CN86100911A - 吡唑磺酰胺衍生物的制备方法和含有此种衍生物的除草剂 - Google Patents
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Abstract
式(I)所示的吡唑磺酰胺衍生物
Description
本发明涉及一种新颖的吡唑磺酰胺衍生物、该化合物和含有该化合物作为活性组分的除草剂的制造方法。为了保护重要的农作物诸如稻子、小麦、棉花和糖用甜菜等免受杂草的侵害以提高产量,必须使用除草剂。特别是在最近几年,需要寻求一种具有选择性(或效果差别悬殊性)的除草剂。在它仅仅选择地清除掉杂草之后,而不使农作物受到农药的危害,甚至,当在有用的农作物和杂草一起生长的耕地上同时对农作物和杂草施以叶面处理时,也可免除农药对农作物的危害。还有,从防止环境污染、运输和在经济上降低施药成本等观点出发,多年来已经对可达到高除草效果、低化学剂使用量的化合物进行各种各样的研究。某些具有这种性能的化合物正在作为具有选择性的除草剂使用,然而,对于具有这种性能的新的化合物仍然存在进一步的需求。
一般说来,许多具有磺酰脲结构的化合物已被公知。然而,它们之中的任何一种对糖用甜菜均显示出非常高的活性。例如,糖用甜菜对被公认为小麦除草剂的Chlorsulfuron非常敏感,因而即使在二年之后,使已知的作为小麦的二茬作物的糖用甜菜,也受到农药的非常严重的损害,因为在土壤中仍残留微量的这种活性组分。此外,其它的磺酰脲化合物与Chlorsulfuron相比也被认为对糖用甜菜具有特别强的作用,而有关磺酰脲类化合物中对糖用甜菜具有选择性作用的化合物,迄今几乎一无所知。
作为现有技术欧洲专利公开说明书87780号公开一种可能具有类似于本发明化合物结构的吡唑磺酰脲。然而,它并没有公开如本发明所公开的在吡唑环的杂环上被取代的化合物。
本发明人经多年研究研制出一类对重要的农作物具有选择性的除草剂,并业已检验许多化合物的除草效果,从中筛选出具有高除草作用和选择性的化合物。从而发现,具有下面所示的式(Ⅰ)的吡唑磺酰胺衍生物(在下文中通称为“本发明化合物”),在土壤处理和叶面处理这两种情况下,对各种杂草具有很强的除草效果,而同时对重要的农作物仍保持高度的安全性。
根据本发明所提供的吡唑磺酰胺衍生物由式(Ⅰ)表示:
式中Q代表下列基团:
其中R1、R2和R3各独立地代表氢原子、卤原子、硝基、C1~C8烷基、卤代C1~C8烷基、COOR10基、S(O)nR11基、NR12R13基、C1~C8烷氧基、SO2NR8R9基、SO2OR11基或未取代苯基或由卤原子、硝基、COOR10基、C1~C8烷氧基或C1~C8烷基所取代的苯基;
R4和R5各独立地代表氢原子、卤原子、C1~C8烷基、卤代C1~C8烷基、硝基、COOR10基、S(O)nR11基、C1~C8烷氧基或未取代苯基或由卤原子、COOR10基、硝基、C1~C8烷氧基或C1~C8烷基所取代的苯基;
R6和R7各独立地代表氢原子、卤原子、C1~C8烷基或C1~C8烷氧基;
R8和R9各独立地代表氢原子、C1~C8烷基或苯基;
R10代表氢原子或C1~C8烷基;
R11代表C1~C8烷基,而n为整数0、1或2;
R R12和R13各独立地代表氢原子或C1~C8烷基;
m代表整数0、1或2,而R代表氢原子或C1~C8烷基;
B和D各独立地代表氢原子、卤原子、硝基、C1~C8烷基、芳烷基、C1~C8烷氧基、卤代C1~C8烷基、COOR14基、CONR15R16基、S(O)nR17基、氰基、NR18R19基、SO2NR20R21基、OH基、未取代的苯甲酰基或由卤原子或C1~C8烷基取代的苯甲酰基,或未取代苯基或由卤原子、硝基、COOR10基或C1~C8烷基取代的苯基;
R14代表氢原子、未取代的C1~C8烷基(或用未取代C1~C8烷氧基取代的C1~C8烷基或用R10O基、卤代C1~C8烷氧基、氰基、苯氧基、C1~C8烷氧基羰基、R10R11N基、C3~C7环烷基、C1~C8烷硫基或C1~C8烷基羰基取代的C1~C8烷氧基所取代的C1~C8烷基)、未取代的C1~C8链烯基或用卤原子取代的C1~C8链烯基、未取代C1~C8炔基或用卤原子取代的C1~C8炔基、卤代C1~C8烷基、C3~C7环烷基或苄基;
R15代表氢原子、C1~C8烷基或苯基,而R16代表氢原子、C1~C8烷基或C1~C8烷氧基;
R17代表C1~C8烷基、C1~C8烷氧基、苯基、卤代C1~C8烷基、C1~C8链烯氧基或C1~C8炔氧基,而n代表整数0、1或2;
R18和R19各独立地代表氢原子、C1~C8烷基、C1~C8烷基羰基或C1~C8烷基磺酰基;
R20和R21各独立地代表氢原子、C1~C8烷基、C1~C8链烯基或C1~C8炔基;
R10如同上述定义;
E代表氢原子、C1~C8烷基、C1~C8链烯基、C1~C8炔基、或C1~C8烷氧基;
W代表氧原子、硫原子或N-R16基,其中R16如同上述定义;
G代表下列基团:
其中X和Y各独立地代表氢原子、卤原子、C1~C8烷基、C1~C8烷氧基、C1~C8烷氧基烷基、卤代C1~C8烷氧基、NR22R23基、OCH(R10)COOR10基、COOR10基、环丙基、CH(OR24)2基、C1~C8烷硫基或卤代C1~C8烷硫基;
R22和R23各独立地代表氢原子、C1~C8烷基或C1~C8烷氧基;
R24代表C1~C8烷基;
R10如同上述定义;
X1和Y1各独立地代表氢原子、卤原子、C1~C8烷基或C1~C8烷氧基;
X2代表C1~C8烷基、C1~C8烷硫基或C1~C8烷氧基,而Y2代表C1~C8烷基;
Z代表氮原子或C-R25基;
R25代表氢原子、C1~C8烷基或卤代烷基、卤原子、C1~C8烷氧基或一个含氧原子和Y或Y1的五节环;
但条件须是式(Ⅰ)中的
基不是在吡唑环的氮原子上取代,而且,当-(CHR)mQ基不是在吡唑环的氮原子上取代时,氮原子上的取代基B或D选自氢原子、C1~C8烷基、C1~C8链烯基、C1~C8炔基、CH2CN基、C1~C8烷氧基烷基、C1~C8烷硫基烷基、-CH2COOR10基、-COR10基、SO2R24基、SO2NR10R24基或未取代苯基或由卤原子、硝基、COOR10基或C1~C8烷基取代的苯基;R10和R24如同上述定义。
上述的化合物可以通过制备由式(Ⅰ)′表示的吡唑磺酰胺的方法而得到,
式中Q、m、R、D、E和G如同上述定义,而W′代表一个氧原子或一个硫原子;
该方法包括使一种由式(Ⅱ)所代表的(硫代)异氰酸吡唑磺酰酯衍生物与一种由式(Ⅲ)所代表的氨基嘧啶、氨基三嗪或氨基三唑衍生物在惰性溶剂中反应,或者包括使一种由式(Ⅳ)所代表的吡唑磺酰基(硫代)氨基甲酸酯衍生物与一种由式(Ⅲ)所代表的氨基嘧啶、氨基三嗪或氨基三唑衍生物在惰性溶剂中相反应。
式(Ⅱ)为:
其中Q、m、R、B、D和W′均如同上述定义;但条件须是在式(Ⅱ)中的-SO2N=C=W′基不是在吡唑环的氮原子上取代,并且,当-(CHR)m-Q基不是在吡唑环的氮原子上取代时,在氮原子上的取代基B或D选自氢原子、C1~C8烷基、C1~C8链烯基、C1~C8炔基、CH2CN基、C1~C8烷氧基烷基、C1~C8烷硫基烷基、-CH2COOR10基、-COR10基、SO2R24基、SO2NR10R24基或未取代苯基或一个由卤原子、硝基、COOR10基或C1~C8烷基取代的苯基;R10和R24如同上述定义。
式(Ⅲ)为:
其中G和E如同上述定义。
分子式(Ⅳ)为:
其中Q、m、R、B和W′均如上述定义;但条件须是在式(Ⅱ)中-SO2N=C=W′基不是在吡唑环的氮原子上取代,并且,当-(CHR)m-Q基不在吡唑环的氮原子上取代时,在氮原子上的取代基B或D选自氢原子、C1~C8烷基、C1~C8链烯基、C1~C8炔基、CH2CN基、C1~C8烷氧基烷基、C1~C8烷硫基烷基、-CH2COOR10基、-COR10基、SO2R24基、SO2NR10R24基或未取代苯基或由卤原子、硝基、COOR10基或C1~C8烷基取代的苯基;R10和R24如同上述定义。
上述化合物中的某些化合物对糖用甜菜显示出非常好的选择性。还有,本发明化合物中的某些化合物不仅对糖用甜菜而且还对小麦、棉花、谷类等具有选择性。本发明化合物中某些对小麦具有选择性的化合物均适用于有选择地控制野生燕麦。野生燕麦是已知的一种与栽培小麦一起生长的主要杂草。由于小麦和野生燕麦是属于同种植物,它们彼此有亲缘关系,因此对小麦具有选择性的磺酰脲类除草剂(例如前面提到的Chlorsulfuron)对野生燕麦也不起作用,因而使用它来控制野生燕麦是困难的。另一方面,与惯用的除草剂相比,本发明化合物以非常低的活性组分量仍显示出很高的除草效果,因此本发明化合物作为果园和非农田的除草剂也是有效的。
优选实施方案的说明
由式(Ⅰ)所代表的本发明化合物可以很容易地通过选择在下列各反应图解中所示的任何一种方法来制备。
反应图解1:
其中B、D、Q、m、R、E、W′和G均如以上的定义。
即,溶解一种(硫代)异氰酸吡唑磺酰酯衍生物(Ⅱ)于惰性溶剂-充分干燥的二噁烷、乙腈等之中,将一种由式(Ⅲ)表示的嘧啶、三嗪或三唑衍生物添加到上述溶液中并进行搅拌,随后通过一般为迅速的反应得到作为本发明化合物的一部分的式(Ⅰ)′的化合物。如反应进行发生困难时,可以添加一种合适的碱诸如三乙胺、三亚乙基二胺、吡啶、醇钠和氢化钠促使反应易于进行。
反应图解2:
其中B、D、Q、m、R、E、W′、G和R26均如上面的定义。
即,在溶剂如丙酮、甲乙酮和乙腈中,并有一种碱如碳酸钾存在时,使一种吡唑磺酰胺衍生物(Ⅴ)与氯(硫代)甲酸酯或(硫代)碳酸酯起反应,生成化合物(Ⅳ),接着使化合物(Ⅳ)与化合物(Ⅲ)一起加热得到化合物(Ⅰ)′,化合物(Ⅰ)′是本发明化合物的一部分。
其中B、D、Q、m、R、E、W′、G和R16均如上述定义。
即,作为本发明化合物的一部分的上述的磺酰胍型化合物可以根据日本公开特许说明书167570/1984号、6654/1985号和36467/1985号所公开的方法制备。
在反应图解1和反应图解2的反应中所用的原料(硫代)异氰酸吡唑磺酰酯(Ⅱ)或吡唑磺酰基(硫代)氨基甲酸酯衍生物(Ⅳ)可以通过选择下面提到的合适方法首先合成吡唑磺酰胺(Ⅴ)来合成,在此引用欧洲专利公开说明书87780号和日本公开特许说明书13266/1980号公开的方法。
此吡唑磺酰胺是本发明中使用的中间产物,它也是一种新化合物,并且可以通过选自反应图解4到反应图解9中所示的一种合适的方法而制得。
反应图解4:
反应图解8:
反应图解9:
在以上各式中:
(a):NaNO2·HCl或NaNO2·HBr
(b):SO2·Cu盐
(c):NH4OH或碳酸铵
(d):铜盐
(e):POCl3或POBr3
(f):P2S5
(g):NaSH
(h):NaOH·NH4OH·NaOCl
(i):NaSCH2Ph
(j):Cl2/CH3COOH·H2O
(k):正丁基锂或二异丙酰胺锂,继之以Cl2或Br2
(l):氧化剂
(m):1)ClSO3H,2)SOCl或PCl5
(n):1)正丁基锂或二异丙酰胺锂(LiN(i-Pr)2),
2)SO2,3)N-氯代琥珀酰亚胺
(o):ClC(=S)NMe2/碱
(p):加热
(q):R27卤/碱
在以上各式中,B、D、Q、m、R、E、W和G均如上面定义;而R27是C1~C8烷基、C1~C8链烯基、C1~C8炔基、CH2CN基、C1~C8烷氧基烷基、C1~C8烷硫基烷基、CH2COOR10基、COR24基、SO2R24基或SO2NR10R24基;R10和R24均如上面定义。
通常,吡唑磺酰胺(Ⅴ)是由相应的吡唑磺酰氯与氨水或碳酸铵反应而制得的。为了将磺酰基导入到吡唑中,可以使用下面的各种方法:
(Ⅰ)在二氧化硫存在下,氨基通过重氮分解而得到吡唑磺酰氯。
(Ⅱ)羟基吡唑形成邻吡唑硫代氨基甲酸酯,在下一步中一个硫原子通过重排反应被导入到吡唑环中,接着进一步通过氧化作用得到吡唑磺酰氯。
(Ⅲ)一个硫原子通过用一个卤原子等的亲核取代而被导入到吡唑中,接着,如果需要通过进一步的氧化作用得到吡唑磺酰氯。
(Ⅳ)通过使用碱形成吡唑的负碳离子,二氧化硫对此负碳离子进行作用,进一步通过卤化作用得到吡唑磺酰氯。
(Ⅴ)由磺酰氯直接制取吡唑磺酰氯。
(Ⅵ)由上述方法中的任何一种方法所得到的吡唑衍生物,通过利用吡唑的特性用别的官能团对它加以改性。
更具体地说:
(Ⅰ)采用反应图解4中的方法,使用在盐酸和氢溴酸中的亚硝酸钠等使氨基吡唑形成重氮盐,然后在催化剂如重氮分解作用中常用的铜盐存在下由二氧化硫和其反应,得到相应的吡唑磺酰氯。通过使氨水和吡唑磺酰氯反应可得到吡唑磺酰胺(Ⅴ)。
(Ⅱ)采用反应图解8中的方法,用羟基吡唑作原料得到邻吡唑硫代氨基甲酸酯,然后加热生成物使它转变成S-吡唑硫代氨基甲酸酯,接着在溶剂如乙酸中使用氯气进行氧化作用而得到吡唑磺酰氯。用类似反应图解3的方法,通过使氨水和吡唑磺酰氯反应,可得到合乎需要的吡唑磺酰胺。
反应图解4和8两者均不受取代基位置的影响。
(Ⅲ)对吡唑的亲核取代一般最容易发生在5-位上;其次,当吸电子基在4-位上取代时,也可能在3-位上发生亲核取代。按照利用这种倾向,可采用反应图解5的方法,通过使用氢硫化钠、苄硫醇钠等处理卤代吡唑将一个硫原子导入到5-位上,接着使用氯气在溶剂如乙酸中进行氧化作用得到吡唑磺酰氯。用类似于反应图解4的方法,通过使氨水和其反应可以得到合乎需要的吡唑磺酰胺(Ⅴ)。通过使中间产物5-巯基吡唑转变成亚磺酰胺,接着对它进行氧化也可能得到合乎需要的吡唑磺酰胺。原料5-卤代吡唑可以通过氨基吡唑的重氮基分解,羟基吡唑与磷酰氯或三溴氧化磷的反应,或者也可以通过使用强碱如丁基锂或二异丙酰胺锂形成一个5-位阴离子,接着进行卤化而制得。
(Ⅳ)当取代基处在1-位上时,在吡唑环的5-位上之氢原子一般具有较强的酸性。采取反应图解7的方法,在使用强碱如丁基锂和二异丙酰胺锂时可形成一阴离子,然后对它用二氧化硫和N-卤代琥珀酰亚胺处理而形成吡唑磺酰氯,然后再用氨水处理得到合乎需要的吡唑磺酰胺(Ⅴ)。
(Ⅴ)与亲核取代相比较,对吡唑环的亲电子取代倾向于发生在4-位上。采取反应图解6的方法,使用氯磺酸能够直接得到吡唑-4-磺酰氯。
(Ⅵ)采取反应图解9中的方法,对在1-位上没有取代基的吡唑磺酰胺进行烷基化作用、酰化作用或磺酰化作用,结果在1-位或在2位上形成烷基化、酰基化或磺酰基化。根据此方法有时可能会得到作为一种混合物的两类化合物,其中在3位和5-位上的取代基已被彼此所替换。但是,通过柱色谱法、再结晶作用等有可能将这些化合物进行分离,以供作本发明化合物的中间产物之用。
也有可能利用吡唑的特性通过新引入一个取代基到吡唑磺酰胺中,或通过对已被引入到吡唑磺酰胺中的取代基进行改性,得到各种各样的吡唑磺酰胺(Ⅴ)。
在以上各反应中用作原料的吡唑化合物,在大多数情况下可以通过引用以下各文献来合成:A·N·Kost和I·I·Groundberg,近代杂环化学(Advan·fleterocyclic Chem)第6卷,347页,1966年;T·L·Yacobs和R·C·Elderfield,杂环化合物(Heterocyclic Compounds)第5卷,45页,Wiley,New York,1957;或K·Shofiele,M·R·Grim-ment和B·R·T·Keene杂环氮化合物吡咯(Heterocyclic Netrogen Compounds the Azoles,Cambridge Uni-versity press,London,Newyork,Melbourne,1976年);Kevin T·potts综合杂环化学(Comprehens-ive Heterocyclic Chemistry,第5卷,第167页,Pergamon press,1984年)。当(CHR)m-Q基是在吡唑环的1-位上取代时,它可以通过使用(CHR)m-QNHNH2代替在以上出版物中的肼、甲肼、苯肼而得到。
通常,对于技术熟练人员来说,通过对基于以上的说明和上列各出版物中现有技术的实验条件之研究,制得本发明化合物的中间产物是可能的。在下文中,以实施例和参考例形式,对合成本发明化合物和中间产物吡唑磺酰胺的合成实施例进行具体描述,但是通过这些例子决不是对本发明加以限制。
参考例1
4-乙氧羰基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺的合成:
(1)5-氯-1-(2-吡啶基)吡唑-4-羧酸乙酯的合成:
14克5-氨基-1-(2-吡啶基)吡唑-4-羧酸乙酯被溶解在50毫升浓盐酸中,所得到的溶液被冷却到-5℃,由5.5克亚硝酸钠溶解于10毫升水中所配成的亚硝酸钠溶液被逐滴地添加到上述的冷却液中,以后搅拌十分钟,接着再添加0.6克尿素。这样得到的溶液在5℃被滴加到由2克二氧化硫和0.6克氯化亚铜被添加到50毫升1,2-二氯乙烷中而配成的溶液中。在室温搅拌一小时之后,将200毫升冰水加到其中,接着用三氯甲烷提取。分离三氯甲烷层,用水洗涤、干燥,然后进行浓缩得到13.1克的标题化合物,熔点:38~42℃。
(2)5-巯基-1-(2-吡啶基)吡唑-4-羧酸乙酯的合成:
将12克5-氯-1-(2-吡啶基)吡唑-4-羧酸乙酯溶在60毫升的N,N-二甲基甲酰胺,再加入9.5克70%氢硫化钠,然后在90~100℃,加热五小时。反应完成后加入冰水,使用浓盐酸使反应混合物呈酸性,接着用三氯甲烷提取。分离三氯甲烷层,用水洗涤并干燥之,然后进行浓缩得到11.4克的标题化合物,熔点:73~76℃。
(3)4-乙氧羰基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺的合成:
5.8克的5-巯基-1-(2-吡啶基)吡唑-4-羧酸乙酯被溶在50毫升的80%乙酸中,在5~15℃将氯气吹入到上面所得的溶液中,直至呈饱和状态时为止。在反应完成后,添加200毫升的冰水,接着用1,2-二氯乙烷提取。分离二氯乙烷层,用水洗涤、干燥,然后进行浓缩得到4-乙氧羰基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰氯。将所得的磺酰氯溶解在50毫升的1,2-二氯乙烷中,接着加入4克碳酸铵(含30%氨),并在室温搅拌三小时。滤出无机盐之后,蒸出溶剂得到5.7克标题化合物。通过硅胶柱色谱法提纯后得量为3.9克标题化合物,熔点:134~135℃。
参考例2
4-乙氧羰基-3-甲基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺的合成:
按照参考例1进行合成。熔点:166~167℃各中间产物具有下列的性质。
5-氨基-3-甲基-1-(2-吡啶基)吡唑-4-羧酸乙酯,由在正丁醇中加热2-肼基吡啶和β-乙氧基-α-××酸乙酯(ethyl β-ethoxy-α-Cyanochlotonate)而得到,熔点:80~81℃。
5-氯-3-甲基-1-(2-吡啶基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:49~52℃。
5-巯基-3-甲基-1-(2-吡啶基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:99~101℃。
参考例3
4-甲氧羰基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺的合成:
按照参考例1和2进行合成。熔点:151~153℃。
各中间产物具有下列的性质:
5-氯-1-(2-吡啶基)吡唑-4-羧酸甲酯,熔点:86~88℃。
5-巯基-1-(2-吡啶基)吡唑-4-羧酸甲酯,熔点:120~121℃。
参考例4
1-(3,5-二氯吡啶-2-基)-4-乙氧基羰基吡唑-5-磺酰胺的合成:
按照参考例1和2进行合成。熔点:161℃。
各中间产物具有下列性质。
5-氯-1-(3,5-二氯吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:81~82℃。
参考例5
4-乙氧羰基-1-(3-甲基吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺的合成:
按照参考例1和2进行合成。熔点:165~170℃。
各中间产物具有下列性质。
5-氨基-1-(3-甲基吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸乙酯,一种油状物质。
5-氯-1-(3-甲基吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸乙酯,一种油状物质。
5-巯基-1-(3-甲基吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸乙酯,一种油状物质。
参考例6
4-乙氧羰基-1-(2-嘧啶基)吡唑-5-磺酰胺的合成:
按照参考例1和2进行合成。熔点:175℃。
各中间产物具有下列性质。
5-氨基-1-(2-嘧啶基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:190~191℃。
5-氯-1-(2-嘧啶基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:80~84℃。
5-巯基-1-(2-嘧啶基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:131~133℃。
参考例7
3,5-二甲基-1-(2-吡啶基)吡唑-4-磺酰胺的合成:
(1)3,5-二甲基-1-(2-吡啶基)吡唑的合成:
10克乙酰丙酮被加到20毫升的乙醇中,在用冰冷却的条件下再逐滴地加入10.9克2-肼基吡啶。隔夜先在室温下搅拌,进行减压蒸馏,沸点:85~90℃/0.8毫米汞柱。得量为14.5克。
(2)3,5-二甲基-1-(2-吡啶基)吡唑-4-磺酰胺的合成:
在用冰冷却的条件下,将10.4克的3,5-二甲基-1-(2-吡啶基)吡唑溶解在12.5毫升的三氯甲烷中,然后将它逐滴地加到18毫升氯磺酸和18毫升三氯甲烷的混合溶液中。混合物在室温下被搅拌一小时,然后回流加热四个半小时。然后,在减压蒸发三氯甲烷之后,缓慢地加入25.1克的五氯化磷,接着逐渐升温在90~100℃下加热一小时。冷却后,加冰水到反应混合物中,然后用苯提取。在减压下蒸发苯之后,逐滴地加入18克的28%氨水。隔夜先在室温中搅拌,以后在减压下蒸出溶剂,得到12.6克晶体状的标题化合物,熔点:160~163℃。
参考例8
4-溴-1-(2-吡啶基)吡唑-3-磺酰胺的合成:
(1)2-(3-氨基-2-吡唑啉-1-基)吡啶的合成:
该化合物由2-肼基吡啶和丙烯腈按照美国专利4347251号中的方法合成。熔点:169~171℃。
(2)3-氨基-1-(2-吡啶基)吡唑的合成:
将10克的2-(3-氨基-2-吡唑啉-1-基)吡啶加入到500毫升的含50克活性二氧化锰粉末的丙酮悬浮液中。在室温搅拌二小时后滤出不溶物并减压蒸发丙酮,得到6.4克的合乎需要的晶体产物,熔点为98~101℃。
(3)3-氨基-4-溴-1-(2-吡啶基)吡唑的合成:
将5.6克3-氨基-1-(2-吡啶基)吡唑加到35毫升乙酸中,在室温再逐滴地加入5.8克溴。在室温搅拌二十分钟后,过滤收集沉淀晶体,并将其溶于50毫升的稀盐酸中。将中和用的30%氢氧化钾水溶液加到此稀盐酸溶液中,得到5.3克晶体状的标题化合物,熔点为145~146℃。
(4)4-溴-1-(2-吡啶基)吡唑-3-磺酰胺的合成:
将3克3-氨基-4-溴-1-(2-吡啶基)吡唑悬浮在60毫升的盐酸中,在-10到-5℃逐滴地加入2.5毫升的含1.2克亚硝酸钠的水溶液,以制备重氮盐溶液。在5℃将此重氮盐溶液逐滴地加入到30毫升的含有0.5克氯化亚铜并用二氧化硫饱和的乙酸中。在室温下搅拌二十分钟后,加入100毫升水和300毫升的1,2-二氯乙烷并搅拌以分离出有机层。将10毫升的28%氨水加入到此有机层中,接着在室温下剧烈搅拌一小时。此后减压蒸发溶剂并加入200毫升的乙酸乙酯。进一步搅拌后,滤出不溶物,蒸发乙酸乙酯,得到2.2克粗制品的标题化合物。粗制品通过硅胶色谱法(用乙酸乙酯展开)提纯得到0.5克纯品的标题化合物,熔点为201~203℃。
参考例9-1
1-甲基-4-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺的合成:
(1)α-乙氧亚甲基-2-吡啶乙腈的合成:
25克2-吡啶乙腈、63克原甲酸乙酯和11克乙酸酐的混合物在120~130℃下被搅拌三小时,以后再加入30克原甲酸乙酯和11克乙酸酐,接着在120~130℃搅拌二小时,同时蒸发低沸点化合物。冷却后,进行减压蒸馏得到22.7克的馏出液,其沸点为100~130℃/0.1毫米汞柱(主馏出物:110℃/0.1毫米汞柱)。将二异丙酯加到所得的馏出液中,然后滤掉不溶的固体物,滤液被浓缩得到20.7克的标题化合物。
(2)5-氨基-1-甲基-4-(2-吡啶基)吡唑的合成:
将10克α-乙氧亚甲基-2-吡啶乙腈溶于100毫升乙醇中,在室温加3.1克甲肼到此乙醇溶液中。回流加热四小时后,进行减压浓缩得到10克的标题化合物,熔点:113~114℃。
(3)1-甲基-4-(2-吡啶基)吡唑的合成:
10克5-氨基-1-甲基-4-(2-吡啶基)吡唑被溶于10毫升浓硫酸、30毫升亚磷酸和50毫升水的溶液中,在-10~到-5℃将15毫升的含5.1克亚硝酸钠的水溶液加入到上述的溶液中以制备重氮盐溶液。将重氮盐溶液加到100毫升的含有0.5克氧化铜的次磷酸中,接着在室温下搅拌并且在40℃进一步搅拌一小时。反应完成后,在用冰冷却的条件下用28%浓度的氨水使反应混合物呈碱性,然后通过添加过量的水用三氯甲烷提取。三氯甲烷提取液用无水硫酸钠干燥后,减压蒸发溶剂获得油状产物。油状产物通过硅胶柱色谱法提纯,得到5.9克油状的标题化合物。
(4)1-甲基-4-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺的合成:
200毫升的含5.9克1-甲基-4-(2-吡啶基)吡唑的无水乙醚溶液被冷却到-70℃,然后向其中逐滴地添加单独制备的二异丙酰胺锂溶液(用3.9克二异丙酰胺和15%正丁基锂的己烷溶液制得)。在相同温度下搅拌混合物一小时后,吹入气体二氧化硫,接着进一步搅拌一小时。在撤掉冷却器的同时进行过滤,反应混合物的温度回升到室温,得到10克固体亚磺酸锂。在5~10℃时将所得的10克亚磺酸锂加到6克的由100毫升水、100毫升二氯甲烷和6克N-氯代琥珀酰亚胺组成的悬浮液中。在5℃剧烈搅拌二十分钟后,向其中逐滴地加入100毫升28%氨水,接着在室温进一步搅拌一小时。分离出有机层后,水层用二氯甲烷提取,提取液与有机层合并,接着用无水硫酸钠干燥,然后减压蒸发溶剂。通过过滤收集从3.4克油状粗产品中沉淀出的晶体,并用甲醇洗涤之,得到0.9克的标题化合物,其熔点为195~197℃。
参考例9-2
1-甲基-4-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺的合成:(另一种方法)
上述的1-甲基-4-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺亦可通过参考例1的方法制得。各中间产物具有下列的性质。
5-氯-1-甲基-4-(2-吡啶基)吡唑,熔点:81~82℃。
5-巯基-1-甲基-4-(2-吡啶基)吡唑,熔点:223~228℃。
参考例10
4-乙氧羰基-1-(3-哒嗪基)吡唑-5-磺酰胺的合成:
按照参考例1~6进行合成。熔点:189~191℃。
各中间产物具有下列性质。
5-氨基-1-(3-哒嗪基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:136~137℃。
5-氯-1-(3-哒嗪基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:100~107℃。
5-巯基-1-(3-哒嗪基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:155~159℃。
参考例11
4-甲氧羰基-3-甲基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺的合成:
按照参考例1~6进行合成。熔点:196~198℃。
参考例12
1-(3-氯吡啶-2-基)-4-乙氧羰基吡唑-5-磺酰胺的合成:
按照参考例1~6进行合成。熔点:178~179℃。
各中间产物具有下列的性质:
5-氨基-1-(3-氯吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:65~66℃。
5-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:114~115℃。
1-(3-氯吡啶-2-基)-5-巯基吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:62~65℃。
参考例13
1-(5-氯吡啶-2-基)-4-乙氧羰基吡唑-5-磺酰胺的合成:
按照以上的参考例进行合成。熔点:114~115℃。
各中间产物具有下列的性质。
5-氨基-1-(5-氯吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:132~133℃。
5-氯-1-(5-氯吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:109~114℃。
1-(5-氯吡啶-2-基)-5-巯基吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:138~139℃。
参考例14
1-(6-氯吡啶-2-基)-4-甲氧基羰基吡唑-5-磺酰胺的合成:
按以上的参考例进行合成。熔点:143~145℃。
各中间产物具有以下的性质。
5-氨基-1-(6-氯吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸甲酯,熔点:140℃。
1-(6-氯吡啶-2-基)-5-巯基吡唑-4-羧酸甲酯,熔点:118~120℃。
参考例15
1-(6-氯吡啶-2-基)-4-乙氧羰基吡唑-5-磺酰胺的合成:
将1克得自参考例14的磺酰胺和0.3克氢氧化钠在混合的乙醇和水溶剂中,一边搅拌一边回流加热一小时。溶剂蒸发后加水,接着用盐酸中和。通过过滤收集沉淀的晶体,并用水洗涤之,得到0.8克的1-(6-氯吡啶-2-基)-4-羧基吡唑-5-磺酰胺,熔点:179~182℃。
接着,将上述的磺酰胺导入到用氯化氢饱和的乙醇中,并且边搅拌边在回流条件下加热七小时。溶剂蒸发后,加水,接着用三氯甲烷提取。提取液被蒸发到干燥得到0.62克的标题化合物,熔点:125~128℃。
参考例16
4-乙氧羰基-1-(4-甲基吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺的合成:
按照参考例1~6进行合成。熔点:135~137℃。
中间产物具有下列的性质。
5-氨基-1-(4-甲基吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:99~100℃。
参考例17
4-乙氧羰基-1-(6-甲基吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺的合成:
按照参考例1~6进行合成。熔点:131~133℃。
参考例18
4-甲氧羰基-1-(嘧啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺的合成:
按照参考例1~6进行合成。熔点:263~265℃。
各中间产物具有下列的性质。
5-氨基-1-(嘧啶-2-基)吡唑-4-羧酸甲酯,熔点:176~179℃。
5-氯-1-(嘧啶-2-基)吡唑-4-羧酸甲酯,熔点:153~156℃。
5-巯基-1-(嘧啶-2-基)吡唑-4-羧酸甲酯,熔点:185~186℃。
参考例19
4-正丙氧羰基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺的合成:
在参考例1中所得的磺酰胺按照参考例15中的方法水解,得到4-羧基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺(熔点:270~271℃),接着用正丙醇酯化得到标题化合物,熔点:153~154℃。
参考例20
4-异丙氧羰基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺的合成:
除了使用异丙醇进行七十二小时的酯化反应外,按照参考例19进行合成。熔点:123~124℃。
参考例21
1-(6-氯吡啶-2-基)-4-甲氧羰基-3-甲基吡唑-5-磺酰胺的合成:
按照参考例1~6、14和15进行合成。熔点:119~120℃。
各中间产物具有下列的性质。
5-氨基-1-(6-氯吡啶-2-基)-3-甲基吡唑-4-羧酸甲酯,熔点:185~187℃。
1-(6-氯吡啶-2-基)-5-巯基-3-甲基吡唑-4-羧酸甲酯,熔点:142~144℃。
参考例22
4-乙氧羰基-1-(3-氟吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺的合成:
按照参考例1~6进行合成。熔点:177~178℃。
每一中间产物具有下列的性质。
5-氨基-1-(3-氟吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:136~138℃。
5-氯-1-(3-氟吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:73~76℃。
5-巯基-1-(3-氟吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:71~74℃。
参考例23
4-乙氧羰基-1-(吡嗪-2-基)吡唑-5-磺酰胺的合成:
按照参考例1~6进行合成。熔点:189~191℃。
各中间产物具有下列的性质。
5-氨基-1-(吡嗪-2-基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:138~140℃。
5-氯-1-(吡嗪-2-基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:107~114℃。
5-巯基-1-(吡嗪-2-基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:130~137℃。
4-乙氧羰基-1-(吡嗪-2-基)吡唑-5-磺酰氯,熔点:105~106℃。
参考例24
4-甲氧羰基-1-(4-甲基嘧啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺的合成:
按照参考例1~6进行合成。熔点:165~168℃。
每一中间产物具有下列的性质。
5-氨基-1-(4-甲基嘧啶-2-基)吡唑-4-羧酸甲酯,熔点:163~165℃。
5-氯-1-(4-甲基嘧啶-2-基)吡唑-4-羧酸甲酯,熔点:85~87℃。
5-巯基-1-(4-甲基嘧啶-2-基)吡唑-4-羧酸甲酯,熔点:127~130℃。
参考例25
5-甲氧羰基-3-甲基-1-(2-吡啶基)吡唑-4-磺酰胺的合成:
(1)3-甲基-1-(2-吡啶基)吡唑的合成:
将54.7克的乙酰乙醛缩二甲醇(acetylacetoaldehyde demethylacetal)(纯度:90%)溶于350毫升乙醇中,在室温下向其中逐滴地加入由40.7克肼基吡啶溶于200毫升乙醇所配成的溶液中。在室温下搅拌二小时,在回流条件下加热反应混合物,冷却后向其中加入40毫升浓盐酸。在60℃搅拌三十分钟后,浓缩反应混合物,接着添加冰水,用氨水使其呈碱性,然后用三氯甲烷提取。干燥有机层后,减压蒸发溶剂得到59.2克的油状产物。所得的油状产物进行减压蒸馏,得到52.9克的如油状的标题化合物,沸点:115~120℃/10毫米汞柱。
(2)N-叔丁基-〔3-甲基-1-(2-吡啶基)吡唑-4-磺酰胺的合成:
在冰冷却条件下,向含30毫升氯磺酸的60毫升三氯甲烷中逐滴地加入30克的3-甲基-1-(2-吡啶基)吡唑,接着在60℃搅拌三小时。在60℃左右温度下在一小时内,向经减压蒸发三氯甲烷后的残余物中逐滴地加入30毫升亚硫酰(二)氯。滴加完成后,在95℃边搅拌边回流加热三十分钟。待冷却后将其倾注到冰水中并用三氯甲烷提取,用水洗涤有机层并干燥之,减压蒸发溶剂得到49克作为油状粗产物的3-甲基-1-(2-吡啶基)吡唑-4-磺酰氯。将所得的磺酰氯溶于50毫升的四氢呋喃中,然后在0~10℃滴加到含41.4克叔丁胺的100毫升四氢呋喃中。在室温下搅拌一个半小时后,进行过滤并浓缩所得的滤液,得到残余物,向获得的浓缩残余物加入乙酸乙酯,接着用稀盐酸洗涤并进行干燥,然后蒸发溶剂得到晶体。用乙醚洗涤所得的晶体得到48.6克标题化合物,熔点:174~175℃。
(3)N-叔丁基-〔5-羰基-3-甲基-1-(2-吡啶基)吡唑-4-磺酰胺的合成:
15克N-叔丁基-〔3-甲基-1-(2-吡啶基)吡唑-4-磺酰胺被溶于300毫升的四氢呋喃中,在温度-70~-65℃下、在十二分钟内,向其中逐滴加入二异丙胺锂溶液(通过在-60到-50℃时将75毫升15%正丁基锂-己烷溶液滴加到含11.3克二异丙胺的50毫升四氢呋喃中而制得的)在相同温度下搅拌一小时后,向反应混合物吹入碳酸气三十分钟,再以三十分钟时间边吹入碳酸气边使温度恢复到室温。经这样处理过的反应混合物被倾注到冰水中,并用浓盐酸使其呈酸性,然后用乙酸乙酯提取。干燥有机层并减压蒸发溶剂,得到晶体,然后用乙醚洗涤得到11.8克的标题化合物。熔点:170~172℃。
(4)5-甲氧羰基-3-甲基-1-(2-吡啶基)吡唑-4-磺酰胺的合成:
11克N-叔丁基-〔5-羰基-3-甲基-1-(2-吡啶基)〕吡唑-4-磺酰胺被加到50毫升的三氟乙酸中,混合物在室温搅拌六小时,接着减压浓缩得到粗5-羧基-3-甲基-1-(2-吡啶基)吡唑-4-磺酰胺。随后,250毫升甲醇被加到残余物中,然后用氯化氢饱和并在搅拌下回流加热二十小时、减压浓缩反应混合物,接着添加冰水并用乙酸乙酯提取。用水洗涤有机层,干燥后,减压蒸发溶剂得到晶体,然后用乙醚洗涤晶体得到晶状的标题化合物。熔点:175~177℃。
参考例26
1-(3-氯-6-甲氧基吡啶-2-基)-4-甲氧羰基吡唑-5-磺酰胺的合成:
按照以上的参考例1~6由5-氨基-1-(6-甲氧基吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸甲酯(熔点:131~132℃)合成5-巯基-1-(6-甲氧基吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸甲酯,然后衍生成磺酰胺。所生成的磺酰胺为1∶1的1-(3-氯-6-甲氧基吡啶-2-基)-4-甲氧羰基吡唑-5-磺酰胺和4-甲氧羰基-1-(6-甲氧基吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺的混合物(白色固体)。
接着,根据实施例1的方法使磺酰胺与氯甲酸甲酯反应,用甲苯进行重结晶作用而生成产物,得到N-〔4-甲氧羰基-1-(3-氯-6-甲氧基吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰基〕氨基甲酸甲酯。熔点:131~132℃。
参考例27
4-甲氧羰基-1-(3-三氟甲基吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺的合成:
按照参考例1~6进行合成。熔点:194~195℃。
每一中间产物具有下列的性质。
5-氨基-1-(3-三氟甲基吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸甲酯,熔点:107~110℃。
5-氯-1-(3-三氟甲基吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸甲酯,熔点:72~73℃。
5-巯基-1-(3-三氟甲基吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸甲酯,熔点:88~91℃。
参考例28
4-甲氧羰基-1-(6-甲基吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺的合成:
按照参考例15进行合成。熔点:125~129℃。
中间产物具有以下的性质。
1-(6-甲基吡啶-2-基)-4-羧基吡唑-5-磺酰胺,熔点:201~202℃。
参考例29
4-乙氧羰基-1-(6-甲基吡啶-2-基)-3-甲基吡唑-5-磺酰胺的合成:
按照参考例1~6进行合成。熔点:162~163℃。
各中间产物具有以下的性质。
5-氨基-3-甲基-1-(6-甲基吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:108~109℃。
5-氯-3-甲基-1-(6-甲基吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸乙酯,一种油状产物。
3-甲基-1-(6-甲基吡啶-2-基)-5-巯基吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:100到101℃。
参考例30
4-甲氧羰基-1-(6-甲基吡啶-2-基)-3-甲基吡唑-5-磺酰胺的合成:
按照参考例15和19进行合成。熔点:155~159℃。
中间产物具有以下的性质。
3-甲基-1-(6-甲基吡啶-2-基)-4-羧基吡唑-5-磺酰胺,熔点:196~198℃。
参考例31
4-乙氧羰基-1-(6-乙基吡唑-2-基)吡唑-5-磺酰胺的合成:
按照参考例1~6进行合成。熔点:87~88℃。
各中间产物具有以下的性质。
5-氨基-1-(6-乙基吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:116~117℃。
5-氯-1-(6-乙基吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸乙酯,一种油状产物。
1-(6-乙基吡啶-2-基)-5-巯基吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:79~80℃。
参考例32
4-乙氧羰基-1-(6-氟吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺的合成:
按照参考例22进行合成。熔点:114~116℃。
各中间产物具有下列的性质。
5-氨基-1-(6-氟吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:86~88℃。
5-氯-1-(6-氟吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:57~60℃。
1-(6-氟吡啶-2-基)-5-巯基吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:105~107℃。
参考例33
1-(6-溴吡啶-2-基)-4-乙氧羰基吡唑-5-磺酰胺的合成:
按照参考例1~6进行合成,熔点:142~144℃。
各中间产物具有以下的性质。
5-氨基-1-(6-溴吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:135~137℃。
1-(6-溴吡啶-2-基)-5-氯吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:91~94℃。
5-苄硫基-1-(6-溴吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸乙酯的合成:
在30毫升N,N-二甲基甲酰胺中溶解8克上述的1-(6-溴吡啶-2-基)-5-氯吡唑-4-羧酸乙酯,再向其加入3克苄硫醇和3.5克无水碳酸钾,接着在室温下搅拌一夜。反应后,加水到反应混合物中,用苯提取反应混合物,接着用水洗涤并干燥之,然后蒸发溶剂得到上述的羧酸酯。此羧酸酯进一步按照参考例1中的方法反应,得到4克标题的磺酰胺。
参考例34
4-乙氧羰基-1-(4-嘧啶基)吡唑-5-磺酰胺的合成:
按照参考例1~6进行合成。熔点:238~239℃。
每一中间产物具有下列的性质。
5-氨基-1-(4-嘧啶基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:135~136℃。
5-氯-1-(4-嘧啶基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:139~142℃。
5-巯基-1-(4-嘧啶基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:143~147℃。
参考例35
4-氰基-1-(4-嘧啶基)吡唑-5-磺酰胺的合成:
按照参考例1~6进行合成。熔点:211~213℃。
各中间产物具有下列的性质。
通过在正丁醇中加热2-肼基吡啶和乙氧亚甲基丙二腈得到5-氨基-4-氰基-1-(2-吡啶基)吡唑,熔点:197~200℃。
5-氯-4-氰基-1-(2-吡啶基)吡唑,熔点:130~133℃。
4-氰基-5-巯基-1-(2-吡啶基)吡唑,熔点:206~210℃。
在室温下在二甲基甲酰胺中由5-氯-4-氰基-1-(2-吡啶基)吡唑同苄硫醇和乙醇钠相反应而得到5-苄硫基-4-氰基-1-(2-吡啶基)吡唑。熔点:110~115℃。
参考例36
4-乙氧羰基-1-(4-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺的合成:
按照参考例1~6进行合成。熔点:288~289℃。
各中间产物具有下列的性质。
5-氨基-1-(4-吡啶基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:140~141℃。
5-氯-1-(4-吡啶基)吡唑-4-羧酸乙酯,是在反应后并用碳酸钾中和之后用三氯甲烷提取而得到的。
5-巯基-1-(4-吡啶基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:195~198℃。
接着,将5.3克的5-巯基-1-(4-吡啶基)吡唑-4-羧酸乙酯悬浮在150毫升的水中,在冰冷却的条件下将氯气通到悬浮液中,历时十五分钟。以后,向其中添加50毫升四氢呋喃和30毫升氨水,接着在室温下搅拌三十分钟。浓缩反应产物,通过过滤收集形成的白色固体,然后用水洗涤之,并经干燥得到3.0克的标题化合物。
参考例37
1-(6-二甲氨基吡啶-2-基)-4-乙氧羰基-5-磺酰胺的合成:
将参考例32中所得的磺酰胺溶于N,N-二甲基甲酰胺中,再添加二甲胺和无水碳酸钾,接着在室温下搅拌一夜得到标题化合物,熔点:157~160℃。
参考例38
4-甲氧羰基-1-(5-甲基吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺的合成:
按照参考例1~6进行合成。熔点:145~147℃。
各中间产物具有下列的性质。
5-氨基-4-甲氧羰基-1-(5-甲基吡啶-2-基)吡唑,熔点:136~138℃。
5-氯-4-甲氧羰基-1-(5-甲基吡啶-2-基)吡唑,熔点:101~102℃。
5-巯基-4-甲氧羰基-1-(5-甲基吡啶-2-基)吡唑,熔点:144~147℃。
参考例39
1-(6-氟吡啶-2-基)-4-甲氧羰基吡唑-5-磺酰胺的合成:
按照参考例1~6和22进行合成。熔点:174~175℃。
各中间产物具有下列的性质。
5-氨基-1-(6-氟吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸甲酯,熔点:143~145℃。
5-氯-1-(6-氟吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸甲酯,熔点:112~115℃。
1-(6-氟吡啶-2-基)-5-巯基吡唑-4-羧酸甲酯,熔点:120~122℃。
参考例40
1,3-二甲基-5-(2-吡啶基)吡唑-4-磺酰胺的合成:
熔点:188~190℃。
(1)1,3-二甲基-5-(2-吡啶基)吡唑的合成:
将5.9克的甲基吡啶酰基丙酮(picolinoylacetone)加于20毫升的乙醇中,在冰冷却的条件下再向其中逐滴地添加1.7克甲肼。在室温下经搅拌一夜后,在回流条件下加热反应混合物五小时,接着浓缩得到6.1克的油状产物。
(2)1,3-二甲基-5-(2-吡啶基)吡唑-4-磺酰胺的合成:
在冰冷却的条件下向由4.2克氯磺酸和10毫升三氯甲烷组成的混合溶液逐滴地加入由5.7克1,3-二甲基-5-(2-吡啶基)吡唑溶于5毫升三氯甲烷所形成的溶液。在室温搅拌一小时后,在回流条件下加热反应混合物三小时。然后,减压蒸发三氯甲烷,接着添加30毫升的亚硫酰(二)氯,并在回流条件下加热六小时。在亚硫酰(二)氯被减压蒸发之后,将50毫升四氢呋喃加到反应混合物中,在冰冷却的条件下再滴加20毫升28%氨水。在室温下搅拌三小时之后,蒸发出溶剂,接着用水洗涤得到3.5克的粗产物,用热的苯洗涤之得到2.9克的标题化合物,熔点:188~190℃。
参考例41
4-乙氧羰基-1-(5-硝基吡啶-2-基)吡唑-3-磺酰胺的合成:
熔点:245~247℃。
中间产物以以下的方法进行合成。
3-苄硫基-4-乙氧羰基-1-(5-硝基吡啶-2-基)吡唑:
向50毫升的二甲基甲酰胺中加入2.0克的5(3)-苄硫基-4-乙氧羰基吡唑、1.33克的2-氯-5-硝基吡啶和1.5克的无水碳酸钾,接着在室温加热一小时,然后进一步在60~70℃加热一小时。冷却后,将水加到反应混合物中,然后用三氯甲烷提取。分离三氯甲烷层,用水洗涤后再干燥,蒸发溶剂得到2.5克的标题化合物。熔点:164.5~165.5℃。
接着,可按参考例1~6中的方法衍生出合乎需要的产物。
参考例42
4-甲氧羰基-3-甲基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺的合成:(与参考例11不同的方法)
各中间产物的性质:
5-氨基-3-甲基-1-(2-吡啶基)吡唑-4-羧酸甲酯,熔点:115~116℃。
5-氯-3-甲基-1-(2-吡啶基)吡唑-4-羧酸甲酯,熔点:111~112℃。
3-甲基-5-巯基-1-(2-吡啶基)吡唑-4-羧酸甲酯,熔点:102~105℃。
4-甲氧羰基-3-甲基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺的合成:
在200毫升的二氯甲烷中溶解20.4克的3-甲基-5-巯基-1-(2-吡啶基)吡唑-4-羧酸甲酯,以后再添加200毫升的水。在保持混合物之温度不高于5℃的同时,向其中添加64毫升的浓盐酸,然后在-5℃再逐滴地添加250毫升的次氯酸钠的水溶液(有效氯浓度为6%),接着在-5℃搅拌十分钟。在分离出有机层后,通过添加100毫升的二氯甲烷到水层中进行提取。将此有机提取层与上述的有机层相合并,接着用亚硫酸氢钠的水溶液洗涤,然后在10℃或更低的温度下添加40毫升的28%氨水。在室温搅拌十分钟后,蒸发溶剂。过滤出沉淀的晶体,用水洗涤之,进一步用乙醚洗涤,然后干燥得到18.3克的标题化合物。熔点:196~198℃。
参考例43
1-(6-氟吡啶-2-基)-4-甲氧羰基吡唑-5-磺酰胺的合成:
按照参考例1~6进行合成。熔点:174~175℃。
各中间产物具有下列的性质。
5-氨基-1-(6-氟吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸甲酯,熔点:143~145℃。
5-氯-1-(6-氟吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸甲酯,熔点:112~115℃。
1-(6-氟吡啶-2-基)-5-巯基吡唑-4-羧酸甲酯,熔点:120~122℃。
参考例44
1-(6-二甲基氨磺酰吡啶-2-基)-4-乙氧羰基吡唑-5-磺酰胺的合成:
(1)2-氯-6-二甲基氨磺酰吡啶的合成:
向50毫升的N,N-二甲基甲酰胺添加10克2,6-二氯吡啶、8.4克苄硫醇和10克碳酸钾,然后将它们在室温搅拌一小时,接着加热到60~70℃。冷却后,加水到反应混合物中用三氯甲烷进行提取。减压蒸发提取液,以后,将得到的晶体溶于200毫升的90%乙酸水溶液中。在冰冷却的条件下,向反应混合物吹入氯气十分钟。再向反应混合物加水,然后用150毫升左右的三氯甲烷提取。提取完毕后用水进行多次洗涤,然后在10℃左右滴加12克的50%二甲胺水溶液同时进行搅拌。在搅拌一小时后,减压蒸发三氯甲烷层,得到12.4克的2-氯-6-二甲基氨磺酰吡啶,熔点:53~55℃。
(2)6-二甲基氨磺酰-2-肼基吡啶的合成:
向12克的2-氯-6-二甲基氨磺酰吡啶加入30毫升正丁醇和4克水合肼。混合物在室温搅拌三十分钟,接着回流加热十八小时。冷却后,过滤所得的晶体并用水洗涤之,得到6.1克的6-二甲基氨磺酰-2-肼基吡啶,熔点:117~120℃。
(3)按照参考例2合成的5-氨基-1-(6-二甲基氨磺酰吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:197~198℃。
(4)按照参考例1合成的5-氯-1-(6-二甲基氨磺酰吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:117~120℃。
(5)5-苄硫基-1-(6-二甲基氨磺酰吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸乙酯:
向50毫升干的N,N-二甲基甲酰胺中添加4.2克5-氯-1-(6-二甲基氨磺酰吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸乙酯、1.46克苄硫醇和3.2克碳酸钾,接着在室温和氮气氛中搅拌24小时。反应完成后,滤去无机盐并从滤出液中蒸发N,N-二甲基甲酰胺,得到4.4克油状的标题化合物。
(6)按照参考例1合成的1-(6-二甲基氨磺酰吡啶-2-基)-4-乙氧羰基吡唑-5-磺酰胺,熔点:102~104℃。
参考例45
4-烯丙基羰基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺的合成:
向由2.2克的4-羧基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺和20毫升的烯丙醇组成的混合物中加入1毫升的甲磺酸,接着在110℃搅拌十八小时。减压浓缩反应混合物并用硅胶色谱法提纯,得到0.7克的标题化合物,熔点:140~142℃。
参考例46
4-炔丙氧基羰基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺:
按照参考例45进行合成。熔点:106~108℃。
参考例47
4-(2-氯乙氧基)羰基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺:
按照参考例45进行合成。熔点:119~121℃。
参考例48
1-(4,6-二甲基吡啶-2-基)-4-乙氧羰基吡唑-5-磺酰胺的合成:
按照参考例1~6和参考例35进行合成。熔点:164~165℃。
各中间产物具有下列的性质。
5-氨基-1-(4,6-二甲基吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:184~186℃。
5-氯-1-(4,6-二甲基吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:88~89℃。
5-苄巯基-1-(4,6-二甲基吡啶-2-基)吡唑-4-羧酸乙酯,熔点:84~85℃。
实施例1
N-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-乙氧羰基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺(化合物№49)的合成:
在50毫升无水乙腈中回流加热2.0克4-乙氧羰基-1-(2吡啶基)吡唑-5-磺酰胺、0.82克氯甲酸甲酯和1.4克无水碳酸钾,计四小时。反应完毕后减压蒸发溶剂。在用冰水稀释之后滤出不溶物,用稀盐酸沉析滤出液。过滤出沉析的晶体,用水洗涤并干燥之,获得2.2克N-〔4-乙氧羰基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰基〕氨基甲酸甲酯,熔点:127~129℃。
0.95克的N-〔4-乙氧羰基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰基〕氨基甲酸甲酯和0.41克的2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶在回流条件下在30毫升的甲苯中加热六小时,同时使甲苯慢慢地蒸发。不时地补充所减少的甲苯。反应完成后,减压蒸发甲苯。向残余物中添加异丙醚,然后进行搅拌得到1.1克晶状的标题化合物。熔点:140~142℃。
实施例2
N-〔(4-甲氧基-6-甲基三嗪-2-基)氨羰基〕-4-乙氧羰基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺(化合物№51):
在室温向70毫升的含8.5克4-乙氧羰基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺和6.0克无水碳酸钾的丙酮混合物中添加3.3克异氰酸正丁酯,接着回流加热三小时。反应完全后,减压蒸发丙酮,然后将残留物倾注到冰水中,滤掉不溶物,然后用盐酸使滤出液沉析,滤出沉析的晶体并用水洗涤和干燥之,得到10.8克的N-(正丁基氨基甲酰基)-4-乙氧羰基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺,熔点:180~181℃。
接着,将上述的化合物加到100毫升的干甲苯中,然后在回流加热条件下向其中吹入7.5克的光气,以后在回流条件下反应混合物被进一步再加热一个半小时。反应完全后,减压蒸发溶剂而得到8.4克的粗4-乙氧羰基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-异氰酸磺酰酯。将此粗异氰酸磺酰酯1.3克加到30毫升的含0.42克2-氨基-4-甲氧基-6-甲基三嗪的干乙腈溶液中,接着在室温下搅拌。将反应混合物浓缩后再向其中加入乙醚,接着再在室温下搅拌,将形成的晶体滤出,用乙醚洗涤并干燥之,得到1.2克的标题化合物,熔点:133~136℃。
实施例3
N-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基-4-乙氧羰基-1-〔(2-吡啶基)甲基〕吡唑-3-磺酰胺(化合物№6218)的合成:
将0.7克的N-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-乙氧羰基吡唑-5(3)-磺酰胺溶解在10毫升四氢呋喃中,接着向其中加入0.6克的叔丁醇钾和0.29克的2-氯甲基吡啶的盐酸化物,然后混合物被回流五小时。减压蒸发四氢呋喃,然后加入20毫升冰水并滤出不溶物。向所得的水层加入35%盐酸使其呈酸性,接着加入三氯甲烷进行提取。用水洗涤有机层并干燥之,然后蒸发溶剂得到0.3克的油状产物。此油状产物被溶于少量的乙腈中,再向其中加入少量的二异丙醚,于是标题化合物以纯态被结晶,并通过过滤而被收集之。得量为0.18克,熔点:95~96℃。
在下文中,除了在上述的实施例1~3中所合成的化合物之外,包括在本发明化合物中的各具体化合物的例子见表1~表14中所示。然而,本发明并不局限于这些例子。
表1到表14中所示的化合物可以按照实施例1和2的方法合成。这些化合物的一些性质在表15中示出。在表15中的化合物数目与在表1~表14中的化合物之数目相当。
上述中的Q1~Q83各代表下列的杂环基团。
上述中的Q1-Q83均如上面所定义。
上述中的Q1~Q83均如上面所定义。
上述中的Q1-Q79均如上面所定义。
上述中的Q1-Q79均如上面所定义。
上述的Q1-Q59均如上面所定义。
上述中的Q1-Q45均如上面所定义。
上述中的Q1-Q79均如上面定义。
上述中的Q1-Q59均如上面所定义
上述中的Q1-Q45均如同上面所定义。
上述中的Q1~Q32均按上面所定义。
上述中的Q~Q32均按上面所定义。
上述的Q1-Q32均按上面所定义
上述的Q1-Q32均如上面所定义。
本发明的化合物作为除草剂使用时,这些化合物可通过与合适的载体混合后使用。合适的载体例如有固体载体,包括如粘土、滑石粉、膨润土、硅藻土,等等,或者液体载体,包括例如水、醇(甲醇、乙醇,等等)、芳烃(苯、甲苯、二甲苯,等等)、氯化烃、醚、酮、酯(乙酸乙酯等)、酰胺(二甲基甲酰胺等),等等。为了提供实际应用,这些化合物可外加需要的添加剂,添加剂从乳化剂、分散剂、悬浮剂、湿润剂、展着剂和稳定剂中选择,并制成所需要的形式,例如可溶性浓缩物、乳油(可乳化的浓缩物)、可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、悬浮浓缩物,等等。
下面介绍含有本发明化合物作为活性组分的除草剂的配制实施例,但是本发明并不限于这些配制实施例。在下面所示的各配制示例中的“份数”是指重量份数。
配制示例1:可湿性粉剂
本发明的化合物№3 50份
Ziegleie A 46份
(高岭土型粘土;商品名称;
Ziegleit Kogyo有限公司生产)
Solpol 5039 2份
(非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性
剂的混合物;商品名称;Toho Kagaku
有限公司生产)
Carplex(抗结块剂) 2份
(白炭黑(White Carbon);商品名称;
Shionogi Seiyaku有限公司生产)
将所有上述组分混合并均匀粉碎,得到可湿性粉剂。
配制示例2:可湿性粉剂
本发明的化合物№49 45份
Ziegleit A 51份
(高岭土型粘土;商品名称;
Ziegleit Kogyo有限公司生产)
Solpol 5039 2份
(非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂的
混合物;商品名称;Toho Kagaku有限公
司生产)
Carplex(抗结块剂) 4份
(白炭黑(White Carbon);商品名称;
Shionogi Seiyaku有限公司生产)
将上述组分混合并均匀粉碎,得到可湿性粉剂。
配制示例3:乳油(可乳化的浓缩物)
本发明的化合物№49 2份
二甲苯 78份
二甲基甲酰胺 15份
Solpol 2680 5份
(非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性
剂的混合物;商品名称;Toho Kagaku
有限公司生产)
将上述组分均匀混合,得到乳油。在使用时,将上述乳油稀释10到10,000倍喷洒,每公顷活性组分用量为0.005到10公斤。
配制示例4:悬浮浓缩物
本发明的化合物№1369 25份
Agrisol S-710 10份
(非离子型表面活性剂;商品名称;
Kao-Atlas有限公司生产)
Runox 1000C 0.5份
(阴离子型表面活性剂;商品名称;
Toho Kagaku有限公司生产)
1%Rodopol水 20份
(增稠剂;商品名称;Rohne Poulainc
生产)
水 44.5份
将上述组分均匀混合,得到悬浮浓缩制剂。
配制示例5:颗粒剂
本发明的化合物№3 0.1份
膨润土 55份
滑石粉 44.9份
将所有上述组分混合并均匀粉碎,然后加入少量水,搅拌、揉合,用挤压造粒机造粒,然后干燥,得到颗粒剂。
配制示例6:颗粒剂
本发明的化合物№408 0.5份
膨润土 55.0份
滑石粉 44.5份
将所有上述组分混合并均匀粉碎,然后加入少量水,搅拌、揉合,用挤压造粒机造粒,然后干燥,得到颗粒剂。
配制示例7:可湿性粉剂
本发明的化合物№1 10份
Ziegleit PFP 83份
(高岭土型粘土;商品名称;Ziegleit Kogyo
有限公司生产)
Solpol 5039 5份
(非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性
剂的混合物;商品名称;Toho Kagaku
有限公司生产)
Carplex(抗结块剂) 2份
(白炭黑;商品名称;商品名称;Shionogi
Seiyaku有限公司生产)
将上述组分混合并均匀粉碎,得到可湿性粉剂。
配制示例8:可湿性剂
本发明的化合物№132 20份
Ziegleit PFP 73份
(高岭土型粘土;商品名称;
Ziegleit Kogyo有限公司生产)
Solpol 5039 5份
(非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性
剂的混合物;商品名称;Toho Kagaku
有限公司生产)
Carplex(抗结块剂) 2份
(白炭黑,商品名称;Shionogi Seiyaku
有限公司生产)
将上述组分混合并均匀粉碎,得到可湿性粉剂。
配制示例9:可湿性粉剂
本发明的化合物№638 30份
Ziegleit PFP 63份
(高岭土型粘土;商品名称;
Ziegleit Kogyo有限公司生产)
Solpol 5039 5份
(非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性
剂的混合物;商品名称;Toho Kagaku
有限公司生产)
Carplex(抗结块剂) 2份
(白炭黑,商品名称;
Shionogi Seiyaku有限公司生产)
将上述组分混合并均匀粉碎,得到可湿性粉剂。
配制示例10:可湿性粉剂
本发明的化合物№771 40份
Ziegleit PFP 53份
(高岭土型粘土;商品名称;
Ziegleit Kogyo有限公司生产)
Solpol 5039 5份
(非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性
剂的混合物;商品名称;Toho Kagaku
有限公司生产)
Carplex(抗结块剂) 2份
(白炭黑;商品名称;Shionogi Seiyaku
有限公司生产)
将上述组分混合并均匀粉碎,得到可湿性粉剂。
配制示例11:可湿性粉剂
本发明的化合物№885 50份
Ziegleit PFP 43份
(高岭土型粘土;商品名称;
Ziegleit Kogyo有限公司生产)
Solpol 5039 5份
(非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性
剂的混合物;商品名称;Toho Kagaku
有限公司生产)
Carplex(抗结块剂) 2份
(白炭黑;商品名称;Shionogi Seiyaku
有限公司生产)
将上述组分混合并均匀粉碎,得到可湿性粉剂。
配制示例12:可湿性粉剂
本发明的化合物№887 50份
Ziegleit PFP 43份
(高岭土型粘土;商品名称;
Ziegleit Kogyo有限公司生产)
Solpol 5039 5份
(非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性
剂的混合物;商品名称;Toho Kagaku
有限公司生产)
Carplex(抗结块剂)
(白炭黑;商品名称;Shionogi Seiyaku
有限公司生产)
将上述组分混合并均匀粉碎,得到可湿性粉剂。
配制示例13:可湿性粉剂
本发明的化合物№896 60份
Ziegleit PFP 33份
(高岭土型粘土;商品名称;
Ziegleit Kogyo有限公司生产)
Solpol 5039 5份
(非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性
剂的混合物;商品名称;Toho Kagaku
有限公司生产)
将上述组分混合并均匀粉碎,得到可湿性粉剂。
配制示例14:可湿性粉剂
本发明的化合物№1359 70份
Zieleit PFP 23份
(高岭土型粘土;商品名称;
Ziegleit Kogyo有限公司生产)
Solpol 5039 5份
(非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性
剂的混合物;商品名称;Toho Kagaku
有限公司生产)
Carplex(抗结块剂) 2份
(白炭黑;商品名称;Shionogi Seiyaku
有限公司生产)
将上述组分混合并均匀粉碎,得到可湿性粉剂。
配制示例15:可湿性粉剂
本发明的化合物№1455 80份
Ziegleit PFP 13份
(高岭土型粘土;商品名称;
Ziegleit kogyo有限公司生产)
Solpol 5039 5份
(非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性
剂的混合物;商品名称;Toho Kagaku
有限公司生产)
Carplex(抗结块剂) 2份
(白炭黑;商品名称;Shionogi Seiyaku
有限公司生产)
将上述组分混合并均匀粉碎,得到可湿性粉剂。
配制示例16:乳油(可乳化的浓缩物)
本发明的化合物№863 1份
二甲苯 79份
二甲基甲酰胺 15份
Solpol 2680 5份
(非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性
剂的混合物;商品名称;Toho Kagaku
有限公司生产)
将上述组分均匀混合,得到乳油。使用时将上述乳油稀释至10到10,000倍喷洒,每公顷活性组分用量为0.005到10公斤。
配制示例17:乳油
本发明的化合物№886 1.5份
二甲苯 78.5份
二甲基甲酰胺 15份
Solpol 2680 5份
(非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性
剂的混合物;商品名称;Toho Kagaku
有限公司生产)
将上述组分均匀混合,得到乳油。在使用时,将上述乳油稀释10到10,000倍喷洒,每公顷活性组分用量为0.005到10公斤。
配制示例18:乳油
本发明的化合物№5347 2份
二甲苯 78份
二甲基甲酰胺 15份
Solpol 2680 5份
(非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性
剂的混合物;商品名称;Toho Kagaku
有限公司生产)
将上述组分均匀混合,得到乳油,在使用时,将上述乳油稀释至10到10,000倍喷洒,每公顷活性组分用量为0.005到10公斤。
配制示例19:悬浮浓缩物
本发明的化合物№583 10份
Agrisol B-710 10份
(非离子型表面活性剂;商品名称;
Kao-Atlas有限公司生产)
Runox 1000C 0.5份
(阴离子型表面活性剂;商品名称;
Toho Kagaku有限公司生产)
1%Rodopol水
(增稠剂;商品名称;Rohne
Poulainc生产)
水 59.5份
将上述组分均匀混合,得到悬浮浓缩物。
配制示例20:悬浮浓缩物
本发明的化合物№640 20份
Agrisol B-710 10份
(非离子型表面活性剂,商品名称;
Kao-Atlas有限公司生产)
Runox 1000C 0.5份
(阴离子表面活性剂;商品名称;
Toho Kagaku有限公司生产)
1% Rodopol水 20份
(增稠剂;商品名称;Rohne
Poulainc生产)
水 49.5份
将上述组分均匀混合,得到悬浮浓缩物。
配制示例21:悬浮浓缩物
本发明的化合物№1361 30份
Agrisol B-710 10份
(非离子型表面活性剂;商品名称;
Kao-Atlas有限公司生产)
Runox 1000C 0.5份
(阴离子型表面活性剂;商品名称;
Toho Kagaku有限公司生产)
1% Rodopol水 20份
(增稠剂;商品名称;Rohne
Poulainc生产)
水 39.5份
将上述组分均匀混合,得到悬浮浓缩物。
配制示例22:悬浮浓缩特
本发明的化合特№1453 40份
Agrisol B-710 10份
(非离子型表面活性剂;商品名称;
Kao-Atlas有限公司生产)
Runox 1000C 0.5份
(阴离子型表面活性剂;商品名称;
Toho Kagaku有限公司生产)
1% Rodopol水 20份
(增稠剂;商品名称;Rohne
Poulainc生产)
水 29.5份
将上述组分均匀混合,得到悬浮浓缩制剂。
配制示例23:悬浮浓缩物
本发明的化合物№2323 60份
Agrisol B-710 10份
(非离子型表面活性剂;商品名称;
Kao-Atlas有限公司生产)
Runox 1000C 0.5份
(阴离子型表面活性剂;商品名称;
Toho Kagaku有限公司生产)
1% Rodopol水 10份
(增稠剂;商品名称;Rohne
Poulainc生产)
水 19.5份
将上述组分均匀混合,得到悬浮浓缩制剂。
配制示例24:颗粒剂
本发明的化合物№885 0.05份
膨润土 55.0份
滑石粉 44.95份
将所有上述组分混合并均匀粉碎,然后加入少量水,搅拌,揉合,用挤压造粒机造粒,然后干燥,制成颗粒剂。
配制示例25:颗粒剂
本发明的化合物№886 0.2份
膨润土 55.0份
滑石粉 44.8份
将所有上述组分混合并均匀粉碎,然后加入少量水,搅拌,揉合,用挤压造粒机造粒,然后干燥,制成颗粒剂。
配制示例26:颗粒剂
本发明的化合物№887 1.0份
膨润土 55.0份
滑石粉 44.0份
将所有上述组分混合并均匀粉碎,然后加入少量水,搅拌,揉合,用挤压造粒机造粒,然后干燥,制成颗粒剂。
在需要时,本发明的化合物可与其他各种除草剂、杀虫剂、杀菌剂或在制备或喷洒中的助剂混合使用。特别在甜菜田里使用时,有用的除草剂包括苯敌草、甜草灵、环草定、杀草敏、甜菜呋,等等。
如同上面所提到的除草剂一样,其他各种除草剂也可包括在农药手册(Farm Chemicals Handbook)(第70版(1984))中所描述的那些除草剂。
本发明的化合物,除了用于农用和园田例如大田、稻田、果园等外,也可用于运动场、空地、铁路沿线地带和其他地带。使用的农药量可根据使用地点、使用时间、使用方法、使用于对象杂草的种类和收获的作物的不同而不同,通常合适的用量在每公顷大约0.25到大约10公斤范围内。特别在用于甜菜田时,其合适的用量在0.25到500克/公顷范围内,最好为0.5到250克/公顷。
下面所示的试验实施例说明本发明的化合物作为除草剂的应用。
试验例1:对土壤处理的除草效果试验
将无菌的洪积层土壤放在长15厘米,宽22厘米,高6厘米的塑料盒子中,并将下列植物种子混合撒播在土壤上:(A)稻(Oryza Sativa),(B)稗(Echinochloa Crusgal-li),(C)升马唐(Digitaria adscendens),(D)具芝碎米莎草(Cyperusmieroiria),(E)龙葵(Solanum nigrum L.),(F)毛香根莎草(Galinosoga Ciliata),(G)rorippa ssp.(Rorippa atrovirens),(H)玉米(Zea mays),(I)小麦(Triticumvulgare),(J)大豆(Glysine max),(K)棉(Gossypium),(L)糖用甜菜(Beta vulgaris)。在种子上覆盖大约1.5厘米厚的土壤层后,将按各预定的活性组分比例的除草剂均匀喷洒在土壤表面。在喷洒时,将上述配制示例中所示的可湿性粉剂用水稀释,并用小喷洒器喷洒在全部表面上。喷洒后四个星期,根据下面所示的评价标准检验对包括稻等各种杂草的除草效果。试验结果在表16中所示。
本发明的一些化合物对某些作物表现出选择性。
评价标准:
5…生长控制率大于90%(几乎完全枯萎)
4…生长控制率在70到90%
3…生长控制率在40到70%
2…生长控制率在20到40%
1…生长控制率在5到20%
0…生长控制率小于5%(基本上无效果)
上述生长控制率由测定已处理的植物的最大鲜重和未处理的植物的最大鲜重来确定,由下面公式计算:
生长控制率(%)=(1- (已处理的植物的最大鲜重)/(未处理的植物的最大鲜重) )×100
试验例2:对茎-叶处理的除草效果试验
将无菌洪积层土壤放在长15厘米,宽22厘米,高6厘米的塑料盒中,并将下列植物种子分别点播在土壤上:(A)稻(Oryza Sativa),(B)稗(Echinochloa Crusgalli),(C)升马唐(Pigitaria adscendens),(D)具芝碎米莎草,(Cyperus mieroiria),(E)龙葵(Solanum nigrum L.),(F)毛香根莎草(Galinosoga ciliata),(G)rorippa ssp.(Rorippa atrovirens),(H)棉(Zeamays),(I)小麦(Triticum vulgare),(J)大豆(Glysine max),(K)棉(Gossypium),(L)糖用甜菜(Beta Valgaris)。再在种子上覆盖大约1.5厘米厚的土壤。在各种植物生长到第二个叶和第三个叶后,将除草剂以各预定的活性组分比例均匀地喷洒在茎-叶部分上。
在喷洒时,在上述各配制示例中所示的可湿性粉剂用水稀释,并用小喷洒器喷洒在各种杂草茎叶部分的全部表面上。喷洒后四个星期,根据在试验例1中所示的评价标准检验对包括稻等作物和各种杂草的除草效果。试验结果在表17中所示。
试验例3:对糖用甜菜的农药损害试验
将无菌洪积层土壤放入长15厘米,宽22厘米,高6厘米的塑料盒中,并将下列植物种子分别点播在土壤上:(L)甜菜(Beta Vugaris),(M)苍耳(Xanthium strumarium),(N)野欧白芥(Sinapis arvensis),(E)龙葵(Solanum nigrum L.),(O)猪殃殃(Galium aparine),再在种子上覆盖大约1.5厘米厚的土壤层。在各种植物生长到第二个叶和第三个叶后,将除草剂以各预定的活性组分比例均匀地喷洒在茎-叶部分上。在处理后的第20天检查对杂草的除草作用和对糖用甜菜的农药损害。试验结果在表18中所示。
试验例4:对小麦的农药损害试验
将无菌洪积层土壤放入长15厘米,宽22厘米,高6厘米的塑料盒中,再将(I)小麦(Triticum Vulgare)和(P)野燕麦(Avena fatua)的种子分别点播在土壤上,再在种子上覆盖大约1.5厘米厚的土壤。在各种植物生长到第三个叶和第四个叶后,将除草剂以预定的活性组分比例均匀地喷洒在茎-叶部分上。
在处理后第20天,检查对杂草的除草效果和对小麦的农药损害。试验结果在表19中所示。
Claims (62)
1、制备式(Ⅰ),所示的吡唑磺酰胺衍生物的方法,
式中:
Q代表下列的基团:
其中:
R1、R2和R3分别代表氢原子、囟原子、硝基、C1-C8烷基、囟代C1-C8烷基、COOR10基、S(O)nR11基、NR12R13基、C1-C8烷氧基、SO2NR8R′基、SO2OR11基;或未取代的苯基或由囟原子、硝基、COOR10基、C1-C3烷氧基或C1-C8烷基取代的苯基;
R4和R5分别代表氢原子、囟原子、C1-C8烷基、囟代C1-C8烷基、硝基、COOR10基、S(O)nR11基、C1-C8烷氧基,或未取代的苯基或由囟原子、COOR10基、硝基、C1-C8烷氧基或C1-C8烷基取代的苯基;
R6和R7分别代表氢原子、囟原子、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基;
R8和R9分别代表氢原子、C1-C8烷基或苯基;
R10代表氢原子或C1-C8烷基;
R11代表C1-C8烷基,而n是整数0、1或2;
R12和R13分别代表氢原子或C1-C8烷基;
m代表整数0、1或2;而R代表氢原子或C1-C8烷基;
B和D分别代表氢原子、囟原子、硝基、C1-C8烷基、芳烷基、囟代C1-C8烷基、COOR14基、CONR15R16基、S(O)nR17基、氰基、NR18R19基、SO2NR20R21基、OH基、未取代的苯甲酰基或由囟原子或C1-C8烷基取代的苯甲酰基,或未取代的苯基或,由囟原子、硝基、COOR10基或C1-C8烷基取代的苯基;
R14代表氢原子、未取代的C1-C8烷基(或由未取代的C1-C8烷氧基或取代的C1-C8烷氧基取代的C1-C8烷基,而C1-C8烷氧基被下列基团所取代:R10O基、囟代C1-C8烷基、氰基、苯氧基、C1-C8烷氧羧基、R10R11N基、C3-C7环烷基、C1-C8烷硫基或C1-C8烷羰基)、未取代的C1-C8炔基或由囟原子取代的C1-C8烯基、未取代的C1-C8炔基或由囟原子取代的C1-C8炔基、囟代C1-C8烷基、C3-C7环烷基,或苄基;
R15代表氢原子、C1-C8烷基或苯基,而R16代表氢原子、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基;
R17代表C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、苯基、囟代C1-C8烷基、C1-C8烯氧基或C1-C8炔氧基,而n代表整数0、1或2;
R18和R19分别代表氢原子、C1-C8烷基、C1-C8烷基羰基,或C1-C8烷基磺酰基;
R20和R21分别代表氢原子、C1-C8烷基、C1-C8烯基或C1-C8炔基;
R10如同上述定义;
E代表氢原子、C1-C8烷基、C1-C8烯基、C1-C8炔基或C1-C8烷氧基;
W1代表氧原子或硫原子;
G代表下列基团:
其中:
x和y分别代表氢原子、囟原子、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧基烷基、囟代C1-C8烷基,或囟代C1-C8烷氧基、NR22R23基、OCH(R10)COOR10基、COOR10基、环丙基、CH(OR24)2基、C1-C8烷硫基或囟代C1-C8烷硫基;
R22和R23分别代表氢原子、C1-C8烷基,或C1-C8烷氧基;
R24代表C1-C8烷基;
R10如同上述定义;
x1和y1分别代表氢原子、囟原子、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基;
x2代表C1-C8烷基、C1-C8烷硫基或C1-C8烷氧基,y2代表C1-C8烷基;
Z代表氮原子或C-R25基;
R23代表氢原子、C1-C8烷基、囟代C1-C8烷基、囟原子、C1-C8烷氧基或含有氧原子和y或y1的5节环该方法包括在惰性溶剂中,使式(Ⅱ)所示的(硫代)异氰酸吡唑磺酰酯的衍生物,
其中:
Q、m、R、B、D和W1如同上述定义;其条件是式(Ⅱ)中的-SO2N=C=W1基不在吡唑环中的氮原子上取代,而当一-(CHR)m-Q不在吡唑环中氮原子上取代时,氮原子上的取代基B或D从下列基团中选择:氢原子、C1-C8烷基、C1-C8烯基C1-C8炔基、CH2CN基、C1-C8烷氧基烷基、C1-C8烷硫基烷基、-CH2COOR10基、-COR10基、SO2R24基、SO2NR10R24基或未取代的苯基或由囟原子、硝基、COOR10基或C1-C8烷基取代的苯基;R10和R24如同上述定义,与式(Ⅲ)所示的氨基嘧啶、氨基三嗪或氨基三唑衍生物反应,
其中G和E如同上述定义。
2、制备式(Ⅰ)′所示的吡唑磺酰胺衍生物的方法,
式中:
Q代表下列基团:
其中:
R1、R2和R3各分别代表氢原子、囟原子、硝基、C1-C8烷基、囟代C1-C8烷基、COOR10基、S(0)nR11基、NR12R13基、C1-C8烷氧基、SO2NR8R9基、SO2OR11或未取代的苯基或由囟原子、硝基、COOR10基、C1-C8烷氧基或C1-C8烷基取代的苯基;
R4和R5分别代表氢原子、囟原子、C1-C8烷基、囟代C1-C8烷基、硝基、COOR10基、S(0)nR11基、C1-C8烷氧基,或未取代的苯基或由囟原子、COOR10基、硝基、C1-C8烷氧基或C1-C8烷基取代的苯基;
R6和R7各别代表氢原子、囟原子、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基;
R8和R9各分别代表氢原子、C1-C8烷基或苯基;
R10代表氢原子或C1-C8烷基;
R11代表C1-C8烷基,n是整数0、1或2;
R12和R13各分别代表氢原子或C1-C8烷基;
m代表整数0、1或2,R代表氢原子或C1-C8烷基;
B和D各分别代表氢原子、囟原子、硝基、C1-C8烷基、芳烷基、C1-C8烷氧基、囟代C1-C8烷基、COOR14基、CONR15R16基、S(0)nR17基、氰基、NR18R19、SO2NR20R21基、OH基、未取代的苯甲酰基或由囟原子或C1-C8烷基取代的苯甲酰基,或未取代的苯基或由囟原子、硝基、COOR10基或C1-C8烷基取代的苯基;
R14代表氢原子、未取代的C1-C8烷基(或由未取代的C1-C8烷氧基或取代的C1-C8烷氧基取代的C1-C8烷基,而C1-C8烷氧基被下列基团取代:R10O基、囟代C1-C8烷氧基、氰基、苯氧基、C1-C8烷氧基羰基、R10R11N基、C3-C7环烷基、C1-C8烷硫基或C1-C8烷基羰基)、未取代的C1-C8烯基或由囟原子取代的C1-C8烯基、未取代的C1-C8炔基或由囟原子取代的C1-C8炔基、囟代C1-C8烷基、C3-C7环烷基,或苄基;
R15代表氢原子、C1-C8烷基或苯基,R16代表氢原子、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基;
R17代表C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、苯基、囟代C1-C8烷基、C1-C8烯氧基或C1-C8炔氧基,n代表整数0、1或2;
R18和R19各分别代表氢原子、C1-C8烷基、C1-C8烷基羰基或C1-C8烷基磺酰基;
R20和R21各分别代表氢原子、C1-C8烷基、C1-C8烯基或C1-C8炔基;
R10如同上述定义;
E代表氢原子、C1-C8烷基、C1-C8烯基、C1-C8炔基,或C1-C8烷氧基;
W′代表氧原子或硫原子;
G代表下列基团:
其中:
x和y各分别代表氢原子、囟原子、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧基烷基、囟代C1-C8烷基,或囟代C1-C8烷氧基、NR22R23基、OCH(R10)COOR10基、COOR10基、环丙基、CH(OR24)2基、C1-C8烷硫基,或囟代C1-C8烷硫基;
R22和R23各分别代表氢原子、C1-C8烷基,或C1-C8烷氧基;
R24代表C1-C8烷基;
R10如同上述定义;
x1和y1各分别代表氢原子、囟原子、C1-C8烷基,或C1-C8烷氧基;
x2代表C1-C8烷基、C1-C8烷硫基,或C1-C8烷氧基,y2代表C1-C8烷基;
Z代表氮原子,或C-R25基;
R25代表氢原子、C1-C8烷基或囟代C1-C8烷基、囟原子、C1-C8烷氧基,或含有氧原子和y和y1的五节环,该方法包括在惰性溶剂中使式(Ⅳ)所示的吡唑磺酰基(硫代)氨基甲酸酯衍生物
其中:
Q、m、R、B、D和W′如同上述定义,R26代表C1-C8烷基或苯基;
其条件是式(Ⅳ)中的-SO2NH-
基不在吡唑环的氮原子上取代,而当-(CHR)m-Q基不在吡唑环的氮原子上取代时,氮原子上的取代基B或D从下列基团中选择:氢原子、C1-C8烷基、C1-C8烯基、C1-C8炔基、CH2CN基、C1-C8烷氧基烷基、C1-C8烷硫基烷基、-CH2COOR10基、-COR10基、SO2R24基、SO2NR10R24基、或未取代的苯基或由囟原子、硝基、COOR10基或C1-C8烷基取代的苯基;R10和R24如同上述定义;与式(Ⅲ)所示的氨基嘧啶、氨基三嗪或氨基三唑衍生物反应
其中G和E如同上述定义。
4、根据权利要求3所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-乙氧羰基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺。
5、根据权利要求3所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4-甲氧基-6-甲基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-乙氧羰基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺。
6、根据权利要求3所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-乙氧羰基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺。
7、根据权利要求3所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-乙氧羰基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺。
8、根据权利要求3所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-甲氧羰基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺。
9、根据权利要求3所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4-甲氧基-6-甲基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-甲氧羰基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺。
10、根据权利要求3所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-甲氧羰基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺。
11、根据权利要求3所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-丙氧羰基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺。
12、根据权利要求3所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-异丙氧羰基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺。
13、根据权利要求3所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-甲氧羰基-3-甲基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺。
14、根据权利要求3所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-甲氧羰基-3-甲基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺。
15、根据权利要求3所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-乙氧羰基-3-甲基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺。
16、根据权利要求3所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-乙氧羰基-3-甲基-1-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺。
17、根据权利要求3所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4-甲氧基-6-甲基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-乙氧羰基-3-甲基-1-(2-吡啶基)吡啶-5-磺酰胺。
19、根据权利要求18所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-乙氧羰基-1-(3-甲基吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺。
20、根据权利要求18所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4-甲氧基-6-甲基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-乙氧羰基-1-(3-甲基吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺。
21、根据权利要求18所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-乙氧羰基-1-(3-甲基吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺。
22、根据权利要求18所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-乙氧羰基-1-(4-甲基吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺。
23、根据权利要求18所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-乙氧羰基-1-(6-甲基吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺。
24、根据权利要求18所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-乙氧羰基-1-(6-甲基吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺。
25、根据权利要求18所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-甲氧羰基-1-(6-甲基吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺。
26、根据权利要求18所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-甲氧羰基-1-(6-甲基吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺。
27、根据权利要求18所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-乙氧羰基-1-(3-氯吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺。
28、根据权利要求18所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4-甲氧基-6-甲基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-乙氧羰基-1-(3-氯吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺。
29、根据权利要求18所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-乙氧羰基-1-(3-氯吡啶-2-基)吡啶-5-磺酰胺。
30、根据权利要求18所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-乙氧羰基-1-(5-氯吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺。
31、根据权利要求18所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-甲氧羰基-1-(6-氯吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺。
32、根据权利要求18所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-甲氧羰基-1-(6-氯吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺。
33、根据权利要求18所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-乙氧羰基-1-(6-氯吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺。
34、根据权利要求18所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-乙氧羰基-1-(3-氯吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺。
35、根据权利要求18所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-乙氧羰基-1-(6-氟吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺。
36、根据权利要求18所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-乙氧羰基-1-(6-氟吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺。
37、根据权利要求18所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-甲氧羰基-1-(6-氟吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺。
38、根据权利要求18所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-甲氧羰基-1-(6-氟吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺。
39、根据权利要求18所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-甲氧羰基-1-(3-三氟吡啶-2-基)吡啶-5-磺酰胺。
40、根据权利要求18所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-乙氧羰基-1-(6-溴吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺。
41、根据权利要求18所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-乙氧羰基-1-(6-乙基吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺。
42、根据权利要求18所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-乙氧羰基-1-(6-二甲氨基吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺。
43、根据权利要求18所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-甲氧羰基-3-甲基-1-(6-氯吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺。
44、根据权利要求18所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-甲氧羰基-3-甲基-1-(6-氯吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺。
45、根据权利要求18所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-甲氧羰基-3-甲基-1-(6-甲基吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺。
46、根据权利要求18所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-甲氧羰基-3-甲基-1-(6-甲基吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺。
47、根据权利要求18所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-乙氧羰基-3-甲基-1-(6-甲基吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺。
48、根据权利要求18所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-乙氧羰基-3-甲基-1-(6-甲基吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺。
50、根据权利要求49所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-甲氧羰基-1-(3-氯-6-甲氧基吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺。
51、根据权利要求49所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-甲氧羰基-1-(3-氯-6-甲氧基吡啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺。
53、根据权利要求52所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-乙氧羰基-1-(2-嘧啶基)吡唑-5-磺酰胺。
54、根据权利要求52所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-甲氧羰基-1-(2-嘧啶基)吡唑-5-磺酰胺。
55、根据权利要求52所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-甲氧羰基-1-(4-甲基嘧啶-2-基)吡唑-5-磺酰胺。
57、根据权利要求56所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-乙氧羰基-1-(3-哒嗪基)吡唑-5-磺酰胺。
59、根据权利要求58所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基〕-4-乙氧羰基-1-(2-吡嗪基)吡唑-5-磺酰胺。
61、根据权利要求58所述的方法,其中制得的化合物是N-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基〕-1-甲基-4-(2-吡啶基)吡唑-5-磺酰胺。
62、由式(Ⅰ)所示的一个或多个吡唑磺酰胺衍生物作为活性组分和农业上,可用的载体所组成的除草剂,
式中:
Q代表下列基团:
其中:
R1、R2和R3各分别代表氢原子、囟原子、硝基、C1-C8烷基、囟代C1-C8烷基、COOR10基、S(0)nR11基、NR12R13基、C1-C8烷氧基、SO2R8R9基、SO2OR11基,或未取代的苯基或由囟原子、硝基、COOR10基、C1-C8烷氧基或C1-C8烷基取代的苯基;
R4和R5各分别代表氢原子、囟原子、C1-C8烷基、囟代C1-C8烷基、硝基、COOR10基、S(0)nR11基、C1-C8烷氧基,或未取代的苯基或由囟原子、COOR10基、硝基、C1-C8烷氧基或C1-C8烷基取代的苯基;
R6和R7各分别代表氢原子、囟原子、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基;
R8和R9各分别代表氢原子、C1-C8烷基或苯基;
R10代表氢原子或C1-C8烷基;
R11代表C1-C8烷基,n是整数0、1或2;
R12和R13各分别代表氢原子或C1-C8烷基;
m代表整数0、1或2,R代表氢原子或C1-C8烷基;
B和D各分别代表氢原子、囟原子、硝基、C1-C8烷基、芳烷基、C1-C8烷氧基、囟代C1-C8烷基、COOR14基、CONR15R16基、S(0)nR17基、氰基、NR18R19基、SO2NR20R21基、OH基、未取代的苯甲酰基或由囟原子或C1-C8烷基取代的苯甲酰基,或未取代的苯基或由囟原子、硝基、COOR10基或C1-C8烷基取代的苯基;
R14代表氢原子、未取代的C1-C8烷基(或由未取代的C1-C8烷氧基或取代的C1-C8烷基取代的C1-C8烷基,而C1-C8烷氧基被下列基团取代:R10O基、囟代C1-C8烷氧基、氰基、苯氧基、C1-C8烷氧基羰基、R10R11N基、C3-C7环烷基、C1-C8烷硫基或C1-C8烷基羰基)、未取代的C1-C8烯基或由囟原子取代的C1-C8烯基、未取代的C1-C8炔基或由囟原子取代的C1-C8炔基、囟代C1-C8烷基、C3-C7环烷基或苄基;
R15代表氢原子、C1-C8烷基或苯基,R16代表氢原子、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基;
R17代表C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、苯基、囟代C1-C8烷基、C1-C8烯氧基,或C1-C8炔氧基、n代表整数0、1或2;
R18和R19各分别代表氢原子、C1-C8烷基、C1-C8烷基羰基,或C1-C8烷基磺酰基;
R20和R21各分别代表氢原子、C1-C8烷基、C1-C8烯基或C1-C8炔基;
R10如同上述定义;
E代表氢原子、C1-C8烷基、C1-C8烯基、C1-C8炔基,或C1-C8烷氧基;
W代表氧原子、硫原子或N-R16基,其中R16如同上述定义;
G代表下列基团:
其中:
x和y各分别代表氢原子、囟原子、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧基烷基、囟代C1-C8烷基,或囟代C1-C8烷氧基、NR22R23基、OCH(R10)COOR10基、COOR10基、环丙基、CH(OR24)2基、C1-C8烷硫基,或囟代C1-C8烷硫基;
R22和R23各分别代表氢原子、C1-C8烷基,或C1-C8烷氧基;
R24代表C1-C8烷基;
R10如同上述定义;
x1和y1各分别代表氢原子、囟原子、C1-C8烷基,或C1-C8烷氧基;
x2代表C1-C8烷基、C1-C8烷硫基,或C1-C8烷氧基,而y2代表C1-C8烷基;
Z代表氮原子或C-R25基;
R25代表氢原子、C1-C8烷基或囟代C1-C8烷基、囟原子、C1-C8烷氧基,或含有氧原子和y或y1的五节环;其条件是式(Ⅰ)中的基
不在吡唑环的氮原子上取代,而当-(CHR)m-Q不在吡唑环的氮原子上取代时,氮原子上的取代基B或D从下列基团中选择:氢原子、C1-C8烷基、C1-C8烯基、C1-C8炔基、CH2CN基、C1-C8烷氧基烷基、C1-C8烷硫基烷基、-CH2COOR10基、-COR10基、SO2R24基、SO2NR10R24基,或未取代的苯基或由囟原子、硝基、COOR10基或C1-C8烷基取代的苯基;R10和R24如同上述定义。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |