DE2445421C2 - 2-Nitromethylen-imidazolidin-Derivate und pestizide Mittel enthaltend diese Verbindungen - Google Patents

Description

Die erfindungsgemaßen Verbindungen besitzen die allgemeine Formel I

(D

C(H)-NO₂

in der R eine Methyl- oder 3-ChIor-2-propenyl-Gruppe ist.

Die in der allgemeinen Formel 1 angegebenen Verbindungen umfassen auch die verschiedenen Resonanzhybride, geometrischen Isomeren und Tautomeren sowie deren Gemische.

Die erfindungsgemaßen Verbindungen können folgendermaßen hergestellt werden:

Verfahren A

Behandlung von Nitroketendimethylmercaptal (NKDM) mit einem substituierten Diamin entsprechend der Definition von R in der allgemeinen Formel I (R. Gompperund H. Schaefer, Chem. Ber. 100,591 (1967));

Verfahren B

Substitution des Η-Atoms an der NH-Funktion des 2-(Nitromethy!en)-imidazolidins (NMI) durch die Methyloder S-Chlor^-propenyl-Gruppe.

Bei dem Verfahren A wird die Umsetzung durchgeführt durch Vermischen der Rcaktionsteilnehmer in einem geeigneten Lösungsmittel bei etwas erhöhter Temperatur unter wasserfreien Bedingungen. Günstigerweise kann die Reaktion durchgeführt werden bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis ungefähr 100"C. Häufig kann es günstig sein, die Reaktion bei Rückflußtemperatur durchzuführen. Geeignete Lösungsmittel sind die niederen Alkanole, besonders Äthanol und Isopropanol. In einigen Fällen hat es sich als günstig erwiesen, einen leichten (5

bis 10%) bis mäßigen (50 bis 75%) Überschuß des Diamins anzuwenden. Die eingesetzten substituierten Diamine sind bekannte Substanzen.

Bei dem Verfahren B wird die N-Substitution günstigerweise durchgeführt durch Zugabe des i-Nitromethylen-imidazolidins (NMI). das nach dem Verfahren A hergestellt worden sein kann, in ein kaltes wasserfreies Gemisch einer Dispersion von Natriumhydrid in Öl und Dimethylformamid als Lösungsmittel unter inerter Atmosphäre und anschließende Behandlung des entstehenden Gemisches (enthaltend das N-Natriumderivat von (NMl)) mit einem Methyl- oder 3-Chlor-2-propenyl-halogenid. Günstigerweise wird die Zugabe des Halogenids bei einer Temperatur unterhalb von etwa 10⁰C durchgeführt und besser noch im Eisbad. Es hat sich in einigen Fällen als günstig erwiesen, einen leichten (5 bis 25%) Überschuß Natriumhydrid anzuwenden und einen leichten (5 bis 10%) bis mäßigen (50 bis 75%) Überschuß Halogenid.

Die Verfahren der Gewinnung und Reinigung der Produkte aus dem erhaltenen rohen Reaktionsgemisch sind üblich und werden in den Beispielen näher erläutert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen gute insektizide Wirksamkeit und sind von besonderem Interesse zur Bekämpfung der Larven »Raupen« oder »Wurm« Formen von Insekten der Art Heliöthis, wie H. zea (amerikanischer Baumwollkapselwurm, Tomatenfruchtwurm) und H. virescens (Tabakknospenwurm); der Art Agrotis, wie A. ipsilon (schwarze Eulenraupe); der Art Trichoplusia, wie T. ni (Kohlspannerraupe) und der Art Spodoptera, wie S. littoralis (ägyptische Baumwollblattraupe). Sie sind auch von Interesse zur Bekämpfung von Aphiden (Läusen) und Fliegen (whiteflies) sowie von Stubenfliegen. Sie wirken sehr schnell und führen zu einem schnellen »knock-down«-Effekt bei den Insekten, selbst dann wenn die Verbindung für diese Insekten nichtsehr toxisch ist.

Wie oben gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung auch insektizide Mittel, enthaltend einen Zusatz, das heißt einen Träger und gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel, und als Wirkstoff mindestens eine der erfin-

dungsgemäßen Verbindungen. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mittel können Schadinsekten an einem Ort bekämpft werden, indem man eine wirksame Menge mindestens einer der erfindungsgemäßen Verbindungen oder Mittel auf die Stelle aufbringt.

Der Ausdruck »Träger« — wie er hier verwendet wird — bedeutet eine feste oder flüssige Substanz, die anorganisch oder organisch und synthetisch oder natürlich sein kann, mit der die aktive Verbinaung vermischt oder zubereitet wird, um ihr Aufbringen auf die Pflanzen, den Samen, den Boden oder einen anderen zu behandelnden Gegenstand oder ihre Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulsions- oder Dispersions- oder Netzmittel sein. Es kann nicht-ionisch oder ionisch sein.

Es kann irgendeiner der üblicherweise angewandten Träger oder ein oberflächenaktives Mittel angewandt ίο werden, wie sie üblicherweise zur Herstellung von pestiziden Zubereitungen angewandt werden. Geeignete Beispiele hierfür sind zum Beispiel in der GB 12 32 930 angegeben.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als benetzbare Prlver, Stäubmittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate oder Aerosole zubereitet werden. Die Erfindung betrifft auch Mittel bei denen sich der Wirkstoff in Kapseln befindet und/oder solche mit gesteuerter Freisetzungsgeschwindigkeit sowie Köder. Benetzbare Pulver sind üblicherweise so zusammengesetzt daß sie 25, 50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff und üblicherweise neben dem festen Träger 3 bis 10 Gew.-% eines Dispersionsmittels und wenn nötig, 0 bis 10Gew.-% Stabilisator(en) und/oder andere Zusätze wie Penetratien oder Klebrigmacher enthalten. StäisLemitte! werden üblicherweise als Staubkonzentrate mit einer ähnlichen Zusammensetzung, wie diejenige der benetzbaren Pulver zubereite·, aber ohne Dispersionsmittel und werden bei der Anwendung mit weiterem festen Träger verdünnt, um ein Mittel zu erhalten, das üblicherweise '/> bis 10Gew.-% Wirkstoff enthält Granulate werden üblicherweise so hergestellt, daß sie eine Korngröße von 0,152 bis 1,676 mm besitzen und können durch Agglomeration oder Imprägnierverfahren hergestellt werden. Im allgemeinen enthalten Granulate ¹A. bis 25 Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-% Zusätze, wie Stabilisatoren, Mittel zur Modifizierung der Freisetzungsgeschwindis"keit und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten im a'Igemeinen neben dem Lösungsmittel und wenn nötig Co-Lösungsmittel. 10 bis 50GeW-¹VO (GewVVol.) Wirkstoff. 2 bis 20 Gew.-% (GewVVol.) Emulgatoren und 0 bis 20 Gew.-°/o (Gew/VoL) geeignete Zusätze wie Stabilisatoren, Penetrantien und Korrosionshemmer. Suspensionskonzentrate sind so zusammengesetzt, daß man ein stabiles, nicht-absetzendes fließfähiges Produkt erhält und enthalten üblicherweise !0 bis 75Gew.-% Wirkstoff. 0.5 bis 15 Gew.-% Disf Tiionsmittel. 0.1 bis 10 Gevv.-% Suspensionsmittel wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 ω bis 10 Gew.-°/o geeignete Zusätze wie Antischaummittel. Korrosionshemmer, Stabilisatoren, Penetrantien und Klebrigmacher und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. Bestimmte organische Zusätze oder anorganische Salze können in dem Träger gelöst sein, um eine Sedimentation zu verhindern oder aij Frostschutzmittel bei Wasser.

Die Erfindung betrifft auch wäßrige Emulsionen und Dispersionen, zum Beispiel Mittel, die erhalten werden durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats mit Wasser. Die Emulsionen können Wasser-inÖI oder Öl-in-Wasser-artige Emulsionen sein und eine dicke »mayonnaise-artige« Konsistenz besitzen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch andere Bestandteile, zum Beispiel andere Verbindungen mit pestiziden. besonders Insektiziden, acariziden. herbiziden oder fungiziden Eigenschaften oder Anziehungsmittel wie Pheromone, anziehende Nährstoffe und ähnliches 'ur Verwendung in Ködern und eingeschlossenen Zubereitungen enthalten.

Die erfindungsgemäUen Mittel werden in einer ausreichenden Menge autgebracht, um eine wirksame Dosis des Wirkstoffs an dem zu schützenden Ort zur Verfügung zu stellen. Die Dosis hängt von vielen Faktoren ab. zum Beispiel von dem angewandten Träger, dem Verfahren und der Art des Aufbringens. ob das Mittel in Form eines Aerosols oder als Film oder in kleinen Teilchen aufgebracht wird, der Dicke des Films oder der Größe der Teilchen, der Insektenart die bekämpft werden soll. Die entsprechenden Überlegungen bezüglich der erforderli chen Dosis an Wirkstoff liegen im Rahmen des für den Fachmann üblichen. Im allgemeinen liegt die wirksame Dosis der erfindungsgemäßen Verbindungen an dem /u schützenden Ort. das heißt, die Dosr 'in der das Insekt in Berührung kommt, in der Größenordnung von 0.001 bis 0.5% bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, obwohl unter bestimmten Umständen die wirksame Konzen'.-ation so gering sein kann wie 0.0001% oder so hoch wie 2^o/o oder sogar darüber. Konzentrate die /ur Verdünnung auf dem Feld bzw. bei der Anwendung und/oder als .Sprühmittel mit sehr kleinem Sprühvolumen angewandt werden können, können bis zu 25 bis 50 Gew % oder sogar darüber an Insektizid enthalten.

Zur Bekämpfung von Insekten können die erfindungsgemäßen Verbindungen entweder als einziger Giftstoff angewandt werden oder sie können zusammen mit anderen insektizid wirksamen Substanzen verwendet werden.

Typische insektizide dieser Gruppe umfassen die natürlich vorkommenden Insektizide wie Pyrethrum, Rotenon oder Sabadilla sou ,e die verschiedenen synthetischen Insektizide wie Benzolhexachlond, Thiodiphenyjamm, Cyanide, Tetraäthylpyrophosphat, Diäthyl-p-nitrophenyl-thiophosphat, Dimethyl^-dichlorvinyl-phosphat, i^-Dibrom^^-dichloräthyldimethyl-phosphat, Azobenzol und die verschiedenen Verbindungen von Arsen, Blei und/oder Fluor.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Die Identität des Produktes wurde durch Elementaranalyse und Infrarot- und kernmagnetisches Resonanzspektrum

Beispiel 1
Verfahren A — l-Methyl-2-(nitromethyIen)-imidazoIidin(l)

Ein Gemisch von 16,52 g NKDM, 8,14 g N-Methyläthylendiamin und 200 ml absolutem Äthanol wurde 1,5 h unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde dann abgekühlt und das rötlichbraune kristalline Produkt abfiltriert. 6,3 g des Produktes wurden aus Äthanol (Aktivkohle) umkristallisiert. Man erhielt 4,8 g (1), in Form weißer Nadeln. Fp. 142,5-143,5° C.

Beispiel 2

l-(3-Chlor-2-propenyl)-2-(nitromethylen)-hnidazolidin(2)
Verfahren B — Umsetzung von 2-(Nitromethylen)imidazolidin mit 1,3-DichIor-l-propen. Fp. 134—135°C.

Versuchsbericht

Die Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Insekten wurde bestimmt durch Feststellung der LCso-Dosis (in Milligramm untersuchter Verbindung pro 100 Milliliter Lösungsmittel zur Herstellung einer Lösung oder Suspension der zu untersuchenden Verbindung, die in Form eines Sprays ange.i^ndt wurde), die erforderten ist, um 50% der Test-Insekte^r zu töten. Der flüssige Träger bestand aus 2 Gew.-Tei.en Aceton, 8 Vol.-Teilen Wasser und 0,05 Gew.-Teilen eines Netzmittels auf der Grundlage von polyoxy-äthyliertem SorbitollauraL Die untersuchten Insekten waren Stubenfliegen, amerikanischer Baumwollkapselwurm. Kohlspannei -aupe, schwarze Eulenraupe, Moskito, Erbsenblattlaus. Reisrüsselkäfer und zwe'fleckige Spinnmilbe.

Die Verbindungen 1 und 2 waren gegenüber Reisrüsselkäfer.r, Milben und Moskitolarven inaktiv oder nur wenig aktiv. Gegenüber dem amerikanischen Baumwollkapselwurm betrug die LCso-Dosis jeweils weniger als 0,04. Gegenüber der Erbsenbiattlaus betrug die LC50 weniger als 0,01. Gegenüber der Stubenfliege betrug die LC₅₀ weniger als 0,5. Die Verbindung 1 wurde auch gegen die schwarze Eulenraupe und die Kohlspannerraupe untersucht, wobei die LCso-Dosis weniger als 0.04 betrug. Die Verbindung 1 war auch stark toxisch gegenüber der ägyptischen Baumwollblattraupe. Bei Versuchen auf Baumwolle wurden die Larven des amerikanischen Baumwollkapselwurms und des Tabakknospenwurms durch 1 bekämpft. Ebenso die »whiteflies«.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde mit derjenigen des Standard-Insektizids Parathion und der aus der BE 7 98 930 bekannten Verbindung 2-Nitromethylen-piperidin (A) verglichen. Man erhielt die folgenden Ergebnisse.

Verbindung Aktivität angegeben als Toxizitätsindex

nach Beispiel Kornkäfer Baumwollblattraupe Erbsenblaitlaus Stubenfliege

1 305 500 11 6,7

2 197 28 17

A 155

-τ- · ■ - · j λ™ LC50 Standard (Parathion) ,_„
Toxi2itatsiPdex(TI) ^{x 10}°

Claims (2)

1. Patentansprüche:
   1.2-NitromethyIen-imidazolidin-Derivate der allgemeinen Formel I

   ία C(H)-NO₂

   in der R eine Methyl- oder S-Chlor^-propenyl-Gruppe ist.
2. 2. Pestizide Mittel, enthaltend einen Träger und/oder ein oberflächenaktives Mittel, zusammen mit mindestens einem 2-Nitromethylen-imidazolidin-Derivat nach Anspruch 1.