PL93656B1 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- PL93656B1 PL93656B1 PL1974175255A PL17525574A PL93656B1 PL 93656 B1 PL93656 B1 PL 93656B1 PL 1974175255 A PL1974175255 A PL 1974175255A PL 17525574 A PL17525574 A PL 17525574A PL 93656 B1 PL93656 B1 PL 93656B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- nitromethylene
- active ingredient
- measure according
- imidazolidine
- mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D233/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
Description
Przedmiotem wynalazku jest srodek 'owadobójczy
zawierajacy jako substancje czynna mowe 2-/nitro-
matyleno/-l,3-dwuazacykloalkainy o ogólnym wzo¬
rze 1, w którym n jest równe 2, 3 lufo 4, R1 ozna¬
cza grupe alkilowa, chlorowcoalkilowa, alkoksyalki- 5
Iowa, epoiksyalkilowa, alkilotioakilowa, aMsanoilo-
ksyalkilowa, alkanylowa, chlorowcoalkenylowa, al¬
kinylowa, hydroksylowa, alkoksylowa, aminowa,
jedno- lub dwualkiloaminowa lub atom chlorow¬
ca, R2 oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe 10
nitrowa lub alkilowa, R3 ozmaoza grupe alkilowa
a m jest równe 0 lub 1.
Nalezy zauwazyc, ze zwiazki odpowiadajace
wzorowi 1 obejmuja równiez rózne hybrydy rezo¬
nansowe, izomery geometryczne i tautomery, a 15
takze ich mieszaniny. Na (przyklad jedna z moz¬
liwych postaci jesit hybryda rezonansowa przed¬
stawiona wzorem 2, podczas gdy inna struktura
tautomerycznia moze byc przedstawiona wzo¬
rem 3.
Postac odpowiadajaca wzorowi 1 mozna okreslic
jako 2-/acinitro!metyleno/-l,3-dwuazacykloalkian, po¬
stac odpowiadajaca wzorowi 2 jako wewnetrzna
sól wodorotlenku 2-/aci-initrometylo/-l,3-dwuzacy-
kloalkanoniowego a postac oidpowiadajaca wzoro¬
wi 3 jako 2-/nitrometylo/-l,3-dwua:za-2-cykloalkan.
Hybryda rezonansowa moze istniec jako jeden
z dwóch izomerów geometrycznych, zaleznie od
polozenia przestrzennego grup wzgledem wiazania
miedzy atomem wegla grupy nitrometylenowej
i atomem wegla w pierscieniu, do kitórej jest ona
przylaczona.
Dla uproszczenia, zwiazki stosowane jako sub¬
stancja czynna srodka wedlug wynalazku beda
oznaczane ogólnie jako 2-/iniitrometyleno/-(l,3-dwu-
azacykloalkany. Okreslenie to ma obejmowac
wszystkie wspóluczestniczace hybrydy rezonanso¬
we, izomery geometryczne, tautomery oraz ich mie¬
szaniny jak równiez '.pochodne postaci tautorne-
rycznych odpowiadajacych wzorowi <$^p których
wodór w pozycji alfa jest zastapiony ma przyklad
atomem chlorowca lub igrupa alkilowa.
We wszystkich przypadkach kazda grupa .alkilo¬
wa, alkinylowa lub alkilanowa zawiera nie wiecej
niz osiem, korzystnie nie wiecej niz szesc, ato¬
mów wegla, kazda moze miec, jesli nie zaznaczono
wyraznie, ze jest inaczej, postac prostego lub roz¬
galezionego lancucha.
Szczególnie interesujaca sie podklasa tej gfrupy
zwiazków, w której n = 2, 3 lub 4, R1 oznacza
grupe alkilowa, alkanylowa, chlorowcoalkenylowa
lub alkinylowa o 1—3 atomach wegla, R2 oznacza
atom wodoru lub chlorowca, korzystnie chloru
lufo bromu ia m = 0. Z tych z kolei najwyzsza
(aktywnosc mozna przypisac zwiazkom dla któ¬
rych n = 2 lub 3, R1 oznacza grupe metylowa,
2-propenylowa, 3-chloro-2-piropenylowa lub 2-pro-
pinylowa, a R2 oznacza a/toim wodoiru.
Zwiazki stanowiace substancje czynna srodka
wedlug wynalazku mozna otrzymac nastepujacy-
93 65603 656
3
mi sposobami: metoda A — dzialajac na nitro-
ketenodwumetylomerkaptal (NKDM) dwuamina, w
tym odpowiednio odstawionymi dwuaminami,
zgodnie z definicjami R1 i R8, wedlug R. Gomp-
pera d H. Schaetfera, Ber., 1067, 100, 591;
metoda B — pozostawiajac grupe — NH-2-/ini-
trometyleno/-l,3-dwuiazacykloalkanu (NMDCA);
sposób otrzymania tego ostaitniego zwiazku jest
podany w powyzszej pracy Gomppera i Schaefegaa,
metoda C — w reakcji trójchloranitroetylenu
(TCNE) wedlug G.B. Bachmamna i in., J. Org.
Chem., 1960, 25, 1312 oraz opisu patentowego USA
rur 3 054 828, z dwuamina, w tym odpowiednio
PO^ftawfftTJyrtil ósamiamim.a.m ij
Ijjj^a^fti ^— -przez bezposrednie chlorowcowanie
fcwiazków otrzymanych jedna z wyzej podanych
kietod.
Wedlug metody A, reakcje prowadzi sie mie¬
szajac reagenty w odpowiednim rozpuszczalniku
przy umiarkowanie podwyzszonej temperaturze w
warunkach bezwodnych. Korzystnie jest prowadzic
ja przy temperaturze od okolo 50°C do okolo
100°C, czesto jest wygodnie, jesli jest to tempe¬
ratura wrzenia. Odpowiednimi rozpuszczalnikami
sa nizsze alfcanole, zwlaszcza etanol lub izopro-
panol. W pewnych przypadkach moze okazac sie
pozadane stosowanie niewielkiego, 5—10°/o lub
umiarkowanego, 50—75°/d, nadmiaru dwuaminy.
Niepodstaiwione oraz odpowiednio podstawione
dwuaminy sa zwiazkami ogólnie znanymi.
Wedlug metody B, podstawienie przy azocie jest
wygodnie przeprowadzic wprowadzajac wobojetnej
atmosferze dwuazacykloaikan (NMDCA), który
mozna otrzymac metoda A, do zimnej, bezwodnej
mieszaniny wodorku sodu zawieszonego w oleju
i dwumetyloformamidu jako rozpuszczalnika i na¬
stepnie dzialajac na otrzymana mieszanine, zawie¬
rajaca Nnsodowa pochodna NMDCA, halogenkiem
grupy, która ma zostac ipodstaiwionia, reakcja ma
charakter ogólny dla czynników alkilujacych. Do¬
dawanie chlorowcopochodnej jest korzystnie pro¬
wadzic pyzy temperaturze ponizej okolo 10°C, wy¬
godnie przy temperaturze lazni z lodem. W wielu
przypadkach moze okazac sie pozadane zastoso¬
wanie niewielkiego, 5i—25%, nadmiaru wodorku
sodu oraz niewielkiego, 5—10%, do umiarkowane¬
go, 50—75%, nadmiaru chlorowcopochodnej.
Wedlug metody C, TCNE wprowadza sie, pod¬
czas mieszania, do mieszaniny dwuaminy i we¬
glanu sodu w odpowiednim rozpuszczalniku przy
temperaturze ponizej okolo 15°CJ a nastepnie ca¬
losc miesza sie bez chlodzenia. Wlasciwymi roz¬
puszczalnikami sa nizsze alkamole, szczególnie me¬
tanol. Jest korzystnie stosowac równowazne ilosci.
TCNE i weglanu sodu, bedace z kolei w niewiel¬
kim, 5—10%, do umiarkowanego, 20—30%, nad¬
miarze w stosunku do dwuaminy. Niepodstawione
oraz odpowiednio podstawione dwuaminy sa zwiaz¬
kami ogólnie znanymi.
Wedlug metody D, na roztwór zwiazku hetero¬
cyklicznego, ewentualnie zawierajacy akceptor
kwasu, w odpowiednim rozpuszczalniku, na przy¬
klad w wodzie, dziala sie chlorowcem do zastapie¬
nia jednego lub obydwu atomów wodoru w po¬
zycji alfa w grupie nitrometylenowej lub nitro-
metylowej. Reakcje mozna prowadzic w tempera¬
turze pokojowej lub nieco wyzszej, na przyklad
przy 151—45°C. Liczba wprowadzonych atomów
chlorowca zalezy od charakteru R2, tylko wów-
czas, gdy R2 = H mozna latwo wprowadzic dwa —
oraz czesciowo od ilosci chlorowca i/lub zastoso¬
wanego akceptora kwasu. Mozna przyjac, ze im
wiecej uzytego chlorowca, tyim wiekszy stopien
podstawienia. W niektórych przypadkach produkt
io ma wystarczajaco nie zasadowy charakter, by nie
tworzyc soli z powstajacym ubocznie chlorowco¬
wodorem, nawet przy nieobecnosci 'akceptora kwa¬
su. Pozadany produkt mozna wówczas wyodrebnic
przez ekstrakcje z mieszaniny reakcyjnej odpo-
wiedmim, nierozpuszczalnym w wodzie rozpusz¬
czalnikiem i odparowanie tego rozpuszczalnika.
Wlasciwymi rozpuszczalnikami sa chlorowcowane
alkany, takie jak chlorek metylenu. Jesli produkt
tworzy sól, mozna go odzyskac przez dzialanie na
mieszanine reakcyjna zasada, taka jak kwasny
weglan sodu, w celu uwolnienia produktu i na¬
stepnie wyodrebnienie go z roztworu wodnego
przez ekstrakcje chlorowcowanym alkanem.
Techniki wyodrebniania produktów z koncowej,
surowej mieszaniny reakcyjnej i oczyszczania ich
sa konwencjonalne i ilustruja je podane dalej
przyklady.
Wymienione metody zilustrowano ponizszymi
przykladami. We wszysitkich przypadkach iden-
tycznosc produktów zostala potwierdzona przez
analize elementarna oraz analize widmowa' w
podczerwieni i magnetycznego rezonansu jadro¬
wego.
Przyklad I. Metoda A. l-metylo-2-/nitro-
metyleno/imidazolidyina (1).
Mieszanine 16,52 g NKDM, 8,14 g Nnmetyloety-
lenodwuaminy i 200 ml absolutnego etanolu ogrze¬
wa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna w cia¬
gu 1,5 godziny. Nastepnie mieszanine chlodzi sie
40 i utworzony krystaliczny produkt o barwie czer-
wonawo-ibruinatnej oddziela sie przez filtracje.
6,3 g produktu przekrystalizowuje sie z etanolu
z weglem aktywnym, otrzymujac 4,8 g zwiazku 1,
jako bialych igiel o 'temperaturze topnienia 142,5—
45 143,5°C.
Przyklad II. Metoda A. Szesciowodoro-1-me-
tylo-2-/initrometyleno/pirymidyna (2).
Mieszanine 8,2 g NKDM, 7,3 g N-metylo-l,3-v
dwuamiinopropanu i 100 ml absolutnego etanolu
50 ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna w
ciagu 1 godziny. Nastepnie mieszanine chlodzi sie,
wytracajac 4,9 g zwiazku 2 w postaci krysztalów
o barwie brunatnej, o temperaturze topnienia
114—115°C.
55 Przyklad III. Metoda B. 2-/nitrometyleno/-
-l-/2-propinylo/imidazolid^na (3)
Na ochlodzona w lodzie mieszanine 50 ml su¬
chego dwumetyloformamidu i 1,77 g zawiesiny za¬
wierajacej 57% wagowych wodorku sodu w oleju
60 mineralnym, utrzymywana w atmosferze azotu,
dziala sie 5,16 g 2-/nitrometyleno/imidazolidyny.
Po mieszaniu w ciagu 1 godziny, dodaje sie 7,97 g
bromku propargilu. Calosc imiesza sie w tempera¬
turze 10°C w ciagu dodatkowej godziny, pozwala
65 jej ogrzac sie do temperatury pokojowej i wie-5.
wa do 460 ml (nasyconego wodnego (roztworu siar¬
czanu sodu. Produkt ekstrahuje sie trzema por¬
cjami po 300 ml chlorku metylenu. Polaczone
ekstrakty suszy sie siarczanem magnezu i odparo¬
wuje rozpuszczalnik. Po dodaniu eteru do pozo¬
stalego oleju otrzymuje sie cialo stale, a z niego
po przekrystalizowaniu z chloroformu z weglem
aktywnym 3,1 g zwiazku 3, jako krysztalów o
barwie brunatnej, o temperaturze topnienia 146—
147°C.
JPrzyklad IV. Metoda B. 2-/nitrocmetyleno/-
-l-/2-propenylo/imidazolidynia (4),
Do .1,77 g zawiesiny zawierajacej 57% wagowych
wodorku sodu w oleju w 50 ml suchego dwume-
tyloformaimidu -dodaje sie 5,16 g 2-/in[itrometyleno/
/iimiidazolidyny. Mieszanine chlodzi sie w lazni lo¬
dowej miesza sde i utrzymuje w atmosferze azotu.
Po 1,5 godziny dodaje sie 5,08 g bromku
allilu. Calosc miesza sie przy temperaturze okolo'
°C w ciagu dodatkowej godziny, nastepnie po¬
zwala jej ogrzac sie do temperatury pokojowej
i wlewa do 400 ml nasyconego wodnego roztworu
siarczanu sodu. Powstala mieszanine poddaje sie
trzykrotnej ekstrakcji 300 ml porcjami chlorku
metylenu. Polaczone ekstrakty suszy sie siarcza¬
nem magnezu i odparowuje z nich rozpuszczalnik.,
W wyniku dodania eteru do pozostalosci otrzymu¬
je sie oleiste cialo stale o barwie czerwonej, a po
przekrystalizowaniiu z chloroformu z weglem
aktywnym 2,1 g zwiazku 4 jako krysztalów o bar¬
wie brunatnej, o temperaturze topnienia 91—98°C.
Przyklad V. Metoda B. Szesciowodoro-1-me-
tylo-2-/initrometyleno/-lH-l,3-dwuazepinia (5).
Postepujac wedlug metody A, w reakcji NKDM
z 1,4-dwuaminobutanem otrzymuje sie iszesciowo-
doro-2-/nitironi€tyleno/-lH-l,3-dwuazepine o tem¬
peraturze topnienia 152^154°C. Na 3,14 g tego
zwiazku w 25 ml suchego dwunietyloformamidu
dziala sie 0,884 g zawiesiny zawierajacej 57% wa¬
gowych wodorku sodu w oleju a nastepnie 2,98 g
jodku metylu. Warunki doswiadczenia i sposób
postepowania sa takie jak w przykladach III i IV.
W, wyniku ' przekrystalizowania surowego produk¬
tu z metanolu otrzymuje sie 0,6 g zwiazku 5 jako
ciala stalego o barwie brunatnej, o temperaturze
topnienia 88—89°C.
Przyklad VI. Metoda C. 2-/chloronitroniety-
leno/-l-metyloimidazolddyna (6).
Do ochlodzonej do temperatury 10—15°C i mie¬
szanej mieszaniny 3,6 g N-metyloetylenodwuaminy
i 8,3 g weglanu potasu w 50 ml metanolu dodaje
sde powoli 9,1 g TCNE. Po 1 godzinie mieszanine
filtruje sie. Cialo stale otrzymane po odparowaniu
przesaczu przekrystalizowuje sie z etanolu otrzy¬
mujac 1,5 g zwiazku 6 o temperaturze topnienia
z rozkladem 145—146°C.
Wskazana metoda otrzymuje sie nastepujace, in¬
ne zwiazki.
Przyklad VII. 1-etylo-2-/nitrometyleno/imida-
zoiidyna <7).
Metoda A, reakcja NKDM z N-etyloetylenodwu-
amima, temperatura topnienia 110—111°C.
Przyklad VIII. 2-/initrometyleno/-l-propylo-
imidazolidyna (8).
6
Metoda A, reakcja NKDM z N-pttopyleetyleoao-
dwuamina,. teraperatara topniendja 147—148°C.
Przyklad IX. l,4Kiwumetylo^2-/nitspometylfe-
no/- oraz l,5-dwumetylo-2-/initrometyleno/imidazo-
lidyna, mieszanina izomerów w stosunku 4:1 (9).
Metoda B, reakcja 4-metylo-2-/nitrometyleno/imi-
dazolidyny z jodkiem metylu, temperatura topnie¬
nia 100—102°C.
Pr z y kl ad X. Szesciowodoro-2-/nitrometyleno/
-l-/2-propenylo/!pirymidyna (10).
Metoda B, reakcja szesciowodoro-2-/nitirometyle-
no/-pirymidyny (HNMP), otrzymanej metoda A w
reakcji NKDM z 1,3-dwuaminopropanem, z brom¬
kiem allilu, temperatura topnienia 125—426°C.
Przyklad XI. Sze9ciowodoro-2-/nitrametyle-
1no/-l-/2-propmylo/-ipirym,idyna (11).
Metoda B, reakcja HNMP z iDromkiem. {iropar-
gilu, temperatura topnienia 157—158°C.
Przyklad XII. l-/3-chloro-2-propenylO/-2-/ni-
trometyleno/imidazolidyna (12) .->
Metoda B, reakcja 2-/nitrometyleno/imidazolidy-
ny z 1,3-dwuchloro-1-propenem, temperatura top¬
nienia 134—135°C.
Przyklad XIII. Metoda B. l-/2-chloro-2-pro-
penylo/-2-/nitrometyleno/imidazolidyna (il3).
Przez dzialanie na* mieszanine 1,33 g zawiesiny
zawierajacej 57% wagowych wodorku sodu w ole¬
ju i 35 ml dwumetyloformamidu 3,87 g 2-/nitro-
metyleno/imidazolidyny otrzymuje sie fóI sodowa
2-/nitrometyleno/-imidazolidyny. Powstala miesza¬
nine chlodzi sie do temperatury okolo 20°C i kro¬
plami dodaje sie mieszajac, 3,47 g 2,3-dwuchloro-
-1-propenu. Po 2 godzinach z mieszaniny odpedza
sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem.
Pozostalosc zawiesza sie w chlorku metylenu i fil¬
truje. Z przesaczu odiparowuje sie rozpuszczalniik
a surowy staly produkt przekrystalizowuje sde z
etanolu otrzymujac zwiazek 13, jako krysztaly o
40 barwie brunatnej, temperatura topnienia 146—
147°C.
Przyklad XIV. Metoda B. Szesciowodoro-2-
/initrometyleno/-1-/2-pax>pinylo/-lH«-1,3-dwuazepiaa
45 <14>"
Na szesck)wodoro-2-/nitrometyleno/-!H-l,3-dwu-
azepine dziala sie wodorkiem sodu i na powsttala
sól dziala sie bromkiem propargiiu wedlug sposo¬
bu opisanego w przykladzie XIII. Surowy produkt
50 oczyszcza sie metoda chromatografii kolumnowej
na silitoazelu, uzywajac jako uklad ^rozwijajacy
mieszanine octanu etylu, heksanu i czterowodoro-
furanu w stosunku objetosciowym 2:12^ oJtrzymiujac
zwiazek 14 w postaci brunatnych krysztalów, tem-
55 peratura topnienia 134—135°C. . '
Przyklad XV. Metoda D. 2-/bromoniteome-
tyleno/-l-metyloimidazolidyna <15).
Do roztworu 3,57 g l-metylo-2-/niitrometylenp/
/imidazolidyny. (zwiazek 1) w 25 ml wody dodaje
60 sde kroplami mieszajac, przy rterniperaturze poko¬
jowej, 3,99 g bromu. Po 30 minutach mieszanine
• reakcyjna poddaje sie ekstrakcji chlorkiem mety¬
lenu. Ekstrakt suszy sie siarczanem magnezu i od¬
parowuje sie rozpuszczalnik otrzymujac 3,0 g su-
65 rowego produktu, temperatura topnienia, z gwal-
I93 656
8
tównym rozkladem, 100°C. Po przekrystalizowaniu
z chlorku metylenu otrzymuje sie zwiazek 15, tem-
.-peratura topnienia, z gwaltownym rozkladem 97°C.
Przyklad- XVI. Metoda D. 2-/dwubromionitro-
metylo/-! -metylo-1,4,5,6-czterowodoropirymidyna
(16).
7,99 g bromu wkrapla sie mieszajac, do roz¬
tworu 7,85 g zwiazku 2 w 50 ml wody. Po 30 mi¬
nutach na mieszanine dziala sie 4,2 g kwasnego
weglanu sodu w 20 ml wody, a nastepnie poddaje
sie ja ekstrakcji 'Chlorkiem metylenu. Ekstrakt
suszy sie siarczanem magnezu i odparowuje roz¬
puszczalnik otrzymujac 1,5 g zwiazku 16, tempe¬
ratura topnienia 106—il07°C.
Przyklad XVII. Metoda D. 2-/dwubromoni-
trometylo/-l-metylo-2-imidazolidyna (17).
Do roztworu 7,15 g zwiazku 1 i 5,3 g weglanu
sodu w 50 ml wody dodaje sie mieszajac, 16 g
bromu. Temperatura mieszaniny wzrasta w tym
czasie do okolo 45°C. Po 1,5 godziny produkt wy¬
odrebnia sie przez filtracje. Po przekrystalizowa¬
niu z mieszaniny metanolu i wody i wysuszeniu
pod zmniejszonym cisnieniem przy temperaturze
pokojowej otrzymuje sie zwiazek 17, temperatura
topnienia 89—92°C.
Otrzymac mozna równiez inne, nastepujace
zwiazki z tej girupy, a mianowicie: l-/2-chloroety-
lo/-2-/nitrometyleno/-imidazolidyne, metoda B, 1-
/metokBymetylo/-2-/!nitrom^tyleno/imidiazoiidyne,
metoda B, l-/metylotiometylo/-2-/nitrometyleno/
imidazolidyne, metoda B, l-/2-metoksyetylo/-2-/ni-
trometylenio/imidazolidyne, metoda A, l-p2-/metylo-
tio/etylo]-2-/nitrometyleno/imidazolidyne, metoda A,
1 -/2,3-epoksypropylo/-2-/nitrometyleno/imidiazolidy-
ne, metoda B, l-/2-iacetoksyetylo/-2-/ini,trometyleno/
imaidazoMidyne, metoda B, sze^oicwicdoTO-2-/niitro-
metyleno/-!-/2-propenylo/-lH-[l ,3-dwuazeroinej me¬
toda B, l-chloro-2-/nitrometyleno/imidazolidyne, me¬
toda D, l-amiino/-2-/niit]X)metyleno/imidazicliidy!r!e,
metoda A, l-Mwumeyloan^ino/-2-/niitrom©tyleno/
/iniidazHlidyne, metoda A, l-/>dwumetylo3irr5mio/sze-
sciowodorK?wo-2-/Mtix)nietyleino/pi!rymydyne, meto¬
da A, l-metylo-2-/l-oitroetylideino/iimidaz'OlidymQ,
metoda A, szes-cio(wodoro-l-m'etylo-2-/l^niitroeityli-
denopirymidyne, metoda A. l-metylo-2-/flufO[roni-
trometyleno/imidazolidyne, metoda A, 2-/chloroni-
trometyleno/- szesciowodoro-1-metylo-pirymidyne,
metoda D.
Zwiazki o wzorze 1 wykazuja pozyteczna aktyw¬
nosc owadobójcza i sa przedmiotem szczególnego
zainteresowania przy zwalczaniu postaci larwal¬
nych owadów rodzaju Haliothis, tak.ch jak Hclio-
this zea i Heliothis virescens, rodzaju' Agrotis, ta¬
kich jak Agrotis ipsilon, rodzaju Trichoplusia, ta¬
kich jak Trichoplusia ni i rodzaju Spodoptera,
takich jak Spodoptera littoralis. Sa one równiez
interesujace ze wzgledu na zwalczanie mszyc
i maczników, a niektóre z nich much domowych.
W przeprowadzonych badaniach wykazaly one
niska toksycznosc lub brak toksycznosci wobec in¬
nych owadów, takich jak wolek ryzowy, przedzio-
rek Chmielowiec i larwy komara. Niektóre dzia¬
laja bardzo szybko, powodujac w pewnych przy-
padfeach szybkie podanie,, nawet jesli zwiazek nie
jest bardzo toksyczny w stosunku do owadów.
Przyklad XVIII. Aktywnosc w stosunku do
owadów okresla sie przez ustalenie dawki LC50,
w miligramach badanego zwiazku na 100 ml roz¬
puszczalnika wymaganych w roztworze lub zawie¬
sinie tego zwiazku stosowanego w postaci rozpy¬
lonej, zabijajacej 50% testowych owadów. Ciekly
nosnik sklada sie z- 2 czesci wiagowych acetonu,
8 czesci objetosciowych wody i 0,05 czesci wago¬
wych Atloxu 1045A, czynnika zwilzajacego opar¬
tego na poiliolksyetylowanym laiuirynianiie, sorbitu.
Owadami testowymi sa: mucha domowa, slonecz¬
nica orezówka, Trichoplusia ni, rolnica gwozdziów-
ka, komar, mszyca grochowa, wolek ryzowy i prze-
dziorek Chmielowiec.
Wszystkie zwiazki (1—9), (11), (12), (15) i (16) sa
nieaktywne lub malo aktywne w stosunku do
M wolków ryzowych, przedziorków i larw komarów,
a ich dawki LD50 dla slonecznicy orezówki wyno¬
sza ponizej 0,04. W stosunku do mszycy grochowej
dawki LC50 zwiazków (1—^2), (15) i (16) wynosza
ponizej 0,01, a w stosunku do muchy domowej
diaiwki DC50 zwiazków (1^14) i (16) sa ponizej 0?5.
Daiwki LC50 zwiazków <1) i (2) testowanych w sto-
- siumku do rolnicy gwozdziówtai i Trichoplusdia nie
sa we wszystkich przypadkach nizsze od 0,04. Te
same zwiazki okazuja sie równiez bardzo toksycz-
J0 me dla gasienic Noctuidae, zerujacych na lisciach
bawelny egipskiej. W próbach na bawelnie zwia¬
zek (1) zwialcza larwy slonecznic, jest równiez
plktywny w sitosunku do (maczlików.
Srodek wedlug wynalazku zawiera dodatkowo
substancje pomocnicza, taka jak nosnik, ewentual¬
nie srodek powierzchniowo czynny, oprócz przy¬
najmniej jednego zwiazku owadobójczego.
Termin nosnik oznacza staly lub plynny, nie¬
organiczny lub organiczny material syntetyczny
40 lub pochodzenia naturalnego, z którym miesza sie
lub formuje zwiazek aktywny w celu ulatwienia
jego stosowanie na roslinie w ziarnie, w glebie lub
innym przedmiocie dzialania lub jego przechowy¬
wania, transportu i manipulacji nim.
45 Srodkiem powierzchniowo-czynnym moze byc
srodek emulgujacy, dyspergujacy lub zwilzajacy,
moze on byc jonowy lub niejonowy.
W srodku wedlug wynalazku mozna uzyc kazdy
nosnik lub srodek powierzchniowo-czynny stoso-
50 wany zwykle przy sporzadzaniu form uzytkowych
srodków ochrony roslin, ich odpowiednie przykla¬
dy mozna znalezc na przyklad w brytyjskim opi¬
sie patentowym nr 1 232 930.-
Srodek wedlug wynalazku moze miec postac
55 zwilzalnych proszków, pylów, granulek, roztworów,
koncentratów do emulgowania, emulsji, koncentra¬
tów zawiesinowych laib 'aerozoli, kapsulek i form
z kontrolowanym uwalnianiem w postaci przynety.
Zwilzalne proszki zawieraja zwykle 25, 50 lub 75%
60 wagowych substancji aktywnej oraz, obok stalego
nosnika, 3—10% wagowych srodka dyspergujacego,
jesli to konieczne 0—10% wagowych stabilizatora
lub stabilizatorów i/lub inne dodatki, takie jak
penetranty lub srodki przylepne. Pyly sporzadza
«5 sie zazwyczaj jako koncentrat pylisty o skladzie_ ibiizonym do skladu proszku zwilzalnego, lecz bez
srodka dyspergujacego, sa orne rozcienczane na polu
nastepnym stalym nosnikiem do kompozycji zawie¬
rajacej zwykle 0.5—10% wagowych substancji
aktywnej. Granulki maja zazwyczaj wymiar mie¬
dzy 10 i 100 BS mesh (1,676—0,192 mim) i moga
byc sporzadzane przez aglomeracje lub impregno¬
wanie.
Ogólnie, granulki zawieraja 0,5^25% wagowych
substancji aktywnej i 0—10% wagowych dodatków
takich jak stabilizatory, srodki powodujace stop¬
niowo uwalnianie i srodki wiazace. Koncentraty
do emulgowania zwykle zawieraja, oprócz rozpusz¬
czalnika i jesli to konieczne, wspólrozpuszczal-
nika: 10—50%, wagowcnobjetosciowych substancji
aktywnej, 2—£0% wagowo-objetosciowych emul¬
gatorów i 0—20% wagowo-objetosciowych odpo¬
wiednich dodatków, takich jak stabilizatory, pene-
tranty i inhibitory korozji; Koncentraty zawiesi¬
nowe sa komponowane tak, by otrzymac trwaly,
iniesedymentujacy, plynacy produkt i zawieraja
zwykle 10—75% wagowych substancji aktywnej,
0,5—15% wagowych srodków dyspergujacych, 0,1—
% wagowych srodków zawieszajacych, takich
jiak koloidy ochronne lub srodki tiksotropowe, 0—
% wagowych odpowiednich dodatków, taikich
jak cdpienaiacize, inhibitory korozji ^stabilizatory,
penetranty oraz srodki klejace oraz, jako nosnik,
wode lub ciecz organiczna w której substancja
aktywna jest praktycznie nierozpuszczalna, w nos¬
niku moga byc rozpuszczone pewne dodatk-' orga¬
niczne lub sole nieorganiczne sluzace zapobieganiu
sedymentacji lub zamarzaniu wody.
Srodek wedlug wynalazku moze wystepowac
takze w formie zawiesiny i emulsji w wodzie, jak
na przyklad kompozycje otrzymane przez rozcien¬
czenie woda zwilzalnego proszku lub koncentratu
do emulgowania. Emulsje moga byc typu woda
w oleju lub olej w wodzie i moga miec gesta, po¬
dobna do majonezu konsystencje.
Srodek wedlug wynalazku moze równiez zawie-
nac inne dodatki, ma przyklad inne zwiazki o
wlasnosciach szkodnikobójczych, zwlaszcza o wlas¬
nosciach owadobójczych, roztoczobójezych, chwas¬
tobójczych lub grzybobójczych lub atraktanty, ta¬
kich jak feromony, dodatki smakowe i tym po¬
dobne, dla stosowania w formach. przynety i pu¬
lapkach.
Srodki wedlug wynalazku stosuje sie w ilos¬
ciach wystarczajacych dla dostarczenia skutecz¬
nej dawki isuibstatncji aktywnej do miejsc, które
maja byc chronione. Wielkosc tej dawki zalezy od
wielu czynników, a wsród nich od uzytego nosni¬
ka, sposobu i warunków stosowania, od tego, czy
forma uzytkowa znajduje sie w miejscu stosowania
w postaci aerozolu, blonki czy oddzielnych czastek,
od grubosci blonki lub wielkosci czastek, od ro¬
dzaju zwalczanych owadów, rozwazenie i wlasci¬
we rozwiazanie wszystkich 'tych czynników w ce¬
lu zapewnienia niezbednej dawki w odpowiednim
miejscu jest sprawa bieglosci doswiadczonych w
sztuce stosowania. Na gól jednak skuteczna dawka
656
substancji czynnej w miejscu, które ina byc chro¬
nione, to jest dawka, z która owad styka sie, jest
rzedu 0,001% do 0,5% w stosunku do calkowitego
ciezaru formy uzytkowej, chociaz w pewnych oko-
licznosciach skuteczne stezenie moze wynosic tyl¬
ko 0,0001% lecz az do 2% zwiazku, lub nawet wie¬
cej, moze byc wykorzystane z dobrymi wynikami
pod wzgledem owadobójczym. Koncentraty odpo¬
wiednie do rozpuszczania na polu i/lub dla stoso-
0 wania przez opryski ultramalymi objetosciami,
moga zawierac az do 25—50% wagowych, lub na¬
wet wiecej srodka owadobójczego.
Przy zwalczaniu owadów substancja czynna mo¬
ze byc stosowania badz jako jedyny skladnik
aktywny srodka, badz w polaczeniu z innymi,
aktywnymi pod wzgledem owadobójczym, substan¬
cjami takimi jak substancje wystepujace natural¬
nie, takie jak pyretrum, rotenon lub sabadylla, jak
i rózne zwiazki syntetyczne, w tym szesciochloro-
} cykloheksan, tiodwufenyloamine, cyjanki, pirofo-
sforan czteroetylowy, tiofosforan dwuetylowo-p-ni-
trofenylowy, fosforan dwumetylowo-2,2-dwuchloro-
winylowy, fosforan dwumetylowo-l,2-dwubromoJ
-2,2-dwuchloroetylowy, azobenzen oraz rózne
' zwiazki arsenu, olowiu iAub fluoru.
Claims (8)
1. Srodek szkodnikobójczy, znamienny tym, ze 1 jako substancje czynna zawiera przynajmniej jed¬ na pochodna 2-/nitroimetyleno/-l,3-dwuazacykloal- kanu o ogólnym wzorze 1, w którym n oznacza cyfre 2, 3 lub 4, R1 oznacza grupe alkilowa, chlo- rowcoalkilowa, alkoksyalkilowa, epoksyalkilowa, ' alfcilotioiailkilowa, lalkanoiloksyaJliMlowa, alkenylowa, cihorcwooialkienylowa, alkinylowa, hydroksylowa, alkoksyIowa, aminowa, jedno- lub dwualkiloamino- wa lub atom chlorowca, R2 oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe nitrowa lub alkilowa, R8 0 oznacza grupe alkilowa a m oznacza 0 lub 1 oraz nosnik i/lub substancje powierzchniowo-czynna.
2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera l-metylo-2-/initro- metyleino/imidazolidyne. 5
3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera szesciowodoro-1- metyloT2-/nitrometyleno/pirymidyne.
4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 2-/nitirometyleno/ -1-/2-propinylo/-imidazolidyne.
5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 2-/niitrometyleno-/ -1-/2-propenylo/imidiazolidyne.
6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera szesciowodoro-2- /nitrometyleno/-1 -/2-propenylo/pirymidyne.
7. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera szesciowodoro-2- /nitrometyleno/-1 -/2-propinylo/piryimidyne.
8. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera l-/2-chloro-i2/-prp- penylo/-2-/nitrometyleno/-imidazolijlyne.93 656 -(CH2VR3)m R1-N N-H II 9 5»0 C(R2)-(N^ Wzór 1 ^r,CH2'n;y(R\ R1-N N-H C(R2)(=N( \0ey R1-N N Wzór 7 C(R2)(H)(N^ ^0/ Wzór 3. W.Z.Graf. Z-d Nr 2, zam. 962/77, A4. 100. Cena 10 zl
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US41237373A | 1973-11-01 | 1973-11-01 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL93656B1 true PL93656B1 (pl) | 1977-06-30 |
Family
ID=23632730
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL1974175255A PL93656B1 (pl) | 1973-11-01 | 1974-10-30 |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5838402B2 (pl) |
BE (1) | BE821282A (pl) |
BR (1) | BR7409077D0 (pl) |
CA (1) | CA1041093A (pl) |
CH (1) | CH611127A5 (pl) |
DD (1) | DD115420A5 (pl) |
DE (1) | DE2445421C2 (pl) |
EG (1) | EG11523A (pl) |
FR (1) | FR2249880B1 (pl) |
GB (1) | GB1483633A (pl) |
HU (1) | HU171829B (pl) |
IL (1) | IL45966A (pl) |
IT (1) | IT1046795B (pl) |
NL (1) | NL179106C (pl) |
OA (1) | OA04952A (pl) |
PL (1) | PL93656B1 (pl) |
TR (1) | TR18285A (pl) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0629256B2 (ja) * | 1983-10-06 | 1994-04-20 | 日本バイエルアグロケム株式会社 | ニトロメチレン−テトラヒドロピリミジン誘導体,その製法及び殺虫,殺ダニ,殺センチユウ剤 |
WO1991017659A1 (en) * | 1990-05-17 | 1991-11-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Arthropodicidal nitroethylenes and nitroguanidines |
JPH05310650A (ja) * | 1991-08-22 | 1993-11-22 | Nippon Soda Co Ltd | 新規なアミン誘導体、その製造方法及び殺虫剤 |
WO1993021161A1 (en) * | 1992-04-13 | 1993-10-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Arthropodical nitroethylenes and nitroguanidines |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE798930A (en) * | 1972-05-04 | 1973-10-30 | Shell Int Research | 2-(nitromethylene)-piperidines - insecticides |
-
1974
- 1974-09-23 DE DE2445421A patent/DE2445421C2/de not_active Expired
- 1974-09-24 CA CA209,936A patent/CA1041093A/en not_active Expired
- 1974-10-13 EG EG461/74A patent/EG11523A/xx active
- 1974-10-21 BE BE1006240A patent/BE821282A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-10-30 PL PL1974175255A patent/PL93656B1/pl unknown
- 1974-10-30 FR FR7436297A patent/FR2249880B1/fr not_active Expired
- 1974-10-30 IT IT28993/74A patent/IT1046795B/it active
- 1974-10-30 CH CH1453374A patent/CH611127A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-10-30 JP JP49124522A patent/JPS5838402B2/ja not_active Expired
- 1974-10-30 BR BR9077/74A patent/BR7409077D0/pt unknown
- 1974-10-30 HU HU74SE00001749A patent/HU171829B/hu not_active IP Right Cessation
- 1974-10-30 GB GB46952/74A patent/GB1483633A/en not_active Expired
- 1974-10-30 NL NLAANVRAGE7414165,A patent/NL179106C/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-10-30 IL IL45966A patent/IL45966A/xx unknown
- 1974-10-31 DD DD182071A patent/DD115420A5/xx unknown
- 1974-10-31 TR TR18285A patent/TR18285A/xx unknown
- 1974-12-02 OA OA55353A patent/OA04952A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE821282A (nl) | 1975-04-21 |
AU7486774A (en) | 1976-05-06 |
FR2249880B1 (pl) | 1976-10-22 |
BR7409077D0 (pt) | 1975-08-26 |
IL45966A (en) | 1978-04-30 |
NL7414165A (nl) | 1975-05-06 |
EG11523A (en) | 1977-08-15 |
FR2249880A1 (pl) | 1975-05-30 |
JPS5838402B2 (ja) | 1983-08-23 |
TR18285A (tr) | 1976-11-22 |
DE2445421C2 (de) | 1985-07-11 |
NL179106B (nl) | 1986-02-17 |
DD115420A5 (pl) | 1975-10-05 |
OA04952A (fr) | 1980-10-31 |
NL179106C (nl) | 1986-07-16 |
HU171829B (hu) | 1978-03-28 |
CA1041093A (en) | 1978-10-24 |
JPS5071676A (pl) | 1975-06-13 |
GB1483633A (en) | 1977-08-24 |
IL45966A0 (en) | 1974-12-31 |
DE2445421A1 (de) | 1975-05-07 |
IT1046795B (it) | 1980-07-31 |
CH611127A5 (en) | 1979-05-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2439199B1 (en) | E-type phenyl acrylic ester compounds containing substituted anilino pyrimidine group and uses thereof | |
UA44220C2 (uk) | Сульфонаміди,що мають гербіцидну активність,спосіб їх одержання, гербіцидна композиція та спосіб боротьби з бур'янами | |
CA2140346A1 (en) | Pesticidal pyrimidine compounds | |
DE2648008B2 (de) | Acetanilide | |
CN101747325A (zh) | 邻杂环甲酰苯胺类化合物及其合成方法和应用 | |
DE1817879C3 (de) | l-(N-Äthoxycarbonyl-N'-thioureido)-2-(N-methoxycarbonyl-N'-thioureido) benzol, seine Herstellung und seine Verwendung als Fungicid. Ausscheidung aus: 1806123 | |
US3472866A (en) | Substituted benzimidazole compounds | |
CN108341808B (zh) | 一种噁二唑连吡唑类化合物及其用途 | |
EP0023725B1 (en) | Diphenyl ether derivatives, process for preparing the same and herbicidal compositions containing the same | |
PL93656B1 (pl) | ||
JPS6030308B2 (ja) | チオノカルバメ−ト、その製造方法及び該化合物を含有する殺虫剤 | |
US3999974A (en) | Barbituric acid derivatives | |
HU176584B (en) | Herbicide preparation containing of active mateirals of two types | |
DE1955894A1 (de) | Herbizides und insektizides Mittel | |
JPH03148265A (ja) | 5,7―ジフェニル―4,6―ジアザインダン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤 | |
GB1603122A (en) | Pesticidal sulphilimine derivatives | |
CA1103244A (en) | Pentadienone hydrazones, method for preparing the same and insecticidal use thereof | |
CZ169897A3 (cs) | Skupinou benzyloxy substituované aromáty a jejich použití jako fungicidy a insekticidy | |
DE2014293A1 (de) | Substituierte Benzimidazole und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung | |
JPS5811842B2 (ja) | サツダニザイ | |
JPS6160666A (ja) | 置換アリールスルホニルグアニジン及びその酸付加物 | |
CA1068700A (en) | Herbicidal 4-pyrimidinones and pyrimidinethiones | |
US4052411A (en) | Esters of derivatives of 2-imidazolidinylidenenitroacetic acid | |
DE1642214A1 (de) | Mittel und Verfahren zur Bekaempfung von Insekten,Spinnentieren und deren Entwicklungsstadien | |
JPH0526781B2 (pl) |