JPH07507571A - トリアゾロピリミジン除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 トリアゾロピリミジン除草剤 本発明は、新規な除草作用のあるトリアゾロピリミジン、それらの製造、有効成 分として該化合物を含有する組成物、および特に栽培植物の作物における雑草を 防除するための、または植物生長を抑制するためのその使用方法に関する。

除草作用のあるトリアゾロピリミジンは、特に国際特許ＷＯ９０／１２０１２号 公開公報および米国特許ＵＳ−Ａ−４２０９６２１号公報から公知である。

除草および生育調節特性を有する新規なトリアゾロピリミジンが今や見出された 。

従って、本発明は式Ｉ （式中、Ｒ，は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原子数 １ないし４のハロアルキル基を表し：および Ｒ２は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロアルキ ル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のハロアル コキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のハ ロアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ−炭素原子数１ないし４ のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ−炭素原子数１ないし４のア ルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基−炭素原子数１ないし４のア ルキルチオ基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミ ノ基または炭素原子数１ないし４のジアルキルアミノ基を表す。）で表される化 合物に関する。

上記定義におけるハロゲン置換基はフッ素置換基またはヨウ素置換基、および好 ましくは塩素置換基および臭素置換基を意味するであろう。

置換基の定義に見出されるアルキル基は直鎖もしくは分枝鎖であってよ（、代表 的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、 第ニブチル基、イソブチル基、または第三ブチル基である。

メチル基およびエチル基が好ましい。このような構造単位は以下に示す置換基に もまた見出すことができる。

ハロアルキル基は、部会長くは１またはそれ以上、好ましくは１ないし５の、同 じかまたは異なったハロゲン置換基をもつアルキル基であり、上記ハロゲン置換 基は臭素置換基またはヨウ素置換基、および好ましくはフッ素置換基または塩素 置換基である。これらの群の例示すべき具体例は、ジフルオロメチル基、クロロ ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフル才口エチル基、１，１ −ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２．２−）リフルオロエ チル基および１゜１．２．２−テトラフルオロエチル基である。

アルコキシ基は代表的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポ キシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、第二ブトキシ基または第三ブトキシ 基である。メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。

ハロアルコキシ基はジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２． ２−トリフルオロエトキシ基または１，１．２．２−テトラフルオロエトキシ基 に例示される。

アルキルチオ基は代表的にはメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基 、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、第ニブチルチオ 基または第三ブチルチオ基である。メチルチオ基が好ましいハロアルキルチオ基 は代表的にはジフルオロメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、２．２．２ −）リフルロエチル基オ基または１，１，２．２−テトラフルオロエチルチオ基 である。ジフルオロメチルチオ基およびトリフルオロメチルチオ基が好ましい。

アルコキシアルコキシ基は代表的にはメトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基 、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基およびプロポキシメトキシ基である 。メトキシメトキシ基が好ましい。

アルコキシアルキル基は代表的にはメトキシメチル基、メトキシエチル基、エト キシメチル基またはエトキシエチル基である。メトキシメチル基が好ましい。

アルキルアミノ基は代表的にはメチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピル アミノ基またはイソプロピルアミノ基である。メチルアミノ基が好ましい。

ジアルキルアミノ基はジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミ ノ基またはｎ−プロピルメチルアミノ基に例示される。ジメチルアミノ基が好ま しい好ましい式Ｉで表される化合物は、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１ない し４のアルキル基である化合物である。この群の化合物のうち、これらの化合物 がＲ１が水素原子、メチル基またはエチル基であるものが特に好ましい。

式Ｉで表される好ましい化合物はまた、Ｒ，はメチル基を表しおよびＲ２は式Ｉ に対して定義した意味を表す化合物である。この群の化合物のうち、特に好まし い化合物はＲ７がトリフルオロメチル基または炭素原子数１ないし４のハロアル キル基を表す化合物である。

式Ｉで表されるさらに好ましい化合物はＲ２は炭素原子数１ないし４のアルキル 基、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキ シ基、炭素原子数１ないし４のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１ ないし４のアルキルアミノ基または炭素原子数１ないし４のジアルキルアミノ基 である化合物である。

この群の化合物のうち、Ｒ１が炭素原子数１ないし２のアルキル基、炭素原子数 １ないし２のハロアルキル基、炭素原子数１ないし２のアルコキシ基、炭素原子 数１ないし４のハロアルコキシ基、塩素置換基、臭素置換基、アミノ基、メチル アミノ基またはジメチルアミノ基である、式Ｉで表される化合物が好ましい。化 合物のこの群のうち、Ｒ８が炭素原子数１ないし２のハロアルキル基、炭素原子 数１ないし２のハロアルコキシ基またはアミノ基である式Ｉで表される化合物が 好ましい。

式Ｉで表される重要な化合物は、Ｒ２が炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基 、炭素原子数１ないし４のハロアルキルチオ基または炭素原子数１ないし４のア ルコキシ−１ないし４のアルコキシ基である化合物である。

この群の化合物のうち、Ｒ２が炭素原子数１ないし２のアルキルチオ基、炭素原 子数１ないし２のハロアルキルチオ基または炭素原子数１ないし２のアルコキシ −炭素原子数１ないし２のアルコキシ基である式Ｉで表される化合物が特別に重 要である。

式Ｉで表される好ましい化合物の他の群は、Ｒ１が水素原子、炭素原子数１ない し２のアルキル基またはトリフルオロメチル基；およびＲ１は炭素原子数１ない し２のハロアルキル基、炭素原子数１ないし２のハロアルコキシ基またはアミノ 基である化合物からなる。この群からの化合物は、Ｒ１がトリフルオロメチル基 または炭素原子数１ないし４のハロアルコキシ基である。

好ましい化合物はまた、Ｒ８が水素原子、メチル基、エチル基またはトリフルオ ロメチル基を表し；およびＲ２がメチル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、 塩素置換基、臭素置換基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、クロロ ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１，１−ジクロロ−２，２，２ −）リフルオロエチル基、ジフルオロメチル基、２．２．２−）リフルオロエト キシ基、１，１，２．２−テトラフルオロエトキシ基、メチルチオ基、ジフルオ ロメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、アミノ基、メチルアミノ基または ジメチルアミノ基である化合物である。

式Ｉで表される化合物の製造のための本発明の方法は一般的な公知の方法に従っ て行われ、 ａ）Ｒ，が炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のハ ロアルキル基を表しおよびＲ３は式Ｉに対して定義された意味を表す、式Ｉで表 されるトリアゾロピリミジンを製造するため、式■ で表される化合物と式■ で表される化合物（式■および■中、Ｒ１およびＲ３は既に与えられた意味を表 す。）とを、溶媒なしで、または不活性な、極性プロトン性もしくは非プロトン 性溶媒中で、および５０℃ないし１５０″Ｃもしくは使用する溶媒の沸点温度ま での温度範囲において反応させること；ｂ）Ｒ，が水素原子を表しおよびＲ２が 式１に対して定義された意味を表す、式Ｉで表されるトリアゾロピリミジンの製 造のため、式■ （式中、Ｑはジアルキルアミノ基、脂環式アミノ基、アルキルチオ基またはアル コキシ基、好ましくはジメチルアミノ基、モルホリノ基、メチルチオ基またはメ トキシ基のような適当な脱離基を表す。）で表される化合物と、式■ （式中、Ｒ１は既に与えられた意味を表す。）とを、溶媒なしで、または不活性 な、極性プロトン性もしくは非プロトン性溶媒中で、および５０°Ｃないし１５ ０℃もしくは使用する溶媒の沸点温度までの温度範囲において反応させることか らなる。

変法ａ）およびｂ）である２つの方法は反応式ｌに従って行われる。

ＩＩ　ＩＩＩ　Ｉ Ｒｌが炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のハロア ルキル基を表しおよびＲ１が式Ｉに対して定義された意味を表す、式Ｉで表され るトリアゾロピリミジン誘導体の合成に適当である、変法ａ）は、溶媒なしでま たは不活性な、極性プロトン性もしくは非プロトン性溶媒の存在下で、式■で表 される化合物を式■で表されるアミノトリアゾールとともに０．　５ないし１２ 時間行うこと加熱することによって都合よ（行われる。

適当な溶媒は氷酢酸、エタノール、メタノール、ジメチルホルムアミドおよびジ メチルスルホキシドである。

反応温度は、好ましくは５０ないし１５０℃または溶媒の沸騰温度が使用される 。式Ｉａ の位置異性生成物は、（反応条件により）収量の約５−１０％で副産物として得 られうる。

未置換のピリミジン環（Ｒ１＝Ｈ）を含み、Ｒ２が式Ｉに関して定義されたもの である式１で表されるトリアゾロピリミジン誘導体の合成に適当な変法ｂ）は、 溶媒なしでまたは不活性な、極性プロトン性もしくは非プロトン性溶媒の存在下 で、式■で表される化合物を、式■で表される化合物と一緒に加熱することによ り都合良（行われる。適当な溶媒はエタノール、メタノール、ジメチルホルムア ミドおよびジメチルスルホキシドである。

反応温度は、好ましくは５０ないし１５０°Ｃまたは溶媒の沸騰温度が使用され る。

反応混合物を濃縮することおよび／または蒸発により溶媒を除去することによる ならびに、固体残渣が容易に溶解しない、代表的にはエーテル、芳香族炭化水素 または塩素化炭化水素のような溶媒中、該固体残渣を再結晶化または粉砕するこ とによる、あるいはカラムクロマトグラフィーによる、慣用の方法で式Ｉで表さ れる最終生成物は単離できる。

式■および■の中間体は新規でありそして式Ｉで表される化合物の合成のために 特別に開発されたものである。それらはまたそれゆえ本発明の目的をも構成する 。

新規な式■で表されるβ−ジケトンは特にＯｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ 、Ｖｏｌｕｍｅ　Ｖ［ＩＩ、　５９頁以降参照、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　 ５ｏｎｓ　、１９５４； Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　５１，９０（１９７１）；　Ｊ、　Ａｍ 、　Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ。

６７、２８４　（１９４５）；同６８．２７４２（１９４６）　；同７０．４０ ２３（１９４８）；およびＯｒｇａｎｉｋｕｍ、　５７９頁、ＶＥＢ　Ｄｅｕｔ ｓｃｈｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ　ｄｅｒＷｉｓｓｅｎｓｃｈａｆ　ｔｅｎ、第１５版 、　Ｂｅｒｌｉｎ　１９７６に記載されるような文献から公知である（例えばク ライゼンアシル化）種々の標準的方法により製造することができる。合成の適当 な経路は例えば反応式２に記載される。

この式によれば、第一段階で、式■の第三ブチルアシルアセテートを塩基条件下 で式■で表される塩化ベンジルと反応させ、そして第二段階で、Ｃｈｅｍ、　Ｂ ｅｒ、　８７．１１６３（１９５４）の通りに、中間体として得られる第三ブチ ルジケトアセテートを酸触媒により式■で表される所望のβ−ジケトンに変換す る。

式■で表される新規な中間体の製造（反応式２）のため出発物質として使用され る式■で表される塩化ベンゾイルは公知でありヨーロッパ特許０１９８７９７号 公報に記載されている。

式■で表される新規なエナミノケトン誘導体は文献、特にＪ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈ ｅｍ、　４３，４２４８（１９７Ｂ）から公知の種々の標準的方法により容易に 製造できる。適当な合成の経路は例えば反応式３に説明されている。この反応式 に従えば、式■で表されるアセトフェノンをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメ チルアセタールと高温、好ましくは１００−１２０　”Ｃで反応させる。

反応式３： 式■で表されるアセトフェノン誘導体は式Ｖで表される塩化ベンジルからグリニ ヤール反応によるか、または式■で表されるアルデヒドからグリニヤール反応、 次に中間体として得られるベンジルアルコールの酸化によるかの、何れかの方法 によって、標準的方法により得られる。

式■で表されるアセトフェノン誘導体はまた、例えばクライゼンアシル化のよう な式■で表される１、３−ジケトン（反応式２）の製造のための出発物質として 適当である。

式■（反応式３）で表されるアルデヒドは公知でありヨーロッパ特許０３３３６ ５８号公報に記載されている式■で表される３−アミノ−１，２，４−１リアゾ ールは「複素環化合物の化学（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ ｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）Ｊ　、３７巻、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆５ｏ ｎｓ、１９８１に記載されているように製造される。

化合物、３−アミノ−トリフルオロメチル−１，２゜４−トリアゾールは公知で ありおよびＺｈ、　０ｂｓｈｃｈ、Ｋｈｉｍ。

５３、１６８４（１９８３）に記載されている。

反応式４は、酸Ｘ−Ｈの存在下、式１ｃ（式中、Ｒｏが式１に対して定義された 意味であり、およびＸはハロゲン原子を表す。）で表される化合物を製造するた めの、水性−酸性溶液における、弐１ｂで表される化合物のジアゾ化を示す。式 Ｉｄ（式中、Ｒ，、Ｒ，およびＺは上記及び以下に示す意味を表す。）で表され る化合物は式Ｉｃで表される２−ハロー置換トリアゾロピリミジンと式■ Ｒ，Ｚ−Ｍ“　（ＩＸ） （式中、Ｍはリチウム、カリウムまたはナトリウムであり、Ｒ，は炭素原子数１ ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基または炭素原子 数１ないし４のアルコキシ−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表しおよびＺ は酸素または硫黄を表す。）で表される化合物とを反応させることにより、製造 できる。

反応式４： ％式％ 他の式１ｄ（式中、Ｒ＋、ＲｓおよびＺは以下に示す意味を表す。）で表される 化合物を得るだめの合成変法として、反応式５は、式Ｉｅ（式中、Ｒ３が式Ｉで 表される意味を表しおよびＺは酸素原子または硫黄原子を表す。）で表される２ −メルカプトおよび２−ヒドロキシトリアゾロピリミジンと、式Ｘ Ｒ，−Ｙ　（Ｘ） （式中、Ｙはハロゲン原子のような適当な脱離基を表し、Ｒ８は炭素原子数１な いし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基または炭素原子数 １ないし４のアルコキシ−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）で表さ れるアルキル化試薬との反応を示す。

反応式５・ 反応式４および５における式Ｉｂおよび式Ｉｅで表される化合物は一般に反応式 ｌに示した方法に従って製造できる。式■で表される化合物においては、Ｒ１は アミノ基、ヒドロキシ基またはメルカプト基となる。

式４および５における反応に対する反応条件は一般に国際特許ＷＯ９０／１２０ １２号公開公報（例えば、製造実施例６ないし８および１０ないし１２）に記載 された方法に従う。

式１で表される化合物またはそれらを含む組成物は、発芽前の施用、発芽後およ び粉衣を含む、農業において使用される施用の全ての標準的な方法により、なら びに例えば、調節された放出（ｃｏｎｔｒｏｌｅｄ　ｒｅｌｅａｓｅ）のような 種々の方法および技術により本発明の実施に適用できる。調節された放出のため には除草剤溶液を鉱物粒子担体または重合された粒質物（尿素／ホルムアルデヒ ド）に施用して、続いて乾燥させる。除草剤が特定の期間にわたって調節された 割合で放出されるように、その後、被覆をさらに行うことができる（被覆粒剤） 。

式Ｉの化合物は合成によって得られるそのままの形態で、あるいは好ましくは製 剤業界で慣用の補助剤と共に、乳剤原液、直接噴霧可能な、又は希釈可能な溶液 、希釈乳剤、水和剤、水溶剤、粉剤、粒剤およびマイクロカプセル化剤に加工さ れる。施用方法、例えば噴霧、霧化、散粉、湿潤、散水又は注水のような方法は 組成物のタイプ、意図する目的および優勢な環境によって選択される。

製剤、即ち式Ｉの化合物、あるいは式Ｉで表される化合物の少な（とも１つおよ び通常、１つまたはそれ以上の固体又は液体の製剤助剤を含む組成物は、公知の 方法により、例えば除草剤を上記製剤助剤、代表的には溶媒、固体担体と均質に 混合および／又は摩砕することにより製造される。さらに表面活性化合物（界面 活性剤）が製剤を調製するのに使用できる。

適当な溶媒は次のものである：芳香族炭化水素、好ましくは炭素原子数８ないし １２の部分、例えばキシレン混合物またはアルキル化ナフタレンのようなアルキ ルベンゼンの混合物；パラフィン、シクロヘキサンまたはテトラヒドロナフタレ ンのような脂肪族および脂環式炭化水素；エタノール、プロパツールまたはブタ ノールのようなアルコール；プロピレングリコールまたはジプロピレングリコー ルエーテルのようなグリコール並びにそれらのエーテルおよびエステル；シクロ ヘキサノン、イソホロンまたはジアセトンアルコールのようなケトン；Ｎ−メチ ル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドのような強極性溶媒または水：ナタ ネ油、ヒマシ油または大豆油のような植物油、並びにそれらのエステル；適当な 場合にはシリコン油。

例えば粉剤および分散性粉末に使用する固体担体は通常、方解石、タルク、カオ リン、モンモリロナイトまたはアタパルジャイトのような天然岩石粉末である。

物性を改良するため、高分散シリカまたは高分散吸収性ポリマーを添加すること もできる。適当な粒剤、粒状化吸着性担体は多孔性型のもので、例えば、軽石、 破壊レンガ、セピオライトまたはベントナイトであり、ならびに適当な非吸収性 担体は例えば方解石または砂である。さらに広範囲の前もって粒状化した無機質 または有機質の物質、特にドロマイトまたは粉末化植物残骸が使用されうる。

製剤化された式Ｉで表わされる有効成分の性質により、適する界面活性化合物は 、良好な乳化、分散および湿潤性を有する非イオン性、陽イオン性および／又は 陰イオン性界面活性剤である。界面活性剤の用語はまた界面活性剤の混合物も意 味するものと理解すべきである。

適当な陰イオン性界面活性剤は水溶性石ケンならびに水溶性合成界面活性成分で あってよい。

適当な石ケンは高級脂肪酸（Ｃ，。〜Ｃ２，）のアルカリ金属塩、アルカリ土類 金属塩、または未置換または置換のアンモニウム塩、例えばオレイン酸またはス テアリン酸、あるいは例えばココナツツ油または獣脂から得られる天然脂肪酸混 合物のナトリウムまたはカリウム塩である。脂肪酸メチルタウリン塩もさらにま た適する。

しかし、いわゆる合成界面活性剤、特に脂肪スルホネート、脂肪スルフェート、 スルホン化ベンズイミダゾール誘導体またはアルキルアリールスルホネートが使 用される。

脂肪アルコールスルホネートまたは脂肪アルコールスルフェートは一般に、アル カリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または未置換または置換のアンモニウム塩の 形態であり、アシル基のアルキル部分をも含む炭素原子数８ないし２２のアルキ ル基を含み、例えば、リグノスルホン酸、ドデシルスルフェートまたは天然脂肪 酸から得られる脂肪アルコールスルフェートの混合物のナトリウムまたはカルシ ウム塩である。これらの化合物はまた、硫酸化またはスルホン化脂肪酸アルコー ル／エチレンオキシド付加物の塩も含まれる。スルホン化ベンズイミダゾール誘 導体は、好ましくは二つのスルホン酸基と８ないし２２の炭素原子を含む一つの 脂肪酸基とを含む。アルキルアリールスルホネートの代表例は、ドデシルベンゼ ンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸またはナフタレンスルホン酸およ びホルムアルデヒド縮合物のナトリウム、カルシウムまたはトリエタノールアミ ン塩である。

対応するホスフェート、例えば、エチレンオキシド４ないし１４モルを持つｐ− ノニルフェノールの付加物のリン酸エステルの塩があげられ、またはリン脂質も またさらに適当である。

非イオン性界面活性剤は好ましくは主に、脂肪族または脂環式アルコール、また は飽和または不飽和脂肪酸およびアルキルフェノールのポリグリコールエーテル 誘導体であり、該誘導体は３ないし３０個のグリコールエーテル基、および（脂 肪族）炭化水素基に８ないし２０個の炭素原子、そしてアルキルフェノールのア ルキル部分に６ないし１８個の炭素原子を含み得る。

他の非イオン性界面活性剤はポリプロピレングリコール、エチレンジアミノポリ プロピレングリコールおよびアルキル鎖中に１ないし１０個の炭素原子を含むア ルキルポリプロピレングリコールとのポリエチレンオキシド水溶性付加物であり 、その付加物は２０ないし２５０個のエチレングリコールエーテル基、および１ ０ないし１００個のプロピレングリコールエーテル基を含む。上記の化合物は通 常、プロピレングリコール単位当たり１ないし５のエチレングリコール単位を含 む。

非イオン性界面活性剤の代表的例は、ノニルフェノール−ポリエトキシレート、 ポリエトキシレート化ヒマシ油、ポリプロピレンおよびポリエチレンオキシド重 付加物、トリブチルフェノールポリエトキシレート、ポリエチレングリコールお よびオクチルフェノールポリエトキシレートである。

ポリオキシエチレンソルビタントリオレートのようなポリオキシエチレンソルビ タンの脂肪酸エステルもさらに適当な非イオン性界面活性剤である。

カチオン性界面活性剤は、特にＮ−置換基として少なくとも一つの炭素原子数８ ないし２２のアルキル基と、他の置換基として未置換のまたは低級ハロゲン化ア ルキル基、ベンジル基または低級ヒドロキシアルキル基とを含む第四アンモニウ ム塩である。

塩はハライド、メチルスルフェートまたはエチルスルフェート、例えば、ステア リルトリメチルアンモニウムクロリドまたはベンジルビス（２−クロロエチル） エチル　アンモニウムプロミドの形態が好ましい。

製剤業界で慣用的に使用されている界面活性剤は特に、以下の刊行物に記載され ている。

“マクカッチャンズ　デタージェンツ　アンド　エマルジファイアーズ　アニュ アル（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ　ａｎｄ　Ｅｍｕｌｓ ｉｆｉｅｒｓ　Ａｎｎｕａｌ）　、マック出版社（Ｍｃ　ＰｕｂｌｉｓｉｈｉＢ 　Ｃａｒｐ、）、グレン　ロック、ニューシャーシー州、１９８８年； ヘルムト　スタック（Ｄｒ、　Ｈｅｌｍｕｔ　５ｔａｃｈｅ）著、′テンシドー タッシェンブーフ（Ｔｅｎ５ｉｄ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ）　（界面活性剤ハ ンドブック）″、カールハンザ−出版社（Ｃａｒｌ　Ｈａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａ ｇ）、ミュンヘン／ウィーン（Ｍｕｎｉｃｈ／Ｖｉｅｎｎａ）、１９８１年； エムアンド　ジエー、アシュ（Ｍ、　ａｎｄ　Ｊ、　Ａｓｈ）著、”エンサイク ロペディア　オプ　サーフアクタン゛ソ（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　５ ｕｒｆａｃｔａｎｔｓ　）　”　１〜３巻、ケミカル出版社（Ｃｈｅｍｉｃａｌ 　ｐｕｂｌｉｓｉｎｇ　Ｃｏ、）、ニューヨーク、１９８０−１９８１年。

通常、除草組成物は式Ｉの化合物０．１なｃｓＬ、９９重量％、特に０．１ない し９５重量％、固体また（よ液体補助剤１ないし９９．９重量％、および界面活 性剤Ｏなし１し２５重量％、特に０．１ないし２５重量％を含む。

しかし、使用者は一般に希釈した組成物を使用するので、市販の製品は原液とし て製剤化されるの力（好まし０組成物は特別な効果を成すために安定剤、例えば 、エポキシ化されているか、またはされていない植物油（エポキシ化ココナツツ 油、ナタネ油または大豆油）、消泡剤、例えば、シリコン油、防腐剤、粘度調節 剤、結合剤、粘着付与剤並びに肥料のような他の補助剤、または他の化学試薬を 含むこともできる。

特に、好ましい製剤は以下の組成物を含む（全体を通してパーセントは重量に基 づく）。

乳剤原液： 有効成分　エないし９０％、好ましくは５なし）シ５０　％ 表面活性剤　５ないし３０％、好Ｊニジ＜は１０なし１し２０　％ 液体担体　１５ないし９４％、好ましくは７０な（１有効酸分　０．１ないし１ ０％、好ましくは０．１ないし１％ 固体担体　９９．９ないし９０％、好ましくは９９．９ないし９９％ 懸濁原液： 有効成分　５ないし７５％、好ましくは１θないし５０　％ 水　９４ないし２４％、好ましくは８８ないし３０％ 表面活性剤　１ないし４０％、好ましくは２ないし３０　％ 水和剤： 有効成分　０．５ないし９０９６、好ましくは１ないし８０％ 表面活性剤　０．５ないし２０％、好ましくは１ないし１５％ 固体担体　５ないし９５％、好ましくは１５ないし有効成分　０．１ないし３０ ％、好ましくは０．１ないし１５％ 固体担体材料　９９．５ないし７０％、好ましくは９７ないし８５％ 式Ｉの化合物は、通常、０．００１ないし２ｋｇ／ｈａ１好ましくはｏ、００５ ないし１　ｋ　ｇ　／　ｈ　ａ　（７）濃度で植物またはその生育地に好結果に 施用される。所望の作用のために必要とされる量は試験によって決定できる。

それは作用のタイプ、作物植物および雑草の発達段階、ならびにまた施用法（場 所、時期、方法）に依存し、これらのパラメータに基づいて、それは広い範囲で 変化し得る。

式■で表される化合物はそれらを栽培植物の作物についての施用に極めて適当に する、優れた生長抑制および除草作用を存する。

作物はまた、公知の育種または遺伝子工学方法により、除草剤または除草剤の類 に耐性にした作物をも意味すると理解すべきである。

本発明を以下の限定しない実施例によってより詳しく説明する。

製造実施例： 実施例Ｐ１：（２，３−ジフルオロメチレンジオキシ）ベンゾイルアセトン（中 間体）の製造 メタノール７００ｍ１および四塩化炭素１ｍｌに、増加分として、マグネシウム 削り屑２４．３ｇを加える。

反応混合物は冷却により４０°Ｃに保つ。全てのマグネシウムは３時間後溶解す る。次に′第三ブチルアセトアセテー）１７３．８ｇを３０分間にわたり滴下で 加える。発熱反応がひいた後、溶媒をロータリーエバポレーターで取り去りそし て白色の残渣を高真空下、４０℃で乾燥する。次にジエチルエーテル１０１００ Ｏを加え、モして２．３−ジフルオロメチレンジオキシベンゾイルクロライド２ ２０．５ｇを得られた懸濁物に１時間かけて滴下で加える。反応混合物を２時間 還流し、氷−水／塩酸混合物上に注ぎ、トルエンで抽出する。集めたトルエン相 を硫酸ナトリウムで乾燥し、そしてそのｐ−トルエンスルホン酸２．０ｇを加え た後、８時間還流する。冷却した反応混合物を氷−水の混合物上に注ぎそして沈 澱物をろ過により単離し、そして乾燥して（２，３−ジフルオロメチレンジオキ シ）ベンゾイルアセトン１８５．９ｇを得る。

分離したトルエン相を硫酸ナトリウム上で乾燥しおよび濃縮してさらに融点９２ −９４°Ｃの所望の中間体３９．８ｇ（総収量：２２５．７ｇ）を得る。

実施例Ｐ２： ５−メチル−２−トリフルオロメチル−７−（２，３−ジフルオロメチレンジオ キシフェニル）−１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］　ピリミジンの製造（ ２，３−ジフルオロメチレンジオキシ）ベンゾイルアセトン９．６ｇおよび３− アミノ−５−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾール９．１ｇを氷酢酸 ６０ｍ１中で５時間還流する。反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し 、残渣をジエチルエーテルで溶解し、水で２回洗浄する。エーテル相を硫酸ナト リウムで乾燥させ、濃縮する。残渣を、溶離液として酢酸エチル／ヘキサン　１ ：２を用いたシリカゲルカラムによるクロマトグラフィーにかけ、廠点１４５− １４６℃の５−メチル−２−トリフルオロメチル−７−（２，３−ジフルオロメ チレンジオキシフェニル）−１，２，４−）リアゾロ［１，５−ａ］　ピリミジ ン１２．３ｇを得る。

以下の表に示す化合物は同様の方法で製造できる。

表１１式Ｉで表される化合物 化合物Ｎｏ、Ｒ，Ｒ，物理データ １．００１　ＣＨ３ＳＣＨ３１ｎ−ｐ、　１４９−１５０°Ｃ１，００２ＣＨ３ ５ＣＦ３ １．００３　ＣＨ３ＣＦ２Ｃｌ ！、００４　ＣＨ３ＣＨＦ２　ｍ、ｐ、　１３８−１４３°Ｃ１，００５ＣＨ３ Ｃ１ｍ、ｐ、　１６４−１６６°Ｃ１，００６ＣＨ３Ｂｒ　ｍ、ｐ、　１５７− １５９°Ｃ６１，００７ＣＨ３５ＣＨＦ２　ｔｎ、ｐ、　１４７−１４８°Ｃ１ ，００８ＣＨ３Ｃ２Ｆ５　ｍ、ｐ、　１２１−１２３°Ｃ弐Ｉの液体除草剤の製 剤例（全体を通して％は重量に基ａ）　ｂ）　ｃ）　ｄ） 表１の化合物　５％　１０％　２５％　５０％Ｆデシルベンゼンスル本ン酸カル シウム　６％　８％　６％　８％ポリエトキシレート化　ヒマン油　４％　−４ ％　４％（エチレンオキシＦ３６モ／）） オクチルフェノール　ポリエトキシレート　−４％　−２％（エチレンオキシド １５モル） シクロへキサノン　−　−１０％　２０％炭素原子数９−１２の　８５％　７８ ％　５５％　１６％芳香族炭化水素の混合物 いかなる望ましい濃度の乳剤も、この原液を水で希釈することによって調製でき るう Ｆ２．溶液 ａ）　ｂ）　ｃ）　ｄ） 表１の化合物　５９６　１０％　５０％　９０％１−メトキシ−３−（３−メト キン１０ポキン）ブＤパン　−２０％　２０％　−プロピレングリコール　４０ ０　２０％　１０％　−−Ｎ−メチル−２−ピロリドン　−−３０％　１０％炭 素原子数９−１２の　７５％　６０％　−−芳香族炭化水素の混合物 これらの溶液は微小滴形態での使用に適当である。

Ｆ３．水和剤 ａ）　ｂ）　ｃ）　ｄ） 表１の化合物　５％　２５％　５０％　８０％リグニンスル本ン酸ナトリウム　 ４％　−３％　−ラウリル硫酸ナトリウム　２％　３％　−４％ブイソブチルナ フタレンスルネン［）リウム　−　６％　５％　６％オクチルフェノ−ｈポリエ トキシレート　−１％　２％　−（エチレンオキシド　７−８モｐｌ） 高分散シリカ　１％　３％　５％　１０％カオリン　８８％　６２％　３５％　 −化合物は添加剤と十分に混合し、混合物を適当なミルで粉砕して、水で希釈し てあらゆるの濃度の懸濁液を得ることのできる水和剤を得る。

表１の化合物　０．１％　５％　１５％高分散シリカ　０．９％　２％　２％ 無機担体（φ０．１−１ｍｍ）　９９．０％　９３％　８３％例えばＣａＣ０， 又は５ｊＯｉ 化合物を塩化メチレンに溶解し、溶液を担体上に噴霧し、そして溶媒を真空下で 蒸発除去する。

ａ）　ｂ）　ｃ） 表１の化合物　０．１％　５％　１５９６ポリエチレングリコール　１．０％　 ２％　３％（分子量２００） 高分散シリカ　０．９％　１％　２％ 無機担体（φ０．１−１ｍｍ）　９８．０％　９２％　８０％例えばＣａＣ０婁 又はＳｉｎ。

細砕化された化合物をポリエチレングリコールで湿らせたカオリンに、ミキサー 中で均一に施用する。この方法で、非粉塵性の粉剤の被覆粒剤が得られる。

表１の化合物　０．１％　３％　５％　１５％リグニンスル本ン酸ナトリウム　 １．５％　２％　３９６　４９６カルざキシメチルセルロース　１．４％　２％ 　２％　２９６カオリン　９７．０％　９３％　９０％　７９９６化合物を助剤 と混合し混合物を水で湿らせる。混合物を押し出し、次に空気流で乾燥させる。

表１の化合物　０．１％　１％　５９６タルク　３９．９％　４９％　３５２６ カオリン　６０．０％　５０％　６０％担体と有効成分を適当なミルで均質に混 合することにより、すぐに使用できる粉剤が得られる。

表１の化合物　３％　１０％　２５％　５０％エチレングリコール　５％　５％ 　５％　５％ノニルフェノ−ｆ？ポリエトキンレート　−１％　２％　−（エチ レンオキシド１５モル） リグニンスル参ン酸＋）ｌＪ’＋ム　３％　３％　４％　５％カルボキシメチル セルロース　１％　１％　１％　１％３７％ホルムアルデヒドの水溶液　０．２ ％　０．２％　０．２％　０．２％シリコン油乳化液　０．８％　０．８％　０ ．８％　０．８％水　８７％　７９％　６２％　３８％ 細砕化された化合物を添加剤と均一に混合して、水と希釈することによってあら ゆる所望の濃度の懸濁液が作れる懸濁原液が得られる。

単子葉および双子葉試験植物を標準土壌に入ったプラクチックポットに播種する 。播種後直ちに、２５％永和剤（実施例Ｆ３ｂ）から２ｋｇ　ａ、ｉ、　／ｈａ 　（水５００１　／　ｈ　ａ　）の濃度で調製した試験化合物の水性懸濁液を植 物上に噴霧する。試験植物を次に最適条件下の温室で栽培する。試験は３週間後 、工ないし９の評価段階（１＝全て損傷、９−作用なし）で評価する。１ないし ４の段階（特に１ないし３）は良好ないし非常に良好な除草作用を示す。

表８１：出芽前除草作用 試験植物　二　了ヴエナ　セタリＴ　シナビス　ステラリア化合物　（Ａｖｅｎ ａ）（Ｓｅｔａｒｉａ）（Ｓｉｎａｐｉｓ）（Ｓｔｅｌｌａｒｉａ）１、００１ 　ｔ　２　２　ｔ ｌ、　００４　１　１　１　１ １、００５　１　１　１　１ １．００６　’　１　１　１　１ １、００７　１　１　１　１ １、００８　１　１　１　１ １．０１１　１　１　１　１ １、０１２　１　１　１　１ １．０１６　２　２　３　１ １、０１８　１　１　１　１ １、０２５　１　１　１　１ 実施例Ｆｌ、Ｆ２およびＦ４ないしＦ８による式Ｉで表される化合物の配合によ り同様の結果が得られる。

実施例　Ｂ２：出芽後除草作用（接触除草剤）実施例Ｆ３ｂ）により調整された 試験化合物の水性分散剤を８−５００　ｇ　ａ、ｉ、／ｈａの濃度で、発芽後、 ４ないし６葉期の、数種の雑草である、単子葉植物および双子葉植物に、噴霧す る。その後、試験植物を次に最適条件下の温室でさらに栽培する。

除草作用は３週間後、１ないし９の評価段階（１＝全て損傷、９＝作用なし）で 評価する。工ないし４の段階（特に工ないし３）は良好ないし非常に良好な除草 作用を示す。６ないし９の段階（特に７ないし９）は（特に、栽培植物による） 良好な耐性を示す。

表Ｂ２：出芽後除草作用 試験植物　：　アヴエｔ　セタリ了　シナビス　ステラリア化合物　（Ａｖｅｎ ａ）（Ｓｅｔａｒｉａ）（Ｓｉｎａｐｉｓ）（Ｓｔｅｌｌａｒｉａ）１、００４ 　２　１　１　２ １、００５　３　２　２　２ １、００７　２　３　１　２ １、００８　２　２　１　２ １、　ｏｔｉ　２　２　１　２ １、０１２　２　２　１　２ １、０１８　１　２　１　２ １．０２５　２　４　１　２ 実施例Ｆｌ、Ｆ２およびＦ４ないしＦ８による式Ｉで表される化合物の配合によ り同様の結果が得られる。

フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、　Ｓ Ｅ）、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　Ｍ Ｌ、　ＭＲ，ＮＥ、　ＳＮ。

ＴＤ、ＴＧ）、ＡＵ、ＢＢ、ＢＧ、ＢＲ，ＢＹ、ＣＡ。

ＣＮ、ＣＺ、ＦＩ、ＧＥ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＧ、ＫＰ、ＫＲ，ＫＺ、ＬＫ、ＬＶ、 ＭＤ、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、Ｎ。

、ＮＺ、ＰＬ、Ｒ○、　ＲＵ、　ＳＤ、　ＳＩ、　ＳＫ、　ＴＪ。

ＴＴ、ＤＡ、ＵＳ、ＵＺ、ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数 １ないし４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のハロアルキル基を表し； および Ｒ２は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロアルキ ル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のハロアル コキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のハ ロアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ−炭素原子数１ないし４ のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ−炭素原子数１ないし４のア ルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基−炭素原子数１ないし４のア ルキルチオ基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミ ノ基または炭素原子数１ないし４のジアルキルアミノ基を表す。）で表される化 合物。 ２．Ｒ１は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基である請求項１に 記載の化合物。 ３．Ｒ１は水素原子、メチル基またはエチル基である請求項２に記載の化合物。 ４．Ｒ１がメチル基を表しおよびＲ２が上記の意味を表す、請求項１に記載の式 Ｉで表される化合物。 ５．Ｒ２がトリフルオロメチル基または炭素原子数１ないし４のハロアルコキシ 基を表す請求項４に記載の化合物６．Ｒ２は炭素原子数１ないし４のアルキル基 、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ 基、炭素原子数１ないし４のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素 原子数１ないし４のアルキルアミノ基または炭素原子数１ないし４のジアルキル アミノ基を表す請求項１に記載の化合物。 ７．Ｒ２は炭素原子数１ないし２のアルキル基、炭素原子数１ないし２のハロア ルキル基、炭素原子数１ないし２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし２のハロ アルコキシ基、塩素置換基、臭素置換基、アミノ基、メチルアミノ基またはジメ チルアミノ基を表す、請求項６に記載の化合物。 ８．Ｒ２は炭素原子数１ないし２のハロアルキル基、炭素原子数１ないし２のハ ロアルコキシ基またはアミノ基を表す、請求項７に記載の化合物。 ９．Ｒ２が炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のハ ロアルキルチオ基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ−炭素原子数１ない し４のアルコキシ基を表す、請求項１に記載の化合物。 １０．Ｒ２が炭素原子数１ないし２のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし２の ハロアルキルチオ基または炭素原子数１ないし２のアルコキシ基−炭素原子数１ ないし２のアルコキシ基を表す、請求項９に記載の化合物。 １１．Ｒ１が水素原子、炭素原子数１ないし２のアルキル基またはトリフルオロ メチル基を表し；およびＲ２が炭素原子数１ないし２のハロアルキル基、炭素原 子数１ないし２のハロアルコキシ基またはアミノ基を表す請求項１に記載の化合 物。 １２．Ｒ２がトリフルオロメチル基または炭素原子数１ないし４のハロアルコキ シ基を表す請求項１１に記載の化合物。 １３．Ｒ１が水素原子、メチル基、エチル基またはトリフルオロメチル基を表し ；およびＲ２はメチル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、塩素置換基、臭素 置換基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、クロロジルフルオロメチ ル基、ペンタフルオロエチル基、１，１−ジクロロ−２，２，２−トロフルオロ エチル基、ジフルオロメトキシ基、２，２，２−トロフルオロエトキシ基、１， １，２，２−テトラフルオロエトキシ基、メチルチオ基、ジフルオロメチルチオ 基、トロフルオロメチルチオ基、アミノ基、メチルアミノ基またはジメチルアミ ノ基を表す、請求項１に記載の化合物。 １４．式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）で表される化合物と式ＩＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）で表される化合物（式ＩＩおよび ＩＩＩ中、Ｒ１およびＲ２は既に与えられた意味を表す。）とを、溶媒なしで、 または不活性な、極性プロトン性もしくは非プロトン性溶媒中で、および高温で 反応させることからなる；Ｒ１が炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素 原子数１ないし４のハロアルキル基を表しおよびＲ２は式Ｉに対して定義された 意味を表す、式Ｉで表される化合物の製造方法。 １５．式ＩＶ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）（式中、Ｑは脱離基を表す。）で表 される化合物と、式ＩＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）（式中、Ｒ２は既に与えられた意 味を表す。）とを、溶媒なしで、または不活性な、極性プロトン性もしくは非プ ロトン性溶媒中で、および高温で反応させることからなる；Ｒ１が水素原子を表 しおよびＲ２が請求項１で定義された意味を表す、式Ｉで表される化合物の製造 方法１６．式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）（式中、Ｒ１は炭素原子数１ないし ４のアルキル基，または炭素原子数１ないし４のハロアルキル基を表す。）で表 される化合物。 ７．式ＩＶ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）（式中、Ｑは脱離基を表す。）で表 される化合物。 １８．請求項１に記載の式Ｉで表される化合物の１またはそれ以上を含む、除草 性および植物生長抑制組成物。 １９．式Ｉで表される化合物０．１ないし９５重量％、固体または液体助剤１な いし９９．９重量％および、界面活性剤０ないし２５％、好ましくは０．１ない し２５％からなる請求項１８に記載の組成物。 ２０．請求項１記載の式Ｉの化合物、または該化合物を含む組成物の除草剤有効 量を、植物またはそれらの生育場所に施用することからなる望ましくない植物生 長を防除する方法。 ２１．１ヘクタールあたりに０．００１ないし２ｋｇの範囲の濃度で式Ｉで表さ れる化合物を施用することからなる請求項２０に記載の方法。 ２２．栽培植物である作物における雑草を発芽前または発芽後に選択的に防除す るための請求項２０記載の方法。 ２３．栽培植物である作物における雑草を発芽前または発芽後に選択的に防除す るための請求項１に記載の式Ｉで表される化合物を使用する方法。 ２４．栽培植物である作物における雑草を発芽前または発芽後に選択的に防除す るための請求項１８記載の組成物を使用する方法。