CN1131151A - 3-苯基吡唑衍生物的制备方法 - Google Patents

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阿兰·谢纳
雷蒙德·佩涅
让-皮埃尔·A·沃尔斯
雅克斯·莫尔捷
里查德·肯特哥
丹尼斯·克鲁瓦塞
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Rhone Poulenc Agrochimie SA
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Abstract

上式的苯吡唑：
其中：
X＝H，卤素，NO2，CN，SCN，烷基(C1-C4)，链烯基(C2-C4)，炔基(C2-C4)烷氧基(C1-C4)，烷硫基(C1-C4)，苯基，苯氧基；一-或二-烷氨基或苯氨基，烷羰基，氨基甲酰基、羧基，苯甲酰基，烷基亚酰基或磺酰基；
Y，Z＝H，卤素，OH，NO2，NO，CN，SCN，烷基(C1-C4)，链烯基(C2-C4)，炔基(C2-C4)，烷氧基(C1-C4)，烷硫基(C1-C4)，苯基，苯氧基，一或二-烷氨基-或苯氨基；烷基羰基，氨基甲酰基，羧基，苯甲酰基；烷基亚磺酸基或磺酰基……；
Y，Z可形成1-4个原子桥，其中至少一个可为可任选地取代杂原子。产品可用作为农业上的杀真菌剂。

Description

3-苯基吡唑衍生物的制备方法
本申请是发明专利申请CN 92111626.8的分案申请。
本发明涉及3-苯基吡唑族的新的衍生物、它们的制备方法、含此衍生物的组合物以及可用以保护植物不受真菌侵袭的应用。
更具体地，本发明主题是3-苯基吡唑衍生物，其特征是它们具有式：
Figure A9511909800041
其中，X是：
氢原子或卤原子，
硝基、氰基或氰硫基，
烷基、链烯基、炔基、烷氧基或烷硫基，所有这些基团可被卤代或非卤代，
任选地被取代的苯基或苯氧基，
被一个或两个烷基或苯基取代的或未取代的氨基，
烷羰基、氨基甲酰基、羧基或苯甲酰基，
烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，所有上述基团的烷基部分都含1—4个碳原子；
Y和Z，是相同或不同的，是：
氢原子，但不同时为氢原子，或卤原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、氰硫基、或被一个或两种烷基或苯基取代或未取代的氨基；
烷基、烷氧基、烷硫基、羟烷基、链烯基、炔基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，所有这些基团的烷基部分都含有1—4个碳原子并能被卤代；
苯基、苯氧基或苯硫基或苄基，在环上取代或未取代，
甲酰基、乙酰基、烷酰基或烷氧基(烷硫基)羰基、一或二烷基氨基羰基、一或二烷基氨基硫代羰基、羧基、羧酸基或氨基甲酰基，这些基团的烷基部分都含1—4个碳原子，并能至少被一个卤原子所取代，
苯甲酰基，它可在环上取代或未取代；
Y和Z也可通过含有1—4个碳原子的碳桥连接在一起，其中至少一个碳原子可被氧原子、硫或氮原子所替代，另外此桥链的碳原子也可用上述的至少一种卤原子和/或至少一种烷基、烷氧基或烷硫基取代或非取代，每个碳原子也可通过双键与氧原子连接；
R是：
a)硝基、氨基、羟基、氰基、含1—6个碳原子的烷基或卤代烷基，或被至少一个卤原子、一个硝基或含1—3个碳原子的卤代烷基所取代或未取代的苯基；
b)S(O)m-R1基团，其中：
m是0—2的整数，
R1是：
当m为0时：
含1—6个碳原子的卤代烷基，
苯基或3-吡啶基，每个基团都可被至少一个卤原子或一个硝基、烷基、卤代烷基、烷氧基或卤代烷氧基所取代，这四个基团的烷基部分含1—4个碳原子。
或当m为2时：
烷基或烷氧基，每个基团含1—6个碳原子，可被一个或多个卤原子或含1—3个碳原子的烷氧基所取代或未取代；或是含3—6个碳原子的环烷基；
链烯基或炔基或链烯氧基，每个基团含3-6个碳原子；
苯基，可被1—5个选自卤原子、硝基或含1—4个碳原子的烷基、卤代烷基、烷氧基或卤代烷氧基的取代基取代或未取代；
c)-CH2-NR2R3基，其中：R2是：
含1—6个碳原子的烷基，可任选地被选自氰基、烷氧基、含3—7个碳原子的环烷基、烷酰基、烷氧羰基、一或二烷基氨羰基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基或二烷基氨烷基的取代基取代，这些基的烷基部分都含有1—6个碳原子；
含2—6个碳原子的链烯基或炔基；
含3—7个碳原子的环烷基；
苯基或苄基，可任选地被选自卤原子或氰基、烷基、烷氧基、卤烷基、含1—9个卤原子的卤代烷氧基、烷酰基或烷氧羰基的取代基取代，这些基团的烷基部分都含有1—6个碳原子；
R3是一个基：
杂环基、杂环基-烷基(含1—6个碳原子)、杂环基-链烯基或杂环基-炔基(各含3—6个碳原子)，可任选地被选自含卤原子或氰基、烷基、烷氧基、含1—9个卤原子的卤代烷基或卤代烷氧基、烷酰基或烷氧羰基的取代基取代，这些基的烷基部分含1—6个碳原子；
其中，杂环基是含5—7个原子的杂环基，其中1—3个原子是杂原子(氮、氧或硫)，可任选地被选自含卤原子或氰基、烷基、烷氧基、含1—9个卤原子的卤代烷基或含1—9个卤原子的卤代烷氧基、烷酰基或烷氧羰基的取代基取代，这些基的烷基部分含有1—6个碳原子；
二烷基氨烷基，这些基团的烷基部分含有1—6个碳原子；含有3至7个碳原子的环烷基或环烷基烷基(烷基含1—4个碳原子)；或苯乙基，可任选地被选自含卤原子、氰基或含1—4个碳原子的烷基或烷氧基的取代基所取代；
另外，与氮原子的相连的R2和R3可形成含6个原子的含氮环，其中4个是可任选地被取代的碳原子，第5个是可被含1—6个碳原子的烷基取代的碳原子或杂原子例如氧、硫或氮原子等，含氮环本身可被一个或二个选自氰基、烷酰基、烷氧羰基、一或二烷基氨羰基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基、苯亚磺酰基或苯磺酰基的取代基所取代，这些基的烷基部分含1—6个碳原子；
d)-(CH2)m-R4基，其中：
m为1—2，
R4是氰基、硝基、烷酰基、苯酰基、烷氧羰基、一或二烷基氨羰基、P(O)(烷氧基)2、P(O)(苄氧基)2、P(O)(苯氧基)2、三烷基甲硅烷基或苯基，这些基团的烷基含1—4个碳原子，且可任选地被卤代，芳香基的苯环可被1—5个选自卤原子、硝基或烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基或烷氧基羰基的取代基所取代，这些基的烷基部分含1—4个碳原子；
e)-CH(R5)-X-R6基，其中：
R5是氢原子或含1—4个碳原子的烷基；
X是氧原子或S(O)n基，其中：
n是0—2的整数，
R6是：
含1—4个碳原子，可任选地被选自卤原子或氰基、烷氧基、苯氧基、苄氧基或三烷基甲硅烷基的取代基取代的烷基，这些基团中的烷基部分含1—4个碳原子，苯环可被1—5个选自卤原子、硝基或烷基、烷氧基、卤代烷基或卤代烷氧基的取代基所取代，这些基的烷基部分含1—4个碳原子；
含3—6个碳原子的链烯基或炔基；
苯基或苄基，它可被1—5个选自卤原子、硝基或烷基、烷氧基、卤代烷基或卤代烷氧基(1—4碳原子)的取代基所取代；
f)-CHR7R8基，其中：
R7是氢原子或含1—4个碳原子的卤代烷基或烷氧基，
R8是卤原子或羟基、烷氧基或O-C(O)R9基，
R9是氢原子、烷基、卤代烷基或含1—4个碳原子的链烯基、四氢呋喃基、四氢吡喃基或烷氧羰基，这个基的烷基部分含1—6个碳原子；
g)基团C(X)-R10，其中：
X是氧原子或硫原子，
R10是：
氢原子或卤原子，
含1—6个碳原子，可任选地被选自卤原子或氰基、硝基、烷酰基、烷氧羰基或一-二烷基氨羰基的取代基所取代的烷基，上述基团的烷基部分含1—4个碳原子；或含3—6个碳原子的环烷基；
含3—6个碳原子，可任选地被苯基取代的链烯基或炔基，此苯基可被1—5个选自卤原子，硝基或烷基、烷氧基、卤代烷基或卤代烷氧基的取代基所取代，这些基团的烷基部分含1—4个碳原子；
苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基，其环可被1—5个选自卤原子、硝基或氰基或烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷酰基或烷氧羰基的取代基所取代，这些基的烷基部分含1—4个碳原子；
-CH(R11)-X-R12基团，其中：
R11是卤原子或含1—4个碳原子的烷基，
X是氧原子或S(O)p基团，其中p为0或2；
R12是含1—4个碳原子，可任选地被卤原子或含1—4个碳原子的烷氧基所取代的烷基；含3—6个碳原子的链烯基或炔基，
苯基或苄基，可被1—5个选自卤原子、硝基或烷基、烷氧基、卤代烷基或卤代烷氧基(1—4个碳原子)的取代基所取代；
-CH(R11)-NR13R14基，其中R13和R14是相同或不同的，分别是：
含1—4个碳原子，可任选地被氰基、烷酰基、烷氧羰基或二烷基氨基羰基、卤原子或含1—4个碳原子的烷氧基所取代的烷基；
能被1—5个选自含卤原子、硝基或氰基或烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基或烷氧基羰基的取代基所取代苯基或苄基，这些基的烷基部分含1—4个碳原子；
-CHR11-R15基，其中：
R11是如上所述，
R15是杂环基NC4R16R17T，其中R16和R17可相同或不同，且是氢原子或烷基或含1—3个碳原子的烷基或烷氧羰基，T是氧原子或硫原子，或羰基或N-R18基，其中R18是氢原子或烷基，甲酰基、烷酰基或烷氧羰基，这些基的烷基部分含1—4个碳原子；
h)-C(O)-X-R19基，其中：
X是氧原子或硫原子，
R19是：
含1—6个碳原子，可任选地被选自卤原子或氰基的取代基所取代的烷基；含3—6个碳原子，可任选地被含1—3个碳原子的烷基所取代的环烷基；三烷基甲硅烷基、可任选地被至少一个卤原子或烷基所取代的苯磺酰基；烷氧羰基或二烷基氨基羰基；这些基团的烷基部分含有1—4个碳原子；含3—6个碳原子的环烷基；
含3—6个碳原子，可任选地被含1—3个碳原子的烷基所取代的环烷基，
含2—6个碳原子，可任选地被苯基取代的链烯基或炔基，此苯基1—5个可被选自卤原子，硝基或烷基的取代基所取代；
苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基，这些环可被1—5个选自卤原子、硝基或氰基或烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷酰基或烷氧羰基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基的取代基所取代，这些基的烷基部分含1—4个碳原子；
苯烷基或杂环烷基，其中烷基含1—4个碳原子，杂环部分可以是2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，2-呋喃基，3-呋喃基，2-噻吩基或3-噻吩基，这些环可被1—5个选自含卤原子、硝基、烷基、烷氧基，卤代烷基、卤代烷氧基、烷酰基或烷氧羰基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基的取代基所取代；
i)C(X)-NR20R21基，其中：
X是氧或硫原子，
R20和R21每个是：
氢原子或含1—4个碳原子，可任选地被选自卤原子或氰基、烷酰基、烷氧羰基或二烷基氨基羰基的取代基所取代的烷基，上述基团的烷基部分含1—4个碳原子；
含3—6个碳原子，可任选地被含1—3个碳原子的烷基所取代的环烷基，
含3—6个碳原子的链烯基或炔基，
苯基或苄基，它的环可被1—5个选自卤原子、硝基或氰基、或烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷酰基或烷氧羰基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基的取代基所取代，这些基团的烷基部分含1—4个碳原子；
另外，与氮原子相连的R20和R21可形成含6个原子的环，其中4个是可任选地被取代的碳原子，第5个是碳原子或杂原子如氧原子或硫原子；
j)-SiR22R23R24基，其中R22、R23和R24相同或不同，各为含1—4个碳原子的烷基或苯基或苄基，
k)P(X)R25R26基团，其中：
X是氧原子或硫原子，
R25和R26可相同或不同，各为含1—4个碳原子的烷基或烷氧基或苯基、苯氧基、苄基或苯甲酸基。
在通式中，X较好是氯原子或溴原子。
其它较好的衍生物是如在式I和Ia中，Y和/或Z是氢或氯原子的衍生物。
其它较好的衍生物是如在式I和Ia中，Y和Z联在一起形成含3—4个原子的桥的衍生物。
其它较好的衍生物是如在I和Ia中，Y和Z形成可任选地被卤代的亚甲二氧基桥链的衍生物。
其它较好的衍生物是如式I和Ia中的，R是烷酰基(1—3个碳原子)、烷基(1—3个碳原子)酰氧基、苯酰基或苯酰氧基的衍生物。
本发明的衍生物可用本身已知的各种方法来制备，尤其在缉录：“综合杂环化学”(Comprehensive Heterocyclic Chemistry)，A.R.Katritzky和C.W.Rees，1984年第5卷第239—241页和第263页，Pergamon Press；“杂环化学的进展”(advances in heterocycicchemistry)，A.N.Kost和I.I.Grandberg，1966，第6卷第391-396页，学术杂志(Academic Press)和“杂环化合物化学，(Thechemistry of Hetrocyclic compounds)”，L.C.Behr，R.Fusco和C.H.Jardoe，1967，J.Wiley和Sons。
第一种制造方法包括使通式II的3-苯基吡咯与卤化剂反应，其中Y和Z具有式I的同样含义。
卤化剂，可用的氯化剂较好是在如冰之类的含水介质中或如乙酸或四氯化碳之类的有机介质中的氯、或在乙酸中的次氯酸或盐酸和过氧化氢、或在如二氯乙烷之类的氯化了的溶剂中的磺酰氯或N-氯代酰亚胺如N-氯代琥珀酰亚胺、或五氯化磷。
氯化反应可用在有机溶剂介质中的较好在低级的羧酸中的氯，在16—30℃温度，较好在室温下进行，反应物基本上为化学计量的摩尔比率。氯化反应也可用在有机溶剂介质中的，较好是在氯化的溶剂如二氯甲烷或1，2-二氯乙烷中的N-氯代琥珀酰亚胺，在0°—80℃温度，较好在20°—50℃下进行，反应试剂基本上为化学计算的摩尔比率。
可用的溴化剂，较好的是在含或不含如乙酸钠之类碱的含水溶剂如水中，在酸性介质如硝酸或乙酸中，或在如氯仿之类的有机溶剂中的溴或过溴化吡啶鎓。
溴化反应可例如用在有机溶剂介质如低级羧酸中的溴，在16℃温度、较好在室温下进行。
可用作碘化剂的是在次碘酸、如碱金属氢氧化物之类的碱、如乙酸钠之类的碱性盐、或镍(II)盐的存在下的碘，也可和式I的吡唑银(I)盐一起使用碘。也可象上所述的N-氯代琥珀酰亚胺一样来使用N-碘代琥珀酰亚胺。
氟化可按如下方法进行，即以式V的衍生物为原料，式V中的Y和Z具有式I的同样意义，由4-氨基衍生物制备四氟硼酸重氮盐衍生物，然后用辐射此化合物。
本身上已知的制备本发明式I的衍生物的第二种方法包括使由式IV的4-甲酰基-3-苯基吡唑与乙酸中的溴反应，产生4-溴代-3-苯基吡唑。
式II的化合物可以用本身已知的方法，即使式III的衍生物与肼反应来制备，式III中，X是氢原子，W是羟基或氯原子，Y和Z具有与式I中同样的意义。
也可用本身已知的方法从式III的衍生物来制备式II的衍生物，式III中，X是氢原子，W中二烷基氨基，Y和Z如上所述，与水合肼反应在10°—150℃温度，较好在60°—120℃，有利地在有机溶剂介质，较好的在低级羧酸中或含有机或无机酸催化剂的醇中进行。两种反应物的摩尔比率基本上是化学计量的。
式III的衍生物，其中X是氢原子，W是二烷基氨基，Y和Z如上所述，可用本身已知的方法，即通过式VI的乙酰苯(其中Y和Z如上所定义)与酰胺乙缩醛(amide acetals)、胺酯类(ester aminals)或正胺酯(orthoaminals)的反应得到，较好地在无有机溶剂存在下与N，N-二甲基甲酰胺的二烷基(较好的为二甲基或二乙基)缩醛在20°—130℃，较好在70°—130℃反应。
为说明本发明衍生物的制备和杀真菌性能，给出下列实施例来描述，后者的结构由NMR分析来决定。
实施例1
将25g(0.162mol)的2′-氯代乙酰苯在室温和搅拌下溶解于60ml的N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛中。保持搅拌，在80℃下加热反应混和物4小时30分钟。减压浓缩混和物至干。将残余渣物用150ml的二氯甲烷溶解，所得有机溶液用水洗涤，经用MgSO4干燥，然后浓缩。残余物在硅胶柱上进行色谱层析(洗脱剂：庚烷/乙酸乙酯50/50)。得到27.Og(0.129mol)的1-(2-氯苯)-3-二甲胺-2-丙烯-1-酮(化合物1)(产率80％)，呈蜜状粘稠物。其结构经核磁共振谱证实。
实施例2
按实施例1的制备方法，应用相应的反应剂，可制得整理在下表A的式III的衍生物。
化合物No. Y Z 产率  熔点.(℃)或分析
    2    F    H    66     NMR
 化合物No. Y Z 产率  熔点.(℃)或分析
   3       H     Cl     63     73
   4       Cl     Cl     87     89
   5       OCF2     O     76     84
   6       SCH3     H     95     NMR
   7       CH3     H     69     NMR
   8       H     CH3     73     45
   27       nC3H7     Cl     100     NMR
   28       CH3     CF3     100     NMR
   29       H     OCF3     95     NMR
   30       OCH3     Cl     97     NMR
   31       Cl     Br     91     114
   32       H     CF3     79     62
   33       C2H5     Cl     80     94
   34       F     Br     75     54
   35       H     CN     93     118
   36       O(CH2)2     O     65     NMR
   37       SOCH3     Cl     93     102
   38       Cl     F     88     72
   39       CH3     Cl     84     76
   40       F     Cl     83     64
   41       OCH2     O     57     118
   42       F     CF3     72     59
   43       OCH3     OCH3     83     NMR
   44       F     F     79     62
   45       CH3     H     69     NMR
化合物No. Y Z 产率  熔点.(℃)或分析
   46        H    F     84     73
   47       萘基   萘基     100     油态
   48       NO2    Cl     73     170
   49     C6H5CH2O    H     68     75
   50       CH3    CH3     65     固态
   51       Cl    NO2     73     116
   52       H    NO2     67     105
   53       NO2    H     80     132
   54       H    Br     89     油态
   55     (CH3)3SiCH    Cl     83    蜜态状
   56       Br    H     99     油态
   57       CF3    H     98     油态
   58       NO2    CH3     95     161
   59       C2H5O    Cl     100    蜜态状
实施例3
在室温下，将7g(0.0540mol)的水合肼缓慢加入实施例1制得10.5g(0.050mol)的1-(2-氯苯)-3-二甲胺-2-丙烯-1-酮，在60ml乙醇的溶液中。在室温下，搅拌反应混和物5小时，然后在浓缩至干前静置12小时。将残余物从庚烷/乙酸乙酯混和物中重结晶出来，得到6.9g(0.0386mol)的3-(2′-氯苯)-1H-吡唑，熔点93℃(产率77％)(化合物60)。
实施例4
按照实施例3的制备方法，使用相应的反应物，得到式II衍生物，整理于下表B。
化合物No. Y Z 产率   熔点.(℃)或分析
   10     F     H    73      51
   11     H     Cl    96      84
   12     Cl     Cl    90      121
   13     OCF2     O    80      130
   14     SCH3     H    53      90
   15     CH3     92    92      NMR
   16     H     CH3    61      NMR
   61     nC3H7     Cl    41      NMR
   62     H     OCF3    87      98
   63     OCH3     Cl    94      100
   64     Cl     Br    50      160
   65     H     CF3    86      67
   66     C2H5     Cl    63      77
   67     F     Br    75      121
   68     H     CN    90      85
   69     CF3     H    67      73
   70     SOCH3     Cl    86      168
   71     Cl     F    100      120
   72     CH3     Cl    87      74
   73     F     Cl    81      103
   74     OCH2     O    91      50
   75     F     CF3    90      86
   76     OCH3     OCH3    86      90
   77     F     F    86      90
化合物No. Y Z 产率   熔点.(℃)或分析
   78         CH3     H    93      NMR
   79         H     F    76      77
   80         萘基    萘基    81      119
   81         NO2     Cl    46      173
   82      C6H5CH2O     H    83      62
   83         CH3     CH3    66      79
   84         Cl     NO2    93      117
   85         H     NO2    70      126
   86         NO2     H    95      80
   87         H     Br    89      106
   88      (CH)3SiCH2     Cl    56   似蜂蜜状
   89         Br     H    72      134
   90         CF3     H    67      72
   91         NO2     CH3    81      137
   92         NO2    SC6H5     8      164
   93        C2H5O     Cl      96
实施例5
将实施例3制得的3.5g的3-(2′-氯苯基)-1H-吡唑在室温及搅拌下溶解于20ml的乙酸中。然后将含3.76g(0.0235mol)溴的20ml乙酸溶液滴入反应混和物中，在室温下搅拌1小时，然后减压除去乙酸和过量的溴。将残余物用二氯甲烷溶解，该有机溶液用碳酸氢盐水溶液，再用水依次洗涤，然后在浓缩至干前用MgSO4干燥。将残余物从戊烷中重结晶出来，得到3.3g(0.0128mol)的3-(2′-氯苯基)-4-溴-1H-吡唑，熔点80℃(产率65％)(化合物94)。
实施例6
按照实施例5的制备方法，使用相应的反应物，可制得式I衍生物，其中X为溴原子，整理于下表C。
  化合物No.    Y     Z   产率％  熔点.(℃)或分析
    18    F     H    54      NMR
    19    H     Cl    95      119
    20    Cl     Cl    86      140
    21    OCF2     O    50      144
    95    NO2     Cl    44      190
实施例7
将实施例3得到的6.8g(0.0.38mol)3-(2′-氯苯基)-1H-吡唑在室温及搅拌下溶解于30ml乙酸中。将2.9g(0.0409mol)的氯加入反应混和物中，在室温下搅拌1小时，然后减压除去乙酸。将残余物用二氯甲烷溶解，该有机溶液用碳酸氢盐水溶液洗涤，再用水洗涤，浓缩至干前用Na2SO4干燥。产物在硅胶柱上进行色谱层析(洗脱剂：庚烷/乙酸乙酯60/40)。得到3.6g 3-(2′-氯苯基)-4-氯-1H-吡唑(化合物96)，呈蜜状粘稠物(产率44％)，其典型特性为附加(H)。实施例8
将2.3g(0.015mol)的3-(3-甲苯基)-1H-吡唑(实施例……制得)在室温及搅拌下溶解于45ml的二氯甲烷中。加入2.1g(0.016mol)的N-氯代琥珀酰亚胺，然后在室温下继续搅拌60小时。浓缩反应混和物并在硅胶柱上进行色谱层析(洗脱剂：庚烷/乙酸乙酯80/20)。得到1.4g(0.007mol)的4-氯-3-(3′-甲苯基)-1H-吡唑(化合物97)，熔点为109℃(产率50％)。实施例9
按实施例8的制备方法，使用相应的反应剂，可制得式I的衍生物，其中X为氯原子，整理于下表D。
  化合物No. Y Z 产率   熔点.(℃)或分析
    24      Cl     Cl    53     140
    25      OCF2     O    40     147
    26      CH3     H    88     NMR
    98      nC3H7     Cl    47     NMR
    99      CH3     CF3    68     NMR
    100      H     OCF3-    54     62
    101      OCH3     Cl    44     70
    102      Cl     Br    65     142
    103      H     CF3-    100     81
    104      C2H5     Cl    83     84
    105      F     Br    88     114
    106      H     CN    79     110
    107      O(CH2)2     O    74     NMR
    108      CF3     H    40     111
    109      SOCH3     Cl    41     171
    110      Cl     F    94     105
    111      CH3     Cl    28     NMR
    112      F     Cl    46     120
    113      OCH2     O    85     100
    114      F     CF3    67     97
    115      OCH3     OCH3    20     90
    116      F     F    68     95
    117      CH3     H    88     NMR
    118      H     F    57     120
  化合物No. Y Z 产率  熔点.(℃)或分析
   119         萘基    萘基    77     170
   120         NO2     Cl    80     186
   121      C6H5CH2O     H    89     91
   122         CH3     CH3    33     89
   123         H     Cl    13     122
   124         Cl     NO2    70     162
   125         H     NO2    85     148
   127         NO2     H    91    蜜状态
   128         H     Br    80     151
   129     (CH3)3SiCH2     Cl    87     92
   130         NO2    CH3S    60    蜜状态
   131         NO2   N(CH3)2    40    蜜状态
   132         NH2     Cl    71     121
   133         Br     H    92    蜜状态
   134         NO2     CH3    46     169
   135        C2H5O     Cl    5     96
   136         NO2    SC6H    8     164
实施例10：4-碘-3-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧杂戊烷-4-基)吡唑(化合物137)
在含有1g(0.0045mol)实施例13得到的相应的4H-吡唑的50ml的二氯甲烷溶液中加入1.03g(0.0046mol)的N-碘代琥珀酰亚胺，将反应混和物在室温下搅拌12小时，然后浓缩至干，得到的残余物流经硅胶柱提纯，洗脱剂为庚烷/乙酸乙酯7/3混和物，得到白色粉未，熔点142℃，产率79.5％。
实施例11：3-(2-氯苯基)-4-氰基吡唑
根据实施例No.1所述的步骤，在室温及搅拌下，将10g(0.0055mol)的2-氯代苯甲酰乙腈溶解于30ml)的N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛中。将7.5g(0.032mol得到的化合物(3-(2-氯苯基)-2-氰-1-二甲胺-1-丙烯-3-酮，产率96％)溶解于80ml乙酸中，然后按照实施例No.1的步骤加入2ml(0.04mol)的水合肼。在庚烷中研制后，得到4.1g 3-(2-氯苯基)-4-氰吡唑(化合物138)。产率63％，熔点＝160℃。
实施例12：4-乙氧羰基-3-(2-氯苯基)吡唑(化合物139)
按实施例11所得的2.04g(0.01mol)3-(2-氯苯基)-4-氰吡唑与2.4ml 95％乙醇和1.1ml浓H2SO4反应，保持回流6小时，将反应混和液倒入水中，然后用CH2Cl2萃取，有机相在MgSO4上干燥浓缩，所得残余物通过硅胶柱提纯(CH2Cl2/MeoH 98/2)而得到淡黄色油状物，产率36％，NMR分析No.42280。
实施例13：3-(2-氯苯)-4-硫代氨基甲酰基吡唑(化合物140)
按实施例11所得的1g(0.005mol)的3-(2-氯苯基)-4-氰吡唑和0.75g(0.01mol)硫代乙酰胺逐渐加入到10ml含饱和盐酸的DMF溶液中。将混和物保持100℃反应2小时，然后冷却到室温，倒入水中，反应混和物用碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用CH2Cl2萃取，有机相用MgSO4干燥蒸发后，将所得残余物通过硅胶柱提纯(庚烷/乙酸乙酯1/1)而得到淡黄色粉末：产率36％，M.P＝215℃
实施例14：4-氰基-3-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧杂环戊烷-4-基)吡唑(化合物141)
按照J.C.Krauss，T.L.Cupps，D.S.wise和L.B.Townsend在Synthesis 1983，308中所述的方法得到的中间体3-氧代-3-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧杂环戊烷-4-基)丙腈，即由腈乙酸与根据EP333658所述的步骤制得的(2，2-二氟-1，3-苯并二氧杂环戊烷-4-基)羧酸的氯化物经阴离子缩合制得。将5g(0.022mol)3-氧代3-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧杂环戊烷-4-基)-丙腈溶解于10ml的N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛中，并将溶液加热到70℃。将5.7g(0.022mol)所得化合物(2-氰-3-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧杂环戊烷-4-基)-1-二甲胺-1-丙烯-3-酮)溶解于50ml的乙酸中，然后与1.5ml(0.025mol)水合肼反应。经过硅胶层析(庚烷/乙酸乙酯6/4)，得到2.42g，淡黄色粉末。产率44％，M.P.＝175℃。
实施例15：3-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧杂环戊烷-4-基)-4-甲酰吡唑(化合物142)
将1.1g(0.0044mol)按上述实施例14制得的4-氰基-3-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧杂环戊烷-4-基)吡唑溶解于10ml甲苯中，且在氮气氛下和-65℃下，并该甲苯溶液中加入5.74ml(0.057mol)氢化二异丁基铝。在-70℃下搅拌30分钟后，将反应混和物逐渐升温到室温，然后搅拌3小时，再用饱和氯化铵水溶液水解反应混和物，再用盐酸水溶液调整节到pH4，用乙酸乙酯萃取后，有机相用Mg-SO4干燥并蒸发。得到油状物在庚烷/二异丙醚混和液中研磨而得到黄色粉末。产率50％，M.P.＝115℃。
实施例1 6：3-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧杂环戊烷-4-基)-4-甲基吡唑(化合物143)
将12g通过EP333658所述方法得到的2，2-二氟-1，3-苯并二氧杂环戊烷的锂阴离子经与N，N-二甲基丙酰胺缩合而成的1-(2，2-二氟-1，3-苯间二氧环戊烯-4-基)丙酮溶解于14.6…(0.11mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛中，并按实施例No.1所述的方法加热到70℃。将25g(0.05mol)这样所得的烯胺酮溶解于130ml乙酸中，加入3.3ml(0.069mol)的水合肼，得到的粗产品经过庚烷中研磨纯化得到。产率27％，M.P.＝93℃。
实施例17：3-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧杂环戊烷-4-基)-4-硝基吡唑(化合物144)
将6ml浓硫酸，然后1.92g(0.019mol)KNO3在0℃下持续地分批加入至含3g(0.013mol)如实施例1所得的吡唑(Y＝H)的60ml二氯甲烷溶液中。将反应混和物在0℃下搅拌1小时，再升到室温下搅拌40分钟。在反应混和物中投入冰块使之沉淀并过滤，得到米色粉末。产率50％，M.P.＝135℃。
实施例18：3-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧杂环戊烷-4-基)-4-吡唑四氟硼酸重氮盐(化合物145)
按照Vogel所述方法(Practical Organic Chemistry，FourthEdition p.660：Fe/HCl)，将实施例17所制得的3-(2，2-二氟-1，3-苯并二氟杂环戊烷-4-基)-4-硝基吡唑经还原便成4-氨基3-(2，2-二氟-1，3-苯并二氟杂环戊烷-4-基)吡唑。将含有0.8g(0.003mol)4-氨基-3-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧杂环戊烷-4-基)吡唑的10ml的无水THF溶液在0℃下，与含1ml(0.0081mol)醚合三氟化硼的10mlTHF溶液反应。并将0.6ml(0.005mol)叔丁基亚硝酸酯在5mlTHF的溶液加入反应混和液中，在0℃下，搅拌1小时，反应混和液再加入庚烷稀释并用多孔玻璃过滤。干燥后，得到米色粉末。产率37％，M.P.＝210℃。
实施例19：4-乙酰基-3-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧杂环戊烷-4-基)吡唑(化合物146)
将EP333658所述方法制得的8g(0.04mol)4-乙酰基-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧杂环戊烷的20ml的乙醚溶液加入3.2g(0.08mol)60％氢化钠置于含7g(0.08mol)乙酸乙酯的30ml乙醚形成的悬浮液中。加完后，加热反应混和物到回流，回流2小时。反应混和物再用50ml乙醚稀释，然后加入2ml无水乙醇并用20ml水以破坏过量的NaH。加入1N盐酸水溶液，将反应混和液的pH值调至6。用乙醚提取，MgSO4干燥，蒸发和经硅胶柱(庚烷/乙酸乙酯9/1)提纯后，得到5g淡黄色粉末(1-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧杂环戊烷-4-基)-1，3-丁二酮。产率52％，M.P.＝85℃)。
将2.04g(0.0084mol)的后者化合物溶解到如实施例1所述得到的1.23ml(0.0092mol)的N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛中，按实施例1所述步骤在70℃下加热，然后经分离出中间体烯胺酮后，按照实施例1所述步骤与0.43ml(0.0092mol))的水合肼反应，经过硅柱胶色谱法(庚烷/乙酸乙酯6/4)从反应混和液中分离出所需化合物：产率23％，M.P.＝108℃。
实施例20：4-甲硫基-3-(2-硝基-3-氯苯基)吡唑(化合物147)
7g(0.035mol)2′-硝基-3′-氯代乙酰苯的50ml乙酸溶液在室温下以1.8lml(0.0354mol)溴处理。搅拌12小时后，蒸发乙酸，得到黄色沉淀：2′-硝基-3′-氯-2-溴乙酰苯：产率85％。
将存在于10ml甲醇中的1.3g甲硫醇钠溶液在0℃下加入到4.7g(0.0168mol)上述得到的2′-硝基-3′-氯-2-溴乙酰苯中，制得1.5g(0.0061mol)2′-硝基-3′-氯-2-(甲硫基)乙酰苯。
按实施例No.1所述步骤，将1.5g(0.0061mol)的2′-硝基-3′-氯-2-(甲硫基)乙酰苯溶解于1.6ml(0.012mol)的N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛中，并在70℃下加热，经分离出中间体烯胺酮，然后按照实施例No.1所述步骤与2ml(0.042mol)水合肼反应，经硅胶柱层析(庚烷/乙酸乙酯75/25)提纯，得到600mg所需化合物：产率36％，M.P.＝169℃。
实施例21：3-(3-溴苯基)-4-(甲基磺酰基)吡唑(化合物147)
将存在于300ml乙腈中的27.8g(O.1mol)3′-溴乙酰苯溶液以10.2g(0.1mol)甲基亚磺酸钠处理，并保持回流8小时，冷却并蒸发乙腈后，将反应混和物用水洗涤和CH2Cl2萃取。所得粗产品在二异丙醚中研磨提纯，得到黄色粉末：(3′-溴)(甲基碘酰基)乙酰苯：产率87％，M.P.＝104℃。
将1.1g(0.004mol)的(3′-溴)(甲基磺酰基)乙酰苯溶解于20ml(0.14mol)的N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛中，在70℃下加热，经分离中间体烯胺酮，然后按实施例No.1所述步骤与O.3ml(0.006mol)的水合肼反应。在二异丙醚中研制提纯后，得到米色粉末：产率44％，M.P.＝140℃。
实施例22：3-(2，2-二氟-1，3-苯二氧杂环戊烷基-4-基)-4-氰硫基吡唑(化合物148)
将2.3ml(0.048mol)的水合肼加入到含9.03g(O.04mol)的按实施例No.6制得的3-氧代-3-(2，2-二氯-1，3-苯并二氧杂环戊烷-4-基)丙腈和3.8g(0.02mol)的对甲苯碘酸的甲苯溶液(80ml)中，反应混和物在80℃下加热2小时，冷却到室温后，用乙酸乙酯稀释反应混和物，用水和饱和氯化钠溶液洗涤。用MgSO4干燥，蒸发有机相，经乙醚中研磨提纯，得到白色粉末：5-氨基-3-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧杂环戊烷-4-基)吡唑。产率62％，M.P.＝152℃。
将0.45ml(0.0088mol)存在于甲醇溶液的(5ml)溴预冷至-70℃，加入至1.63克(0.0168mol)硫氰酸钾的15ml甲醇溶液中，加料同时保持反应混和物温度为-70℃，在-70℃下保持搅拌1小时半，然后在室温下搅拌约30分钟，在反应混和物中加入乙酸乙酯，用水和饱和氯化钠溶液洗涤。有机相用MgSO4干燥，蒸发后得到：5-氨基-3-(2，2′-二氯-1，3-苯并二氧杂环戊烷-4-基)-4-氰硫基吡唑。产率80％，M.P.＝264℃。
在0℃下，将存在于5mlTHF中的0.94ml(0.008mol)叔丁基亚硝酸酯溶液加入到存在于25mlTHF中的1.95(0.0065mol)的5-氨基-4-硫氰酸基-3-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧杂环戊烷-4-基)吡唑中。在室温下，搅拌反应混和物1小时30分钟，然后用乙酸乙酯稀释并用水洗涤。用MgSO4干燥和蒸发溶剂后，将得到的残余物经硅胶柱色谱法处理而进一步得到3-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧杂环戊烷基-4-基)-1-(N-四氢呋喃基)-4-氰硫基吡唑。产率20％(油状物)，分析No.44694。
将0.33g(0.00094mol)的所得胺化物(aminal)在室温下溶解于10ml甲醇中，与0.033g(0.00018mol)对甲苯磺酸反应而脱去保护基团。在室温下搅拌1小时后，用乙酸乙酯稀释反应混和物并用饱和碳酸氢钠溶液洗涤。有机相用MgSO4干燥和蒸发后，进而得到浅黄色粉末：3-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧杂环戊烷-4-基)-4-氰硫基吡唑。产率98％，M.P.＝163℃。
实施例23：1-甲基-3-(2，3-二氯苯基)-4-氯代吡唑(化合物149)
将1.5g 4-氯-3-(2，3-二氯苯基)吡唑和0.40g甲基膦酸二甲基酯在150℃下加热1小时。降至室温后，将混和物溶解于饱和NaH-CO3水溶液中，并用2×50mlCH2Cl2萃取。将合并的有机相用Na-SO4干燥，并减压浓缩。固体粗产品经硅胶柱液相色谱法提纯(洗脱剂：庚烷/乙酸乙酯〔80/20〕)。
实施例24
后面的式I或Ia的4-氯-3(5)-(取代的)苯基-1-R-吡唑可按实施例23制备：
  化合物No.     Y   Z   R   I(％)    Ia(％)   熔点(℃)或分析
   150    OCF2   O  CH3   100      60
   151    OCF3   O  CH3   100    油状物
   152     Cl   Cl  CH3   100      110
   153     Cl   Cl  CH3   100    油状物
   154     Cl   H  CH3   100      66
实施例25：1-苄基-3(5)-(2，2-二氟-1，3-二氧杂环戊烷并)苯基-4氯代吡唑(化合物155)
将存在于20ml无水甲醇中的1.00g4-氯-3-(2，2-二氟-1，3-二氧杂环戊烷并)苯基吡唑和0.75g溴苄在室温下加入到从0.10g钠片和10ml甲醇制得的甲醇钠溶液中。在室温下搅拌反应混和物约12小时，减压浓缩至干并移入到80ml水/乙酸乙酯(1/1)混和液中。将有机相用MgSO4干燥并减压蒸发。固体粗产品在硅胶柱上色谱法提纯(洗脱剂)庚烷/乙酸乙酯〔80/20〕)。
  化合物No. Y Z R I(％)   Ia(％)   熔点(℃)或分析
   156   OCF2  O     CH2C6H5    70   30    油状物
   157   OCF2  O   SO2N(CH3)2    100     50
实施例26：1-(2-氰乙基)-4-氯-3-(2，2-二氟-1，3-二氧杂环戊烷并)苯基吡唑(化合物158)
将1.00g的4-氯-3-(2，2-二氟-1，3-二氧杂环戊烷并)苯基吡唑和0.20g的丙烯腈溶解于20ml的二噁烷中。加入0.02ml的40％Trition B甲醇溶液。在室温下搅拌反应混和物12小时且减压浓缩至干。固体剩余物用10ml庚烷研制，再过滤和减压干燥。M.P：83℃
实施例27：1-〔(三甲硅基)甲基〕-4-氯-3-(2-硝基-3-氯苯基)吡唑(化合物159)
将0.85g无水碳酸钾加入至存在于30mlN，N-二甲基甲酰胺的1.30g 4-氯-3-(2-硝基-3-氯苯基)吡唑和0.70g氯代(三甲硅基)甲烷溶液中。在室温下搅拌反应混和物12小时，再用100ml乙醚/H2O(1/1)混和液稀释。醚相置于MgSO4上干燥并减压浓缩，油状剩余物经硅胶柱液相色谱法提纯(溶剂：庚烷/乙酸乙酯〔50/50〕)。
实施例28
下列化合物按实施例27制备。
化合物
  化合物No.     Y  Z  R   I(％)   Ia(％)  熔点(℃)或分析
    160    NO2  Cl  CH2S-(pClC6H4)   80   20     88
    161    NO2  Cl  CH2SCH3   80   20     65
    162    NO2  Cl  CH2OCH3   100     124
    163    NO2  Cl  CH2OCH3   100     128
    164    NO2  Cl  CH2O(CH2)2OCH3   100     57
    165    NO2  Cl  CH2O(CH2)2Si(CH3)3   53   47   油状物
    166    NO2  Cl  CH2SBH   84   16     99
  化合物No.     Y  Z  R   I(％)   Ia(％)  熔点(℃)或分析
    167    NO2  Cl  CH2SO2CH3   50   50     62
    168    NO2  Cl  CH2(o-NO2C6H4)   100     115
    169    NO2  Cl  CH2CO(4-CH3OC6H4)   100     146
    170 NO2  Cl  CH2OCH2C6H5   80   20 84
    171    H  Cl  CH2CH2Cl   80   20   油状物
实施例29：1-(氯化硫代甲酰基)-4-氯-(2，2-二氟-1，3-二氧杂环戊烷并)苯基吡唑(化合物172)
加热存在于50ml甲苯中的1.00g 4-氯-(2，2-二氟-1，3-二氧杂环戊烷并)苯基吡唑和0.15ml硫光气溶液，在硫光气的回流温度(70℃)回流二小时，将反应混合物减压下浓缩至于，剩余物经硅柱上液相色谱法提纯。(庚烷/AcOEt〔90/10〕)。M.P.＝85℃
实施例30：1-苯甲酰基-4-氯-3-(2，2-二氟-1，3-二氧杂环戊烷并)苯基吡唑(化合物173)
将稀释于10md无水THF中的0.55g苯甲酰氯滴加入已冷却到10℃，存在于20ml无水THF中的1.0g 4-氯-3-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧杂环烷并)苯基吡唑、0.08g DMAP和0.55ml三乙胺溶液中，在室温下连续搅拌2小时。将反应混和物减压浓缩至干，然后溶入80ml的H2O-乙酸乙酯(1/1)混和物中。将有机相置于MgSO4干燥且减压浓缩。
M.P.：85℃
实施例31
下列化合物按实施例30制备
化合物No. Y Z R      M.p.(℃)或分析
    174   OCF2    O  COCH3        125
    175   CH3    Cl  COCH3        63
    176   NO2    Cl  COCH3        158
实施例32：1-(甲氧羰基)-4-氯-3-(2，2-二氟-1，3-二氧杂环戊烷并)苯基吡唑(化合物177)
将5ml氯甲酰甲酯稀释于10ml无水THF中，并滴加入已冷却到0℃的存在于20ml无水THF中的1.0g 4-氯-3-(2，2-二氟-1，3-二氧杂环戊烷并)苯基吡唑，0.089DMAP和0.55mg三乙胺溶液中，在室温下边连续搅拌2小时，反应混合物减压浓缩至干并移入80ml的H2O-AcOEt(1/1)混和液中，将有机相用MgSO4干燥并减压浓缩。M.P.：75℃
按上述制备方法，可得到1-苄氧羰基-4-氯-3-(2，2-二氟-1，3-二氧杂环戊烷并)苯基吡唑(化合物178)M.P.：83℃
实施例33：1-(叔丁氧羰基)-4-氯-3-(2，2-二氯-1，3-二氧杂环戊烷并)苯基吡唑(化合物179)
将1.00g无水碳酸二叔丁酯溶解于10ml乙腈中，并滴加至存在于20ml乙腈中的1.0g 4-氯-3-(2，2-二氟-1，3-二氧杂环戊烷并)苯基吡唑和0.045g DMAP和0.55ml三乙胺溶液中。在室温下连续搅拌2小时，将反应混和物减压浓缩至干，固体残余物经硅胶柱液相色谱提纯(溶剂：庚烷/乙酸乙酯〔80/20〕。固体呈泡沫粘稠物。
实施例34：1-(苯氧羰基-4-氯-3-(2-硝基-3-氯苯基)吡唑(化合物180)
将1.0ml氯甲酸苯酯分步加入至已冷却到0℃的存在于20ml吡啶中的1.3g 4-氯-3-(2-硝基-3-氯苯基)吡唑中，在室温下连续搅拌8小时。并将反应混和物减压浓缩至干，并用100M1水/乙酸乙酯(1/1)溶解有机相用MgSO4干燥，减压浓缩固体剩余物经二异丙醚中重结晶而提纯。M.P.：123℃
实施例35：
下列化合物挨实施例34制备：
  化合物No. Y Z R  熔点.(℃)或分析
    181   NO2  Cl  C(O)SC2H5     109
    182   NO2  Cl  CO2C(CH3)2CO2C2H5     219
    183   NO2  Cl  CO2CHCH2     118
    184   NO2  Cl  CO2(p-NO2C6H4) 185
    185   NO2  Cl  CO2CH2CHCl2 130
实施例36：1-异丙氨基羰基-4-氯-3-(2，2-二氟-1，3-二氧杂环戊烷并)苯基吡唑(化合物186)
将0.45g异氰酸异丙酯滴加入存在于20ml无水DMF的1.0g4-氯-3-(2，2-二氟-1，3-二氧杂环戊烷并)苯基吡唑和0.50g三乙胺溶液中。在室温下搅拌2小时。按实施例32相同方法处理。M.P.：135℃
实施例37：1-(4-甲苯磺酰基)-4-氯-3-(2，2-二氟-1，3-二氧杂环戊烷并)苯基吡唑(化合物187)
将0.75g甲苯磺酰氯少量分批地加入至存在于20ml甲苯中的1.0g 4-氯-3-(2，2-二氟-1，3-二氧杂环戊烷并)苯基吡唑和5ml吡啶溶液中。在40℃下连续搅拌2小时。按实施例32相同方法处理。固体剩余物经硅胶柱液相色谱提纯(洗脱剂：庚烷/乙酸乙酯〔80/20〕。M.P.：100℃
实施例38：在切开的蕃茄叶子上进行葡萄孢属灰质菌(Botryliscinerea)(对苯并咪唑敏感及有耐药性的族)体内试验。
通过细粉磨制成要被试验的活性物质的含水悬浮液，具有下列成份：
活性物质：60mg；
表面活性剂Tween 80(脱水山梨醇聚氧亚甲基化衍生物的油酸酯)在水中被稀释至10％：0.3ml；
加水至60ml。
再将此含水悬浮液用水稀释至所希望的活性物质浓度。
蕃茄在暖房(Marmande变种)、30天期龄，用如上所述的含水溶液及各种测试化合物的浓度喷洒处理。
24小时后，切下叶子并放入培养皿(直径14cm)中，事先用-湿滤纸盘覆盖盘底，每只培养皿放入10片小叶片。
然后用一注射器引入接种物，通过对苯并唑唑敏感的或有耐药性的，从15天培养得到，并然后以每cm3150,000单位的浓度悬浮的葡萄孢属灰质的孢子悬浮液滴入(每张小叶片沉积3滴)进行。
观察系在感染后6天进行，与未处理参照物作比较。
在这些条件下，在1g/l剂量下，观察到下面的化合物有良好(至少75％)或完全保护：
对苯并咪唑敏感的葡萄孢属：9，13，17，19，21，22，23，24，25，71，73，74，88，95，99，100，104，105，107，108，113，114，11 6，120，122，123，124，128，133，135，147，166，172，173，175，176，177，179，180，181，182，183，184，185。
实施例39
在稻梨孢菌上对稻谷稻梨孢菌病素进行体内试验
通过细磨，制备要被试验的活性材料的含水悬浮液，具有下面的成份：
活性物质：60mg；
表面活性剂Tween 80(脱水山梨醇聚氧亚甲基化衍生物的油酸脂)在水中被稀释至10％：0.3ml；
加水至60ml。
然后，将含水悬浮液用水稀释得到希望的活性物质浓度。
以50/50富集泥煤与火山灰的混和物比例将稻种子小罐中，在10cm高处喷洒上述含水悬浮液来处理。
24小时后，从15天培养得到，然后以每cm3100,000单位浓度悬浮的稻梨孢的孢子含水悬浮液被施用于叶子。
将稻子植物培植24小时(24℃，100％相对湿度)，然后被放入观察池，以同样条件下，培养7天。
在感染后6天进行读数。
在这些条件下，在1g/l的剂量下，观察到下面化合物得到良好(至少75％)或完全保护：12，17，19，21，24，25，72，78，81，84，87，95，99，100，101，103，104，107，108，110，111，112，113，114，116，117，118，120，122，123，124，127，128，129，130，133，134，135，141，166，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，183，184，185。
实施例40
葡萄生单轴霉的体内试验
制备要试验的活性物质的悬浮液，通过细粉磨，具有下列成份：
活性物质：60mg；
表面活性剂Tween 80(脱水山梨醇聚氧亚甲基化衍生物的油酸脂)被在水中稀释至10％：0.3ml。
加水至60ml。
此含水悬浮液然后用水稀释得到所希望的活性物质浓度。
葡萄树插枝(葡萄，异种Chardonnay)在小罐中种植，当这些植物2个月后(8—10片叶子阶段，10—15cm高)，用上述含水悬浮液喷洒处理。
用作参照物的植物用不含活性物质的含水溶液处理。
24小时的干燥后，每株植物用从17天培养、然后以每cm3100,000单位浓度悬浮的葡萄生单轴霉的孢子含水悬浮液喷洒使受感染。
感染过的植物然后在约18℃饱和湿度下培养2天，再在约20—22℃、90—100％相对湿度下培养5天。
在感染后7天进行读数，与参照植物进行比较。
在这些条件下，在1g/l剂量，观察到下面的化合物得到良好(至少75％)或全部的保护：13，19，20，21，22，2$，25，64，’$，77，80，81，82，102，104，106，107，109，111，113，125，127，131，133，134，139，142，144，186。
这些结果明确表明本发明衍生物抵抗植物真菌疾病的杀真菌性能，这些疾病是由于属于大多数形形色色的真菌引起的，例如Phy-cometes，担子菌、子囊菌、米知菌或半知真菌属(Fungi Imperfecti)，特别是葡萄孢属类、稻梨孢、交链孢属和葡萄色绒羽状霉。
事实上，本发明的化合物很少被单独实际使用，这些化合物经常是组合物的一部分。这些组合物可被用作除草剂，含有本发明的化合物，如前已述的作为活性物质与农业上可接受的固体或液体载体混合，表面活性剂也是在农业上可被接受的，特别是可以使用常用的惰性载体和常用表面活性剂，这些组合物也形成本发明的一部分。
这些组合物也可包含其它类型的成份，例如保护胶体、粘结剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、稳定剂、赘合剂等。更一般的，本发明所用的化合物可与相应常用配方技术的所有固体或液体添加剂合并使用。
通常，本发明的组合物通常含约0.05—95％(重量)本发明的化合物，可选择一种或多种固体或液体载体以及一种或多种表面活性剂。
目前的报道中，术语：“载体”是指一种天然的或合成的、有机或无机的物质，它和该化合物合用帮助该化合物施用于植物，种子或地面。这些载体因此通常是惰性的，且必须在农业上可被接受，尤其是适于处理的植物。载体可以是固体(粘土、天然或合成硅酸盐、二氧化硅、树脂、固体肥料等)或液体(水、醇，尤其是丁醇等)。
表面活性剂可以是离子型或非离子型的乳化、分散或湿化剂，或这些表面活性剂的混和物。已经提到的，例如，聚丙烯酸盐、木质磺酸盐、苯酚磺酸或萘磺酸盐、环氧己烷与脂肪醇或脂肪酸或脂肪胺的缩聚物，取代苯酚尤其是烷基苯酚或芳香基苯酚，硫代琥珀酸酯的盐、牛磺酸衍生物(特别是烷基牛磺酸盐)、聚氧乙烯基化苯酚或醇的磷酸酯、脂肪酸或多醇类的酯和含硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐官能团的上述化合物的衍生物。当化合物和/或惰性载体不溶于水中时，且使用的载体剂是在水中应用时，至少一种表面活性剂的存在通常是必要的。
这样，本发明用于农业的组合物可在非常大的范围含有本发明的活性物质，从0.05—95％(重量)。它们的表面活性剂量较好地在5—40％(重量)。
本发明的这些组合物本身变化很大，可以是固体或液体。
已提到的固体组合物的形状为喷洒粉状(化合物含量能达10％)和颗粒状，特别是通过挤压、压紧、颗粒载体的浸渍或将粉末粒化得到的(对后面的情况这些颗粒中化合物的含量为0.5—80％)。
式(I)的化合物可以以粉末状喷洒；也可用含50g活性物质和950g滑石的组合物；也可用含20g活性物质、10g细分二氧化硅和970g滑石的组合物；这些成分被混和粉磨，混和物通过喷洒使用。
已提到液体组合物的状态或那些使用时要组成液体的组合物、溶液，尤其是水溶性浓缩物，可乳化的浓缩物、乳浊液、悬浮浓缩物、气溶胶，可湿性粉末(或将被喷洒的粉末)或浆。
含0.001—20％活性物质的乳浊液或溶液在准备使用时，可乳化或可溶性浓缩物大多经常含有10—80％的活性物质。
除溶剂外，可乳化浓缩物可含有，如必要的话，2—20％的适当添加剂，例如稳定剂、表面活性剂、渗透剂、防腐蚀剂、染色剂或上述的胶粘剂。
从这些浓缩物可通过用水稀释以得到特别适用于庄稼的任意浓缩浓度的乳浊液。
一些可乳化浓缩物的成份在此作为实施例给出：
可乳化浓缩物(EC)实施例1：活性物质                  400/l十二烷基苯磺酸碱金属盐    24g/l氧乙烯基化壬基苯酚，含10分子的环氧乙烷          16g/l环己酮                    200g/l
芳香溶剂                              适量加至1升
其他可乳化浓缩剂配方可应用：EC实施例2：活性物质                                 250g环氧化植物油                             25g烷芳香磺酸盐和聚1，2-亚乙基二醇和脂肪醇的醚的混合物                     100g二甲基甲酰胺                             50g二甲苯                                   575g
悬浮浓缩物也可用来喷洒，被制成一稳定的液体产品，它不会沉积出来，通常含10—75％的活性物质，0.5—15％的表面活性剂，0.1—10％的触变性和0—10％的适当添加剂，如消沫剂、防腐剂、稳定剂、渗透剂和胶粘剂和作为载体的水或有机液体，其中活性物质是不溶的或几乎不溶的，某些有机固体物质或无机盐可溶于载体中帮助阻止沉积或作为水的防胶凝剂。
悬浮浓缩物(SC)成份在此作为实施例给出：SC实施例1：化合物                                         500g聚乙氧基化三苯乙烯基苯基磷酸盐                 50g聚乙氧基化烷基苯酚                             50g多羧酸钠                                       20g1，2-亚乙基二醇                                50g有机聚硅氧烷油(消沫剂)                         1g多糖                                           1.5g水                                             316.5g
可湿化粉(或被喷洒的粉)通常被制备成含20—95％活性物质，除固态载体外，通常还含0—30％湿化剂，如果必要的话，3—20％的分散剂，0.1—10％的一种或多种稳定剂或/和其它添加剂，例如渗透剂、胶粘剂或防结块剂、染料等。
为得到被喷洒的粉末或可湿化粉末，可将活性物质首先在适当混和机中与其它物质被紧密地混和，混和物用磨或其它适当的粉碎机粉磨。这样得到的喷洒粉具有优良的可湿性的分散性；它们可在水中以任一希望的浓度悬浮，这些悬浮液可非常有利地特别施用于植物叶子上。
可生产浆状物代替可湿化粉，生产的型式和条件及使用与可湿化粉或被喷洒粉的型式和条件相似。
各种可湿化粉(或被喷洒粉)成份在此用实施例给出：
可湿化粉末(WP)实施例1活性材料(化合物号1)                       50％乙氧基脂肪醇(湿化剂)                      2.5％乙氧基化苯乙基苯酚(分散剂)                5％白垩(惰性载体)                            42.5％WP实施例2：活性物质(化合物号1)                       10％用8—10个分子的环氧乙烷乙氧基化的13个碳支链形式的合成氧代醇(湿化剂)        0.75％中性木质磺酸钙(分散剂)                    12％碳酸钙(惰性载体)                          适量加至100％WP实施例3
此可湿化粉含与上述实施例相同的成份，具有下面的比例：活性物质                                  75％湿化剂                                    1.5％分散剂                                    8％碳酸钙(惰性媒介物)                        适量100％
WP实施例4活性物质(化合物号1)                          90％乙氧基化脂肪醇(湿化剂)                       4％乙氧基化苯乙基苯酚(分散剂)                   6％WP实施例5：活性物质(化合物号1)                          50％阴离子和非离子表面活性剂的混合物             2.5％(湿化剂)木质磺酸钠(分散剂)                           5％高龄土(惰性媒介物)                           42.5％
含水分散液和乳浊液，例如按本发明用水稀释可湿化粉末或可乳化浓缩物得到的组合物，在本发明的一般范围之中。乳浊液能是水包油或油包水的型式并可有一个厚的稠度，象“蛋黄酱”一样。
本发明的化合物可以以水可分散颗粒的形式配制，这也在本发明的范围中。
这些可分散颗粒具有通常在约0.3—0.6的体积密度，粒径通常在约150—2000微米，较好在300—1500微米。
这些颗粒的活性物质含量通常在约1—90％，较好在25—90％。
颗粒的其余基本上由固态载体和可选择地，由给予颗粒的水可分散性能的表面活性辅剂组成。按载体是否溶于水，这些颗粒基本上有两种独特的类型。当载体是水溶性的，它可以是无机的或较好的，是有机的。用尿素可得到优良的效果。在载体是水溶性时，后者较好是无机的，例如高龄土或膨润土。有利的是颗粒可伴有表面活性剂(2—20％颗粒的重量比率)，其中一半以上由例如至少一种分散剂组成，基本上是非离子的，如碱金属或碱土金属的聚萘磺酸盐或碱金属或碱土金属的琥珀磺酸盐，剩余物由非离子或阴离子湿化剂如碱金属或碱土金属烷基萘磺酸盐组成。
另外，尽管是非必需的，但可加入其它的辅剂例如消沫剂。
本发明的颗粒剂可通过混和必要的成份，然后按本质已知的几种技术粒化来制备(成粒机、流体床、喷洒器、挤压等)。通常最后粉磨，然后筛分颗粒至上述范围中的粒径后，制备结束。
通过挤压得到是较好的，如下面的实施例所表明的制备过程。F实施例6：可分散的颗粒
将90％重量的活性物质(化合物号1)和10％珍珠状的尿素在混和器中混和，混和物然后在一pin磨中被粉磨。用约8％重量的水润湿能得到粉末，湿粉末在一多孔滚筒挤压器中挤压。颗粒物质经干燥，然后压碎并筛分得到颗粒物质，这样分别保留仅在150—2000微米尺寸的颗粒。实施例7：可分散颗粒
下面的成份在混和器中被混和：活性物质(化合物号1)                   75％湿化剂(烷基萘磺酸钠)                  2％分散剂(聚萘磺酸钠)                    8％水不可溶惰性载体(高龄土)              15％
在水存在下，在流体床上将混和物颗粒化，然后干燥压碎并筛分，得到0.15—0.80mm粒径的颗粒。
这些颗泣可被单独或在溶液中或在水中分散使用，以达到要求的剂量。它们也可制备与其它活性物质的化合物，尤其是杀真菌剂，后者是可湿化粉或颗粒或含水悬浮液的状态。
对于适于储藏和运输的组合物，含0.5—95％(重量)的活性物质大多是有利的。
本发明的另一主题是使用本发明的化合物来预防性或治疗性地处理植物或它们的生长位点，以抑制真菌疾病。
Figure A9511909800411
(2)

Claims (5)

1.一种式I和/或Ia表示的3-苯基吡唑衍生物的制备方法
Figure A9511909800021
式中：
X为卤原子。
R为氢原子或烷基(1—3个碳原子)酰基、烷基(1—3个碳原子)氧羰基、苯酰基或苯氧羰基，
Y和Z，是相同或不同的，是；
氢原子，但不同时为氢原子，或卤原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、氰硫基、或被一个或两种烷基或苯基取代或未取代的氨基；
烷基、烷氧基、烷硫基、羟烷基、链烯基、炔基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，所有这些基团的烷基部分都含有1—4个碳原子并能被卤代；
苯基、苯氧基或苯硫基或苄基，在环上取代或未取代；
甲酰基、乙酰基、烷酰基或烷氧基(烷硫基)羰基、一或二烷基氨基羰基、一或二烷基氨基硫代羰基、羧基、羧酸基或氨基甲酰基，这些基团的烷基部分都含有含1—4个碳原子，并能至少被一个卤原子所取代；
苯甲酰基，它可在环上取代或未取代；
Y和Z也可通过含有1—4个碳原子的碳桥连接在一起，其中至少一个碳原子可被氧原子、硫或氮原子所替代，另外，此桥链的碳原子也可用上述的至少一种卤原子和/或至少一种烷基、烷氧基或烷硫基取代或非取代，每个碳原子也可通过双链与氧原子连接；其特征在于：Y和Z具有相同意义的式II的苯基吡唑
Figure A9511909800031
与卤化剂反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在含水或有机溶剂中使用氯化剂，例如氯气、次氯酸、在过氧过氢存在下使用盐酸、磺酰氯、如N-氯代琥珀酰亚胺之类的N-氯酰亚胺，或五氯化磷。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用溴化剂，如在水溶液或有机溶液中的溴或过溴化吡啶鎓。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用碘化剂，如碘单质或在酸或碱溶液中的碘。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，由式I衍生物的4-位置上的氮的四氟硼酸重氮盐制取。
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