DE69931623T2

DE69931623T2 - Pyrazolinon-derivate

Info

Publication number: DE69931623T2
Application number: DE69931623T
Authority: DE
Inventors: Masaya Toyonaka-shi HASHIZUME; Norio Kimura; Noboru Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-04-23
Filing date: 1999-04-22
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2019-04-23
Also published as: FR15C0027I1; WO1999054307A1; AU3534899A; BE2014C061I2; PT1072598E; EP1072598B1; JP2009280615A; ATE327979T1; BR9909841A; CN1298395A; EP1072598A1; IL139013A0; FR15C0027I2; IL139013A; DE69931623D1; KR100583216B1; BR9909841B1; AU755953B2; CN1247546C; ES2260908T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Pyrazolinonderivate, ihre Verwendungen und Zwischenprodukte.
Die vorliegende Erfindung zielt auf die Bereitstellung von Verbindungen, die ein ausgezeichnetes Mittel zur Kontrolle von Pflanzenerkrankungen sind.
US-A-3,949,083 betrifft Arzneimittel, die ein definiertes Pyrazol-5-on einschließen. Die Zusammensetzungen sollen zum Bewirken von Diurese und Salurese und zum Behandeln von Bluthochdruck bei Menschen und Tieren geeignet sein.
Als Ergebnis umfassender Untersuchungen des Gegenstands haben die in der vorliegenden Anmeldung genannten Erfinder festgestellt, dass die Pyrazolinonderivate der folgenden Formel [I] ausgezeichnete Kontrollwirkung gegen Pflanzenerkrankungen aufweisen und gelangten zur vorliegenden Erfindung auf der Basis dieser Feststellung.
Die vorliegende Erfindung stellt die Pyrazolinonderivate (nachstehend als die vorliegenden Verbindungen bezeichnet) der Formel [I] bereit:
[wobei R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C1-C5-Alkylrest, einen C1-C5-Halogenalkylrest, einen C1-C5-Alkoxyrest, einen C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkylrest, einen C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkoxyrest, einen C1-C5-Halogenalkoxyrest, einen C1-C5-Alkylthiorest, einen C1-C5-Halogenalkylthiorest, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder einen Phenyl- oder Phenoxyrest, welcher mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus Halogenatomen, C1-C5-Alkylresten, C1-C5-Alkoxyresten, C1-C5-Alkylthioresten, C1-C5-Halogenalkylresten, C1-C5-Halogenalkoxyresten, C1-C5-Halogenalkylthioresten und Cyanogruppen substituiert sein kann, darstellen oder
zwei aus R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ ausgewählte benachbarte Reste an den Enden verbunden sind, um einen Rest der Formel CH=CH-CH=CH, einen Methylendioxyrest, welcher mit einem Halogenatom substituiert sein kann, einen Trimethylenrest, einen Tetramethylenrest, einen Rest der Formel OCH₂CH₂ oder einen Rest der Formel OCH₂CH(CH₃) darzustellen;
R⁶ einen C1-C10-Alkylrest, einen C3-C10-Alkenylrest, einen C3-C10-Alkinylrest, einen C1-C10-Halogenalkylrest, einen C3-C10-Halogenalkenylrest, einen C3-C10-Halogenalkinylrest, einen C1-C5-Alkoxy-C1-C5-alkylrest, einen C1-C5-Alkylthio-C1-C5-alkylrest, einen C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-alkylrest, einen C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-halogenalkylrest, einen C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-alkylrest, einen C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-halogenalkylrest, einen Cyano-C1-C5-alkylrest, einen Cyano-C1-C5-halogenalkylrest, einen C1-C5-Alkoxycarbonyl-C1-C5-alkylrest,
einen alicyclischen C3-C8-Kohlenwasserstoffrest, welcher mit einem Halogenatom substituiert sein kann und ungesättigte Bindungen enthalten kann,
einen C1-C5-Alkylrest, substituiert mit einem alicyclischen C3-C8-Kohlenwasserstoffrest, welcher mit einem Halogenatom substituiert sein kann und ungesättigte Bindungen enthalten kann,
einen Phenyl- oder C7-C17-Aralkylrest, welcher mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus Halogenatomen, C1-C5-Alkylresten, C1-C5-Alkoxyresten, C1-C5-Alkylthioresten, C1-C5-Halogenalkylresten, C1-C5-Halogenalkoxyresten, C1-C5-Halogenalkylthioresten und Cyanogruppen, substituiert sein kann, darstellt;
X einen C1-C10-Alkylrest, einen C2-C10-Alkenylrest, einen C2-C10-Alkinylrest, einen C1-C10-Halogenalkylrest, einen C2-C10-Halogenalkinylrest, einen C2-C10-Halogenalkenylrest, einen C1-C5-Alkoxy-C1-C5-alkylrest, einen C1-C5-Alkylthio-C1-C5-alkylrest, einen C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-alkylrest, einen C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-halogenalkylrest, einen C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-alkylrest, einen C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-halogenalkylrest, einen Cyano-C1-C5-alkylrest, einen Cyano-C1-C5-halogenalkylrest, einen C1-C5-Alkylrest, substituiert mit einem C1-C5-Alkoxycarbonylrest,
einen C1-C5-Alkylrest, substituiert mit einem alicyclischen C3-C8-Kohlenwasserstoffrest, welcher mit einem Halogenatom substituiert sein kann und ungesättigte Bindungen enthalten kann,
einen C1-C10-Alkoxyrest, einen C2-C10-Alkenyloxyrest, einen C2-C10-Alkinyloxyrest, einen C1-C10-Halogenalkoxyrest, einen C2-C10-Halogenalkenyloxyrest, einen C2-C10-Halogenalkinyloxyrest, einen C1-C5-Alkoxy-C1-C5-alkoxyrest, einen C1-C5-Alkylthio-C1-C5-alkoxyrest, einen C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-alkoxyrest, einen C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-halogenalkoxyrest, einen C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-alkoxyrest, einen C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-halogenalkoxyrest, einen Cyano-C1-C5-alkoxyrest, einen C1-C5-Alkoxycarbonyl-C1-C5-alkoxyrest,
einen C1-C5-Alkoxyrest, substituiert mit einem alicyclischen C3-C8-Kohlenwasserstoffrest, welcher mit einem Halogenatom substituiert sein kann und ungesättigte Bindungen enthalten kann,
einen Phenylrest, einen C7-C17-Aralkylrest, einen Phenoxyrest, einen C7-C17-Aralkyloxyrest, einen Phenylthiorest oder einen C7-C17-Aralkylthiorest, welcher mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus Halogenatomen, C1-C5-Alkylresten, C1-C5-Alkoxyresten, C1-C5-Alkylthioresten, C1-C5-Halogenalkylresten, C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-halogenalkylthioresten und Cyanogruppen, substituiert sein kann,
einen C1-C10-Alkylthiorest, einen C2-C10-Alkenylthiorest, einen C2-C10-Alkinylthiorest, einen C1-C10-Halogenalkylthiorest, einen C2-C10-Halogenalkinylthiorest, einen C2-C10-Halogenalkenylthiorest, einen C1-C5-Alkoxy-C1-C5-Alkylthiorest, einen C1-C5-Alkylthio-C1-C5-alkylthiorest, einen C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-alkylthiorest, einen C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-halogenalkylthiorest, einen C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-alkylthiorest, einen C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-halogenalkylthiorest, einen Cyano-C1-C5-alkylthiorest, einen C1-C5-Alkoxycarbonyl-C1-C5-alkylthiorest,
einen C1-C5-Alkylthiorest, substituiert mit einem C3-C8-alicyclischen Kohlenwasserstoffrest, welcher mit einem Halogenatom substituiert sein kann und ungesättigte Bindungen enthalten kann, oder
einen alicyclischen C3-C8-Kohlenwasserstoffrest, welcher mit einem Halogenatom substituiert sein kann und ungesättigte Bindungen enthalten kann, darstellt; und
Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt]
und Mittel zur Kontrolle von Pflanzenerkrankungen, die die vorliegende Verbindung als Wirkstoff enthalten.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner die Pyrazolinonverbindungen der folgenden Formel [II] bereit, die als Zwischenprodukte zur Herstellung der vorliegenden Verbindungen geeignet sind (diese Pyrazolinonverbindungen werden nachstehend als Zwischenprodukte A bezeichnet):
[wobei R¹¹ und R²¹ gleich oder verschieden sind und unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C1-C5-Alkylrest, einen C1-C5-Halogenalkylrest, einen C1-C5-Alkoxyrest, einen C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkylrest, einen C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkoxyrest, einen C1-C5-Halogenalkoxyrest, einen C1-C5-Alkylthiorest, einen C1-C5-Halogenalkylthiorest, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe,
einen Phenylrest oder einen Phenoxyrest, welcher mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus Halogenatomen, C1-C5-Alkylresten, C1-C5-Alkoxyresten, C1-C5-Alkylthioresten, C1-C5-Halogenalkylresten, C1-C5-Halogenalkoxyresten, C1-C5-Halogenalkylthioresten und Cyanogruppen, substituiert sein kann, darstellen, und
R³¹, R⁴¹ und R⁵¹ ein Wasserstoffatom darstellen und
R⁶¹ ein C1-C10-Alkylrest, ein C3-C10-Alkenylrest, ein C3-C10-Alkinylrest, ein C1-C10-Halogenalkylrest, ein C3-C10-Halogenalkenylrest, ein C-C10-Halogenalkinylrest, ein C1-C5-Alkoxy-C1-C5-alkylrest, ein C1-C5-Alkylthio-C1-C5-alkylrest, ein C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-alkylrest, ein C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-halogenalkylrest, ein C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-alkylrest, ein C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-halogenalkylrest, ein Cyano-C1-C5-alkylrest, ein Cyano-C1-C5-halogenalkylrest, ein C1-C5-Alkoxycarbonyl-C1-C5-alkylrest,
ein alicyclischer C3-C8-Kohlenwasserstoffrest, welcher mit einem Halogenatom substituiert sein kann und ungesättigte Bindungen enthalten kann,
ein C1-C5-Alkylrest, substituiert mit einem alicyclischen C3-C8-Kohlenwasserstoffrest, welcher mit einem Halogenatom substituiert sein kann und ungesättigte Bindungen enthalten kann, oder
ein C7-C17-Aralkylrest, welcher mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus C1-C5-Alkylresten, C1-C5-Alkoxyresten, C1-C5-Alkylthioresten, C1-C5-Halogenalkoxyresten, C1-C5-Halogenalkylthioresten und Cyanogruppen substituiert sein kann,
ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Pyrazolinonverbindungen der Formel [III], die auch als Zwischenprodukte zur Herstellung der vorliegenden Verbindungen geeignet sind (diese Pyrazolinonverbindungen werden nachstehend als Zwischenprodukte B) bezeichnet:
[wobei R¹², R²², R³², R⁴² und R⁵² gleich oder verschieden sind und unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C1-C5-Alkylrest, einen C1-C5-Halogenalkylrest, einen C1-C5-Alkoxyrest, einen C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkylrest, einen C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkoxyrest, einen C1-C5-Halogenalkoxyrest, einen C1-C5-Alkylthiorest, einen C1-C5-Halogenalkylthiorest, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, oder
einen Phenyl- oder Phenoxyrest, welcher mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus Halogenatomen, C1-C5-Alkylresten, C1-C5-Alkoxyresten, C1-C5-Alkylthioresten, C1-C5-Halogenalkylresten, C1-C5-Halogenalkoxyresten, C1-C5-Halogenalkylthioresten und Cyanogruppen, substituiert sein kann, darstellen oder
zwei aus R¹², R²², R³², R⁴² und R⁵² ausgewählte benachbarte Reste an den Enden verbunden sind, um einen Rest der Formel CH=CH-CH=CH, einen Methylendioxyrest (welcher mit einem Halogenatom substituiert sein kann), einen Trimethylenrest, einen Tetramethylenrest, einen Rest der Formel OCH₂CH₂ oder einen Rest der Formel OCH₂CH(CH₃) darzustellen;
X¹ einen C1-C10-Alkylrest, einen C2-C10-Alkenylrest, einen C2-C10-Alkinylrest, einen C1-C10-Halogenalkylrest, einen C2-C10-Halogenalkinylrest, einen C2-C10-Halogenalkenylrest, einen C1-C5-Alkoxy-C1-C5-alkylrest, einen C1-C5-Alkylthio-C1-C5-alkylrest, einen C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-alkylrest, einen C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-halogenalkylrest, einen C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-alkylrest, einen C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-halogenalkylrest, einen Cyano-C1-C5-alkylrest, einen Cyano-C1-C5-halogenalkylrest, einen C1-C5-Alkylrest, welcher mit einem C1-C5-Alkoxycarbonylrest substituiert ist,
einen C1-C5-Alkylrest, substituiert mit einem alicyclischen C3-C8-Kohlenwasserstoffrest, welcher mit einem Halogenatom substituiert sein kann und ungestättigte Bindungen enthalten kann,
einen Phenyl-, C7-C17-Aralkyl-, Phenoxy-, C7-C17-Aralkyloxy-, Phenylthio- oder C7-C17-Aralkylthiorest, welcher mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus Halogenatomen, C1-C5-Alkylresten, C1-C5-Alkoxyresten, C1-C5-Alkylthioresten, C1-C5-Halogenalkylresten, C1- C5-Halogenalkoxyresten, C1-C5-Halogenalkylthioresten und Cyanogruppen substituiert sein kann,
einen C1-C10-Alkoxyrest, einen C2-C10-Alkenyloxyrest, einen C2-C10-Alkinyloxyrest, einen C1-C10-Halogenalkoxyrest, einen C2-C10-Halogenalkenyloxyrest, einen C2-C10-Halogenalkinyloxyrest, einen C1-C5-Alkoxy-C1-C5-alkoxyrest, einen C1-C5-Alkylthio-C1-C5-alkoxyrest, einen C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-alkoxyrest, einen C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-halogenalkoxyrest, einen C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-alkoxyrest, einen C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-halogenalkoxyrest, einen Cyano-C1-C5-alkoxyrest, einen C1-C5-Alkoxycarbonyl-C1-C5-alkoxyrest,
einen C1-C5-Alkoxy- oder C1-C5-Alkylthiorest, substituiert mit einem alicyclischen C3-C8-Kohlenwasserstoffrest, welcher mit einem Halogenatom substituiert sein kann und ungesättigte Bindungen enthalten kann,
einen C1-C10-Alkylthiorest, einen C2-C10-Alkenylthiorest, einen C2-C10-Alkinylthiorest, einen C1-C10-Halogenalkylthiorest, einen C2-C10-Halogenalkenylthiorest, einen C2-C10-Halogenalkinylthiorest, einen C1-C5-Alkoxy-C1-C5-alkylthiorest, einen C1-C5-Alkylthio-C1-C5-alkylthiorest, einen C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-alkylthiorest, einen C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-halogenalkylthiorest, einen C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-alkylthiorest, einen C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-halogenalkylthiorest, einen Cyano-C1-C5-alkylthiorest, einen C1-C5-Alkoxycarbonyl-C1-C5-alkylthiorest, oder
einen alicyclischen C3-C8-Kohlenwasserstoffrest, welcher mit einem Halogenatom substituiert sein kann und ungesättigte Bindungen enthalten kann, darstellt, und
Y¹ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt].
In der vorliegenden Erfindung schließen die Halogenatome, dargestellt durch R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R¹¹, R²¹, R¹², R²², R³², R⁴² und R⁵² in den Formeln [I] bis [III] Fluor, Chlor, Brom und Iod ein.
Die C1-C5-Alkylreste schließen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl-, tert-Butyl und n-Pentyl ein.
Die C1-C5-Halogenalkylreste schließen Trifluormethyl, Tetrafluorethyl und Heptafluorpropyl ein.
Die C1-C5-Alkoxyreste schließen Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, Isopropyloxy, n-Butoxy und n-Pentyloxy ein.
Die C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkylreste schließen Methoxymethyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl und Ethoxypropyl ein.
Die C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkoxyreste schließen Methoxymethoxy, Methoxyethoxy, Methoxypropoxy, Ethoxymethoxy, Ethoxyethoxy und Ethoxypropoxy ein.
Die C1-C5-Halogenalkoxyreste schließen Trifluormethoxy, Difluormethoxy und Tetrafluorethoxy ein.
Die C1-C5-Alkylthioreste schließen Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, n-Butylthio und n-Pentylthio ein.
Die C1-C5-Halogenalkylthioreste schließen Trifluormethylthio ein.
Beispiele der Substituenten der substituierten Phenyl- und Phenoxyreste sind nachstehend gezeigt:
Halogenatome: Fluor, Chlor, Brom und Iod;
C1-C5-Alkylreste: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und n-Pentyl;
C1-C5-Alkoxyreste: Methoxy und Ethoxy;
C1-C5-Alkylthioreste: Methylthio und Ethylthio;
C1-C5-Halogenalkylreste, vorzugsweise C1-C2-Halogenalkylreste: Trifluormethyl;
C1-C5-Halogenalkoxyreste, vorzugsweise C1-C2-Halogenalkoxyreste: Trifluormethoxy und Difluormethoxy;
C1-C5-Halogenalkylthioreste, vorzugsweise C1-C2-Halogenalkylthioreste:
Trifluormethylthio; und
Cyanogruppen.
In Bezug auf die vorstehenden Reste R können zwei aus R¹ bis R⁵ und R¹² bis R⁵¹ ausgewählte benachbarte Reste an den Enden verbunden sein, um einen Rest der Formel CH=CH-CH=CH, eine Methylendioxygruppe, welche mit einem Halogenatom substituiert sein kann, wie Difluormethylendioxy oder Trimethylen, Tetramethylen, einen Rest der Formel OCH₂CH₂ oder einen Rest der Formel OCH₂CH(CH₃) zu bilden.
In den vorliegenden Verbindungen ist es im Hinblick auf die Wirkung zur Kontrolle von Pflanzenerkrankungen erwünscht, dass 1 bis 3 Substituenten, ausgewählt aus R¹ bis R⁵ ein Halogenatom (insbesondere Chlor), ein C1-C5-Halogenalkylrest (insbesondere Trifluormethyl) oder ein C1-C5-Alkylrest (insbesondere Methyl) sind und die verbleibenden Substituenten ein Wasserstoffatom darstellen. Im Hinblick auf die Wirksamkeit gegen Botrytis cinerea ist es erwünscht, dass R³, R⁴ und R⁵ ein Wasserstoffatom sind.
Beispiele von R⁶ und R⁶¹ in der vorliegenden Erfindung schließen die folgenden ein:
C1-C10-Alkylreste, wie Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, 1-Methylbutyl und 1-Ethylpropyl;
C1-C10-Halogenalkylreste, wie 1-Methyl-2,2,2-trifluorethyl und 1-Methyl-3-chlorpropyl;
C1-C5-Alkoxy-C1-C5-alkylreste, wie 2-Methoxyethyl;
C1-C5-Alkylthio-C1-C5-alkylreste, wie 2-Methylthioethyl;
C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-alkylreste, wie 1-Methyl-(2,2,2-trifluorethoxy)ethyl;
C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-halogenalkylreste;
C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-alkylreste, wie 1-Methyl-(2,2,2-trifluorethylthio)ethyl;
C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-halogenalkylreste;
Cyano-C1-C5-alkylreste, wie 1-Cyanoethyl;
Cyano-C1-C5-halogenalkylreste, wie 1-Cyano-2,2,2-trifluorethyl;
C1-C5-Alkoxycarbonyl-C1-C5-alkylreste, wie 1-(Methoxycarbonyl)ethyl;
C1-C5-Alkylreste, substituiert mit einem alicyclischen C3-C8-Kohlenwasserstoffrest, welcher mit einem Halogenatom substituiert sein kann und ungesättigte Bindungen enthalten kann,
wie 1-Cyclopropylethyl;
C3-C10-Alkenylreste, wie 1-Methyl-2-propenyl;
C3-C10-Halogenalkenylreste;
C3-C10-Alkinylreste, wie 1-Methyl-2-propinyl, und C3-C10-Halogenalkinylreste;
alicyclische C3-C8-Kohlenwasserstoffreste;
alicyclische C3-C8-Kohlenwasserstoffreste, welche mit einem Halogenatom substituiert sein können und ungesättigte Bindungen enthalten können, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl; und Phenylgruppen und C7-C17-Aralkylreste, welche mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus Halogenatomen, C1-C5-Alkylresten, C1-C5-Alkoxyresten, C1-C5-Alkylthioresten, C1-C5- Halogenalkylresten, C1-C5-Halogenalkoxyresten und C1-C5-Halogenalkylthioresten und Cyanogruppen, substituiert sein können, wie Benzyl, α-Methylbenzyl und α,α-Dimethylbenzyl.
Beispiele von X oder X¹ in der vorliegenden Erfindung schließen ein:
C1-C10-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, 2-Methylbutyl, Isopentyl und tert-Butyl;
C1-C10-Halogenalkylreste, wie Trifluormethyl, Tetrafluorethyl, 2-Chlorethyl, 3-Chlorpropyl und 4-Chlorbutyl;
C1-C5-Alkoxy-C1-C5-alkylreste, wie Methoxymethyl und 2-Methoxyethyl;
C1-C5-Alkylthio-C1-C5-alkylreste, wie Methylthiomethyl und 2-Methylthioethyl;
C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-alkylreste, wie 2,2,2-Trifluorethoxymethyl;
C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-halogenalkylreste;
C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-alkylreste, wie 2,2,2-Trifluorethylthiomethyl;
C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-halogenalkylreste;
Cyano-C1-C5-alkylreste, wie Cyanomethyl, 1-Cyanoethyl und 2-Cyanoethyl;
Cyano-C1-C5-halogenalkylreste;
C1-C5-Alkoxycarbonyl-C1-C5-alkylreste, wie 1-(Methoxycarbonyl)ethyl;
C7-C17-Aralkylreste, welche mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus Halogenatomen,
C1-C5-Alkylresten, C1-C5-Alkoxyresten, C1-C5-Alkylthioresten, C1-C5-Halogenalkylresten,
C1-C5-Halogenalkoxyresten, C1-C5-Halogenalkylthioresten und Cyanogruppen, substituiert sein können, wie Benzyl, α-Methylbenzyl und α,α-Dimethylbenzyl;
C1-C5-Alkylreste, substituiert mit einem alicyclischen C3-C8-Kohlenwasserstoffrest, welcher mit einem Halogenatom substituiert sein kann und ungesättigte Bindungen enthalten kann, wie Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl und Cyclohexylmethyl;
C2-C10-Alkenylreste, wie Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl und 3-Butenyl;
C2-C10-Halogenalkenylreste, wie 3,3,3-Trifluorpropenyl und 1,1,2,3,3-Pentafluor-2-propenyl;
C2-C10-Alkinylreste, wie Ethinyl, Propargyl, 2-Butinyl und 3-Butinyl; und C2-C10-Halogenalkinylreste, wie 3,3,3-Tetrafluorpropinyl;
C1-C10-Alkoxyreste, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Isobutoxy, 2-Methylbutoxy und Isopentyloxy;
C1-C10-Halogenalkoxyreste, wie Trifluorethoxy, Tetrafluorethoxy, Pentafluorethoxy, Tetrafluorpropoxy, 2-Chlorethoxy, 3-Chlorpropoxy und 4-Chlorbutoxy;
C1-C5-Alkoxy-C1-C5-alkoxyreste, wie 2-Methoxyethoxy;
C1-C5-Alkylthio-C1-C5-alkoxyreste, wie 2-Methylthioethoxy;
C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-alkoxyreste, wie 2,2,2-Trifluorethoxymethoxy;
C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-halogenalkoxyreste;
C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-alkoxyreste, wie 2,2,2-Trifluorethylthiomethoxy;
C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-halogenalkoxyreste;
Cyano-C1-C5-alkoxyreste, wie 2-Cyanoethoxy;
C1-C5-Alkoxycarbonyl-C1-C5-alkoxyreste, wie 2-(Methoxycarbonyl)ethoxy;
C1-C5-Alkoxyreste, substituiert mit einem alicyclischen C3-C8-Kohlenwasserstoffrest, welcher mit einem Halogenatom substituiert sein kann und ungesättigte Bindungen enthalten kann, wie Cyclopropylmethoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentylmethoxy und Cyclohexylmethoxy;
C2-C10-Alkenyloxyreste, wie 2-Propenyloxy, 2-Butenyloxy und 3-Butenyloxy;
C2-C10-Halogenalkenyloxyreste, wie 2,3,3-Trifluor-2-propenyloxy, 4,4,4-Trifluor-2-butenyloxy, 2,3-Difluor-2-butenyloxy und 2,4,4,4-Tetrafluor-2-butenyloxy;
C2-C10-Alkinyloxyreste, wie 2-Propinyloxy, 2-Butinyloxy und 3-Butinyloxy;
C2-C10-Halogenalkinyloxyreste, wie 4-Chlor-2-butinyloxy;
C1-C10-Alkylthioreste, wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio, Pentylthio, Hexylthio, Isobutylthio, 2-Methylbutylthio und Isopentylthio;
C1-C10-Halogenalkylthioreste, wie Trifluorethylthio, Tetrafluorethylthio, Pentafluorethylthio, Tetrafluorpropylthio, 2-Chlorethylthio, 3-Chlorpropylthio und 4-Chlorbutylthio;
C1-C5-Alkoxy-C1-C5-alkylthioreste, wie 2-Methoxyethylthio;
C1-C5-Alkylthio-C1-C5-alkylthioreste, wie 2-Methylthioethylthio;
C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-alkylthioreste, wie 2,2,2-Tetrafluorethoxymethylthio;
C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-halogenalkylthioreste;
C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-alkylthioreste, wie 2,2,2-Tetrafluorethylthiomethylthio;
C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-halogenalkylthioreste;
Cyano-C1-C5-alkylthioreste, wie 2-Cyanoethylthio;
C1-C5-Alkoxycarbonyl-C1-C5-alkylthioreste, wie 2-(Methoxycarbonyl)ethylthio;
C1-C5-Alkylthioreste, substituiert mit einem alicyclischen C3-C8-Kohlenwasserstoffrest,
welcher mit einem Halogenatom substituiert sein kann und ungesättigte Bindungen enthalten kann, wie Cyclopropylmethylthio, Cyclobutylmethylthio, Cyclopentylmethylthio, Cyclohexylmethylthio, (1-Cyclopentenyl)methylthio und (1-Cyclohexenyl)methylthio;
C2-C10-Alkenylthioreste, wie 2-Propenylthio, 2-Butenylthio und 3-Butenylthio;
C2-C10-Halogenalkenylthioreste, wie 2,3,3-Tetrafluor-2-propenylthio, 4,4,4-Tetrafluor-2-butenylthio, 2,3-Difluor-2-butenylthio und 2,4,4,4-Tetrafluor-2-butenylthio;
C2-C10-Alkinylthioreste, wie 2-Propinylthio, 2-Butinylthio und 3-Butinylthio; und C2-C10-Halogenalkinylthioreste;
alicyclische C3-C8-Kohlenwasserstoffreste, welche mit einem Halogenatom substituiert sein können und ungesättigte Bindungen enthalten können, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Cyclopentenyl, 2-Cyclopentenyl, 3-Cyclopentenyl, 1,3-Cyclopentadienyl, 2,4-Cyclopentadienyl, 1-Cyclohexenyl, 2-Cyclohexenyl und 3-Cyclohexenyl;
Phenylreste, Phenoxyreste, C7-C17-Aralkylreste (wie Benzyl, α-Methylbenzyl und α,α-Dimethylbenzyl), C7-C17-Aralkyloxyreste und C7-C17-Aralkylthioreste (wie Benyzlthio), welche mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus Halogenatomen, C1-C5-Alkylresten, C1-C5-Alkoxyresten, C1-C5-Alkylthioresten, C1-C5-Halogenalkylresten, C1-C5-Halogenalkoxyresten, C1-C5-Halogenalkylthioresten und Cyanogruppen, substituiert sein können.
Beispiele der letzteren Substituenten schließen ein:
Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom und Iod;
C1-C5-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl und n-Pentyl;
C1-C5-Alkoxyreste, wie Methoxy und Ethoxy;
C1-C5-Alkylthioreste, wie Methylthio und Ethylthio;
C1-C5-Halogenalkylreste, vorzugsweise C1-C2-Halogenalkylreste, wie Trifluormethyl;
C1-C5-Halogenalkoxyreste, vorzugsweise C1-C2-Halogenalkoxyreste, wie Trifluormethoxy und Difluormethoxy;
C1-C5-Halogenalkylthioreste, vorzugsweise C1-C2-Halogenalkylthioreste, wie Trifluormethylthio; und Cyanogruppen.
In den vorliegenden Verbindungen sind im Hinblick auf ihre Wirksamkeit für Pflanzenerkrankungen bevorzugte Beispiele der durch X dargestellten Substituenten C1-C5-Alkylreste, C1-C5-Halogenalkoxyreste, C2-C5-Alkenyloxyreste, C2-C5-Halogenalkenyloxyreste, C2-C5-Alkinyloxyreste, C2-C5-Halogenalkinyloxyreste, C1-C5- Alkylthioreste, C1-C5-Halogenalkylthioreste, C2-C5-Alkenylthioreste, C2-C5-Halogenalkenylthioreste, C2-C5-Alkinylthioreste und C2-C5-Halogenalkinylthioreste.
Die vorliegenden Verbindungen können in der Form von verschiedenen tautomeren Strukturen der folgenden Formel [VII] existieren und alle diese Tautomere sind im Konzept der vorliegenden Verbindungen eingeschlossen.
Ferner können die vorliegenden Verbindungen die Form von Stereoisomeren, die aus dem Vorhandensein von Doppelbindungen und asymmetrischen Kohlenstoffatomen stammen, annehmen, und diese Stereoisomere und ihre Gemische sind auch als vorliegende Verbindungen zu verstehen.
Das Zwischenprodukt A kann in der Form von verschiedenen tautomeren Strukturen der folgenden Formel [VIII] exisitieren und alle diese Tautomere sind in dem Zwischenprodukt A der vorliegenden Erfindung eingeschlossen.
Das Zwischenprodukt A kann die Form von Stereoisomeren annehmen, die aus dem Vorhandensein von Doppelbindungen und asymmetrischen Kohlenstoffatomen stammen, und diese Stereoisomere und ihre Gemische liegen ebenfalls im Bereich der vorliegenden Verbindung.
Das Zwischenprodukt B kann in der Form von verschiedenen tautomeren Strukturen der folgenden Formel [IX] existieren und alle diese Tautomere sind im Zwischenprodukt B der vorliegenden Erfindung eingeschlossen.
Ferner können im Zwischenprodukt B Stereoisomere existieren, die aus dem Vorhandensein von Doppelbindungen und asymmetrischen Kohlenstoffatomen stammen und diese Stereoisomere und ihre Gemische sind ebenfalls im Konzept des Zwischenprodukts B gemäß der vorliegenden Erfindung eingeschlossen.
Die vorliegenden Verbindungen können mit den folgenden Verfahren hergestellt werden.
(Verfahren 1)
Ein Alkalimetallsalz eines Zwischenprodukts A wird mit einer Verbindung der Formel [X]:
[wobei X und Y wie vorstehend definiert sind und Z ein Halogenatom (wie Chloratom oder Bromatom) darstellt], in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur im Bereich von üblicherweise 80 bis 140°C für einen Zeitraum von üblicherweise 0,1 bis 5 Stunden unter Verwendung einer Verbindung der Formel [X] üblicherweise in einem Verhältnis von 1 bis 3 mol, vorzugsweise 1,1 bis 2 mol, zu einem Mol eines Alkalimetallsalzes eines Zwischenprodukts A durchgeführt.
Als organisches Lösungsmittel in der vorstehenden Umsetzung können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und Chlorbenzol, Ether, wie Diethylether, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Diisopropylether und Dimethoxyethan, Dimethylformamid und Gemische davon verwendet werden. 1,4-Dioxan oder Dimethoxyethan wird vorzugsweise verwendet.
Nach vollständiger Umsetzung wird die Reaktionslösung in Wasser gegossen und gewöhnlichen Nachbehandlungen, wie Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und Konzentrieren, unterzogen, wobei die vorliegende Verbindung erhalten wird. Die erhaltene Verbindung kann mit geeigneten Maßnahmen, wie Waschen mit einem organischen Lösungsmittel, Umkristallisation und Säulenchromatographie, gereinigt werden.
Ein Alkalimetallsalz eines Zwischenprodukts A kann durch Umsetzung eines Zwischenprodukts A mit Natriumhydroxid, wasserfreiem Lithiumhydroxid oder einem Lithiumhydroxid-Monohydrat unter azeotropen Entwässerungsbedingungen oder durch Umsetzung eines Zwischenprodukts A mit Natriumhydrid oder Lithiumhydrid, hergestellt werden.
Bei Umsetzung eines Zwischenprodukts A mit Natriumhydroxid, wasserfreiem Lithiumhydroxid oder einem Lithiumhydroxid-Monohydrat unter azeotropen Entwässerungsbedingungen wird die Umsetzung üblicherweise bei 80 bis 140°C für üblicherweise 0,5 bis 12 Stunden unter Zufuhr von üblicherweise 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1,1 bis 2 mol, Natriumhydroxid, wasserfreiem Lithiumhydroxid oder einem Lithiumhydroxid-Monohydrat zu einem Mol eines Zwischenprodukts A unter Verwendung von zum Beispiel einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, als Reaktionslösungsmittel durchgeführt.
Bei Umsetzung eines Zwischenprodukts A mit Natriumhydrid oder Lithiumhydrid wird die Umsetzung üblicherweise bei 60 bis 120°C für einen Zeitraum von üblicherweise 1 bis 12 Stunden durch Zufuhr von 1 bis 2 mol Natriumhydrid oder Lithiumhydrid zu einem Mol eines Zwischenprodukts A unter Verwendung von zum Beispiel einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, einem Ether, wie Diethylether, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Diisopropylether oder Dimethoxyethan, oder Dimethylformamid, vorzugsweise 1,4-Dioxan oder Dimethoxyethan als Reaktionslösungsmittel durchgeführt.
Nach vollständiger Umsetzung wird das Lösungsmittel in der Reaktionslösung unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein Alkalimetallsalz eines Zwischenprodukts A gebildet wird.
Die Verbindungen der Formel [X] können zum Beispiel gemäß den Verfahren, beschrieben in Org. Syn. 1, 147; J. Am. Chem. Soc., 73, 3796 (1951); J. Am. Chem. Soc., 81, 714 (1959); Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 26, 894 (1987); und Synthesis, 760 (1986) hergestellt werden.
Die Zwischenprodukte A können durch Wirken eines Säurekatalysators auf die Pyrazolinonderivate der Formel [XI] hergestellt werden:
[wobei R¹¹, R²¹, R³¹, R⁴¹, R⁵¹ und R⁶¹ die vorstehend angegebene Bedeutung haben].
Die Umsetzung wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 120°C für einen Zeitraum von üblicherweise 1 bis 12 Stunden durch Zufuhr von üblicherweise 0,1 mol bis zu einer Überschußmenge einer Säure zu einem Mol eines Pyrazolinonderivats der Formel [XI] durchgeführt.
Als Säure in der vorstehenden Umsetzung können zum Beispiel Mineralsäuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure, in der Form einer wässrigen Lösung verwendet werden.
Als Lösungsmittel können die vorstehend genannten Säuren, Alkohole, wie Methanol und Ethanol, ihre Gemische usw. verwendet werden.
Nach vollständiger Umsetzung kann die Reaktionslösung mit einer basischen wässrigen Lösung, wie einer Natriumhydroxidlösung oder einer Natriumhydrogencarbonatlösung, neutralisiert, dann konzentriert und mit Wasser gewaschen werden, wobei ein Zwischenprodukt A hergestellt wird. Die erhaltene Verbindung kann mit geeigneten Maßnahmen, wie Waschen mit einem organischen Lösungsmittel, Umkristallisation, Säulenchromatographie usw., gereinigt werden.
Die Pyrazolinonderivate der Formel [XI] können gemäß dem in JP-A-8-208621 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
(Verfahren 2)
Ein Alkalimetallsalz eines Zwischenprodukts B wird mit einer Verbindung der Formel [XII]: R⁶-L [wobei R⁶ die vorstehend angegebene Bedeutung hat und L ein Chloratom, ein Bromatom, ein Iodatom, einen C1-C10-Alkansulfonyloxyrest oder einen gegebenenfalls substituierten Benzolsulfonyloxyrest darstellt], in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt.
Die Umsetzung wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 120°C für einen Zeitraum von üblicherweise 0,1 bis 12 Stunden unter Zufuhr von üblicherweise 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2,5 mol einer Verbindung der Formel [XI] zu einem Mol eines Alkalimetallsalzes eines Zwischenprodukts B durchgeführt.
Die für die vorstehende Umsetzung verwendbaren organischen Lösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan und n-Heptan, Ether, wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und Tetrahydropyran, und ihre Gemische ein.
Nach vollständiger Umsetzung wird die Reaktionslösung in saures Wasser gegossen und dann üblichen Nachbehandlungen, wie Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, Konzentrieren usw., unterzogen, um die vorliegende Verbindung herzustellen. Die erhaltene Verbindung kann mit geeigneten Verfahren, wie Waschen mit einem organischen Lösungsmittel, Umkristallisation, Säulenchromatographie usw., gereinigt werden.
Ein Alkalimetallsalz eines Zwischenprodukts B kann durch Umsetzung eines Zwischenprodukts B mit Natriumhydroxid, wasserfreiem Lithiumhydroxid oder einem Lithiumhydroxid-Monohydrat unter azeotropen Entwässerungsbedingungen oder durch Umsetzung eines Zwischenprodukts B mit Natriumhydrid oder Lithiumhydrid hergestellt werden.
Bei Umsetzung eines Zwischenprodukts B mit Natriumhydroxid, wasserfreiem Lithiumhydroxid oder einem Lithiumhydroxid-Monohydrat unter azeotropen Entwässerungsbedingungen wird die Umsetzung üblicherweise bei 80 bis 140°C für üblicherweise 0,5 bis 12 Stunden unter Zufuhr von üblicherweise 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1,1 bis 2 mol Natriumhydroxid, wasserfreiem Lithiumhydroxid oder einem Lithiumhydroxid-Monohydrat zu einem Mol eines Zwischenprodukts B unter Verwendung von zum Beispiel einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, als Reaktionslösungsmittel durchgeführt.
Bei Umsetzung eines Zwischenprodukts B mit Natriumhydrid oder Lithiumhydrid wird die Umsetzung üblicherweise bei 60 bis 120°C für üblicherweise 1 bis 12 Stunden unter Zufuhr von 1 bis 2 mol Natriumhydrid oder Lithiumhydrid zu einem Mol eines Zwischenprodukts B unter Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, eines Ethers, wie Diethylether, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Diisopropylether oder Dimethoxyethan, Dimethylformamid oder dgl., vorzugsweise 1,4-Dioxan oder Dimethoxyethan als Reaktionslösungsmittel durchgeführt.
Die Zwischenprodukte B können zum Beispiel mit den folgenden Verfahren hergestellt werden.
Herstellungsverfahren 1 des Zwischenprodukts
Eine Pyrazolinonverbindung der Formel [V']:
[wobei R¹², R²², R³², R⁴² und R⁵² die vorstehend angegebene Bedeutung haben], wird mit einer Verbindung der Formel [XIII]:
[wobei X¹ und Y¹ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Z¹ ein Halogenatom (wie Chloratom oder Bromatom) darstellt], in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base umgesetzt.
Die Umsetzung wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C, vorzugsweise 10 bis 50°C, für einen Zeitraum von üblicherweise 1 bis 12 Stunden durch Zufuhr von üblicherweise 0,8 bis 1,2 mol, vorzugsweise 1 bis 1,1 mol einer Verbindung der Formel [XIII] zu einem Mol einer Pyrazolinonverbindung der Formel [V'] durchgeführt. Eine Base wird in einem Verhältnis von üblicherweise 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 mol, verwendet.
Als Base können anorganische Basen, zum Beispiel Alkalimetallhydroxide, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide, wie Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat, und Alkalimetallhydrogencarbonate, wie Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, und organische Basen, wie Pyridin, N,N-Dimethylpyridin und Triethylamin, verwendet werden. Bei Verwendung einer anorganischen Base kann sie als wässrige Lösung verwendet werden.
Als Lösungsmittel können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan und n-Heptan, Ketone, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon, Ether, wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und Tetrahydropyran, und ihre Gemische verwendet werden. Wasser kann mit einem organischen Lösungsmittel gleichzeitig vorhanden sein, wobei Wasser und das organische Lösungsmittel homogen oder heterogen bleiben können.
Nach vollständiger Umsetzung wird die Reaktionslösung in saures Wasser gegossen und üblichen Nachbehandlungen, wie Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, Konzentrieren der organischen Schicht usw., unterzogen, wobei ein Zwischenprodukt B erhalten wird. Die erhaltene Verbindung kann mit geeigneten Verfahren, wie Waschen mit einem organischen Lösungsmittel, Umkristallisation, Säulenchromatographie usw., gereinigt werden.
Die Pyrazolinonderivate der Formel [V'] können zum Beispiel gemäß dem Verfahren beschrieben in J. Chem. Soc. Chem. Commun., 23, 1755–1757 (1993) hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel [XIII] können gemäß den Verfahren, beschrieben in Org. Syn. 1, 147; J. Am. Chem. Soc. 73, 3796 (1951); J. Am. Chem. Soc., 81, 714 (1959); Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 26, 984 (1987); Synthesis, 760 (1986) usw. hergestellt werden.
Herstellungsverfahren 2 des Zwischenprodukts
Eine Pyrazolinonverbindung der Formel [V'] wird mit einer Verbindung der Formel [XIV]: Z²-G [wobei G einen C1-C5-Trialkylsilylrest, wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Dimethylethylsilyl, Dimethylisopropyl oder tert-Butyldimethylsilyl darstellt und Z² ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Iod darstellt], in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base umgesetzt, dann weiter mit einer Verbindung der Formel [XIII] umgesetzt und den Nachbehandlungen in saurem Wasser unterzogen.
Die Umsetzung wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 30°C für einen Zeitraum von üblicherweise 1 bis 12 Stunden durch Zufuhr von üblicherweise 1 bis 1,5 mol, vorzugsweise 1 bis 1,2 mol einer Verbindung der Formel [XIV] und einer Verbindung der Formel [XIII] zu einem Mol einer Pyrazolinonverbindung der Formel [V'] durchgeführt. Das Verhältnis der in der Umsetzung verwendeten Base beträgt üblicherweise 2 bis 10 mol, vorzugsweise 2 bis 5 mol.
Als Base können organische Basen, wie Pyridin und Triethylamin, verwendet werden.
Als Lösungsmittel können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan und n-Heptan, Ketone, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon, Ether, wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und Tetrahydropyran, und ihre Gemische verwendet werden.
Nach vollständiger Umsetzung wird die Reaktionslösung in saures Wasser gegossen oder, falls erforderlich, wird die Reaktionslösung filtriert, um den Niederschlag zu entfernen, und das Filtrat wird in saures Wasser gegossen, dann unter Rückfluß für 0,5 bis 5 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 2 Stunden, gerührt, mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und den Nachbehandlungen, wie Konzentrieren der organischen Schicht, unterzogen, wobei eine Pyrazolinonverbindung der Formel [VI] erhalten wird. Die erhaltene Verbindung kann mit einem geeigneten Verfahren, wie Waschen mit einem organischen Lösungsmittel, Umkristallisation, Säulenchromatographie usw., gereinigt werden.
(Verfahren 3)
Ein Zwischenprodukt B und eine Verbindung der Formel [XII] werden in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base umgesetzt.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur im Bereich von üblicherweise 60 bis 180°C, vorzugsweise 80 bis 120°C, für einen Zeitraum von üblicherweise 1 bis 12 Stunden unter Zufuhr von üblicherweise 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2,5 mol, einer Verbindung der Formel [XI] zu einem Mol eines Alkalimetallsalzes eines Zwischenprodukts B und gleichzeitigem Vorhandensein einer Base in einem Verhältnis von üblicherweise 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2,5 mol, durchgeführt.
Als Base in der vorstehenden Umsetzung können organische Basen, zum Beispiel Alkalimetallhydroxide, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide, wie Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonate, wie Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, Pyridin, N,N-Dimethylpyridin, Triethylamin usw., verwendet werden.
Als organisches Lösungsmittel für die vorstehende Umsetzung sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan und n-Heptan, Ether, wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und Tetrahydropyran, und ihre Gemische verwendbar.
Falls erforderlich, kann man Molekularsieb (synthetischen Zeolith) im Reaktionssystem vorhanden sein lassen.
Nach vollständiger Umsetzung wird die Reaktionslösung in saures Wasser gegossen und üblichen Nachbehandlungen, wie Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, Konzentrieren usw., unterzogen, wobei die vorliegende Verbindung erhalten wird. Die erhaltene Verbindung kann mit geeigneten Verfahren, wie Waschen mit einem organischen Lösungsmittel, Umkristallisation, Säulenchromatographie usw., gereinigt werden.
Wenn die vorliegende Verbindung als Wirkstoff eines Mittels zur Kontrolle von Pflanzenerkrankungen verwendet wird, können die Verbindungen wie sie sind ohne Zugabe anderer Bestandteile verwendet werden, aber üblicherweise werden sie mit geeigneten Hilfsmitteln, wie einen festen Träger, flüssigen Träger, oberflächenaktiven Mittel usw., gemischt und zu einer gewünschten Form des Präparats, wie emulgierbares Konzentrat, benetzbares Pulver, fließfähiges Mittel, Stäubemittel, Granulat usw., formuliert. In diesen Formulierungen beträgt der Gehalt der vorliegenden Verbindung als Wirkstoff üblicherweise 0,1 bis 99 %, vorzugsweise 1 bis 90 % im Gewichtsverhältnis.
Beispiele der in den Formulierungen verwendbaren festen Träger schließen Feinpulver oder Granulate von Kaolinton, Attapulgitton, Bentonit, saurem Ton, Pyrophyllit, Talk, Diatomeenerde, Calcit, Maiskolben, Walnußschale, Harnstoff, Ammoniumsulfat, synthetisches wasserhaltiges Siliciumoxid und dgl. ein. Beispiele der flüssigen Träger schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol und Methylnaphthalin, Alkohole, wie Isopropanol, Ethylenglycol und Cellosolve, Ketone, wie Aceton, Cyclohexanon und Isophoron, Pflanzenöle, wie Sojabohnenöl und Baumwollsaatöl, Dimethylsulfoxid, Acetonitril und Wasser ein.
Beispiele der oberflächenaktiven Mittel, die für die vorstehenden Formulierungen verwendbar sind, schließen anionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylsulfatestersalze, Alkyl(aryl)sulfonate, Dialkylsulfosuccinate, Polyoxyethylenalkylaryletherphosphorestersalze, Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensat usw., und nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylen-Alkylpolyoxypropen-Blockcopolymer, Sorbitanfettsäureester usw. ein.
Beispiele der für die vorstehenden Formulierungen verwendbaren Hilfsmittel schließen Ligninsulfonat, Alginate, Polyvinylalkohol, Gummi arabicum, Carboxymethylcellulose (CMC), saures Isopropylphosphat (PAP) und dgl. ein.
Die vorliegende Verbindung kann in Blattaufbringung, Bodenbehandlung, Saatdesinfektion und dgl. verwendet werden, und üblicherweise kann jedes Aufbringungsverfahren, das der Fachmann verwendet, ebenfalls verwendet werden.
Wenn die vorliegende Verbindung als Wirkstoff für das Mittel zur Kontrolle von Pflanzenerkrankungen verwendet wird, beträgt die aufzubringende Menge der Verbindung (Wirkstoff) üblicherweise 0,01 bis 50 g/Ar, vorzugsweise 0,05 bis 10 g/Ar, obwohl sie abhängig von der Art der zu behandelnden Pflanze (Feldfrucht usw.), der Art der zu kontrollierenden Pflanzenerkrankung, dem Grad des Befalls durch die Erkrankung, der Dosierungsform, dem Weg der Aufbringung, Zeit der Aufbringung, den Witterungsbedingungen usw. variierbar ist.
Wenn die Verbindung in der Form eines emulgierbaren Konzentrats, benetzbaren Pulvers, fließfähigen Mittels usw. durch Verdünnen mit Wasser verwendet wird, sollte die Konzentration der Verbindung in solchen wässrigen Formulierungen 0,0001 bis 0,5 %, vorzugsweise 0,0005 bis 0,2 %, betragen. Wenn die Verbindung als Stäubemittel oder Granulat verwendet wird, kann sie wie sie ist ohne Verdünnen aufgebracht werden.
Die vorliegende Verbindung kann als Mittel zur Kontrolle gegen Pflanzenerkrankungen in gepflügten Feldern, Reisfeldern, Obstgärten, Teeplantagen, Weideland, Rasen und dgl. verwendet werden. Ebenfalls kann eine erhöhte keimtötende Wirkung unter Verwendung der Verbindungen im Gemisch mit anderen bekannten Mitteln zur Kontrolle von Pflanzenerkrankungen erwartet werden. Beispiele solcher zumischbarer anderer Mittel zur Kontrolle schließen keimtötende Verbindungen vom Azoltyp, wie Propioconazol, Triadimenol, Prochloraz, Penconazol, Tebuconazol, Flusilazol, Diniconazol, Bromconazol, Epoxyconazol, Diphenoconazol, Ciproconazol, Metoconaznol, Triflumizol, Tetraconazol, Microbutanil, Fenbuconal, Hexaconazol, Fluquinconazol, Triticonazol (RPA4007), Bitertanol, Imazalil und Flutriafol, keimtötende Verbindungen vom cyclischen Amintyp, wie Fenpropimorph, Tridemorph und Fenpropidin, keimtötende Verbindungen vom Benzimidazoltyp, wie Carbendazim, Benonyl, Tiabendazol und Thiophanat-methyl, Procymidon, Cyprodinil, Pyrimethanil, Diethofencarb, Thiuram, Fluazinam, Mancozeb, Iprodion, Vinclozolin, Chlorthalonil, Captan, Mapanipyrim, Fenpiclonil, Kresoxim-methyl, Fludioxonil, Dichlofluanid, Folpet, Azoxystrobin und N-Methyl-α-methoxyimino-2-[(2,5-dimethylphenoxy)methyl]phenylacetamid ein. Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen im Gemisch oder in Kombination mit den bekannten Insektiziden, Mitiziden, Nematoziden, Herbiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren und Düngemitteln verwendet werden.
Die vorliegenden Verbindungen sind wirksam zur Kontrolle einer Reihe von Pflanzenerkrankungen, zum Beispiel die nachstehend aufgeführten:
Pyricularia oryzae, Cochliobolus miyabeanus, Rhizoctonia solani, Erysiphe graminis, Gibberella zeae, Puccinia striiformis, P. graminis, P. recondita, P. hordei, Typhula sp., Micronectriella nivalis, Ustilago tritici, U. nuda, Tilletia caries, Pseudocercosporella herpotrichoides, Rhynchosporium secalis, Septoria tritici, Leptosphaeria nodorum, Diaporthe citri, Elsinoe fawcetti, Penicillium digitatum, P. italicum, Sclerotinia mali, Valsa mali, Pososphaera leucotricha, Alternaria mali, Venturia inaequalis, Venturia nashicola, V. pirina, Alternaria kikuchiana, Gymnosporangium haraeanum, Sclerotinia cinerea, Cladosporium carpophilum, Phomopsis sp., Elsinoe ampelina, Glomerella cingulata, Uncinula necator, Phakopsora ampelopsidis, Guignardia bidwellii, Plasmopara viticola, Gloeosporium kaki, Cercospora kaki, Mycosphaerella nawae, Colletrotrichum lagenarium, Sphaerotheca fuliginea, Mycosphaerella melonis, Fusarium oxysporum, Pseudoperonospora cubensis, Phytophthora sp., Pythium sp., Alternaria solani, Cladosporium fulvum, Phytophthora infestans, Phomopsis vexans, Erysiphe cichoracearum, Alternaria japonica, Cercosporella brassicae, Puccinia allii, Cercospora kikuchii, Elsionoe glycines, Diaporthe phaseolorum var. sojae, Colletotrichum lindemthianum, Cercospora personata, Cercospora arachidicola, Erysiphe pisi, Alternaria solani, Phytophthora infestans, Spaerotheca humuli, Exobasidium reticulatum, Elsinoe leucospila, Alternaria longipes, Erysiphe cichoracearum, Colletorichum tabacum, Peronospora tabacina, Phytophthora nicotianae, Cercospora beticola, Diplocarpon rosae, Sphaerotheca pannosa, Septoria chrysanthemi indici, Puccinia horina, Botrytis cinerea von verschiedenen landwirtschaftlichen Produkten und Sclerotinia sclerotiorum.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen in den folgenden Herstellungsbeispielen, Formulierungsbeispielen und Testbeispielen erklärt.
Zuerst sind die Herstellungsbeispiele der vorliegenden Verbindung, ihres Zwischenprodukts A und Zwischenprodukts B beschrieben. In den folgenden Beschreibungen der Beispiele entsprechen die Verbindungsnummern jenen in den nachstehend aufgeführten Tabellen 1 bis 64 gezeigten. Das Symbol „(+)-„ oder „(–)-„ vor der Verbindungsnummer gibt an, dass die Verbindung eine einzelne Substanz einer optisch aktiven Substanz oder ein Gemisch von optisch aktiven Substanzen ist und eine plus (+) oder minus (–) spezifische Drehung aufweist.

Für den Reinheitsassay der erhaltenen gewünschten Produkte wurde eine Flüssigchromatographieanalyse (nachstehend als LC bezeichnet) unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. <LC-Bedingungen>

Analysator:	Niederdruck-Gradienten-Typ (Hitachi L-6000 Reihe)
Säule:	L-Säule: ODS (4,6 mm Durchmesser × 150 mm; hergest. von Kagakuhin Kensa Kyokai (Chemical Substances Testing Association)
Säulentemperatur:	40°C
Detektor:	UV (254 nm)
Bedingungen der mobilen Phase:	Gradientenverfahren (Lösung A & Lösung B)
Zeit (min):	0, 10, 35, 45
Konz. der Lösung B (%):	50, 50, 100, 100
Fließgeschwindigkeit: (ml/min):	1,0 ml/min
(Lösung A: 0,1 % Phosphorsäure/Wasser; Lösung B:	0,1 % Phosphorsäure/Acetonitril)

Herstellungsbeispiel 1
1,57 g (5,5 mmol) eines Zwischenprodukts A (Verbindung 1007) wurden in 20 ml Dioxan suspendiert, wozu 0,30 g (7,5 mmol) 60 %iges öliges Natriumhydrid gegeben wurden, und das Gemisch wurde auf 90°C erwärmt. Dann wurden 0,72 g (7,6 mmol) Methylchlorformiat zugetropft. Nach Rühren bei der gleichen Temperatur für eine Stunde wurde die Reaktionslösung in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde einer Kieselgelsäulenchromatographie unterzogen und der erhaltene weiße Feststoff wurde mit einem gemischten Lösungsmittel von Ethylacetat und Hexan gewaschen, wobei 0,13 mg (0,38 mmol) der vorliegenden Verbindung (Verbindung 138) erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃, TMS) δ (ppm): 7,33 (1H), 7,15–7,21 (2H), 5,74 (2H), 4,02 (1H), 3,96 (3H), 1,37 (6H).
Herstellungsbeispiel 2
50 ml Toluol wurden zu einem Gemisch von 5,00 g (17,5 mmol) eines Zwischenprodukts A (Verbindung 1007) und 1,47 g (35,0 mmol) Lithiumhydroxid-Monohydrat gegeben und das Gemisch wurde 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, während Wasser durch azeotrope Entwässerung entfernt wurde. Das Toluol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, dann wurden 35 ml 1,4-Dioxan zugegeben und weiter 4,22 g (35,0 mmol) Allylchlorformiat unter Rückfluß zugetropft. Nach 15 Minuten Rühren unter Rückflußbedingungen wurde 1,4-Dioxan unter vermindertem Druck abdestilliert. Wasser wurde zum Rückstand gegeben und die Lösung wurde mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Eine kleine Menge eines gemischten Lösungsmittels Hexan/Ethylacetat wurde zum Rückstand gegeben und die ausgefallenen Feststoffe wurden abfiltriert und mit einem gemischten Lösungsmittel Hexan/Ethylacetat gewaschen, wobei 2,67 g (7,22 mmol) der vorliegenden Verbindung (Verbindung 203) mit einem Schmelzpunkt von 173,8°C erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel 3
20 ml Toluol wurden zu einem Gemisch von 2,45 g (10,0 mmol) eines Zwischenprodukts A (Verbindung 1017) und 0,84 g (20,0 mmol) Lithiumhydroxid-Monohydrat gegeben und das Gemisch 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, während das Wasser durch azeotrope Entwässerung entfernt wurde. Toluol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, dann wurden 20 ml 1,4-Dioxan zugegeben und weiter wurden 2,41 g (20,0 mmol) Allylchlorformiat unter Rückfluß zugetropft. Nach 10 Minuten Rühren unter Rückflußbedingungen wurde 1,4-Dioxan unter vermindertem Druck abdestilliert. Wasser wurde zum Rückstand gegeben und die Lösung wurde mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen, dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand einer Kieselgelsäulenchromatographie unterzogen, wobei 0,53 g (1,88 mmol) der vorliegenden Verbindung (Verbindung 330) mit einem Schmelzpunkt von 102,1 °C erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel 4
1,57 g (5,5 mmol) eines Zwischenprodukts A (Verbindung 1007) wurden in 5 ml Dimethylformamid gelöst, wozu 0,30 g (7,5 mmol) 60 %iges öliges Natriumhydrid unter Kühlen mit Wasser gegeben wurde, gefolgt von Zutropfen von 0,65 g (5,99 mmol) Ethylchlorformiat unter Kühlen mit Wasser. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 30 Minuten wurde die Reaktionslösung in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert und die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmitte) wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit einem gemischten Lösungsmittel Ethylacetat/Hexan gewaschen, wobei 0,61 g (1,76 mmol) der vorliegenden Verbindung (Verbindung 151) erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃, TMS) δ (ppm): 7,37 (1H), 7,18–7,23 (2H), 5,71 (2H), 4,42 (2H), 4,05 (1H), 1,40–1,47 (9H).
Herstellungsbeispiel 5
0,98 g (3,44 mmol) eines Zwischenprodukts A (Verbindung 1007) wurden in 5 ml Dimethylformamid gelöst, wozu 0,15 g (3,75 mmol) 60 %iges öliges Natriumhydrid unter Kühlen mit Wasser gegeben und 30 Minuten gerührt wurden. Dann wurden 0,54 g (3,78 mmol) 2-Chlorethylchlorformiat unter Kühlen mit Wasser zugetropft. Nach einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert und die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde mit einem gemischten Lösungsmittel von Ethylacetat/Hexan gewaschen, wobei 0,68 g (1,72 mmol) der vorliegenden Verbindung (Verbindung 582) erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃, TMS) δ (ppm): 7,37 (1H), 7,19–7,24 (2H), 5,69 (2H), 4,60 (2H), 4,09 (1H), 3,84 (2H), 1,44 (6H).
Herstellungsbeispiel 6
15 ml Toluol wurden zu einem Gemisch von 2,00 g (6,99 mmol) eines Zwischenproduks A (Verbindung 1007) und 0,59 g (14 mmol) Lithiumhydroxid-Monohydrat gegeben und das Gemisch wurde 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, während das Wasser durch azeotrope Entwässerung entfernt wurde. Toluol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, dann wurden 20 ml 1,4-Dioxan zugegeben und ferner wurden 1,91 g (14 mmol) Isobutylchlorformiat unter Rückfluß zugetropft. Nach 10 Minuten Rühren unter Rückflußbedingungen wurde 1,4-Dioxan unter vermindertem Druck abdestilliert. Wasser wurde zum Rückstand gegeben und die Lösung mit einem gemischten Lösungsmittel Ethylacetat/Hexan gewaschen, wobei 1,0 g (2,59 mmol) der vorliegenden Verbindung (Verbindung 190) mit einem Schmelzpunkt von 153,7°C erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 7
1,41 g (4,73 mmol) Bis(trichlormethyl)carbonat wurden in 10 ml 1,4-Dioxan gelöst, wozu 1,12 g (14,2 mmol) Pyridin unter Kühlen mit Wasser getropft wurden. Nach 15 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurden 0,79 g (14,1 mmol) 2-Propin-1-ol zugetropft und nach zusätzlichen 35 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung filtriert, wobei ein Filtrat erhalten wurde. Dieses Filtrat wird „Filtrat A" genannt.
20 ml Toluol wurden zu einem Gemisch von 2,02 g (7,06 mmol) eines Zwischenprodukts A (Verbindung 1007) und 0,59 g (14,0 mmol) Lithiumhydroxid-Monohydrat gegeben und das Gemisch wurde 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, während das Wasser durch azeotrope Entwässerung entfernt wurde. Toluol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, dann wurden 15 ml 1,4-Dioxan zugegeben und das zuvor erhaltene „Filtrat A" wurde ferner unter Rückfluß zugetropft. Nach 5 Minuten Rühren unter Rückflußbedingungen wurde 1,4-Dioxan unter vermindertem Druck abdestilliert. Wasser wurde zum Rückstand gegeben und die Lösung wurde mit Ethylacetat extrahiert und die organische Schicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde einer Kieselgelsäulenchromatographie unterzogen, wobei 0,53 g (1,44 mmol) der vorliegenden Verbindung (Verbindung 229) mit einem Schmelzpunkt von 137,4°C erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel 8
0,98 g (3,29 mmol) Bis(trichlormethyl)carbonat wurden in 10 ml 1,4-Dioxan gelöst, wozu 0,79 g (10,0 mmol) Pyridin unter Kühlen mit Wasser getropft wurden. Nach 15 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurden 0,56 g (10,0 mmol) 2-Propin-1-ol zugetropft und nach zusätzlichen 15 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung filtriert, um ein Filtrat zu erhalten. Dieses Filtrat wird „Filtrat B" genannt.
20 ml Toluol wurden zu einem Gemisch von 1,50 g (5,00 mmol) eines Zwischenprodukts A (Verbindung 1020) und 0,42 g (10,0 mmol) Lithiumhydroxid-Monohydrat gegeben und das Gemisch wurde 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, während das Wasser durch azeotrope Entwässerung entfernt wurde. Nachdem Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert worden war, wurden 10 ml 1,4-Dioxan zugegeben und das zuvor hergestellte „Filtrat B" wurde unter Rückfluß zugetropft. Nach einer Stunde Rühren unter Rückflußbedingungen wurde 1,4-Dioxan unter vermindertem Druck abdestilliert. Wasser wurde zum Rückstand gegeben und die Lösung wurde mit Ethylacetat extrahiert und die organische Schicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde einer Kieselgelsäulenchromatographie unterzogen, wobei 0,33 g (0,86 mmol) der vorliegenden Verbindung (Verbindung 359) mit einem Schmelzpunkt von 132,7°C erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel 9
1,40 g (4,67 mmol) Bis(trichlormethyl)carbonat wurden in 10 ml 1,4-Dioxan gelöst, wozu 1,11 g (14 mmol) Pyridin unter Kühlen mit Wasser getropft wurden. Nach Rühren bei Raumtemperatur für eine Stunde wurden 1,03 g (14 mmol) Cyclopropan-Methanol zugetropft und nach zusätzlichen 15 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung filtriert, wobei ein Filtrat erhalten wurde. Dieses Filtrat wird „Filtrat C" genannt.
20 ml Toluol wurden zu einem Gemisch von 2,0 g (7,00 mmol) eines Zwischenprodukts A (Verbindung 1007) und 0,59 g (14,0 mmol) Lithiumhydroxid-Monohydrat gegeben und das Gemisch eine Stunde unter Rückfluß erhitzt, während Wasser durch azeotrope Entwässerung entfernt wurde. Toluol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und 10 ml 1,4-Dioxan wurden zugegeben. Dann wurde das zuvor hergestellte Filtrat C unter Rückfluß zugetropft und nach 10 Minuten Rühren unter Rückflußbedingungen wurde 1,4-Dioxan unter vermindertem Druck abdestilliert. Wasser wurde zum Rückstand gegeben und die Lösung wurde mit Ethylacetat extrahiert und die organische Schicht zweimal mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde mit einem gemischten Lösungsmittel Ether/Hexan gewaschen, wobei 0,80 g (2,08 mmol) der vorliegenden Verbindung (Verbindung 578) mit einem Schmelzpunkt von 178,2°C erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel 10
1,40 g (4,67 mmol) Bis(trichlormethyl)carbonat wurden in 10 ml 1,4-Dioxan gelöst, wozu 1,1 g (14 mmol) Pyridin unter Kühlen mit Wasser getropft wurden. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 15 Minuten wurden 1,03 g(14 mmol) 3-Buten-1-ol zugetropft und nach zusätzlichen 15 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung filtriert, wobei ein Filtrat erhalten wurde. Dieses Filtrat wird „Filtrat D" genannt.
20 ml Toluol wurden zu einem Gemisch von 2,0 g (7,00 mmol) eines Zwischenprodukts A (Verbindung 1007) und 0,59 g (14,0 mmol) Lithiumhydroxid-Monohydrat gegeben und das Gemisch wurde eine Stunde unter Rückfluß erhitzt, während Wasser durch azeotrope Entwässerung entfernt wurde. Während Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert wurde, wurden 10 ml 1,4-Dioxan zugegeben und das Filtrat D wurde unter Rückfluß zugetropft. Nach 10 Minuten Rühren unter Rückflußbedingungen wurde 1,4-Dioxan unter vermindertem Druck abdestilliert. Wasser wurde zum Rückstand gegeben und die Lösung wurde mit Ethylacetat extrahiert und die organische Schicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde mit einem gemischten Lösungsmittel von Ethylacetat/Hexan gewaschen, wobei 0,65 g (1,84 mmol) der vorliegenden Verbindung (Verbindung 216) mit einem Schmelzpunkt von 133,1°C erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel 11
1,40 g (4,67 mmol) Bis(trichlormethyl)carbonat wurden in 10 ml 1,4-Dioxan gelöst, wozu 1,1 g (14 mmol) Pyridin unter Kühlen mit Wasser getropft wurden. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 30 Minuten wurden 0,98 g (14 mmol) 1-Butin-1-ol zugetropft und nach zusätzlichen 15 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung filtriert, wobei ein Filtrat erhalten wurde. Dieses Filtrat wird „Filtrat E" genannt.
20 ml Toluol wurden zu einem Gemisch von 2,0 g (7,00 mmol) eines Zwischenprodukts A (Verbindung 1007) und 0,59 g (14,0 mmol) Lithiumhydroxid-Monohydrat gegeben und das Gemisch wurde eine Stunde unter Rückfluß erhitzt, während das Wasser durch azeotrope Entwässerung entfernt wurde. Nach Abdestillieren von Toluol unter vermindertem Druck wurden 10 ml 1,4-Dioxan zugegeben und das Filtrat E wurde weiter unter Rückfluß zugetropft. Nach weiteren 10 Minuten Rühren unter Rückflußbedingungen wurde 1,4-Dioxan unter vermindertem Druck abdestilliert. Wasser wurde zum Rückstand gegeben und die Lösung wurde mit Ethylacetat extrahiert und die organische Schicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde einer Kieselgelsäulenchromatographie unterzogen, wobei 1,0 g (2,84 mmol) der vorliegenden Verbindung (Verbindung 255) mit einem Schmelzpunkt von 152,0°C erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 12
1,41 g (4,67 mmol) Bis(trichlormethyl)carbonat wurden in 10 ml 1,4-Dioxan gelöst, wozu 1,1 g (14 mmol) Pyridin unter Kühlen mit Wasser getropft wurden. Nach 15 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurden 0,98 g (14 mmol) 3-Butin-1-ol zugetropft und nach einer zusätzlichen Stunde Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung filtriert, wobei ein Filtrat erhalten wurde. Dieses Filtrat wird „Filtrat F" genannt.
20 ml Toluol wurden zu einem Gemisch von 2,0 g (7,00 mmol) eines Zwischenprodukts A (Verbindung 1007) und 0,59 g (14,0 mmol) Lithiumhydroxid-Monohydrat gegeben und das Gemisch wurde eine Stunde unter Rückfluß erhitzt, während das Wasser durch azeotrope Entwässerung entfernt wurde. Toluol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, 10 ml 1,4-Dioxan wurden zugegeben und das Filtrat F wurde unter Rückfluß zugetropft. Nach 10 Minuten Rühren unter Rückflußbedingungen wurde 1,4-Dioxan unter vermindertem Druck abdestilliert. Wasser wurde zum Rückstand gegeben, die Lösung wurde mit Ethylacetat extrahiert und die organische Schicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde einer Kieselgelsäulenchromatographie unterzogen, wobei 0,58 g (1,65 mmol) der vorliegenden Verbindung (Verbindung 242) mit einem Schmelzpunkt von 160,3°C erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel 13
0,98 g (3,29 mmol) Bis(trichlormethyl)carbonat wurden in 10 ml 1,4-Dioxan gelöst, wozu 0,79 g (10 mmol) Pyridin unter Kühlen mit Wasser getropft wurden. Nach 25 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurden 0,72 g (10 mmol) 2-Buten-1-ol zugetropft und nach zusätzlichen 15 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung filtriert, wobei ein Filtrat erhalten wurde. Dieses Filtrat wird „Filtrat G" genannt.
10 ml Toluol wurden zu einem Gemisch von 1,5 g (5,0 mmol) eines Zwischenprodukts A (Verbindung 1020) und 0,42 g (10,0 mmol) Lithiumhydroxid-Monohydrat gegeben und das Gemisch wurde eine Stunde unter Rückfluß erhitzt, während das Wasser durch azeotrope Entwässerung entfernt wurde. Toluol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, dann wurden 10 ml 1,4-Dioxan zugegeben und das Filtrat G wurde unter Rückfluß zugetropft.
Nach weiteren 10 Minuten Rühren unter Rückflußbedingungen wurde 1,4-Dioxan unter vermindertem Druck abdestilliert. Wasser wurde zum Rückstand gegeben, die erhaltene Lösung wurde mit Ethylacetat extrahiert und die organische Schicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde einer Kieselgelsäulenchromatographie unterzogen, wobei 0,47 g (1,18 mmol) der vorliegenden Verbindung (Verbindung 346) mit einem Schmelzpunkt von 127,7°C erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel 14
20 ml Toluol wurden zu einem Gemisch von 1,43 g (5,0 mmol) eines Zwischenprodukts A (Verbindung 1007) und 0,42 g (10,0 mmol) Lithiumhydroxid-Monohydrat gegeben und das Gemisch wurde 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, während das Wasser durch azeotrope Entwässerung entfernt wurde. Toluol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, 20 ml 1,4-Dioxan wurden zugegeben und ferner wurden 1,1 ml (9,1 mmol) S-Ethylchlorthioformiat unter Rückfluß zugetropft. Nach 10 Minuten Rühren unter Rückflußbedingungen wurde 1,4-Dioxan unter vermindertem Druck abdestilliert. Wasser wurde zum Rückstand gegeben, die Lösung wurde mit Ethylacetat extrahiert und die organische Schicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde gesammelt und einer Dünnschichtchromatographie unterzogen, wobei 0,24 g (0,64 mmol) der vorliegenden Verbindung (Verbindung 411) mit einem Schmelzpunkt von 177,5°C erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel 15
0,98 g (3,29 mmol) Bis(trichlormethyl)carbonat wurden in 10 ml 1,4-Dioxan gelöst, wozu 0,79 g (10,0 mmol) Pyridin unter Kühlen mit Wasser getropft wurden. Nach 30 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurden 1,35 g (10,0 mmol) 55%-iges 2-Propen-1-thiol zugetropft und nach zusätzlichen 30 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung filtriert, wobei ein Filtrat erhalten wurde. Dieses Filtrat wird „Filtrat H" genannt.
20 ml Toluol wurden zu einem Gemisch von 1,41 g (4,93 mmol) eines Zwischenprodukts A (Verbindung 1007) und 0,42 g (10,0 mmol) Lithiumhydroxid-Monohydrat gegeben und das Gemisch wurde 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, während das Wasser durch azeotrope Entwässerung entfernt wurde. Toluol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und 10 ml 1,4-Dioxan wurden zugegeben. Dann wurde das Filtrat H unter Rückfluß zugetropft und nach zusätzlichen 10 Minuten Rühren unter Rückflußbedingungen wurde 1,4-Dioxan unter vermindertem Druck abdestilliert. Wasser wurde zum Rückstand gegeben, die Lösung wurde mit Ethylacetat extrahiert und die organische Schicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen. Dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde einer Kieselgelsäulenchromatographie unterzogen, wobei 0,14 g (0,36 mmol) der vorliegenden Verbindung (Verbindung 463) mit Schmp. 170,8°C erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel 16
10 ml Toluol wurden zu einem Gemisch von 1,22 g (5,0 mmol) eines Zwischenprodukts A (Verbindung 1017) und 0,42 g (10,0 mmol) Lithiumhydroxid-Monohydrat gegeben und wurde das Gemisch 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, während das Wasser durch azeotrope Entwässerung entfernt wurde. Toluol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, 10 ml 1,4-Dioxan wurden zugegeben und dann wurden 1,25 g (10,0 mol) S-Ethylchlorthioformiat weiter unter Rückfluß zugetropft. Nach 30 Minuten Rühren unter Rückflußbedingungen wurde 1,4-Dioxan unter vermindertem Druck abdestilliert. Wasser wurde zum Rückstand gegeben, diese Lösung wurde mit Ethylacetat extrahiert und die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde einer Kieselgelsäulenchromatographie unterzogen, wobei 0,14 g (0,42 mmol) der vorliegenden Verbindung (Verbindung 499) mit Schmp. 137,8°C erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel 17
10 ml Toluol wurden zu einem Gemisch von 1,20 g (4,9 mmol) eines Zwischenprodukts A (Verbindung 1017) und 0,41 g (9,8 mmol) Lithiumhydroxid-Monohydrat gegeben und das Gemisch wurde 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, während das Wasser durch azeotrope Entwässerung entfernt wurde. Toluol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, 10 ml 1,4-Dioxan wurden zugegeben und dann wurde 1,0 g (7,3 mmol) S-Allylchlorthioformiat unter Rückfluß zugetropft. Nach 15 Minuten Rühren unter Rückflußbedingungen wurde 1,4-Dioxan unter vermindertem Druck abdestilliert und Wasser wurde zum Rückstand gegeben. Die Lösung wurde mit Ethylacetat extrahiert und die organische Schicht wurde mit einer Salzlösung gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde einer Kieselgelsäulenchromatographie unterzogen, wobei 0,09 g (0,26 mmol) der vorliegenden Verbindung (Verbindung 551) mit Schmp. 146,6°C erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel 18
20 ml Toluol wurden zu einem Gemisch von 2,2 g (7,7 mmol) eines Zwischenprodukts A (Verbindung 1007) und 0,48 g (11,4 mmol) Lithiumhydroxid-Monohydrat gegeben und das Gemisch wurde eine Stunde unter Rückfluß erhitzt, während das Wasser durch azeotrope Entwässerung entfernt wurde. Toluol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, 20 ml 1,4-Dioxan wurden zugegeben und dann wurden 1,46 g (11,7 mmol) O-Ethylchlorthioformiat unter Rückfluß zugetropft. Nach 5 Minuten Rühren unter Rückflußbedingungen wurde 1,4-Dioxan unter vermindertem Druck abdestilliert und Wasser wurde zum Rückstand gegeben. Die Lösung wurde mit Ethylacetat extrahiert und die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde einer Kieselgelsäulenchromatographie unterzogen, wobei 0,11 g (0,29 mmol) der vorliegenden Verbindung (Verbindung 621) erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃, TMS) δ (ppm): 7,38 (1H), 7,20–7,26 (2H), 6,45 (2H), 4,66 (2H), 3,94 (1H), 1,53 (3H), 1,43 (6H).
Herstellungsbeispiel 19
60 mg (7,5 mmol) Lithiumhydrid wurden zu einer Lösung eines Zwischenprodukts B (Verbindung 2147) in 1,39 g (5 mmol) Dioxan gegeben und das Gemisch wurde 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde 1,0 g (7,2 mmol) Isopropylmethansulfonat zugegeben und das Gemisch wurde weiter 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. 1,4-Dioxan wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und Wasser wurde zum Rückstand gegeben. Die Lösung wurde mit Ethylacetat extrahiert und die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde einer Kieselgelsäulenchromatographie unterzogen, wobei 1,14 g (3,57 mmol) der vorliegenden Verbindung (Verbindung 408) erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃, TMS) δ (ppm): 7,17–7,24 (4H), 5,5 (2H), 3,91 (1H), 2,95 (2H), 2,26 (3H), 1,43 (6H), 1,36 (3H).
Herstellungsbeispiel 20
32 mg (4 mmol) Lithiumhydrid wurden zu einer Dioxanlösung von 852 mg (3,08 mmol) eines Zwischenprodukts B (Verbindung 2147) gegeben und das Gemisch wurde 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden 570 mg (4,6 mmol) Ethylmethansulfonat zugegeben und das Gemisch wurde eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. 1,4-Dioxan wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und Wasser wurde zum Rückstand gegeben. Die Lösung wurde mit Ethylacetat extrahiert und die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde mit einem gemischten Lösungsmittel von Ethylacetat/Hexan gewaschen, wobei 230 mg (0,75 mmol) der vorliegenden Verbindung (Verbindung 595) erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃, TMS) δ (ppm): 7,21–7,26 (4H), 5,7 (2H), 3,8 (2H), 2,98 (2H), 2,28 (3H), 1,38 (3H), 1,05 (3H).
Herstellungsbeispiel 21
85 mg (10,6 mmol) Lithiumhydrid wurden zu einer Dioxanlösung von 2,07 g (6,23 mmol) eines Zwischenprodukts B (Verbindung 2150) gegeben und das Gemisch wurde 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden 1,6 g (10,5 mmol) sec-Butylmethansulfonat zugegeben und das Gemisch wurde weiter eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. 1,4-Dioxan wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und Wasser wurde zum Rückstand gegeben. Die Lösung wurde mit Ethylacetat extrahiert und die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde mit einem gemischten Lösungsmittel von Ethylacetat/Hexan gewaschen, wobei 1,25 g (3,22 mmol) der vorliegenden Verbindung (Verbindung 502) erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃, TMS) δ (ppm): 7,37 (1H), 7,18–7,26 (2H), 5,63 (2H), 3,63 (1H), 2,97 (2H), 1,88–2,09 (2H), 1,35–1,41 (6H), 1,00 (3H).
Herstellungsbeispiel 22
95 mg (12 mmol) Lithiumhydrid wurden zu einer Dioxanlösung von 2,0 g (7,2 mmol) eines Zwischenprodukts B (Verbindung 2147) gegeben und das Gemisch wurde 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden 1,8 g (11,8 mmol) (–)-sec-Butylmethansulfonat {[α]¹⁸ _D = –1,42 (c = 7, CHCl₃)} zugegeben und das Gemisch wurde weiter eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. 1,4-Dioxan wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und Wasser wurde zum Rückstand gegeben. Die Lösung wurde mit Ethylacetat extrahiert und die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde mit einem gemischten Lösungsmittel von Ethylacetat/Hexan gewaschen, wobei 1,3 g (3,9 mmol) der vorliegenden Verbindung (Verbindung (+)-499) erhalten wurden.
[α]¹⁸ _D = +0,422 (c = 5,5, CHCl₃)
Herstellungsbeispiel 23
90 mg (11,3 mmol) Lithiumhydrid wurden zu einer Dioxanlösung von 1,93 g (7,0 mmol) eines Zwischenprodukts B (Verbindung 2147) gegeben und das Gemisch wurde 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden 1,7 g (11,1 mmol) (+)-sec-Butylmethansulfonat {[α]¹⁸ _D = +1,49 (c = 7, CHCl₃)} zugegeben und das Gemisch wurde weiter eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. 1,4-Dioxan wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und Wasser wurde zum Rückstand gegeben. Die Lösung wurde mit Ethylacetat extrahiert und die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde mit einem gemischten Lösungsmittel von Ethylacetat/Hexan gewaschen, wobei 1,0 g (3,0 mmol) der vorliegenden Verbindung (Verbindung (–)-499) erhalten wurde.
[α]¹⁸ _D = –0,389 (c = 5,4, CHCl₃)
Herstellungsbeispiel 24
77 mg (9,6 mmol) Lithiumhydrid wurden zu einer Dioxanlösung von 2,0 g (6,0 mmol) eines Zwischenprodukts B (Verbindung 2150) gegeben und das Gemisch wurde 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden 1,5 g (10,0 mmol) (+)-sec-Butylmethansulfonat {[α]¹⁸D = +1,49 (c = 7, CHCl₃)} zugegeben und das Gemisch wurde weiter eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. 1,4-Dioxan wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und Wasser wurde zum Rückstand gegeben. Die Lösung wurde mit Ethylacetat extrahiert und die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde mit einem gemischten Lösungsmittel von Ethylacetat/Hexan gewaschen, wobei 1,1 g (2,8 mmol) der vorliegenden Verbindung (Verbindung (–)-502) erhalten wurden.
[α]¹⁸ _D = –0,98 (c = 8,5, CHCl₃)
Herstellungsbeispiel 25
70 mg (8,8 mmol) Lithiumhydrid wurden zu einer Dioxanlösung von 1,9 g (5,8 mmol) eines Zwischenprodukts B (Verbindung 2150) gegeben und das Gemisch wurde 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden 1,4 g (9,2 mmol) (–)-sec-Butylmethansulfonat {[α]_D ¹⁸ = –1,43 (c = 7, CHCl₃) zugegeben und das Gemisch weiter eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. 1,4-Dioxan wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und Wasser wurde zum Rückstand gegeben. Die Lösung wurde mit Ethylacetat extrahiert und die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde mit einem gemischten Lösungsmittel von Ethylacetat/Hexan gewaschen, wobei 1,1 g (2,8 mmol) der vorliegenden Verbindung (Verbindung (+)-502) erhalten wurden.
[α]¹⁸ _D = +0,90 (c = 8,3, CHCl₃)
Beispiel 26
0,50 g (1,52 mmol) eines Zwischenprodukts B (Verbindung 2072) wurden zu einem Gemisch von 0,0242 g (3,04 mmol) Lithiumhydrid und 10,00 g Dioxan gegeben und das Gemisch wurde 30 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt. Dann wurden 0,42 g (3,04 mmol) Isopropylmesylat langsam zugetropft und nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch auf 100°C erwärmt und bei der gleichen Temperatur 2 Stunden umgesetzt. Nach Abkühlen wurden 10,00 g einer 5%-igen Salzsäurelösung zugegeben und das Gemisch wurde zweimal mit 20,00 g Toluol extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt und über Magnesiumsulfat getrocknet und dann das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Zugabe von n-Hexan kristallisiert, dann filtriert, mit n-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei 0,59 g (LC-Wert des Flächenprozentsatzes: 77,4 %) der vorliegenden Verbindung (Verbindung Nr. 203) erhalten wurden.
Beispiel 27
0,50 g (1,52 mmol) eines Zwischenprodukts B (Verbindung 2072) wurden zu einem Gemisch von 0,128 g (3,04 mmol) Lithiumhydroxid-Monohydrat und 20,00 g Toluol bei Raumtemperatur gegeben und das Gemisch wurde einer azeotropen Entwässerung durch Erwärmen unter Rückfluß für 2 Stunden unterzogen. Nach Abkühlen wurde Toluol vollständig abdestilliert und der Rückstand getrocknet. Zum erhaltenen Feststoff wurden 10,00 g Dioxan gegeben, gefolgt von langsamem Zutropfen von 0,42 g (3,04 mmol) Isopropylmethylat bei Raumtemperatur. Nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch auf 100°C erwärmt und bei der gleichen Temperatur 2 Stunden gerührt. Danach wurde das Gemisch abgekühlt und nach Zugabe von 10,00 g einer 5%-igen Salzsäurelösung zweimal mit 20,00 g Toluol extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt und über Magnesiumsulfat getrocknet und dann das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Zugabe von n-Hexan kristallisiert, dann filtriert, mit n-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei 0,45 g (LC-Wert des Flächenprozentsatzes: 64,6 %) der vorliegenden Verbindung (Verbindung 203) erhalten wurden.
Beispiel 28
0,50 g (1,51 mmol) eines Zwischenprodukts B (Verbindung 2150) wurden zu einem Gemisch von 0,0239 g (3,02 mmol) Lithiumhydrid und 10,00 g Dioxan bei Raumtemperatur gegeben und 30 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt. Dann wurden 0,42 g (3,02 mmol) Isopropylmesylat langsam zugetropft, wonach das Gemisch auf 100°C erwärmt und bei der gleichen Temperatur 2 Stunden gerührt wurde. Dann wurde das Gemisch abgekühlt und nach Zugabe von 10,00 g einer 5%-igen Salzsäurelösung zweimal mit 20,00 g Toluol extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand einer Kieselgelsäulenchromatographie unterzogen, wobei 0,42 g (LC-Wert des Flächenprozentsatzes: 95,9 %) der vorliegenden Verbindung (Verbindung 411) erhalten wurden.
Beispiel 29
0,50 g (1,80 mmol) eines Zwischenprodukts B (Verbindung 2147) wurden zu einem Gemisch von 0,0287 g (3,60 mmol) Lithiumhydrid und 10,00 g Dioxan gegeben und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 30 Minuten gerührt. Dann wurden 0,55 g (3,60 mmol) sec-Butylmesylat langsam zugetropft, gefolgt von Erwärmen auf 100°C und Rühren bei der gleichen Temperatur für 2 Stunden. Das Gemisch wurde dann abgekühlt und nach Zugabe von 10,00 g einer 5%-igen Salzsäurelösung zweimal mit 20,00 g Toluol extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt und über Magnesiumsulfat getrocknet, wonach das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand einer Kieselgelsäulenchromatographie unterzogen wurde, wobei 0,42 g (LC-Wert des Flächeprozentsatzes: 99,2 %) der vorliegenden Verbindung (Verbindung 499) erhalten wurden.
Beispiel 30
0,50 g (1,80 mmol) eines Zwischenprodukts B (Verbindung 2147) wurden zu einem Gemisch von 0,0871 g (2,07 mmol) Lithiumhydroxid-Monohydrat und 20,00 g Toluol bei Raumtemperatur gegeben und das Gemisch einer azeotropen Entwässerung unter Erwärmen unter Rückfluß für 2 Stunden unterzogen. Nach Abkühlen wurde Toluol vollständig abdestilliert und der Rückstand getrocknet. Zum erhaltenen Feststoff wurden 2,50 g Dioxan gegeben und dann 0,38 g (2,43 mmol) sec-Butylmesylat langsam bei Raumtemperatur zugetropft, wonach das Gemisch auf 100°C erwärmt und bei der gleichen Temperatur 3 Stunden gerührt wurde. Die Lösung wurde abgekühlt und nach Zugabe von 10,00 g einer 5%-igen Salzsäurelösung zweimal mit 20,00 g Toluol extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt und über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Zugabe von n-Hexan kristallisiert, dann filtriert, mit n-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei 0,44 g (LC-Wert des Flächenprozentsatzes: 93,5 %) der vorliegenden Verbindung (Verbindung 499) erhalten wurden.
Beispiel 31
Ein Gemisch von 0,0871 g (2,07 mmol) Lithiumhydroxid-Monohydrat, 0,50 g (1,80 mmol) eines Zwischenprodukts B (Verbindung 2147) und 2,50 g Dioxan wurde auf 100°C erwärmt. Dann wurden 0,37 g (2,43 mmol) sec-Butylmesylat langsam bei der gleichen Temperatur zugetropft, wonach das Gemisch bei der gleichen Temperatur 4 Stunden gerührt wurde. Die Lösung wurde abgekühlt und nach Zugabe von 10,00 g einer 5%-igen Salzsäurelösung zweimal mit 20,00 g Toluol extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt und über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Zugabe von n-Hexan kristallisiert, dann filtriert, mit n-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei 0,42 g (LC-Wert des Flächenprozentsatzes: 98,4 %) der vorliegenden Verbindung (Verbindung 499) erhalten wurden.
Beispiel 32
Ein Gemisch von 0,0871 g (2,07 mmol) Lithiumhydroxid-Monohydrat, 0,50 g (1,80 mmol) eines Zwischenprodukts B (Verbindung 2147), 0,50 g Molekularsieb 3A und 2,50 g Dioxan wurde auf 100°C erwärmt, wozu 0,37 g (2,43 mmol) sec-Butylmesylat langsam bei der gleichen Temperatur getropft wurden. Nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch bei der gleichen Temperatur 4 Stunden gerührt, dann abgekühlt und nach Zugabe von 10,00 g einer 5%-igen Salzsäurelösung zweimal mit 20,00 g Toluol extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt und über Magnesiumsulfat getrocknet und dann das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Zugabe von n-Hexan kristallisiert, dann filtriert, mit n-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei 0,45 g (LC-Wert des Flächenprozentsatzes: 99,1 %) der vorliegenden Verbindung (Verbindung 499) erhalten wurden.
Beispiel 33
Ein Gemisch von 1,00 g (3,60 mmol) eines Zwischenprodukts B (Verbindung 2147), 0,50 g Molekularsieb 3A, 0,74 g (4,86 mmol) sec-Butylmesylat und 5,00 g Dioxan wurde auf 90°C erwärmt, wozu 0,174 g (4,14 mmol) Lithiumhydroxid-Monohydrat in drei Portionen über einen Zeitraum von 2 Stunden gegeben wurden. Danach wurde das Gemisch 5 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, dann abgekühlt und nach Zugabe von 20,00 g einer 5%-igen Salzsäurelösung zweimal mit 40,00 g Toluol extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt und über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Zugabe von n-Hexan kristallisiert, dann filtriert, mit n-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei 0,95 g (LC-Wert des Flächenprozentsatzes: 97,8 %) der vorliegenden Verbindung (Verbindung 499) erhalten wurden.
Beispiel 34
0,50 g (1,90 mmol) eines Zwischenprodukts B (Verbindung 2017) wurden zu einem Gemisch von 0,0305 g (3,80 mmol) Lithiumhydrid und 10,00 g Dioxan bei Raumtemperatur gegeben und das Gemisch bei der gleichen Temperatur 30 Minuten gerührt. Dann wurden 0,58 g (3,80 mmol) sec-Butylmesylat langsam zugetropft, gefolgt von Erwärmen auf 100°C und Rühren bei der gleichen Temperatur für 4 Stunden. Die Lösung wurde abgekühlt und nach Zugabe von 10,00 g einer 5%-igen Salzsäurelösung zweimal mit 20,00 g Toluol extrahiert. Die gebildeten organischen Schichten wurden vereinigt und über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Zugabe von n-Hexan kristallisiert, filtriert, mit n-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei 0,25 g (LC-Wert des Flächenprozentsatzes: 95,2 %) der vorliegenden Verbindung (Verbindung 278) mit Schmp. 70,0°C erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel 35
300 ml 3 n Salzsäure und 100 ml Ethanol wurden zu 107 g (313 mmol) 3-Amino-2-tert-butyl-1-isopropyl-4-(2,6-dichlorphenyl)-3-pyrazolin-5-on gegeben und 4 Stunden unter Rückflußbedingungen gerührt. Dann wurde Ethanol unter vermindertem Druck abdestilliert und die wässrige Schicht mit einer verdünnten Natriumoxidlösung neutralisiert. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser und Ethylacetat gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 88,4 g (309 mmol) eines Zwischenprodukts A (Verbindung 1007) erhalten wurden.
¹H-NMR (CD₃OD, TMS) δ (ppm): 7,47 (1H), 7,33–7,36 (2H), 4,93 (2H), 4,41 (1H), 1,30 (6H).
Herstellungsbeispiel 36
300 ml 3 n Salzsäure und 100 ml Ethanol wurden zu 54,6 g (181 mmol) 3-Amino-2-tert-butyl-1-sec-butyl-4-(2-methylphenyl)-3-pyrazolin-5-on gegeben und 4 Stunden unter Rückflußbedingungen gerührt. Dann wurde Ethanol unter vermindertem Druck abdestilliert und die wässrige Schicht mit einer Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert und der ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit Wasser und Ethylacetat gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 35,3 g (144 mmol) eines Zwischenprodukts A (Verbindung 1017) erhalten wurden.
¹H-NMR (CD₃OD, TMS) δ (ppm): 7,17 (4H), 4,83 (2H), 4,1 (1H), 2,25 (3H), 1,5–1,9 (2H), 1,21 (3H), 0,94 (3H).
Herstellungsbeispiel 37
5,19 g (27,5 mmol) 3-Amino-4-(2-methylphenyl)-3-pyrazolin-5-on und 11,1 g (110 mmol) Triethylamin wurden in Tetrahydrofuran suspendiert, wozu 2,5 g (30,7 mmol) Chlortrimethylsilan unter Kühlen mit Eiswasser getropft wurden. Dann wurden 3,7 g (30,7 mmol) Allylchlorformiat unter Kühlen mit Eiswasser zugetropft. Das Gemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und der gebildete Niederschlag abfiltriert. 8 ml Wasser und 8 ml (140 mmol) Essigsäure wurden zum Filtrat gegeben und 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und nach Zugabe von Wasser mit Ethylacetat extrahiert und die organische Schicht mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand einer Kieselgelsäulenchromatographie unterzogen, wobei 1,4 g (5,1 mmol) eines Zwischenprodukts B (Verbindung 2069) erhalten wurden. Schmp. 187,4°C.
Beispiel 38
59,02 g (0,148 mol) einer 10%-igen Natriumhydroxidlösung wurden langsam zu einem Gemisch von 30,00 g (0,123 mol) 3-Amino-4-(2,6-dichlorphenyl)-3-pyrazolin-5-on, 15,56 g (0,129 mol) Allylchlorformiat und 150,00 g Toluol bei 25°C getropft, wonach das Gemisch 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt wurde. Dann wurde das Gemisch durch Zugabe einer 5%-igen Salzsäurelösung sauer gemacht und die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, mit 30,00 g Toluol gewaschen und getrocknet, wobei 36,84 g (LC-Wert des Flächenprozentsatzes: 99,1 %) eines Zwischenprodukts B (Verbindung 2072) mit Schmp. 169,0°C erhalten wurden.
Beispiel 39
39,34 g (98,36 mmol) einer 10%-igen Natriumhydroxidlösung wurden langsam zu einem Gemisch von 20,00 g (81,97 mmol) 3-Amino-4-(2,6-dichlorphenyl)-3-pyrazolin-5-on, 10,72 g (86,07 mmol) S-Ethylchlorthioformiat und 100,00 g Toluol bei 25°C getropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch durch Zugabe einer 5%-igen Salzsäurelösung sauer gemacht und mit Toluol und Methyl-tert-butylether extrahiert. Die organische Schicht wurde konzentriert und der Rückstand wurde einer Kieselgelsäulenchromatographie unterzogen, wobei 19,16 g (LC-Wert des Flächenprozentsatzes: 98,4 %) eines Zwischenprodukts B (Verbindung 2150) mit Schmp. 198,5°C erhalten wurden.
Beispiel 40
1,27 g (3,18 mmol) einer 10%-igen Natriumhydroxidlösung wurden langsam zu einem Gemisch von 0,50 g (2,65 mmol) 3-Amino-4-(2-methylphenyl)-3-pyrazolin-5-on, 0,33 g (2,78 mmol) Allylchlorformiat und 2,50 g Toluol bei 25°C getropft, wonach das Gemisch eine Stunde bei der gleichen Temperatur gerührt wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch durch Zugabe einer 5%-igen Salzsäurelösung sauer gemacht und mit Toluol und Methyl-tert-butylether extrahiert. Das Lösungsmittel wurde konzentriert und der Rückstand einer Kieselgelsäulenchromatographie unterzogen, wobei 0,56 g (Wert des Flächenprozentsatzes LC: 99,6 %) eines Zwischenprodukts B (Verbindung 2069) erhalten wurden.
Beispiel 41
50,79 g (0,127 mol) einer 10%-igen Natriumhydroxidlösung wurden langsam zu einem Gemisch von 20,00 g (0,106 mol) 3-Amino-4-(2-methylphenyl)-3-pyrazolin-5-on, 13,84 g (0,111 mol) S-Ethylthiochlorformiat und 100,00 g Toluol bei 25°C getropft, wonach das Gemisch bei der gleichen Temperatur eine Stunde gerührt wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch durch Zugabe einer 5%-igen Salzsäurelösung sauer gemacht und zweimal mit 40,00 g Ethylacetat extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde konzentriert und der Rückstand wurde einer Kieselgelsäulenchromatographie unterzogen. Nach zusätzlichem Konzentrieren wurde der Rückstand mit 200 ml einer 1/9 gemischten Lösung Ethylacetat/n-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei 24,39 g (LC-Wert des Flächenprozentsatzes: 98,5 %) eines Zwischenprodukts B (Verbindung 2147) mit Schmp. 172,5°C erhalten wurden.
Beispiel 42
5,08 g (12,7 mmol) einer 10%-igen Natriumhydroxidlösung wurden langsam zu einem Gemisch von 2,00 g (10,6 mmol) 3-Amino-4-(2-methylphenyl)-3-pyrazolin-5-on, 1,21 g (11,1 mmol) Ethylchlorformiat und 10,00 g Toluol bei 25°C getropft, wonach das Gemisch bei der gleichen Temperatur eine Stunde gerührt wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch durch Zugabe einer 5%-igen Salzsäurelösung sauer gemacht und zweimal mit 10,00 g Ethylacetat extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt und über Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel wurde konzentriert und der Rückstand wurde einer Kieselgelsäulenchromatographie unterzogen, wobei 2,10 g (Wert des Flächenprozentsatzes LC: 98,9 %) eines Zwischenprodukts B (Verbindung 2017) mit Schmp. 161,5°C erhalten wurden.
Beispiele der vorliegenden Verbindungen sind mit Verbindungs-Nr. in den Tabellen 1 bis 41 gezeigt.
Die Verbindungen der Formel:
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 9
Tabelle 10
Tabelle 11
Tabelle 12
Tabelle 13
Tabelle 14
Tabelle 15
Tabelle 16
Tabelle 17
Tabelle 18
Tabelle 19
Tabelle 20
Tabelle 21
Tabelle 22
Tabelle 23
Tabelle 24
Tabelle 25
Die Verbindungen der Formel:
Tabelle 26
Tabelle 27
Tabelle 28
Tabelle 29
Tabelle 30
Tabelle 31
Tabelle 32
Tabelle 33
Tabelle 34
Tabelle 35
Tabelle 36
Tabelle 37
Die Verbindungen der Formel:
Tabelle 38
Tabelle 39
Die Verbindungen der Formel:
Tabelle 40
Tabelle 41
Beispiele der Zwischenprodukte A sind mit Verbindungs-Nr. in den Tabellen 42 bis 44 gezeigt.
Tabelle 42
Tabelle 43
Die Verbindungen der Formel:
Tabelle 44
Beispiele der Zwischenprodukte B sind mit Verbindungs-Nr. in den Tabellen 45 bis 64 gezeigt.
Die Verbindungen der Formel:
Tabelle 45
Tabelle 46
Tabelle 47
Tabelle 48
Tabelle 49
Tabelle 50
Tabelle 51
Tabelle 52
Tabelle 53
Tabelle 54
Tabelle 55
Tabelle 56
Tabelle 57
Tabelle 58
Tabelle 59
Tabelle 60
Tabelle 61
Tabelle 62
Die Verbindungen der Formel:
Tabelle 63
Tabelle 64
In den vorstehenden Tabellen 1 bis 64 steht Me für eine Methylgruppe, Et für eine Ethylgruppe, nPr für eine n-Propylgruppe, iPr für eine Isopropylgruppe, cPr für eine Cyclopropylgruppe, nBu für eine n-Butylgruppe, sBu für eine sec-Butylgruppe, iBu für eine Isobutylgruppe, nPen für eine n-Pentylgruppe, Allyl für eine 2-Propenylgruppe und Ph für eine Phenylgruppe. Wenn die Verbindung (ein) asymmetrisches) Kohlenstoffatom(e) enthält, schließt sie eine der optisch aktiven Verbindungen und ihrer Gemische ein.
Die Schmelzpunkte einiger der erfindungsgemäßen Verbindungen sind nachstehend gezeigt.
Verbindung 18: 170,3°C
Verbindung 31: 160,2°C
Verbindung 164: 168,7°C
Verbindung 177: 142,3°C
Verbindung 281: 150,6°C
Verbindung 291: 92,9°C
Verbindung 294: 163,3°C
Verbindung 327: 111,2°C
Verbindung 590: 146,7°C
Verbindung 333: 150,9°C
Verbindung 359: 132,7°C
Verbindung 372: 121,1°C
Verbindung 385: 143,7°C
Verbindung 586: 148,2°C
Verbindung 587: 89,8°C
Die ¹H-NMR (CDCl₃, TMS)-Daten einiger der vorliegenden Verbindungen sind nachstehend gezeigt.
Verbindung 87:

7,15–7,3 (4H), 5,8 (2H), 3,35 (1H), 2,8 (2H) 2,7 (3H), 1,8–2,2 (2H, 1,36 (3H), 1,24 (3H), 1,01 (3H)

Verbindung 278:

7,16–7,24 (4H), 5,5 (2H, 4,41 (2H), 3,8 (1H), 2,27 (3H), 2,1 (1H, 1,7 (1H), 1,43 (3H), 1,32 (3H), 1,00 (3H).

Verbindung 878:

7,8-7,9 (3H), 7,46–7,50 (4H), 5,68 (2H), 4,43 (2H), 4,3 (1H), 1,47 (9H)

Die ¹H-NMR (CDCl₃, TMS)-Daten einiger der Zwischenprodukte A sind nachstehend gezeigt.
Verbindung 1014:

7,23–7,46 (4H), 4,86 (2H), 4,15 (1H), 1,55–1,8 (2H), 1,22 (3H), 0,91 (3H)

Verbindung 1020:

7,4 (1H), 7,2–7,3 (2H), 4,83 (2M), 4,15 (1H), 1,55–1,8 (2H), 1,23 (3H), 0,92 (3H)

Verbindung 1026:

7,80–7,86 (3H), 7,42–7,50 (4H), 4,83 (2H), 4,43 (1H), 1,29 (6H)

Formulierungsbeispiele der vorliegenden Verbindungen sind nachstehend gezeigt. In den folgenden Beschreibungen der Formulierungsbeispiele sind alle „Teile" auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben, und die vorliegenden Verbindungen sind durch die Verbindungsnummern angegeben, die in den Tabellen 1 bis 40 gezeigt sind.
Formulierungsbeispiel 1
50 Teile jeder der Verbindungen 1 bis 940, 3 Teile Calciumligninsulfonat, 2 Teile Natriumlaurylsulfat und 45 Teile synthetisches wasserhaltiges Siliciumoxid wurden gemahlen und gründlich gemischt, wobei benetzbare Pulver erhalten wurden.
Formulierungsbeispiel 2
25 Teile jeder der Verbindungen 1 bis 940, 3 Teile Polyoxyethylensorbitanmonooleat, 3 Teile CMC und 69 Teile nasses wurden gemischt und nass gemahlen, bis die Teilchengröße des Wirkstoffs weniger als 5 Mikron betrug, wobei fließfähige Mittel erhalten wurden.
Formulierungsbeispiel 3
2 Teile jeder der Verbindungen 1 bis 940, 88 Teile Kaolinton und 10 Teile Talk wurden gemahlen und gründlich gemischt, wobei Pulver erhalten wurden.
Formulierungsbeispiel 4
2 Teile jeder der Verbindungen 1 bis 940, ein Teil synthetisches wasserhaltiges Siliciumoxid, 2 Teile Calciumligninsulfonat, 30 Teile Bentonit und 65 Teile Kaolinton wurden gemahlen und gründlich gemischt und das Gemisch wurde unter Zugabe von Wasser gründlich geknetet, dann granuliert und getrocknet, wobei ein Granulat erhalten wurde.
Formulierungsbeispiel 5
20 Teile jeder der Verbindungen 1 bis 940 und 1,5 Teile Sorbitantrioleat wurden mit 28,5 Teilen einer wässrigen Lösung, die 2 Teile Polyvinylalkohol enthielt, gemischt und das Gemisch mit einer Sandmühle fein gemahlen (bis zu einer Teilchengröße von weniger als 3 Mikron). Zu diesem gemahlenen Gemisch wurden 40 Teile einer wässrigen Lösung, die 0,05 Teile Xanthangummi und 0,1 Teil Aluminiummagnesiumsilikat enthält, gegeben, gefolgt von weiterer Zugabe von 10 Teilen Propylenglycol und Mischen durch Rühren, wobei 20%-ige Wassersuspensionen erhalten wurden.
Die Eignung der vorliegenden Verbindungen als Mittel zur Kontrolle von Pflanzenerkrankungen wird durch ein Testbeispiel veranschaulicht. Die verwendeten vorliegenden Verbindungen sind durch die in den Tabellen 1 bis 40 gezeigten Verbindungsnummern angegeben.
Die Kontrollwirkung der vorliegenden Verbindungen gegen Pflanzenerkrankungen wurde durch Untersuchen mit dem bloßen Auge des Flächenverhältnisses der pathologischen Flecken auf den Testpflanzen zum Zeitpunkt der Untersuchung und Vergleichen der Gesamtfläche der Flecken im Abschnitt ohne Behandlung (Kontrolle) mit der des mit Verbindung behandelten Abschnitts bestimmt.
Testbeispiel: Test der Kontrollwirkung (prophylaktische Wirkung) gegen Botrytis cinerea von Gurke
Saaten von Gurke (Art: Sagami hanpaku) wurden in Kunststofftöpfen gesät, die mit sandigem Lehm gefüllt waren, und man ließ sie in einem Treibhaus 12 Tage keimen und wachsen. Benetzbare Pulver wurden mit den Verbindungen 18, 31, 87, 151, 164, 177, 190, 203, 216, 229, 242, 255, 278, 281, 294, 327, 330, 333, 346, 356, 359, 372, 385, 408, 411, 463, 499, (+)-499, (–)-499, 502, (+)-502, (–)-502, 551, 574, 578, 582, 595 und 621 gemäß dem Verfahren von Formulierungsbeispiel 1 hergestellt und jedes dieser benetzbaren Pulver wurde mit Wasser auf eine festgelegte Konzentration (200 ppm) verdünnt. Jede der so hergestellten Lösungen wurde über die Stängel und Blätter der Gurke gesprüht, so dass die Lösung ausreichend an den Blattoberflächen anhaftet. Die gesprühten Pflanzen wurden luftgetrocknet und ein PDA-Medium, das Hyphen der Pilze von Botrytis cinerea von Gurke enthält, wurde über die Oberflächen der Gurkenblätter aufgebracht. Die Test-Kunststofftöpfe wurden unter feuchter Umgebung von 10°C für 4 Tage aufgestellt und dann wurde die Kontrollwirkung der Verbindungen gegen Botrytis cinerea von Gurke untersucht. Das Ergebnis zeigte, dass die Fläche der pathologischen Flecken auf den Pflanzen im mit der Verbindung behandelten Abschnitt geringer als 10 % von der der Pflanzen im Abschnitt ohne Behandlung war.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen ausgezeichnete Kontrollwirkung gegen Pflanzenerkrankungen auf.

Claims

Pyrazolinonderivate der Formel [I]:
wobei R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ gleich oder voneinander verschieden sind und unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C1-C5-Alkylrest, einen C1-C5-Halogenalkylrest, einen C1-C5-Alkoxyrest, einen C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkylrest, einen C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkoxyrest, einen C1-C5-Halogenalkoxyrest, einen C1-C5-Alkylthiorest, einen C1-C5-Halogenalkylthiorest, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, oder einen Phenyl- oder Phenoxyrest, welcher mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus Halogenatomen, C1-C5-Alkylresten, C1-C5-Alkoxyresten, C1-C5-Alkylthioresten, C1-C5-Halogenalkylresten, C1-C5-Halogenalkoxyresten, C1-C5-Halogenalkylthioresten und Cyanogruppen substituiert sein kann, darstellen oder zwei aus R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ ausgewählte benachbarte Reste an den Enden verbunden sind, um einen Rest der Formel CH=CH-CH=CH, einen Methylendioxyrest, welcher mit einem Halogenatom substituiert sein kann, einen Trimethylenrest, einen Tetramethylenrest, einen Rest der Formel OCH₂CH₂ oder einen Rest der Formel OCH₂CH(CH₃) darzustellen; R⁶ einen C1-C10-Alkylrest, einen C3-C10-Alkenylrest, einen C3-C10-Alkinylrest, einen C1-C10-Halogenalkylrest, einen C3-C10-Halogenalkenylrest, einen C3-C10-Halogenalkinylrest, einen C1-C5-Alkoxy-C1-C5-alkylrest, einen C1-C5-Alkylthio-C1-C5- alkylrest, einen C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-alkylrest, einen C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-halogenalkylrest, einen C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-alkylrest, einen C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-halogenalkylrest, einen Cyano-C1-C5-alkylrest, einen Cyano-C1-C5-halogenalkylrest, einen C1-C5-Alkoxycarbonyl-C1-C5-alkylrest, einen alicyclischen C3-C8-Kohlenwasserstoffrest, welcher mit einem Halogenatom substituiert sein kann und ungesättigte Bindungen enthalten kann, einen C1-C5-Alkylrest, substituiert mit einem alicyclischen C3-C8-Kohlenwasserstoffrest, welcher mit einem Halogenatom substituiert sein kann und ungesättigte Bindungen enthalten kann, einen Phenyl- oder C7-C17-Aralkylrest, welcher mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus Halogenatomen, C1-C5-Alkylresten, C1-C5-Alkoxyresten, C1-C5-Alkylthioresten, C1-C5-Halogenalkylresten, C1-C5-Halogenalkoxyresten, C1-C5-Halogenalkylthioresten und Cyanogruppen, substituiert sein kann, darstellt; X einen C1-C10 Alkylrest, einen C2-C10-Alkenylrest, einen C2-C10-Alkinylrest, einen C1-C10-Halogenalkylrest, einen C2-C10-Halogenalkinylrest, einen C2-C10-Halogenalkenylrest, einen C1-C5-Alkoxy-C1-C5-alkylrest, einen C1-C5-Alkylthio-C1-C5-alkylrest, einen C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-alkylrest, einen C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-halogenalkylrest, einen C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-alkylrest, einen C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-halogenalkylrest, einen Cyano-C1-C5-alkylrest, einen Cyano-C1-C5-halogenalkylrest, einen C1-C5-Alkylrest, substituiert mit einem C1-C5-Alkoxycarbonylrest, einen C1-C5-Alkylrest, substituiert mit einem alicyclischen C3-C8-Kohlenwasserstoffrest, welcher mit einem Halogenatom substituiert sein kann und ungesättigte Bindungen enthalten kann, einen C1-C10-Alkoxyrest, einen C2-C10-Alkenyloxyrest, einen C2-C10-Alkinyloxyrest, einen C1-C10-Halogenalkoxyrest, einen C2-C10-Halogenalkenyloxyrest, einen C2-C10-Halogenalkinyloxyrest, einen C1-C5-Alkoxy-C1-C5-alkoxyrest, einen C1-C5-Alkylthio-C1-C5-alkoxyrest, einen C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-alkoxyrest, einen C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-halogenalkoxyrest, einen C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-alkoxyrest, einen C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-halogenalkoxyrest, einen Cyano-C1-C5-alkoxyrest, einen C1-C5-Alkoxycarbonyl-C1-C5-alkoxyrest, einen C1-C5-Alkoxyrest, substituiert mit einem alicyclischen C3-C8-Kohlenwasserstoffrest, welcher mit einem Halogenatom substituiert sein kann und ungesättigte Bindungen enthalten kann, einen Phenylrest, einen C7-C17-Aralkylrest, einen Phenoxyrest, einen C7-C17-Aralkyloxyrest, einen Phenylthiorest oder einen C7-C17-Aralkylthiorest, welcher mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus Halogenatomen, C1-C5-Alkylresten, C1-C5-Alkoxyresten, C1-C5-Alkylthioresten, C1-C5-Halogenalkylresten, C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-halogenalkylthioresten und Cyanogruppen, substituiert sein kann, einen C1-C10-Alkylthiorest, einen C2-C10-Alkenylthiorest, einen C2-C10-Alkinylthiorest, einen C1-C10-Halogenalkylthiorest, einen C2-C10-Halogenalkinylthiorest, einen C2-C10-Halogenalkenylthiorest, einen C1-C5-Alkoxy-C1-C5-alkylthiorest, einen C1-C5-Alkylthio-C1-C5-alkylthiorest, einen C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-alkylthiorest, einen C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-halogenalkylthiorest, einen C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-alkylthiorest, einen C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-halogenalkylthiorest, einen Cyano-C1-C5-alkylthiorest, einen C1-C5-Alkoxycarbonyl-C1-C5-alkylthiorest, einen C1-C5-Alkylthiorest, substituiert mit einem alicyclischen C-C8-Kohlenwasserstoffrest, welcher mit einen Halogenatom substituiert sein kann und ungesättigte Bindungen enthalten kann, oder einen alicyclischen C3-C8-Kohlenwasserstoffrest, welcher mit einem Halogenatom substituiert sein kann und ungesättigte Bindungen enthalten kann, darstellt; und Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt.
Pyrazolinonderivate gemäß Anspruch 1, wobei in der Formel [I] R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ gleich oder voneinander verschieden sind und unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C1-C5-Alkylrest, einen C1-C5-Halogenalkylrest oder einen C1-C5-Alkoxyrest darstellen, oder zwei aus R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ ausgewählte benachbarte Reste an den Enden verbunden sind, um einen Rest der Formel CH=CH-CH=CH zu bilden.
Pyrazolinonderivate gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei in der Formel [I] R³, R⁴ und R⁵ ein Wasserstoffatom sind.
Pyrazolinonderivate gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei in der Formel [I] R¹ ein Halogenatom oder eine Methylgruppe ist, welche mit einem Halogenatom substituiert sein kann, und R² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe ist, welche mit einem Halogenatom substituiert sein kann.
Pyrazolinonderivate gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei in der Formel [I] R⁶ ein C1-C10-Alkylrest, ein C3-C10-Alkenylrest, ein C3-C10-Alkinylrest, ein C1-C10-Halogenalkylrest, ein C3-C10-Halogenalkenylrest, ein C3-C10-Halogenalkinylrest, ein alicyclischer C3-C8-Kohlenwasserstoffrest, welcher mit einem Halogenatom substituiert sein kann und ungesättigte Bindungen enthalten kann, oder ein C1-C5-Alkylrest, substituiert mit einem alicyclischen C3-C8-Kohlenwasserstoffrest, welcher mit einem Halogenatom substituiert sein kann und ungesättigte Bindungen enthalten kann, ist.
Pyrazolinonderivate gemäß Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei in der Formel [I] X ein C1-C10-Alkylrest, ein C2-C10-Alkenylrest, ein C2-C10-Alkinylrest, ein C1-C10-Halogenalkylrest, ein C2-C10-Halogenalkenylrest, ein C2-C10-Halogenalkinylrest, ein Phenylrest, ein Phenoxyrest oder ein Phenylthiorest, welcher mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus Halogenatomen, C1-C5-Alkylresten, C1-C5-Alkoxyresten, C1-C5-Alkylthioresten, C1-C5-Halogenalkylresten, C1-C5-Halogenalkoxyresten, C1-C5-Halogenalkylthioresten und Cyanogruppen, substituiert sein kann, ein C1-C10-Alkoxyrest, ein C2-C10-Alkenyloxyrest, ein C2-C10-Alkinyloxyrest, ein C1-C10-Halogenalkoxyrest, ein C2-C10-Halogenalkenyloxyrest, ein C2-C10-Halogenalkinyloxyrest, ein C1-C10-Alkylthiorest, ein C2-C10-Alkenylthiorest, ein C2-C10-Alkinylthiorest, ein C1-C10-Halogenalkylthiorest, ein C2-C10-Halogenalkenylthiorest oder ein C2-C10-Halogenalkinylthiorest, oder ein alicyclischer C3-C8-Kohlenwasserstoffrest, welcher mit einem Halogenatom substituiert sein kann oder ungesättigte Bindungen enthalten kann, ist.
Pyrazolinonderivate gemäß Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei in der Formel [I] X ein Methylthiorest, ein Ethylthiorest, ein Propylthiorest oder ein 2-Propenylthiorest ist.
Pyrazolinonderivate gemäß Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, wobei in der Formel [I] R⁶ eine Isopropylgruppe, eine 1-Methylbutylgruppe oder eine sec.-Butylgruppe ist.
Pyrazolinonderivate gemäß Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, wobei in der Formel [I] Y ein Sauerstoffatom ist.
Mittel zur Kontrolle von Pflanzenerkrankungen, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Pyrazolinonderivat gemäß Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9 als einen Wirkstoff enthält.
Pyrazolinonverbindungen der Formel [II]:
wobei R¹¹ und R²¹ gleich oder voneinander verschieden sind und unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C1-C5-Alkylrest, einen C1-C5-Halogenalkylrest, einen C1-C5-Alkoxyrest, einen C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkylrest, einen C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkoxyrest, einen C1-C5-Halogenalkoxyrest, einen C1-C5-Alkylthiorest, einen C1-C5-Halogenalkylthiorest, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, einen Phenylrest oder einen Phenoxyrest, welcher mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus Halogenatomen, C1-C5-Alkylresten, C1-C5-Alkoxyresten, C1-C5-Alkylthioresten, C1-C5-Halogenalkylresten, C1-C5-Halogenalkoxyresten, C1-C5-Halogenalkylthioresten und Cyanogruppen, substituiert sein kann, darstellen, R³¹, R⁴¹ und R⁵¹ ein Wasserstoffatom darstellen, R⁶¹ ein C1-C10-Alkylrest, ein C3-C10-Alkenylrest, ein C3-C10-Alkinylrest, ein C1-C10-Halogenalkylrest, ein C3-C10-Halogenalkenylrest, ein C3-C10-Halogenalkinylrest, ein C1-C5-Alkoxy-C1-C5-alkylrest, ein C1-C5-Alkylthio-C1-C5-alkylrest, ein C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-alkylrest, ein C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-halogenalkylrest, ein C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-alkylrest, ein C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-halogenalkylrest, ein Cyano-C1-C5-alkylrest, ein Cyano-C1-C5-halogenalkylrest, ein C1-C5-Alkoxycarbonyl-C1-C5-alkylrest, ein alicyclischer C3-C8-Kohlenwasserstoffrest, welcher mit einem Halogenatom substituiert sein kann und ungesättigte Bindungen enthalten kann, ein C1-C5-Alkylrest, substituiert mit einem alicyclischen C3-C8-Kohlenwasserstoffrest, welcher mit einem Halogenatom substituiert sein kann und ungesättigte Bindungen enthalten kann, oder ein C7-C17-Aralkylrest, welcher mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus C1-C5-Alkylresten, C1-C5-Alkoxyresten, C1-C5-Alkylthioresten, C1-C5-Halogenalkoxyresten, C1-C5-Halogenalkylthioresten und Cyanogruppen substituiert sein kann, ist.
Pyrazolinonverbindungen gemäß Anspruch 11, wobei in der Formel [II] R¹¹ und R²¹ gleich oder voneinander verschieden sind und unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C1-C5-Alkylrest, einen C1-C5-Halogenalkylrest oder einen C1-C5-Alkoxyrest darstellen.
Pyrazolinonverbindungen gemäß Anspruch 11 oder 12, wobei in der Formel [II] R¹¹ ein Halogenatom oder eine Methylgruppe ist, welche mit einem Halogenatom substituiert sein kann, und R²¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe ist, welche mit einem Halogenatom substituiert sein kann.
Pyrazolinonverbindungen gemäß Anspruch 11, 12 oder 13, wobei in der Formel [II] R⁶¹ eine Isopropylgruppe, eine 1-Methylbutylgruppe oder eine sec.-Butylgruppe ist.
Pyrazolinonverbindungen der Formel [III]:
wobei R¹², R²², R³², R⁴² und R⁵² gleich oder voneinander verschieden sind und unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C1-C5-Alkylrest, einen C1-C5-Halogenalkylrest, einen C1-C5-Alkoxyrest, einen C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkylrest, einen C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkoxyrest, einen C1-C5-Halogenalkoxyrest, einen C1-C5-Alkylthiorest, einen C1-C5-Halogenalkylthiorest, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, oder einen Phenyl- oder Phenoxyrest, welcher mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus Halogenatomen, C1-C5-Alkylresten, C1-C5-Alkoxyresten, C1-C5-Alkylthioresten, C1-C5-Halogenalkylresten, C1-C5-Halogenalkoxyresten, C1-C5-Halogenalkylthioresten und Cyanogruppen, substituiert sein kann, darstellen oder zwei aus R¹², R²², R³², R⁴² und R⁵² ausgewählte benachbarte Reste an den Enden verbunden sind, um einen Rest der Formel CH=CH-CH=CH, einen Methylendioxyrest (welcher mit einem Halogenatom substituiert sein kann), einen Trimethylenrest, einen Tetramethylenrest, einen Rest der Formel OCH₂CH₂ oder einen Rest der Formel OCH₂CH(CH₃) darzustellen; X¹ einen C1-C10-Alkylrest, einen C2-C10-Alkenylrest, einen C2-C10-Alkinylrest, einen C1-C10-Halogenalkylrest, einen C2-C10-Halogenalkinylrest, einen C2-C10-Halogenalkenylrest, einen C1-C5-Alkoxy-C1-C5-alkylrest, einen C1-C5-Alkylthio-C1-C5-alkylrest, einen C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-alkylrest, einen C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-halogenalkylrest, einen C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-alkylrest, einen C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-halogenalkylrest, einen Cyano-C1-C5-alkylrest, einen Cyano-C1-C5-halogenalkylrest, einen C1-C5-Alkylrest, welcher mit einem C1-C5-Alkoxycarbonylrest substituiert ist, einen C1-C5-Alkylrest, substituiert mit einem alicyclischen C3-C8-Kohlenwasserstoffrest, welcher mit einem Halogenatom substituiert sein kann und ungesättigte Bindungen enthalten kann, einen Phenyl-, C7-C17-Aralkyl-, Phenoxy-, C7-C17-Aralkyloxy-, Phenylthio-, oder C7-C17-Aralkylthiorest, welcher mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus Halogenatomen, C1-C5-Alkylresten, C1-C5-Alkoxyresten, C1-C5-Alkylthioresten, C1-C5-Halogenalkylresten, C1-C5-Halogenalkoxyresten, C1-C5-Halogenalkylthioresten und Cyanogruppen substituiert sein kann, einen C1-C10-Alkoxyrest, einen C2-C10-Alkenyloxyrest, einen C2-C10-Alkinyloxyrest, einen C1-C10-Halogenalkoxyrest, einen C2-C10-Halogenalkenyloxyrest, einen C2-C10-Halogenalkinyloxyrest, einen C1-C5-Alkoxy-C1-C5-alkoxyrest, einen C1-C5-Alkylthio-C1-C5-alkoxyrest, einen C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-alkoxyrest, einen C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-halogenalkoxyrest, einen C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-alkoxyrest, einen C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-halogenalkoxyrest, einen Cyano-C1-C5-alkoxyrest, einen C1-C5-Alkoxycarbonyl-C1-C5-alkoxyrest, einen C1-C5-Alkoxy- oder C1-C5-Alkylthiorest, substituiert mit einem alicyclischen C3-C8-Kohlenwasserstoffrest, welcher mit einem Halogenatom substituiert sein kann und ungesättigte Bindungen enthalten kann, einen C1-C10-Alkylthiorest, einen C2-C10-Alkenylthiorest, einen C-C10-Alkinylthiorest, einen C1-C10-Halogenalkylthiorest, einen C2-C10-Halogenalkenylthiorest, einen C2-C10-Halogenalkinylthiorest, einen C1-C5-Alkoxy-C1-C5-alkylthiorest, einen C1-C5-Alkylthio-C1-C5-alkylthiorest, einen C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-alkylthiorest, einen C1-C5-Halogenalkoxy-C1-C5-halogenalkylthiorest, einen C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-alkylthiorest, einen C1-C5-Halogenalkylthio-C1-C5-halogenalkylthiorest, einen Cyano-C1-C5-alkylthiorest, einen C1-C5-Alkoxycarbonyl-C1-C5-alkylthiorest oder einen alicyclischen C3-C8-Kohlenwasserstoffrest, welcher mit einem Halogenatom substituiert sein kann und ungesättigte Bindungen enthalten kann, darstellt, und Y¹ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt.
Pyrazolinonverbindungen gemäß Anspruch 15, wobei in der Formel [III] R¹², R²², R³², R⁴² und R⁵² gleich oder voneinander verschieden sind und unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C1-C5-Alkylrest, einen C1-C5-Halogenalkylrest oder einen C1-C5-Alkoxyrest darstellen, oder zwei aus R¹², R²², R³², R⁴² und R⁵² ausgewählte benachbarte Reste an den Enden verbunden sind, um einen Rest der Formel CH=CH-CH=CH darzustellen.
Pyrazolinonverbindungen gemäß Anspruch 15 oder 16, wobei in der Formel [III] R³², R⁴² und R⁵² ein Wasserstoffatom sind.
Pyrazolinonverbindungen gemäß Anspruch 15, 16 oder 17, wobei in der Formel [III] R¹² ein Halogenatom oder eine Methylgruppe ist, welche mit einem Halogenatom substituiert sein kann, und R²² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe ist, welche mit einem Halogenatom substituiert sein kann.
Pyrazolinonverbindungen gemäß Anspruch 15, 16, 17 oder 18, wobei in der Formel [III] X¹ ein C1-C10-Alkylrest, ein C2-C10-Alkenylrest, ein C2-C10-Alkinylrest, ein C1-C10-Halogenalkylrest, ein C2-C10-Halogenalkenylrest, ein C2-C10-Halogenalkinylrest, ein C1-C10-Alkoxyrest, ein C1-C10-Halogenalkoxyrest, ein C2-C10-Alkenyloxyrest, ein C2-C10-Halogenalkenyloxyrest, ein C2-C10-Alkinyloxyrest, ein C2-C10-Halogenalkinyloxyrest, ein Phenyl-, Phenoxy- oder Phenylthiorest, welcher mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus Halogenatomen, C1-C5-Alkylresten, C1-C5-Alkoxyresten, C1-C5-Alkylthioresten, C1-C5-Halogenalkylresten, C1-C5-Halogenalkoxyresten, C1-C5-Halogenalkylthioresten und Cyanogruppen substituiert sein kann, ein C1-C10-Alkylthiorest, ein C2-C10-Alkenylthiorest, ein C2-C10-Alkinylthiorest, ein C1-C10-Halogenalkylthiorest, ein C2-C10-Halogenalkenylthiorest, ein C2-C10-Halogenalkinylthiorest oder ein alicyclischer C3-C8-Kohlenwasserstoffrest, welcher mit einem Halogenatom substituiert sein kann und ungesättigte Bindungen enthalten kann, ist.
Pyrazolinonverbindungen gemäß Anspruch 15, 16, 17, 18 oder 19, wobei in der Formel [III] X¹ ein Methylthiorest, ein Ethylthiorest, ein Propylthiorest oder ein 2-Propenylthiorest ist.
Pyrazolinonverbindungen gemäß Anspruch 15, 16, 17, 18, 19 oder 20, wobei in der Formel [III] Y¹ ein Sauerstoffatom ist.
Verfahren zur Kontrolle von Pflanzenerkrankungen, welches das Auftragen eines Pyrazolinonderivats der Formel [I] gemäß Anspruch 1 als einen Wirkstoff auf eine Stelle, an der sich die Keime der Pflanzenkrankheit verbreiten, umfasst.
Verwendung der Pyrazolinonderivate der Formel [I] gemäß Anspruch 1 als einen Wirkstoff des Mittels zur Kontrolle von Pflanzenerkrankungen.