mają postać stdą luC ciekłą.

Jako stałs komęooyzje można wymienić proseki do opylania (oawierąjące owiąoek w ilości do 100%) i granulki, sezesgólms wytwąreąne mstodą wyłαzoącią prasowanią nasąceama granulowanego nośnika luC granulacji prosoku (eawierajązs ewiąask w ilości od 0,5 do 80% w ostatnim przypadku).

Zwiąaki o wooroe 1 można stosować w postaci proseków do opylania; można także stosować kompoeyzCe eąwierająze 50 g składnika ąktywnsgo i 950 g talku; możliwe jest także stosowanię kompoeyzCi oawisrającsj 20 g składnika aktywnego, 10 g roadroCcionej kresmionki i 970 g talku; składniki ts misseą się i miele, a produkt stosuję się metodą opylania.

Jako ciekłs ^opozic:, luC kompooycjs do stosowania w postaci ciekłej można wymienić roetwory, w sezeególności roepusazedce w wodeie koncentraty, koncentraty emulsji, emulsję, koncentraty eawiesin, aeroeoae. ewilżdce prosoki (luC proseki do spryskiwania) luC pasty.

Koncentraty emulsji luC roepusacednn ecwinrają nαCneęścisC 10 do 80% suCstcncji aktywnsC. c emulsję luC roetwory gotows do stosowania ecwisrają 0,001 do 20% suCstaccji aktywnej.

172 376

Poza rozpuszczalnikiem koncentraty emulsji mogą zawierać w raziu potrzeby 2 do 20% odpowiednich dodatków takich jak środki stabilizujące, powierzchniowo czynne, penetrujące, antykorozyjne, barwniki lub kemieniond wyżej środki aeheeejne.

Z koncentratów tych można otrzymać, roecidńceając je wodą. emulsje o dowolnym stężeniu, szczególnie przydatni do podawania na rośliny uprawne.

Składy niektórych koncentratów emulsji podano poniżej jako przykłady.

Przykład XLI.

- subskaicca ^ktywia 400g/dm³

- dod£dylobc'nnzenortUff man meitdu ateaUcznego 24 g/dm³

- oksyeiylenow<my ^ηγώ^^ο^ zawierający 10 molekuł tlenku etylenu , 16 g/dm^J

- cyklohekssaion 200 g/dm³

- π^ρ^ζο^Ι^ aromatyczny qs 1 dm3

Inny koncentrat emulsji ηνΊ-πι:

Przykład XLII.

- subss^icja tTkywna 250 g

- ci^cr<st^l^crkll^^l ok- rośllnny 25 g

- mie-zanina ssufomanu iakil0arreowego oraa tierów poligHkolu i ^ΙΙ^ι^Ι^οΙΙ ituszczowych 100 g

- dimetyeoίbrmamid 5(0 g

- ksykn 575 g

Koncentraty zawiesin, nadających się także do spryskiwania, przygotowuje się tak, aby otrzymać trwały produkt płynny nie osiadający 1 eakierający od 10 do 75% składnika aktywnego, od 0,5 do 15% środka pokidrechnirwo czynnego, od 0,1 do 10% środka tiksrtropowegr 1 od 0 do 10% odpowiednich dodatków, takich jak środki przeciwpieniącu, inhibitory korozji, środki stabilizujące', środki penetrujące 1 rdheeyjnd oraz, jako nośnik, wodę lub ciecz organiczną, w której nie rozpuszcza się lub słabo rozpuszcza składnik aktywny; niektóre stałe substancji organiczne i sold nidorganicend można rozpuścić w nośniku, aby zapobiec sedymentacji lub działać jako antyleżd dla wody.

Skład koncentratu zawiesiny podano poniżej jako przykład:

Przykład XLffl.

- zwiaz-ek 500 g

- polic-oksydowany fosforan )ristyrylofenylu 50 g

- aLki1ofenol 50 g

- pollk£rbok^lωn sodu 20 g

- gllkol etΎlenowy 50 g

- de- organopo.!lstioksan0wy (środek przeciwpieniący) 1 g

- połisachai^d 1,5 g

- woda 316,5 g

Zwilżalne proszki (lub proszki do spryskiwania) wytwarza się zwykli w taki sposób, zu zawierają 20 do 95% substancji aktywnej i ponadto poza stałym nośnikiem od 0 do 30% środka zwilżającego, od 3 do 20% środka dyspergującego i w razlu potrzeby od 0,1 do 10% jednego lub większej liczby środków stabilizujących 1/lub innych dodatków, takich jak środki penetrujące, środki adhezyjnu, środki przeciw zbrylaniu, barwniki i tym podobne.

W culu otrzymania proszków zwilżalnych lub proszków do spryskiwania substancję aktywną. miesza się dokładnie w odpowiednim mieszalniku z dodatkowymi substancjami 1 całość miele się w odprkiuenim urządzeniu mielącym lub rozdrabniającym. W ten sposób uzyskuje się proszki do spryskiwania o korzystnej zwilżalności i zdolności tworzenia eawiusin; można ju umieścić w zawiesinie w wodzie przy dowolnym żądanym stężeniu i stosować erwiusmę w seceególnrśc1 do opryskiwania liści roślin.

W miejsce proszków ewilżrlnech można ketkrrerć pasty. Warunki wytwarzania 1 zastosowania past są podobne jak w przypadku proszków zwilżalnych lub proszków do spryskiwania.

172 376

Składy niektórych proszków zwilżalnych (lub proszków do spryskiwania) podano poniżej jako przykłady:

Przykład XLIV.

- substancja aktywna (związek nr 1) 50%

- etoksylowany alkohol tłuszczowy (środek zwilżający) 2,5%

- etoksylowany fenyłoetylofenoł (środek dyspergujący) 5%

- kreda (obojętny nośnik) 42,5%

Przykład XLV.

- substancja aktywna (związek nr 1) 10*%

- rozgałęziony syntetyczny oksoałkohol C13 etoksylowany od 8 do 10 molekułami tlenku etylenu (środek zwilżający) 0,75%

- obojętny łignosulfonian wapnia (środek dyspergujący) 12%

- węglan wapnia (obojętny nośnik) qs 100%

Przykład XLVI. Ten proszek zwiłżalny zawiera te same składniki co powyższy, ale w innych proporcjach:

- substancja aktywna 75%

- środek zwilżający 1,.5(0%

- środek dyspergujący 8%

- węglan wapnia (obojętny nośnik) qs 100%

Przykład XLVII.

- substancja aktywna (związek nr 1) 90%

- etoksylowany alkohol tłuszczowy (środek zwilżający) 4%

- etoksylowany fenyloetylofenol (środek dyspergujący) 6%

Przykład XLVIII.

- substancja aktywna (związek nr 1) 50%

- mieszanina anionowych i niejonowych środków powierzchniowo czynnych (środek zwilżający) 2,5%

- łignosulfonian sodu (środek dyspergujący) 5%

- glinka kaolinowa 42,5%

Wodne dyspersje i emulsje, np. kompozycje otrzymywane przez rozcieńczenie zwilżalnego proszku lub koncentratu emulsji według wynalazku wodą, mieszczą się w ogólnym zakresie niniejszego wynalazku. Emulsje mogą być typu woda w oleju łub olej w wodzie i mmgąąńmć gęstą ąo^o^y^i^tsre^j^j^r^^rz^^<^^^m^^jąc^^ąo^^3^^tsi^(^jc majanezu

Pochodne 3-fenyłopirazolu można umieszczać w kompozycjach dyspergujących w wodzie granulek, obejmowanych także zakresem wynalazku.

Takie dyspergujące granulki, o gęstości usypowej od około 0,3 do około 0,6, mają zwykle rozmiary od około 150 do 2000, a najlepiej od 300 do 1500 pm.

Zawartość substancji aktywnej w takich granulkach wynosi zwykle od około 1% do 90%, a najlepiej od 25% do 90%.

Pozostała część granulki składa się zasadniczo ze stałego nośnika i ewentualnie aktywnych powierzchniowo dodatków nadających granulkom zdolność dyspergowania w wodzie. Granulki mogą należeć zasadniczo do dwu różnych typów w zależności od tego, czy nośnik jest, czy nie jest rozpuszczalny w wodzie. Gdy nośnik jest rozpuszczalny w wodzie, może on być nieorganiczny lub najlepiej organiczny. Doskonałe wyniki osiągnięto stosując mocznik. W przypadku nierozpuszczalnego nośnika powinien on być najlepiej nieorganiczny, taki jak np. kaolin łub bentonit. Korzystnie jest dodać także środki powierzchniowo czynne (w ilości od 2 do 20% wagowych masy granulki), których ponad połowa składa się z co najmniej jednego środka dyspergującego, zasadniczo anionowego, takiego jak polinaftałenosułfonian łub łignosulfonian metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych, a pozostałość stanowią niejonowe łub anionowe środki zwilżające, takie jak alkilonaftalenosulfoniany metali alkalicznych lub ziem alkalicznych.

172 376

Ponadto, choć nie jest to niezbędne, możliwe jest dodawanie ianęch dodatków, takich jak środki przeciwoie—iące.

Granulki według węynlnzkk można wytwarzać mieszając niezbędne składniki i graaułujec je zgodnie z jedną ze z-anech technologii (grnaklntor, złoże fluidal-e, spręskiwnζz, wetłaczaaie i tym podobne). Wytwarzanie kończę się zwękle rozdrabnianiem, a aastępaie przesiewaniem dz osiągnięcia rozmiarów cząstek z zakresu podanego wężej.

Gra-ulki otrzymuje się zwękle metodą wytłaczania, zgodnie ze sposobami podanymi w poniższych przekładach.

Przykład XLIX. Dyspergujące granulki.

90% wagowych substancji aktywnej (związek ar 1) i 10% mocznika w postaci perełek ^ίι^υ-ιο w mikserze. Miesza-i-ę zmielono -astępnie w młynie trzpieniowem. Otrzymano proszek, którę zwilzo-o około 8% wagowymi wody. Wilgotny proszek wytłacza się w wetłaczarce wałkowej z perforacje· Otrzymane granulki osuszono, pokruszono ί przesia-o zatrzcmując tęlkz granulkę o rozmiarach od 150 do 2000 pm.

Przykład L. Dyspergujące granulki.

Następujące składniki zmietknyo w mikserze:

- subsianyja aktywna Szwiezok n-11 75%

- śśodek ^^wiini.aje^y Sallkiίonaffalenosulfoniin- sc^r^L^) 2%

- śśodek dyepeigujący If^cdie—ilftnl^lyrςt^ll^f^nian sodu) 8%

- t—eiozpuszczah-y w wodzże oborętnynoOmk Skaolin- 15%

Mieszaninę tę gra-ulowa-o aa złożu fluidal—ęm w obecności wodę ί osuszono, pokruszono ί przesia-z zatrzymując tęlko granulki o rozmiarach od 0,15 dz 0,80 mm.

Granulki te monaa stosować jako takie albo w roztworze lub dyspersji w wodzie w celu otrzęmaaia odpowiedniej dawki. Można je także stosować do wytwarza-ia kompozycji z i—nęmi substancjami aktywnymi, szczegół—ie fu-gic-edami, przy czym te ostatnie mają postać zwilżalnych proszków, granulek lub wodaęch zawiesin.

Kompozycje nadające się do orzechowęwaaia ί transportu ozwia—e najlepiej zawierać od 0,5 do 95% (wagowych) substancji aktywnej.

172 376

WZÓR 1

WZÓR 1a

172 376

WZÓR 3

ι

Η

WZÓR 2

^{WZÓR 4} SCHEMAT ^{WZ0R 5}

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek grzybobójczy do ochrony zawierająey substancję czynną oraz onane nośniki, znamienny tym, że jako snCstanzję zeynną eawiera nowe pochodne 3-fenólopiraboln o \worye i, ewendialnie w mieszaninie ze zeciązbiem o wzorre la, w któryiZ. to wzorach X oenazea:

- atom wodoru lnC chlorowca,

- grapę nitrową, zyjanową lnC tiozyjarnanową

- grapę alkilową, alkenylową alkinylową, alkoksylową lnC alkilotiową, e któryzh każda jest zhlorowzowana lnC niezhaorowzowcnn, prey zeym każda alkilowa zoęść wsoystkizh powóżsoózh grup eawiera od 1 do 4 atomów węgla,

- grupę fenylową lnC fenoksylową

- grupę aminową niepodstawioną IuC podstawionąjedną IuC dwoma grupami alkilowymi o 1 do 4 atomazh węgla IuC fenylowymi,

- grupę alkilokarbonylowąo 1 do 4 atomazh węgla w zoęśzi alkilowej, grupę karCamoilową, karCoksylową lnC Cnnooilową,

- grupę alkilosulfinylową lnC alkilosnlfonylową, prey zeóm każda alkilowa zoęść wsoystkizh powyżsoyzh grup eawiera od 1 do 4 atomów węgla;

Y i Z, identyczne iub różne. oznaczają:

- atom wodoru, ale nie jednozoeśnie, luC atom zhlorowza, grupę hydroksylową, nitrową, nitroeową, zyj^mową luC tionójaciαnową, alCo też grupę aminową niepodstawioną lnC podstawionąjedną łuC dwoma grupami alkilowymi luC fenylowymi,

- grupę alkilową, alkoksól(rwą lnC alkilotiową hydroksyalkilową, alkenylową, alkinylową, aakilosulfiLnylową luC alkil^salf<^^y^l^<^^Λ^^c^, prey noym każda alkilowa zoęść powyżsoózh grup bawiera od 1 do 4 atomów węgla i może Cyć zhaorowzowana,

- grupę fenylową, fenyloksylową, fenylotiowąluC Cecoylową niepodstawioną -> w głównym pierśzieniu,

- grupę formylową azntylową alkilo- luC alkoksó(tio)kcrConylową, mono- luC dialkiloaminokarConylową, mono- luC dinlkiloαminotiokcrConyaową, karCoksylową, karCoksylanową luC karCamoilową, prey zoóm alkilowa zoęść powyżseyzh grnp bawiern od 1 do 4 atomów węgla i może Cyć podstawiona zo najmniej jednym atomem zhlorowza,

- luC grupę Cenooilową, niepodstawioną w pierśzieniu;

R oonaneα:

a) atom wodoru, grupę nitrową, aminową, hydroksylową, zyjanową, alkilową luC nhaorowzoalkilową, e któryzh każda oawiern od 1 do 6 atomów węgla, luC grupę fenylową niepodstawioną luC podstawioną zo najmniej jednym atomem zhlorowza, jedną grupę nitrową luC nhlorownoαlkilową onwinrającą od 1 do 3 atomów węgla,

C) grupę S(O)_m-Rj, w któryzh:

- m jest lizebą załkowitą 0 luC 2; orae

- R] oonazoa:

- gdy m wynosi 0:

- grupę zhlorowzoalkilową eαwinrającą od 1 do 6 atomów węgla,

- grupę fenylową luC 3-pirydylową, proy zbym każda e nizh może Cyć podstawiona zo najmniej jednym atomem zhlorowza luC jedną grupą nitrową, alkilową, zhlorowzoalkilową, alkoksylową luC nhaorownoαlkoksylową prey zeym zoęść alkilowa każdej e tyzh zetnrnzh grup eawiera od 1 do 4 atomów węgla,

- luC gdy m wynosi 2:

172 376

- grupę alkilową lub alkoksylową, z których każda zawiera od 1 do 6 atomów węgla i jest niepodstawiona lub podstawiona jednym lub kilkoma atomami chlorowca lub grupami alkoksylowymi zawierającymi od 1 do 3 atomów węgia, albo też grupę cykloaikilową zawierającą od 3 do 6 atomów węgla,

- grupę alkenylową, alkinylową lub alken oksy to wą, z których każda zawiera od 3 do 6 atomów węgla,

- grupę fenylową niepodstawioną lub podstawioną od 1 do 5 podstawników z grupy obejmującej atom chlorowca, grupę nitrową albo alkil<^wwą chlorowcoalkilową alkoksylową lub chlorowcoalkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla,

c) grupę CH2-NR2R3, w której:

- R2 oznacza:

- grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, podstawioną ewentualnie podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej grupę cyjanową, alkoksylową, cykloalkilową zawierającą od 3 do 7 atomów węgla, alkilokarbonylową, alkoksykarbonylową, mono- lub dialkiloaminokarbonyłową alkilosulfonyłową alkilosulfinylową lub diaminoalkilową, przy czym części alkilowe tych grup zawierają od 1 do 6 atomów⁷ węgla,

- grupę aU^^iwyc^wą lub aH«^ii^yyoo^w, od 2 do 6 atomów węgla,

- gcupę cyytoalkitowązalwerąiąąąod 3 do 7 atomów węgla,

- grupę fenylową lub benzylową podstawioną ewentualnie podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej atom chlorowca lub grupę cyjanową alkilową alkoksytową chlorowcoalkilową lub ciilorowcoalkoksylową zawierającą od 1 do 9 atomów węgla, alkilokarbonylową lub alkoksykarbonytową, przy czym części alkilowe tych grup zawierają od 1 do 6 atomów węgla,

- R3 oznacza:

- grapę dialkitoaminoalkitową przy czym część tych grap zawiera od 1 do 6 atomów węgla, cykloalkilow-ą lub cykloalkiloalkilową (w której alkil zawiera od 1 do 4 atomów węgla) zawierającą od 3 do 7 atomów węgla, albo grupę fenetylową podstawioną ewentualnie podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej atom chlorowca, grupę cyjanową lub grupę alkilową lub alkoksytową z których każda zawiera od 1 do 4 atomów węgla,

d) grupę (CH2)m-R4, w której:

- m wynosi 1 lub 2,

- R4 oznacza grupę cyjanową, nitrową, alkilokarbonylową, fenylokarbonylową, alkoksykarbonylową mono- lub dialkiloaminokarbonyłową P(O)-dialkoksylową P(O)-dibenzyloksylową P(O)-difenoksylową trialkilosililową lub fenylową przy czym należy rozumieć, że rodnik alkilowy w tych grupach zawiera od 1 do 4 atomów węgla i jest ewentualnie chlorowcowany, a grupa fenylowa w rodnikach aromatycznych może być podstawiona od 1 do 5 podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, grupę nitrową lub rodnik alkilowy, alkoksylowy, chlorowcoalkilowy, chlorowcoalkoksylowy lub alkoksykarbonylowy, przy czym część alkilowa każdego z tych rodników zawiera od 1 do 4 atomów węgla,

e) grupę CH(R₅)-X-R₆, w której:

- R5 oznacza atom wodoru lub grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla,

- X, oznacza atom tlenu lub grupę S(O)„, w której n oznacza liczbę całkowitą 0 lub 2,

- R.6 oznacza:

- grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, podstawioną ewentualnie podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej atom chlorowca lub grupę cyjanową, alkoksylową, fenoksyiową, benzyioksytową lub trialkilosiliiiową, przy czym część alkilowa każdego z tych rodników zawiera od 1 do 4 atomów węgla, a pierścień fenylowy może być podstawiony od 1 do 5 podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, grupę nitrową lub rodnik alkilowy, alkoksylowy, chlorowcoalkilowy lub chlorowcoalkoksylowy, przy czym część alkilowa każdego z tych rodników zawiera od 1 do 4 atomów węgla,

172 376

- grupę alkenylową lub alkinylową zawierającą od 3 do 6 atomów węgla,

- grupę fenylową lub benzylową, które mogą być podstawione od 1 do 5 podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, grupę nitrową lub rodnik alkilowy, alkoksylowy, chlorowcoalkilowy lub chlorowcoalkoksylowy (od 1 do 4 atomów węgla),

f) grupę CHR7R.8, w której:

- R7 oznacza atom wodoru albo chlorowcoalkil lub grupę alkilową, z których każda zawiera od 1 do 4 atomów węgla,

- R« oznacza atom chlorowca albo grupę hydroksylową, alkoksylową lub O-C(O)R<>, w której

R9 oznacza atom wodoru albo grupę alkilową, chlorowcoalkilową lub alkenylową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, tetrahydrofurylową, tetrahydropiranylową lub alkoksykarbonylową, przy czym część alkilowa każdego z tych rodników zawiera od 1 do 6 atomów węgla,

g) grupę C(X)-Rn, w której:

- X oznacza atom tlenu lub siarki,

- Rn oznacza:

- atom wodoru lub chlorowca,

- grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, podstawioną ewentualnie podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej atom chlorowca lub grupę cyjanową, nitrową, alkilokarbonylową, alkoksykarbonylową, albo mono- lub dialkiloaminokarbonylową przy czym część alkilowa każdego z tych rodników zawiera od 1 do 4 atomów węgła lub grupę cykloalkilową. zawierającą od 3 do 6 atomów węgla,

- grupę alkenylową lub alkinylową, zawierającą od 3 do 6 atomów węgla, ewentualnie podstawioną grupą fenylową, która z kolei może być podstawiona przez od 1 do 5 podstawników wybranych z grupy obejmującej atom chlorowca, grupę nitrową albo rodnik alkilowy, alkoksylowy, chlorowcoalkilowy lub chlorowcoalkoksylowy, przy cz.ym część alkilowa każdego z tych rodników zawiera od 1 do 4 atomów węgła,

- grupę fenylową, benzylową, 2-pirydylową, 3-pirydylową lub 4-pirydylową, przy czym pierścień może być podstawiony przez od 1 do 5 podstawników wybranych z grupy obejmującej atom chlorowca, grupę nitrową lub cyjanową albo rodnik alkilowy, alkoksylowy, chlorowcoalkilowy, chlorowcoalkoksylowy, alkilokarbonylowy lub alkoksykarbonylowy, przy czym część alkilowa każdego z tych rodników zawiera od 1 do 4 atomów węgla,

- grupę CH(R_n)-X-Ri1, w której:

- Rn oznacza atom wodoru lub grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla,

- X oznacza atom tlenu lub grupę S(O)p, w której p wynosi 0 lub 2,

- R12 oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, ewentualnie podstawioną atomem chlorowca lub grupą alkoksylową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, grupę alkenylową lub alkinylową zawierającą od 3 do 6 atomów węgla, grupę fenylową lub benzylową, która może być podstawiona przez od 1 do 5 podstawników wybranych z grupy obejmującej atom chlorowca, grupę nitrową albo rodnik alkilowy, alkoksylowy, chlorowcoalkilowy lub chlorowcoalkoksylowy (1 do 4 atomów węgla),

- grupę CH(Rii)-NRi₃R14, w której R_B i Rn są identyczne lub różne i oznaczają:

- grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, ewentualnie podstawioną grupą cyjanową, alkilokarbonylową, alkoksykarbonylową lub dialkiloaminokarbonylową, atomem chlorowca lub grupą alkoksylową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla,

- grupę fenylową lub benzylową, która może być podstawiona przez od 1 do 5 podstawników wybranych z grupy obejmującej atom chlorowca, grupę nitrową lub cyjanową albo rodnik alkilowy, alkoksylowy, chlorowcoalkilowy, chlorowcoalkoksylowy lub alkoksykarbonylowy, przy czym część alkilowa każdego z tych rodników zawiera od 1 do 4 atomów węgla,

h) grupę -C(O)-X-Rn, w której:

- X oznacza atom tlenu lub siarki,

- R19 oznacza:

172 376

- grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgła, ewentualnie podstawioną podstawnikiem wybranym z grup} obejmującej atom chlorowca lub grupę cyjanową, grupę cykloalkilową zawierającą od 3 do 6 atomów węgla, ewentualnie podstawioną grupą alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla, grupą trialkilosililową fenylosulfonylową podstawioną ewentualnie co najmniej jednym atomem chlorowca lub grupą alkilową, grupę alkoksykarbonylcową lub dialkiloaminokarbonylową, przy czym część alkilowa powyższych rodników zawiera od 1 do 4 atomów węgla, grupę cykloalkilową zawierającą od 3 do 6 atomów węgla,

- grupę cykloalkilową zawierającą od 3 do 6 atomów' węgla, ewentualnie podstawioną grupą alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla,

- grupę alkenylową lub alkinylową zawierającą od 2 do 6 atomów węgla, ewentualnie podstawioną grupa fenylową która z kolei może być podstawiona przez od 1 do 5 podstawników wybranych z grupy obejmującej atom chlorowca, grupę nitrową albo rodnik alkilowy,

- grupę fenylową, benzylową 2-pirydyIową, 3-pirydylową lub 4-pirydylową przy czym pierścień może być podstawiony przez od 1 do 5 podstawników wybranych z grupy obejmującej atom chlorowca, grupę nitrową lub cyjanową albo rodnik alkilowy, alkoksylowy, chlorowcoalkilowy, chlorowcoalkoksylowy, alkilokarbonylowy lub alkoksykarbonylowy, alkilotiowy, aikilosulfinylowy lub alkilosulfonylowy, przy czym część alkilowa każdego z tych rodników zawiera od 1 do 4 atomów węgla,

- grupę fenyloalkilową lub heterocykloalkilową, w której część alkilowa zawiera od 1 do 4 atomów węgla, a część heterocykliczna może być grupa. 2-pirydylową 3-pirydylową,

4-pirydylową 2-fu^llo^eą 3-furylową 2-tienylową lub 3-tien^yllo^i^, przy czymjej pierścień może być podstawiony przez od 1 do 5 podstawników wybranych z grupy obejmującej atom chlorowca, grupę nitrową albo rodnik alkilowy, alkoksylowy, chloro wcoalkilowy, chlorowcoalkoksylowy, alkilokarbonylowy lub alkoksykarbonylowy, alkilotiowy, aikilosulfinylowy lub alkilosulfonylowy,

i) grupę C(X)-NR2oR.21, w której:

- X oznacza atom tlenu lub siarki,

- R_m i R21 oznaczają:

- atom wodoru lub grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, ewentualnie podstawioną podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej atom chlorowca lub grupę cyjanową alkilokarbonylową alkoksykarbonylową lub dialkiloaminokarbonylową przy czym część alkilowa każdego z powyższych rodników zawiera od 1 do 4 atomów węgla,

- grupę cykloalkilową zawierającą od 3 do 6 atomów węgla, ewentualnie podstawioną grupą alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla,

- grupę alkenylową lub alkinylową zawierającą od 3 do 6 atomów węgla,

- grupę fenylową lub benzylową, przy czym pierścień może być podstawiony przez od 1 do 5 podstawników wybranych z grupy obejmującej atom chlorowca, grupę nitrową lub cyjanowa albo rodnik alkilowy, alkoksylowy, chlorowcoalkilowy, chlorowcoalkoksylowy, alkilokarbonylowy lub alkoksykarbonylowy, alkilotiowy, aikilosulfinylowy lub alkilosulfonylowy, przy czym część alkilowa każdego z tych rodników zawiera od 1 do 4 atomów węgla,

j) grupę S1R22R23R24, w których R22, R23 i R24 są identyczne lub różne i oznaczają grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla albo grupę fenylową lub benzylową pod warunkiem, że w związku o wzorze 1, w którym symbole X i R oznaczają atom wodoru, gdy Y oznacza atom wodoru lub grupę alkilową to Z ma wyżej podane znaczenie za wyjątkiem grupy nitrowej, aminowej, alkilowej lub atomu chlorowca i gdy Y oznacza grupę hydroksylową alkoksylową lub atom chlorowca, to Z ma wyżej podane znaczenie za wyjątkiem atomu wodoru, grupy nitrowej lub aminowej.
2. Środek według zastrz.l, rztymi, że zawierawviiazek o wzorze 1 r ewentualnie 1a, w którym X oznacza atom chloru lub bromu.

172 376
3. Środek według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którymY i/lub Z oznacza atom wodoru lub chloru.
4. Środek według zastrz. 1 aHo 2, znamienny tym, że żewiera związek o wzorze 1 i ewentualnie 1a, w którym Y i Z tworzą mostek złożony z 3 lub 4 atomów.
5. Środek według zastrz. 1 dbo 2, znamienny tym, że żawawa rwżązek o wzorwe o i ewentualnie 1a, w którym Y i Z tworzą ewentualnie chlorowcowany mostek metylenodioksylowy.
6. Środek według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawiera związek z wzorze 1 i ewentualnie 1 a, w którym R oznacza atom wodoru, grupę alkoksckarbonylową i fenoksykarbonylową, a korzystnie grupę alkilr(C1-C3)karbrnclową alkelo(CrC3)karbonylzksylową, fenykokarbonylową lub fenoksykazbznylzwą.

Przedmiotem mniejszego wynalazku jest środek grzybobójczy zawierający nowe pochodne z rodziny 3-fenylopizazzli. Stosuje się je do ochrony roślin przed zakażeniami grzybiczymi.

Środek według wynalazku zawiera jako substancję czynną nowe związki. Związki o poz^c^l>r^el strukturrze ak rźżniącc sii od Goiisnych pomiei zwiizków o wzzzzah 1 i 1 aa opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 721 143. Były to związki o wianciwoZcienh grzyCoZójcζycZ, pednak tylko w zzaiozozzzniu w chaarnóulzk śrozdków konserwujących do żcwyorci, wyrobów skórzanych, klejów zraz spoiw. Związki te, poza faktem, że mają inną, strukturę niż związki z wzorach 1 i la, nie _były nigdy dotychczas stosowane do ochrony roślin; nie były też znacie żadne środki grzybobójcze dz ochrony roślin zawierające poniższe związki 1 i 1a ani też związki z zbliżonej strukturze.