CN1040371A - 苯并二烷胺衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本文介绍杀真菌的苯并二烷胺衍生物及其用于控制植物的真菌病害，特别是白粉病。

Description

本发明涉及新的苯并二噁烷胺衍生物杀菌剂及其制备方法，该类衍生物用于控制植物真菌病，尤其是白粉病。
1987年1月14日公布的英国专利申请2，177，084号公开了下式化合物的杀真菌组合物：
Figure 89106494X_IMG2
式中X是CH2，Y是O;或
X是O，Y是CH2或CHOH。
1987年1月7日公布的英国专利申请2，176，780号公开了下式化合物的杀真菌组合物：
Figure 89106494X_IMG3
式中Z是H或C1-4烷基;和
n是0或1。
1987年1月7日公布的英国专利申请1，176，782号公开了下式化合物的杀真菌组合物：
Figure 89106494X_IMG4
式中X是O或S
1987年1月14日公布的英国专利申请2，177，085号公开了下式化合物的杀真菌组合物：
式中Z是C（0），CR3R4或CR3OR4;和
n是0或1。
1987年12月12日公布的美国专利4，129，655号和1978年8月1日公布的美国专利4，104，396号公开了下式的神经松弛剂1-哌啶子基烷基-1，4-苯并二噁烷：
式中ph是任意取代的1，2-苯撑。
1945年1月2日公布的美国专利2，366，611号公开了下式的苯并二噁烷衍生物：
该衍生物用作治疗剂和治疗中间体。
1936年9月29日公布的美国专利2，056，046号公布了下式苯并二噁烷的制备方法，
Figure 89106494X_IMG8
式中X是NHR，NRR1，或
Figure 89106494X_IMG9
该苯并二噁烷具有麻醉神经系统的作用。
1977年8月2日公布的美国专利4，039，676号公开了下式的（哌啶子基烷基）苯并二噁烷：
Figure 89106494X_IMG10
该苯并二噁烷可用作止痛药和镇静剂。
Croat.Chem.Acta        29，363-7（1957）（CA53：16137c）公开了具有镇定作用的7-取代的-2-氨基甲基-1，4-苯并二噁烷衍生物。
Zh.Organ.Khim.2（2），307-10（1966）（CA65：2252e）公开了下式的3，3-二甲基-2-（1-氨基甲基）-苯并-1，4-二噁烷：
Figure 89106494X_IMG11
J.Org.Chem.26，339-43（1961）（CA55：13431a）公开了3-甲基-1，4-苯并二噁烷-2-胺及其盐。
Therapie        17（4），599-608（1962）（CA68：16673g）公开了烷氨基-甲基苯并二噁烷衍生物及其类肾上腺素和类乙酰胆碱的作用。
Rend.ist.supper，sanita        22，217-16（1959）（CA54：1522e）公开了2-氨基乙基-1，4-苯并二噁烷衍生物。
Rend.ist.super，sanita        22，217-24（1959）（CA54：1523e）公开了2-氨基丙基-1，4-苯并二噁烷衍生物。
1970年3月12日公布的美国专利3，513，239号公开了下式的2-氨基烷基化合物抗抑郁剂：
Figure 89106494X_IMG12
式中R1是H或低级烷基;
R2和R3各为H或低级烷基;或
R2和R3结合一起形成5-或6-元碱性杂环;
R4是H，C1-3烷基，C1-3烷氧基或卤素。
J.Med.Pharm.Chem.5，1285-93（1962）（CA38：2805g）公开了下式的具有药用活性的1，4-苯并二噁烷：
本发明包括控制植物真菌病的方法，该方法包括把式Ⅰ化合物及它们适于农用的盐用于植物所在地。所述式Ⅰ如下：
式中：
R1和R2各自为H，卤素，C1-8烷基，C2-8链烯基，C2-8炔基，C1-8烷氧基，用1-3F、Cl或Br或C2-4烷氧基烷基取代的C1-5烷基，Si（CH3）3，硫代烷基，或用下述的1个或2个基团取代的苯基，所述的基团为卤素，C1-4烷基或C1-4烷氧基;
R3、R4和R5各自为H，CH3，CF3或CH2CH3;
R6和R7各自为C1-8烷基;或R6和R7结合一起形成哌啶子基，吗啉代，吡咯烷基，六甲撑亚氨基，环庚烷亚氨基，上述基团可被下述1个或2个基团任意取代，所述基团为：C1-4烷基，或被氢或者1个或2个卤素、C1-4烷基取代的苯环，或C1或C4烷氧基;
X是O或S;
y是O或S;
Z是被1-2个CH3，CF3或CH2CH3任意取代的直链亚烷基;
m是0或1。
在上述定义中，“烷基”一词单独使用，或用于化合物名称中，例如“烷氧基-烷基”，该“烷基”表示直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或各种丁基异构体。
烷氧基表示甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基和各种丁氧基异构体。
链烯基表示直链或支链烯烃基，例如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基，3-丙烯基和各种丁烯基异构体。
炔基表示直链或支链炔烃基，例如乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基和各种丁炔基异构体。
Ci-Cj词头表明取代基中碳原子的总数，其中i和j为1至8，例如C3-C4链烯基应表示丙烯基至丁烯基。
为更有效地控制真菌病，优选的方法如下：
1.方法1，其中R1和R2位于苯环的6和7位;R3、R4和R5各自为H或CH3。
2.按优选方法1，其中R1是H，R2是C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷氧烷基或卤素;R6和R7结合一起形成被苯基或1-2个C1-2烷基任意取代的哌啶子基、吗啉代或吡咯烷基。
3.按优选方法2，其中Z是被CH3任意取代的C1-3直链亚烷基。
4.按优选方法3，其中R6和R7结合一起形成哌啶子基，吗啉代，吡咯烷基，2，6-二甲基吗啉代，3，5-二甲基哌啶子基和4-苯基哌啶子基;R2是C2-4烷基或C2-4烷氧基烷基;X和Y是0。
就最有效地控制真菌病而言，最佳方法为其中式Ⅰ化合物选自下述化合物：
1）1-〔2-〔6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕乙基〕-反式-3，5-二甲基哌啶;
2）1-〔2-〔6-和7-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基-乙基〕-顺式-3，5-二甲基哌啶;
3）1-〔〔2，3-二氢-6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-1，4-苯并二噁烷-2-基〕甲基〕-顺式-3，5-二甲基哌啶;
4）1-〔〔6-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕甲基〕哌啶;
5）1-〔2-〔6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕乙基〕顺式-3，5-二甲基哌啶盐酸盐;
6）1-〔〔2，3-二氢-6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-1，4-苯并二噁烷-2-基〕甲基〕顺式-3，5-二甲基哌啶盐酸盐;
7）顺式-1-〔〔6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-3-甲基-1，4-苯并二噁烷-2-基〕甲基〕-顺式-3，5-二甲基哌啶;和
8）4-〔2-〔6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕乙基〕-顺式-2，6-二甲基吗啉。
苯发明还包括式Ⅱ化合物和其适于农用的盐及含有它们的适于农用的组合物式Ⅱ如下：
式中：
R1和R2各自为H，卤素，C1-8烷基，C2-8链烯基，C2-8炔基，C1-8烷氧基，用1-3F、Cl或Br或C2-4烷氧基烷基取代的C1-5烷基，Si（CH3）3，硫代烷基，或被下述的1个或2个基团取代的苯基，所述基团为：卤素，C1-4烷基或C1-4烷氧基;
R3、R4和R5各自为H，CH3，CF3或CH2CH3;
R6和R7各自为C1-8烷基;或者R6和R7结合一起形成哌啶子基，吗啉代，吡咯烷基，六甲撑亚氨基，环庚烷亚氨基，上述基团可被下述1个或2个基团任意取代，所述基团为：C1-4烷基，或者被氢或1或2个卤素、C1-4烷基取代的苯环，或者C1或C4烷氧基;
X是O或S;
Y是O或S;
Z是被1-2个CH3、CF3或CH2CH3任意取代的C1-4非支链亚烷基;
m是O或1;
获得上述式Ⅱ化合物适于农用的盐的条件是：
a）当x和y均为0，Z是直链亚烷基时，R6和R7结合一起形成2、3、5或6位被取代的哌啶子基，或者形成取代的吗啉基;
b）当x和y均为0，z是CHCH3，R1和R2均为H时，R6和R7结合一起形成取代的哌啶子基或吗啉代。
为了使所述化合物易于合成和/或增强杀真菌的效力，优选的方法如下：
1.方法1，其中R1和R2位于苯环的6和7位;R3、R4和R5各自为H或CH3。
2.按优选方法1，其中R1是H，R2是C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷氧烷基或卤素;R6和R7结合一起形成被苯基或1-2 C1-2烷基任意取代的哌啶子基、吗啉代或吡咯烷基。
3.按优选方法2，其中Z是被CH3任意取代的C1-3直链亚烷基。
4.按优选方法3，其中R6和R7结合一起形成哌啶子基，吗啉代，吡咯烷基，2，6-二甲基吗啉代，3，5-二甲基哌啶子基和4-苯基哌啶子基;R2是C2-4烷基或C2-4烷氧基烷基;X和Y均为0。
为了使所述化合物最容易合成和具有最强的杀真菌效力，最佳的方法为其中式Ⅱ化合物选自下述化合物：
1）1-〔2-〔6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕乙基〕-反式-3，5-二甲基哌啶;
2）1-〔2-〔6-和7-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基-乙基〕-顺式-3，5-二甲基哌啶;
3）1-〔〔2，3-二氢-6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-1，4-苯并二噁烷-2-基〕甲基〕-顺式-3，5-二甲基哌啶;
4）1-〔〔6-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕甲基〕哌啶;
5）1-〔2-〔6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕乙基〕顺式-3，5-二甲基哌啶盐酸盐;
6）1-〔〔2，3-二氢-6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-1，4-苯并二噁烷-2-基〕甲基〕顺式-3，5-二甲基哌啶盐酸盐;
7）顺式-1-〔〔6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-3-甲基-1，4-苯并二噁烷-2-基〕甲基〕-顺式-3，5-二甲基哌啶;和
8）4-〔2-〔6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕乙基〕-顺式-2，6-二甲基吗啉。
式Ⅰ（m＝0）化合物的制备方法为：用式Ⅲ的胺代替式Ⅱ中的离去基团L。典型的离去基团包括卤化物和磺酸酯。在25至150℃下，可用或不用碱（如碳酸钾），将式Ⅱ化合物与1-3当量胺反应。此外，还采用如DMF溶剂。上述制备方法图解如下：
式Ⅱa化合物（式中x-z，R1-R7的定义同上，L是磺酸盐）的制备方法是：在0至25℃和溶剂如吡啶中，使式Ⅳ醇和磺酰氯（例如甲苯磺酰氯）反应。
式Ⅱa化合物（其中L是卤素）的制备方法为：用现有技术熟知的标准条件，使式Ⅳ醇和亚硫酰氯进行反应。碘化物的制备可用氯化物与碘化钠/丙酮反应而制得。所述制备方法图解如下：
Figure 89106494X_IMG17
式Ⅳa醇（式中X＝Y＝0，S和Z＝CH2）的制备方法为：按美国专利2，056，046号介绍的方法，在压力为1大气压至100psi下，在碱水溶液如氢氧化钾或氢氧化钠的存在下，将式Ⅴ的取代儿茶酚和式Ⅵ的3-氯-1，2-环氧丙烷加热30至100℃。用这种方法制得了式Ⅳa的配向异构体混合物。上述制备方法图解如下：
                                    Ⅴ                                                            Ⅵ                                                    Ⅳa
可从取代的2-羟苯乙酮（式Ⅶ）制得式Ⅳa（x，y＝0）的配向性异构体。在质子性溶剂如乙醇水溶液中，于回流下使式Ⅶ与3-氯-1，2-环氧丙烷（Ⅵ）反应，得到式Ⅷ的环氧衍生物，在25至100℃下，于卤化溶剂或乙酸乙酯中，用过酸如间-氯过苯甲酸（m-CPBA）氧化Ⅷ，生成式Ⅸ的酯，接着，按R.Henning，J.Med.Chem.，1987，30，814-819。所介绍的方法，用碱水溶液水解得到醇。上述制备方法图解如下：
增链醇（式Ⅳb中Z＝CH2CH2，CH（CH3）CH2或CH（CH2CH3）CH2）的制备方法为：在溶剂如四氢呋喃中，用适宜的还原剂如氢化铝锂还原相应的酯（式Ⅹ）（其中R8＝H，Me，Et）。而该酯（Ⅹ）是在丙酮或乙腈中，用取代的儿茶酚（Ⅴ）和（未）取代的溴巴豆酸乙酯与碱如碳酸钠反应而制得的〔参见G.Cerioni，J.Heterocyclic Chem.，23，1815（1886）〕。用这种方法得到配向性异构体混合物。上述制备方法图解如下：
Figure 89106494X_IMG20
还可用酸水溶液水解相应的式Ⅺ的腈获得式Ⅹ增链酯。反应通常在甲醇的盐酸水溶液中回流进行。按美国专利4，104，396号和4，129，655号所介绍的方法，将取代的儿茶酚或硫代儿茶酚（Ⅴ）和3，4-二溴丁腈反应可制得式Ⅺ的腈。上述制备方法图解如下：
Figure 89106494X_IMG21
此外，在醇溶剂如乙醇或甲醇中，使相应的式Ⅱa的氯化物和金属氰化物如氰化钠反应，可获得上述式Ⅺ的腈。所述反应图解如下：
在另一种方法中，式Ⅰ化合物的制备是在常用溶剂如四氢呋喃中，用还原剂如氢化铝锂还原相应的式Ⅻ的酰胺。该制备方法图解如下：
Figure 89106494X_IMG23
在溶剂如四氢呋喃或二氯甲烷中，用叔胺碱如三乙胺作为酸清除剂，使式ⅩⅢ的酰氯和式Ⅲ的胺反应，制得了式Ⅻ的酰胺。所述制备方法如图解如下：
Figure 89106494X_IMG24
                                                                ⅩⅢ
用熟知的现有技术的标准反应条件，从相应的式Ⅹ的酸制备式ⅩⅢ的酰氯。
用熟知的现有技术的标准反应条件，氧化上述的胺可制得式Ⅰ的N-氧化物。
在有机溶剂如二乙醚中，用相应的酸（例如盐酸）处理式Ⅰ的游离碱，可制得式Ⅰ的酸成盐。
实施例1
〔6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕甲醇的制备
在室温和搅拌下，将10.0g（60.2mmol）4-叔-丁基儿茶酚和6.0g氢氧化钾溶于80ml乙醇溶液，加入6.0ml3-氯-1，2环氧丙烷。该混合物在室温搅拌30分钟后，加热回流40分钟，然后将反应物静置过夜。另外加入2.0g氢氧化钾和6.0ml水，加热回流20分钟，加入过量的水和200ml乙醚，该醚提取液用水（2X）、饱和碳酸氢钠、盐水洗涤，硫酸镁干燥和真空蒸发，得到粗制油。通过硅胶柱层析（己烷/二乙醚为1∶1）分离得到6.3g油状配向异构体混合物，即标题化合物，它是粗制油中的主要成份，该物料（作为混合物）直接用于下一步骤。
实施例2
〔〔6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕甲基〕甲苯磺酸酯的制备
在约5-10℃和搅拌下，将3.0g（13.5mmol）〔6-和-7（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕甲醇溶于15.0ml吡啶中，将4.0g（21.0mmol）4-甲苯磺酰氯加入上述溶液中，使温度升至室温，搅拌过夜。将该反应混合物倒入冰水和浓盐水混合物中，接着用150ml乙醚和50ml乙酸乙酯混合物提取。有机层用5%盐酸水溶液、水、盐水洗涤，硫酸镁干燥，真空蒸发，得到油状物。加入己烷和少量氯代正丁烷研磨得固体，过滤，用己烷充分洗涤，得到3.5标题化合物（配向异构体混合物），m.p.89-96℃。
实施例3
顺式和反式（+/-）-1-〔〔6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕甲基〕-3，5-二甲基哌啶的制备
将2.0g（5.3mmol）〔〔6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕甲基〕-甲苯磺酸酯，6.0ml3，5-二甲基哌啶和1.0g粉状碳酸钾的混合物在100℃搅拌下加热15分钟，冷却后，加入过量的水和100ml二乙醚，分离出醚层，用盐水洗涤，硫酸镁干燥和真空蒸发，得到油状物，经硅胶层析（己烷/二乙醚先后为5∶1和3∶1），得到标题化合物即250mg次要的反式（二甲基哌啶）异构体和1.3g主要的顺式（二甲基哌啶）异构体。这两种成分均为油，而且都是上述叔丁基二恶烷配向异构体的混合物（约1∶1）。
实施例4
1-〔〔6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕甲基〕-4-苯基哌啶的制备
将2.0g（5.3mmol）〔〔6-和-7-（1，1-二甲基-乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕甲基〕甲苯磺酸酯，2.0g（12.4mmol）4-苯基哌啶和1.5g粉状碳酸钾的混合物置于6.0ml二甲基甲酰胺中，在约90℃下加热15分钟，加入过量的水和150ml二乙醚。该醚层用水（2X）、盐水洗涤，硫酸镁干燥和真空蒸发，得到油状物，经硅胶层析（己烷/醚1∶1），得到1.5g油状标题化合物，该物料是上述丁基二噁烷配向异构体的混合物（约1∶1）。
实施例5
〔〔6-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕甲基〕甲苯磺酸酯的制备
根据R.Henning等人在J.Med.Chem.，Vol.30，pp.814-819（1987）中发表的合成方法，制备了配向选择性试样〔6-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕甲醇。
在约0℃和搅拌下，将1.5g（6.8mmol）〔6-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕甲醇溶于10ml吡啶中，加入2.0g（10.5mmol）的4-甲苯磺酰氯溶液。使温度上升至室温，搅拌过夜，将反应混合物倒入含浓盐酸的冰水中，用150ml乙醚提取该含水混合物，醚提取液用5%HCl、水洗涤，硫酸镁干燥，真空蒸发，得到油状物，加入己烷，经研磨和过滤得到2.2g白色固体标题化合物（m.p.96-98℃）。
实施例6
1-〔〔6-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕甲基〕哌啶的制备
将2.0g（5.3mmol）〔〔6-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕甲基〕-甲苯磺酸酯，8.0ml哌啶和1.0g粉状碳酸钾的混合物在搅拌下回流加热15分钟，反应中有大量泡沫产生。冷却后，将过量的水和盐水与100ml乙醚一起加入，该醚层用盐水洗涤，硫酸镁干燥，真空蒸发，得到油状物，经硅胶层析得到1.4g油状标题化合物。
实施例7
顺式和反式（+/-）〔〔6-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕-3，5-二甲基哌啶的制备
将3.0g（8.0mmol）〔〔6-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕甲基〕-甲苯磺酸酯，5.0ml二甲基哌啶和1.5g粉状碳酸钾的混合物在90℃下搅拌加热15分钟。冷却后，将过量的水和盐水与150ml乙醚一起加入，该醚提取液用盐水洗涤，硫酸镁干燥，真空蒸发，得到油状物，经硅胶层析（己烷/醚先5∶1，后3∶1），得到标题化合物，即0.5g次要的反式（二甲基哌啶）异构体和1.2g主要的顺式（二甲基哌啶）异构体。这两种异构体均为油状物。
实施例8
〔6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕乙酸乙酯的制备。
将15.0g（90.4mmol）4-叔丁基儿茶酚，15.0ml4-溴巴豆酸乙酯和10.0g粉状碳酸钾的混合物溶于150ml乙腈中，回流加热2小时，加入过量的水和300ml乙醚，分离出醚层，用水（2X）、盐水洗涤，硫酸镁干燥，真空蒸发，得到粗油。其中主要成分是标题化合物，通过硅胶层析（己烷/二乙醚先后为10∶1和5∶1），得1.7g油状标题化合物。该物料是上述叔丁基苯并二噁烷的配向异构体混合物，可直接用于后面的游离酸的制备。
实施例9
〔6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕乙酸的制备
将6.5g（23.4mmol）〔6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕-1，4-苯并二噁烷-2-基〕-乙酸乙酯搅拌溶于75ml甲醇和5.0ml水中，然后加入6.0g50%（重量）氢氧化钠水溶液，该混合物回流加热5分钟。冷却后，用10%盐酸将该反应混合物酸化至约酸化至约PH1，加入乙酸乙酯，分离出乙酸乙酯提取液，用水、盐水洗涤，硫酸镁干燥，真空蒸发，得到7.3g标题化合物（配向异构体混合物），最初为油状物，逐渐变为油质固体，直接用于酰氯的制备。
实施例10
1-〔2-〔6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕乙基〕哌啶的制备
将7.2g（28.5mmol）〔6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕乙酸搅拌下溶于75ml苯中，将8.0ml亚硫酰氯和2滴二甲基甲酰胺一起加入，将该反应混合物回流加热1.5小时，然后真空蒸干，残余物溶于75ml四氢呋喃中，在0℃下，把8.0ml哌啶滴入该搅拌溶液中，得到的稠厚混悬液在室温下搅拌1小时，加入二乙醚（100ml），滤除固体，另用醚洗固体，滤液真空蒸发，得到油状残余物，用硅胶层析（二乙醚/己烷先2∶1，后3∶1）得到5.0g黄色油状酰胺中间体。
将1.4g（4.4mmol）酰胺中间体搅拌下溶于30ml四氢呋喃中，加入0.7g固体氢化铝锂，该混合物于室温搅拌过夜后，回流加热1.5小时。约在0℃下，缓慢加入20ml乙酸乙酯，接着加入4.0ml水和3.0ml15%氢氧化钠水溶液。然后，加入乙醚（100ml），将该混合物搅拌1小时，经硅藻土过滤，滤液用硫酸镁干燥，真空蒸发，得到油状物，经硅胶层析（5%甲醇的二氯甲烷溶液），得到1.0g油状标题化合物。
实施例11
顺式和反式（+/-）-1-〔2-〔6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕乙基〕-3，5-二甲基哌啶的制备
将4.0g（16.0mmol）〔6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕乙酸搅拌下溶于50ml苯，把2滴二甲基甲酰胺与5.0ml亚硫酰氯一起加入其中，将该反应混合物回流加热40分钟，冷却后，真空蒸干。把残余物溶于50ml四氢呋喃中，在0℃下，将5.0ml二甲基哌啶滴入，将混悬液在室温下搅拌过夜。将乙醚（100ml）加入反应混悬液中，以促进固体沉淀，过滤，滤液真空蒸发，得到油状物，经硅胶层析（己烷/乙醚先4∶1，后1∶1），得到2.3g油状酰胺中间体。
取2.0g（5.8mmol）酰胺中间体搅拌下溶于30ml四氢呋喃，加入1.0g固体氢化铝锂，该混合物回流加热1.5小时。在约0℃时，缓慢加入20ml乙酸乙酯，接着加入1.0ml水，2.0ml        15%氢氧化钠水溶液和2.0ml水。加入乙醚（100ml），使稠厚的混悬液搅拌1小时，用硅藻土过滤。滤液用硫酸镁干燥，真空蒸发，得到油状物，经硅胶层析（2%甲醇的二氯甲烷溶液），得到标题化合物，即，0.3g次要的反式（二甲基哌啶）异构体和0.7g主要的顺式（二甲基哌啶）异构体，这两种成份均为油状物，是上述叔丁基苯并二噁烷配向异构体混合物（约1∶1）。
实施例12
〔6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二恶烷-2-基〕-2-乙醇的制备
在0℃和搅拌下，将14.0g（50.4mmol）〔6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕-乙酸乙酯溶于250ml乙醚中，一点一点地加入2.0g氢化铝锂，加入后，升温至室温，搅拌1小时，滴加入乙酸乙酯（20ml），接着依次加入4.0ml水，4.0ml15%氢氧化钠，2.0ml水。得到的混悬液搅拌2小时，经硅藻土过滤，滤液用硫酸镁干燥，真空蒸发，得到的油状物（11.5g）可直接用于下一步骤反应（甲苯磺酸酯的制备）。
实施例13
〔〔6-和7-（1，1，-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕-2-乙基〕甲苯磺酸酯的制备
将5.0g（21.2mmol）〔6-和7-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕-2-乙醇搅拌下溶于25ml吡啶中，在约0℃下将试样5.0g（26.2mmol）H-甲苯磺酰氯加入，该反应混合物在0-5℃搅拌1.5小时，继之在室温搅拌0.5小时，加入乙醚（200ml）后再加100ml        5%盐酸。分离出醚层，另用100ml        5%盐酸、水、盐水洗涤，硫酸镁干燥，真空蒸发，得到油状残余物，用己烷研磨得5.5g固体，m.p.77-86℃。
实施例14
1-〔〔6-和7-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕-2-乙基〕环庚烷亚胺的制备
将1.5g（3.85mmol）、0.7g碳酸钠和8.0ml环庚烷亚胺的搅拌混合物在90℃加热2小时，加入二甲苯（20ml），过滤该反应混合物，滤液真空蒸发，得到油状残余物，经硅胶柱层析（己烷/乙酸乙酯先3∶1，后2∶1），得1.1g油状要求的产品。
实施例15
顺式（±）-1-〔〔6-和7-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕甲基〕-3，5-二甲基-哌啶盐酸盐的制备
将1.5g（4.7mmol）标题化合物的游离碱溶于15ml乙醚中，通入氯化氢气体约2分钟，滤出生成的白色沉淀，用乙醚洗涤，得到1.4g要求的盐酸盐，m.p.205-217℃。
用上述的一般方法和实施例1-11的方法可以制备表1、2的化合物。
表1
R1R2R3R4R5Z NR6R7
H H H H H CH2哌啶子基
H H H H H CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
H H H H H CH2反式-3，5-二甲基哌啶子基
H H H H H CH2顺式-2，6-二甲基哌啶子基
H H H H H CH24-苯基哌啶子基
H H H H H CH2N，N-二丁基氨基
H H CH3H H CH2哌啶子基
H H H H CH3CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
H H CH3CH3H CH2哌啶子基
H H CH3H CH3CH24-苯基哌啶子基
6-CH3H H H H CH2哌啶子基
6-CH3H H H H CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
H 7-CH3H H H CH2反式-3，5-二甲基哌啶子基
H 7-CH3H H H CH22，6-二甲基哌啶子基
H 7-CH3H H H CH24-苯基哌啶子基
OMe H H H H CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
OMe H H H H CH24-苯基哌啶子基
H 7-OMe H H H CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
H 7-OMe H H H CH24-苯基哌啶子基
6-C2H5H H H H CH2顺式-3，5-二甲基哌啶基
6-C2H5H H H H CH24-苯基哌啶子基
R1R2R3R4R5Z NR6R7
H 7-C2H5H H H CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
H 7-C2H5H H H CH24-苯基哌啶子基
6-t-Bu H H H H CH2哌啶子基
6-t-Bu H H H H CH24-苯基哌啶子基
6-t-Bu H H H H CH24-苯基哌啶子基
6-t-Bu H H H H CH23，3-二甲基哌啶子基
6-t-Bu H H H H CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
6-t-Bu H H H H CH2反式-3，5-二甲基哌啶子基
6-t-Bu H H H H CH2吗啉代
6-t-Bu H H H H CH2顺式-2，6-二甲基吗啉代
6-t-Bu H H H H CH2吡咯烷基
H 7-t-Bu CH3CH3H CH2哌啶子基
6-t-Bu H CH3CH3H CH2哌啶子基
H 7-t-Bu H H H CH2CH2CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
6-t-Bu H H H H CH2CH2CH2反式-3，5-二甲基哌啶子基
6-Cl 7-Cl H H H CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
5-Cl H H H H CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
5-OMe H H H H CH24-苯基哌啶子基
5-Cl 6-Cl H H H CH24-苯基哌啶子基
5-n-丁基 H H H H CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
6，7-（CH2）4- H H H CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
5-t-丁基 H H H CH24-苯基哌啶子基
6-t-Bu H H H H CH2N，N-二丙基氨基
H 7-t-Bu H H H CH2哌啶子基
H 7-t-Bu H H H CH2甲基哌啶子基
H 7-t-Bu H H H CH2苯基哌啶子基
H 7-t-Bu H H H CH23，3-二甲基哌啶子基
H 7-t-Bu H H H CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
H 7-t-Bu H H H CH2反式-3，5-二甲基哌啶子基
H 7-t-Bu H H H CH2吗啉代
H 7-t-Bu H H H CH2顺式-2，6-二甲基吗啉代
R1R2R3R4R5Z NR6R7
H 7-t-Bu H H H CH2吡咯烷基
H 7-t-Bu H H H CH2N，N-二丙基氨基
6-i-Pr H H H H CH2顺式-3，5二甲基哌啶子基
6-i-Pr H H H H CH2反式-3，5-二甲基哌啶子基
6-i-Pr H H H H CH2顺式-2，6-二甲基哌啶子基
H 7-i-Pr H H H CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
H 7-i-Pr H H H CH2反式-3，5-二甲基哌啶子基
6-F H H H H CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
H 7-F H H H CH2顺式-2，6-二甲基哌啶子基
6-Cl H H H H CH2哌啶子基
H 7-Cl H H H CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
6-CH37-CH3H H H CH2哌啶子基
6-OMe H H H H CH2CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
6-OMe H H H H CH2CH24-苯基哌啶子基
H 7-OMe H H H CH2CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
H 7-OMe H H H CH2CH24-苯基哌啶子基
6-OMe 7-OMe H H H CH2CH24-苯基哌啶子基
6-F H H H H CH2CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
H F H H H CH2CH2顺式-2，6-二甲基哌啶子基
6-Cl H H H H CH2CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
H 7-Cl H H H CH2CH2顺式-2，6-二甲基哌啶子基
6-OMe H H H H CH2CH2CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
6-OMe H H H H CH2CH2CH24-苯基哌啶子基
H 7-OMe H H H CH2CH2CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
H 7-OMe H H H CH2CH2CH24-苯基哌啶子基
6-t-Bu H H H H CH2CH2哌啶子基
6-t-Bu H H H H CH2CH2顺式-3，5-二甲基哌啶基
6-t-Bu H H H H CH2CH2反式-3，5-二甲基哌啶基
6-t-Bu H H H H CH2CH2顺式-2，6-二甲基哌啶基
6-t-Bu H H H H CH2CH24-苯基哌啶子基
6-t-Bu H H H H CH2CH2吡咯烷基
R1R2R3R4R5Z NR6R7
H 7-t-Bu H H H CH2CH2哌啶子基
H 7-t-Bu H H H CH2CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
H 7-t-Bu H H H CH2CH2反式-3，5-二甲基哌啶子基
H 7-y-Bu H H H CH（CH3） 顺式-3，5-二甲基哌啶子基
6-t-Bu H H H CH（CH3） 顺式-3，5-二甲基哌啶子基
H 7-t-Bu CH3H H CH2CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
6-t-Bu H CH3H H CH2CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
H 7-t-Bu CH3H H CH2CH2哌啶子基
6-t-Bu H CH3CH3H CH2哌啶子基
H 7-t-Bu CH3CH3H CH2哌啶子基
6-t-Bu H CH3CH3H CH2哌啶子基
6-异戊基 H H H H CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
H 7-异戊基 H H H CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
H 7-t-Bu H H H CH2CH2顺式-2，6-二甲基哌啶子基
H 7-t-Bu H H H CH2CH24-苯基哌啶子基
H 7-t-Bu H H H CH2CH2吡咯烷基
H 7-t-Bu H H H CH2CH2CH2顺式-2，6-二甲基吗啉代
H 7-t-Bu H H H CH2CH2CH2哌啶子基
H 7-t-Bu H H H CH2CH2CH2吗啉代
H 7-t-Bu H H H CH2CH（CH3）CH2哌啶子基
H 7-t-Bu H H H CH2CH2N（CH3）
H 7-t-Bu H H H CH2N（CH2CH3）2
6-t-Bu H H H H CH2CH2CH2哌啶子基
H 7-t-Bu CH3H H CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
H 7-t-Bu CH3H H CH2哌啶子基
6-t-Bu H CH3H H CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
6-t-Bu H CH3H H CH2哌啶子基
H 7-t-Bu CH3H H CH24-苯基哌啶子基
H 7-t-Bu CH3H H CH24-苯基哌啶子基
H 7-t-Bu CH3H H CH2顺式-2，6-二甲基吗啉代
R1R2R3R4R5Z NR6R7
6-t-Bu H CH3H H CH2顺式-2，6-二甲基吗啉代
H 7-t-Bu CH3CH3H CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
H 7-t-Bu CH3CH3H CH24-苯基哌啶子基
H 7-t-Bu H H H CH2CH2反式-2，6-二甲基吗啉代
6-t-Bu H H H H CH2CH2反式-2，6-二甲基吗啉代
H 7-t-Bu H H CH3CH2CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
H 7-t-Bu H H CH3CH2CH2六亚甲基亚胺
6-t-Bu H H H CH3CH2CH2顺式-2，6-二甲基吗啉代
6-t-Bu H H H CH3CH2CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
6-t-Bu H H H CH3CH2CH2七亚甲基亚胺
6-t-Bu H H H CH3CH2CH2反式-3，5-二甲基哌啶子基
H 7-t-Bu H H CH3CH2CH2反式-3，5-二甲基哌啶子基
H 7-t-Bu H H H CH2CH2七亚甲基亚氨基
6-t-Bu H H H CH3CH2CH2七亚甲基亚氨基
6-t-Bu H H H CH3CH2CH2六亚甲基亚氨基
H 7-t-Bu H H CH3CH2CH2七亚甲基亚氨基
H 7-t-Bu H H H CH2CH2六亚甲基亚氨基
6-t-Bu H H H H CH2CH2六亚甲基亚氨基
6-t-Bu H H H H CH2CH2反式-2，6-二甲基吗啉代
H 7-t-Bu H H H CH2CH2反式-2，6-二甲基吗啉代
6-t-Bu H H H CH3CH2顺式-3，5二甲基哌啶子基
H 7-t-Bu H H CH3CH2哌啶子基
6-t-Bu H H H CH3CH2哌啶子基
H 7-t-Bu H H CH3CH24-苯基哌啶子基
H 7-t-Bu H H CH3CH24-苯基哌啶子基
H 7-t-Bu H H H CH（CH3）CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
6-t-Bu H H H H CH（CH3）CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
H 8-n-Bu H H H CH24-苯基哌啶子基
6-Br H H H H CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
H 7-Br H H H CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
6-Br H H H H CH2CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
R1R2R3R4R5Z NR6R7
6-C6H5H H H H CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
H 7-C6H5H H H CH2哌啶子基
6-CF2H H H H H CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
H 7-Si（CH3）3H H H CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
6-SCH3H H H H CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
H 7-C（CH3）2H H H CH2哌啶子基
CH2（CH3）3
6-O-t- H H H H CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
Bu
H 7-S-t-Bu H H H CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
表2
Figure 89106494X_IMG26
R1R2R3R4R5X Y Z NR6R7
H H H H H O S CH2CH2顺式-2，6-二甲基吗
啉代
6-t-Bu H Me H H O S CH2顺式-3，5-二甲基哌
啶子基
6-t-Bu H H H H S O CH2CH2顺式-2，6-二甲基
吗啉代
H Me H H H O S CH2CH2哌啶子基
6-t-Bu H H H H O S CH2CH2吡咯烷基
H 7-t-Bu H H H O S CH2CH2哌啶子基
H 7-t-Bu CH3H H O S CH2顺式-2，6-二甲基吗
啉代
H 7-t-Bu H H H O S CH2顺式-2，6-二甲基吗
啉代
6-OMe H H H H O S CH2CH24-苯基哌啶子基
6-OMe H H H H O S CH2CH2CH2哌啶子基
H 7-OMe H H H O S CH2CH24-苯基哌啶子基
H 7-Cl H H H O S CH2CH2顺式-3，5-二甲基哌
啶子基
R1R2R3R4R5X Y Z NR6R7
H 7-Me H H H O S CH24-苯基哌啶子基
H 7-t-Bu H H H O S CH2CH2顺式-2，6-二甲基吗啉代
6-t-Bu H H H H O S CH2CH2吗啉代
H H H H H S O CH2CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
H H H H Me S O CH2CH2顺式-2，6-二甲基吗啉代
6-t-Bu H H H H S O CH2CH2哌啶子基
H 7-t-Bu H H H S O CH2CH2哌啶子基
6-t-Bu H CH3H H S O CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
6-t-Bu H CH3H H O S CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
6-t-Bu H H H H O S CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
6-t-Bu H H H H S O CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
6-t-Bu H H H H S O CH2CH2反式-3，5-二甲基哌啶子基
H 7-t-Bu H H H O S CH2CH2反式-3，5-二甲基哌啶子基
H 7-t-Bu H H H S O CH2CH6反式-2，6-二甲基吗啉代
6-t-Bu H H H H O S CH2哌啶子基
6-t-Bu H H H H S O CH2哌啶子基
6-t-Bu H H H H S O CH2CH24-二甲基哌啶子基
R1R2R3R4R5X Y Z NR6R7
H 7-OMe H H H S O CH2CH24-甲基哌啶子基
H H H H H S S CH2CH2顺式-2，6-吗啉代
6-t-Bu H H H H S CH2O CH2CH2吗啉代
H 7-t-Bu H H CH3S O CH2CH2哌啶子基
6-OMe H H H H S CH2O CH2CH2顺式-3，5-二甲基啶子基
6-Br H H H H S S CH2CH24-苯基哌啶子基
6-OMe H H H H S O CH2CH2顺式-2，6-二甲基吗啉代
H 7-Cl H H H S CH2O CH2CH2顺式-3，5-二甲基哌啶子基
H 7-OMe H H H S O CH2CH2哌啶子基
H H H H H S S CH24-苯基哌啶子基
H H H H H S S CH2CH2哌啶子基
6-Me H H H H O S CH2CH2顺式-3，5二甲基哌啶子基
H 7-Me H H H O S CH2CH24-苯基哌啶子基
H 7-F H H H O S CH2CH24-苯基哌啶子基
6-t-Bu H H H H O S CH2CH2哌啶子基
6-t-Bu H H H H O S CH2CH2顺式-2，6-二甲基吗啉代
H 7-t-Bu H H H O S CH2哌啶子基
H 7-t-Bu H H H S O CH2CH2顺式-2，6-二甲基吗啉代
R1R2R3R4R5X Y Z NR6R7
6-OMe H H H H O S CH2CH2顺式-3，5-二
甲基哌啶子基
H 7-OMe H H H O S CH2CH24-苯基哌啶子基
H H H H H O S CH2CH24-苯基哌啶子基
6-t-Bu H H H H S S CH24-苯基哌啶子基
H 7-t-Bu H H H O S CH2CH24-苯基哌啶子基
6-OMe H H H H O S CH2CH24-苯基哌啶子基
H 7-OMe H H H O S CH2CH24-苯基哌啶子基
H 7-t-Bu H H H O S CH2顺式-3，5-二
甲基哌啶子基
H 7-t-Bu H H H S O CH2顺式-3，5-二
甲基哌啶子基
5-n-Bu H H H H O S CH2顺式-3，5-二
甲基哌啶子基
5-OMe H H H H S O CH2顺式-3，5-二
甲基哌啶子基
5-Cl 6-Cl H H H O S CH24-苯基哌啶子基
6-t-Bu H H H H O S CH2CH2CH2顺式-3，5-二
甲基哌啶子基
H 7-t-Bu H H H S O CH2CH2CH2顺式-3，5-二
甲基哌啶子基
6-1-Pr H H H H O S CH2顺式-3，5-二
甲基哌啶子基
H 8-n-Bu H H H O S CH24-苯基哌啶子基
制剂
按常规方法配制式Ⅰ化合物或其盐酸盐，可方便地实施本发明方法。当化合物在常温下是液体，可将其吸收在载体上制成固体制剂。适宜的制剂型包括粒，丸剂，溶液，混悬液，乳剂，可湿性粉剂，乳化浓缩物等。这些制剂有许多可直接应用。将可喷撒的制剂用适宜的介质稀释，然后使用，喷射量为每公顷为几升至几百升。高强度组合物先用作进一步配制的中间体。这些制剂一般含有约0.1%至99%（重量）的一种或数种活性成份和下述两种成份中的至少一种成份，即（a）约0.1%至2%表面活性剂，（b）约1%至99.9%固体或液体惰性稀释剂。更具体地说，它们含有近似比例的下述成份：
重量百分比
活性成份        稀释剂        表面活性剂
可湿性粉剂和水可
散性细粒        20-90        0-74        1-10
油混悬液，乳剂，
溶液（包括可乳化
浓缩物）        3-50        40-95        0-15
水混悬液        10-50        40-84        1-20
粉末        1-25        70-99        0-5
颗粒和丸粒        0.1-95        5-99.9        0-15
高强度组合物        90-99        0-10        0-2
＊活性成份加上至少一种表面活性剂或稀释剂等于100%（重量）。
当然，活性成份的含量高低取决于化合物的预期用途和物理性质。有时要求表面活性剂与活性成份的高比率，这可通过将其混入制剂或在罐中混合而达到。
在Watkins等人的“Handbook        of        Insecticide        Dust        Diluent        and        Carriers”，2nd        Ed.，Dorland        Books，Caldwell，New        Jersey中介绍了典型的固体稀释剂。但是也可采用其它固体，可以是原开采产品或加工产品。就可湿性粉末而言，稀释剂的吸收性越强越好，而对于粉末，越致密的稀释剂越好。典型的液体稀释剂和溶剂的介绍请参见Marsden的“Solvents        Guide，”2nd        Ed.，Interscience，New        York，1950。就混悬浓缩物而言，溶解度最好低于0.1%，溶液浓缩物在0℃最好不产生相分离。“Mc        Cutcneon′s        Detergents        and        Emulsifiers        Annual”，MC        Publishing        Corp。Ridgewood，New        Jersey，及Sisely和Wood的“Encyclopedia        of        Surface        Active        Agents”，Chemical        Publishing        Co.，Inc.，New        York，1964中均列举了表面活性剂并介绍了其用途。所有制剂可含有少量添加剂，以减少起泡，结块，腐蚀，微生物生长等。
这类组合物的制造方法是众所周知的。通过简单地混合各种成份就可制得溶液。通过混合可制得细固体组合物，通常在锤磨机或液能磨机中进行碾磨混合，使细粉末组合物团聚，可制得水可散性颗粒（参见B.Cross和H.Scher的“Pesticide        Formulations”，ACS        Symposium        Series        371，American        Chemical        Society，Washing-ton，DC，1988，PP        251-159）。用湿磨制备混悬液（参见Littler，U.S.Patent        3，060，084号）。在已成粒的载体上喷射活性物料，或采用团聚技术可制备颗粒或丸粒（参见“Agglomeration”，Chemical        Engineering，December        4，1967，PP，147ff，and“Perry′s        Chemical        Engineer′s        Handbook”，5th        Ed.，Mc        Graw-Hill，New        York，1973，pp.8-57ff）。
有关制剂现有技术的进一步报导请见下述文献：
H.M.Loux，U.S.Patent        3，235，361，February        15，1966，Col.6，line        16        through        Col.7，line        19        and        Examples        10        through        41;
R.W.Luckenbaugh，U.S.Patent        3，309，192，March        14，1967，Col.5，line        43        through        Col.7，line        62        and        Examples        8，12，15，39，41，52，53，58，132，138-140，162-164，166，167        and        169-182;
H.Gysin        and        E.Knusli，U.S.Patent        2，891，855，June        23，1959，Col.3，line        66        through        Col.5，line        17        and        Examples        1-4;
G.C.Klingman，“Weed        Control        as        a        Science”，John        Wiley        and        Sons，Inc.，New        York，1961，pp.81-96;and
J.D.Fryer        and        S.A.Evans，“Weed        Control        Hand-book”，5th        Ed.，Blackwell        Scientific        Publications，Oxford，1968，pp.101-103.
除另有说明外，在下述实施例中均以重量计。
实施例16
低强度颗粒
1-〔〔2，3-二氢-6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-1，4-苯并二噁烷-2-基〕甲基〕-3，5-二甲基-哌啶
0.1%
绿坡缕石颗粒（U.S.S.20至40目）99.9%
将活性成份溶于溶剂，该溶液喷射在双锥掺合器中的去尘颗粒上，喷射完成后，该物料被升温，蒸发溶剂，冷却后封装。
实施例17
低强度颗粒
1-〔〔2，3-二氢-6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-1，4-苯并二噁烷-2-基〕甲基-3，5-二甲基-哌啶1%
N，N-二甲基甲酰胺        9%
绿坡缕石颗粒（U.S.S.20至40目）        90%
将活性成份溶于溶剂，该溶液喷射在双锥掺合器中的去尘颗粒上，喷完后，该掺合器可运行短时期，然后封装这些颗粒。
实施例18
可乳化浓缩物
1-〔〔2，3-二氢-6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-1，4-苯并二噁烷-2-基〕甲基〕-3，5-二甲基-哌啶
35%
掺合的磺酸钙和非离子表面活性剂        6%
二甲苯        59%
将这些成分混合，过滤，使溶液澄清。所得产品可直接用，也可用油稀释或在水中乳化后再用。
实施例19
粉末
1-〔〔2，3-二氢-6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-1，4-苯并二噁烷-2-基〕甲基〕-3，5-二甲基-哌啶
10%
绿坡缕石        10%
叶蜡石        80%
将活性成份与绿坡缕石混合，然后通过锤磨机碾磨成基本上均小于200微米的颗粒，碾磨过的浓缩物与粉状叶蜡石混合，直至均匀为止。
本发明化合物可用作植物病害控制剂，在控制广谱的植物病害中是有效的，尤其对观赏植物、蔬菜、野生植物、谷类植物和水果作物的叶状病原体，例如
Puccinia        recondita，Erysiphe        graminis，Venturia
inaequalis，Cercospora        arachidicola，Botrytis
cinerea，Cercosporidium        personatum，Podosphaera
leucotricha，Cercospora        beticola，and        Uncinula
necatur.
它们还可控制虫卵病原体。
病害控制的实施，通常是在感染前或感涤后把有效量化合物施用于待保护植物，例如根，茎，叶子，果实，种子，块茎或球茎等部位;或者把有效量化合物施用于待保护植物生长的介质（土壤或沙）中。该化合物还可施用于待保护植物生长的种子上。
这些化合物的施用率受许多外界因素的影响，应根据实际使用条件确定。保护叶子时，所用活性成份的比率通常小于1g/ha至5000g/ha。处理土壤中生长的植物时，所用化合物浓度为0.1至约20kg/ha就可防止病害。通常可保护种子和苗，当处理种子时，所用化合物比率为0.06至约3g/kg种子。
本发明化合物可与杀真菌剂、杀菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀虫药剂或其它生物活性化合物混合，以便用最短的时间、最少的劳力和原料达到理想的结果。就每一份本发明组合物而言，加入的生物活性成份的量为0.05至25份（重量）。这类适宜物剂对熟悉本技术领域的技术人员来说是熟知的，列举一部分如下：
杀真菌剂：
2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯（苯并咪唑氨甲酸甲酯）;
四甲基秋兰姆化二硫（秋兰姆）;
正十二基乙酸胍（多果定）;
乙烯双联硫基甲氨酸锰（通代森锰）;
1，4-二氯-2，5-二甲氧苯（地茂散）;
1-（丁基氨基甲酰）-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯（苯菌灵）;
2-氰基-N-乙基氨基甲酰-2-甲氧基亚氨基乙酰胺（cymoxanil）;
N-（三氯甲基硫代）四氢酞酰亚胺（克菌丹）;
N-（三氯甲基硫代）酞酰亚胺（灭菌丹）;
二甲基4，4′-（邻一次苯基）双（3-硫脲基甲酸酯）-（托布津-甲基）;
2-（噻唑-4-基）苯并咪唑（噻苯咪唑）;
tris铝（邻膦酸乙酯）（膦乙基铝）;
四氯异酞腈（百菌清）;
2，6-二氯-4-硝基苯胺（氯硝胺）;
N-（2，6-二甲基苯基）-N-（甲氧乙酰基）丙氨酸甲酯（metalaxyl）;
顺式-N-〔1，1，2，2-四氯乙基）硫代〕环己-4-烯-1，2-草酰亚胺（敌灭丹）;
3-（3，5-二氯苯基）-N-（1-甲基乙基）-2，4-二噁-1-咪唑啉酰胺（二氯苯基甲乙基二氧咪唑烷酰胺）;
3-（3，5-二氯苯基）-5-乙烯基-5-甲基-2，4-噁唑烷二酮（Vlnclozolin）;
春日霉素
0-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯（克瘟散）;
4-（3-（4-（1，1-二甲基乙基）苯基）-2-甲基）丙基-2，6-二甲基吗啉（Fenpropimorph）;
4-（3，4（1，1-二甲基乙基苯基）-2-甲基）-丙基哌啶（Fenpropidine）;
1-〔〔（双（4-氟苯基）甲基甲硅烷基）甲基〕-1H-1，2，4-三唑（flusilazole）;
2-对-氯苯基-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基甲基）-己烷腈（myclobutanil）;
（±）-1-〔2-（2，4-二氯苯基）-4-丙基-1，3-二噁戊烷-2-基甲基〕-1H-1，2，4-三唑（propiconazole）;
N-丙基-N-〔2-（2，4，6-三氯苯氧基）乙基〕咪唑-1-羧酰胺（prochloraz）;
（RS）-2，4′-二氟-α-（1H-1，2，4-三唑-1-基甲基）-二苯甲基氯（flutriafol）;
1-（4-氯苯氧基）-3，3-二甲基-1-（1H-1，2，4-三唑-1-基）丁酮（triadimefon）;
1-（4-氯苯氧基）-3，3-二甲基-1-（1H-1，2，4-三唑-1-基）丁-2-醇（triadimenol）;
（2RS，3RS）-1-（2，4-二氯苯基）-4，4-二甲基-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）戊-3-醇（diclobutrazol）;
杀菌剂
三价硫酸铜;
硫酸链霉素;
氧四环素;
杀螨剂
千里酸，带有2-另-丁基-4，6-二硝基酚的酯（乐杀螨）;
6-甲基-1，3-二噻茂〔2，3，B〕喹啉-2-酮（喹甲硫酯）;
2，2，2-三氯-1，1-双（4-氯苯基）乙醇（三氯杀螨醇）;
双（五氯-2，4-茂-1-基）（dienochlor）;
三环己基亭氢氧化物（环己锡）;
六面体（2-甲基-2-苯丙基）二亚锡噁烷（fenbutin        Oxide）。
杀线虫剂
2-〔二乙氧膦基亚氨基〕1，3-diethietane（fosthietan）;
S-甲基1（二甲基氨基甲酰）-N-（甲基氨基甲酰氧基）-thioformimidate（草氨酰）;
S-甲基1-氨基甲酰-N-（甲基氨基甲酰氧基）硫代亚氨甲硫醚;
N-异丙基氨基磷酸，邻-乙基邻′-〔4-（甲基-硫代）-间-甲苯基〕二酯（fenamiphos）。
杀线虫剂
3-羟基-N-甲基巴豆酰胺（磷酸二甲酯）酯（久效磷）;
甲基氨基甲酸，带有2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃醇的酯（呋喃丹）;
O-〔2，4，5-三氯-α-（氯甲基）苄基〕磷酸，O′，O′-二甲酯（杀虫畏）;
2-巯基琥珀酸，二乙酯，带有硫逐磷酸的S-酯，二甲酯（马拉松）;
偶磷硫代酸，邻，邻-二甲基，邻-对-硝基苯酯（甲基对硫磷）;
甲基氨基甲酸，带有α-萘酚（胺甲萘）;
N-〔〔（甲基氨基）羰基〕氧基〕乙烷亚氨硫代甲酯（灭多虫）;
N′-（4-氯-邻-甲苯基）-N，N-二甲基甲酰胺（氯苯脒）;
O，O-二乙基-O-（2-异丙基-4-甲基-6-嘧啶基）偶硫磷代酯（二嗪农）
八氯莰烯（毒杀芬）
0-乙基0-对-硝基苯        苯基膦酰基硫羰酸酯（EPN）
氰基（3-苯氧基苯基）-甲基-4-氯-α-（1-甲基-乙基）苯乙酸酯（fenvalerate）;
（3-苯氧基苯基）甲基（±）-顺式，反式-3-（2，2-二氯-乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯（苄氯菊酯）;
N，N′-〔硫代双（N-甲基亚氨基）羰基氧基〕〕-双〔乙基亚氨基硫羰酸二甲基酯〕（thiodicarb）
偶磷硫代硫羰酸，0-乙基-0-〔4-（甲基-硫代）苯基〕-S-n-丙基酯（sulprofos）;
α-氰基-3-苯氧基苄基3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯（cypermethrin）;
氰基（3-苯氧基苯基）甲基4-（二氟甲氧基）-α-（甲基乙基）苯乙酸酯（flucythrinate）;
0，0-二乙基-0-（3，5，6-三氯-2-吡啶基）偶磷硫羰酸酯（毒死蜱）;
0，0-二甲基-S-〔〔（4-氧代-1，2，3-苯并三嗪-3-（4H）-基）-甲基〕偶磷二硫羰酸酯（谷硫磷）
5，6-二甲基-2-二甲基氨基-4-嘧啶基二甲基氨基甲酸酯（抗蚜威）
S-（N-甲酰-N-甲基-氨基甲酰甲基）-0，0-二甲基-偶磷二硫羰酸酯（安果）;
S-2-（乙基硫代乙基）-0，0-二乙基偶磷硫羰酸酯（内吸磷-S-甲基）
α-氰基-3-苯氧基苄基顺式-3-（2，2-二溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯（deltamethrin）;
N-（2-氯-4-三氟甲基苯基）丙氨酸氰基（3-苯氧基苯基）甲酯（fluvalinate）;
在许多温室试验中揭示了这些目标化合物的杀菌性能。试验方法和结果如下所述：
化合物
Figure 89106494X_IMG27
化合物 R1Z R3R5NR6R7
1 6-叔丁基 CH2H H 哌啶子基
2 7-叔丁基 CH2H H 吗啉代
3 6-7-叔丁基 CH2H H 顺式-3，5-二甲基哌啶子基
4 6-和7-叔丁基 CH2H H 4-甲基哌啶子基
5 6-和7-叔丁基 CH2CH2H H 哌啶子基
6 6-和7-叔丁基 CH2H H 4-苯基哌啶子基
7 6-和7-叔丁基 CH2H H 3，3-二甲基哌啶子基
8 6-和7-叔丁基 CH2CH2H H 反式-3，5-二甲基哌啶子基
9 6-和7-叔丁基 CH2CH2H H 顺式-3，5-二甲基哌啶子基
10 6-和7-叔丁基 CH2H H 反式-3，5-二甲基哌啶子基
11 6-和7-叔丁基 CH2H H 2，6-二甲基吗啉代
12 6-叔丁基 CH2H H 顺式-3，5-二甲基哌啶子基
Figure 89106494X_IMG28
化合物R1Z R3R5V NR6R7
33 6-和7-叔丁基 CH2H H 3-甲基哌啶子基
34 6-和7-叔丁基 CH2H H 顺式-3，5-二甲
基哌啶子基
35 6-和7-叔丁基 CH2CH2H CH3顺式-3，5-二甲
基哌啶子基
36 6-和7-叔丁基 CH2CH2H CH34-苯基哌啶子基
37 6-和7-叔丁基 CH2H H NEt2
38 H CH2H H 4-苯基哌啶子基
39 H CH2H H 顺式-3，5-二甲基
哌啶子基
40 6-和7-叔丁基 CH2CH2H CH3顺式-2，6-二甲
基吗啉代
41 6-和7-叔丁基 CHCH3H H 顺式-3，5-二甲
基（异构体A）        基哌啶子基
42 6-和7-叔丁基 CHCH3H H 顺式-3，5-二甲
基哌啶子基
43 6-和7-叔丁基 CH2CH3H 顺式-3，5-二甲
（异构体A）        基哌啶子基
44 6-和7-叔丁基 CH2CH3H 顺式-3，5-二甲
（异构体B）        基哌啶子基
45 6-和7-叔丁基 CH2CH2H H 顺式-2，6-二甲
基吗啉代
46 6-和7-叔丁基 CH2CH2CH2H H 顺式-3，5-二甲基哌啶子基
47 5-OCH3CH2H H 哌啶子基
48 6-和7-叔丁基 CH2H H 顺式-2，6-二甲
基吗啉代
HCl盐（mp232-234°）
49 6-和7- CH2H H 顺式-3，5-二甲
C（CH3）2CH2C（CH3）3基哌啶子基
50 6-和7-叔丁基 CH2CH2H H 七亚甲基亚氨基
51 6-和7-叔丁基 CH2CH2H H 4-苯基哌啶子基
52 6-和7-叔丁基 CH2CH2H H 反式-2，6-二甲
基吗啉代
化合物 R1Z R3R5NR6R7
53 6-和7-CH6H5CH2CH2H H 哌啶子基
54 6-和7- CH2H H 哌啶子基
C（CH3）2CH2C（CH3）3
55 6-和7- CH2H H 哌啶子基
C（CH3）2CH2C（CH3）3
NMR 光谱数据 （in CDCl3）＊
化合物
1        PPM：1.25-1.70（m，15H），2.40-2.70（m，6H），3.92-4.30（m，1H），4.25-4.38（m，2H），6.78-6.90（m，3H）
2        PPM：1.28（s，9H），2.50-2.75（m，6H），3.74（t，4H），3.98（q，1H），4.25-4.38（m，2H），6.80-6.95（m，3H）
3        PPM：0.55（broad        q，1H），0.85（broad        d，6H），1.27（s，9H），1.50-1.80（m，5H），2.48-2.72（m，2H），2.77-2.95（m，2H），3.88-4.03（m，1H），4.25-4.38（m，2H），6.78-6.93（m，3H）
4        PPM：0.93（d，3H），1.18-1.45（m，11H），1.55-1.70（m，2H），1.95-2.20（m，2H），2.47-2.70（m，2H），2.82-3.05（m，2H），3.87-4.03（m，1H），4.22-4.35（m，2H），6.78-6.95（m，3H）
5        PPM：1.28（s，9H），1.40-2.0（m，8H），2.30-2.63（m，6H），3.80-3.97（m，1H），4.10-4.30（m，2H），6.78-6.90（m，3H）
＊以四甲基硅低磁场的ppm表示化学位移
化合物
6        PPM：1.29（s，9H），1.75-2.00（m，4H），2.15-2.40（m，2H），2.45-2.82（m，3H），3.00-3.25（m，2H），3.93-4.13（m，1H），4.30-4.45（m，2H），6.80-7.0（m，3H），7.20-7.40（m，5H）
7        PPM：0.99（s，9H），1.22-1.40（m，11H），1.58-1.70（m，2H），2.18（q，2H），2.30-2.70（m，4H），3.95-4.10（m，1H），4.22-4.43（m，2H），6.80-6.95（m，3H）
8        PPM：0.96（d，6H），1.28（broad        s，2H），1.68-2.18（m，6H），2.25-2.60（m，4H），3.85-4.0（m，1H），4.15-4.33（m，2H），6.78-6.92（m，3H）
9        PPM：0.53（broad        q，1H），0.86（d，6H），1.28（s，9H），1.35-2.0（m，7H），2.40-2.70（m，2H），2.88（broad        d，2H），3.85-3.96（m，1H），4.12-4.30（m，2H），6.75-6.93（m，3H）
10        PPM：0.96（broad        d，6H），1.28（broad        s，11H），1.80-2.30（m，4H），2.38-2.60（m，4H），3.90-4.10（m，1H），4.25-4.40（m，2H），6.75-6.95（m，3H）
11        PPM：1.14-1.20（m，6H），1.28（s，9H），1.82-2.0（m，2H），2.50-2.88（m，4H），3.63-3.80（m，2H），3.90-4.48（m，1H），4.30（broad        d，2H），6.78-6.95（m，3H）
化合物
12        PPM：0.53（broad        1，1H），0.86（broad        d，6H），1.28（s，9H），1.55-1.80（m，5H），2.50-2.70（m，2H），2.80-2.95（m，2H），3.98（dd，1H），4.25-4.35（m，2H），6.80-6.93（m，3H）
13        PPM：0.96（broad        d，6H），1.28（broad        s，11H），1.68-2.30（m，4H），2.40-2.68（m，4H），3.95-4.08（m，1H），4.20-4.40（m，2H），6.75-6.95（m，3H）
14        PPM：0.52（broad        q，1H），0.86（d，6H），1.29（s，9H），1.50-1.80（m，5H），2.45-2.73（m，2H），2.78-2.95（m，2H），3.93（dd，1H），4.22-4.38（m，2H），6.75-6.95（m，3H）
15        PPM：1.29（s，9H），1.62（broad        s，8H），2.63-2.95（m，6H），3.90-4.05（m，1H），4.17-4.40（m，2H），6.78-6.95（m，3H）
16        PPM：0.92（t，6H），1.21-1.52（m，17H），2.37-2.80（m，6H），3.90-4.03（m，1H），4.12-4.40（m，2H），6.75-6.95（m，3H）
17        PPM：1.27（s，9H），1.58（broad        s，10H），2.55-1.90（m，6H），3.92-4.07（m，1H），4.10-4.29（m，1H），4.41（d，1H），6.75-6.93（m，3H）
18        PPM：1.23-1.70（m，18H），2.35-2.36（m，6H），3.87-4.0（m，1H），4.24-4.45（m，1H），6.75-6.95（m，3H）
化合物
19        PPM：1.20-1.65（m，18H），2.25-2.60（m，6H），3.83-3.95（m，1H），4.10-4.40（m，1H），6.75-6.90（m，3H）
20        PPM：1.20-1.70（m，15H），2.35-2.72（m，6H），3.90-4.05（m，1H），4.23-4.38（m，2H），6.78-6.95（m，3H）
21        PPM：1.30（s，9H），1.50-2.0（m，10H），2.55-2.80（m，6H），3.85-4.0（m，1H），4.15-4.33（m，2H），6.75-6.95（m，3H）
22        PPM：1.01（dd，3H），1.20-1.70（m，16H），2.05-2.50（m，6H），3.95-4.15（m，2H），4.30-4.40（m，1H），6.75-6.95（m，3H）
23        PPM：1.20-1.95（m，20H），2.30-2.75（m，6H），3.72-4.40（m′s，2H）
24        PPM：1.20-1.70（m，18H），1.75-1.95（m，2H），2.25-2.60（m，6H），3.82-4.0（m，2H），6.70-6.95（m，3H）
25        PPM：0.93（t，6H），1.18-1.55（m，20H），1.56-2.0（m，2H），2.27-2.80（m，6H），3.77-4.40（m′s，2H），6.73-6.95（m，3H）
26        PPM：0.52（broad        q，1H），0.80-1.00（m，6H），1.20-1.95（m，19H），0.40-2.75（m，2H），2.80-2.95（m，2H），3.70-4.40（m′s，2H），6.73-6.95（m，3H）
化合物
27        PPM：1.05（broad        d，6H），1.20-1.70（m，19H），2.05-2.56（m，6H），4.0-4.30（m，3H），6.75-6.95（m，3H）
28        PPM：0.52（broad        q，1H），0.85（d，6H），0.95-1.80（m′s，18H），0.92-2.53（m，3H），2.80（broad        t，1H），3.95-4.40（m，3H），6.75-6.95（m，3H）
29        PPM：0.52（broad        q，1HO，0.80-0.93（m，6H），0.95-1.78（m，19H），2.10-2.90（m′s，4H），4.0-4.45（m，3H），6.75-6.95（m，3H）
30        PPM：1.22-1.90（m，19H），2.25-2.50（m，6H），3.78-4.30（m′s，3H），6.75-6.95（m，3H）
31        PPM：0.80（d，6H），1.27（s，9H），0.50-1.85（m，9H），1.87-2.12（m，1H），2.43-3.0（m，4H），3.90-4.05（m，1H），4.22-4.37（m，2H），6.75-6.95（m，3H）
32        PPM：0.40-1.00（m，6H），1.22-2.05（m，8H），2.41-2.68（m，2H），2.78-2.95（m，2H），3.89-4.04（m，1H），4.18-4.39（m，2H），6.88-7.61（m，8H）
33        PPM：0.52（broad        q，1H），0.85（broad        d，6H），1.25-2.0（m′s，19H），2.43-2.55（m，2H），2.78-2.90（m，2H），3.83-4.0（m，2H），6.75-6.95（m，3H）
化合物
34        PPM：1.20-1.40（m，12H），1.70-2.15（m，8H），2.40-2.63（m，3H），3.0-3.13（m，2H），3.85-4.05（m，2H），6.75-6.95（m，3H），7.15-7.45（m，5H）
35        PPM：1.05（t，6H），1.27（s，9H），2.50-2.80（m，6H），3.90-4.38（m′s，3H），6.75-6.95（m，3H）
36        PPM：1.53-2.80（m′s，9H），3.0-3.22（m，2H），4.02（dd，1H），4.30-4.45（m，2H），6.80-6.95（m，3H），7.15-7.40（m，5H）
37        PPM：0.53（broad        q，1H），0.87（broad        d，6H），1.53-1.83（m，5H），2.50-2.73（m，2H），2.79-2.97（q，2H），3.97（dd，1H），4.28-4.40（m，2H），6.70-6.95（m，3H）
38        PPM：1.10-1.40（m，18H），1.60-1.95（m，4H），2.43-2.55（m，2H），2.74（braod        d，2H），3.55-3.75（m，2H），3.92（broad        q，2H），6.75-6.95（m，3H）
39        PPM：0.51（broad        q，1H），0.83（d，6H），1.07-2.80（m′s，20H），4.0-4.50（m，3H），6.75-7.05（m，3H）
40        PPM：0.51（broad        q，1H），0.75-3.0（m′s，26H），4.0-4.40（m，3H），6.75-7.05（m，3H）
化合物
41        PPM：0.51（broad        q，1H），0.80-1.80（m′s，23H），2.62（d，2H），2.88（broad        t，2H），4.0-4.40（m，2H），6.70-6.95（m，3H）
42        PPM：0.52（braod        q，1H），0.85（d，6H），1.20-1.40（m，12H），1.50-1.80（m，5H），2.43-2.65（m，2H），3.88（dd，2H），4.25-4.43（m，2H），6.75-6.95（m，3H）
43        PPM：1.13-1.35，1.60-1.97，2.42-2.63（m′s，21H），2.75（d，2H），3.57-4.30（m′s，5H），6.75-6.95（m，3H）
44        PPM：0.51（broad        q，1H），0.85（d，6H），1.20-1.90（m′s，18H），2.37（t，2H），2.83（d，2H），3.80-4.30（m′s，3H），6.75-6.95（m，3H）
45        PPM：1.35-1.70（m，6H），2.35-2.80（m，6H），3.87（broad        s，3H），3.95-4.60（m′s，3H），6.43-6.90（m′s，3H）
46        PPM：0.40-0.95（m，15H），1.20-1.48（m，7H），1.50-1.82（m，7H），2.48-2.70（m，2H），2.75-2.98（m，2H），3.88-4.05（m，1H），4.20-4.45（m，2H），6.73-7.00（m，3H）
47        PPM：1.29（s，9H），1.50-1.95（m，12H），2.50-2.70（m，6H），3.83-3.97（m，1H），4.20-4.35（m，2H），6.75-6.95（m，3H）
化合物
48        PPM：1.29（s，9H），1.70-2.20（m，8H），2.40-2.70（m，3H），3.09（broad        d，2H），3.85-4.00（m，1H），4.15-4.32（m，2H），6.75-6.95（m，3H），7.18-7.39（m，5H）
49        PPM：1.20-2.55（m′s，23H），3.85-4.35（m′s，5H），6.75-6.95（m，3H）
53        PPM：1.37-2.04（m，8H），2.29-2.70（m，6H），3.89-4.02（m，1H），4.20-4.40（m，2H），6.89-7.60（m，8H）
54        PPM：0.73（s，9H），1.15-1.83（m，16H），2.43-2.72（m，3H），3.38-3.49（m，1H），3.85-4.03（m，1H），4.20-4.43（m，2H），6.72-6.95（m，3H）
55        PPM：0.72（s，9H），1.30（s，6H），1.38-2.00（m，10H），2.30-2.64（m，5H），3.81-4.00（m，1H），4.08-4.28（m，2H），6.70-6.90（m，3H）
试验A
将试验化合物溶于丙酮，溶解的量为溶液体积的6%，然后混悬于含250ppm表面活性剂TREMO14（多元醇酯）的净化水中，浓度为1000至2ppm。将该混悬液喷于小麦秧苗出苗处，第二天，用致小麦叶锈病的Puccinia        recondita孢子混悬液接种该小麦秧苗，并置于20℃的饱和湿度室内保温24小时，然后置于20℃的种植室7天，得出病害程度。
试验B
将试验化合物溶于丙酮，溶解的量为溶液体积的6%，然后混悬于含250ppm表面活性剂TREMO14（多元醇酯）的净化水中，浓度为1000至2ppm。将该混悬液喷于蚕豆或黄瓜秧苗出苗处，第二天，用致灰霉病的Botrytis        cinerea孢子混悬液接种于所述秧苗，并置于20℃的饱和湿度室内保温48小时，然后置于20℃的种植室4天，得出病害程度。
试验C
将试验化合物溶于丙酮，溶解的量为溶液体积的6%，然后混悬于含250ppm表面活性剂TREMO14（多元醇酯）的净化水中，浓度为1000至2ppm。将该混悬液喷于小麦秧苗出苗处，第二天，用致小麦白粉病的Erysiphe        graminis孢子灰粉接种该小麦秧苗，并置于20℃种植室7天，得出病害程度。
试验D
将试验化合物溶于丙酮，溶解的量为溶液体积的6%，然后混悬于含250ppm表面活性剂TREMO14（多元醇酯）的净化水中，浓度为1000至2ppm。将该混悬液喷于花生秧苗出苗处，第二天，用致花生叶斑病的Cercosporidium        Personatum孢子混悬液接种该花生秧苗，并置于22℃的饱和湿度度室内保温24小时，接着置于27℃高湿度室7天，然后置于29℃种植室4天，得出病害程度。
试验E
将试验化合物溶于丙酮，溶解的量为溶液体积的6%，然后混悬于含250ppm表面活性剂TREMO14（多元醇酯）的净化水中，浓度为1000至2ppm。将该混悬液喷于番茄秧苗出苗处，第二天，用致枯斑病的Phytophthora        infestans孢子混悬液接种该番茄秧苗，并置于20℃的饱和湿度室内保温24小时，然后置于20℃的种植室4天，得出病害程度。
试验F
将试验化合物溶于丙酮，溶解的量为溶液体积的6%，然后混悬于含250ppm表面活性剂TREMO14（多元醇酯）的净化水中，浓度为1000至2ppm。将该混悬液喷于苹果树苗出苗处，第二天，用致苹果黑星病的Venturia        inaequalis孢子混悬液接种这些树苗，并置于20℃的饱和湿度度室内保温24小时，然后置于22℃的种植室11天，得出病害程度。
试验G
将试验化合物溶于丙酮，溶解的量为溶液体积的6%，然后混悬于含250ppm表面活性剂TREMO14（多元醇酯）的净化水中，浓度为1000至2ppm。将该混悬液喷于苹果树苗出苗处，第二天，用致苹果白粉病的Podosphaera        leucotricha孢子混悬液接种这些树苗，并置于温室7天，得出病害程度。
试验H
将试验化合物溶于丙酮，溶解的量为溶液体积的6%，然后混悬于含250ppm表面活性剂TREMO14（多元醇酯）的净化水中，浓度为1000至2ppm。将该混悬液喷于黄瓜秧苗出苗处，第二天，用致黄瓜白粉病的Sphaerotheca        fuligina孢子混悬液接种该黄瓜秧苗，并置于温室7天，得出病害程度。
试验I
将试验化合物溶于丙酮，溶解的量为溶液体积的6%，然后混悬于含250ppm表面活性剂TREMO14（多元醇酯）的净化水中，浓度为1000至2ppm。将该混悬液喷于糖甜菜秧苗出苗处，第二天，用致甜菜叶斑病的Cercospora        beticola孢子混悬液接种该甜菜秧苗，并置于22℃的饱和湿度度室内保温24小时，然后置于22℃高湿度种植室7天，得出病害程度。
试验J
将试验化合物溶于丙酮，溶解的量为溶液体积的6%，然后混悬于含250ppm表面活性剂TREMO14（多元醇酯）的净化水中，浓度为1000至2ppm。将该混悬液喷于葡萄秧苗出苗处，第二天，用致葡萄霜霉病的Plasmopara        viticola孢子混悬液接种该葡萄秧苗，并置于20℃的饱和露室保温24小时，然后置于20℃种植室7天，得出病害程度。
试验A-J的结果列于表Ⅰ和Ⅱ，在表Ⅰ和表Ⅱ中，与未处理的对照级比较，比率为100表示100%控制病害，比率为0表示病害未受控制。短横线“-”表示该化合物在该浓度未做试验。
表Ⅰ
比率
化合物        PPM        A        B        C        D        E        F
1        200        100        42        100        69        0        0
2        200        0        0        0        63        0        0
3        200        100        89        99        98        0        64
4        200        0        78        91        76        0        33
5        200        85        99        85        97        0        0
6        200        45        71        91        91        0        100
7        200        -        0        0        16        0        15
8        200        98        93        97        99        25        96
9        200        100        88        95        99        0        96
10        200        99        93        98        88        26        73
11        200        63        0        77        12        0        73
12        200        99        97        99        95        26        73
13        200        99        10        99        52        26        73
14        200        100        0        99        100        0        92
15        200        79        0        95        0        0        100
16        200        99        0        95        0        0        88
17        200        0        0        76        0        0        39
18        200        89        0        77        26        0        76
19        200        100        47        99        96        77        100
20        200        82        97        100        11        -        100
21        200        99        0        100        78        0        100
22        200        99        0        99        69        0        88
23        200        100        0        99        94        47        95
24        200        96        48        99        85        0        100
25        200        18        0        37        0        47        98
26        200        100        81        99        89        -        93
27        200        17        0        86        29        45        80
28        200        33        0        77        29        92        100
29        200        52        1        84        29        -        67
30        200        83        0        98        82        46        92
31        200        32        0        95        0        0        82
32        200        99        0        95        34        46        92
33        200        100        0        98        82        0        82
34        200        -        0        61        27        63        92
35        200        100        0        95        68        26        98
36        200        100        0        57        63        63        82
37        200        0        0        91        63        0        82
38        200        48        0        94        64        0        84
39        200        -        0        0        0        0        23
40        200        0        0        97        26        0        79
41        200        58        3        95        0        -        26
42        200        58        31        89        0        -        96
43        200        47        1        0        0        -        100
44        200        100        99        100        13        -        100
45        200        88        0        98        88        0        78
46        200        61        0        86        0        46        91
47        200        -        0        0        40        0        0
48        200        -        0        0        29        0        41
49        200        23        0        0        0        0        100
表Ⅱ
比率
化合物        PPM        A        B        C        D        F        G        H        I        J
3        500        -        -        -        -        -        96        78        100        -
200        100        94        99        96        98        93        34        79        21
40        99        21        97        60        64        47        0        -        -
10        43        -        83        -        -        -        -        -        -
2        17        -        43        -        -        -        -        -        -
9        1000        -        -        -        -        -        98        99        100        -
200        100        80        96        92        10        93        87        86        -
40        59        42        96        13        87        43        37        -        -
10        0        -        58        13        26        20        0        -        -
2        -        -        20        -        -        -        -        -        -
8        200        98        80        95        93        100        -        -        -        -
40        76        48        95        27        65        -        -        -        -
10        12        -        74        27        33        -        -        -        -
2        -        -        87        -        -        -        -        -        -
12        1000        -        -        -        -        -        98        97        100        -
200        99        72        93        77        96        83        58        86        90
40        100        29        81        0        -        10        9        -        -
10        18        -        13        -        -        0        9        -        -
2        0        -        0        -        -        -        -        -        -

Claims (26)

1、一种控制植物真菌病害的方法，其特征在于该方法包括把式Ⅰ化合物及它们适于农用的盐类施加于植物所在地，所述式Ⅰ为
Figure 89106494X_IMG1
式中：
R1和R2各自为H，卤素，C1-8烷基，C2-8链烯基，C2-8炔基，C1-8烷氧基，用1-3F、Cl或Br或C2-4烷氧基烷基取代的C1-5烷基，Si(CH3)3，硫代烷基，或用下述的1个或2个基团取代的苯基，所述基团为卤素，C1-4烷基或C1-4烷氧基；
R3、R4和R5各自为H，CH3，CF3或CH2CH3；
R6和R7各自为C1-8烷基；或R6和R7结合一起形成哌啶子基，吗啉代，吡咯烷基，六甲撑亚氨基，环庚烷亚氨基，上述基团可被下述1个或2个基团任意取代，所述基团为：C1-4烷基，或被氢或者1个或2个卤素、C1-4烷基取代的苯环，或C1或C4烷氧基；
X是O或S；
y是O或S；
Z是被1-2个CH3，CF3或CH2CH3任意取代的直链亚烷基；
m是0或1，
获得上述式Ⅰ化合物适于农用的盐的前提是，
a)当X和Y均为O，Z是直链亚烷基时，R6和R7结合一起形成2、3、5或6位被取代的哌啶子基，或者形成取代的吗啉基；
b)当X和Y均为O，Z是CHCH3，R1和R2均为H时，R6和R7结合一起形成取代的哌啶子基或吗啉代。
2、按权利要求1的方法，其中：
R1和R2位于苯环的6和7位;
R3、R4和R5各自为H或CH3。
3、按权利要求2的方法，其中：R1是H，R2是C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷氧基烷基或卤素;
R6和R7结合一起形成被苯基或1-2个C1-2烷基任意取代的哌啶子基、吗啉代或者吡咯烷基。
4、按权利要求3的方法，其中，
Z是被CH3任意取代的C1-3非支链亚烷基。
5、按权利要求4的方法，其中，
R6和R7结合一起形成哌啶子基，吗啉代，吡咯烷基，2，6-二甲基吗啉代，3，5-二甲基哌啶子基和4-苯基哌啶子基;
R2是C2-4烷基或C2-4烷氧基烷基;
X和Y是0。
6、按权利要求1的方法，其中所述化合物是1-〔2-〔6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕乙基-反式-3，5-二甲基哌啶。
7、按权利要求1的方法，其中所述化合物是1-〔2-〔6-和7-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基-乙基〕-顺式-3，5-二甲基哌啶。
8、按权利要求1的方法，其中所述化合物是1-〔〔2，3-二氢-6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-1，4-苯并二噁烷-2-基〕甲基〕-顺式-3，5-二甲基哌啶。
9、按权利要求1的方法，其中所述化合物是1-〔〔6-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕甲基〕哌啶。
10、按权利要求1的方法，其中所述化合物是1-〔2-〔6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕乙基〕-顺式-3，5-二甲基哌啶盐酸盐。
11、按权利要求1的方法，其中所述化合物是1-〔〔2，3-二氢-6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-1，4-苯并二噁烷-2-基〕甲基〕-顺式-3，5-二甲基哌啶盐酸盐;
12、按权利要求1的方法，其中所述化合物是顺式-1-〔〔6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-3-甲基-1，4-苯并二噁烷-2-基〕甲基〕-顺式-3，5-二甲基哌啶。
13、按权利要求1所述方法，其中所述化合物是4-〔2-〔6-和-7-（1，1-二甲基乙基）-2，3-二氢-1，4-苯并二噁烷-2-基〕乙基〕-顺式-2，6-二甲基吗啉。
14、一种用于控制真菌病害的组合物，其特征在于该组合物包括有效量的权利要求1的化合物和至少一种下述物质：表面活性剂，固体或液体惰性稀释剂。
15、一种用于控制真菌病害的组合物，其特征在于该组合物包括有效量的权利要求2的化合物和至少一种下述物质：表面活性剂，固体或液体惰性稀释剂。
16、一种用于控制真菌病害的组合物，其特征在于该组合物包括有效量的权利要求3的化合物和至少一种下述物质：表面活性剂，固体或液体惰性稀释剂。
17、一种用于控制真菌病害的组合物，其特征在于该组合物包括有效量的权利要求4的化合物和至少一种下述物质：表面活性剂，固体或液体惰性稀释剂。
18、一种用于控制真菌病害的组合物，其特征在于该组合物包括有效量的权利要求5的化合物和至少一种下述物质：表面活性剂，固体或液体惰性稀释剂。
19、一种用于控制真菌病害的组合物，其特征在于该组合物包括有效量的权利要求6的化合物和至少一种下述物质：表面活性剂，固体或液体惰性稀释剂。
20、一种用于控制真菌病害的组合物，其特征在于该组合物包括有效量的权利要求7的化合物和至少一种下述物质：表面活性剂，固体或液体惰性稀释剂。
21、一种用于控制真菌病害的组合物，其特征在于该组合物包括有效量的权利要求8的化合物和至少一种下述物质：表面活性剂，固体或液体惰性稀释剂。
22、一种用于控制真菌病害的组合物，其特征在于该组合物包括有效量的权利要求9的化合物和至少一种下述物质：表面活性剂，固体或液体惰性稀释剂。
23、一种用于控制真菌病害的组合物，其特征在于该组合物包括有效量的权利要求10的化合物和至少一种下述物质：表面活性剂，固体或液体惰性稀释剂。
24、一种用于控制真菌病害的组合物，其特征在于该组合物包括有效量的权利要求11的化合物和至少一种下述物质：表面活性剂，固体或液体惰性稀释剂。
25、一种用于控制真菌病害的组合物，其特征在于该组合物包括有效量的权利要求12的化合物和至少一种下述物质：表面活性剂，固体或液体惰性稀释剂。
26、一种用于控制真菌病害的组合物，其特征在于该组合物包括有效量的权利要求13的化合物和至少一种下述物质：表面活性剂，固体或液体惰性稀释剂。
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