KR20010042882A

KR20010042882A - 피라졸리논 유도체

Info

Publication number: KR20010042882A
Application number: KR1020007011659A
Authority: KR
Inventors: 하시즈메마사야; 기무라노리오; 야마모또노보루
Original assignee: 고사이 아끼오; 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Priority date: 1998-04-23
Filing date: 1999-04-22
Publication date: 2001-05-25
Also published as: EP1072598A1; US6294567B1; IL139013A0; AU3534899A; AU755953B2; TW536387B; CN1298395A; ATE327979T1; EP1072598B9; BR9909841A; IL139013A; BR9909841B1; DE69931623T2; BE2014C061I2; WO1999054307A1; FR15C0027I1; JP2009280615A; CN1247546C; KR100583216B1; EP1072598B1

Abstract

하기 화학식 Ⅰ 로 나타내는 피라졸리논 유도체:

[화학식 Ⅰ]

[식 중, R¹, R², R³, R⁴및 R⁵는 동일하거나 상이하고 각각 수소, 할로게노, 알킬, 할로알킬, 알콕시 등을 나타내고; R⁶은 임의 치환된 알킬 등을 나타내고; X 는 임의 치환된 알킬 등을 나타내고; Y 는 산소 또는 황을 나타낸다].

Description

피라졸리논 유도체{PYRAZOLINONE DERIVATIVES}

본 발명은 탁월한 식물 질병 제어력을 갖는 화합물을 제공하는데 목적이 있다.

본 발명은 피라졸리논 유도체, 그의 용도 및 중간체 생성물에 관한 것이다.

본 주제에 관하여 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 하기 화학식 Ⅰ 로 나타내는 피라졸리논 유도체가 식물의 질병에 대해 탁월한 제어 효과를 갖는다는 점을 발견하고, 이에 기초하여 본 발명을 성취했다.

본 발명은 하기 화학식 Ⅰ 로 나타내는 피라졸리논 유도체 (이하에서, 본 화합물로서 언급됨):

[식 중, R¹, R², R³, R⁴및 R⁵는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 할로알킬티오기, 시아노기, 니트로기, 임의 치환된 페닐기 또는 임의 치환된 페녹실기를 나타내거나,

R¹, R², R³, R⁴및 R⁵중 인접한 둘이 말단에서 결합되어 화학식 CH=CH-CH=CH 기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 메틸렌디옥시기, 하나의 산소 원자를 포함할 수 있고 알킬기로 치환될 수 있는 알킬렌기를 나타내고;

R⁶은 임의 치환된 알킬기, 임의 치환된 알케닐기, 임의 치환된 알키닐기, 임의 치환된 페닐기, 또는 임의 치환된 지환족 탄화수소기를 나타내고;

X 는 임의 치환된 알킬기, 임의 치환된 알케닐기, 임의 치환된 알키닐기, 임의 치환된 페닐기, 임의 치환된 알콕시기, 임의 치환된 알케닐옥시기, 임의 치환된 알키닐옥시기, 임의 치환된 페녹실기, 임의 치환된 알킬티오기, 임의 치환된 알케닐티오기, 임의 치환된 알키닐티오기, 임의 치환된 페닐티오기, 또는 임의 치환된 지환족 탄화수소기를 나타내고;

Y 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다]

및 활성 성분으로서 본 화합물을 포함하는 식물 질병 제어제를 제공한다.

본 발명은 또한 본 화합물 제조에 있어서 중간체로서 유용한 하기 화학식 Ⅱ 의 화합물로 나타내는 피라졸리논 화합물 (상기 피라졸리논 화합물은 이하에서 중간체 A 로서 언급된다):

[식 중, R¹¹, R²¹, R³¹, R⁴¹및 R⁵¹는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 할로알킬티오기, 시아노기, 니트로기, 임의 치환된 페닐기 또는 임의 치환된 페녹실기를 나타내거나,

R¹¹, R²¹, R³¹, R⁴¹및 R⁵¹중 인접한 둘이 말단에서 결합되어 화학식 CH=CH-CH=CH 기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 메틸렌디옥시기, 또는 산소 원자를 포함할 수 있고 알킬기로 치환될 수 있는 알킬렌기를 나타내고;

R⁶¹은 임의 치환된 알킬기, 임의 치환된 알케닐기, 임의 치환된 알키닐기, 임의 치환된 페닐기 또는 임의 치환된 지환족 탄화수소기를 나타낸다]

및 본 화합물의 제조에 있어서 중간체로서 또한 유용한 하기 화학식 Ⅲ 의 피라졸리논 화합물 (상기 피라졸리논 화합물은 이하에서 중간체 B 로서 언급됨);

[식 중, R¹², R²², R³², R⁴²및 R⁵²는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 할로알킬티오기, 시아노기, 니트로기, 임의 치환된 페닐기 또는 임의 치환된 페녹실기를 나타내거나,

R¹¹, R²¹, R³¹, R⁴¹및 R⁵¹중 인접한 둘이 말단에서 결합되어 화학식 CH=CH-CH=CH 기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 메틸렌디옥시기, 또는 하나의 산소 원자를 포함할 수 있고 알킬기로 치환될 수 있는 알킬렌기를 나타내고;

X¹은 임의치환된 알킬기, 임의 치환된 알케닐기, 임의 치환된 알키닐기, 임의 치환된 페닐기, 임의 치환된 알콕시기, 임의 치환된 알케닐옥시기, 임의 치환된 알키닐옥시기, 임의 치환된 페녹실기, 임의 치환된 알킬티오기, 임의 치환된 알케닐티오기, 임의 치환된 알키닐티오기, 임의 치환된 페닐티오기, 또는 임의 치환된 지환족 탄화수소기를 나타내고;

Y¹은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다].

본 발명의 실시 형태

본 발명에서, 화학식 Ⅰ 내지 Ⅲ 의 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R¹¹, R²¹, R³¹, R⁴¹, R⁵¹, R¹², R²², R³², R⁴²및 R⁵²로 나타내는 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.

알킬기는 C1-C5 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸 및 n-펜틸을 포함한다.

할로알킬기는 C1-C5 할로알킬기, 예를 들어 트리플루오로메틸, 테트라플루오로에틸 및 헵타플루오로프로필을 포함한다.

알콕시기는 C1-C5 알콕시기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 노말 프로필옥시, 이소프로필옥시, n-부톡시 및 n-펜틸옥시를 포함한다.

알콕시알킬기는 C1-C3 알콕시 C1-C3 알킬기, 예를 들어 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 에톡시메틸, 에톡시에틸 및 에톡시프로필을 포함한다.

알콕시알콕시기는 C1-C3 알콕시 C1-C3 알콕시기, 예를 들어 메톡시메톡시, 메톡시에톡시, 메톡시프로폭시, 에톡시메톡시, 에톡시에톡시 및 에톡시프로폭시를 포함한다.

할로알콕시기는 C1-C5 할로알콕시기, 예를 들어 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시 및 테트라플루오로에톡시를 포함한다.

알킬티오기는 C1-C5 알킬티오기, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, n-부틸티오 및 n-펜틸티오를 포함한다.

할로알킬티오기는 C1-C5 할로알킬티오기, 예를 들어 트리플루오로메틸티오를 포함한다.

임의 치환된 페닐 및 페녹실기는 할로겐 원자, C1-C5 알킬기, C1-C5 알콕시기, C1-C5 알킬티오기, C1-C5 할로알킬기, C1-C5 할로알콕시기, C1-C5 할로알킬티오기 및 시아노기로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 것들을 포함한다.

상기 치환기들의 예가 하기되어 있다:

할로겐 원자: 불소, 염소, 브롬 및 요오드;

C1-C5 알킬기: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 n-펜틸;

C1-C5 알콕시기: 메톡시 및 에톡시;

C1-C5 알킬티오기: 메틸티오 및 에틸티오;

C1-C5 할로알킬기, 바람직하게는 C1-C2 할로알킬기: 트리플루오로메틸;

C1-C5 할로알콕시기, 바람직하게는 C1-C2 할로알콕시기: 트리플루오로메톡시 및 디플루오로메톡시;

C1-C5 할로알킬티오기, 바람직하게는 C1-C2 할로알킬티오기: 트리플루오로메틸티오; 및 시아노기.

상기 R' 에 관하여, R¹내지 R⁵, R¹¹내지 R⁵¹, R²²내지 R⁵²중 인접한 둘이 말단에서 결합되어 할로겐 원자로 치환될 수 있는 메틸렌디옥시기, 예를 들어 디플루오로메틸렌디옥시, 또는 산소 원자를 포함할 수 있고 알킬기 (예를 들어 C1-C4 알킬기) 로 치환될 수 있는 알킬렌기 (예를 들어 C1-C6 알킬렌기), 예를 들어 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 화학식 OCH₂CH₂기 또는 화학식 OCH₂CH(CH₃) 기를 형성할 수 있다.

식물의 질병에 대한 효과를 제어하는 관점의 본 화합물에서, R¹내지 R⁵로부터 선택되는 1 내지 3 개의 치환기는 할로겐 원자 (특히 염소), 할로알킬기 (특히 트리플루오로메틸) 또는 알킬기 (특히 메틸) 이고, 치환기들의 잔류물은 수소 원자이다. 잿빛 곰팡이병 (Botrytis cinerea) 에 대한 효능의 관점에서, R³, R⁴및 R⁵는 수소 원자인 것이 바람직하다.

본 발명에서 R⁶및 R⁶¹로 나타내는 임의 치환된 알킬기의 예는 하기를 포함한다:

C1-C10 알킬기, 예를 들어 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 1-메틸부틸 및 1-에틸프로필;

C1-C10 할로알킬기, 예를 들어 1-메틸-2,2,2-트리플루오로에틸 및 1-메틸-3-클로로프로필;

C1-C5 알콕시 C1-C5 알킬기, 예를 들어 2-메톡시에틸;

C1-C5 알킬티오 C1-C5 알킬기, 예를 들어 2-메틸티오에틸;

C1-C5 할로알콕시 C1-C5 알킬기, 예를 들어 1-메틸-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에틸;

C1-C5 할로알콕시 C1-C5 할로알킬기;

C1-C5 할로알킬티오 C1-C5 알킬기, 예를 들어 1-메틸-(2,2,2-트리플루오로에틸티오)에틸;

C1-C5 할로알킬티오 C1-C5 할로알킬기;

시아노 C1-C5 알킬기, 예를 들어 1-시아노에틸;

시아노 C1-C5 할로알킬기, 예를 들어 1-시아노-2,2,2-트리플루오로에틸;

C1-C5 알콕시카르보닐 C1-C5 알킬기, 예를 들어 1-(메톡시카르보닐)에틸; 및

할로겐 원자로 치환될 수 있고 불포화 결합을 포함할 수 있는 C3-C8 지환족 탄화수소기로 치환된 C1-C5 알킬기, 예를 들어 1-시클로프로필에틸.

R⁶및 R⁶¹로 나타내는 임의 치환된 알케닐기의 예는 하기를 포함한다:

C3-C10 알케닐기, 예를 들어 1-메틸-2-프로페닐; 및

C3-C10 할로알케닐기.

임의 치환된 알키닐기의 예는 하기를 포함한다:

C3-C10 알키닐기, 예를 들어 1-메틸-2-프로피닐, 및 C3-C10 할로알키닐기.

임의 치환된 지환족 탄화수소기의 예는 하기를 포함한다:

C3-C8 지환족 탄화수소기;

할로겐 원자로 치환될 수 있고 불포화 결합을 포함할 수 있는 C3-C8 지환족 탄화수소기, 예를 들어 시클로펜틸 및 시클로헥실; 및

페닐기 및 할로겐 원자, C1-C5 알킬기, C1-C5 알콕실기, C1-C5 알킬티오기, C1-C5 할로알킬기, C1-C5 할로알콕실기 및 C1-C5 할로알킬티오기 및 시아노기로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 C7-C17 아르알킬기, 예를 들어 벤질, α-메틸벤질 및 α,α-디메틸벤질.

본 발명에서 X 또는 X¹으로 나타내는 임의 치환된 알킬기의 예는 하기를 포함한다:

C1-C10 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2차 부틸, 2-메틸부틸, 이소펜틸 및 3차 부틸;

C1-C10 할로알킬기, 예를 들어 트리플루오로메틸, 테트라플루오로에틸, 2-클로로에틸, 3-클로로프로필 및 4-클로로부틸;

C1-C5 알콕시 C1-C5 알킬기, 예를 들어 메톡시메틸 및 2-메톡시에틸;

C1-C5 알킬티오 C1-C5 알킬기, 예를 들어 메틸티오메틸 및 2-메틸티오에틸;

C1-C5 할로알콕시 C1-C5 알킬기, 예를 들어 2,2,2-트리플루오로에톡시메틸;

C1-C5 할로알콕시 C1-C5 할로알킬기;

C1-C5 할로알킬티오 C1-C5 알킬기, 예를 들어 2,2,2-트리플루오로에틸티오메틸;

C1-C5 할로알킬티오 C1-C5 할로알킬기;

시아노 C1-C5 알킬기, 예를 들어 시아노메틸, 1-시아노에틸 및 2-시아노에틸;

시아노 C1-C5 할로알킬기; 및

C1-C5 알콕시카르보닐 C1-C5 알킬기, 예를 들어 1-(메톡시카르보닐)에틸.

임의 치환된 아르알킬기의 예는 할로겐 원자, C1-C5 알킬기, C1-C5 알콕실기, C1-C5 알킬티오기, C1-C5 할로알킬기, C1-C5 할로알콕실기, C1-C5 할로알킬티오기 및 시아노기로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 C7-C17 아르알킬기, 예를 들어 벤질, α-메틸벤질 및 α,α-디메틸벤질; 및

할로겐 원자로 치환될 수 있고 불포화 결합을 포함할 수 있는 C3-C8 지환족 탄화수소기로 치환된 C1-C5 알킬기, 예를 들어 시클로프로필메틸, 시클로부틸메틸, 시클로펜틸메틸 및 시클로헥실메틸을 포함한다.

임의 치환된 알케닐기의 예는 C2-C10 알케닐기, 예를 들어 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐 및 3-부테닐; 및

C2-C10 할로알케닐기, 예를 들어 3,3,3-트리플루오로프로페닐, 및 1,1,2,3,3-펜타플루오로-2-프로페닐을 포함한다.

임의 치환된 알키닐기의 예는 C2-C10 알키닐기, 예를 들어 에티닐, 프로파르길, 2-부티닐 및 3-부티닐; 및 C2-C10 할로알키닐기, 예를 들어 3,3,3-테트라플루오로프로피닐을 포함한다.

임의 치환된 알콕실기의 예는 C1-C10 알콕실기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 이소부톡시, 2-메틸부톡시 및 이소펜틸옥시;

C1-C10 할로알콕실기, 예를 들어 트리플루오로에톡시, 테트라플루오로에톡시, 펜타플루오로에톡시, 테트라플루오로프로폭시, 2-클로로에톡시, 3-클로로프로폭시 및 4-클로로부톡시;

C1-C5 알콕시 C1-C5 알콕실기, 예를 들어 2-메톡시에톡시;

C1-C5 알킬티오 C1-C5 알콕실기, 예를 들어 2-메틸티오에톡시;

C1-C5 할로알콕시 C1-C5 알콕실기, 예를 들어 2,2,2-트리플루오로에톡시메톡시;

C1-C5 할로알콕시 C1-C5 할로알콕실기;

C1-C5 할로알킬티오 C1-C5 알콕실기, 예를 들어 2,2,2-트리플루오로에틸티오메톡시;

C1-C5 할로알킬티오 C1-C5 할로알콕실기;

시아노 C1-C5 알콕실기, 예를 들어 2-시아노에톡시;

C1-C5 알콕시카르보닐 C1-C5 알콕실기, 예를 들어 2-(메톡시카르보닐)에톡실;

할로겐 원자로 치환될 수 있고 불포화 결합을 포함할 수 있는 C3-C8 지환족 탄화수소기로 치환된 C1-C5 알콕실기, 예를 들어 시클로프로필메톡시, 시클로부틸메톡시, 시클로펜틸메톡시 및 시클로헥실메톡시를 포함한다.

임의 치환된 알케닐옥시기의 예는 C2-C10 알케닐옥시기, 예를 들어 2-프로페닐옥시, 2-부테닐옥시 및 3-부테닐옥시; 및

C2-C10 할로알케닐옥시기, 예를 들어 2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐옥시, 4,4,4-트리플루오로-2-부테닐옥시, 2,3-디플루오로-2-부테닐옥시, 및 2,4,4,4-테트라플루오로-2-부테닐옥시를 포함한다.

임의 치환된 알키닐옥시기의 예는 C2-C10 알키닐옥시기, 예를 들어 2-프로피닐옥시, 2-부티닐옥시 및 3-부티닐옥시; 및

C2-C10 할로알키닐옥시기, 예를 들어 4-클로로-2-부티닐옥시를 포함한다.

임의 치환된 알킬티오기의 예는 C1-C10 알킬티오기, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오, 헥실티오, 이소부틸티오, 2-메틸부틸티오 및 이소펜틸티오;

C1-C10 할로알킬티오기, 예를 들어 트리플루오로에틸티오, 테트라플루오로에틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 테트라플루오로프로필티오, 2-클로로에틸티오, 3-클로로프로필티오, 및 4-클로로부틸티오;

C1-C5 알콕시 C1-C5 알킬티오기, 예를 들어 2-메톡시에틸티오;

C1-C5 알킬티오 C1-C5 알킬티오기, 예를 들어 2-메틸티오에틸티오;

C1-C5 할로알콕시 C1-C5 알킬티오기, 예를 들어 2,2,2-테트라플루오로에톡시메틸티오;

C1-C5 할로알콕시 C1-C5 할로알킬티오기;

C1-C5 할로알킬티오 C1-C5 알킬티오기, 예를 들어 2,2,2-테트라플루오로에틸티오메틸티오;

C1-C5 할로알킬티오 C1-C5 할로알킬티오기;

시아노 C1-C5 알킬티오기, 예를 들어 2-시아노에틸티오;

C1-C5 알콕시카르보닐 C1-C5 알킬티오기, 예를 들어 2-(메톡시카르보닐)에틸티오;

할로겐 원자로 치환될 수 있고 불포화 결합을 포함할 수 있는 C3-C8 지환족 탄화수소기로 치환된 C1-C5 알킬티오기, 예를 들어 시클로프로필메틸티오, 시클로부틸메틸티오, 시클로펜틸메틸티오, 시클로헥실메틸티오, (1-시클로펜테닐)메틸티오, 및 (1-시클로헥세닐)메틸티오를 포함한다.

임의 치환된 알케닐티오기의 예는 C2-C10 알케닐티오기, 예를 들어 2-프로페닐티오, 2-부테닐티오 및 3-부테닐티오;

C2-C10 할로알케닐티오기, 예를 들어 2,3,3-테트라플루오로-2-프로페닐티오, 4,4,4-테트라플루오로-2-부테닐티오, 2,3-디플루오로-2-부테닐티오 및 2,4,4,4-테트라플루오로-2-부테닐티오를 포함한다.

임의 치환된 알키닐티오기의 예는 C2-C10 알키닐티오기, 예를 들어 2-프로피닐티오, 2-부테닐티오 및 3-부테닐티오; 및 C2-C10 할로알키닐티오기를 포함한다.

임의 치환된 지환족 탄화수소기의 예는 할로겐 원자로 치환될 수 있고 불포화 결합을 포함할 수 있는 C3-C8 지환족 탄화수소기, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-시클로펜테닐, 2-시클로펜테닐, 3-시클로펜테닐, 1,3-시클로펜타디에닐, 2,4-시클로펜타디에닐, 1-시클로헥세닐, 2-시클로헥세닐 및 3-시클로헥세닐을 포함한다.

임의 치환된 페닐기, 페녹실기, C7-C17 아르알킬옥시기, C7-C17 아르알킬티오기 및 페닐티오기의 예는 페닐기, 페녹실기, C7-C17 아르알킬기 (예를 들어 벤질, α-메틸벤질 및 α,α-디메틸벤질), 할로겐 원자, C1-C5 알킬기, C1-C5 알콕실기, C1-C5 알킬티오기, C1-C5 할로알킬기, C1-C5 할로알콕실기, C1-C5 할로알킬티오기 및 시아노기로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 C7-C17 아르알킬옥시기 및 C7-C17 아르알킬티오기 (예를 들어 벤질티오) 를 포함한다.

치환기의 예는 하기를 포함한다:

할로겐 원자, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 및 요오드;

C1-C5 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸 및 n-펜틸;

C1-C5 알콕실기, 예를 들어 메톡시 및 에톡시;

C1-C5 알킬티오기, 예를 들어 메틸티오 및 에틸티오;

C1-C5 할로알킬기, 바람직하게는 C1-C2 할로알킬기, 예를 들어 트리플루오로메틸;

C1-C5 할로알콕실기, 바람직하게는 C1-C2 할로알콕실기, 예를 들어 트리플루오로메톡시 및 디플루오로메톡시;

C1-C5 할로알킬티오기, 바람직하게는 C1-C2 할로알킬티오기, 예를 들어 트리플루오로메틸니오; 및 시아노기.

식물의 질병에 대한 그 효능의 관점의 본 화합물에서, X 로 나타내는 치환기의 바람직한 예는 C1-C5 알킬기, C1-C5 할로알콕실기, C2-C5 알케닐옥시기, C2-C5 할로알케닐옥시기, C2-C5 알키닐옥시기, C2-C5 할로알키닐옥시기, C1-C5 알킬티오기, C1-C5 할로알킬티오기, C2-C5 알케닐티오기, C2-C5 할로알케닐티오기, C2-C5 알키닐티오기 및 C2-C5 할로알키닐티오기이다.

본 화합물은 하기 화학식 Ⅶ 로 나타내는 다양한 토토머 구조 형태로 존재할 수 있고, 상기 모든 토토머는 본 화합물의 개념안에 포함되어 있다.

또한, 본 화합물은 이중 결합 및 비대칭 탄소 원자의 존재하에 발생되는 입체이성질체 형태를 취할 수 있고, 상기 입체이성질체 및 그 혼합물 또한 본 화합물에 포함된다.

중간체 A 는 하기 화학식 Ⅷ 로 나타내는 다양한 토토머 형태로 존재할 수 있고, 상기 모든 토토머는 본 발명의 중간체 A 에 포함된다.

중간체 A 는 이중 결합 및 비대칭 탄소 원자의 존재하에 발생되는 입체이성질체의 형태를 취할 수 있고, 상기 입체이성질체 및 그 혼합물 또한 볼 화합물의 범위안에 있다.

중간체 B 는 하기 화학식 Ⅸ 로 나타내는 다양한 토토머 구조 형태로 존재할 수 있고, 상기 모든 토토머는 본 발명의 중간체 B 에 포함된다.

또한, 중간체 B 에서, 이중 결합 및 비대칭 탄소 원자의 존재하에 발생되는 입체이성질체가 존재할 수 있고, 상기 입체이성질체 및 그 혼합물 또한 본 발명에 따른 중간체 B 의 개념에 속한다.

본 화합물은 하기 과정들로부터 제조될 수 있다.

(과정 1)

중간체 A 의 알칼리 금속염을 유기 용매에서 하기 화학식 Ⅹ 의 화합물과 반응시킨다:

[식 중, X 및 Y 는 상기 정의된 바와 같고, Z 는 할로겐 원자 (예를 들어 염소 원자 또는 브롬 원자) 를 나타낸다].

반응은 통상적으로 80 내지 140 ℃ 의 범위의 온도에서, 통상적으로 0.1 내지 5 시간 동안, 통상적으로 화학식 Ⅹ 의 화합물을 중간체 A 의 알칼리 금속염 1 몰에 대해 1 내지 3 몰, 바람직하게는 1.1 내지 2 몰을 사용하여 수행된다.

상기 반응의 유기 용매로서, 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 및 클로로벤젠, 에테르, 예를 들어 디에틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디이소프로필 에테르 및 디메톡시에탄, 디메틸포름아미드, 및 그의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 1,4-디옥산 또는 디메톡시에탄이 사용된다.

반응 완료 후, 반응 용액을 물에 붓고 통상적인 후-처리, 예를 들어 유기 용매로의 추출 및 농축시켜서 본 화합물을 수득한다. 수득한 화합물을 적절한 방법, 예를 들어 유기 용매로의 세척, 제결정화 및 컬럼 크로마토그래피로 정제할 수 있다.

중간체 A 의 알칼리 금속염은 공비 탈수 조건 하에서 중간체 A 를 수산화나트륨, 무수 수산화리튬 또는 수산화리튬 모노히드레이트와 반응시키거나, 중간체 A 를 수소화나트륨 또는 수소화리튬과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

중간체 A 를 공비 탈수 조건 하에서 수산화나트륨, 무수 수산화나트륨 또는 수산화리튬 모노히드레이트와 반응시키는 경우, 반응은 통상적으로 80 내지 140 ℃ 에서, 통상적으로 0.5 내지 12 시간 동안, 통상적으로 중간체 A 1 몰 당 통상적으로 수산화나트륨, 무수 수산화리튬 또는 수산화리튬 모노히드레이트 1 내지 5 몰, 바람직하게는 1.1 내지 2 몰을 공급하고, 반응 용매로서 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 또는 클로로벤젠을 사용하여 수행된다.

중간체 A 를 수소화나트륨 또는 수소화리튬과 반응시키는 경우, 반응은 통상적으로 60 내지 120 ℃ 에서, 통상적으로 1 내지 12 시간 동안, 중간체 A 1 몰 당 1 내지 2 몰의 수소화나트륨 또는 수소화리튬을 공급하고, 반응 용매로서 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 또는 클로로벤젠, 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디이소프로필 에테르 또는 디메톡시에탄, 또는 디메틸포름아미드, 바람직하게는 1,4-디옥산 또는 디메톡시에탄을 사용하여 수행된다.

반응 완료 후, 반응 용액 중 용매를 감압하에 증류 제거하여 중간체 A 의 알칼리 금속염을 형성한다.

화학식 Ⅹ 의 화합물은, 예를 들어 [Org. Syn.1, 147; J. Am. Chem. Soc. 73, 3796 (1951)]; [J. Am. Chem. Soc. 81, 714 (1959)]; [Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 26, 894 (1987)]; 및 [Synthesis, 760 (1986)] 에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.

중간체 A 는 산 촉매를 하기 화학식 ⅩⅠ의 피라졸리논 유도체에 작용시킴으로써 제조될 수 있다:

[식 중, R¹¹, R²¹, R³¹, R⁴¹, R⁵¹및 R⁶¹은 상기 정의된 바와 같다].

반응은 통상적으로 80 내지 120 ℃ 의 범위에서, 통상적으로 1 내지 12 시간 동안, 화학식 ⅩⅠ 의 피라졸리논 유도체 1 몰에 대해 0.1 몰 내지 과량의 산을 공급함으로써 수행된다.

상기 반응의 산으로서, 예를 들어 수용액 형태의 염산 및 황산과 같은 무기산을 사용할 수 있다.

용매로서, 상기 언급된 산, 알콜, 예를 들어 메탄올 및 에탄올, 그의 혼합물 등이 사용될 수 있다.

반응 완료 후, 반응 용액을 염기성 수용액, 예를 들어 수산화나트륨 용액 또는 탄산수소나트륨 용액으로 중성화시킨 후, 농축하고 물로 세척하여 중간체 A 를 제조할 수 있다. 수득한 화합물을 적절한 방법, 예를 들어 유기용매로의 세척, 재결정화, 컬럼 크로마트그래피 등으로 정제할 수 있다.

화학식 ⅩⅠ 의 피라졸리논 유도체는 JP-A-8-208621 에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.

(방법 2)

유기 용매에서 중간체 B 의 알칼리 금속염을 하기 화학식 ⅩⅡ 의 화합물과 반응시킨다:

R⁶-L

[식 중, R⁶은 상기 정의된 바와 같고, L 은 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, C1-C10 알칸술포닐옥시기 또는 임의 치환된 벤젠술포닐옥시기를 나타낸다].

반응은 통상적으로 60 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃ 의 온도 범위에서, 통상적으로 0.1 내지 12 시간 동안, 통상적으로 중간체 B 의 알칼리 금속염 1 몰 당 화학식 ⅩⅠ 의 화합물 1 내지 5 몰, 바람직하게는 1 내지 2.5 몰을 공급하여 수행된다.

상기 반응에서 사용될 수 있는 유기 용매는 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 클로로벤젠, 지방족 탄화수소, 예를 들어 노말 헥산 및 노말 헵탄, 에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 테트라히드로피란, 및 그의 혼합물을 포함한다.

반응 완료 후, 반응 용액을 산성수에 붓고 통상적인 후-처리, 예를 들어 유기 용매로의 추출, 농축 등을 거쳐 본 화합물을 제조한다. 수득한 화합물을 적절한 방법, 예를 들어 유기 용매로의 세척, 재결정화, 컬럼 크로마토그래피 등으로 정제할 수 있다.

중간체 B 의 알칼리 금속염은 공비 탈수 조건 하에 중간체 B 를 수산화나트륨, 무수 수산화리튬 또는 수산화리튬 모노히드레이트와 반응시키거나, 중간체 B 를 수소화나트륨 또는 수소화리튬과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

공비 탈수 조건 하에 중간체 B 를 수산화나트륨, 무수 수산화리튬 또는 수산화리튬 모노히드레이트와 반응시키는 경우, 반응은 통상적으로 80 내지 140 ℃ 에서, 통상적으로 0.5 내지 12 시간 동안, 통상적으로 중간체 B 1 몰 당 수산화나트륨, 무수 수산화리튬 또는 수산화리튬 모노히드레이트 1 내지 5 몰, 바람직하게는 1.1 내지 2 몰을 공급하고, 반응 용매로서 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 또는 클로로벤젠을 사용하여 수행된다.

중간체 B 를 수소화나트륨 또는 수소화리튬과 반응시키는 경우, 반응은 통상적으로 60 내지 120 ℃ 에서, 통상적으로 1 내지 12 시간 동안, 통상적으로 중간체 B 1 몰 당 통상적으로 수소화나트륨 또는 수소화리튬 1 내지 2 몰을 공급하여, 반응 용매로서 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 또는 클로로벤젠, 에테르, 예를 들어 디에틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디이소프로필 에테르 또는 디메톡시에탄, 디메틸포름아미드 등, 바람직하게는 1,4-디옥산 또는 디메톡시에탄을 사용하여 수행된다.

중간체 B 는, 예를 들어 하기 방법에 의해 제조될 수 있다.

(중간체 제조 방법 1)

염기의 존재 하에 유기 용매에서 하기 화학식 Ⅴ' 로 나타내는 피라졸리논 화합물:

[식 중, R¹², R²², R³², R⁴²및 R⁵²는 상기 정의된 바와 같다]

을 하기 화학식 ⅩⅢ 으로 나타내는 화합물과 반응시킨다:

[식 중, X¹및 Y¹은 상기 정의된 바와 같고, Z¹은 할로겐 원자 (염소 원자 또는 브롬 원자와 같은) 를 나타낸다].

반응은 통상적으로 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 내지 50 ℃ 의 범위에서, 통상적으로 1 내지 12 시간 동안, 통상적으로 화학식 Ⅴ' 의 피라졸리논 화합물 1 몰 당 화학식 ⅩⅢ 의 화합물 0.8 내지 1.2 몰, 바람직하게는 1 내지 1.1 몰을 공급하여 수행된다. 염기는 통상적으로 1 내지 5 몰, 바람직하게는 1 내지 1.5 몰의 비로 사용된다.

염기로서, 무기 염기, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 알칼리 토금속 수산화물, 예를 들어 수산화마그네슘 및 수산화칼슘, 알칼리 금속 카르보네이트 또는 알칼리 토금속 카르보네이트, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘 및 탄산칼슘, 및 알칼리 금속 중탄산염, 예를 들어 중탄산나트륨 및 중탄산칼륨, 및 유기 염기, 예를 들어 피리딘, N,N-디메틸피리딘 및 트리에틸아민이 사용될 수 있다. 무기 염기가 사용되는 경우, 수용액으로서 적용할 수 있다.

용매로서, 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 클로로벤젠, 지방족 탄화수소, 예를 들어 노말 헥산 및 노말 헵탄, 케톤, 예를 들어 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤, 에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 테트라히드로피란, 및 그의 혼합물이 사용될 수 있다. 물 및 유기 용매가 동종 또는 이종으로 존재할 수 있는 경우, 물은 유기 용매와 공존할 수 있다.

반응 완료 후, 반응 용액을 산성수에 붓고 통상적인 후-처리, 예를 들어 유기 용매로의 추출, 유기 층의 농축 등을 거쳐 중간체 B 를 수득한다. 수득한 화합물을 적절한 방법, 예를 들어 유기 용매로의 세척, 재결정화, 컬럼 크로마토그래피 등으로 정제할 수 있다.

화학식 Ⅴ' 의 피라졸리논 유도체를, 예를 들어 [J. Chem. Soc. Chem. Commum., 23, 1755-1757 (1993)] 에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.

화학식 ⅩⅢ 의 화합물을 [Org. Syn. 1, 147]; [J. Am. Chem. Soc. 73, 3796 (1951); J. Am. Chem. Soc., 81, 714 (1959)]; [Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 26, 984 (1987)]; [Synthesis, 760 (1986)] 등에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.

(중간체 제조 방법 2)

화학식 Ⅴ' 의 피라졸리논 화합물을 염기의 존재 하에 유기 용매에서 하기 화학식 ⅩⅣ 의 화합물:

Z²-G

[식 중, G 는 C1-C5 트리알킬실릴기, 예를들어 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 디메틸에틸실릴, 디메틸이소프로필 또는 tert-부틸디메틸실릴을 나타내고, Z²는 할로겐 원자, 예를 들어 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다]

과 반응시킨 후, 화학식 ⅩⅢ 의 화합물과 더 반응시키고, 산성수에서 후-처리한다.

반응은 통상적으로 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 30 ℃ 의 온도에서, 통상적으로 1 내지 12 시간 동안, 통상적으로 화학식 Ⅴ' 의 피라졸리논 화합물 1 몰 당 화학식 ⅩⅣ 의 화합물 및 화학식 ⅩⅢ 의 화합물 1 내지 1.5 몰, 바람직하게는 1 내지 1.2 몰을 공급하여 수행된다. 반응에 사용되는 염기의 비는 통상적으로 2 내지 10 몰, 바람직하게는 2 내지 5 몰이다.

염기로서, 유기 염기, 예를 들어 피리딘 및 트리에틸아민이 사용될 수 있다.

용매로서, 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 클로로벤젠, 지방족 탄화수소, 예를 들어 노말 헥산 및 노말 헵탄, 케톤, 예를 들어 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤, 에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 테트라히드로피란, 및 그의 혼합물이 사용될 수 있다.

반응 완료 후, 반응 용액을 산성수에 붓거나, 필요할 경우 반응 용액을 여과시켜 침전물을 제거하고 여과액을 산성수에 부은 후, 환류 하에 0.5 내지 5 시간, 바람직하게는 0.5 내지 2 시간 동안 교반하고, 유기 용매로 추출하고, 후-처리, 예를 들어 유기층의 농축을 거쳐 화학식 Ⅵ 의 피라졸리논 화합물을 수득한다. 수득한 화합물을 적절한 방법, 예를 들어 유기 용매로의 세척, 재결정화, 컬럼 크로마토그래피 등으로 정제할 수 있다.

(방법 3)

중간체 B 및 화학식 ⅩⅡ 의 화합물을 염기의 존재 하에 유기 용매에서 반응시킨다.

반응은 통상적으로 60 내지 180 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃ 의 온도 범위에서, 통상적으로 1 내지 12 시간 동안, 통상적으로 중간체 B 의 알칼리 금속염 1 몰 당 화학식 ⅩⅠ 의 화합물 1 내지 5 몰, 바람직하게는 1 내지 2.5 몰을 공급하고 염기가 통상적으로 1 내지 5 몰, 바람직하게는 1 내지 2.5 몰의 비로 존재하도록 하여 수행된다.

상기 반응에서의 염기로서, 유기 염기, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 알칼리 토금속 수산화물, 예를 들어 수산화마그네슘 및 수산화칼슘, 알칼리 금속 카르보네이트 또는 알칼리 토금속 카르보네이트, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘 및 탄산칼슘, 알칼리 금속 중탄산염, 예를들어 중탄산나트륨 및 중탄산칼륨, 피리딘, N,N-디메틸피리딘, 트리에틸아민 등이 사용될 수 있다.

상기 반응의 유기 용매로서, 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 클로로벤젠, 지방족 탄화수소, 예를들어 노말 헥산 및 노말 헵탄, 에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 테트라히드로피란, 및 그의 혼합물이 사용가능하다.

필요할 경우, 분자체 (합성 제올라이트) 가 반응계에 존재할 수 있다.

반응 완료 후, 반응 용액을 산성수에 붓고 통상적인 후-처리, 예를 들어 유기 용매로의 추출, 농축 등을 거쳐 본 화합물을 수득한다. 수득한 화합물을 적절한 방법, 예를 들어 유기 용매로의 세척, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등으로 정제할수 있다.

본 화합물이 식물 질병 제어제의 활성 성분으로서 사용되는 경우, 임의의 다른 성분을 첨가하지 않고 화합물 그대로 사용될 수 있으나, 통상적으로 적절한 보조제, 예를들어 고체 담체, 액체 담체, 계면활성제 등과 혼합되어 바람직한 제제 형태, 예를 들어 유화성 농축제, 습윤성 분말, 유동성 제제, 분진, 과립 등으로 제형된다. 상기 제형물에서, 활성 성분으로서의 본 화합물의 농도는 중량비로 통상적으로 0.1 내지 99 %, 바람직하게는 1 내지 90 % 이다.

제형물에서 사용가능한 고체 담체의 예는 카올린 점토, 애터펄자이트 점토, 벤토나이트, 산 점토, 납석연와, 탈크, 규조토, 방해석, 옥수수파이프, 호두 껍질, 요소, 황산암모늄, 합성 함수 실리콘 산화물 등의 미세 분말 또는 과립을 포함한다. 액체 담체의 예는 방향족 탄화수소, 예를 들어 자일렌 및 메틸 나프탈렌, 알콜, 예를 들어 이소프로판올, 에틸렌 글리콜 및 셀로솔브 (cellosolve), 케톤, 예를 들어 아세톤, 시클로헥사논 및 이소포론, 식물성 오일, 예를들어 대두유 및 면실유, 디메틸 술폭시드, 아세토니트릴 및 물을 포함한다.

상기 제형물에 사용가능한 계면활성제의 예는 음이온성 계면활성제, 예를 들어 알킬술페이트 에스테르염, 알킬(아릴)술포네이트, 디알킬술포숙시네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르 포스포릭 에스테르염, 나프탈렌술폰산-포르말린 농축물 등, 및 비이온성 계면활성제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌-알킬폴리옥시프로펜 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르 등을 포함한다.

상기 제형물에 사용가능한 보조제의 예는 리그닌 술포네이트, 알기네이트, 폴리비닐 알콜, 아라비아 고무, 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC), 산성 이소프로필 포스페이트 (PAP) 등을 포함한다.

본 화합물은 엽 적용, 토양 처리, 종자 살균 등에 적용될 수 있고, 통상적으로 당 업계의 숙련된 사람이 사용하는 임의의 적용 방법이 사용될 수 있다.

본 화합물이 식물 질병 제어제의 활성 성분으로서 사용될 경우, 처리되는 식물 (곡물, 등) 의 유형, 제어될 식물의 질병 유형, 질병에 의한 영향 정도, 적용하는 투여 형태, 적용 시간, 기후 조건 등에 따라 다양하지만, 적용되는 화합물 (활성 성분) 의 양은 통상적으로 0.01 내지 50 g/아르, 바람직하게는 0.05 내지 10 g/아르이다.

화합물이 물과의 희석에 의한 유화성 농축제, 습윤성 분말, 유동성 제제 등의 형태로 사용될 경우, 상기 수성 제형물 중 화합물의 농도는 0.0001 내지 0.5 %, 바람직하게는 0.0005 내지 0.2 % 여야 한다. 화합물이 분진 또는 과립으로서 사용될 경우, 희석하지 않고 그래도 적용될 수 있다.

본 화합물은 경작지, 논, 과수원, 차 재배지, 목장, 잔디밭 등에서 식물 질병에 대한 제어제로서 사용될 수 있다. 또한, 화합물을 다른 알려진 식물 질병 제어제와 혼합물 형태로 사용함으로써 증가된 살균 효과를 기대할 수 있다. 상기 혼합가능한 다른 제어제의 예는 아졸 형 살균 화합물, 예를 들어 프로피오코나졸, 트리아디메놀, 프로클로라즈 펜코나졸, 테부코나졸, 플루실라졸, 디니코나졸, 브롬코나졸, 에폭시코나졸, 디페노코나졸, 시프로코나졸, 메토코나즈놀, 트리플루미졸, 테트라코나졸, 미크로부타닐, 펜부코날, 헥사코나졸, 플루퀸코나졸, 트리티코나졸 (RPA4007), 비테르타놀, 이마잘릴, 및 플루트리아폴, 시클릭 아민 형 살균 화합물, 예를 들어 펜프로피몰프, 트리데몰프 및 펜프로피딘, 벤즈이미다졸 형 살균 화합물, 예를 들어 카르벤다짐, 베노닐, 티아벤다졸 및 티오파나테-메틸, 프로시미돈, 시프로디닐, 피리메타닐, 디에토펜카르브, 티우람, 플루아지남, 만코제브, 이프로디온, 빈클로졸린, 클로로탈로닐, 캅탄, 마파니피림, 펜피클로닐, 크레속심메틸, 플루디옥소닐, 디클로플루아니드, 폴펫, 아족시스트로빈, 및 N-메틸-α-메톡시이미노-2-[(2,5-디메틸페녹시)메틸]-페닐아세트아미드를 포함한다. 또한, 본 발명의 화합물은 공지된 살충제, 살비제, 네마시드, 제초제, 식물 성장 제어제 및 비료와 혼합물 또는 배합물 형태로 사용될 수 있다.

본 화합물은 각종 식물 질병, 예를 들어 하기를 제어하는데 효과적이다:

각종 농장 생성물의 도열병 (Pyricularia oryzae), 깨씨무늬병 (Cochliobolus miyabeanus), 잎집무늬마름병 (Phizoctonia solani), 흰가루병 (Erysiphe graminis), 붉은 곰팡이병 (Gibberella zeae), 줄녹병 (Puccinia striiformis), 줄기녹병 (P. graminis), 붉은녹병 (P. recondita), 좀녹병 (P. hordei), 티풀라 (Typhula) sp., 눈속 썩음병 (Micronectriella nivalis), 겉깜부기병 (Ustilago tritici), 겉깜부기병 (U. nuda), 그물비린깜부기병 (Tilletia caries), 수도세르코스포렐라 헤르포트리코이드 (Pseudocercosporella herpotrichoides), 구름무늬병 (Rhynchosporium secalis), 잎마름병 (Septoria tritici), 껍질마름병 (Leptosphaeria nodorum), 수지병 (Diaporthe citri), 더뎅이병 (Elsinoe fawcetti), 녹색곰팡이병 (Penicillium digitatum), 푸른곰팡이병 (P. italicum), 꽃 썩음병 (Sclerotinia mali), 부란병 (Valsa mali), 포소스파에라 루코트리차 (Pososphaera leucotricha), 점무늬낙엽병 (Alternaria mali), 검은 별무늬병 (Venturia inaeqaulis), 검은 별무늬병 (Venturia nashicola), 검은 별무늬병 (V. pirina), 검은 무늬병 (Alternaria kikuchiana), 붉은 별무늬병 (Gymnosporangium haraeanum), 잿빛무늬병 (Sclerotinia cinerea), 검은 별무늬병 (Cladosporium carpophilum), 줄기마름병 (Phomopsis sp.), 새눈무늬병 (Elsinoe ampelina), 탄저병 (Glomerella cingulata), 흰가루병 (Uncinula necator), 녹병 (Phakopsora ampelopsidis), 검은 썩음병 (Guignardia bidwellii), 노균병 (Plasmopara viticola), 글로에오스포리움 카키 (Gloeosporium kaki), 모무늬낙엽병 (Cercospora kaki), 둥근무늬낙엽병 (Mycosphaerella nawae), 탄저병 (Colletotrichum lagenarium), 흰가루병 (Sphaerotheca fuliginea), 덩굴마름병 (Mycosphaerella melonis), 시들음병 (Fusarium oxysporum), 노균병 (Pseudoperonospora cubensis), 역병 (Phytophthora sp.), 모썩음병 (Pythium sp.), 겹둥근무늬병 (Alternaria solani), 잎곰팡이병 (Cladosporium fulvum), 역병 (Phytophthora infestans), 갈색무늬병 (Phomopsis vexans), 흰가루병 (Erysiphe cichoracearum), 검은무늬병 (Alternaria japonica), 흰무늬병 (Cercosporella brassicae), 녹병 (Puccinia allii), 자주무늬병 (Cercospora kikuchii), 더뎅이병 (Elsinoe glycines), 미이라병 (Diaporthe phaseolorum var. sojae), 탄저병 (Colletotrichum lindemthianum), 검은무늬병 (Cercospora personata), 갈색무늬병 (Cercospora arachidicola), 흰가루병 (Erysiphe pisi), 겹둥근무늬병 (Alternaria solani), 역병 (Phytophthora infestans), 흰가루병 (Sphaerotheca umuli), 엑소바시디움 레티쿨라툼 (Exobasidium reticulatum), 엘시노에 레우코스필라 (Elsinoe leucospila), 붉은 별무늬병 (Alternaria longipes), 흰가루병 (Erysiphe cichoracearum), 탄저병 (Colletorichum tabacum), 페로노스포라 타바시아 (Peronospora tabacina), 역병 (Phytophthora nicotianae), 갈색무늬병 (Cercospora beticola), 점무늬병 (Diplocarpon rosae), 흰가루병 (Sphaerotheca pannosa), 갈색무늬병 (Septoria chrysanthemi indici), 흰녹병 (Puccinia horiana), 잿빛곰팡이병 (Botrytis cinerea), 및 균핵병 (Sclerotinia sclerotiorum).

본 발명은 하기 제조예, 제형예 및 시험예에서 더욱 자세히 설명되지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 제한되는 것으로 이해되서는 안된다.

첫째, 본 화합물, 중간체 A 및 중간체 B 의 제조예가 기재되어 있다. 실시예에 관한 하기 기술에서, 화합물 번호는 하기의 표 1 내지 64 의 것에 해당한다. 화합물 번호 앞의 기호 "(+)-" 또는 "(-)-" 는 화합물이 광학 활성 물질의 단독체 이거나 광학 활성 물질의 혼합물이고 플러스 (+) 또는 마이너스 (-) 고유광회전도를 갖는다는 것을 의미한다.

수득한 목적 생성물의 순도 분석을 위해, 액체 크로마토그래피 분석 (이하에서 LC 로서 언급됨) 을 하기 조건하에서 수행했다.

＜LC 조건＞

분석기: 저압 구배형 (Hitachi L-6000 Series)

컬럼: L-column ODS (4.6 mmΦ×150mm; 카가쿠힌 켄샤 쿄카이 (Chemical Substances Testing Association) 에 의해 제조됨)

컬럼 온도: 40 ℃

검출기; UV (254 nm)

이동상 조건: 구배법 (용액 A 및 용액 B)

시간 (분): 0, 10, 35, 45

용액 B 농도 (%): 50, 50, 100, 100

유동율 (ml/분); 1.0 ml/분

(용액 A: 0.1 % 인산/물; 용액 B: 0.1 % 인산/아세토니트릴)

제조예 1

중간체 A (화합물 1007) 1.57 g (5.5 mmol) 을 디옥산 20 ml 에 현탁시키고, 여기에 60 % 오일성 수소화나트륨 0.30 g (7.5 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 90 ℃ 까지 가열했다. 그 후, 메틸클로로포르메이트 0.72 g (7.6 mmol) 을 적가했다. 동일한 온도에서 1 시간 동안 교반한 후, 반응 용액을 물에 붓고 에틸 아세테이트로 추출했다. 유기층을 물로 세척하고 용매를 감압하에 증류 제거했다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피하고, 수득한 백색 고체를 에틸 아세테이트 및 헥산의 혼합 용매로 세척하여 본 화합물 (화합물 138) 0.13 mg (0.38 mmol) 을 수득했다.

제조예 2

톨루엔 50 ml 를 중간체 A (화합물 1007) 5.00 g (17.5 mmol) 및 수산화리튬 모노히드레이트 1.47 g (35.0 mmol) 의 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 30 분간 환류시키는 한편 공비 탈수로 물을 제거했다. 톨루엔을 감압하에 증류 제거한 후, 1,4-디옥산 35 ml 를 첨가 하고 아릴 클로로포르메이트 4.22 g (35.0 mmol) 을 환류하에 더 적가했다. 환류 조건하에 15 분간 교반후, 1,4-디옥산을 감압하 증류 제거했다. 물을 잔류물에 첨가하고 용액을 에틸 아세테이트로 추출했다. 유기층을 물로 2 회 세척하고 용매를 감압하에 증류 제거했다. 헥산/에틸 아세테이트 혼합 용매 소량을 잔류물에 첨가하고, 침점된 고체를 여과 제거하고 헥산/에틸 아세테이트 혼합 용매로 세척하여 융점 173.8 ℃ 의 본 화합물 (화합물 203) 2.67 g (7.22 mmol) 을 수득했다.

제조예 3

톨루엔 20 ml 를 중간체 A (화합물 1017) 2.45 g (10.0 mmol) 및 수산화리튬 모노히드레이트 0.84 g (20.0 mmol) 의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 30 분간 환류시키는 한편 공비 탈수로 물을 제거했다. 톨루엔을 감압하 증류 제거한 후, 1,4-디옥산 20 ml 를 첨가하고 아릴 클로로포르메이트 2.41 g (20.0 mmol) 을 더 적가했다. 환류 조건하 10 분간 교반 후, 1,4-디옥산을 감압하에 증류 제거했다. 물을 잔류물에 첨가하고, 용액을 에틸 아세테이트로 추출했다. 유기층을 물로 2 회 세척한 후, 용매를 감압하 증류 제거하고 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피하여 융점 102.1 ℃ 의 본 화합물 (화합물 330) 을 0.53 g (1.88 mmol) 수득했다.

제조예 4

중간체 A (화합물 1007) 1.57 g (5.5 mmol) 을 디메틸포름아미드 5 ml 에 용해시키고, 여기에 60 % 오일성 수소화나트륨 0.30 g (7.5 mmol) 을 물로 냉각하에 첨가하고, 물로 빙냉하에 에틸 클로로포르메이트 0.65 g (5.99 mmol) 을 적가했다. 실온에서 30 분간 교반후, 반응 용액을 물에 붓고 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 물로 세척했다. 용매를 감압하 증류 제거하고, 잔류물을 에틸 아세테이트/헥산 혼합 용매로 세척하여 본 화합물 (화합물 151) 을 0.61 g (1,76 mmol) 수득했다.

제조예 5

중간체 A (화합물 1007) 0.98 g (3.44 mmol) 을 디메틸포름아미드 5 ml 에 용해시키고, 여기에 60 % 오일성 수소화나트륨 0.15 g (3.75 mmol) 을 물로 냉각하에 첨가하고 30 분간 교반했다. 그 후, 2-클로로에틸 클로로포르메이트 0.54 g (3.78 mmol) 을 물로 냉각하에 적가했다. 실온에서 1 시간 동안 교반 후, 반응 용액을 물에 붓고 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 물로 세척했다. 용매를 감압하에 증류 제거하고 잔류물을 에틸 아세테이트/헥산 혼합 용매로 세척하여 본 화합물 (화합물 582) 0.68 g (1.72 mmol) 을 수득했다.

제조예 6

톨루엔 15 ml 를 중간체 A (화합물 1007) 2.00 g (6.99 mmol) 및 수산화리튬 모노히드레이트 0.59 g (14 mmol) 의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 30 분간 환류시키는 한편 공비 탈수로 물을 제거했다. 톨루엔을 감압하 증류 제거한 후, 1,4-디옥산 20 ml 를 첨가하고 이소부틸 클로로포르메이트 1.91 g (14 mmol) 을 환류하에 더 적가했다. 환류 조건 하에 10 분간 교반 후, 1,4-디옥산을 감압하 증류 제거했다. 물을 잔류물에 첨가하고 용액을 에틸 아세테이트/헥산 혼합 용매로 세척하여 융점 153.7 ℃ 의 본 화합물 (화합물 190) 1.0 g (2.59 mmol) 을 수득했다.

제조예 7

비스(트리클로로메틸)카르보네이트 1.41 g (4.73 mmol) 을 1,4-디옥산 10 mmol 에 용해시키고, 여기에 피리딘 1.12 g (14.2 mmol) 을 물로 냉각하에 적가했다. 실온에서 15 분간 교반후, 2-프로핀-1-올 0.79 g (14.1 mmol) 을 적가하고, 실온에서 35 분간 추가로 교반한 후, 반응 용액을 여과해서 여과액을 수득했다. 상기 요과액을 "여과액 A" 라 부른다.

톨루엔 20 ml 을 중간체 A (화합물 1007) 2.02 g (7.06 mmol) 및 수산화리튬 모노히드레이트 0.59 g (14.0 mmol) 의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 30 분간 환류시키는 한편 공비 탈수로 물을 제거했다. 톨루엔을 감압하 증류 제거한 후, 1,4-디옥산 15 ml 를 첨가 하고 예비 수득한 "여과액 A" 를 환류하에 더 적가했다. 환류 조건하에 5 분간 교반 후, 1,4-디옥산을 감압하에 증류 제거했다. 물을 잔류물에 첨가하고 용액을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 물로 2회 세척했다. 용매를 감압하 증류 제거하고, 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피하여 융점 137.4 ℃ 의 본 화합물 (화합물 229) 0.53 g (1.44 mmol) 을 수득했다.

제조예 8

비스(트리클로로메틸)카르보네이트 0.98 g (3.29 mmol) 을 1,4-디옥산 10 mml 에 용해시키고, 여기에 피리딘 0.79 g (10.0 mmol) 을 물로 냉각하에 적가했다. 실온에서 15 분간 교반 후, 2-프로핀-1-올 0.56 g (10.0 mmol) 을 적가하고, 실온에서 15분간 교반 후, 반응 용액을 여과하여 여과액을 수득했다. 상기 여과액을 "여과액 B" 라 부른다.

톨루엔 20 ml 을 중간체 A (화합물 1020) 1.50 g (5.00 mmol) 및 수산화리튬 모노히드레이트 0.42 g (10.0 mmol) 의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 30 분간 환류시키는 한편 공비 탈수로 물을 제거했다. 톨루엔을 감압하 증류 제거한 후, 1,4-디옥산 10 ml 를 첨가 하고 예비 제조된 "여과액 B" 를 환류하 적가했다. 환류 조건하에 1 시간동안 교반 후, 1,4-디옥산을 감압하 증류 제거했다. 물을 잔류물에 첨가하고, 용액을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 물로 2 회 세척했다. 용매를 감압하 증류 제거하고 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피하여 융점 132.7 ℃ 의 본 화합물 (화합물 359) 을 0.33 g (0.86 mmol) 수득했다.

제조예 9

비스(트리클로로메틸)카르보네이트 1.40 g (4.67 mmol) 을 1,4-디옥산 10 mml 에 용해시키고, 여기에 피리딘 1.11 g (14 mmol) 을 물로 냉각하에 적가했다. 실온에서 1 시간 동안 교반 후, 시클로프로판 메탄올 1.03 g (14 mmol) 을 적가하고, 실온에서 15 분간 추가로 교반 후, 반응 용액을 여과하여 여과액을 수득했다. 상기 여과액을 "여과액 C" 라 부른다.

톨루엔 20 ml 을 중간체 A (화합물 1007) 2.0 g (7.00 mmol) 및 수산화리튬 모노히드레이트 0.59 g (14.0 mmol) 의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 환류시키는 한편 공비 탈수로 물을 제거했다. 톨루엔을 감압하에 증류 제거하고, 1,4-디옥산 10 ml 를 첨가했다. 그 후, 예비 제조된 여과액 C 를 환류하에 적가하고, 환류 조건 하에 10 분간 교반 후, 감압하에 1,4-디옥산을 증류 제거했다. 물을 잔류물에 첨가하고 용액을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 물로 2 회 세척했다. 용매를 감압하에 증류 제거하고, 잔류물을 에테르/헥산 혼합 용매로 세척하여 융점 178.2 ℃ 의 본 화합물 (화합물 578) 을 0.80 g (2.08 mmol) 수득했다.

제조예 10

비스(트리클로로메틸)카르보네이트 1.40 g (4.67 mmol) 을 1,4-디옥산 10 mml 에 용해시키고, 여기에 피리딘 1.1 g (14 mmol) 을 물로 냉각하에 적가했다. 실온에서 15 분간 교반 후, 3-부텐-1-올 1.03 g (14 mmol) 을 적가하고, 실온에서 15 분간 추가로 교반 후, 반응 용액을 여과하여 여과액을 수득했다. 상기 여과액을 "여과액 D" 라 한다.

톨루엔 20 ml 를 중간체 A (화합물 1007) 2.0 g (7.00 mmol) 및 수산화리튬 모노히드레이트 0.59 g (14.0 mmol) 의 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 1 시간 동안 환류시키는 한편 공비 탈수로 물을 제거했다. 감압하에 톨루엔을 증류 제거시키고, 1,4-디옥산 10 ml 를 첨가하고 여과액 D 를 환류 하에 적가했다. 환류 조건 하에 10 분간 교반 후, 1,4-디옥산을 감압 하에 증류 제거했다. 물을 잔류물에 첨가하고 용액을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 물로 2 회 세척했다. 용매를 감압 하에 증류 제거하고 잔류물을 에틸 아세테이트/헥산 혼합 용매로 세척하여 융점 133.1 ℃ 의 본 화합물 (화합물 216) 을 0.65 g (1.84 mmol) 수득했다.

제조예 11

비스(트리클로로메틸)카르보네이트 1.40 g (4.67 mmol) 을 1,4-디옥산 10 mml 에 용해시키고, 여기에 피리딘 1.1 g (14 mmol) 을 물로 냉각하에 적가했다. 실온에서 30 분간 교반 후, 1-부틴-1-올 0.98 g (14 mmol) 을 적가하고, 실온에서 15 분간 추가로 교반 후, 반응 용액을 여과하여 여과액을 수득했다. 상기 여과액을 "여과액 E" 라 부른다.

톨루엔 20 ml 를 중간체 A (화합물 1007) 2.0 g (7.00 mmol) 및 수산화리튬 모노히드레이트 0.59 g (14.0 mmol) 의 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 1 시간 동안 환류시키는 한편 공비 탈수로 물을 제거했다. 감압하에 톨루엔을 증류 제거시킨 후, 1,4-디옥산 10 ml 를 첨가하고 여과액 E 를 환류하에 더 적가했다. 환류 조건 하에 10 분간 더 교반한 후, 1,4-디옥산을 감압하에 증류 제거했다. 물을 잔류물에 첨가하고 용액을 에틸 아세티읕로 추출하고, 유기층을 물로 2 회 세척했다. 용매를 감압 하에 증류 제거하고, 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피하여 융점 152.0 ℃ 의 본 화합물 (화합물 255) 를 1.0 g (2.84 mmol) 수득했다.

제조예 12

비스(트리클로로메틸)카르보네이트 1.41 g (4.67 mmol) 을 1,4-디옥산 10 mml 에 용해시키고, 여기에 피리딘 1.1 g (14 mmol) 을 물로 냉각하에 적가했다. 실온에서 15 분간 교반 후, 3-부틴-1-올 0.98 g (14 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 동안 추가 교반 후, 반응 용액을 여과하여 여과액을 수득했다. 상기 여과액을 "여과액 F" 라 부른다.

톨루엔 20 ml 를 중간체 A (화합물 1007) 2.0 g (7.00 mmol) 및 수산화리튬 모노히드레이트 0.59 g (14.0 mmol) 의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 환류시키는 한편 공비 탈수로 물을 제거했다. 톨루엔을 감압 하에 증류 제거하고, 1,4-디옥산 10 ml 를 첨가하고, 여과액 F 를 환류 하에 적가했다. 환류 조건 하에 10 분간 교반 후, 1,4-디옥산을 감압 하에 증류 제거했다. 물을 잔류물에 첨가하고, 용액을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 물로 2 회 세척했다. 용매를 감압 하에 증류 제거하고, 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피하여 융점 160.3 ℃ 의 본 화합물 (화합물 242) 0.58 g (1.65 mmol) 을 수득했다.

제조예 13

비스(트리클로로메틸)카르보네이트 0.98 g (3.29 mmol) 을 1,4-디옥산 10 mml 에 용해시키고, 여기에 피리딘 0.79 g (10 mmol) 을 물로 냉각하에 적가했다. 실온에서 25 분간 교반 후, 2-부텐-1-올 0.72 g (10 mmol) 을 적가하고, 실온에서 15 분간 추가 교반 후, 반응 용액을 여과하여 여과액을 수득했다. 상기 여과액을 "여과액 G" 라 부른다.

톨루엔 10 ml 를 중간체 A (화합물 1020) 1.5 g (5.0 mmol) 및 수산화리튬 모노히드레이트 0.42 g (10.0 mmol) 의 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 1 시간 동안 환류시키는 한편 공비 탈수로 물을 제거했다. 톨루엔을 감압 하에 증류 제거한 후, 1,4-디옥산 10 ml 를 첨가하고, 여과액 G 를 환류 하에 적가했다. 환류 조건 하에 10 분간 추가 교반 후, 1,4-디옥산을 감압하에 증류 제거했다. 물을 잔류물에 첨가하고, 생성된 용액을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 물로 2 회 세척했다. 용매를 감압하에 증류 제거하고, 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피하여 융점 127.7 ℃ 의 본 화합물 (화합물 346) 0.47 g (1.18 mmol) 을 수득했다.

제조예 14

톨루엔 20 ml 를 중간체 A (화합물 1007) 1.43 g (5.0 mmol) 및 수산화리튬 모노히드레이트 0.42 g (10.0 mmol) 의 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 30 분간 환류시키는 한편 공비 탈수로 물을 제거했다. 톨루엔을 갑압하에 증류 제거하고, 1,4-디옥산 20 ml 를 첨가하고, S-에틸 클로로티오포르메이트 1.1 ml (9.1 mmol) 를 환류 하에 적가했다. 롼류 조건 하에 10 분간 더 교반 후, 1,4-디옥산을 감압 하에 증류 제거했다. 물을 잔류물에 첨가하고, 용액을 에틸 아세테이트로추출하고, 유기층을 물로 2 회 세척했다. 용매를 감압 하에 증류 제거하고 잔류물을 수합하여 박막 크로마토그래피하여 융점 177.5 ℃ 의 본 화합물 (화합물 411) 0.24 g (0.64 mmol) 을 수득했다.

제조예 15

비스(트리클로로메틸)카르보네이트 0.98 g (3.29 mmol) 을 1,4-디옥산 10 mml 에 용해시키고, 여기에 피리딘 0.79 g (10.0 mmol) 을 물로 냉각하에 적가했다. 실온에서 30 분간 교반 후, 55 % 2-프로펜-1-티올 1.35 g (10.0 mmol) 을 적가하고, 실온에서 30 분간 추가 교반 후, 반응 용액을 여과하여 여과액을 수득했다. 상기 여과액을 "여과액 H" 라 부른다.

톨루엔 20 ml 를 중간체 A (화합물 1007) 1.41 g (4.93 mmol) 및 수산화리튬 모노히드레이트 0.42 g (10.0 mmol) 의 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 30 분간 환류시키는 한편 공비 탈수로 물을 제거했다. 톨루엔을 감압 하에 증류 제거하고 1,4-디옥산 10 ml 를 첨가했다. 그 후, 여과액 H 를 환류 하에 적가하고, 환류 조건 하에 10 분간 추가 교반 후, 1,4-디옥산을 감압 하에 증류 제거했다. 물을 잔류물에 첨가하고, 용액을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 물로 2 회 세척했다. 그 후, 용매를 감압 하에 증류 제거하고 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피하여 융점 170.8 ℃ 의 본 화합물 (화합물 463) 0.14 g (0.36 mmol) 을 수득했다.

제조예 16

톨루엔 10 ml 를 중간체 A (화합물 1017) 1.22 g (5.0 mmol) 및 수산화리튬 모노히드레이트 0.42 g (10.0 mmol) 의 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 30 분간 환류시키는 한편 공비 탈수로 물을 제거했다. 톨루엔을 감압 하에 증류 제거하고, 1,4-디옥산 10 ml 를 첨가한 후, S-에틸 클로로티오포르메이트 1.25 g (10.0 mol) 을 환류하에 더 적가했다. 환류 조건 하에 30 분간 교반 후, 1,4-디옥산을 감압 하에 증류 제거했다. 물을 잔류물에 첨가하고, 상기 용액을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 물로 세척했다. 용매를 감압 하에 증류 제거하고 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피하여 융점 137.8 ℃ 의 본 화합물 (화합물 499) 0.14 g (0.42 mmol) 을 수득했다.

제조예 17

톨루엔 10 ml 를 중간체 A (화합물 1017) 1.20 g (4.9 mmol) 및 수산화리튬 모노히드레이트 0.41 g (9.8 mmol) 의 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 30 분간 환류시키는 한편 공비 탈수로ㅜ물을 제거했다. 톨루엔을 감압 하에 증류 제거하고, 1,4-디옥산 10 ml 를 첨가한 후, S-알릴 클로로티오포르메이트 1.0 g (7.3 mmol) 을 환류 하에 적가했다. 환류 조건 하에 15 분간 교반 후, 1,4-디옥산을 감압 하에 증류 제거하고 잔류물에 물을 첨가했다. 용액을 에틸 아세테이트로 추출하고 유기층을 염수로 세척했다. 용매를 감압 하에 증류 제거하고 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피하여 융점 146.6 ℃ 의 본 화합물 (화합물 551) 0.09 g (0.26 mmol) 을 수득했다.

제조예 18

톨루엔 20 ml 를 중간체 A (화합물 1007) 2.2 g (7.7 mmol) 및 수산화리튬 모노히드레이트 0.48 g (11.4 mmol) 의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 환류시키는 한편 공비 탈수로 물을 제거했다. 톨루엔을 감압 하에 증류 제거하고, 1,4-디옥산 20 ml 를 첨가한 후 O-에틸 클로로티오포르메이트 1.46 g (11.7 mmol) 을 환류 하에 적가했다. 환류 조건 하에 5 분간 교반 후, 1,4-디옥산을 감압 하에 증류 제거하고 물을 잔류물에 첨가했다. 용액을 에틸 아세테이트로 추출하고 유기층을 물로 세척했다. 용매를 감압하에 증류 제거하고 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피하여 본 화합물 (화합물 621) 0.11 g (0.29 mmol) 수득했다.

제조예 19

수산화리튬 60 mg (7.5 mmol) 을 디옥산 1.39 g (5 mmol) 중 중간체 B (화합물 2147) 용액에 첨가하고 상기 혼합물을 10 분간 환류시켰다. 그 후, 이소프로필 메탄술포네이트 1.0 g (7.2 mmol) 을 첨가하고 혼합물을 30 분간 더 환류시켰다. 1,4-디옥산을 감압 하에 증류 제거하고 물을 잔류물에 첨가했다. 용액을 에틸 아세테이트로 추출하고 유기층을 물로 세척했다. 용매를 감압 하에 증류 제거하고 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피하여 본 화합물 (화합물 408) 1.14 g (3.57 mmol) 을 수득했다.

제조예 20

수소화리튬 32 mg (4 mmol) 을 중간체 B (화합물 2147) 852 mg (3.08 mmol) 의 디옥산 용액에 첨가하고 혼합물을 10 분간 환류시켰다. 그 후, 에틸 메탄술포네이트 570 mg (4.6 mmol) 을 첨가하고 혼합물을 1 시간 동안 환류시켰다. 1,4-디옥산을 증류 감압하에 제거하고 물을 잔류물에 첨가했다. 용액을 에틸 아세테이트로 추출하고 유기층을 물로 세척했다. 용매를 감압 하에 증류 제거하고 잔류물을 에틸 아세테이트/헥산 혼합 용매로 세척하여 본 화합물 (화합물 595) 230 mg (0.75 mmol) 을 수득했다.

제조예 21

수소화리튬 85 mg (10.6 mmol) 을 중간체 B (화합물 2150) 2.07 g (6,23 mmol) 의 디옥산 용액에 첨가하고 혼합물을 10 분간 환류시켰다. 그 후, 2차 부틸 메탄술포네이트 1.6 g (10.5 mmol) 을 첨가하고 혼합물을 1 시간 동안 더 환류시켰다. 1,4-디옥산을 감압 하에 증류 제거하고 물을 잔류물에 첨가했다. 용액을 에틸 아세테이트로 추출하고 유기층을 물로 세척했다. 용매를 감압 하에 증류 제거하고 잔류물을 에틸 아세테이트/헥산 혼합 용매로 세척하여 본 화합물 (화합물 502) 1.25 g (3.22 mmol) 을 수득했다.

제조예 22

수소화리튬 95 mg (12 mmol) 을 중간체 B (화합물 2147) 2.0 g (7.2 mmol) 의 디옥산 용액에 첨가하고 혼합물을 10 분간 환류시켰다. 그 후, (-)-2차 부틸 메탄술포네이트 {[α]¹⁸ _D= -1.42 (c = 7, CHCl₃)} 를 첨가하고 혼합물을 1 시간 동안 더 환류시켰다. 1,4-디옥산을 감압 하에 증류 제거하고 물을 잔류물에 첨가했다. 용액을 에틸 아세테이트로 추출하고 유기층을 물로 세척했다. 용매를 감압 하에 증류 제거하고 잔류물을 에틸 아세테이트/헥산 혼합 용매로 세척하여 본 화합물 (화합물 (+)- 499) 1.3 g (3.9 mmol) 을 수득했다.

[α]¹⁸ _D= +0.422 (c = 5.5, CHCl₃)

제조예 23

수소화리튬 90 mg (11.3 mmol) 을 중간체 B (화합물 2147) 1.93 g (7.0 mmol) 의 디옥산 용액에 첨가하고 혼합물을 10 분간 환류시켰다. 그 후, (+)-2차 부틸 메탄술포네이트 {[α]¹⁸ _D= +1.49 (c = 7, CHCl₃)} 1.7 g (11.1 mmol) 을 첨가하고 혼합물을 1 시간 동안 더 환류시켰다. 1,4-디옥산을 감압 하에 증류 제거하고, 물을 잔류물에 첨가했다. 용액을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 물로 세척했다. 용매를 감압 하에 증류 제거하고 잔류물을 에틸 아세테이트/헥산 혼합 용매로 세척하여 본 화합물 (화합물 (-)- 499) 1.0 g (3.0 mmol) 을 수득했다.

[α]¹⁸ _D= -0.389 (c = 5.4, CHCl₃)

제조예 24

수소화리튬 77 mg (9.6 mmol) 을 중간체 B (화합물 2150) 2.0 g (6.0 mmol) 의 디옥산 용액에 첨가하고 혼합물을 10 분간 환류시켰다. 그 후, (+)-2차 부틸 메탄술포네이트 {[α]¹⁸ _D= +1.49 (c = 7, CHCl₃)} 1.5 g (10.0 mmol) 를 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 더 환류시켰다. 1,4-디옥산을 감압 하에 증류 제거하고 물을 잔류물에 첨가했다. 용액을 에틸 아세테이트로 추출하고 유기층을 물로 세척했다. 용매를 감압 하에 증류 제거하고 잔류물을 에틸 아세테이트/헥산 혼합 용매로 세척하여 본 화합물 (화합물 (-)- 502) 1.1 g (2.8 mmol) 을 수득했다.

[α]¹⁸ _D= -0.98 (c = 8.5, CHCl₃)

제조예 25

수소화리튬 70 mg (8.8 mmol) 을 중간체 B (화합물 2150) 1.9 g (5.8 mmol) 의 디옥산 용액에 첨가하고 혼합물을 10 분간 환류시켰다. 그 후, (-)-2차 부틸 메탄술포네이트 {[α]¹⁸ _D= -1.43 (c = 7, CHCl₃)} 1.4 g (9.2 mmol) 을 첨가하고 혼합물을 1 시간 동안 더 환류시켰다. 1,4-디옥산을 감압 하에 증류 제거하고 물을 잔류물에 첨가했다. 용액을 에틸 아세테이트로 추출하고 유기층을 물로 세척했다. 용매를 감압 하에 증류 제거하고 잔류물을 에틸 아세테이트/헥산 혼합 용매로 세척하여 본 화합물 (화합물 (+)- 502) 1.1 g (2.8 mmol) 을 수득했다.

[α]¹⁸ _D= +0.90 (c = 8.3, CHCl₃)

실시예 26

중간체 B (화합물 2072) 0.50 g (1.52 mmol) 을 수소화리튬 0.0242 g (3.04 mmol) 및 디옥산 10.00 g 의 혼합물에 첨가하고 혼합물을 동일한 온도에서 30 분간 교반했다. 그 후, 이소프로필 메탄술포네이트 0.42 g (3.04 mmol) 을 천천히 적가하고, 상기 적가 완료 후, 혼합물을 100 ℃ 까지 가열하고 동일한 온도에서 2 시간 동안 반응시켰다. 냉각 후, 5 % 염산 용액 10.00 g 을 첨가하고 혼합물을 톨루엔 20.00 g 으로 2 회 추출했다. 유기층을 결합하여 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 용매를 증류 제거했다. 잔류물에 n-헥산을 첨가하여 결정화시킨 후, 여과하고, n-헥산으로 세척하고 건조시켜서 본 화합물 (화합물 번호 203) 0.59 g (LC 면적측정 백분율 값: 77.4 %) 0.59 g 을 수득했다.

실시예 27

실온에서 중간체 B (화합물 2072) 0.50 g (1.52 mmol) 을 수산화리튬 모노히드레이트 0.128 g (3.04 mmol) 및 톨루엔 20.00 g 의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 2 시간 동안 가열하여 공비 탈수시켰다. 냉각 후, 톨루엔을 완전히 증류하여 제거하고 잔류물을 건조시켰다. 생성된 고체에, 디옥산 10.00 g 을 첨가하고, 실온에서 이소프로필 메탄술포네이트 0.42 g (3.04 mmol) 을 천천히 적가했다.상기 적가 완료 후, 혼합물을 100 ℃ 까지 가열하고 동일한 온도에서 2 시간 동안 교반했다. 그 후, 혼합물을 냉각시키고, 5 % 염산 용액 10.00 g 첨가 후, 톨루엔 20.00 g 으로 2 회 추출했다. 유기층을 결합하고 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 용매를 증류 제거했다. 잔류물을 n-헥산을 첨가하여 결정화시킨 후, 여과하고, n-헥산으로 세척하고 건조시켜서 본 화합물 (화합물 203) 0.45 g (LC 면적측정 백분율 값: 64.6 %) 을 수득했다.

실시예 28

실온에서 중간체 B (화합물 2150) 0.50 g (1.51 mmol) 을 수소화리튬 0.0239 g (3.02 mmol) 및 디옥산 10.00 g 의 혼합물에 첨가하고 동일한 온도에서 30 분간 교반했다. 그 후, 이소프로필 메탄술포네이트 0.42 g (3.02 mmol) 을 천천히 적가하고, 혼합물을 100 ℃ 로 가열한 후, 동일한 온도에서 2 시간 동안 교반했다. 그 후, 혼합물을 냉각시키고, 5 % 염산 용액 10.00 g 을 첨가하고, 톨루엔 20.00 g 으로 2 회 추출했다. 유기층을 결합하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 증류 제거하고 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피하여 본 화합물 (화합물 411) 0.42 g (LC 면적측정 백분율 값: 95.9 %) 을 수득했다.

실시예 29

중간체 B (화합물 2147) 0.50 g (1.80 mmol) 을 수소화리튬 0.0287 g (3.60 mmol) 및 디옥산 10.00 g 의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 동일한 온도에서 30 분간 교반했다. 그 후, sec-부틸 메틸레이트 0.55 g (3.60 mmol) 을 천천히 적가하고, 100 ℃ 로 가열하고 동일한 온도에서 2 시간 동안 교반했다. 그 후, 혼합물을 냉각시키고, 5 % 염산 용액 10.00 g 을 첨가한 후, 톨루엔 20.00 g 으로 2 회 추출했다. 유기층을 결합하고 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 증류 제거한 후, 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피하여 본 화합물 (화합물 499) 0.42 g (LC 면적측정 백분율 값: 99.2 %) 을 수득했다.

실시예 30

실온에서 중간체 B (화합물 2147) 0.50 g (1.80 mmol) 을 수산화리튬 모노히드레이트 0.0871 g (2.07 mmol) 및 톨루엔 20.00 g 의 혼합물에 첨가하고 혼합물을 환류 하에 2 시간 동안 가열하여 공비 탈수시켰다. 냉각 후, 톨루엔을 완전히 증류 제거하고 잔류물을 건조시켰다. 생성된 고체에, 디옥산 2.50 g 을 첨가한 후, 실온에서 sec-부틸 메틸레이트 0.38 g (2.43 mmol) 을 천천히 적가한 후, 혼합물을 100 ℃ 로 가열하고 동일한 온도에서 3 시간 동안 교반했다. 용액을 냉각시키고, 5 % 염산 용액 10.00 g 을 첨가한 후, 톨루엔 20.00 g 으로 2 회 추출했다. 유기층을 결합하고 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 증류 제거했다. 잔류물을 n-헥산을 첨가하여 결정화시킨 후, 여과하고, n-헥산으로 세척하고 건조시켜서 본 화합물 (화합물 499) 0.44 g (LC 면적측정 백분율 값: 93.5 %) 수득했다.

실시예 31

수산화리튬 모노히드레이트 0.0871 g (2.07 mmol), 중간체 B (화합물 2147) 0.50 g (1.80 mmol) 및 디옥산 2.50 g 의 혼합물을 100 ℃ 까지 가열했다. 그 후, sec-부틸 메틸레이트 0.37 g (2.43 mmol) 을 동일한 온도에서 천천히 적가한 후, 혼합물을 동일한 온도에서 4 시간 동안 교반했다. 용액을 냉각시키고, 5 % 염산 용액 10.00 g 을 첨가한 후, 톨루엔 20.00 g 으로 2 회 세척했다. 유기층을 결합하고 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 증류 제거했다. 잔류물을 n-헥산을 첨가하여 결정화시킨 후, 여과하고 n-헥산으로 세척하고 건조시켜서 본 화합물 (화합물 499) 0.42 g (LC 면적측정 백분율 값: 98.4 %) 을 수득했다.

실시예 32

수산화리튬 모노히드레이트 0.0871 g (2.07 mmol), 중간체 B (화합물 2147) 0.50 g (1.80 mmol), 분자체 3A 0.50 g 및 디옥산 2.50 g 의 혼합물을 100 ℃ 까지 가열하고, 여기에 동일한 온도에서 sec-부틸 메틸레이트 0.37 g (2.43 mmol) 을 천천히 적가했다. 적가 완료 후, 혼합물을 동일한 온도에서 4 시간 동안 교반한 후, 냉각시키고, 5 % 염산 용액 10.00 g 을 첨가한 후, 톨루엔 20.00 g 으로 2 회 추출했다. 유기층을 결합하고 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 용매를 증류 제거했다. 잔류물을 n-헥산을 첨가하여 결정화시킨 후, 여과하고, n-헥산으로 세척하고 건조시켜서 본 화합물 (화합물 499) 0.45 g (LC 면적측정 백분율 값: 99.1 %) 을 수득했다.

실시예 33

중간체 B (화합물 2147) 1.00 g (3.60 mmol), 분자체 3A 0.50 g, sec-부틸 메틸레이트 0.74 g (4.86 mmol) 및 디옥산 5.00 g 의 혼합물을 90 ℃ 까지 가열하고, 여기에 수산화리튬 모노히드레이트 0.174 g (4.14 mmol) 을 3 부로 2 시간에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 혼합물을 동일한 온도에서 5 시간 동안 교반한 후, 냉각시키고, 5 % 염산 용액 20.00 g 을 첨가한 후, 톨루엔 40.00 g 으로 2 회 세척했다. 유기층을 결합하고 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 증류 제거했다. 잔류물을 n-헥산을 첨가하여 결정화시킨 후, 여과하고 n-헥산으로 세척하고 건조시켜서 본 화합물 (화합물 499) 0.95 g (LC 면적측정 백분율 값: 97.8 %) 을 수득했다.

실시예 34

실온에서 중간체 B (화합물 2017) 0.50 g (1.90 mmol) 을 수소화리튬 0.0305 g (3.80 mmol) 및 디옥산 10.00 g 의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 동일한 온도에서 30 분간 교반했다. 그 후, sec-부틸 메틸레이트 0.58 g (3.80 mmol) 을 천천히 적가한 후, 100 ℃ 로 가열하고 동일한 온도에서 4 시간 동안 교반했다. 용액을 냉각시키고, 5 % 염산 용액 10.00 g 을 첨가한 후, 톨루엔 20.00 g 으로 2 회 세척했다. 형성된 유기층을 결합하고 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 증류 제거했다. 잔류물에 n-헥산을 첨가하여 결정화시키고, 여과하고, n-헥산으로 세척하고 건조시켜서 융점 70.0 ℃ 의 본 화합물 (화합물 278) 0.25 g (LC 면적측정 백분율 값: 95.2 %) 을 수득했다.

제조예 35

3 N 염산 300 ml 및 에탄올 100 ml 를 3-아미노-2-tert-부틸-1-이소프로필-4-(2,6-디클로로페닐)-3-피라졸린-5-온 107 g (313 mmol) 에 첨가하고 환류 조건 하에 4 시간 동안 교반했다. 그 후, 에탄올을 감압 하에 증류 제거하고 수성층을 묽은 산화나트륨 용액으로 중성화시켰다. 침전된 고체를 여과 제거시키고, 물 및 에틸 아세테이트로 세척하고, 진공 건조시켜 중간체 A (화합물 1007) 88.4 g (309 mmol) 을 수득했다.

제조예 36

3N 염산 300 ml 및 에탄올 100 ml 를 3-아미노-2-tert-부틸-1-sec-부틸-4-(2-메틸페닐)-3-피라졸린-5-온 54.6 g (181 mmol) 에 첨가하고 환류 조건 하에 4 시간 동안 교반했다. 그 후, 에탄올을 감압 하에 증류 제거하고 수성층을 중탄산나트륨 용액으로 중성화시키고, 침점된 고체를 여과 제거하고, 물 및 에틸 아세테이트로 세척하고, 진공 건조시켜서 중간체 A (화합물 1017) 35.3 g (144 mmol) 을 수득했다.

제조예 37

3-아미노-4-(2-메틸페닐)-3-피라졸린-5-온 5.19 g (27.5 mmol) 및 트리에틸아민 11.1 g (110 mmol) 을 테트라히드로푸란에 현탁시키고, 여기에 클로로트리메틸실란 2.5 g (30.7 mmol) 을 빙수로 냉각 하에 적가했다. 그 후, 알릴 클로로포르메이트 3.7 g (30.7 mmol) 을 빙수로 냉각 하에 적가했다. 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하고 형성된 침전을 여과 제거했다. 물 8 ml 및 아세트산 8 ml (140 mmol) 를 여과액에 첨가하고 30 분간 환류시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 물 첨가 후, 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 물로 세척했다. 용매를 감압 하에 증류 제거하고, 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피하여 중간체 B (화합물 2069) 1.4 g (5.1 mmol) 을 수득했다. 융점 187.4 ℃.

실시예 38

25 ℃ 에서 10 % 수산화나트륨 용액 59.02 g (0.148 mol) 을 3-아미노-4-(2,6-디클로로페닐)-3-피라졸린-5-올 30.00 g (0.123 mol), 알릴 클로로포르메이트 15.56 g (0.129 mol) 및 톨루엔 150.00 g 의 혼합물에 천천히 적가한 후, 혼합물을 동일한 온도에서 2 시간 동안 교반했다. 그 후 혼합물에 5 % 염산 용액을 첨가하여 산으로 만들고 침점된 결정을 여과 제거하고, 톨루엔 30.00 g 으로 세척하고 건조시켜서 융점 169.0 ℃ 의 중간체 B (화합물 2072) 36.84 g (LC 면적측정 백분율 값: 99.1 %) 을 수득했다.

실시예 39

25 ℃ 에서 10 % 수산화나트륨 용액 39.34 g (98.36 mmol) 을 3-아미노-4-(2,6-디클로로페닐)-3-피라졸린-5-온 20.00 g (81.97 mmol), S-에틸 클로로티오포르메이트 10.72 g (86.07 mmol) 및 톨루엔 100.00 g 의 혼합물에 천천히 적가했다. 적가 완료 후, 혼합물을 동일한 온도에서 2 시간 동안 교반했다. 그 후, 반응 혼합물에 5 % 염산 용액을 첨가하여 산으로 만들고 톨루엔 및 메틸 tert-부틸 에테르로 추출했다. 유기층을 농축시키고 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피하여 융점 198.5 ℃ 의 중간체 B (화합물 2150) 를 19.16 g (LC 면적측정 백분율 값: 98.4 %) 을 수득했다.

실시예 40

25 ℃ 에서 10 % 수산화나트륨 용액 1.27 g (3.18 mmol) 을 3-아미노-4-(2-메틸페닐)-3-피라졸린-5-온 0.50 g (2.65 mmol), 알릴 클로로포르메이트 0.33 g (2.78 mmol) 및 톨루엔 2.50 g 의 혼합물에 천천히 적가한 후, 혼합물을 동일한 온도에서 1 시간 동안 교반했다. 그 후, 반응 혼합물에 5 % 염산 용액을 첨가하여 산으로 만들고, 톨루엔 및 메틸 tert-부틸 에테르로 추출하였다. 용매를 농축시키고 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피하여 중간체 B (화합물 2069) 0.56 g (LC 면적측정 백분율 값: 99.6 %) 을 수득했다.

실시예 41

25 ℃ 에서 10 % 수산화나트륨 용액 50.79 g (0.127 mol) 을 3-아미노-4-(2-메틸페닐)-3-피라졸린-5-온 20.00 g (0.106 mol) , S-에틸 클로로포르메이트 13.84 g (0.111 mmol) 및 톨루엔 100.00 g 의 혼합물에 천천히 적가한 후, 혼합물을 동일한 온도에서 1 시간 동안 교반했다. 그 후, 반응 혼합물에 5 % 염산 용액을 첨가하여 산으로 만들고, 에틸 아세테이트 40.00 g 으로 2 회 추출하였다. 유기층을 결합하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 농축시키고 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피하였다. 추가 농축 후, 잔류물을 1/9 에틸 아세테이트/n-헥산 혼합 용액 200 ml 로 세척하고 건조시켜서 융점 172.5 ℃ 의 중간체 B (화합물 2147) 24.39 g (LC 면적측정 백분율 값: 98.5 %) 을 수득했다.

실시예 42

25 ℃ 에서 10 % 수산화나트륨 용액 5.08 g (12.07 mmol) 을 3-아미노-4-(2-메틸페닐)-3-피라졸린-5-온 2.00 g (10.6 mmol) , 에틸 클로로포르메이트 1.21 g (11.1 mmol) 및 톨루엔 10.00 g 의 혼합물에 천천히 적가한 후, 혼합물을 동일한 온도에서 1 시간 동안 교반했다. 그 후, 반응 혼합물에 5 % 염산 용액을 첨가하여 산으로 만들고, 에틸 아세테이트 10.00 g 으로 2 회 추출하였다. 유기층을 결합하고 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 농축시키고 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피하여, 융점 161.5 ℃ 의 중간체 B (화합물 2017) 2.10 g (LC 면적측정 백분율 값: 98.9 %) 을 수득했다.

본 화합물의 예를 화합물 번호와 함께 표 1 내지 41 에 기재하였다.

하기 화학식으로 나타내는 화합물:

중간체 A 의 예를 화합물 번호와 함께 하기 표 42 내지 44 에 기재하였다.

하기 화학식으로 나타내는 화합물:

중간체 B 의 예를 화합물 번호와 함께 하기 표 45 내지 64 에 기재하였다.

하기 화학식으로 나타내는 화합물:

[상기 표 1 내지 64 에서, Me 는 메틸기, Et 는 에틸기, nPr 은 노말 프로필기, iPr 는 이소프로필기, cPr 은 시클로프로필기, nBu 는 노말 부틸기, sBu 는 2차 부틸기, iBu 는 이소부틸기, nPen 은 노말 펜틸기, Allyl 은 2-프로페닐기, Ph 는 페닐기를 의미한다. 화합물이 비대칭 탄소 원자(들) 을 포함할 경우, 광학 활성 화합물 및 그의 혼합물을 포함한다.].

본 발명의 몇가지 화합물의 융점을 하기했다.

화합물 18: 170.3 ℃

화합물 31: 160.2 ℃

화합물 164: 168.7 ℃

화합물 177: 142.3 ℃

화합물 281: 150.6 ℃

화합물 291: 92.9 ℃

화합물 294: 163.3 ℃

화합물 327: 111.2 ℃

화합물 590: 146.7 ℃

화합물 333: 150.9 ℃

화합물 359: 132.7 ℃

화합물 372: 121.1 ℃

화합물 385: 143.7 ℃

화합물 586: 148.2 ℃

화합물 587: 89.8 ℃

본 화합물 중 몇개의¹H-NMR (CDCl₃, TMS) 데이타를 하기했다.

중간체 A 중 몇개의¹H-NMR (CDCl₃, TMS) 데이타를 하기했다.

본 화합물의 제형예를 하기했다. 제형예의 하기 개시에서, 모든 "부" 는 달리 표기되기 않는 한 중량부이고, 본 화합물은 표 1 내지 40 의 화합물 번호로 지시되어 있다.

제형예 1

화합물 1 내지 940 각각 50 부, 칼슘 리그닌 술포네이트 3 부, 나트륨 라우릴 술페이트 2 부 및 합성 함수 실리콘 산화물 45 부를 분쇄시키고 잘 혼합해서 습윤성 분말을 수득했다.

제형예 2

화합물 1 내지 940 각각 25 부, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트 3 부, CMC 3 부 및 수분 69 부를 혼합하고 활성 성분의 입자 크기가 5 미크론 미만이 될 때까지 물-분쇄 (water-ground) 하여 유동화제를 수득했다.

제형예 3

화합물 1 내지 940 각각 2 부, 카올린 점토 88 부 및 탈크 10 부를 분쇄하고 잘 혼합하여 분말을 수득했다.

제형예 4

화합물 1 내지 940 각각 2 부, 합성 함수 실리콘 산화물 1 부, 칼슘 리그닌 술포네이트 2 부, 벤토나이트 30 부 및 카올린 점토 65 부를 분쇄하고 잘 혼합하고, 혼합물에 물을 첨가하여 잘 반죽한 후, 과립화하고 건조시켜서 과립을 수득했다.

제형예 5

화합물 1 내지 940 각각 20 부 및 소르비탄 트리올레에이트 1.5 부를 폴리비닐 알콜 2 부를 포함하는 수용액 28.5 부와 잘 혼합하고, 혼합물을 모래 분쇄기로 잘 분쇄했다 (3 미크론 미만의 입자 크기가 될 때까지). 상기 분쇄된 혼합물에 크산탄검 0.05 부 및 알루미늄 마그네슘 실리케이트 0.1 부를 첨가한 후, 프로필렌 글리콜 10 부를 더 첨가하고 교반하여 혼합해서 20 % 수 현탁액을 수득했다.

식물 질병 제어제로서의 본 화합물의 유용성이 하기 시험예로서 설명된다. 사용되는 본 화합물은 표 1 내지 40 의 화합물 번호로 지시되어 있다.

식물 질병에 대한 본 화합물의 제어 효과는 시험시 본 시험 식물 상의 발병 부위의 면적비를 육안으로 측정하고 비처리군 (대조군) 의 총 면적과 화합물 처리군의 총 면적과 비교하여 결정된다.

시험예: 오이의 잿빛 곰팡이병에 대한 제어 효과 (예방 효과) 시험

오이씨 (변종: 사가미 한빠쿠 (Sagami hanpaku)) 를 모래 진흙으로 패킹된 플라스틱 포트 (pot) 에 심고 싹을 틔우고 온실에서 12 일간 키웠다. 제형예 1 의 방법에 따라 화합물 18, 31, 87, 151, 164, 177, 190, 203, 216, 229, 242, 255, 278, 281, 294, 327, 330, 333, 346, 356, 359, 372, 385, 408, 411, 463, 499, (+)- 499, (-)- 499, 502, (-)- 502, 551, 574, 578, 582, 595 및 621 로 습윤성 분말을 제조하고, 상기 습윤성 분말 각각을 물을 사용하여 지정된 농도로 희석시켰다 (200 ppm). 이에따라 제조된 각각의 용액을 오이의 줄기 및 잎에 분무하여 용액이 잎 표면에 충분히 부착되도록 했다. 분무된 식물을 공기 건조시키고, 오이의 보트리티스 시네레아 (Botrytis cinerea) 균의 균사를 포함하는 PDA 배지를 오이 잎 표면에 두었다. 시험 플라스틱 포트를 10 ℃ 의 습기있는 환경에 4 일간 두고, 그 후 보트리티스 시네레아에 대한 화합물의 제어 효과를 측정했다. 그 결과 화합물 처리군의 식물 상의 발병 부위 면적이 비처리군의 식물 상의 것보다 10 % 미만임이 나타났다.

본 발명의 효과

본 발명의 화합물은 식물 질병에 대해 탁월한 제어 효과를 갖는다.

Claims

하기 화학식 Ⅰ 로 나타내는 피라졸리논 유도체:

[화학식 Ⅰ]

[식 중, R¹, R², R³, R⁴및 R⁵는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시알콕실기, 할로알콕실기, 알킬티오기, 할로알킬티오기, 시아노기, 니트로기, 임의 치환된 페닐기 또는 임의 치환된 페녹실기를 나타내거나,

R¹, R², R³, R⁴및 R⁵중 인접한 둘이 말단에서 결합되어 화학식 CH=CH-CH=CH 기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 메틸렌디옥시기, 하나의 산소 원자를 포함할 수 있고 알킬기로 치환될 수 있는 알킬렌기를 나타내고;

R⁶은 임의 치환된 알킬기, 임의 치환된 알케닐기, 임의 치환된 알키닐기, 임의 치환된 페닐기 또는 임의 치환된 지환족 탄화수소기를 나타내고;

X 는 임의 치환된 알킬기, 임의 치환된 알케닐기, 임의 치환된 알키닐기, 임의 치환된 페닐기, 임의 치환된 알콕실기, 임의 치환된 알케닐옥시기, 임의 치환된 알키닐옥시기, 임의 치환된 페녹실기, 임의 치환된 알킬티오기, 임의 치환된 알케닐티오기, 임의 치환된 알키닐티오기, 임의 치환된 페닐티오기 또는 임의 치환된 지환족 탄화수소기를 나타내고;

Y 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다].
제 1 항에 있어서, 화학식 Ⅰ 중, R¹, R², R³, R⁴및 R⁵는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C5 알킬기, C1-C5 할로알킬기, C1-C5 알콕실기, C1-C3 알콕시 C1-C3 알킬기, C1-C3 알콕시 C1-C3 알콕실기, C1-C5 할로알콕실기, C1-C5 알킬티오기, C1-C5 할로알킬티오기, 시아노기, 니트로기, 또는

할로겐 원자, C1-C5 알킬기, C1-C5 알콕실기, C1-C5 알킬티오기, C1-C5 할로알킬기, C1-C5 할로알콕실기, C1-C5 할로알킬티오기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 페닐 또는 페녹실기를 나타내거나,

R¹, R², R³, R⁴및 R⁵중 인접한 둘이 말단에서 결합되어 화학식 CH=CH-CH=CH 기, 할로겐 원자, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기로 치환될 수 있는 메틸렌디옥시기, 화학식 OCH₂CH₂로 나타내는 기 또는 화학식 OCH₂CH(CH₃) 로 나타내는 기를 나타내고;

R⁶은 C1-C10 알킬기, C3-C10 알케닐기, C3-C10 알키닐기, C1-C10 할로알킬기, C3-C10 할로알케닐기, C3-C10 할로알키닐기, C1-C5 알콕시 C1-C5 알킬기, C1-C5 알킬티오 C1-C5 알킬기, C1-C5 할로알콕시 C1-C5 알킬기, C1-C5 할로알콕시 C1-C5 할로알킬기, C1-C5 할로알킬티오 C1-C5 알킬기, C1-C5 할로알킬티오 C1-C5 할로알킬기, 시아노 C1-C5 알킬기, 시아노 C1-C5 할로알킬기, C1-C5 알콕시카르보닐 C1-C5 알킬기,

할로겐 원자로 치환될 수 있고 불포화 결합을 포함할 수 있는 C3-C8 지환족 탄화수소기,

할로겐 원자로 치환될 수 있고 불포화 결합을 포함할 수 있는 C3-C8 지환족 탄화수소기로 치환된 C1-C5 알킬기,

할로겐 원자, C1-C5 알킬기, C1-C5 알콕실기, C1-C5 알킬티오기, C1-C5 할로알킬기, C1-C5 할로알콕실기, C1-C5 할로알킬티오기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 페닐 또는 C7-C17 아르알킬기를 나타내고;

X 는 C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, C2-C10 알키닐기, C1-C10 할로알킬기, C2-C10 할로알키닐기, C2-C10 할로알케닐기, C1-C5 알콕시 C1-C5 알킬기, C1-C5 알킬티오 C1-C5 알킬기, C1-C5 할로알콕시 C1-C5 알킬기, C1-C5 할로알콕시 C1-C5 할로알킬기, C1-C5 할로알킬티오 C1-C5 알킬기, C1-C5 할로알킬티오 C1-C5 할로알킬기, 시아노 C1-C5 알킬기, 시아노 C1-C5 할로알킬기, C1-C5 알콕시카르보닐기로 치환된 C1-C5 알킬기,

할로겐 원자로 치환될 수 있고 불포화 결합을 포함할 수 있는 C3-C8 지환족 탄화수소기로 치환된 C1-C5 알킬기,

C1-C10 알콕실기, C2-C10 알케닐옥시기, C2-C10 알키닐옥시기, C1-C10 할로알콕실기, C2-C10 할로알케닐옥시기, C2-C10 할로알키닐옥시기, C1-C5 알콕시 C1-C5 알콕실기, C1-C5 알킬티오 C1-C5 알콕실기, C1-C5 할로알콕시 C1-C5 알콕실기, C1-C5 할로알콕시 C1-C5 할로알콕실기, C1-C5 할로알킬티오 C1-C5 알콕실기, C1-C5 할로알킬티오 C1-C5 할로알콕실기, 시아노 C1-C5 알콕실기, C1-C5 알콕시카르보닐 C1-C5 알콕실기,

할로겐 원자로 치환될 수 있고 불포화 결합을 포함할 수 있는 C3-C8 지환족 탄화수소기로 치환된 C1-C5 알콕실기,

할로겐 원자, C1-C5 알킬기, C1-C5 알콕실기, C1-C5 알킬티오기, C1-C5 할로알킬기, C1-C5 할로알콕시 C1-C5 할로알킬티오기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 페닐기, C7-C17 아르알킬기, 페녹실기, C7-C17 아르알킬옥시기, 페닐티오기 또는 C7-C17 아르알킬티오기,

C1-C10 알킬티오기, C2-C10 알케닐티오기, C2-C10 알키닐티오기, C1-C10 할로알킬티오기, C2-C10 할로알키닐티오기, C2-C10 할로알케닐티오기, C1-C5 알콕시 C1-C5 알킬티오기, C1-C5 알킬티오 C1-C5 알킬티오기, C1-C5 할로알콕시 C1-C5 알킬티오기, C1-C5 할로알콕시 C1-C5 할로알킬티오기, C1-C5 할로알킬티오 C1-C5 알킬티오기, C1-C5 할로알킬티오 C1-C5 할로알킬티오기, 시아노 C1-C5 알킬티오기, C1-C5 알콕시카르보닐 C1-C5 알킬티오기,

할로겐 원자로 치환될 수 있고 불포화 결합을 포함할 수 있는 C3-C8 지환족 탄화수소기로 치환된 C1-C5 알킬티오기, 또는

할로겐 원자로 치환될 수 있고 불포화 결합을 포함할 수 있는 C3-C8 지환족 탄화수소기를 나타내는 것을 특징으로 하는 피라졸리논 유도체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 Ⅰ 중, R¹, R², R³, R⁴및 R⁵는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C5 알킬기, C1-C5 할로알킬기 또는 C1-C5 알콕실기를 나타내거나, R¹, R², R³, R⁴및 R⁵중 인접한 둘이 말단에서 결합되어 화학식 CH=CH-CH=CH 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 피라졸리논 유도체.
제 1 항 내지 제 3 항에 있어서, 화학식 Ⅰ 중, R³, R⁴및 R⁵가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 피라졸리논 유도체.
제 1 항 내지 제 4 항에 있어서, 화학식 Ⅰ 중, R¹이 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 메틸기이고, R²가 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 메틸기인 것을 특징으로 하는 피라졸리논 유도체.
제 1 항 내지 제 5 항에 있어서, 화학식 Ⅰ 중, R⁶이 C1-C10 알킬기, C3-C10 알케닐기, C3-C10 알케닐기, C3-C10 알키닐기, C1-C10 할로알킬기, C3-C10 할로알케닐기, C3-C10 할로알키닐기,

할로겐 원자로 치환될 수 있고 불포화 결합을 포함할 수 있는 C3-C8 지환족 탄화수소기, 또는

할로겐 원자로 치환될 수 있고 불포화 결합을 포함할 수 있는 C3-C8 지환족 탄화수소기로 치환된 C1-C5 알킬기인 것을 특징으로 하는 피라졸리논 유도체.
제 1 항 내지 제 6 항에 있어서, 화학식 Ⅰ 중, X 가 C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, C2-C10 알키닐기, C1-C10 할로알킬기, C2-C10 할로알케닐기, C2-C10 할로알키닐기,

할로겐 원자, C1-C5 알킬기, C1-C5 알콕실기, C1-C5 알킬티오기, C1-C5 할로알킬기, C1-C5 할로알콕실기, C1-C5 할로알킬티오기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 페닐기, 페녹실기 또는 페닐티오기,

C1-C10 알콕실기, C2-C10 알케닐옥시기, C2-C10 알키닐옥시기, C1-C10 할로알콕실기, C2-C10 할로알케닐옥시기, C2-C10 할로알키닐옥시기,

C1-C10 알킬티오기, C2-C10 알케닐티오기, C2-C10 알키닐티오기, C1-C10 할로알킬티오기, C2-C10 할로알케닐티오기 또는 C2-C10 할로알키닐티오기, 또는

할로겐 원자로 치환될 수 있고 불포화 결합을 포함할 수 있는 C3-C8 지환족 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 피라졸리논 유도체.
제 1 항 내지 제 6 항에 있어서, 화학식 Ⅰ 중, X 가 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기 또는 2-프로페닐티오기인 것을 특징으로 하는 피라졸리논 유도체.
제 1 항 내지 제 8 항에 있어서, 화학식 Ⅰ 중, R⁶이 이소프로필기, 1-메틸부틸기 또는 sec-부틸기인 것을 특징으로 하는 피라졸리논 유도체.
제 1 항 내지 제 9 항에 있어서, 화학식 Ⅰ 중, Y 가 산소 원자인 것을 특징으로 하는 피라졸리논 유도체.
활성 성분으로서 제 1 항 내지 제 10 항에서 정의된 피라졸리논 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 식물 질병 제어제.
하기 화학식 Ⅱ 로 나타내는 피라졸리는 화합물:

[화학식 Ⅱ]

[식 중, R¹¹, R²¹, R³¹, R⁴¹및 R⁵¹는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시알콕실기, 할로알콕실기, 알킬티오기, 할로알킬티오기, 시아노기, 니트로기, 임의 치환된 페닐기 또는 임의 치환된 페녹실기를 나타내거나,

R¹¹, R²¹, R³¹, R⁴¹및 R⁵¹중 인접한 둘이 말단에서 결합되어 화학식 CH=CH-CH=CH 기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 메틸렌디옥시기, 또는 산소 원자를 포함할 수 있고 알킬기로 치환될 수 있는 알킬렌기를 나타내고;

R⁶¹은 임의 치환된 알킬기, 임의 치환된 알케닐기, 임의 치환된 알키닐기 또는 임의 치환된 지환족 탄화수소기를 나타낸다].
제 12 항에 있어서, 화학식 Ⅱ 중, R¹¹, R²¹, R³¹, R⁴¹및 R⁵¹가 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C5 알킬기, C1-C5 할로알킬기, C1-C5 알콕실기, C1-C3 알콕시 C1-C3 알킬기, C1-C3 알콕시 C1-C3 알콕실기, C1-C5 할로알콕실기, C1-C5 알킬티오기, C1-C5 할로알킬티오기, 시아노기, 니트로기,

할로겐 원자, C1-C5 알킬기, C1-C5 알콕실기, C1-C5 알킬티오기, C1-C5 할로알킬기, C1-C5 할로알콕실기, C1-C5 할로알킬티오기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 페닐기 또는 페녹실기를 나타내거나,

R¹¹, R²¹, R³¹, R⁴¹및 R⁵¹중 인접한 둘이 말단에서 결합되어 화학식 CH=CH-CH=CH 기, 메틸렌디옥시기 (할로겐 원자로 치환될 수 있음), 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 화학식 OCH₂CH₂로 나타내는 기 또는 화학식 OCH₂CH(CH₃) 으로 나타내는 기를 나타내고;

R⁶¹은 C1-C10 알킬기, C3-C10 알케닐기, C3-C10 알키닐기, C1-C10 할로알킬기, C3-C10 할로알케닐기, C3-C10 할로알키닐기, C1-C5 알콕시 C1-C5 알킬기, C1-C5 알킬티오 C1-C5 알킬기, C1-C5 할로알콕시 C1-C5 알킬기, C1-C5 할로알콕시 C1-C5 할로알킬기, C1-C5 할로알킬티오 C1-C5 알킬기, C1-C5 할로알킬티오 C1-C5 할로알킬기, 시아노 C1-C5 알킬기, 시아노 C1-C5 할로알킬기, C1-C5 알콕시카르보닐 C1-C5 알킬기,

할로겐 원자로 치환될 수 있고 불포화 결합을 포함할 수 있는 C3-C8 지환족 탄화수소기,

할로겐 원자로 치환될 수 있고 불포화 결합을 포함할 수 있는 C3-C8 지환족 탄화수소기로 치환된 C1-C5 알킬기, 또는

할로겐 원자, C1-C5 알킬기, C1-C5 알콕실기, C1-C5 알킬티오기, C1-C5 할로알킬기, C1-C5 할로알콕실기, C1-C5 할로알킬티오기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 C7-C17 아르알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 피라졸리논 화합물.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 화학식 Ⅱ 중, R¹¹, R²¹, R³¹, R⁴¹및 R⁵¹가 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C5 알킬기, C1-C5 할로알킬기 또는 C1-C5 알콕실기를 나타내거나,

R¹¹, R²¹, R³¹, R⁴¹및 R⁵¹중 인접한 둘이 말단에서 결합되어 화학식 CH=CH-CH=CH 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 피라졸리논 화합물.
제 12 항 내지 제 14 항에 있어서, 화학식 Ⅱ 중, R³¹, R⁴¹및 R⁵¹이 수소 원자인 것을 특징으로 하는 피라졸리논 화합물.
제 12 항 내지 제 15 항에 있어서, 화학식 Ⅱ 중, R¹¹이 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 메틸기이고, R²¹이 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 메틸기인 것을 특징으로 하는 피라졸리논 화합물.
제 12 항 내지 제 16 항에 있어서, 화학식 Ⅱ 중, R⁶¹이 이소프로필기, 1-메틸부틸기 또는 sec-부틸기인 것을 특징으로 하는 피라졸리논 화합물.
하기 화학식 Ⅲ 으로 나타내는 피라졸리논 화합물:

[화학식 Ⅲ]

[식 중, R¹², R²², R³², R⁴²및 R⁵²는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시알콕실기, 할로알콕실기, 알킬티오기, 할로알킬티오기, 시아노기, 니트로기, 임의 치환된 페닐기 또는 임의 치환된 페녹실기를 나타내거나,

R¹², R²², R³², R⁴²및 R⁵²중 인접한 둘이 말단에서 결합되어 화학식 CH=CH-CH=CH 기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 메틸렌디옥시기 또는 하나의 산소 원자를 포함할 수 있고 알킬기로 치환될 수 있는 알킬렌기를 나타내고;

X¹은 임의 치환된 알킬기, 임의 치환된 알케닐기, 임의 치환된 알키닐기, 임의 치환된 페닐기, 임의 치환된 알콕실기, 임의 치환된 알케닐옥시기, 임의 치환된 알키닐옥시기, 임의 치환된 페녹실기, 임의 치환된 알킬티오기, 임의 치환된 알케닐티오기, 임의 치환된 알키닐티오기, 임의 치환된 페닐티오기, 또는 임의 치환된 지환족 탄화수소기를 나타내고;

Y¹은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다].
제 18 항에 있어서, 화학식 Ⅲ 중, R¹², R²², R³², R⁴²및 R⁵²는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C5 알킬기, C1-C5 할로알킬기, C1-C5 알콕실기, C1-C3 알콕시 C1-C3 알킬기, C1-C3 알콕시 C1-C3 알콕실기, C1-C5 할로알콕실기, C1-C5 알킬티오기, C1-C5 할로알킬티오기, 시아노기, 니트로기 또는

할로겐 원자, C1-C5 알킬기, C1-C5 알콕실기, C1-C5 알킬티오기, C1-C5 할로알킬기, C1-C5 할로알콕실기, C1-C5 할로알킬티오기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 페닐 또는 페녹실기를 나타내거나,

R¹², R²², R³², R⁴²및 R⁵²중 인접한 둘이 말단에서 결합되어 화학식 CH=CH-CH=CH 기, 메틸렌디옥시기 (할로겐 원자로 치환될 수 있음), 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 화학식 OCH₂CH₂로 나타내는 기 또는 화학식 OCH₂CH(CH₃) 으로 나타내는 기를 나타내고;

X¹은 C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, C2-C10 알키닐기, C1-C10 할로알킬기, C2-C10 할로알키닐기, C2-C10 할로알케닐기, C1-C5 알콕시 C1-C5 알킬기, C1-C5 알킬티오 C1-C5 알킬기, C1-C5 할로알콕시 C1-C5 알킬기, C1-C5 할로알콕시 C1-C5 할로알킬기, C1-C5 할로알킬티오 C1-C5 알킬기, C1-C5 할로알킬티오 C1-C5 할로알킬기, 시아노 C1-C5 알킬기, 시아노 C1-C5 할로알킬기, C1-C5 알콕시카르보닐기로 치환된 C1-C5 알킬기,

할로겐 원자로 치환될 수 있고 불포화 결합을 포함할 수 있는 C3-C8 지환족 탄화수소로 치환된 C1-C5 알킬기,

할로겐 원자, C1-C5 알킬기, C1-C5 알콕실기, C1-C5 알킬티오기, C1-C5 할로알킬기, C1-C5 할로알콕실기, C1-C5 할로알킬티오기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 페닐, C7-C17 아르알킬, 페녹실, C7-C17 아르알킬옥시, 페닐티오 또는 C7-C17 아르알킬티오기,

C1-C10 알콕실기, C2-C10 알케닐옥시기, C2-C10 알키닐옥시기, C1-C10 할로알콕실기, C2-C10 할로알케닐옥시기, C2-C10 할로알키닐옥시기, C1-C5 알콕시 C1-C5 알콕실기, C1-C5 알킬티오 C1-C5 알콕실기, C1-C5 할로알콕시 C1-C5 알콕실기, C1-C5 할로알콕시 C1-C5 할로알콕실기, C1-C5 할로알킬티오 C1-C5 알콕실기, C1-C5 할로알킬티오 C1-C5 할로알콕실기, 시아노 C1-C5 알콕실기, C1-C5 알콕시카르보닐 C1-C5 알콕실기,

할로겐 원자로 치환될 수 있고 불포화 결합을 포함할 수 있는 C3-C8 지환족 탄화수소로 치환된 C1-C5 알콕실 또는 C1-C5 알킬티오기,

C1-C10 알킬티오기, C2-C10 알케닐티오기, C2-C10 알키닐티오기, C1-C10 할로알킬티오기, C2-C10 할로알케닐티오기, C2-C10 할로알키닐티오기, C1-C5 알콕시 C1-C5 알킬티오기, C1-C5 알킬티오 C1-C5 알킬티오기, C1-C5 할로알콕시 C1-C5 알킬티오기, C1-C5 할로알콕시 C1-C5 할로알킬티오기, C1-C5 할로알킬티오 C1-C5 할로알킬티오기, C1-C5 할로알킬티오 C1-C5 할로알킬티오기, 시아노 C1-C5 알킬티오기, C1-C5 알콕시카르보닐 C1-C5 알킬티오기 또는

할로겐 원자로 치환될 수 있고 불포화 결합을 포함할 수 있는 C3-C8 지환족 탄화수소기를 나타내는 것을 특징으로 하는 피라졸리논 화합물.
제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 화학식 Ⅲ 중, R¹², R²², R³², R⁴²및 R⁵²는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C5 알킬기, C1-C5 할로알킬기 또는 C1-C5 알콕실기를 나타내거나,

R¹², R²², R³², R⁴²및 R⁵²중 인접한 둘이 말단에서 결합되어 화학식 CH=CH-CH=CH 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 피라졸리논 화합물.
제 18 항 내지 제 20 항에 있어서, 화학식 Ⅲ 중, R³², R⁴²및 R⁵²가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 피라졸리논 화합물.
제 18 항 내지 제 21 항에 있어서, 화학식 Ⅲ 중, R¹²이 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 메틸기이고, R²²가 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 메틸기인 것을 특징으로 하는 피라졸리논 화합물.
제 18 항 내지 제 22 항에 있어서, 화학식 Ⅲ 중, X¹이 C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, C2-C10 알키닐기, C1-C10 할로알킬기, C2-C10 할로알케닐기, C2-C10 할로알키닐기, C1-C10 알콕실기, C1-C10 할로알콕실기, C2-C10 알케닐옥시기, C2-C10 할로알케닐옥시기, C2-C10 알키닐옥시기, C2-C10 할로알키닐옥시기,

할로겐 원자, C1-C5 알킬기, C1-C5 알콕실기, C1-C5 알킬티오기, C1-C5 할로알킬기, C1-C5 할로알콕실기, C1-C5 할로알킬티오기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 페닐, 페녹실 또는 페닐티오기,

C1-C10 알킬티오기, C2-C10 알케닐티오기, C2-C10 알키닐티오기, C1-C10 할로알킬티오기, C2-C10 할로알케닐티오기, C2-C10 할로알키닐티오기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있고 불포화 결합을 포함할 수 있는 C3-C8 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 피라졸리논 화합물.
제 18 항 내지 제 23 항에 있어서, 화학식 Ⅲ 중, X¹이 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기 또는 2-프로페닐티오기인 것을 특징으로 하는 피라졸리논 화합물.
제 18 항 내지 제 24 항에 있어서, 화학식 Ⅲ 중, Y¹이 산소 원자인 것을 특징으로 하는 피라졸리논 화합물.
활성 성분으로서 제 1 항에 정의된 화학식 Ⅰ 의 피라졸리논 유도체를 식물 질병의 병원균이 증식하는 부위에 적용하는 것을 포함하는, 식물 질병 제어 방법.
식물 질병 제어제의 유효 성분으로서 제 1 항에 정의된 화학식 Ⅰ 의 피라졸리논 유도체의 용도.