CN1057833A - 杀节肢动物的硝基乙烯和硝基胍 - Google Patents

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Abstract

通过将节肢动物或其环境与有效量的具有下述 结构的化合物，其中R1至R4，X，A和Z的定义见说 明书，接触可以在农业和非农业环境中防治节肢动 物，包括含有所述化合物的杀节肢动物组合物。

Description

本发明是关于硝基乙烯和硝基胍组合物及使用式Ⅰ的硝基乙烯和硝基胍化合物防治农学和非农学环境中节肢动物的方法。
欧洲专利EPA302，389和EPA302，833已公开具有杀虫作用的硝基乙烯化合物。美国专利U.S.4，025，529和U.S.4，806，553公开了具有杀虫作用的亚烷基二胺。欧洲专利EPA254，859公开了杂环亚烷基二胺杀虫剂。澳大利亚专利AU88/20510公开了具有杀虫作用的1-硝基-2，2-二氨基乙烯。英国专利U.K.1，483，633公开了作为杀虫剂的2-（硝基亚甲基）-1，3-二氮杂环烷。
本发明是关于使用式Ⅰ化合物，包括所有几何和立体异构体，及其农业上合适的盐，和含有这些化合物的农业组合物，防治蜡蝉（planthoppers）和叶蝉。化合物是：
其中：
Z选自CHNO2和NNO2;
X选自S（O）n;
A选自C1-3烷基，C2-3烷氧基羰基，卤素和CN任意取代的C1-4亚烷基;
R1选自C1-4烷基，C1-4卤代烷基，C3-6环烷基和C4-6环烷基烷基;
n代表0，1或2;
R2和R3各自独立选自H，CH2CN，C1-4烷基，CHO，C2-4烷基羰基，C2-3烷氧基羰基，C2-4烷氧基烷基，C3-6二烷氧基烷基，C1-3烷氧基，C1-3烷基磺酰基，C3-4链烯基，C3-4炔基，C1-4烷基氨基，C2-4二烷基氨基和被R5取代的苄基;
R4选自C1-4烷基，C1-4卤代烷基，C3-6环烷基和C4-6环烷基烷基;或
R2和R4一同形成C2-3亚烷基或C2-3亚烯基，且各自可被1-4个C1-C2烷基任意取代;和
R5选自卤素，C1-C2烷基，C1-C2卤烷基，C1-C2烷氧基，C1-C2硫代烷基，C1-C2卤代硫烷基，C1-C2卤代烷氧基，NO2和CN。
优选的控制植物和叶蝉的方法A包括其中Z代表CHNO2的式Ⅰ化合物的使用。
优选的方法B使用其中Z代表NNO2的式Ⅰ化合物。优选的方法C使用化合物A，其中：
A代表CH2CH2;
R1选自C1-C4烷基;
R2和R3各自独立选自H，C1-C4烷基，C2-C3烷氧基羰基和C2-C4烷基羰基;以及
R4选自C1-C4烷基。
优选的方法使D用化合物A，其中：
R2和R4一同形成并独立选自C2-C3亚烷基和C2-C3亚烯基，且各自可被1-4个C1-C4烷基任意取代。
优选的方法E使用化合物C，其中X代表S。优选的方法F使用化合物D，其中X代表S。
本发明也包括新的杀节肢动物的组合物，该组合物包括有效量的式Ⅰ化合物和载体，该载体能有效地将化合物输送到农学和非农学节肢动物，尤其是蜡蝉和叶蝉，及其环境中，以便防止所述的节肢动物。
上述定义中，词“烷基”无论是单独使用还是使用在如“烷硫基”或“卤代烷基”组合词中，表示直链或支链烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基或不同的丁基异构体。烷氧基代表甲氧基，乙氧基，正丙氧基和异丙氧基，链烯基代表直链或支链链烯，如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基，3-丙烯基及不同的丁烯基异构体。炔基代表直链或支链炔，如乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基及不同的丁炔基异构体。
烷硫基代表甲硫基，乙硫基，以及不同的丙硫基和丁硫基异构体。烷基硫酰基和烷基氨基的定义类似于上述例子。环烷基代表环丙基，环丁基，环戊基和环己基。
词“卤素”，无论是单独使用还是用在如“卤代烷基”组合词中，代表氟、氯、溴或碘。并且，当用在如“卤代烷基”的组合词中，所述的烷基可部分或全部被相同或不同的卤原子取代，卤代烷基的例子包括CH2CHF2，CH2CF3和CH2CHFCL。
取代基中碳原子的总数由“Ci-Cj词头表示，其中i和j代表1至6的整数。例如，C1-C3烷基磺酰基表示甲磺酰基至丙磺酰基;C2烷氧基表示OCH2CH3以及C3烷氧基表示OCH2CH2CH3和OCH（CH3）2;C2烷基羰基表示C（O）CH3和C4烷基羰基表示C（O）CH2CH2CH3和C（O）CH（CH3）2;C3烷氧基烷基表示CH2OCH2CH3和CH2CH2OCH3;C4烷氧基烷基表示CH2OCH2CH2CH3，CH2CH2OCH2CH3和CH2OCH（CH3）2;作为最后一个例子，C4二烷氧烷基表示CH2OCH2CH2OCH3。
式Ⅰ化合物可通过将式Ⅱ的硝基乙烯和硝基亚胺与式Ⅲ的胺反应制备（反应图1）。或者，利用类似于式Ⅱ化合物与式Ⅲ化合物反应的方法，将硝基乙烯和式Ⅳ的硝基亚胺与式Ⅴ的胺反应（反应图2）来制备式Ⅰ化合物;因此，仅对式Ⅱ化合物与式Ⅲ化合物的反应进行简单叙述。通常反应是：式Ⅱ化合物与化学过量的式Ⅲ化合物在合适溶剂中或在混合溶剂中，一般在0至100℃温度范围内进行化合作用。适宜溶剂通常具有足够形成式Ⅱ化合物和式Ⅲ的胺的溶液的极性，并包括，但并不限制于，醇如甲醇，乙醇和异丙醇;醚如乙醚，四氢呋喃和二恶烷;酯如乙酸乙酯;水;极性非质子溶剂如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。胺Ⅲ也可用其氯化氢盐，且在这种情况下，向反应混合物中加入一当量碱（如氢氧化钾）
反应图1
Figure 911041052_IMG5
其中：
A，X，Z，R1，R2，R3，以及R4定义如前。
反应图2
Figure 911041052_IMG6
其中：
A，X，Z，R1，R2，R3，以及R4定义如前。
式Ⅰ化合物不仅包括几何和光学异构体，也包括相对于硝基乙烯或亚胺双键的Z和E异构体。这些异构体在生物活性上可以变化。在某些情况下，可以较理想地得到几何和/或光学纯化合物。或者得到一种或多种异构体富集的化合物。所有这些异构体都包括在本发明范围内。这些，以及所有盐，都包括在词“化合物”内。
为了简化本发明的叙述，该通式（式Ⅰ）包括一些缺乏长期稳定性和/或难以制备的化合物。例如，当R4代表C1至C4卤代烷基时的卤代烷基胺在卤素取代基直接与氮相邻接时是不够稳定的。通常这些化合物分解成相应的卤化氢和亚胺。同样，A代表C1卤代烷基的式Ⅰ化合物被认为是水解不稳定的。这些化合物，虽然，相对较少，对本专业人员来讲，他们的个性是显而易见的，从已知范围中将其切除将会不适当地复杂化，并延长了本发明的叙述。
Z代表CHNO2式Ⅱ化合物可利用本专业已知的手法，包括将硝基乙烯Ⅵ与式Ⅴ的胺反应（反应图3）来制备Z代表CHNO2式Ⅳ化合物可按照类似于式Ⅱ化合物的制备方法来制备;因此，为简便起见，仅叙述式Ⅱ化合物的制备。一般反应是在合适溶液或溶剂混合液中，在0至100℃温度范围内，使等摩尔量的化合物Ⅴ和Ⅵ化合。合适溶剂一般具有足够形成Ⅴ和Ⅵ溶液的极性，且包括，但并不限制于，醇如甲醇，乙醇和异丙醇;醚如乙醚，四氢呋喃和二恶烷;酯如乙酸乙酯;极性非质子溶剂如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺;水以及上述溶剂的混合物。
反应图3
Figure 911041052_IMG7
式Ⅴ胺可通过将式Ⅶ烷基化试剂与式Ⅷ胺反应来制备（反应图4）。典型的条件包括Ⅶ与化学计算量过量的Ⅷ在适宜溶液中或溶剂组合物中，在约0至100℃温度范围内化合。适宜的溶剂或溶剂混合物一般具有足够的形成式Ⅷ胺和式Ⅴ产物溶液的极性，且包括，但并不限制于，醇如甲醇，乙醇和异丙醇;醚如四氢呋喃和二恶烷;水和乙腈。胺Ⅷ也可用其氯化氢盐，且在这种情况下，向反应混合物中加入等当量碱（如氢氧化钾）。
反应图4
Figure 911041052_IMG8
其中：
Y代表离去基团;以及
A，X，R1和R2定义如前。
其中R2和R4一同形成可被任意取代的C2-C3亚烷基或C2-C3亚烯基的式Ⅰ化合物可按照类似反应图5和6所述的方法来制备。
Figure 911041052_IMG9
I（R3＝H） X （R3≠H）
其中：
B代表C2-C3亚烷基或C2-C3亚烯基，且各自可被1-4个C1-C2烷基任意取代;
Y代表离去基团;以及
A，X，R1，R3和Z定义如前。
如反应图5所示的反应通常通过在合适溶剂中，在0至100℃温度下，用质子接受体如，但并不限制于，氢化钠处理式Ⅸ和Ⅶ化合物溶液来进行。合适的溶剂包括，但并不限制于，二甲基甲酰胺和THF。采取完全类似的方法，进行反应图6所述的反应，为简便起见，不进一步讨论。
反应图7说明了形成式Ⅸ化合物的步骤，其转化方法类似于前面反应图5所述的方法。
反应图7
其中：
B和Z定义如前。
当B表示C2亚烯基和Z表示NNO2时，式Ⅺ化合物可以以氨基咪唑互变异构体ⅩⅠⅠⅠ存在。反应图8说明了利用式ⅩⅠⅠ产物母体形成式Ⅸ硝基胍的过程。反应图9说明了利用式ⅩⅠⅠ产物母体形成其中Z代表NNO2和B代表任意取代的C2亚烯基的式Ⅰ化合物的过程。反应图8和9所述的方法完全类似于前面反应图5的方法。
反应图8
Figure 911041052_IMG11
其中：
R6和R7代表H，或C1-C2烷基。
反应图9
Figure 911041052_IMG12
（B代表任意取代的C2亚烯基以及Z代表NNO2）
式Ⅻ硝基氨基咪唑可通过S-甲基-N-硝基-异硫脲与式ⅩⅢ氨基-缩醛反应制备。通常反应条件包括在合适溶剂中将ⅩⅢ和S-甲基-N-硝基异硫脲混合物与0至5当量酸催化剂如盐酸在0℃至溶剂回流温度范围内处理。常用溶剂包括，但并不限制于，甲醇，乙醇和异丙醇。反应图10说明了转化过程。
反应图10
其中：R8代表烷基或芳基;以及R6和R7定义如前。
专业人员可以知道式ⅩⅢ化合物为α-氨基醛和α-氨基酮（其合成是已知的）的缩醛。
其中B表示任意取代的C2-C3亚烷基和Z代表CHNO2的式Ⅺ化合物可通过将式ⅩⅣ二胺与Ⅴ在合适溶剂中，在0至100℃温度范围内反应制备。适宜的溶剂包括，但并不局限于，醇如甲醇，乙醇和异丙醇，和水，以及其它极性溶剂。通常反应使用等摩尔量的Ⅴ和ⅩⅠⅤ。反应图11说明该转化过程。
反应图11
Figure 911041052_IMG14
B代表任意取代的C2-C3亚烷基和Z代表CHNO2
其中B代表任意取代的C2-C3亚烷基和Z代表NNO2的式Ⅺ化合物可通过完全类似于反应图11所述的方法，将式ⅩⅠⅤ二胺与硝基胍反应制备且为简便起见，不进一步讨论。
式ⅩⅠⅤ化合物为1，2-和1，3-二胺，且其制备是本专业已知的。
Z代表NNO2的式Ⅱ化合物通过将式ⅩⅤ的N-硝基亚胺与式Ⅶ烷基化剂在合适溶剂中，并在质子接受体存在下反应制得（反应图12）。一般质子接受体为金属氢化物如氢化钠。金属醇盐如甲醇钠或叔丁醇钾以及碳酸盐如碳酸铯。对于使用金属氢化物反应的合适溶剂包括DMF和THF。对于使用金属醇盐反应的合适溶剂包括甲醇，乙醇和叔丁醇以及THF。对于使用碳酸盐碱反应的合适溶剂包括甲醇，乙醇和乙腈。反应通常在0至100℃温度范围内进行。通常反应使用等摩尔量的Ⅶ和ⅩⅤ。
反应图12
Figure 911041052_IMG15
其中：
R2定义如前。
Z代表NNO2的式Ⅳ化合物可通过类似于反应图12所述的方法，将式ⅩⅤⅠ的N-硝基亚胺与式ⅩⅤⅠⅠ烷基化剂反应制得（反应图13）。
式ⅩⅤ化合物可通过类似于反应图12所述的方法，将式ⅩⅤⅠⅠⅠ的烷基化剂与S-甲基-N硝基异硫脲反应来制得（反应图14）。
式ⅩⅤⅠ化合物可通过类似于反应图12所述的方法，将式X烷基化剂与S-甲基-N-硝基异硫脲反应制得（反应图15）。
Figure 911041052_IMG16
其中：
R2，R3，R4和Y的定义如前。
当X代表SO时，式Ⅰ化合物可通过将相应的X代表S的式Ⅰ化合物与各种氧化剂包括，但并不限制于，过酸，高碘酸和氢过氧化物在合适溶剂中反应制得。X代表SO2的式Ⅰ化合物可通过类似的反应条件得到，但所用的氧化剂量大于或等于两倍氧化当量。
下述实施例用于进一步说明本发明。
实施例1
步骤A：N-甲基-2-（甲硫基）乙胺
在保持温度低于30℃下将85%氢氧化钾固体（54g，0.81moles）逐份加到盐酸甲胺（50g，0.74moles）和水（200mL）的溶液中。室温下，将所生成的溶液用2-氯乙基甲基硫醚（15mL，0.15moles）和乙醇（50ml）的溶液处理。一小时后，起初的两相反应温度上升至40℃，且反应成为均相。室温搅拌10小时后，反应用固体氯化钠饱和，且水层用乙醚（3×100mL）萃取。合并有机层，用盐水洗涤，并加氧氢化钾使其呈碱性，碳酸钾干燥，并真空浓缩，得到11.1g（70%）透明油状体，不需进一步纯化，可直接使用。
1HNMR（200MHz，CDCl3）δ：2.80（t，2H），2.65（t，2H），2.46（s，3H），2.11（s，3H），1.5（brs，1H）。
步骤B：N-甲基-N-[2-（甲硫基）乙基]-2-硝基-乙亚氨硫甲酯（methyl  N-methyl-N-[2-（methylthio）ethyl]-2-mtroethan  imidothioate）。
将步骤A得到的胺（1.0g，9.5mmoles），1，1-二（甲硫基）-2-硝基乙烯（1.9g，11.4mmoles）以及乙醇（34ml）的溶液加热回流5小时。然后冷至室温。将生成的混合物溶于丙酮中，加入硅胶（5g），减压除去的溶剂。残余物经硅胶柱色谱层析，淋洗剂为1∶1己烷∶乙酸乙酯，得到0.76g（30%）黄色油状体。
1HNMR（200MHz，CDCl3）δ：6.72（S，1H），3.78（t，2H），3.15（S，3H），2.75（t，2H），2.49（S，3H），2.16（S，3H）。
步骤C：N，N′-二甲基-N-[2-（甲硫基）乙基]-2-硝基-1，1-乙烯二胺
将氢氧化钠水溶液（50%，0.5ml，9.0mmoles）加到含有步骤B产物（0.4g1.8mmoles），盐酸甲胺（0.6g，9mmoles），乙醇（5ml），四氢呋喃（2ml）以及水（1ml）的溶液中。将所得溶液在室温搅拌20小时，然后加入硅胶（2g），并除去溶剂。将残余物经硅胶快速色谱纯化，用含5%乙醇的二氯甲烷淋洗，得到0.36g（98%）黄色油状标题化合物。
1HNMR（200MHz，CDCl3）δ：9.8（brs，1H），6.56（S，1H），3.42（t，2H），3.05（d，3H），2.94（S，3H），2.73（t，2H），2.13（S，3H）。
实施例2
步骤A：2-（硝基亚甲基）-咪唑烷
将含4.0ml（0.06mol）1，2-乙二胺，10g（0.06mol）2，2-二（甲硫基）硝基乙烯和60ml乙醇的溶液加热回流12小时，然后浓缩得到7.6g米色固体。1HNMR（200 MHz，DMSO-d6）δ：6.33（S，1H），3.58（S，4H）。
步骤B：1-[2-（甲硫基）乙基]-2-（硝基亚乙基）咪唑烷
室温F;将步骤A的产物（2.0g，0.016mol）加到60%氢化钠（0.7g，0.017mol）和31mlDMF的悬浮液中。搅拌所形成的混合物10分钟，然后加入1.5ml（0.016mol）2-氯乙基甲基硫醚。将生成的混合物在100℃加热12小时，然后冷至室温。加入20ml乙醇，并在70℃浓缩反应物。将残余物溶于50mlEtOH中，加入5g硅胶，并将混合物浓缩。残余物在100g硅胶柱色谱上纯化，用CH2Cl2-EtOH-48%NH4OH（20∶1∶0.1）淋洗，得到1.0g棕色油状体，静置固化，用MeOH研磨固体得到浅黄色固体;mp＝102-104℃。
1HNMR（400 MHz，CDCl3）δ：8.65（brs，1H），6.55（S，1H），3.78（m，4H），3.38（t，2H），2.70（t，2H），2.16（S，3H）。
表1至33中，使用了下述符号：
Figure 911041052_IMG17
表1至33中，使用了下述符号：
Figure 911041052_IMG18
Figure 911041052_IMG19
表1
Figure 911041052_IMG20
Figure 911041052_IMG21
Figure 911041052_IMG22
Figure 911041052_IMG23
Figure 911041052_IMG24
Figure 911041052_IMG25
Figure 911041052_IMG26
表2
Figure 911041052_IMG27
Figure 911041052_IMG28
Figure 911041052_IMG29
Figure 911041052_IMG31
Figure 911041052_IMG33
表3
Figure 911041052_IMG34
Figure 911041052_IMG35
Figure 911041052_IMG37
Figure 911041052_IMG38
Figure 911041052_IMG40
表4
Figure 911041052_IMG41
Figure 911041052_IMG42
Figure 911041052_IMG43
Figure 911041052_IMG44
Figure 911041052_IMG45
Figure 911041052_IMG46
Figure 911041052_IMG47
表5
Figure 911041052_IMG49
Figure 911041052_IMG50
Figure 911041052_IMG52
Figure 911041052_IMG54
表6
Figure 911041052_IMG55
Figure 911041052_IMG58
Figure 911041052_IMG60
Figure 911041052_IMG61
表7
表8
Figure 911041052_IMG63
表9
Figure 911041052_IMG64
表10
表11
Figure 911041052_IMG66
Figure 911041052_IMG67
表12
表13
Figure 911041052_IMG70
Figure 911041052_IMG71
表14
Figure 911041052_IMG72
表15
Figure 911041052_IMG74
表16
表17
表18
Figure 911041052_IMG79
表19
Figure 911041052_IMG80
表20
Figure 911041052_IMG81
表21
Figure 911041052_IMG82
表22
Figure 911041052_IMG83
表23
表24
Figure 911041052_IMG85
表25
Figure 911041052_IMG86
表26
Figure 911041052_IMG87
表27
Figure 911041052_IMG88
Figure 911041052_IMG89
表28
Figure 911041052_IMG90
Figure 911041052_IMG91
表29
Figure 911041052_IMG92
表30
Figure 911041052_IMG93
表31
Figure 911041052_IMG94
表32
表33
Figure 911041052_IMG96
表34
Figure 911041052_IMG97
附表1
Figure 911041052_IMG98
aRecrystallization from ethanol provided material identical to the compound melting at 131.5-133℃ by1H and13C NMR but with a melting point of 115-116℃.
25
30
35
附表2
制剂及其应用
本发明化合物一般可与农业上适宜的载体，包括液体或固体稀释剂或有机溶剂用在制剂中。有用的式Ⅰ化合物的制剂可通过常规方法制得。它们包括粉剂，粒剂，毒铒，片剂，液剂，悬浮剂，乳剂，可湿性粉剂，乳油，干流动剂及其类似物。这些制剂中许多可直接使用。喷雾制剂可溶在合适的介质中，并且喷雾体积每公顷可使用1至几百升。高浓度组合物主要用于再次制剂的中间体。制剂大致上含有至少1%至99%重量比活性成份和至少一种a）约0.1%至20%表面活性剂（和b）5%至99%固体或液体稀释剂。更确切地说，它们所含的这些成份的有效量在下列大致比例内：
重量百分比
活性  稀释剂  表面活性剂
成份
可湿粉剂  25-90  0-74  1-10
油悬浮剂  5-50  40-95  0-15
乳剂，液剂包括
乳油
粉剂  1-25  70-99  0-5
粒剂，毒铒和片剂  0.01-95  5-99  0-15
高浓度组合物  90-99  0-10  0-2
活性成份的低或高水平，当然，依赖于所用的化合物及其化合物的物理特性。高比率的表面活性剂与活性成份之比有时是合需要的，并可通过并入制剂中或容器混合来得到。
常用的固体稀释剂在watkins，等人的“Hand-book  of  Insecti-cide  Dust  Diluents  and  Carriers”，第二版，Dorland  Books，Caldwell，New  Jersey中已有叙述，较易吸收的稀释剂对可湿性粉剂是优选的，而较稠的则对粉剂是优选的。常用的液体稀释剂和溶剂在Marsden的“Solvents  Guide”，2nd  Ed，Interscience，New  York，1950，中已有叙述。对于悬浮体浓缩物，优选的溶解度低于0.1%;在0℃，溶液浓缩物对于相分离最好稳定。“McCutcheon′s  Detergents  and  Emulsifiers  Annual”，Allured  Pulb.Corp.，Ridge-wood，New  Jersey，以及Sisely和Wood的“Encyclopedia  of  Surf-ace  Active  Agents”，Chemical  publ.Co.，Inc.，New  York;1964中列举了表面活性剂并介绍了使用方法。所有制剂都可含少量添加剂，以减少起泡，结块，腐蚀，微生物生长，等。最好，欲使用的成份应当得到美国环境保护局（U.S.Environmental  Protection  Ag-ency）批准。
制备这些组合物的方法是众所周知的。液剂的制备通过简单混合各成份可得。细小固体组合物可通过混合和，通常，在锤磨机或液流能磨中研磨来制备。悬浮剂通过湿磨法制备（例如，参见美国专利U.S.3，060，084）。粒剂和片剂可通过喷洒活性物质到预制的颗粒载体上或用附聚技术制得。参见J.E.Browning的“附聚作用”，《化学工程》（Chemical  Engineering），1967，12月4日，第147页及其续页，和“Perry′s  Chemical  Engineer′s  Hand  book”，4th.Ed.，McGraw-Hill，New  York，1963，第8至59页及其续页。
实施例A
乳油：
N-甲基-N1-[2-（甲硫基）乙基]-2-硝基
1，1-乙烯二胺  20%
油溶性磺酸盐
和聚氧亚乙基醚混合物  10%
异佛尔酮  70%
将各成份混合，小心加热搅拌以便迅速形成溶液。在包装过程中使用精筛滤板，以防其它不溶异物混在产物中。
实施例B
可湿性粉剂
N-甲基-N1-[2-（甲硫基）乙基]-2-硝基-1，1-乙烯二胺 30%
烷基萘磺酸钠  2%
人造非晶形二氧化硅  3%
高岭土  63%
将活性成分与惰性材料在掺合机中混合。经在锤磨机研磨后，将材料重混合并通过50目筛子筛选。
实施例C
粉剂
实施例B的可湿粉剂  10%
叶蜡石（粉末）  90%
将可湿性粉剂与叶蜡石稀释剂彻底混合，然后包装。该产物适宜用作粉剂。
实施例D
粒剂
N-甲基-N1[2-（甲硫基）乙基]-2-
硝基-1，1-乙烯二胺  10%
attapulgite颗粒（低挥发性
物质，0.71/0.30mm;U.S.S.第20-50号筛子）  90%
将活性成份溶在挥发性溶剂如丙酮中，并喷洒到处在双锥鼓式搅拌机中的已除尘且预热的attapulgite颗粒上。然后加热除去丙酮。然后将颗粒冷却并包装。
实施例E
粒剂
实施例B的可湿粉剂  15%
石膏  69%
硫酸钾  16%
将上述成份在旋转混合器中混合，并喷水加速成粒。当大多数物质达到所要的0.1至0.42mm范围（U.S.S.第18至40号筛子）时，移去颗粒，干燥，筛选，粉碎筛上材料，得到额外的具有所要范围大小的颗粒。这些颗粒含4.5%活性成份。
实施例F
液剂
N-甲基-N1-[2-（甲硫基）乙基]-2-
硝基-1，1-乙烯二胺  25%
N-甲基-吡咯烷酮  75%
将上述成份混合并搅拌，得到适合于直接，小体积使用的液剂。
实施例G
水悬浮剂
N-甲基-N1-[2-（甲硫基）乙基]-2-
硝基-1，1-乙烯二胺  2.0%
磷酸三异丙酯  0.2%
白碳  1.0%
细粉滑石  96.8%
将上述成份彻底混合，并磨碎制备非漂散性粉剂。然后包装该粉剂。
实施例H
油悬浮剂
N-甲基-N1-[2-（甲硫基）乙基]-2-
硝基-1，1-乙烯二胺  35.0%
聚羧酸醇酯（polyalcohol
Carboxylic  esters）和油溶性石  6.0%
油磺酸盐混合物
二甲苯类溶剂  59.0%
将上述成份混合并在砂磨机内研磨，生成基本上都小于5微米的颗粒，该产物可直接使用，也可与油混合使用，或在水中形成乳剂使用。
实施例Ⅰ
毒饵粒剂
N-甲基-N1-[2-（甲硫基）乙基]-2-
硝基-1，1-乙烯二胺  3.0%
聚乙氧化壬基酚和  9.0%
十二烷基苯磺酸钠
粉碎的玉米穗轴  88.0%
将活性成份和表面活性剂混合，并如在适宜的溶剂如丙酮中，并喷洒到粉碎的玉米穗轴上，然后将颗粒干燥并包装。
式Ⅰ化合物也可以与一种或多种其它杀虫剂，杀真菌剂，杀线虫剂，杀菌剂，杀螨剂，或其它生物活性化合物混合形成多组份农药，从而得到更宽广的有效农业保护范围。其它的农业保护剂与本发明化合物可形成的制剂实例有：
杀虫剂：
3-羟基-N-甲基巴豆酰胺（磷酸二甲基酯）酯（久效磷）
甲基氨基甲酸与2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃醇的酯（呋喃丹）
0-[2，4，5-三氯-α-（氯甲基）苄基]磷酸，O1，O1-二甲酯（杀虫畏）
O，O-二甲基-S-[1，2-双（乙氧羰基）乙基]二硫代磷酸酯（马拉松）
O，O-二甲酯，O-对硝基苯基硫代磷酸酯（甲基-六0五）
甲基氨基甲酸α-萘酯（西维因）
O-（甲基氨基甲酰基）硫羟乙酰氧肟酸甲酯（灭多虫）
N′-（4-氯-邻-甲苯基）-N，N-二甲基甲脒（杀虫脒）
O，O-二乙基-O-（2-异丙基-4-甲基-6-嘧啶基硫代磷酸酯（二嗪农）
八氯茨烯（毒杀芬）
O-乙基-O-对硝基苯基  苯基硫代磷酸酯（EPN）
（S）-α-氰基-间苯氧基苄基-（1R，3R）-3-（2，2-二溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯（deltamethrin）
N，N-二甲基-α-甲基氨基甲酰氧亚胺基-α-（甲硫基）乙酰胺（甲氨叉威）氰基（3-苯氧基苯基）-甲基-4-氯-α-（1-甲基乙基）苯乙酸酯（杀灭菊酯）
（3-苯氧基苯基）甲基（土）顺，反-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯（氯菊酯）
α-氰基-3-苯氧基苄基3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2二甲基环丙基羧酸酯（氯氰菊酯）
O-乙基-S-（对-氯苯基）乙基二硫代膦酸酯（溴丙磷）
硫羟硫代磷酸，0-乙基-0-[4-（甲硫基）-苯基]-S正丙基酯（乙丙硫磷）
以下列出助杀虫剂商品名称：
triflumuron，氟脲杀，蒙五一五，buprofezin，thiodicarb，高灭磷，谷硫磷，毒死蜱，乐果，fonophos，异丙胺磷，杀扑磷，甲胺磷，久效磷，亚胺硫磷，磷胺，伏杀磷，抗蚜威，甲拌磷，特丁磷，敌百虫，甲氧滴滴涕，bifenthrin，biphenate，Cyfluthrin，分扑菊酯，fluval-inate，flucythrinate，tralomethrin，蜗牛敌和鱼藤酮。
杀真菌剂：
2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯（多菌灵）
二硫化四甲基秋兰姆（福美灵）
正十二烷基胍乙酸盐（多果定）
乙撑-双（二硫代氨基甲酸）锰（代森锰）
1，4-二氯-2，5-二甲氧基苯（地茂散）
1-（丁基氨基甲酰基）-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯（苯菌灵）
1-[2-（2，4-二氯苯基）-4-丙基-1，3-二氧戊环基-2-基甲基]-1H-1，2，4-三唑（propiconazole）
2-氰基-N-乙基氨基甲酰基-2-甲氧基亚氨基乙酰胺（Cymoxanil）
1-（4-氯苯氧基）-3，3-二甲基-1-（1H-1，2，4-三唑-1-基）-2-丁酮（唑菌酮），N-（三氯甲硫基）四氢苯邻二甲酰亚胺（克菌丹）
N-（三氯甲硫基）邻苯二甲酰亚胺（灭菌丹）
1-[[[双-（4-氟苯基）][甲基]甲硅烷基]甲基]-1H-1，2，4-三唑
杀线虫剂：
S-甲基-1-（二甲基氨基甲酰基）-N-（甲基氨基甲酰基氧代）-硫代亚氨甲酸硫酯thioformimidate）
1-氨基甲酰基-N-（甲基氨基甲酰基氧代）硫代亚氨甲酰酯
0-乙基O′-[4-（甲硫基）-间甲苯基]N-异丙基氨基磷酸二酯（克线磷）
杀菌剂：
碱式硫酸酮
硫酸链霉素
杀螨剂：
2-仲丁基-4，6-二硝基苯基-异戊烯酸酯（乐杀螨）
6-甲基-1，3-二硫戊环并[4，5-b]喹喔啉-2-酮（灭螨猛）
4，4′-二氯二苯乙醇酸乙酯（乙酯杀螨醇）
1，1-二（对氯苯基）-2，2，2-三氯乙醇（开乐散）
双（五氯-2，4-环戊二烯-1-基）（除螨灵）
氢氧化三环己基锡（三环锡）
反-5-（4-氯苯基）-N-环己基-4-甲基-2氧代四氢噻唑-3-甲酰胺（hexythiazox）
虫螨脒
克螨特
杀螨锡
生物活性体
苏云金杆菌
AvermectinB。
应用
本发明化合物对在农业和非农业环境中，对宽范围的生长在簇叶和土壤中的节肢动物显示活性，所述的节肢动物是指生长和居住在农作物，森林，温室作物，观赏作物，苗圃作物，储藏的食物和纤维产品，化石，家庭用具，以及危及人和动物健康的害虫。本发明化合物尤其对蜡蝉和叶蝉有效。本专业人员知道所有化合物不可对各种害虫具有相同的效果，但本发明化合物对下列害虫显示活性：
鳞翅（Lepidoptera）目幼虫包括秋天（fall）和甜菜粘虫和其它spodoptera种类，烟草芽虫（budworm），玉米穗夜蛾和其它Heliothis类种，欧洲玉米钻蛀虫，胶橙黄虫（navelorangeworm），茎干/茎钻蛀虫和其它螟蛾，卷心菜和大豆尺蠖和其它尺蠖，幼鳕蛾，葡萄浆果蛾和其它卷叶蛾，黑夜盗蛾，斑点夜盗蛾，其它夜盗蛾和其它夜蛾菱纹背蛾，绿三叶蛾（greencloverworm），毛豆（velvetbean  Caterpillar），绿三叶蛾。浅红螟蛉，舞毒蛾，以及云杉芽蛾（Spruce  budworm）
鞘翅（Coleoptera）目的食叶幼虫和成虫包括Colorado土豆甲虫，Mexican豆科甲虫，叶甲科甲虫，和日本弧丽金龟，棉铃象甲，叶甲科包括稻甲虫，和食根昆虫如稻象甲和稻根象甲，Diabrotica种，日本弧丽金龟，欧洲金龟和其它coleopteran蛴螬和石垣岛叩甲;Hemiptera和Homoptera目的成虫和若虫包括稻褐飞虱，灰稻虱，大青叶蝉和其它稻虱和叶蝉，其它叶蝉（Cicadellidae）和蜡蝉（Super  family  Fulgoroidea，尤其是Cixiidae，Delphacidae，Flatidae，Fulgoridae，Issidae和Meenoplidae），牧草盲蝽（Miridae），木槿蝽（Pen  tatomidae），Cinch，稻和其它种子蝽（Lygaeidae），南瓜绿蝽（Coreidae），稻蝽（Alydidae），红蝽和红颈棉红蝽（Pyrrhocoridae），蚜虫（Aphididae），鳞芽（Coccidae和Diaspididae），网蝽（Tingidae）蝉（Cicadidae），沫蝉（Cercopidae），椰粉虱（Aleurodidae），木虱（Psyllidae），葡萄根瘤蚜（Phylloxeridae）和多毛绵蚧（Pseudococcidae）;
Thripidae目成虫和若虫;
acari（螨类）目的成虫，幼虫和卵包括苹果全瓜螨，二点叶螨，锈菌螨，McDaniel螨，和食叶螨;
直翅（Orthoptera）目成虫和未成虫包括蝗虫;
Diptera目成虫和款成虫包括甜芽麦蛾，摇蚊，柑桔小实蝇（tephritidae）。和土蛆;
Thysanoptera目成虫和未成虫包括棉蓟马和其它食叶蓟马;
Hymenoptera目害虫包括框蚊属，蜜蜂，胡蜂和黄蜂;
Diptera目害虫包括家蝇，厩蝇，face  flies，horn  flies，绿头苍蝇，和其它蟥状飞行害虫，虻，牛虻（deer  flies）和其它Brac  hycera，蚊子，黑蝇（black  flies），蠓，毛蠓，Sciarids，和其它Nematocera;
Orthoptera目害虫包括  蠊和蟋蟀;
Isoptera目害虫包括东方地下白蚊和其它白蚊;
Mallophaga和Anoplura目害虫包括头虱，体虱，鸡头虱（Chicken  head  louse）和其它和骚扰人和动物的咀嚼式寄生物;以及
Siphonoptera目害虫包括猫蚤（cat  flea），狗蚤（dog  flea）和其它跳蚤。
较优选的本发明化合物的活性范围为生长在叶子和土壤中的农作物害虫节肢动物，以及温室作物、观赏作物、苗圃作物和果树。本发明化合物对影响经济效益的重要农作物，温室作物。观赏作物，苗圃作物和果树的害虫显示活性
本发明化合物对害虫的防治种类可扩大到：六点叶蝉（Macroste  les  fascifrons），灰褐稻虱（Sogatodesorzicola），黑豆芽虫（Aphis  fabae），和南方玉米食根虫（Diabrotica  undecimpunctata）。本发明化合物所提供的害虫防治保护下并不仅限这些种类应用。
节肢动物害虫的防止可通过将有效量的一种或多种本发明式Ⅰ化合物用于传染地带，所要保护的地区，或直接用于所防治害虫来进行。由于这些节肢动物害虫种类的栖息地和生活习惯的多样性，因此可用多种不同的使用方法。优选的使用方法是通过喷洒装置直接将化合物喷洒在害虫生活的环境，簇叶、土壤中或稻谷中，或喷洒在植物被传染或需要保护的部位。或者，这些化合物的颗粒制剂可用于或掺合到土壤，水稻田或苗圃果箱（nursery  box）中。其它可用的施用方法包括定向和残效喷雾。
本发明化合物可以不掺杂使用，但通常施用的为载体中含有一种或多种化合物的制剂，且制剂中可包括适合农业和非农业环境应用的稀释剂和/或表面活性剂。优选的施用方法包括喷洒含有化合物的水分散剂，精炼油液剂或粉剂。
式Ⅰ化合物的有效防治施用量依赖于下述因素和所防治的节肢动物种类：害虫的生活周期，生活阶段，位置，年代，寄生植物，摄食和交配行为，环境湿度和温度，以及其它相似因素。一般，正常情况下，每公顷活性成份使用量为0.55-0.055kg足以达到十分有效的防治农业生态系统中害虫的目的。对非农业环境如家庭用品或其它建筑或非农业地带中的节肢动物，使用量可低至0.1毫克/每平方米或少于150毫克/每平方米或多于150毫克/每平方米。
下列实施例用来证明式Ⅰ化合对特定虫的防治效力;参见表1所述的化合物。没有列出数据的化合物是在按实施例3和4所述的方法测试时，或者是对所试验种类害虫不起作用或者是得到小于80%死亡率的情况。
实施例3
六点叶蝉（aster  Leafhoppers）
试验系统，由一系列120Z.（350ml）烧杯组成，每个烧杯中含有处在1英寸厚的灭苗土层中的燕麦（Avena  Satavia）籽菌。在75丙酮∶25水的溶剂中制备试验化合物溶液，并利用液压喷雾器，通过传送带传送三套烧杯装置，在平扇喷管核准下，于30psi（207kpa）向籽苗中输送0.055kg/HA。大约处理1小时之后，在每个烧杯的土壤中覆盖一薄层沙子，将试验系统覆盖，并将10-20成虫六点叶蝉（aster  leafhoppers）（Macrosteles  fascifrons），逐个塞到烧杯中。将系统置在27℃，50%RH和14L：10D中48小时，然后记载死亡率。下表列出化合物对六点叶蝉的活性。
实施例4
灰褐稻虱
重复实施例3的试验方法，处理含有稻（Oryza  satavia）苗的四套烧杯装置，得到对灰褐稻虱成虫的防治效能，将喷雾器核准到输送0.055kg/HA。结果见下表。
表
化合物  六点叶蝉的%死亡率  灰褐稻虱的%死亡率
1  100  ＜80
2  100  100
14  100  100
15  98  82

Claims (14)

1、杀节肢动物组合物包括有效量的防止稻虱和叶蝉，且具有下述结构的化合物活性成份，
Figure 911041052_IMG2
和载体，其中：
Z选自基团CHNO2和NNO2；
X选自S(O)n；
A选自可被C1-C3烷基，C2-C3烷氧羰基，卤素，以及CN取代的C1-C4亚烷基；
R选自C1-C4烷基，C1-C4卤烷基，C3-C6环烷基和C4-C6环烷基烷基；
n代表0，1或2；
R2和R3各自独立选自H，CH2CN，C1-C4烷基，CHO，C2-C4烷基羰基，C2-C3烷氧基羰基，C2-C4烷氧基烷基，C3-C6二烷氧基烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3烷基磺酰基，C3-C4链烯基，C3-C4炔基，C1-C4烷基氨基，C2-C4二烷基氨基以及被R5取代的苄基；
R4选自C1-C4烷基，C1-C4卤烷基，C3-C6环烷基，和C4-C6环烷基烷基；或者
R2和R4或-同形成C2-C3亚烷基或C2-C3亚烯基，且各自可被1-4个C1-C2烷基取代；和
R5选自卤素，C1-C2烷基，C1-C2卤烷基，C1-C2烷氧基，C1-C2烷硫基，C1-C2卤代烷硫基，C1-C2卤代烷氧基，NO2和CN。
2、根据权利要求1的组合物，其中Z代表CHNO2
3、根据权利要求1的组合物，其中Z代表NNO2。
4、根据权利要求2的组合物，其中：
A代表CH2CH2;
R1选自C1-C4烷基;
R2和R3各自独立选自H，C1-C4烷基，C2-C3烷氧基羰基和C2-C4烷基羰基;以及
R4选自C1-C4烷基。
5、根据权利要求2的组合物，其中R2和R4一同形成，并独立选自C2-C3亚烷基和C2-C3亚烯基，且各自被1-4个C1-C4烷基取代。
6、根据权利要求4的组合物，其中X代表S。
7、根据权利要求5的组合物，其中X代表S。
8、一种防治蜡蝉和叶蝉的方法，包括将有效量的式Ⅰ化合物用于蜡蝉和叶蝉或其环境中，
Figure 911041052_IMG3
其中：
Z选自基团CHNO2和NNO2
X选自S（O）n;
A选自可被C1-C3烷基，C2-C3烷氧基羰基，卤素和CN取代的C1-C4亚烷基;
R1选自C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C3-C6环烷基和C4-C6环烷基烷基;
n代表0，1或2;
R2和R3各自独立选自H，CH2CN，C1-C4烷基，CHO，C2-C4烷基羰基，C2-C3烷氧基羰基，C2-C4烷氧基烷基，C3-C6二烷氧基烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3烷基磺酰基，C3-C4链烯基，C3-C4炔基，C1-C4烷基氨基，C2-C4二烷基氨基以及被R5取代的苄基;
R4选自C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C3-C6环烷基和C4-C6环烷基烷基;或
R2和R4一同形成C2-C3亚烷基或C2-C3亚烯基，且各自可被1-4个C1-C2烷基取代;以及
R5选自卤素，C1-C2烷基，C1-C2卤代烷基，C1-C2烷氧基，C1-C2烷硫基，C1-C2卤代烷硫基，C1-C2卤代烷氧基，NO2和CN。
9、根据权利要求8的方法，其中Z代表CHNO2。
10、根据权利要求8的方法，其中Z代表NNO2。
11、根据权利要求9的方法，其中：
A代表CH2CH2;
R1选自C1-C4烷基;
R2和R3各自独立选自H，C1-C4烷基，C2-C3烷氧基羰基和C2-C4烷基羰基;以及
R4选自C1-C4烷基.
12、根据权利要求9的方法，其中R2和R4共同连结并独立选自C2-C3亚烷基和C2-C3亚烯基，且各自可被1-4个C1-C4烷基取代。
13、根据权利要求11的方法，其中X代表S。
14、根据权利要求12的方法，其中X代表S。
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