RU2072991C1 - Производные 3-фенилпиразола, способ получения производных 3-фенилпиразола и фунгицидная композиция - Google Patents
Производные 3-фенилпиразола, способ получения производных 3-фенилпиразола и фунгицидная композиция Download PDFInfo
- Publication number
- RU2072991C1 RU2072991C1 SU925052859A SU5052859A RU2072991C1 RU 2072991 C1 RU2072991 C1 RU 2072991C1 SU 925052859 A SU925052859 A SU 925052859A SU 5052859 A SU5052859 A SU 5052859A RU 2072991 C1 RU2072991 C1 RU 2072991C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- alk
- formula
- alkyl
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Использование: в сельском хозяйстве. Сущность изобретения: производные 3-фенилпиразола общей формулы I, где Х - H, Hal, NO2, CN, CHO, (C1-C4) AlKS, (C1-C4) AlKOCO; Y и Z - независимо друг от друга H, Hal, NO2, CN, (C1-C4) AlK, (C1-C4 AlKO, возможно замещенный атомами Hal, (C1-C4) AlKSO, нафтил, бензилокси, три (C1-C4) AlK - силил (C1-C4) AlK, причем оба Y и Z не могут быть водородом, или Y и Z вместе с атомами углерода, к которым они присоединены образуют 1,3-диоксолановое кольцо, возможно замещенное Hal, R-H, хлортиоформил, бензоил, (C1-C4) AlKCO, (C1-C4) AlKOCO, возможно замещенный NO2 или (C1-C4) АЛКОСО, PhOCO, возможно замещенный NO2 или (C1-C4) AlKSCO, N (C1-C4) AlKCONH2; способ получения соединений ф-лы I, где X - Hal, и R-H, а Z и Y имеют указанные значения взаимодействием соединений ф-лы II с галогенирующим агентом; фунгицидная композиция на основе соединений ф-лы I. 3 с. и 5 з. п. ф-лы, 1 ил, 9 табл. Структура соединений формулы I и II
а
а
Description
Изобретение относится к новым производным 3-фенилпиразола, к способам их получения, к содержащим их составам и к способу защиты растений от грибковых заболеваний.
Более конкретно, изобретение относится к производным 3-фенилпиразола общей формулы
где X атом водорода или галогена;
группа нитро, циано, тиоцианато;
группа алкила, алкенила, алкинила, алкокси или алкилтио, причем каждая из этих групп может быть галогенирована;
фенил или фенокси, в случае необходимости замещенный; амино, замещенный или незамещенный одним или двумя алкилами или фенилами;
группа алкилкарбонила, карбамоила, карбоксила или бензоила;
группа алкилсульфинила или алкилсульфонила,
при том условии, что алкильная часть всех вышеназванных групп включает 1 4 атомов углерода;
Y и Z одинаковые или различные
атом водорода, но не одновременно, галоген, группагидрокси, нитро, нитрозо, циано, тиоцианато, амино, замещенная или незамещенная двумя алкилами или фенилами;
группа алкила, алкокси, или алкилтио, гидроксиалкила, алкенила, алкинила, алкилсульфинила, алкилсульфонила, алкильная часть этих групп включает 1 4 атомов углерода и может быть галогенирована;
фенил, фенилокси или фенилтио или бензил, замещенный или незамещенный в ядре;
группа формила, ацетила, алкил- или алкокси(тио)карбонила, моно- или ди-алкиламино-карбонила или -тио, карбоксила, карбоксилата, карбамоила, алкильная часть этих групп включает 1 4 атомов углерода и может быть замещена по меньшей мере атомов галогена;
или бензоил, замещенный или незамещенный в ядре,
Y и Z могут вместе образовывать углеродный мостик, включающий 1 4 атомов углерода, из которых по меньшей мере один может быть заменен атомом кислорода, серы или азота, кроме того, углероды этого мостика могут быть замещены по меньшей мере одним атомом галогена и/или по меньшей мере одной группой алкила, алкокси или алкилтио, которые определены выше и могут быть связаны каждый двойной связью с атомом кислорода;
R -
а) атом водорода, группа нитро, амино, гидрокси, циано, алкила или галоалкила, включающая каждая 1 6 атомов углерода, фенил, который может быть замещен по меньшей мере одним атомом галогена, группой нитро или галоалкила с 1 3 атомами углерода;
б) группа S(O)m -R1, в которой m представляет целое число 0 2;
R1 -
когда m равно 0:
группа галоалкила с 1 6 атомами углерода,
фенил или 3-пиридил, каждый может быть замещен по меньшей мере одним атомом галогена, группой нитро, алкила, галоалкила, алкокси, галоалкокси, алкильная часть этих четырех групп включает 1 4 атомов углерода;
когда m равно 2:
группа алкила или алкокси, каждая включает 1 6 атомов углерода и может быть замещена одним или несколькими атомами галогена, или группой алкокси с 1 3 атомами углерода; или циклоалкил с 3 6 атомами углерода;
группа алкенила или алкинила или алкенокси, каждая включает 3 6 атомов углерода;
группа фенил, который может быть замещен 1 5 заместителями, выбираемыми из группы, включающей атом галогена, группу нитро, алкил, галоалкил, алкокси, галоалкокси, включающий 1 4 атомов углерода;
c) группа CH2-NR2R3,
где R2 -
алкил с 1 6 атомами углерода, замещенный в случае необходимости заместителем, выбираемым в группе, включающей циано, алкокси, циклоалкил с 3 - 7 атомами углерода, алкилкарбонил, алкоксикарбонил, моно- или диалкиламинокарбонил, алкилсульфинил, алкилсульфонил, диалкиламиноалкил, алкильная часть которых включает 1 6 атомов углерода;
алкенил или алкинил с 2 6 атомами углерода;
циклоалкил с 3 7 атомами углерода; фенил или бензил, в случае необходимости замещенный заместителем, выбираемым в группе, включающей атом галогена, группу циано, алкила, алкокси, галоалкила или галоалкокси с 1 9 атомами галогена, алкилкарбонила, алкоксикарбонила, алкильная часть которых содержит 1 6 атомов углерода;
R3 представляет группу:
Het, Het-алкил (1 6 атомов углерода), Het-алкенил или Het-алкинил (каждая с 3 6 атомами углерода), в случае необходимости замещенный заместителем, выбираемым из группы, включающей атом галогена, группу циано, алкил, алкокси, галоалкил или галоалкокси с 1 9 атомами галогена, алкилкарбонил, алкоксикарбонил, алкильная часть которых содержит от 1 до 6 атомов углерода,
в которой Het представляет гетероциклический радикал с 5 7 атомами, из которых 1 3 гетероатома (азот, кислород, сера), замещенный в случае необходимости заместителем, выбираемым из группы, включающей атом галогена, группу циано, алкила, алкокси, галоалкила или галоалкокси с 1 9 атомами галогена, алкилкарбонила, алкоксикарбонила, алкильная часть которых содержит 1 6 атомов углерода;
диалкиламиноалкил, алкильная часть которого содержит 1 6 атомов углерода; циклоалкил или циклоалкилалкил (алкил с 1 4 атомами углерода) с 3 7 атомами углерода; или фенэтил, в случае необходимости замещенный заместителем, выбираемым из группы, включающей атом галогена, группу циано, алкила или алкокси, каждый с 1 4 атомами углерода.
где X атом водорода или галогена;
группа нитро, циано, тиоцианато;
группа алкила, алкенила, алкинила, алкокси или алкилтио, причем каждая из этих групп может быть галогенирована;
фенил или фенокси, в случае необходимости замещенный; амино, замещенный или незамещенный одним или двумя алкилами или фенилами;
группа алкилкарбонила, карбамоила, карбоксила или бензоила;
группа алкилсульфинила или алкилсульфонила,
при том условии, что алкильная часть всех вышеназванных групп включает 1 4 атомов углерода;
Y и Z одинаковые или различные
атом водорода, но не одновременно, галоген, группагидрокси, нитро, нитрозо, циано, тиоцианато, амино, замещенная или незамещенная двумя алкилами или фенилами;
группа алкила, алкокси, или алкилтио, гидроксиалкила, алкенила, алкинила, алкилсульфинила, алкилсульфонила, алкильная часть этих групп включает 1 4 атомов углерода и может быть галогенирована;
фенил, фенилокси или фенилтио или бензил, замещенный или незамещенный в ядре;
группа формила, ацетила, алкил- или алкокси(тио)карбонила, моно- или ди-алкиламино-карбонила или -тио, карбоксила, карбоксилата, карбамоила, алкильная часть этих групп включает 1 4 атомов углерода и может быть замещена по меньшей мере атомов галогена;
или бензоил, замещенный или незамещенный в ядре,
Y и Z могут вместе образовывать углеродный мостик, включающий 1 4 атомов углерода, из которых по меньшей мере один может быть заменен атомом кислорода, серы или азота, кроме того, углероды этого мостика могут быть замещены по меньшей мере одним атомом галогена и/или по меньшей мере одной группой алкила, алкокси или алкилтио, которые определены выше и могут быть связаны каждый двойной связью с атомом кислорода;
R -
а) атом водорода, группа нитро, амино, гидрокси, циано, алкила или галоалкила, включающая каждая 1 6 атомов углерода, фенил, который может быть замещен по меньшей мере одним атомом галогена, группой нитро или галоалкила с 1 3 атомами углерода;
б) группа S(O)m -R1, в которой m представляет целое число 0 2;
R1 -
когда m равно 0:
группа галоалкила с 1 6 атомами углерода,
фенил или 3-пиридил, каждый может быть замещен по меньшей мере одним атомом галогена, группой нитро, алкила, галоалкила, алкокси, галоалкокси, алкильная часть этих четырех групп включает 1 4 атомов углерода;
когда m равно 2:
группа алкила или алкокси, каждая включает 1 6 атомов углерода и может быть замещена одним или несколькими атомами галогена, или группой алкокси с 1 3 атомами углерода; или циклоалкил с 3 6 атомами углерода;
группа алкенила или алкинила или алкенокси, каждая включает 3 6 атомов углерода;
группа фенил, который может быть замещен 1 5 заместителями, выбираемыми из группы, включающей атом галогена, группу нитро, алкил, галоалкил, алкокси, галоалкокси, включающий 1 4 атомов углерода;
c) группа CH2-NR2R3,
где R2 -
алкил с 1 6 атомами углерода, замещенный в случае необходимости заместителем, выбираемым в группе, включающей циано, алкокси, циклоалкил с 3 - 7 атомами углерода, алкилкарбонил, алкоксикарбонил, моно- или диалкиламинокарбонил, алкилсульфинил, алкилсульфонил, диалкиламиноалкил, алкильная часть которых включает 1 6 атомов углерода;
алкенил или алкинил с 2 6 атомами углерода;
циклоалкил с 3 7 атомами углерода; фенил или бензил, в случае необходимости замещенный заместителем, выбираемым в группе, включающей атом галогена, группу циано, алкила, алкокси, галоалкила или галоалкокси с 1 9 атомами галогена, алкилкарбонила, алкоксикарбонила, алкильная часть которых содержит 1 6 атомов углерода;
R3 представляет группу:
Het, Het-алкил (1 6 атомов углерода), Het-алкенил или Het-алкинил (каждая с 3 6 атомами углерода), в случае необходимости замещенный заместителем, выбираемым из группы, включающей атом галогена, группу циано, алкил, алкокси, галоалкил или галоалкокси с 1 9 атомами галогена, алкилкарбонил, алкоксикарбонил, алкильная часть которых содержит от 1 до 6 атомов углерода,
в которой Het представляет гетероциклический радикал с 5 7 атомами, из которых 1 3 гетероатома (азот, кислород, сера), замещенный в случае необходимости заместителем, выбираемым из группы, включающей атом галогена, группу циано, алкила, алкокси, галоалкила или галоалкокси с 1 9 атомами галогена, алкилкарбонила, алкоксикарбонила, алкильная часть которых содержит 1 6 атомов углерода;
диалкиламиноалкил, алкильная часть которого содержит 1 6 атомов углерода; циклоалкил или циклоалкилалкил (алкил с 1 4 атомами углерода) с 3 7 атомами углерода; или фенэтил, в случае необходимости замещенный заместителем, выбираемым из группы, включающей атом галогена, группу циано, алкила или алкокси, каждый с 1 4 атомами углерода.
Кроме того, R2 и R3 могут образовывать с атомом азота, с которым они связаны, азотированный цикл с 6 атомами, из которых 4 представляют атомы углерода, в случае необходимости замещенного, а пятый представляет атом углерода или гетероатом, такой как кислород, сера, азот, который может быть замещен алкильной группой с 1 6 атомами углерода, сам азотированный цикл может быть замещен одним или двумя заместителями, выбираемыми в группе, включающей циано, алкилкарбонил, алкоксикарбонил, моно- или диалкиламинокарбонил, алкилсульфинил, алкилсульфонил, алкильная часть этих групп включает 1 6 атомов углерода, фенилсульфинил, фенилсульфонил;
d) группа (CH2)m-R4,
где m равно 1 или 2;
R4 представляет группу циано, нитро, алкилкарбонила, фенилкарбонила, алкоксикарбонила, моно- или диалкиламинокарбонила, P(O)(алкокси)2, P(O)(бензилокси)2, P(O)(фенокси)2, триалкилсилила, фенила, при том условии, что алкильный радикал этих групп включает 1 4 атомов углерода и в случае необходимости галогенирован, и фениловое ядро ароматических радикалов может быть замещено 1 5 заместителями, выбираемыми в группе, включающей атом галогена, группу нитро или алкильный радикал, радикал алкокси, радикал галоалкила, радикал галоалкокси, радикал алкоксикарбонила, алкильная часть каждого из этих радикалов включает 1 4 атомов углерода;
e) группа CH(R5)-X-R6,
где R5 представляет атом водорода или алкил с 1 4 атомами углерода;
Х представляет атом кислорода или группу S(O)n, в которой n - целое число, равное 0 или 2;
R6 алкил с 1 4 атомами углерода, замещенный в случае необходимости заместителем, выбираемым в группе, включающей атом галогена, группу циано, алкокси, фенокси, бензилокси, триалкилсилила (алкильная часть каждого из этих радикалов содержит 1 4 атомов углерода) и фениловые ядра могут быть замещены 1 5 заместителями, выбираемыми в группе, включающей атом галогена, группу нитро или радикал алкила, алкокси, галоалкила, галоалкокси, (алкильная часть каждого из этих радикалов включает от 1 до 4 атомов углерода);
алкенил или алкинил с 3 6 атомами углерода;
фенил или бензил могут быть замещены 1 5 заместителями выбираемыми в группе, включающей атом галогена, группу нитро или радикал алкила, алкокси, галоалкила, галоалкокси, (1 4 атома углерода),
f) группа CHR7R8,
где R7 представляет атом водорода, группу галоалкила или алкокси, причем каждая содержит 1 4 атомов углерода,
R8 представляет атом галогена, группу гидрокси, алкокси или O-C(O)-R9, где
R9 атом водорода, группа алкила, галоалкила, алкенила с 1 4 атомами углерода, тетрагидрофурила, тетрагидропиранила или алкоксикарбонила, алкильная часть каждого из этих радикалов включает 1 6 атомов углерода;
g) группа С(X)-R10,
где X представляет атом кислорода или серы;
R10 атом водорода или галогена;
группа алкила с 1 6 атомами углерода, замещенного в случае необходимости заместителем, выбираемым в группе, включающей атом галогена, группу циано, нитро, алкилкарбонила, алкоксикарбонила, моно- или диалкиламинокарбонила, алкильная часть каждого из эти радикалов содержит 1 4 атомов углерода; группа циклоалкила с 3 6 атомами углерода;
группа алкенила или алкинила с 3 6 атомами углерода, замещенного в случае необходимости фенилом, который может быть замещен 1 5 заместителями, выбираемыми в группе, включающей атом галогена, группу нитро или радикал алкила, алкокси, галоалкила, галоалкокси, алкильная часть каждого из этих радикалов включает 1 4 атомов углерода;
группа фенила, бензила 2-пиридила, 3-пиридила, 4-пиридила, причем ядра могут быть замещены 1 5 заместителями, выбираемыми в группе, включающей атом галогена, группу нитро или циано, или радикал алкила, алкокси, галоалкила, галоалкокси, алкилкарбонила или алкоксикарбонила, алкильная часть каждого из этих радикалов включает 1 4 атомов углерода;
группа CH(R11)-X-R12,
где R11 представляет атом водорода или алкил с 1 4 атомами углерода;
X представляет атом кислорода или группу S(O)p, p 0 или 2;
R12 представляет алкил с 1 4 атомами углерода, замещенного в случае необходимости атомом галогена или алкокси с 1 4 атомами углерода, группу алкенила или алкинила с 3 6 атомами углерода; группу фенила или бензила, которая может быть замещена 1 5 заместителями, выбираемыми в группе, включающей атом галогена, группу нитро или радикал алкила, алкокси, галоалкила, галоалкокси, (1 4 атома углерода);
группа CH(R11)-NR13R14,
где R13 и R14 одинаковые или различные, представляют каждый:
алкил с 1 4 атомами углерода, замещенного в случае необходимости группой циано, алкилкарбонила, алкоксикарбонила или диалкиламинокарбонила, атомом галогена или алкокси с 1 4 атомами углерода;
группа фенила или бензила могут быть замещены 1 5 заместителями, выбираемыми в группе, включающей атом галогена, группу нитро, циано или радикал алкила, алкокси, галоалкила, галоалкокси, алкоксикарбонила, алкильная часть каждого из этих радикалов включает 1 4 атомов углерода;
группа CHR11-R15,
где R11 определен выше;
R15 представляет гетероциклическую группу NC4R16R17T, в которой R16 и R17, одинаковые или различные, представляют атом водорода, группу алкила или алкоксикарбонила, каждый с 1 3 атомами углерода; Т представляет атом кислорода или серы, группу карбонила или N-R18, в которой R18 представляет атом водорода, группу алкила, формила, алкилкарбонила или алкоксикарбонила, алкильная часть каждого из этих радикалов включает 1 4 атома углерода;
h) группа-C(O)-X-R19,
где X представляет атом кислорода или серы;
R19 группа алкила с 1 6 атомами углерода, замещенного в случае необходимости заместителем, выбираемым в группе, включающей атом галогена, группу циано; группа циклоалкила с 3 6 атомами углерода, замещенного в случае необходимости алкилом с 1 3 атомами углерода, триалкилсилил, фенилсульфонил, замещенный в случае необходимости по меньшей мере одним атомом галогена или группой алкила, алкоксикарбонил, диалкиламинокарбонил; алкильная часть каждого из этих предыдущих радикалов включает 1 4 атомов углерода, группа циклоалкила с 3 6 атомами углерода, замещенного в случае необходимости алкилом с 1 3 атомами углерода;
группа алкенила или алкинила с 2 6 атомами углерода, замещенного в случае необходимости фенилом, который может быть замещен 1 5 заместителями, выбираемыми в группе включающей атом галогена, группу нитро или радикал алкила;
группа фенила, бензила, 2-пиридила, 3-пиридила, 4-пиридила, причем ядра могут быть замещены 1 5 заместителями, выбираемыми из группы, включающей атом галогена, группу нитро или циано, или радикал алкила, алкокси, галоалкила, галоалкокси, алкилкарбонила или алкоксикарбонила, алкилтио, алкилсульфинила, алкилсульфонила, причем алкильная часть каждого из этих радикалов включает 1 4 атома углерода;
группа фенилалкила или группа гетероциклилалкила, в которой алкильная часть включает 1 4 атома углерода, а гетероциклиловая часть может быть 2-пиридилом, 3-пиридилом, 4-пиридилом, 2-фурилом, 3-фурилом, 2-тиенилом, 3-тиенилом, причем ядра могут быть замещены 1 5 заместителями, выбираемыми из группы, включающей атом галогена, группу нитро, или радикал алкила, алкокси, галоалкила, галоалкокси, алкилкарбонила или алкоксикарбонила, алктилтио, алкилсульфинила, алкилсульфонила;
i) группа С(X)-NR20R21,
где X представляет атом кислорода или серы;
R20 и R21 представляют каждый:
атом водорода или группу алкила с 1 4 атомами углерода, замещенного в случае необходимости заместителем, выбираемым в группе, включающей атом галогена, группу циано, алкилкарбонил, алкоксикарбонил, диалкиламинокарбонил, причем алкильная часть каждого из этих предыдущих радикалов включает 1 4 атомов углерода;
группу циклоалкила с 3 6 атомами углерода, замещенного в случае необходимости алкилом с 1 3 атомами углерода;
группу алкенила или алкинила с 3 6 атомами углерода;
группу фенила, бензила, ядра которых могут быть замещены 1 5 заместителями, выбираемыми в группе, включающей атом галогена, группу нитро или циано, или радикал алкила, алкокси, галоалкила, галоалкокси, алкилкарбонила или алкоксикарбонила, алкилтио, алкилсульфинила, алкилсульфонила, алкильная часть каждого из этих радикалов включает 1 4 атомов углерода;
R20 и R21 могут образовывать, кроме того, с атомом азота, с которым они связаны, цикл с 6 атомами, 4 из которых представляют атомы углерода, в случае необходимости замещенный, а пятый атом представляет атом углерода или гетероатом, такой как кислород, сера;
j) группа SiR22R23R24,
где R22, R23 и R24 одинаковые или различные, представляют каждый группу алкила с 1 4 атомами углерода или группу фенила или бензила,
k) группа P(X)R25R26,
где X представляет атом кислорода или серы;
R25 и R26 одинаковые или различные, представляют каждый группу алкила или алкокси с 1 4 атомами углерода, или группу фенила, фенокси, бензила или бензокси, проявляющим антифунгицидные свойства.
d) группа (CH2)m-R4,
где m равно 1 или 2;
R4 представляет группу циано, нитро, алкилкарбонила, фенилкарбонила, алкоксикарбонила, моно- или диалкиламинокарбонила, P(O)(алкокси)2, P(O)(бензилокси)2, P(O)(фенокси)2, триалкилсилила, фенила, при том условии, что алкильный радикал этих групп включает 1 4 атомов углерода и в случае необходимости галогенирован, и фениловое ядро ароматических радикалов может быть замещено 1 5 заместителями, выбираемыми в группе, включающей атом галогена, группу нитро или алкильный радикал, радикал алкокси, радикал галоалкила, радикал галоалкокси, радикал алкоксикарбонила, алкильная часть каждого из этих радикалов включает 1 4 атомов углерода;
e) группа CH(R5)-X-R6,
где R5 представляет атом водорода или алкил с 1 4 атомами углерода;
Х представляет атом кислорода или группу S(O)n, в которой n - целое число, равное 0 или 2;
R6 алкил с 1 4 атомами углерода, замещенный в случае необходимости заместителем, выбираемым в группе, включающей атом галогена, группу циано, алкокси, фенокси, бензилокси, триалкилсилила (алкильная часть каждого из этих радикалов содержит 1 4 атомов углерода) и фениловые ядра могут быть замещены 1 5 заместителями, выбираемыми в группе, включающей атом галогена, группу нитро или радикал алкила, алкокси, галоалкила, галоалкокси, (алкильная часть каждого из этих радикалов включает от 1 до 4 атомов углерода);
алкенил или алкинил с 3 6 атомами углерода;
фенил или бензил могут быть замещены 1 5 заместителями выбираемыми в группе, включающей атом галогена, группу нитро или радикал алкила, алкокси, галоалкила, галоалкокси, (1 4 атома углерода),
f) группа CHR7R8,
где R7 представляет атом водорода, группу галоалкила или алкокси, причем каждая содержит 1 4 атомов углерода,
R8 представляет атом галогена, группу гидрокси, алкокси или O-C(O)-R9, где
R9 атом водорода, группа алкила, галоалкила, алкенила с 1 4 атомами углерода, тетрагидрофурила, тетрагидропиранила или алкоксикарбонила, алкильная часть каждого из этих радикалов включает 1 6 атомов углерода;
g) группа С(X)-R10,
где X представляет атом кислорода или серы;
R10 атом водорода или галогена;
группа алкила с 1 6 атомами углерода, замещенного в случае необходимости заместителем, выбираемым в группе, включающей атом галогена, группу циано, нитро, алкилкарбонила, алкоксикарбонила, моно- или диалкиламинокарбонила, алкильная часть каждого из эти радикалов содержит 1 4 атомов углерода; группа циклоалкила с 3 6 атомами углерода;
группа алкенила или алкинила с 3 6 атомами углерода, замещенного в случае необходимости фенилом, который может быть замещен 1 5 заместителями, выбираемыми в группе, включающей атом галогена, группу нитро или радикал алкила, алкокси, галоалкила, галоалкокси, алкильная часть каждого из этих радикалов включает 1 4 атомов углерода;
группа фенила, бензила 2-пиридила, 3-пиридила, 4-пиридила, причем ядра могут быть замещены 1 5 заместителями, выбираемыми в группе, включающей атом галогена, группу нитро или циано, или радикал алкила, алкокси, галоалкила, галоалкокси, алкилкарбонила или алкоксикарбонила, алкильная часть каждого из этих радикалов включает 1 4 атомов углерода;
группа CH(R11)-X-R12,
где R11 представляет атом водорода или алкил с 1 4 атомами углерода;
X представляет атом кислорода или группу S(O)p, p 0 или 2;
R12 представляет алкил с 1 4 атомами углерода, замещенного в случае необходимости атомом галогена или алкокси с 1 4 атомами углерода, группу алкенила или алкинила с 3 6 атомами углерода; группу фенила или бензила, которая может быть замещена 1 5 заместителями, выбираемыми в группе, включающей атом галогена, группу нитро или радикал алкила, алкокси, галоалкила, галоалкокси, (1 4 атома углерода);
группа CH(R11)-NR13R14,
где R13 и R14 одинаковые или различные, представляют каждый:
алкил с 1 4 атомами углерода, замещенного в случае необходимости группой циано, алкилкарбонила, алкоксикарбонила или диалкиламинокарбонила, атомом галогена или алкокси с 1 4 атомами углерода;
группа фенила или бензила могут быть замещены 1 5 заместителями, выбираемыми в группе, включающей атом галогена, группу нитро, циано или радикал алкила, алкокси, галоалкила, галоалкокси, алкоксикарбонила, алкильная часть каждого из этих радикалов включает 1 4 атомов углерода;
группа CHR11-R15,
где R11 определен выше;
R15 представляет гетероциклическую группу NC4R16R17T, в которой R16 и R17, одинаковые или различные, представляют атом водорода, группу алкила или алкоксикарбонила, каждый с 1 3 атомами углерода; Т представляет атом кислорода или серы, группу карбонила или N-R18, в которой R18 представляет атом водорода, группу алкила, формила, алкилкарбонила или алкоксикарбонила, алкильная часть каждого из этих радикалов включает 1 4 атома углерода;
h) группа-C(O)-X-R19,
где X представляет атом кислорода или серы;
R19 группа алкила с 1 6 атомами углерода, замещенного в случае необходимости заместителем, выбираемым в группе, включающей атом галогена, группу циано; группа циклоалкила с 3 6 атомами углерода, замещенного в случае необходимости алкилом с 1 3 атомами углерода, триалкилсилил, фенилсульфонил, замещенный в случае необходимости по меньшей мере одним атомом галогена или группой алкила, алкоксикарбонил, диалкиламинокарбонил; алкильная часть каждого из этих предыдущих радикалов включает 1 4 атомов углерода, группа циклоалкила с 3 6 атомами углерода, замещенного в случае необходимости алкилом с 1 3 атомами углерода;
группа алкенила или алкинила с 2 6 атомами углерода, замещенного в случае необходимости фенилом, который может быть замещен 1 5 заместителями, выбираемыми в группе включающей атом галогена, группу нитро или радикал алкила;
группа фенила, бензила, 2-пиридила, 3-пиридила, 4-пиридила, причем ядра могут быть замещены 1 5 заместителями, выбираемыми из группы, включающей атом галогена, группу нитро или циано, или радикал алкила, алкокси, галоалкила, галоалкокси, алкилкарбонила или алкоксикарбонила, алкилтио, алкилсульфинила, алкилсульфонила, причем алкильная часть каждого из этих радикалов включает 1 4 атома углерода;
группа фенилалкила или группа гетероциклилалкила, в которой алкильная часть включает 1 4 атома углерода, а гетероциклиловая часть может быть 2-пиридилом, 3-пиридилом, 4-пиридилом, 2-фурилом, 3-фурилом, 2-тиенилом, 3-тиенилом, причем ядра могут быть замещены 1 5 заместителями, выбираемыми из группы, включающей атом галогена, группу нитро, или радикал алкила, алкокси, галоалкила, галоалкокси, алкилкарбонила или алкоксикарбонила, алктилтио, алкилсульфинила, алкилсульфонила;
i) группа С(X)-NR20R21,
где X представляет атом кислорода или серы;
R20 и R21 представляют каждый:
атом водорода или группу алкила с 1 4 атомами углерода, замещенного в случае необходимости заместителем, выбираемым в группе, включающей атом галогена, группу циано, алкилкарбонил, алкоксикарбонил, диалкиламинокарбонил, причем алкильная часть каждого из этих предыдущих радикалов включает 1 4 атомов углерода;
группу циклоалкила с 3 6 атомами углерода, замещенного в случае необходимости алкилом с 1 3 атомами углерода;
группу алкенила или алкинила с 3 6 атомами углерода;
группу фенила, бензила, ядра которых могут быть замещены 1 5 заместителями, выбираемыми в группе, включающей атом галогена, группу нитро или циано, или радикал алкила, алкокси, галоалкила, галоалкокси, алкилкарбонила или алкоксикарбонила, алкилтио, алкилсульфинила, алкилсульфонила, алкильная часть каждого из этих радикалов включает 1 4 атомов углерода;
R20 и R21 могут образовывать, кроме того, с атомом азота, с которым они связаны, цикл с 6 атомами, 4 из которых представляют атомы углерода, в случае необходимости замещенный, а пятый атом представляет атом углерода или гетероатом, такой как кислород, сера;
j) группа SiR22R23R24,
где R22, R23 и R24 одинаковые или различные, представляют каждый группу алкила с 1 4 атомами углерода или группу фенила или бензила,
k) группа P(X)R25R26,
где X представляет атом кислорода или серы;
R25 и R26 одинаковые или различные, представляют каждый группу алкила или алкокси с 1 4 атомами углерода, или группу фенила, фенокси, бензила или бензокси, проявляющим антифунгицидные свойства.
Преимущественно в формуле Х представляет атом хлора или брома.
Другими предпочитаемыми производными являются такие, у которых в формулах I и I бис Y и Z образуют вместе мостик, содержащий 3 или 4 атом.
Другими предпочитаемыми производными являются такие, у которых в формулах I и I бис Y и Z образуют мостик метилендиокси, в известных случаях галогенированный.
Предпочитаемыми производными являются такие, у которых в формулах I и I бис Y и/или Z представляют атом водорода или хлора.
Предпочтительными производными являются такие, у которых в формулах I и I бис R представляет алкил(1 3 атома углерода)карбонил, алкил(1 3 атома углерода)карбонилокси, фенилкарбонил или фенилкарбонилокси.
Производные по изобретению можно получать при помощи различных известных способов, описанных в "Comprehensive Heterocyclic Chemistry", A. R. Katritzky et C. W.Rees 1984, т. 5, с. 239 241 и 263, Pergamon Press; "Advances in Heterocyclic Chemistry", A. N. Kostet, I. I. Grandberg, 1966, т. 6, с. 391 - 396, Academic Press et "The chemistry of heterocyclic compounds", L. C. Behr, R. Fusco et C. H. Jardoe, 1967, J. Wiley sons.
Первый способ заключается в осуществлении реакции 3-фенилпиразола формулы II, в которой Y и Z имеют такое же значение, как в формуле I, с агентом галогенирования (см. чертеж).
В качестве агента галогенирования можно назвать агент хлорирования, например хлор, предпочтительно в водной среде, например вода, или в органической, такой как уксусная кислота или четыреххлористый углерод, или же гипохлорноватистая кислота, соляная кислота, в присутствии перекиси водорода, уксусной кислоты, или же хлористый сульфурил или N-хлороимид, как N-хлоросукцинимид в таком хлорированном растворителе, как дихлорметан, или же пентахлорид фосфора.
Хлорирование можно осуществлять с хлором в среде органического растворителя, предпочтительно низшей карбоновой кислоты, при температуре 16 - 30o C и предпочтительно при комнатной температуре, реактивы используют обычно в стехиометрическом мольярном отношении. Хлорирование можно также осуществлять с N-хлоросукцинимидом в среде органического растворителя предпочтительно хлорированного растворителя, такого как дихлорэтан,1,2-дихлорэтан, при температуре 0 80o C, предпочтительно 20 - 50o C, реактивы используют обычно в стехиометрическом молярном отношении.
В качестве агента бромирования можно назвать бром, предпочтительно в водном растворителе, таком как вода, в кислой среде, например в азотной или уксусной кислоте, в присутствии или при отсутствии такого основания как ацетат натрия, или в органическом растворителе, например хлороформе, или же пербромид пиридина.
Бромирование можно осуществлять, например, с бромом в среде такого органического растворителя как низшая карбоновая кислота, при температуре 16o C, предпочтительно при комнатной температуре.
В качестве агента йодирования можно использовать йод в присутствии гипохлорноватистой кислоты или в присутствии основания, такого как гидроокись щелочного металла, или основной соли, такой как ацетат натрия, или в присутствии соли никеля (II). Можно использовать йод с солью серебра (I) пиразола формулы I. Можно использовать так же N-йодосукцинимид, как указано выше для N-хлоросукцинимида.
Фторирование можно осуществлять, исходя из 4-амино-3-фенилпиразола формулы V, в которой V и Z имеют такое значение, как в формуле I, полученного из тетрафторбората диазония, производного аминогруппы в положении 4, затем облучением этого соединения.
Второй известный способ получения производных формулы I, где Х бром, заключается в осуществлении реакции 4-формил-3-фенилпиразола формулы IV с бромом в уксусной кислоте с получением 4-бром-3-фенилпиразола.
Соединения формулы II можно получать известным образом реакцией с гидразином производного формулы III, в которой Х представляет атом водорода и W представляет гидроксильный радикал или атом хлора и Y и Z имеют такие же значения, как в формуле I.
Можно получать так же известным образом производные формулы II, исходя из производных формулы III, в которой Х представляет атом водорода и W представляет группу диалкиламино, Y и Z определены выше, реакцией гидразингидрата при температуре 10 150o C, предпочтительно 60 120o C, целесообразно в среде органического растворителя, предпочтительно низшей карбоновой кислоты, или в спиртах в присутствии катализатора, органической или минеральной кислоты, молярное отношение 2 реактивов обычно стехиометрическое.
Производные формулы III, в которой Х представляет атом водорода и W представляет группу диалкиламино, Y и Z определены выше, можно получать известным образом, реакцией ацетофенонов формулы IV, в которых Y и Z определены выше, с ацеталями амида, амидатами сложных эфиров или ортоамидатами, предпочтительно при отсутствии органического растворителя, с диалкил (предпочтительно диметил или диэтил) ацеталями N,N-диметилформамида, при температуре 20 130o C и предпочтительно 70 130o C.
Следующие примеры даны в качестве иллюстрации способов получения и фунгицидной активности производных по изобретению. Структура последних была подтверждена анализом ЯМР.
Пример 1. Растворяют при комнатной температуре и при перемешивании 25 г (0,162 моль) 2-хлороацетофенона в 60 мл N,N-диметилформамид-диметилацеталя. Поддерживают перемешивание и нагревают реакционную смесь в течение 4 ч 30 мин до 80o C. Среду концентрируют досуха при пониженном давлении. Остаток поглощают в 150 мл хлористого метилена. Получающийся органический раствор промывают водой, сушат на MgSO4, затем концентрируют. Остаток хроматографируют на колонке с двуокисью кремния (растворитель: гептан/этилацетат 50/50). Получают 27,0 г (0,129 моль) 1-(2-хлорфенил)3-диметиламино-2-пропен-1-она (соединение I) (выход 80 ), в форме меда, структура которого подтверждена ядерным магнитным резонансом.
Пример 2. Работая как в примере 1, но используя соответствующие реактивы, получают производные формулы III, сведенные в табл. 1.
Пример 3. Медленно добавляют при комнатной температуре 7 г (0,0540 моль) гидразингидрата в раствор 10,5 г (0,050 моль) 1-(2-хлорфенил)3-диметиламино-2-пропен-1-она, полученного в примере 1, в 60 мл этанола. Реакционную смесь перемешивают в течение 5 ч при комнатной температуре, затем оставляют в состоянии покоя в течение 12 ч, затем концентрируют досуха. Остаток перекристаллизовывают из смеси гептана/этилацетата. Получают 6,9 г (0,0386 моль) 3-(2'-хлорофенил)-1Н-пиразола, который имеет точку плавления 93o C (выход 77) (соединение 60).
Пример 4. Работая как в примере 3, но используя соответствующие реактивы, получают производные формулы II, сведенные в табл. 2.
Пример 5. Растворяют при комнатной температуре и при перемешивании 3,5 г 3-(2'-хлорофенил)-1Н-пиразола, полученного в примере 3, в 20 мл уксусной кислоты. Затем в реакционную среду выливают, капля по капле, раствор 3,76 г (0,0235 моль) брома в 20 мл уксусной кислоты. Поддерживают перемешивание в течение 1 ч при комнатной температуре, затем уксусную кислоту и избыток брома отгоняют при пониженном давлении. Остаток поглощают хлористым метиленом и этот органический раствор промывают водой с бикарбонатом, затем водой, потом сушат на MgSO4, затем концентрируют досуха. Остаток перекристаллизовывают из пентана. Получают 3,3 г (0,0128 моль) 3-(2'-хлорофенил)-4-бром-1Н-пиразола, который имеет точку плавления 80o C (выход 65) (соединение 94).
Пример 6. Работая как в примере 5, но используя соответствующие реактивы, получают производные формулы I, в которых Х представляет атом брома и которые сведены в табл. 3.
Пример 7. Растворяют при перемешивании 6,8 г (0,038 моль) 3-(2'-хлорофенил)-1Н-пиразола, полученного как в примере 3, в 30 мл уксусной кислоты. Затем вводят 2,9 г (0,0409 моль) хлора в реакционную среду. Поддерживают перемешивание в течение 1 ч при комнатной температуре, затем отгоняют уксусную кислоту при пониженном давлении. Остаток поглощают хлористым метиленом и этот органический раствор промывают водой с бикарбонатом, затем водой, потом сушат на Na2SO4, затем концентрируют досуха. Остаток хроматографируют на колонке с двуокисью кремния (растворитель: гептан/этилацетат 60/40). Получают 3,6 г 3-(2'-хлорофенил)-4-хлор-1Н-пиразола (соединение 96), в виде меда (выход 44).
Пример 8. 2,3 г (0,015 моль) 3-(3'-метилфенил)-1Н-пиразола (полученного как в примере 3), растворяют в 45 мл дихлорметана, при комнатной температуре и при перемешивании. Затем добавляют 2,1 г (0,016 моль) N-хлорсукцинимида, потом продолжают перемешивание в течение 60 ч при комнатной температуре. Затем реакционную смесь концентрируют, потом хроматографируют на колонке с двуокисью кремния (растворитель: гептан/этилацетат 80/20). Получают 1,4 г (0,007 моль) 4-хлор-3-(3'-метилфенил)-1Н-пиразола (соединение 97), который имеет точку плавления 109o C (выход 50).
Пример 9. Работая как в примере 8, используя соответствующие реактивы, получают производные формулы I, в которой Х представляют атом хлора и которые сведены в табл. 4.
Пример 10. 3-(2,2-дифтор-1,3-бензодиоксол-4-ил)-4-йод-пиразол (соединение 137).
Добавляют 1,03 г (0,0046 моль) N-йодосукцинимида в раствор 1 г (0,0045 моль) соответствующего 4Н-пиразола в 50 мл дихлорэтана. Реакционную смесь перемешивают в течение 12 ч при комнатной температуре, затем концентрируют досуха. Полученный остаток очищают пропусканием через колонку с двуокисью кремния смесью гептана/этилацетата 7/3 в качестве растворителя и получают белый порошок с точкой плавления 142oC, с выходом 79,5
Пример 11. 3-(2-хлорфенил)-4-циано-пиразол.
Пример 11. 3-(2-хлорфенил)-4-циано-пиразол.
Растворяют 10 г (0,0055 моль) 2-хлорбензоилацетонитрила при комнатной температуре и при перемешивании в 30 мл N,N-диметилацеталь-диметилформамида по методу работы, описанному в примере 1. 7,5 г (0,032 моль) полученного таким путем соединения (3-(2-хлорфенил)-2-циано-1-диметиламино-проп-1-ен-3-она (выход 96%) растворяют в 80 мл уксусной кислоты, затем добавляют 2 мл (0,04 моль) гидразингидрата по методу работы, описанному в примере 1. После растирания в гептане получают 4,1 г 3-(2-хлорфенил)-4-циано-пиразола (соединение 138), выход 63 точка плавления 160oC.
Пример 12. 3-(2-хлорфенил)-4-карбэтоксипиразол (соединение 139).
2,04 г (0,01 моль) 3-(2-хлорфенил)-4-циано-пиразола, полученного по примеру 11, соединенные с 2,4 мл 95-ного этанола и с 1,1 мл H2SO4 концентрированной, поддерживают при флегме в течение 6 ч. Реакционную среду выливают в воду, затем экстрагируют с помощью CH2Cl2. Органическую фазу сушат на MgSO4, а затем концентрируют. Полученный остаток очищают пропусканием через колонку с двуокисью кремния (CH2Cl2/MeOH 98/2), чтобы получать бледно-желтое масло: выход 36 N анализа ядерного магнитного резонанса 42280.
Пример 13. 3-(2-хлорфенил)-4-тиокарбамил-пиразол (соединение 140).
В раствор 10 мл диметилформамида, насыщенного газообразной соляной кислотой, добавляют постепенно 1 г (0,005 моль) 3-(2-хлорфенил)-4-циано-пиразола, полученного по примеру 11, и 0,75 г (0,01 моль) тиоцетамида. Реакционную среду доводят до 100o C в течение 2 ч, затем охлаждают до комнатной температуры и выливают в воду. Затем реакционную среду промывают водным раствором бикарбоната натрия, потом экстрагируют посредством CH2Cl2. После сушки органической фазы на MgSO2 и выпаривания полученный остаток очищают пропусканием через колонку с двуокисью кремния (гептан/этилацетат 1/1), чтобы получать бледно-желтый порошок, выход 36 точка плавления 215oC.
Пример 14. 4-циано-3-(2,2-дифтор-1,3-бензодиоксол-4-ил)-пиразол (соединение 141).
Промежуточный 3-оксо-3-(2,2-дифтор-бензодиоксол-4-ил)-пропанонитрил получают по методу, описанному в Synthesis 1983, 308 IC.Krauss, TL. Cupps, DS. Wise et LB. Townsend, конденсацией аниона цианоуксусной кислоты с хлорангидридом (2,2-дифтор-1,3-бензодиоксол-4-ил)-карбоновой кислоты. Затем растворяют 5 г (0,022 моль) 3-оксо-3-(2,2-дифтор-1,3-бензодиоксол-4-ил)-пропанонитрила в 10 мл N,N-диметилацеталь-диметилформамида и нагревают до 70oC. 5,7 г (0,022 моль) полученного таким путем соединения (2-циано-3-(2,2-дифтор-1,3-бензодиоксол-4-ил)-1-диметиламино-проп -1-ен-3-она) растворяют в 50 мл уксусной кислоты, затем добавляют к 1,5 мл (0,025 моль) гидразингидрата. После пропускания через колонку с двуокисью кремния (гептана/этилацетат 6/4) получают 2,42 г бледно-желтого порошка, выход 44 точка плавления 175oC.
Пример 15. 3-(2,2-дифтор-1,3-бензодиоксол-4-ил)-4-формилпиразол (соединение 142).
1,1 г (0,0044 моль) 4-циано-3-(2,2-дифтор-1,3-бензодиоксол-4-ил)-пиразола, полученного выше в примере 14, растворяют в 10 мл толуола в атмосфере азота при -65oС и добавляют к 5,74 мл (0,0057 моль) диизобутилалюмогидрида алюминия, растворенного в толуоле. После 30 мин перемешивания при -70oC реакционную среду доводят постепенно до комнатной температуры и перемешивают в течение 3 ч. Затем реакционную среду гидролизуют при помощи водного раствора, насыщенного хлористым аммонием, потом при помощи водного 10-ного раствора соляной кислоты доводят до рН 4. После экстракции этилацетатом органическую фазу сушат на MgSO4 и выпаривают. Полученное таким путем масло растирают в смеси гептана и простого диизопропилового эфира, чтобы получать желтый порошок. Выход 50 точка плавления 115oC.
Пример 16. 3-(2,2-дифтор-1,3-бензодиоксол-4-ил)-4-метил-пиразол (соединение 143).
12 г 1-(2,2-дифтор-1,3-бензодиоксол-4-ил)-пропанона получают конденсацией N,N-диметилпропионамида с литиевым анионом 2,2-дифтор-1,3-бензодиоксола, затем растворяют в 14,6 г (0,11 моль) N,N-диметилацеталь-диметилформамида и нагревают до 70oC по методу работы, описанному в примере 1. 25 г (0,05 моль) полученного таким путем енаминона растворяют в 130 мл уксусной кислоты, потом добавляют к 3,3 мл (0,069 моль) гидразингидрата. Полученный сырой продукт очищают растиранием в пентане. Выход 27 точка плавления 93oC.
Пример 17. 3-(2,2-дифтор-1,3-бензодиоксол-4-ил)-4-нитропиразол (соединение 144).
В раствор 3 г (0,013 моль) пиразола (Y H), полученного по примеру 1, описанному выше, в 60 мл дихлорэтана добавляют постепенно при 0oC 6 мл концентрированной серной кислоты, затем 1,92 г (0,019 моль) KNO3 порциями. Потом реакционную среду перемешивают при 0oC в течение 1 ч, затем поддерживают при комнатной температуре и перемешивают 40 мин. Реакционную среду осаждают добавлением льда, затем фильтруют, чтобы получать порошок бежевого цвета. Выход 50 точка плавления 135oC.
Пример 18. Тетрафторборат 3-(2,2-дифтор-1,3-бензодиоксол-4-ил)-4-диазоний-пиразола (соединение 145).
3-(2,2-дифтор-1,3-бензодиоксол-4-ил)-4-нитро-пиразола, полученного выше в примере 17, восстанавливают в 4-амино-3-(2,2-дифтор-1,3-бензодиоксол-4-ил)-пиразол 0,8 г (0,003 моль) 4-амино-3-(2,2-дифтор-1,3-бензодиоксол-4-ил)-пиразола, растворенного в 10 мл безводного тетрагидрофурана, присоединяют при 0oC к раствору 10 мл тетрагидрофурана, содержащего 1 мл (0,0081 моль) эфирата трехфтористого бора. 0,6 мл (0,005 моль) третбутилнитрита в растворе в 5 мл тетрагидрофурана добавляют затем в реакционную смесь. Поддерживают перемешивание 1 ч при 0oC, затем разбавляют реакционную среду пентаном и фильтруют на обожженном стекле. После сушки получают порошок бежевого цвета. Выход 37 точка плавления 210oC.
Пример 19. 4-ацетил-3-(2,2-дифтор-1,3-бензодиоксол-4-ил)-пиразол (соединение 146).
8 г (0,04 моль) 4-ацетил-(2,2-дифтор-1,3-бензодиоксола), растворенного в 20 мл простого эфира добавляют к суспензии 3,2 г (0,08 моль) 60-ного гидрида натрия в 30 мл простого эфира, содержащего 7 г (0,08 моль) этилацетата. После добавления нагревают реакционную смесь при флегме в течение 2 ч. Реакционную среду разбавляют 5 мл простого эфира, затем присоединяют к 2 мл абсолютного этанола и к 20 мл воды, чтобы устранить избыток NaH. Затем доводят рН реакционной среды до 6 добавлением водного раствора 1 н. соляной кислоты. После экстракции простым эфиром, сушки на MgSO4, выпаривания и очистки пропусканием через колонку с двуокисью кремния (гептан/этилацетат 9/1) получают 5 г в виде бледно-желтого порошка 1-(2,2-дифтор-1,3-бензодиоксол-4-ил)-1,3-бутанона. Выход 52 точка плавления 85oC.
2,04 г (0,0084 моль) полученного соединения растворяют затем в 1,23 мл (0,0092 моль) диметилацеталь-N,N-диметилформамида по методу работы, описанному в примере 1, и нагревают до 70oC по методу работы, описанному в примере 1, затем присоединяют после выделения промежуточного енаминона к 0,43 мл (0,0092 моль) гидразингидрата по методу работы, описанному в примере 1. Желаемое соединение выделяют из реакционной среды хроматографией на колонке с двуокисью кремния (гептан/этилацетат 6/4). Выход 23 точка плавления 108oC.
Пример 20. 4-метилтио-3-(2-нитро-3-хлорфенил)-пиразол (соединение 147).
7 г (0,035 моль) (2-нитро-3-хлорфенил)-ацетофенона, растворенного в 50 мл уксусной кислоты, присоединяют к 1,81 мл (0,0354 моль) брома при комнатной температуре. После 12 ч перемешивания, выпаривания уксусной кислоты получают желтый осадок (2-нитро-3-хлорфенил)-бромацетофенон. Выход 85
1,5 г (0,0061 моль) (2-нитро-3-хлорфенил)-метилтиоацетофенона получают присоединением при 0o C 1,3 г (0,018 моль) метантиолата натрия в растворе в 10 мл метанола к 4,7 г (0,0168 моль) (2-нитро-3-хлорфенил) бромацетофенона, полученным выше.
1,5 г (0,0061 моль) (2-нитро-3-хлорфенил)-метилтиоацетофенона получают присоединением при 0o C 1,3 г (0,018 моль) метантиолата натрия в растворе в 10 мл метанола к 4,7 г (0,0168 моль) (2-нитро-3-хлорфенил) бромацетофенона, полученным выше.
1,5 г (0,0061 моль) (2-нитро-3-хлорфенил)-тиометилацетофенона растворяют в 1,6 мл (0,012 моль) диметилацеталь-N,N-диметилформамида по методу работы, описанному в примере 1, и нагревают до 70o C, затем присоединяют после выделения промежуточного енаминона к 2 мл (0,042 моль) гидразингидрата по методу работы, описанному в примере 1. После очистки пропусканием через колонку с двуокисью кремния (гептан/этилацетат 75/25) получают 600 мг желаемого соединения. Выход 36% точка плавления 169o C.
Пример 21. 3-(3-бромфенил)-4-метилсульфонил-пиразол (соединение 147).
27,8 г (0,1 моль) 3-бромацетофенона, растворенного в 300 мл ацетонитрила присоединяют к 10,2 г (0,1 моль) метилсульфината натрия и поддерживают при флегме в течение 8 ч. После охлаждения и выпаривания ацетонитрила реакционную среду промывают водой и экстрагируют при помощи CH2Cl2. Полученный сырой остаток очищают растиранием в простом диизопропиловом эфире и получают желтый порошок (3-бромфенил)-метилсульфонилацетофенон. Выход 87 точка плавления 104o C.
1,1 г (0,004 моль) (3-бромфенил)-метилсульфонилацетофенона растворяют в 20 мл (0,14 моль) диметилацеталь-N,N-диметилформамида и нагревают до 70o C, затем добавляют, после выделения промежуточного енаминона, 0,3 мл (0,006 моль) гидразингидрата по методу работы, описанному в примере 1. После очистки растиранием в простом диизопропиловом эфире получают порошок бежевого цвета. Выход 44 точка плавления 140o C.
Пример 22. 3-(2,2-дифтор-1,3-бензодиоксол-4-ил)-4-тиоцианато-пиразол (соединение 148).
В раствор толуола (80 мл), содержащий 9,03 г (0,04 моль) 3-оксо-3-(2,2-дифтор-1,3-бензодиоксол-4-ил)-пропанонитрила, полученного по примеру 6, и 3,8 г (0,02 моль) паратолуолсульфокислоты добавляют 2,3 мл (0,048 моль) гидразингидрата. Реакционную смесь нагревают до 80o C в течение 2 ч. После охлаждения до комнатной температуры реакционную среду разбавляют этилацетатом, промывают водой и насыщенным раствором хлористого натрия. После сушки на MgSO4, выпаривания органической фазы получают белый порошок, очищаемый растиранием в простом эфире: 5-амино-3-(2,2-дифтор-1,3-бензодиоксол-4-ил)-пиразол. Выход 62 точка плавления 152o C.
В раствор 1,63 г (0,0168 моль) тиоцианата калия в 15 мл метанола, охлажденный до -70o C, добавляют 0,45 мл (0,0088 моль) брома в растворе метанола (5 мл), предварительно охлажденного до -70o C. Затем добавляют, поддерживая температуру реакционной среды при -70o C, 1,92 г (0,008 моль) 5-амино-3-(2,2-дифтор-1,3-бензодиоксол-4-ил)-пиразола в растворе в 5 мл метанола, охлажденного до -70o C. Перемешивание поддерживают в течение 1 ч 30 мин при -70o C, затем приблизительно 30 мин при комнатной температуре. Обработку реакционной смеси осуществляют добавлением этилацетата, промывкой водой и насыщенным раствором хлористого натрия. После сушки на MgSO4, выпаривания органической фазы получают 5-амино-3-(2,2-дифтор-1,3-бензодиоксол-4-ил)-4-тиоцианатопиразол. Выход 80 точка плавления 264o C.
В раствор 1,95 г (0,0065 моль) 5-амино-4-тиоцианато-3-(2,2-дифтор-1,3-бензодиоксол-4-ил)-пиразола в 25 мл тетрагидрофурана при 0o C добавляют 0,94 мл (0,008 моль) третбутилнитрила в растворе в 5 мл тетрагидрофурана. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч 30 мин при комнатной температуре, затем разбавляют этилацетатом и промывают водой. После сушки на MgSO4 и выпаривания растворителя полученный остаток хроматографируют на колонке с двуокисью кремния и получают 3-(2,2-дифтор-1,3-бензодиоксол-4-ил)-1-(N-тетрагидрофуранил)-4-тиоцианато-пиразол. Выход 20 масло N анализа 44694.
0,33 г (0,00094 моль) полученного выше аминаля растворяют при комнатной температуре в 10 мл метанола для снятия защитных групп и добавляют 0,033 г (0,00018 моль) паратолуолсульфокислоты. После 1 ч перемешивания при комнатной температуре реакционную смесь разбавляют этилацетатом и промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия. Сушка на MgSO4 и выпаривание органической фазы приводит к получению бледно-желтого порошка - 3-(2,2-дифтор-1,3-бензодиоксол-4-ил)-4-тиоцианато-пиразола. Выход 98 точка плавления 163o C.
Пример 23. 1-метил-3-(2,3-дихлор-фенил)-4-хлор-пиразол (соединение 149).
Нагревают при 150o C в течение 1 ч 1,5 г 4-хлор-3-(2,3-дихлор-фенил)пиразола и 0,40 г диметилметилфосфоната. После возврата к комнатной температуре среду поглощают водным раствором, насыщенным NaHCO3, экстрагируют два раза 50 мл CH2Cl2. Соединенные органические фазы сушат на Na2SO4, концентрируют при пониженном давлении. Сырое твердое вещество очищают жидкостной хроматографией на колонке с двуокисью кремния (растворитель: гептан/ACOF [80/20]).
Пример 24. Получают как в примере 23 4-хлор-3-(5)-фенил(замещенные)-1-R-пиразолы формул I или I бис, которые представлены в табл. 5.
Пример 25. 1-бензил-3-(5)-(2', 2'-дифтор-1', 3'-диоксолано)-фенил-4 -хлорпиразол (соединение 155).
Добавляют 1,00 г 4-хлор-3-(2',2'-дифтор-1',3'-диоксолано)-фенилпиразола и 0,75 г бромистого бензила в 20 мл абсолютного метанола к раствору метилата натрия, полученному из 0,10 г натрия в кусках и 10 мл абсолютного метанола, при комнатной температуре. Реакционную среду перемешивают в течение 12 ч при комнатной температуре, концентрируют досуха при пониженном давлении, поглощают 80 мл смеси воды/этилацетата (1/1). Органическую фазу сушат на MgSO4, концентрируют при пониженном давлении. Сырое твердое вещество очищают жидкостной хроматографией на колонке с двуокисью кремния (растворитель: гептан/этилацетат 80/20) (см. табл. 6).
Пример 26. 1(2'-цианоэтил)-4-хлор-3-(2',2'-дифтор-1,3'- диоксолано)-фенилпиразол (соединение 158).
Растворяют в 20 мл диоксана 1,00 г 4-хлор-3-(2',2'-дифтор-1',3'-диоксолано)-фенил-пиразола и 0,20 г акрилонитрила. Добавляют 0,02 мл 40-ного раствора Тритона В в метаноле. Реакционную среду перемешивают в течение 12 ч при комнатной температуре, концентрируют досуха при пониженном давлении. Остаточное твердое вещество растирают с 10 мл гептана, рекуперируют фильтрованием и сушат при пониженном давлении, точка плавления 83o C.
Пример 27. 1-[(триметилсилил)метил]-4-хлор-3-(2'-нитро -3'-хлор)фенил-пиразол (соединение 159).
Добавляют 0,85 г безводного карбоната калия в раствор из 1,30 г 4-хлор-3-(2'-нитро-3'-хлор)фенил-пиразола и 0,70 г хлористого (триметилсилил)метила в 30 мл N,N-диметилформамида. Реакционную среду перемешивают в течение 12 ч при комнатной температуре, разбавляют 100 мл смеси простого эфира/H2O (1/1). Эфирную фазу сушат на MgSO4 и концентрируют при пониженном давлении. Остаточное масло очищают жидкостной хроматографией на колонке с двуокисью кремния (растворитель: гептан/этилацетат 50/50).
Пример 28. Получают как в примере 27 соединения, представленные в табл. 7.
Пример 29. 1-(хлортиоформил)-4-хлор-3-(2',2'-дифтор-1',3'-диоксолано)-фенил-пиразол (соединение 172).
Нагревают при флегме тиофосгена (70o C) в течение 2 ч 1,00 г 4-хлор-3-(2', 2'-дифтор-1', 3'-диоксолано)фенил-пиразола и 0,15 мл тиофосгена в растворе в 50 мл толуола. Реакционную среду концентрируют досуха при пониженном давлении. Остаток очищают жидкостной хроматографией на колонке с двуокисью кремния (гептан/AcOEt 90/10). Точка плавления 85o C.
Пример 30. 1-(бензоил)-4-хлор-3-(2',2'-дифтор-1',3'-диоксолано)-фенил-пиразол (соединение 173).
0,55 г хлористого бензоила, разбавленные в 10 мл безводного тетрагидрофурана, присоединяют, капля по капле, к раствору, охлажденному до 10o C, 1,0 г 4-хлор-3-(2', 2'-дифтор-1', 3'-диоксолано)-фенил-пиразола, 0,08 г ДМАР и 0,55 мл триэтиламина в 20 мл безводного тетрагидрофурана. Перемешивание продолжают 2 ч при комнатной температуре. Реакционную среду концентрируют досуха при пониженном давлении, поглощают в 80 мл смеси H2О/этилацетата (1/1). Органическую фазу сушат на MgSO4 и концентрируют при пониженном давлении. Точка плавления 85o C.
Пример 31. Получают как в примере 30 соединения, представленные в табл. 8.
Пример 32. 1-(метоксикарбонил)-4-хлор-3-(2',2'-дифтор-1',3'-диоксолано)-фенил-пиразол (соединение 177).
5 мл метилхлорформиата, разбавленные в 10 мл тетрагидрофурана безводного, присоединяют, капля по капле, к раствору, охлажденному до 0o C, 1,0 г 4-хлор-3-(2', 2'-дифтор-1',3'-диоксолано)-фенил-пиразола, 0,08 г ДМАР и 0,55 мг триэтиламина в 20 мл безводного тетрагидрофурана.
Перемешивание продолжают 2 ч при комнатной температуре. Реакционную среду концентрируют досуха при пониженном давлении, поглощают в 80 мл смеси H2O/AcOEt (1/1). Органическуюфазу сушат на MgSO4 и концентрируют при пониженном давлении. Точка плавления 75o C.
Работая как указано выше, получают 1-(бензилоксикарбонил)-4-хлор-3-(2', 2'-дифтор-1', 3'-диоксолано)-фенил-пиразол (соединение 178), точка плавления 83o C.
Пример 33. 1-(трет.-бутилоксикарбонил)-4-хлор-3-(2',2'-дифтор 1'3'-диоксолано)-фенил-пиразол (соединение 179).
1,00 г безводного ди(трет. -бутилоксикарбонила), разбавленные в 10 мл ацетонитрила, присоединяют, капля по капле, к раствору из 1,0 г 4-хлор-3-(2', 2'-дифтор-1', 3'-диоксолано)-фенил-пиразола, 0,045 г ДМАР и 0,55 мл триэтиламина в 20 мл ацетонитрила. Перемешивание продолжают в течение 2 ч при комнатной температуре. Реакционную среду концентрируют досуха при пониженном давлении. Остаточное твердое вещество очищают жидкостной хроматографией на колонке с двуокисью кремния (растворитель: гептан-этилацетат 80/20). Твердое вещество имеет консистенцию меренги.
Пример 34. 1-(феноксикарбонил)-4-хлор-3-(2'-нитро-3'-хлор) фенил-пиразол (соединение 180).
Добавляют небольшими частями 1,0 мл фенилхлорформиата к раствору, охлажденному до 0oC, 1,3 г 4-хлор-3-(2'-нитро-3'-хлор) фенил-пиразола в 20 мл пиридина. Перемешивание продолжают 8 ч при комнатной температуре. Реакционную среду концентрируют досуха при пониженном давлении и поглощают в 100 мл смеси H2O-этилацетат (1/1). Органическую фазу сушат на MgSO4 и концентрируют при пониженном давлении. Остаточное твердое вещество очищают перекристаллизацией из простого диизопропилового эфира. Точка плавления 123o C.
Пример 35. Получают как в примере 34 соединения, представлееные в табл. 9.
Пример 36. 1-(изопропиламинокарбонил)-4-хлор-3-(2',2'-дифтор-1',3'-диоксолано)-фенил-пиразол (соединение 186).
Добавляют, капля по капле, 0,45 г изопропилизоцианата к раствору из 1,0 г 4-хлор-3-(2', 2'-дифтор-1', 3'-диоксолано)- фенил-пиразола и 0,50 г триэтиламина в 20 мл безводного диметилформамида. Перемешивание продолжают в течение 2 ч при комнатной температуре. Обработка идентичная обработке примера 32. Точка плавления 135o C.
Пример 37. 1-(4'-метилфенилсульфонил)-4-хлор-3-(2', 2'-дифтор-1',3' -диоксолано)фенил-пиразол (соединение 187).
Добавляют 0,75 г хлористого тозила небольшими частями в раствор из 1,0 г 4-хлор-3-(2', 2'-дифтор-1',3'-диоксолано)-фенил пиразола и 0,5 мл пиридина в 20 мл толуола. Перемешивание продолжают в течение 2 ч при 40o C. Обработка идентичная обработке примера 32. Остаточное твердое вещество очищают жидкостной хроматографией на колонке с двуокисью кремния (растворитель: гептан-этилацетат [80/20]). Точка плавления 100o C.
Пример 38. Опыт на живом организме на Botrytis cinerea на вырезанном листе помидора (чувствительные источники, стойкие к бензимидазолам).
Приготовляют тончайшим измельчением водную суспензию тестируемого активного вещества, имеющую следующий состав: активное вещество 60 мг; поверхностно-активное вещество Твин 80, олеат производного сорбитанполиоксиэтилена, разбавленный до 10 в воде 0,3 мл, дополняют до 60 мл водой.
Эту водную суспензию разбавляют затем водой для получения желаемой концентрации активного вещества.
Помидоры, культивированные в теплице (сорт Марманде), возрастом 30 дней, обрабатывают опрыскиванием водной суспензией при различных концентрациях испытываемого соединения.
По прошествии 24 ч листья срезают и помещают в чашку Петри (диаметр 14 см), дно которой предварительно снабжено бумажным влажным фильтром (10 листочков на чашку).
Инокуляционный материал вносят затем при помощи шприца отложением капель (3 на листочек) суспензии спор Botrytiscinerea, чувствительных к бензимидазолам или стойких к бензимидазолам, полученной из 15-дневных культур, введенных затем в суспензию из расчета 150000 ед./см3.
Контроль производили через 6 дней после заражения по сравнению с необработанным контрольным образцом.
При этих условиях наблюдают при дозе 1 г/л хорошую (по меньшей мере 75) или полную защиту со следующими соединениями:
Botrytis, чувствительные к бензимидазолам: 9, 13, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 25, 71, 73, 74, 88, 95, 99, 100, 104, 105, 107, 108, 113, 114, 116, 120, 122, 123, 124, 128, 133, 135, 147, 166, 172, 173, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185.
Botrytis, чувствительные к бензимидазолам: 9, 13, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 25, 71, 73, 74, 88, 95, 99, 100, 104, 105, 107, 108, 113, 114, 116, 120, 122, 123, 124, 128, 133, 135, 147, 166, 172, 173, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185.
Пример 39. Опыт на живом организме на Piricularia oryzae, ответственным за пирикулариоз риса.
Приготовляют тончайшим измельчением водную суспензию тестируемого активного вещества, имеющую следующий состав: активное вещество 60 мг; поверхностно-активное вещество Твин 80, олеат производного сорбитанполиоксиэтилена, разбавленный до 10 водой 0,3 мл, дополняют до 60 мл водой.
Эту водную суспензию разбавляют затем водой для получения желаемой концентрации активного вещества.
Рис, посеянный в стаканчиках в смеси 50/50 обогащенного торфа и пуццолана, обрабатывают в стадии роста 10 см опрыскиванием вышеуказанной водной суспензией.
По прошествии 24 ч наносят на листья водную суспензию спор Pericularia oryzae, полученную из 15-дневной культуры, введенную затем в суспензию из расчета 100000 ед./см3.
Рисовые растения помещали на 24 ч на инкубацию (25o C, относительная влажность 100), затем в камеру для наблюдения при тех же условиях на 7 дней.
Считывание производили через 6 дней после заражения.
При этих условиях наблюдали при дозе 1 г/ хорошую (по меньшей мере 75) или полную защиту со следующими соединениями: 12, 17, 19, 21, 24, 25, 72, 78, 81, 84, 87, 95, 99, 100, 101, 103, 104, 105, 107, 108, 110, 111, 112, 113, 114, 116, 117, 118, 120, 122, 123, 124, 127, 128, 129, 130, 133, 134, 135, 141, 166, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185.
Пример 40. Опыт на живом организме на Plasmopara Viticola.
Приготовляют тончайшим измельчением водную суспензию тестируемого активного вещества, имеющую следующий состав: ктивное вещество 60 мг; поверхностно-активное вещество Твин 80, олеат производного сорбитанполиоксиэтилена, разбавленный до 10 водой 0,3 мл, дополняют 60 мл воды.
Эту водную суспензию разбавляют затем водой, чтобы получать желаемую концентрацию активного вещества.
Черенки винограда (Vitis vinifera), сорта Шардонней, культивируют в стаканчиках. Когда эти растения достигают возраста 2 мес (стадия 8 10 листьев, высота 10 15 см), их обрабатывают опрыскиванием вышеназванной водной суспензией.
Растения, используемые в качестве контрольных образцов, обрабатывают водным раствором, не содержащим активного вещества.
После сушки в течение 24 ч заражают каждое растение опрыскиванием водной суспензией спор Plasmopara viticola, полученной из культуры возрастом 17 дней, затем суспендируют из расчета 100000 ед./см3.
Потом зараженные растения подвергают инкубированию в течение двух дней приблизительно при 18o C, в атмосфере, насыщенной влагой, затем в течение 5 дней приблизительно при 20 22o C при относительной влажности 90 100
Считывание производят через 7 дней после заражения при сравнении с контрольными образцами растений.
Считывание производят через 7 дней после заражения при сравнении с контрольными образцами растений.
При этих условиях наблюдают при дозе 1 г/л хорошую (по меньшей мере 75) или полную защиту со следующими соединения: 13, 19, 20, 21, 22, 24, 25, 64, 74, 77, 80, 81, 82, 102, 104, 106, 107, 109, 111, 113, 125, 127, 131, 133, 134, 139, 142, 144, 186.
Эти результаты ясно показывают хорошие фунгицидные свойства производных по изобретению против грибковых заболеваний растений, вызванных грибками, принадлежащими к самым различным семействам, таким как Phycomycetes, Basidiomycetes, Ascomycetes, Adelomycetes или Fungi imperfecti, особенно Botrytis sp. Piricularia oryzae, Altermariale mildiou (милдью винограда).
В их практическом применении соединения по изобретению редко используются одни. Чаще всего эти соединения образуют часть составов. Эти составы, используемые в качестве гербицидов, содержат как активное вещество соединение по изобретению как описано выше, в смеси с твердыми или жидкими носителями, приемлемыми в сельском хозяйстве, и с поверхностно-активными веществами, также приемлемыми в сельском хозяйстве. Предпочтительно использовать инертные и обычные носители и обычные поверхностно-активные вещества. Эти составы также образуют часть изобретения.
Эти составы могут содержать также любой вид других ингредиентов, например защитные коллоиды, прилипающие вещества, сгустители, тиксотропные агенты, агенты пенетрации, стабилизаторы, хелатные элементоорганические высокомолекулярные соединения и т. д. Обычно соединения, используемые в изобретении, можно комбинировать с любыми твердыми или жидкими присадками, соответствующими обычным методам получения составов.
В общем, составы по изобретению содержат обычно 0,05 95 приблизительно (по массе) соединения по изобретению, один или несколько твердых или жидких носителей и в случае необходимости одно или несколько поверхностно-активных веществ.
Термином "носитель" в данном случае обозначают органическое или минеральное, природное или синтетическое вещество, с которым комбинируют соединение, чтобы облегчать его нанесение на обрабатываемое растение. Носитель может быть твердым веществом (глины, природные или синтетические силикаты, двуокись кремния, смолы, воски, твердые удобрения и т. д.) или жидким (вода, спирты, особенно бутанол и т. д.).
Поверхностно-активным веществом может быть эмульгатор, диспергатор или смачиватель ионного или неионного типа или смесь подобных поверхностно-активных веществ. Можно назвать, например, соли полиакриловых кислот, соли лигнинсульфокислот, соли фенолсульфокислот или нафталинсульфокислот, поликонденсаты окиси этилена с жирными спиртами или с жирными кислотами или с жирными аминами, замещенные фенола (особенно алкилфенолы или арилфенолы), соли сложных эфиров сульфосукциновых кислот, производные таурина (особенно алкилтаураты), сложные фосфорные эфиры спиртов или полиоксиэтилированные фенолы, сложные эфиры жирных кислот и многоатомных спиртов, производные с функцией сульфатов, сульфонатов и фосфатов предыдущих соединений. Присутствие по меньшей мере поверхностно-активного вещества обычно на является обязательным, когда соединение и/или инертный носитель не растворяются в воде и когда наносимым агентом является вода.
Таким образом, составы по изобретению для использования в сельском хозяйстве могут содержать предлагаемые активные вещества в очень широких пределах, составляющих 0,05 95 (по массе). Содержание в них поверхностно-активного вещества составляет преимущественно между 5% и 40 мас.
Эти составы по изобретению сами могут иметь довольно различные формы, твердые или жидкие.
В качестве форм твердых составов можно назвать порошки для опыливания (с содержанием соединения, которое может достигать 100) и гранулы, особенно полученные выдавливанием, уплотнением, пропитыванием гранулированного носителя, гранулированием на основе порошка (содержание соединения в этих гранулах составляет между 0,5 и 80 для этих последних случаев).
Соединения формулы I можно еще использовать в форме порошков для опыливания, можно использовать также состав, включающий 50 г активного вещества и 950 г талька, можно также использовать состав, включающий 20 г активного вещества, 10 г тонко разделенной двуокиси кремния и 970 г талька. Эти компоненты смешивают и измельчают и наносят смесь опыливанием.
В качестве форм жидких составов или предназначенных для образования жидких составов при нанесении можно назвать растворы, особенно растворимые в воде концентраты, образующие эмульсию концентраты, эмульсии, концентрированные суспензии, аэрозоли, смачивающиеся порошки (или порошок для распыления), пасты.
Образующие эмульсию или растворимые концентраты чаще всего содержат 10 - 80 активного вещества, эмульсии или растворы, пригодные для нанесения, содержат, что касается их, 0,001 20 активного вещества.
Кроме растворителя образующие эмульсию концентраты могут содержать, когда это необходимо, 2 20 соответствующих присадок в качестве стабилизаторов, поверхностно-активных веществ, агентов пенетрации, ингибиторов коррозии, красителей или агентов сцепления, названных выше.
На основе этих концентратов можно получать разбавлением водой эмульсии любой желаемой концентрации, которые особенно пригодны для нанесения на культуры.
В качестве примера здесь дан состав нескольких образующих эмульсию концентратов.
Пример CE 1 (г/л).
Активное вещество 400
Щелочной додецилбензолсульфонат 24
Оксиэтилированный нонилфенол с 10 молекулами окиси этилена 16
Циклогексанон 200
Ароматический растворитель Достаточное количество для 1 л
По другой рецептуре образующего эмульсию концентрата используют по следующему примеру.
Щелочной додецилбензолсульфонат 24
Оксиэтилированный нонилфенол с 10 молекулами окиси этилена 16
Циклогексанон 200
Ароматический растворитель Достаточное количество для 1 л
По другой рецептуре образующего эмульсию концентрата используют по следующему примеру.
Пример СЕ 2 (г).
Активное вещество 250
Эпоксидированное растительное масло 25
Смесь алкиларилсульфоната и простого полигликолевого эфира и жирных спиртов 100
Диметилформамид 50
Ксилол 575
Концентрированные суспензии, также наносимые распылением, приготовляют таким образом, чтобы получать не осаждающийся стойкий жидкий продукт, и они содержат обычно 10 75 активного вещества, 0,5 15 поверхностно-активного вещества, 0,1 10 тиксотропного агента, 0 10 соответствующих присадок как пеногасители, ингибиторы коррозии, стабилизаторы, агенты пенетрации и средства сцепления и в качестве носителя воду или органическую жидкость, в которой активное вещество малорастворимо или нерастворимо, некоторые органические твердые вещества или минеральные соли могут быть растворимы в носителе, чтобы содействовать предотвращению осаждения или как антифризы для воды.
Эпоксидированное растительное масло 25
Смесь алкиларилсульфоната и простого полигликолевого эфира и жирных спиртов 100
Диметилформамид 50
Ксилол 575
Концентрированные суспензии, также наносимые распылением, приготовляют таким образом, чтобы получать не осаждающийся стойкий жидкий продукт, и они содержат обычно 10 75 активного вещества, 0,5 15 поверхностно-активного вещества, 0,1 10 тиксотропного агента, 0 10 соответствующих присадок как пеногасители, ингибиторы коррозии, стабилизаторы, агенты пенетрации и средства сцепления и в качестве носителя воду или органическую жидкость, в которой активное вещество малорастворимо или нерастворимо, некоторые органические твердые вещества или минеральные соли могут быть растворимы в носителе, чтобы содействовать предотвращению осаждения или как антифризы для воды.
В качестве примера здесь приведен следующий состав концентрированной суспензии.
Пример SC 1 (г).
Соединение 500
Полиэтоксилированный тристирилфенолфосфат 50
Полиэтоксилированный алкилфенол 50
Поликарбоксилат натрия 20
Этиленгликоль 50
Органополисилоксановое масло (пеногаситель) 1
Полисахарид 1,5
Вода 316,5
Смачивающиеся порошки (или порошок для распыления) приготовляют обычно таким образом, чтобы они содержали 20 95 активного вещества, и они содержат обычно, кроме твердого носителя, 0 30 смачивателя, 3 20 диспергатора и, когда это необходимо, 0,1 10 одного или нескольких стабилизаторов и/или другие присадки как агенты пенетрации, средства сцепления, или пеногасители, красители и т. д.
Полиэтоксилированный тристирилфенолфосфат 50
Полиэтоксилированный алкилфенол 50
Поликарбоксилат натрия 20
Этиленгликоль 50
Органополисилоксановое масло (пеногаситель) 1
Полисахарид 1,5
Вода 316,5
Смачивающиеся порошки (или порошок для распыления) приготовляют обычно таким образом, чтобы они содержали 20 95 активного вещества, и они содержат обычно, кроме твердого носителя, 0 30 смачивателя, 3 20 диспергатора и, когда это необходимо, 0,1 10 одного или нескольких стабилизаторов и/или другие присадки как агенты пенетрации, средства сцепления, или пеногасители, красители и т. д.
Чтобы получить порошки для распыления или смачивающиеся порошки, тщательно смешивают активные вещества в соответствующих смесителях с добавочными веществами и измельчают при помощи мельниц или других соответствующих дробилок. Тем самым получают порошки для распыления, у которых смачиваемость и суспендирование выгодны; можно получать суспензии с водой при любой желаемой концентрации, и эти суспензии очень выгодно используют особенно для нанесения на листья растений.
Вместо смачивающихся порошков можно получать пасты. Условия и возможности получения и использования этих паст подобны условиям и возможностям смачивающихся порошков или порошков для распыления.
В качестве примера здесь приведены различные составы смачивающихся порошков (или порошков для распыления).
Пример PM 1 (%).
Активное вещество (соединение N 1) 50
Этоксилированный жирный спирт (смачиватель) 2,5
Этоксилированный фенилэтилфенол (диспергатор) 5
Мел (инертный носитель) 42,5
Пример PM 2 (%).
Этоксилированный жирный спирт (смачиватель) 2,5
Этоксилированный фенилэтилфенол (диспергатор) 5
Мел (инертный носитель) 42,5
Пример PM 2 (%).
Активное вещество (соединение N 1) 10
Синтетический спирт типа оксо, с разветвленной цепью, С13, этоксилированный 8 10 окисями этилена (смачиватель) 0,75
Нейтральный лигносульфонат кальция (диспергатор) 12
Карбонат кальция (инертный наполнитель) достаточное количество для 100
Пример РМ 3.
Синтетический спирт типа оксо, с разветвленной цепью, С13, этоксилированный 8 10 окисями этилена (смачиватель) 0,75
Нейтральный лигносульфонат кальция (диспергатор) 12
Карбонат кальция (инертный наполнитель) достаточное количество для 100
Пример РМ 3.
Этот смачивающийся порошок содержит такие же компоненты, как в предыдущем примере, в нижеприведенных пропорциях,
Активное вещество 75
Смачиватель 1,50
Диспергатор 8
Карбонат кальция (инертный наполнитель) достаточное количество для 100
Пример PM 4 (%).
Активное вещество 75
Смачиватель 1,50
Диспергатор 8
Карбонат кальция (инертный наполнитель) достаточное количество для 100
Пример PM 4 (%).
Активное вещество (соединение N 1) 90
Этоксилированный жирный спирт (смачиватель) 4
Этоксилированный фенилэтилфенол (диспергатор) 6
Пример PM 5 (%).
Этоксилированный жирный спирт (смачиватель) 4
Этоксилированный фенилэтилфенол (диспергатор) 6
Пример PM 5 (%).
Активное вещество (соединение N 1) 50
Смесь анионных и неионных поверхностно-активных веществ (смачиватель) - 2,5
Лигносульфонат натрия (диспергатор) 5
Каолиновая глина (инертный носитель) 42,5
Водные дисперсии и эмульсии, например составы, полученные разбавлением при помощи воды смачивающегося порошка или образующего эмульсию концентрата по изобретению, включены в общий объем изобретения. Эмульсии могут быть типа вода в масле или масло в воде и они могут иметь густую консистенцию как "майонез".
Смесь анионных и неионных поверхностно-активных веществ (смачиватель) - 2,5
Лигносульфонат натрия (диспергатор) 5
Каолиновая глина (инертный носитель) 42,5
Водные дисперсии и эмульсии, например составы, полученные разбавлением при помощи воды смачивающегося порошка или образующего эмульсию концентрата по изобретению, включены в общий объем изобретения. Эмульсии могут быть типа вода в масле или масло в воде и они могут иметь густую консистенцию как "майонез".
Соединения по изобретению могут быть составлены в форме образующих дисперсию в воде гранул, также включенных в объем изобретения.
Эти образующие дисперсию гранулы с кажущейся плотностью, составляющей обычно приблизительно между 0,3 и 0,6, имеют размер частиц, составляющий обычно приблизительно между 150 и 2000, преимущественно между 300 и 1500 мк.
Содержание активного вещества в этих гранулах составляет обычно приблизительно между 1% и 90% преимущественно между 25% и 90%
Остаток гранулы состоит, в основном, из твердого наполнителя и в случае необходимости поверхностно-активных присадок, придающих грануле свойства диспергируемости в воде. Эти гранулы могут быть, в основном, двух различных типов, в зависимости от того, растворим или нерастворим в воде удерживаемый наполнитель. Когда наполнитель растворим в воде, он может быть минеральным или преимущественно органическим. Получали отличные результаты с мочевиной. В случае нерастворимого наполнителя, последний преимущественно минеральный, например каолин или бентонит. Его сопровождают преимущественно поверхностно-активные вещества (из расчета 2 20 мас. гранулы), более половины которых, например, образованы по меньшей мере диспергатором, в основном анионным, таким как щелочной или щелочно-земельный полинафталинсульфонат или щелочной или щелочно-земельный лигносульфонат, остаток образован неионными или анионными смачивателями, такими как щелочной или щелочно-земельный алкилнафталинсульфонат.
Остаток гранулы состоит, в основном, из твердого наполнителя и в случае необходимости поверхностно-активных присадок, придающих грануле свойства диспергируемости в воде. Эти гранулы могут быть, в основном, двух различных типов, в зависимости от того, растворим или нерастворим в воде удерживаемый наполнитель. Когда наполнитель растворим в воде, он может быть минеральным или преимущественно органическим. Получали отличные результаты с мочевиной. В случае нерастворимого наполнителя, последний преимущественно минеральный, например каолин или бентонит. Его сопровождают преимущественно поверхностно-активные вещества (из расчета 2 20 мас. гранулы), более половины которых, например, образованы по меньшей мере диспергатором, в основном анионным, таким как щелочной или щелочно-земельный полинафталинсульфонат или щелочной или щелочно-земельный лигносульфонат, остаток образован неионными или анионными смачивателями, такими как щелочной или щелочно-земельный алкилнафталинсульфонат.
Кроме того, хотя в этом нет необходимости, можно добавлять другие присадки, такие как пеногасители.
Гранула по изобретению может быть получена смешиванием необходимых компонентов, затем гранулированием несколькими известными методами (дражирование, псевдоожиженный слой, атомизирование, экструзия и т. д.). Обычно заканчивают дроблением, сопровождаемым просеиванием до размера частицы, выбираемого в вышеупомянутых пределах.
Преимущественно ее получают экструзией, работая, как указано в нижеприведенных примерах.
Пример F 6. Образующие дисперсию гранулы.
В смесителе смешивают 90 мас. активного вещества (соединение N 1) и 10 мочевины в крошках. Затем смесь измельчают в штифтовой дробилке. Получают порошок, который смачивают приблизительно 8 мас. воды. Влажный порошок экструдируют в экструдере с перфорированным валиком. Получают гранулу, которую сушат, затем дробят и просеивают, чтобы оставлять соответственно только гранулы с размером между 150 и 2000 мк.
Пример F 7. Образующие дисперсию гранулы.
В смесителе смешивают следующие компоненты,
Активное вещество (соединение N 1) 75
Смачиватель (алкилнафталинсульфонат натрия) 2
Диспергатор (полинафталинсульфонат натрия) 8
Не растворимый в воде инертный наполнитель (каолин) 15
Эту смесь гранулируют в псевдоожиженном слое, в присутствии воды, затем сушат, дробят и просеивают, чтобы получать гранулы с размером между 0,15 и 0,80 мм.
Активное вещество (соединение N 1) 75
Смачиватель (алкилнафталинсульфонат натрия) 2
Диспергатор (полинафталинсульфонат натрия) 8
Не растворимый в воде инертный наполнитель (каолин) 15
Эту смесь гранулируют в псевдоожиженном слое, в присутствии воды, затем сушат, дробят и просеивают, чтобы получать гранулы с размером между 0,15 и 0,80 мм.
Эти гранулы можно использовать одни, в растворе или в дисперсии в воде, чтобы получать искомую дозу. Их можно использовать также для приготовления комбинаций с другими активными веществами, особенно с фунгицидами, эти последние имеют форму смачивающихся порошков, или гранул или водных суспензий.
Что касается составов, приспособленных для хранения на складе и для транспортировки, они содержат преимущественно 0,5 95 мас. активного вещества.
Claims (8)
1. Производные 3-фенилпиразола общей формулы I
где Х атом водорода, галоген, нитро, циано, формил, (С1-С4) алкилтио, (С1-С4) алкоксикарбонил,
Y и Z независимо друг от друга представляют собой водород, галоген, нитро, циано, (С1-С4) алкил или (С1-С4) алкокси, возможно замещенные атомами галогена, (С1-С4) алкилсульфинил, нафтил, бензилокси-, три (С1-С4) алкилсилил (С1-С-4) алкил, причем Y и Z оба не могут означать водород, или Y и Z вместе с атомами углерода, к которым они присоединены, образуют 1,3-диоксолановое кольцо, возможно замещенное атомами галогена,
R атом водорода, хлортиоформил, бензоил, (С1-С4) алкилкарбонил, (С1-С4) алкоксикарбонил, возможно замещенный галогеном или (С1-С4) алкоксикарбонилом, феноксикарбонил, возможно замещенный нитрогруппой, (С1-С4) алкилтиокарбонил, N- (С1-С4) алкилкарбамоил.
где Х атом водорода, галоген, нитро, циано, формил, (С1-С4) алкилтио, (С1-С4) алкоксикарбонил,
Y и Z независимо друг от друга представляют собой водород, галоген, нитро, циано, (С1-С4) алкил или (С1-С4) алкокси, возможно замещенные атомами галогена, (С1-С4) алкилсульфинил, нафтил, бензилокси-, три (С1-С4) алкилсилил (С1-С-4) алкил, причем Y и Z оба не могут означать водород, или Y и Z вместе с атомами углерода, к которым они присоединены, образуют 1,3-диоксолановое кольцо, возможно замещенное атомами галогена,
R атом водорода, хлортиоформил, бензоил, (С1-С4) алкилкарбонил, (С1-С4) алкоксикарбонил, возможно замещенный галогеном или (С1-С4) алкоксикарбонилом, феноксикарбонил, возможно замещенный нитрогруппой, (С1-С4) алкилтиокарбонил, N- (С1-С4) алкилкарбамоил.
2. Производные по п. 1, отличающиеся тем, что Х в формуле I представляет атом хлора или брома.
3. Производные по пп. 1 и 2, отличающиеся тем, что в формуле I Y и/или Z представляют атом водорода или хлора.
4. Производные по пп. 1 2, отличающиеся тем, что Y и Z вместе с атомами углерода, к которым они присоединены, образуют 1,3-диоксолановое кольцо, возможно замещенное атомами галогена.
5. Производные по пп. 1 4, отличающиеся тем, что R представляет атом водорода, (С1-С3) алкилкарбонил, (С1-С3) алкоксикарбонил, бензоил, феноксикарбонил.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве галогенирующего агента используют хлор, бром, N хлорсукцинимид или N-йодсукцинимид и взаимодействие ведут в среде органического растворителя.
8. Фунгицидная композиция, содержащая активное начало производное пиразола и приемлемые в сельском хозяйстве добавки, отличающаяся тем, что в качестве производного пиразола она содержит соединение формулы I по п. 1 в эффективном количестве.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR91.12647 | 1991-10-09 | ||
FR9112647A FR2682379B1 (fr) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | Nouveaux phenylpyrazoles fongicides. |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2072991C1 true RU2072991C1 (ru) | 1997-02-10 |
Family
ID=9417894
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU925052859A RU2072991C1 (ru) | 1991-10-09 | 1992-10-08 | Производные 3-фенилпиразола, способ получения производных 3-фенилпиразола и фунгицидная композиция |
Country Status (31)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5523280A (ru) |
EP (1) | EP0538156A1 (ru) |
JP (1) | JP3504679B2 (ru) |
KR (1) | KR100255682B1 (ru) |
CN (2) | CN1050834C (ru) |
AP (1) | AP377A (ru) |
AU (1) | AU665782B2 (ru) |
BG (1) | BG62255B1 (ru) |
BR (1) | BR9204011A (ru) |
CA (1) | CA2080195A1 (ru) |
CZ (1) | CZ283473B6 (ru) |
EC (1) | ECSP920870A (ru) |
EG (1) | EG19893A (ru) |
FI (1) | FI111541B (ru) |
FR (1) | FR2682379B1 (ru) |
HR (1) | HRP921023A2 (ru) |
HU (1) | HU215380B (ru) |
IL (1) | IL103408A (ru) |
MA (1) | MA22675A1 (ru) |
MX (1) | MX9205768A (ru) |
MY (1) | MY113369A (ru) |
NZ (1) | NZ244671A (ru) |
PH (1) | PH30759A (ru) |
PL (2) | PL172376B1 (ru) |
RO (1) | RO110944B1 (ru) |
RU (1) | RU2072991C1 (ru) |
SI (1) | SI9200254A (ru) |
SK (1) | SK279059B6 (ru) |
YU (1) | YU48425B (ru) |
ZA (1) | ZA927718B (ru) |
ZW (1) | ZW16192A1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2577247C2 (ru) * | 2009-03-03 | 2016-03-10 | Е.И. Дюпон Де Немур Энд Компани | Фунгицидные пиразолы |
Families Citing this family (49)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2690440B1 (fr) * | 1992-04-27 | 1995-05-19 | Rhone Poulenc Agrochimie | Arylpyrazoles fongicides. |
JP3217191B2 (ja) * | 1992-07-16 | 2001-10-09 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ヘテロ芳香族化合物およびこれを含有する植物保護剤 |
EP0642512A1 (en) * | 1993-03-25 | 1995-03-15 | Ciba-Geigy Ag | Triazolopyrimidine herbicides |
FR2705201B1 (fr) * | 1993-05-19 | 1995-07-07 | Rhone Poulenc Agrochimie | Mélanges herbicides à base de diflufenican et d'un composé 3-phénylpyrazole. |
FR2705962B1 (fr) * | 1993-06-03 | 1995-07-13 | Rhone Poulenc Agrochimie | Arylpyrazoles fongicides. |
FR2707295A1 (fr) * | 1993-06-07 | 1995-01-13 | Rhone Poulenc Agrochimie | Fongicides pyrazoles substitués en position 3 par un hétérocycle. |
FR2722369B1 (fr) * | 1994-07-13 | 1998-07-10 | Rhone Poulenc Agrochimie | Compositions fongicides a base de derives 3-phenyl-pyrazoles pour le traitement du materiel vegetal de multiplication, nouveaux derives 3-phenyl-pyrazoles et leurs applications fongicides |
WO1996024589A1 (fr) * | 1995-02-07 | 1996-08-15 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Derives et herbicides a base de pyrazole |
CA2228296A1 (en) * | 1995-08-02 | 1997-02-13 | Juan Ignacio Luengo | Endothelin receptor antagonists |
JPH09136887A (ja) * | 1995-09-13 | 1997-05-27 | Nippon Bayeragrochem Kk | クロロピリジルカルボニル誘導体 |
DE19548786A1 (de) * | 1995-12-27 | 1997-07-03 | Basf Ag | 2-Pyrazolyloxy- und 2-Triazolyloxyphenylessigsäure-Derivate, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen und tierischen Schädlingen |
DE19629828A1 (de) * | 1996-07-24 | 1998-01-29 | Bayer Ag | Carbanilide |
CA2266392A1 (en) * | 1996-09-19 | 1998-03-26 | Basf Aktiengesellschaft | 1-sulfonyl-3-phenylpyrazoles and their use as herbicides and for desiccating or defoliating plants |
AU7051298A (en) * | 1997-03-28 | 1998-10-22 | Rhone-Poulenc Agro | Fungicide compositions containing a 3-phenyl-pyrazole |
FR2773153A1 (fr) * | 1997-12-29 | 1999-07-02 | Rhone Poulenc Agrochimie | Nouveaux composes fongicides |
US6573218B1 (en) | 1998-09-09 | 2003-06-03 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Fused-benzene derivatives useful as herbicides |
DE19851986A1 (de) * | 1998-11-11 | 2000-05-18 | Bayer Ag | Phenyl-substituierte zyklische Enaminone |
US20040009353A1 (en) * | 1999-06-14 | 2004-01-15 | Knowles Timothy R. | PCM/aligned fiber composite thermal interface |
WO2001030154A2 (de) * | 1999-10-25 | 2001-05-03 | Basf Aktiengesellschaft | Pyrazole enthaltende agrochemische zusammensetzungen und ihre verwendung als fungizide flanzenschutzmittel |
DE10063865A1 (de) * | 2000-12-21 | 2002-06-27 | Bayer Ag | Verwendung von Pyrazoloximen als Parasitizide |
PT1377556E (pt) | 2001-04-10 | 2007-06-06 | Pfizer Ltd | Derivados de pirazole para tratamento do hiv |
AU2002326748B8 (en) * | 2001-08-16 | 2008-07-10 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Substituted anthranilamides for controlling invertebrate pests |
US6451835B1 (en) * | 2001-11-13 | 2002-09-17 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Pesticidal fluoroethyl pyrazole derivatives |
AU2003275093A1 (en) * | 2002-09-24 | 2004-04-19 | Arena Pharmaceuticals, Inc. | Process of making phenylpyrazoles useful as selective 5ht2a modulators and intermediates thereof |
US20060229335A1 (en) * | 2002-12-24 | 2006-10-12 | Bradley Teegarden | Diarylamine and arylheteroarylamine pyrazole derivatives as modulators of 5ht2a |
US20040157738A1 (en) * | 2003-02-12 | 2004-08-12 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Novel oxygen containing fused cyclic derivatives and herbicidal, desiccant and defoliate compositions containing them |
ATE313532T1 (de) * | 2003-07-22 | 2006-01-15 | Arena Pharm Inc | Diaryl- und arylheteroarylharnstoffderivate als modulatoren des 5-ht2a-serotoninrezeptors, die sich zur prophylaxe und behandlung von damit im zusammenhang stehenden erkrankungen eignen |
CN1926114B (zh) * | 2004-03-23 | 2011-08-24 | 艾尼纳制药公司 | 用于制备经取代n-芳基-n′-′3-(1h-吡唑-5-基)苯基脲及其中间体的方法 |
CN101044119B (zh) * | 2004-10-21 | 2012-03-14 | 辛根塔参与股份公司 | 制备吡唑类化合物的方法 |
SA05260357B1 (ar) * | 2004-11-19 | 2008-09-08 | ارينا فارماسيتو تيكالز ، أنك | مشتقات 3_فينيل_بيرازول كمعدلات لمستقبل سيروتينين 5_ht2a مفيدة في علاج الاضطرابات المتعلقه به |
US20080015223A1 (en) * | 2004-12-03 | 2008-01-17 | Arena Pharmaceuticals, Inc. | Pyrazole Derivatives as Modulators of the 5-Ht2a Serotonin Receptor Useful for the Treatment of Disorders Related Thereto |
CN101160127A (zh) * | 2005-01-19 | 2008-04-09 | 艾尼纳制药公司 | 用于预防或治疗进行性多灶性白质脑病而作为5-ht2a血清素受体调节剂的二芳基和芳基杂芳基脲衍生物 |
MX2008014622A (es) | 2006-05-18 | 2008-11-28 | Arena Pharm Inc | Formas cristalinas y procesos para la preparacion de fenil-pirazoles utiles como moduladores del receptor de serotonina 5-ht2a. |
USRE45336E1 (en) | 2006-05-18 | 2015-01-13 | Arena Pharmaceuticals, Inc. | Primary amines and derivatives thereof as modulators of the 5-HT2A serotonin receptor useful for the treatment of disorders related thereto |
CA2646076C (en) * | 2006-05-18 | 2015-06-30 | Arena Pharmaceuticals, Inc. | Ethers, secondary amines and derivatives thereof as modulators of the 5-ht2a serotonin receptor useful for the treatment of disorders related thereto |
TWI415845B (zh) * | 2006-10-03 | 2013-11-21 | Arena Pharm Inc | 用於治療與5-ht2a血清素受體相關聯病症之作為5-ht2a血清素受體之調節劑的吡唑衍生物 |
AU2008236679B2 (en) | 2007-04-03 | 2013-11-28 | Fmc Corporation | Substituted benzene fungicides |
ES2421237T7 (es) | 2007-08-15 | 2013-09-30 | Arena Pharmaceuticals, Inc. | Derivados de imidazo[1,2-a]piridin como moduladores del receptor serotoninérgico 5ht2a en el tratamiento de trastornos relacionados con el mismo |
WO2009123714A2 (en) | 2008-04-02 | 2009-10-08 | Arena Pharmaceuticals, Inc. | Processes for the preparation of pyrazole derivatives useful as modulators of the 5-ht2a serotonin receptor |
WO2010062321A1 (en) | 2008-10-28 | 2010-06-03 | Arena Pharmaceuticals, Inc. | Processes useful for the preparation of 1-[3-(4-bromo-2-methyl-2h-pyrazol-3-yl)-4-methoxy-phenyl]-3-(2,4-difluoro-phenyl)-urea and crystalline forms related thereto |
ES2666324T3 (es) | 2008-10-28 | 2018-05-04 | Arena Pharmaceuticals, Inc. | Composiciones de un modulador del receptor de serotonina 5-HT2A útiles para el tratamiento de trastornos relacionados con el mismo |
US8980891B2 (en) | 2009-12-18 | 2015-03-17 | Arena Pharmaceuticals, Inc. | Crystalline forms of certain 3-phenyl-pyrazole derivatives as modulators of the 5-HT2A serotonin receptor useful for the treatment of disorders related thereto |
EP2628722A1 (en) * | 2012-02-16 | 2013-08-21 | Bayer CropScience AG | CF3O-containing enaminoketones and their utilization for the preparation of CF3O-containing pyrazoles |
WO2015157005A1 (en) | 2014-04-10 | 2015-10-15 | E I Du Pont De Nemours And Company | Substituted tolyl fungicide mixtures |
WO2016201373A1 (en) | 2015-06-12 | 2016-12-15 | Axovant Sciences Ltd. | Diaryl and arylheteroaryl urea derivatives useful for the prophylaxis and treatment of rem sleep behavior disorder |
CN108472285A (zh) | 2015-07-15 | 2018-08-31 | 阿速万科学有限责任公司 | 用于预防和治疗与神经退行性疾病相关联的幻觉的二芳基和芳基杂芳基脲衍生物 |
AR116754A1 (es) * | 2018-10-18 | 2021-06-09 | Sumitomo Chemical Co | Compuesto de fenilpirazol y método para controlar fitoenfermedades |
AR121893A1 (es) * | 2020-04-22 | 2022-07-20 | Sumitomo Chemical Co | Compuesto de fenilo y método para controlar enfermedades vegetales |
WO2024071395A1 (ja) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | 住友化学株式会社 | フェニルピラゾール化合物及び植物病害防除方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2721143A (en) * | 1950-11-18 | 1955-10-18 | Knoll Ag | 3-phenyl pyrazol compounds and preserved composition containing said compounds |
NZ178996A (en) | 1974-11-15 | 1978-06-02 | Kornis G | Pyrfazole amides and thioamides;herbicidal compositions |
US4245106A (en) | 1979-07-05 | 1981-01-13 | Monsanto Company | Process for the preparation of 1-alkyl-3-aryl-4-pyrazolecarboxylates |
DE3331692A1 (de) * | 1983-09-02 | 1985-03-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | 3-phenyl-4-methoxycarbonylpyrazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses |
US4843068A (en) * | 1985-12-27 | 1989-06-27 | Nihon Nohyaku Co., Ltd. | Pyrazole oxime derivatives and compositions |
US4792565A (en) * | 1986-04-24 | 1988-12-20 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Pyrazolecarbonylamine derivatives and agricultural and horticultural fungicides containing said compounds |
AU616564B2 (en) * | 1988-09-29 | 1991-10-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Novel pyrazole compounds, method for production thereof, use thereof and intermediates for production thereof |
PH27357A (en) * | 1989-09-22 | 1993-06-21 | Fujisawa Pharmaceutical Co | Pyrazole derivatives and pharmaceutical compositions comprising the same |
-
1991
- 1991-10-09 FR FR9112647A patent/FR2682379B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-10-07 PH PH45062A patent/PH30759A/en unknown
- 1992-10-07 EG EG40692A patent/EG19893A/xx active
- 1992-10-07 MA MA22960A patent/MA22675A1/fr unknown
- 1992-10-07 ZA ZA927718A patent/ZA927718B/xx unknown
- 1992-10-07 BR BR929204011A patent/BR9204011A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-10-08 RU SU925052859A patent/RU2072991C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1992-10-08 FI FI924557A patent/FI111541B/fi not_active IP Right Cessation
- 1992-10-08 EC EC1992000870A patent/ECSP920870A/es unknown
- 1992-10-08 CZ CS923065A patent/CZ283473B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-10-08 CA CA002080195A patent/CA2080195A1/en not_active Abandoned
- 1992-10-08 HU HUP9203184A patent/HU215380B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-10-08 SK SK3065-92A patent/SK279059B6/sk unknown
- 1992-10-08 MX MX9205768A patent/MX9205768A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-10-08 HR HR921023A patent/HRP921023A2/xx not_active Application Discontinuation
- 1992-10-08 AP APAP/P/1992/000433A patent/AP377A/en active
- 1992-10-08 AU AU26301/92A patent/AU665782B2/en not_active Ceased
- 1992-10-08 ZW ZW161/92A patent/ZW16192A1/xx unknown
- 1992-10-09 BG BG96961A patent/BG62255B1/bg unknown
- 1992-10-09 PL PL92296208A patent/PL172376B1/pl unknown
- 1992-10-09 US US07/959,131 patent/US5523280A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-09 SI SI19929200254A patent/SI9200254A/sl unknown
- 1992-10-09 PL PL92299872A patent/PL299872A1/xx unknown
- 1992-10-09 RO RO92-01297A patent/RO110944B1/ro unknown
- 1992-10-09 YU YU91392A patent/YU48425B/sh unknown
- 1992-10-09 IL IL10340892A patent/IL103408A/xx not_active IP Right Cessation
- 1992-10-09 NZ NZ244671A patent/NZ244671A/en unknown
- 1992-10-09 CN CN92111626A patent/CN1050834C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-09 KR KR1019920018614A patent/KR100255682B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-10-09 EP EP92420359A patent/EP0538156A1/fr not_active Withdrawn
- 1992-10-09 JP JP29794892A patent/JP3504679B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-09 MY MYPI92001825A patent/MY113369A/en unknown
-
1995
- 1995-06-07 US US08/470,591 patent/US5663119A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-28 CN CN95119098A patent/CN1131151A/zh active Pending
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Патент США N 2721143, кл. 426-532, 1956. Патент США N 4214090, кл. C 07D231/12, 1980. Европейская заявка N 0329020, кл. A 01N 43/56, 1984. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2577247C2 (ru) * | 2009-03-03 | 2016-03-10 | Е.И. Дюпон Де Немур Энд Компани | Фунгицидные пиразолы |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2072991C1 (ru) | Производные 3-фенилпиразола, способ получения производных 3-фенилпиразола и фунгицидная композиция | |
US5945382A (en) | Fungicidal arylpyrazoles | |
RU2111207C1 (ru) | Производные 2-имидазолин-5-тионов или их соли, промежуточные продукты, фунгицидный состав, способ обработки культур | |
JP5183735B2 (ja) | 置換ピリミジンエーテル化合物及びそれらの使用 | |
KR20070003935A (ko) | 피리미딘 유도체 및 농원예용 살진균제로서의 그의 용도 | |
SK4697A3 (en) | Fungicidal compositions containing 3-phenyl-pyrazole derivatives, novel 3-phenyl-pyrazole derivatives, and fungicidal uses thereof | |
EP0323757B1 (en) | Alkylaminopyrimidine derivative, process for producing the same, and insecticide, acaricide and fungicide containing the same as active ingredient | |
JPS60255788A (ja) | 1‐ヘテロアリール‐4‐アリール‐ピラゾリン‐5‐オン | |
JPH10130268A (ja) | 置換チオフェン誘導体およびこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 | |
SK161494A3 (en) | 2-imidazoline-5-one and 2-imidazoline-5-thione derivatives, method of their preparation and fungicidal composition containing these derivatives | |
US5164396A (en) | Barbituric acid derivatives having insecticidal activity | |
JP2001302666A (ja) | アゾール縮合ヘテロ環アニライド化合物及び除草剤 | |
HUT65906A (en) | 2-alkoxy-2-imidazoline-5-one derivatives and fungicidal compositions containing them | |
EP0752424B1 (en) | Nicotinic acid derivative and herbicide | |
EP0945437A1 (en) | Pyrazolyl acrylic acid- and pyrazolyl oximino-acetic acid derivatives, their preparation and their use as fungicides | |
JP2000247975A (ja) | ヘテロ環縮合ピリミジノン誘導体及びそれらを含む除草剤 | |
EP0507962A1 (en) | Picolinic acid derivative, production thereof, and herbicide | |
JP2980217B2 (ja) | 3−アルコキシ−n−ピリジルスルホニルアルカン酸アミド誘導体、その製造法及び除草剤 | |
JPH06100560A (ja) | オキサゾリン誘導体、その製法及び殺虫殺ダニ、殺菌剤 | |
HU222255B1 (hu) | Fungicid hatású 2-imidazolin-5-on és 2-imidazolin-5-tion-származékok | |
JPH08337573A (ja) | ヘテロ環オキシベンジリデンヒドラジン化合物、その製法及び農園芸用の有害生物防除剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20041009 |