CN1298395A - 吡唑啉酮衍生物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了式[Ⅰ]所示的吡唑啉酮衍生物[其中R1、R2、R3、R4和R5可以相同或不同,并且独立地代表氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基等基团;R6代表任选取代的烷基等基团;X代表任选取代的烷基等基团;并且Y代表氧原子或硫原子]。
Description
技术领域
本发明涉及吡唑啉酮衍生物、其用途及中间产物。
背景技术
本发明目的在于提供对植物病害具有优越防治活性的化合物。
本发明的详细描述
经对上述主题广泛研究，本发明人发现下面通式[1]所示的吡唑啉酮衍生物对植物病害具有良好的防治作用，由此完成了本发明。
本发明提供了式[Ⅰ]所示的吡唑啉酮衍生物(以下称作本发明化合物)以及含有本发明化合物作为活性成分的植物病害防治剂：
[其中R1、R2、R3、R4和R5可以相同或不同，并且独立地代表氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、氰基、硝基、任选取代的苯基或任选取代的苯氧基，或者
R1、R2、R3、R4和R5中两个相邻基团在其末端相互键连形成式CH=CH-CH=CH基团、可被卤原子取代的亚甲二氧基基团、或可含有一个氧原子并且可被烷基取代的亚烷基基团；
R6代表任选取代的烷基、任选取代的链烯基、任选取代的炔基、任选取代的苯基、或任选取代的脂环烃基；
X代表任选取代的烷基、任选取代的链烯基、任选取代的炔基、任选取代的苯基、任选取代的烷氧基、任选取代的链烯氧基、任选取代的炔氧基、任选取代的苯氧基、任选取代的烷硫基、任选取代的链烯硫基、任选取代的炔硫基、任选取代的苯硫基、或任选取代的脂环烃基；以及
Y代表氧原子或硫原子]。
本发明进一步提供了下式[Ⅱ]所示的吡唑啉酮化合物，它们可用作制备本发明化合物用的中间体(这些吡唑啉酮化合物以下称作中间体A)：[其中R11、R21、R31、R41和R51可以相同或不同，并且独立地代表氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、氰基、硝基、任选取代的苯基或任选取代的苯氧基，或者
R11、R21、R31、R41和R51中两个相邻基团在其末端相互键连形成式CH=CH-CH=CH基团、可被卤原子取代的亚甲二氧基基团、或可含有一个氧原子并且可被烷基取代的亚烷基基团；
R61代表任选取代的烷基、任选取代的链烯基、任选取代的炔基、任选取代的苯基或任选取代的脂环烃基]
以及式[Ⅲ]所示的吡唑啉酮化合物，它们也可用作制备本发明化合物用的中间体(这些吡唑啉酮化合物以下称作中间体B)：其中R12、R22、R32、R42和R52可以相同或不同，并且独立地代表氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、氰基、硝基、任选取代的苯基或任选取代的苯氧基，或者
R12、R22、R32、R42和R52中两个相邻基团在其末端相互键合形成式CH=CH-CH=CH基团、可被卤原子取代的亚甲二氧基基团、或可含有一个氧原子并且可被烷基取代的亚烷基基团；
X1代表任选取代的烷基、任选取代的链烯基、任选取代的炔基、任选取代的苯基、任选取代的烷氧基、任选取代的链烯氧基、任选取代的炔氧基、任选取代的苯氧基、任选取代的烷硫基、任选取代的链烯硫基、任选取代的炔硫基、任选取代的苯硫基、或任选取代的脂环烃基；以及
Y1代表氧原子或硫原子]。
实施本发明的方式
在本发明中，式[Ⅰ]-[Ⅲ]中R1、R2、R3、R4、R5、R11、R21、R31、R41、R51、R12、R22、R32、R42和R52所示的卤原子包括氟、氯、溴和碘。
烷基包括C1-C5烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基和正戊基。
卤代烷基包括C1-C5卤代烷基基团，如三氟甲基、四氟乙基和七氟丙基。
烷氧基包括C1-C5烷氧基基团，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和正戊氧基。
烷氧基烷基包括C1-C3烷氧基C1-C3烷基基团，如甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基和乙氧基丙基。
烷氧基烷氧基包括C1-C3烷氧基C1-C3烷氧基基团，如甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、乙氧基甲氧基、乙氧基乙氧基和乙氧基丙氧基。
卤代烷氧基包括C1-C5卤代烷氧基基团，如三氟甲氧基、二氟甲氧基和四氟乙氧基。
烷硫基包括C1-C5烷硫基基团，如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、正丁硫基和正戊硫基。
卤代烷硫基包括C1-C5卤代烷硫基基团，如三氟甲硫基。
任选取代的苯基和苯氧基包括这些，它们可被至少一个选自如下的基团取代：卤原子、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5卤代烷基、C1-C5卤代烷氧基、C1-C5卤代烷硫基和氰基。
上述取代基的实例如下所示：
卤原子：氟、氯、溴和碘；
C1-C5烷基：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和正戊基；
C1-C5烷氧基：甲氧基和乙氧基；
C1-C5烷硫基：甲硫基和乙硫基；
C1-C5卤代烷基，优选C1-C2卤代烷基：三氟甲基；
C1-C5卤代烷氧基，优选C1-C2卤代烷氧基：三氟甲氧基和二氟甲氧基；
C1-C5卤代烷硫基，优选C1-C2卤代烷硫基：三氟甲硫基；和
氰基。
关于上述R′S，R1-R5、R11-R51以及R22-R52中两个相邻基团在其末端相互键连形成可被卤原子取代的亚甲二氧基基团，如二氟亚甲二氧基，或形成可含有一个氧原子并且可被烷基(如C1-C4烷基)取代的亚烷基基团，如三亚甲基，四亚甲基，式OCH2CH2基团或式OCH2CH(CH3)基团。
就本发明化合物而言，考虑到对植物病害的防治效果，优选选自R1-R5的1-3个取代基为卤原子(特别是氯)、卤代烷基(特别是三氟甲基)或烷基(特别是甲基)，而剩余的取代基为氢原子。鉴于对灰色葡萄孢(Botrytis cinerea)的效力，较为理想的是R3、R4和R5均为氢原子。
在本发明中，R6和R61所代表的任选取代烷基的实例包括：
C1-C10烷基，如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-甲基丁基和1-乙基丙基；
C1-C10卤代烷基，如1-甲基-2,2,2-三氟乙基和1-甲基-3-氯丙基；
C1-C5烷氧基C1-C5烷基，如2-甲氧基乙基；
C1-C5烷硫基C1-C5烷基，如2-甲硫基乙基；
C1-C5卤代烷氧基C1-C5烷基，如1-甲基-(2,2,2-三氟乙氧基)乙基；
C1-C5卤代烷氧基C1-C5卤代烷基；
C1-C5卤代烷硫基C1-C5烷基，如1-甲基-(2,2,2-三氟乙硫基)乙基；
C1-C5卤代烷硫基C1-C5卤代烷基；
氰基C1-C5烷基，如1-氰基乙基；
氰基C1-C5卤代烷基，如1-氰基-2,2,2-三氟乙基；
C1-C5烷氧基羰基C1-C5烷基，如1-(甲氧基羰基)乙基；和
被C3-C8脂环烃基取代的C1-C5烷基，所述脂环烃基可被卤原子取代并且还可以含有不饱和键。这种取代烷基如1-环丙基乙基。
R6和R61所代表的任选取代链烯基的实例包括：
C3-C10链烯基，如1-甲基-2-丙烯基；和
C3-C10卤代链烯基。
任选取代的炔基的实例包括：
C3-C10炔基，如1-甲基-2-丙炔基，和C3-C10卤代炔基。
任选取代的脂环烃基的实例包括：
C3-C8脂环烃基；
可被卤原子取代并且可含有不饱和键的C3-C8脂环烃基，如环戊基和环己基；以及
可被至少一个选自如下基团取代的苯基和C7-C17芳烷基：卤原子、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5卤代烷基、C1-C5卤代烷氧基和C1-C5卤代烷硫基以及氰基；如苄基、α-甲基苄基和α,α-二甲基苄基。
本发明中，X和X1所代表的任选取代烷基的实例包括：C1-C10烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、2-甲基丁基、异戊基和叔丁基；
C1-C10卤代烷基，如三氟甲基、四氟乙基、2-氯乙基、3-氯丙基和4-氯丁基；
C1-C5烷氧基C1-C5烷基，如甲氧基甲基和2-甲氧基乙基；
C1-C5烷硫基C1-C5烷基，如甲硫基甲基和2-甲硫基乙基；
C1-C5卤代烷氧基C1-C5烷基，如2,2,2-三氟乙氧基甲基；
C1-C5卤代烷氧基C1-C5卤代烷基；
C1-C5卤代烷硫基C1-C5烷基，如2,2,2-三氟乙硫基甲基；
C1-C5卤代烷硫基C1-C5卤代烷基；
氰基C1-C5烷基，如氰基甲基、1-氰基乙基和2-氰基乙基；
氰基C1-C5卤代烷基；和
C1-C5烷氧基羰基C1-C5烷基，如1-(甲氧基羰基)乙基。
任选取代的芳烷基的实例包括可被至少一个选自如下基团取代的C7-C17芳烷基：卤原子、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5卤代烷基、C1-C5卤代烷氧基、C1-C5卤代烷硫基和氰基，如苄基、α-甲基苄基和α,α-二甲基苄基；和
被C3-C8脂环烃基取代的C1-C5烷基，并且所述脂环烃基可被卤原子取代并且可含有不饱和键，如环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基和环己基甲基。
任选取代的链烯基的实例包括C2-C10链烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基和3-丁烯基；和
C2-C10卤代链烯基、如3,3,3-三氟丙烯基、和1,1,2,3,3-五氟-2-丙烯基。
任选取代的炔基的实例包括C2-C10炔基，如乙炔基、炔丙基(propalgyl)、2-丁炔基和3-丁炔基；以及C2-C10卤代炔基如3,3,3-三氟丙炔基(3,3,3-tetrafluoropropynyl)。
任选取代的烷氧基的实例包括C1-C10烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、异丁氧基、2-甲基丁氧基和异戊氧基；
C1-C10卤代烷氧基，如三氟乙氧基、四氟乙氧基、五氟乙氧基、四氟丙氧基、2-氯乙氧基、3-氯丙氧基和4-氯丁氧基；
C1-C5烷氧基C1-C5烷氧基，如2-甲氧基乙氧基；
C1-C5烷硫基C1-C5烷氧基，如2-甲硫基乙氧基；
C1-C5卤代烷氧基C1-C5烷氧基，如2,2,2-三氟乙氧基甲氧基；
C1-C5卤代烷氧基C1-C5卤代烷氧基；
C1-C5卤代烷硫基C1-C5烷氧基，如2,2,2-三氟乙硫基甲氧基；
C1-C5卤代烷硫基C1-C5卤代烷氧基；
氰基C1-C5烷氧基，如2-氰基乙氧基；
C1-C5烷氧基羰基C1-C5烷氧基，如2-(甲氧基羰基)乙基；
被C3-C8脂环烃基取代的C1-C5烷氧基，所述脂环烃基可被卤原子取代并且可含有不饱和键。如环丙基甲氧基、环丁基甲氧基、环戊基甲氧基和环己基甲氧基。
任选取代的链烯氧基的实例包括C2-C10链烯氧基，如2-丙烯氧基、2-丁烯氧基和3-丁烯氧基；和
C2-C10卤代链烯氧基，如2,3,3-三氟-2-丙烯氧基、4,4,4-三氟-2-丁烯氧基、2,3-二氟-2-丁烯氧基、和2,4,4,4-四氟-2-丁烯氧基。
任选取代的炔氧基的实例包括C2-C10炔氧基，如2-丙炔氧基、2-丁炔氧基和3-丁炔氧基；和
C2-C10卤代炔氧基，如4-氯-2-丁炔氧基。
任选取代的烷硫基的实例包括C1-C10烷硫基，如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、异丁硫基、2-甲基丁硫基和异戊硫基；
C1-C10卤代烷硫基，如三氟乙硫基、四氟乙硫基、五氟乙硫基、四氟丙硫基、2-氯乙硫基、3-氯丙硫基和4-氯丁硫基；
C1-C5烷氧基C1-C5烷硫基，如2-甲氧基乙硫基；
C1-C5烷硫基C1-C5烷硫基，如2-甲硫基乙硫基；
C1-C5卤代烷氧基C1-C5烷硫基，如2,2,2-三氟乙氧基甲硫基；
C1-C5卤代烷氧基C1-C5卤代烷硫基；
C1-C5卤代烷硫基C1-C5烷硫基，如2,2,2-三氟乙硫基甲硫基；
C1-C5卤代烷硫基C1-C5卤代烷硫基；
氰基C1-C5烷硫基，如2-氰基乙硫基；
C1-C5烷氧基羰基C1-C5烷硫基，如2-(甲氧基羰基)乙硫基；
被C3-C8脂环烃基取代的C1-C5烷硫基，且所述脂环烃基可被卤原子取代并可含有不饱和键，如环丙基甲硫基、环丁基甲硫基、环戊基甲硫基、环己基甲硫基、(1-环戊烯基)甲硫基、和(1-环己烯基)甲硫基。
任选取代的链烯硫基的实例包括C2-C10链烯硫基，如2-丙烯硫基、2-丁烯硫基和3-丁烯硫基；
C2-C10卤代链烯硫基，如2,3,3-三氟-2-丙烯硫基、4,4,4-三氟-2-丁烯硫基、2,3-二氟-2-丁烯硫基和2,4,4,4-四氟-2-丁烯硫基。
任选取代的炔硫基的实例包括C2-C10炔硫基，如2-丙炔硫基、2-丁炔硫基和3-丁炔硫基；和C2-C10卤代炔硫基。
任选取代的脂环烃基的实例包括可被卤原子取代并且可含有不饱和键的C3-C8脂环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1,3-环戊二烯基、2,4-环戊二烯基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基。
任选取代的苯基、苯氧基、C7-C17芳烷氧基、C7-C17芳烷硫基和苯硫基基团的实例包括可被至少一个选自如下基团取代的苯基、苯氧基、C7-C17芳烷基(如苄基、α-甲基苄基和α,α-二甲基苄基)、C7-C17芳烷氧基和C7-C17芳烷硫基(如苄硫基)基团：卤原子、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5卤代烷基、C1-C5卤代烷氧基、C1-C5卤代烷硫基和氰基。
取代基的实例包括：
卤原子，如氟、氯、溴和碘；
C1-C5烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和正戊基；
C1-C5烷氧基，如甲氧基和乙氧基；
C1-C5烷硫基，如甲硫基和乙硫基；
C1-C5卤代烷基，优选C1-C2卤代烷基，如三氟甲基；
C1-C5卤代烷氧基，优选C1-C2卤代烷氧基，如三氟甲氧基和二氟甲氧基；
C1-C5卤代烷硫基，优选C1-C2卤代烷硫基，如三氟甲硫基；和氰基。
本发明化合物中，根据其对植物病害的防治效力，X所代表取代基的优选实例为C1-C5烷基、C1-C5卤代烷氧基、C2-C5链烯氧基、C2-C5卤代链烯氧基、C2-C5炔氧基、C2-C5卤代炔氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5卤代烷硫基、C2-C5链烯硫基、C2-C5卤代链烯硫基、C2-C5炔硫基和C2-C5卤代炔硫基。
本发明化合物可以以式[Ⅶ]所示的各种不同互变结构形式存在，而且所有这些互变异构体都包含在本发明化合物范畴之内。
进一步地，本发明化合物可以为由所存在的双键和不对称碳原子产生的立体异构体形式，并且这些立体异构体及其混合物也包含在本发明化合物范畴内。
中间体A可以以下面式[Ⅷ]所示的各种不同互变结构形式存在，并且所有这些互变异构体都包含在本发明中间体A范围之内。
中间体A还可以为由所存在的双键和不对称碳原子产生的立体异构体形式，并且这些立体异构体及其混合物也都落在本发明化合物范围内。
中间体B可以以下面式[Ⅸ]所示的各种不同互变结构形式存在，而且所有这些互变异构体都包含在本发明中间体B的范围内。
进一步地，中间体B还可以为由所存在的双键和不对称碳原子产生的立体异构体形式，并且这些立体异构体及其混合物也都包含在本发明中间体B的范畴内。
本发明化合物可用下述方法制备。(方法1)
在有机溶剂中使中间体A的碱金属盐与式[Ⅹ]所示化合物反应：
[其中X和Y如上定义，且Z代表卤原子(如氯原子或溴原子)]。
上述反应通常在80-140℃下进行0.1-5小时，并且相对于一摩尔中间体A的碱金属盐，通常使用1-3摩尔，优选1.1-2摩尔式[Ⅹ]化合物。
作为上述反应的有机溶剂，可以使用芳烃，如甲苯、二甲苯和氯苯，醚类如乙醚、1,4-二噁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、二异丙醚和二甲氧基乙烷，二甲基甲酰胺，以及它们的混合物。优选使用1,4-二噁烷或二甲氧基乙烷。
反应完成后，将反应溶液倒入水内，进行常规后处理如用有机溶剂提取和浓缩，得到本发明化合物。所得化合物可用适当方式加以纯化，如用有机溶剂洗涤、重结晶和柱层析。
中间体A的碱金属盐可如下制得：在共沸脱水条件下使中间体A与氢氧化钠、无水氢氧化锂或氢氧化锂一水合物反应，或者由中间体A与氢化钠或氢化锂反应制得。
在中间体A与氢氧化钠、无水氢氧化锂或氢氧化锂一水合物于共沸脱水条件下反应的情况下，反应通常在80-140℃进行0.5-12小时，相对于一摩尔中间体A，通常使用1-5摩尔，优选1.1-2摩尔氢氧化钠、无水氢氧化锂或氢氧化锂一水合物，并且使用例如芳烃如甲苯、二甲苯或氯苯作为反应溶剂。
在中间体A与氢化钠或氢化锂反应的情况下，反应通常在60-120℃下进行1-12小时，相对于一摩尔中间体A，使用1-2摩尔氢化钠或氢化锂，并且使用例如芳烃如甲苯、二甲苯或氯苯，醚如乙醚、1,4-二噁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、二异丙醚或二甲氧基乙烷，或二甲基甲酰胺，优选1,4-二噁烷或二甲氧基乙烷作为反应溶剂。
反应完成后，减压蒸除反应溶液内的溶剂，得到中间体的碱金属盐。
式[Ⅹ]所示化合物例如可按照下述文献中所述方法制备：《合成通信》(Org.Syn.)1,147；《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.)73,3796(1951)；《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.)81,714(1959)；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,26,894(1987)；和《合成》(Synthesis)，760(1986)。
中间体A可通过酸催化剂作用于式[Ⅺ]所示吡唑啉酮衍生物而制得：
[其中R11、R21、R31、R41、R51和R61如上定义]。
反应通常在80-120℃下进行1-12小时，并且相对于一摩尔式[Ⅺ]的吡唑啉酮衍生物，通常使用0.1摩尔至过量的酸。
作为上述反应中的酸，例如可以使用无机酸，如水溶液形式的盐酸和硫酸。
作为溶剂，可以使用上述酸、醇如甲醇和乙醇、它们的混合物等。
反应完成之后，可将反应溶液用碱性水溶液如氢氧化钠溶液或碳酸氢钠溶液中和，然后浓缩并水洗，得到中间体A。所得化合物可用适当方式如用有机溶剂洗涤、重结晶和柱层析等方式加以纯化。
式[Ⅺ]所示吡唑啉酮衍生物可按照JP-A-8-208621中所述方法制得。(方法2)
在有机溶剂中，使中间体B的碱金属盐与式[Ⅻ]所示化合物反应：
R6-L[其中R6如上定义，而L代表氯原子、溴原子、碘原子、C1-C10链烷磺酰氧基或任选取代的苯磺酰氧基]。
上述反应通常在60-150℃，优选80-120℃进行，并且通常进行0.1-12小时，而且相对于一摩尔中间体B的碱金属盐，通常使用1-5摩尔，优选1-2.5摩尔式[Ⅺ]化合物。
适用于上述反应的有机溶剂包括芳烃，如苯、甲苯、二甲苯和氯苯，脂族烃如正己烷和正庚烷，醚类如四氢呋喃、1,4-二噁烷和四氢呋喃，以及它们的混合物。
反应完成之后，将反应溶液倒入酸性水中，然后进行常规后处理如用有机溶剂提取，浓缩等，得到本发明化合物。所得化合物可用适当方式如用有机溶剂洗涤、重结晶和柱层析等方式加以纯化。
中间体B的碱金属盐可由中间体B与氢氧化钠、无水氢氧化锂或氢氧化锂一水合物在共沸脱水条件下反应，或者由中间体B与氢化钠或氢化锂反应制得。
在中间体B与氢氧化钠、无水氢氧化锂或氢氧化锂一水合物于共沸脱水条件下反应的情况下，反应通常在80-140℃进行0.5-12小时，相对于一摩尔中间体B，通常使用1-5摩尔，优选1.1-2摩尔氢氧化钠、无水氢氧化锂或氢氧化锂一水合物，并且使用例如芳烃如甲苯、二甲苯或氯苯作为反应溶剂。
在中间体B与氢化钠或氢化锂反应的情况下，反应通常在60-120℃下进行1-12小时，相对于一摩尔中间体B，使用1-2摩尔氢化钠或氢化锂，并且使用例如芳烃如甲苯、二甲苯或氯苯，醚如乙醚、1,4-二噁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、二异丙醚或二甲氧基乙烷，二甲基甲酰胺等，优选1,4-二噁烷或二甲氧基乙烷作为反应溶剂。
中间体B例如可用下述方法制得。{中间体的制备方法1}
在碱存在下，在有机溶剂中使式[V′]所示的吡唑啉酮化合物：
[其中R12、R22、R32、R42和R52如上定义]与式[ⅩⅢ]所示化合物反应：[其中X1和Y1如上定义，而Z1代表卤原子(如氯原子或溴原子)]。
反应通常在0-100℃，优选10-50℃下进行1-12小时，并且相对于一摩尔式[V′]吡唑啉酮化合物，通常使用0.8-1.2摩尔，优选1-1.1摩尔式[ⅩⅢ]化合物。碱的用量通常为1-5摩尔，优选1-1.5摩尔。
作为碱，可使用无机碱，例如碱金属氢氧化物(如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾)，碱土金属氢氧化物(如氢氧化镁和氢氧化钙)，碱金属或碱土金属的碳酸盐(如碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁和碳酸钙)，和碱金属碳酸氢盐(如碳酸氢钠和碳酸氢钾)，以及有机碱如吡啶、N,N-二甲基吡啶和三乙胺。对于无机碱的使用，可以使用水溶液形式。
作为溶剂，可以使用芳烃如苯、甲苯、二甲苯和氯苯，脂族烃如正己烷和正庚烷，酮类如甲乙酮和甲基异丁基酮，醚类如四氢呋喃、1,4-二噁烷和四氢吡喃，以及它们的混合物。水可以与有机溶剂共存，在这种情况下水与有机溶剂可以保持均相或非均相状态。
反应完成之后，将反应溶液倒入酸性水中，并进行常规后处理如用有机溶剂提取、浓缩有机层等，得到中间体B。所得化合物可用适当方式如以有机溶剂洗涤、重结晶、柱层析等方式加以纯化。
式[Ⅴ′]所示化合物例如可按照《化学会志·化学通信》(J.Chem.Soc.Chem.Commun.),23,1755-1757(1993)中所述方法制得。
式[ⅩⅢ]所示化合物可根据下列文献中所述方法制得：《有机合成》(Org.Syn.)1,147；《美国化学会志》73,3796(1951)；《美国化学会志》81,714(1959)；Angew Chem.Int.Ed.Engl.,26,984(1987)；《合成》(Synthesis)，760(1986)等。{中间体的制备方法2}
在碱存在下，在有机溶剂中使式[V′]所示的吡唑啉酮化合物与式[ⅪⅤ]所示化合物反应：
Z2-G其中G代表C1-C5三烷基甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二甲基异丙基或叔丁基二甲基甲硅烷基，而Z2代表卤原子如氯、溴或碘]然后进一步与式[ⅩⅢ]所示化合物反应，并在酸性水中进行后处理。
反应一般在0-100℃、优选0-30℃下进行1-12小时，并且相对于一摩尔式[Ⅴ′]吡唑啉酮化合物，通常使用1-1.5摩尔，优选1-1.2摩尔式[ⅪⅤ]化合物和式[ⅩⅢ]化合物。碱的用量比一般为2-10摩尔，优选2-5摩尔。
关于碱，可使用有机碱，如吡啶和三乙胺。
作为溶剂，可以使用芳烃如苯、甲苯、二甲苯和氯苯，脂族烃如正己烷和正庚烷，酮如甲乙酮和甲基异丁基酮，醚如四氢呋喃、1,4-二噁烷和四氢吡喃，以及它们的混合物。
反应完成后，将反应溶液倒入酸性水内，或者如果需要的话先过滤反应溶液以除去沉淀物，然后再将滤液倒入酸性水内。随后在回流状态下搅拌0.5-5小时，优选0.5-2小时，进而用有机溶剂提取，并进行后处理如浓缩有机层，得到式[Ⅵ]吡唑啉酮化合物。所得化合物可以适当方式如用有机溶剂洗涤、重结晶、柱层析等加以纯化。(方法3)
在碱存在下，使中间体B与式[Ⅻ]所示化合物在有机溶剂中反应。
反应通常在60-180℃、优选80-120℃下进行1-12小时。相对于一摩尔中间体B的碱金属盐，通常使用1-5摩尔、优选1-2.5摩尔式[Ⅺ]化合物，并且碱的用量比一般为1-5摩尔，优选1-2.5摩尔。
有关上述反应中的碱，可以使用无机碱，例如碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾，碱土金属氢氧化物如氢氧化镁和氢氧化钙，碱金属或碱土金属的碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁和碳酸钙，碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠和碳酸氢钾，吡啶，N,N-二甲基吡啶，三乙胺等。
作为上述反应用的有机溶剂，可以使用芳烃如苯、甲苯、二甲苯和氯苯，脂族烃如正己烷和正庚烷、醚如四氢呋喃、1,4-二噁烷和四氢吡喃，以及它们的混合物。
如果需要，反应体系中还可以存在有分子筛(合成沸石)。
反应完成后，将反应溶液倒入酸性水中，进行常规后处理如用有机溶剂提取、浓缩等，得到本发明化合物。所得化合物可通过诸如用有机溶剂洗涤、重结晶、柱层析等适当方式加以纯化。
当本发明化合物用作植物病害防治剂的活性成分时，这些化合物可以以其原有形式直接使用，无需加入任何其它组分，但通常是将它们与诸如固体载体、液体载体、表面活性剂等合适助剂混合，配制加工成所需剂型，如乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、粉剂、颗粒剂等。这些制剂中，活性成分本发明化合物的含量通常为0.1-99％，优选1-90％重量。
可用于制剂中的固体载体实例包括高岭土、美国活性白土、膨润土、酸性粘土、叶腊石、滑石、硅藻土、方解石、玉米芯、胡桃壳、尿素、硫酸铵、合成水合二氧化硅等的细粉或颗粒。液体载体的实例包括芳烃(如二甲苯和甲基萘)、醇类(如异丙醇、乙二醇和溶剂纤)、酮类(如丙酮、环己酮和异佛尔酮)、植物油(如豆油和棉籽油)、二甲亚砜、乙腈和水。
适用于上述制剂的表面活性剂实例包括阴离子表面活性剂，如烷基硫酸酯盐、烷基(芳基)磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸、聚氧乙烯烷基芳基醚磷酸酯盐、萘磺酸-福尔马林缩合物等，以及非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯-烷基聚氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨醇脂肪酸酯等。
适用于上述制剂的助剂实例包括木素磺酸盐、藻酸盐、聚乙烯醇、阿拉伯胶、羧甲基纤维素(CMC)、酸性磷酸异丙酯(PAP)等。
本发明化合物可以以叶面喷洒、土壤处理、种子消毒等方式施用，同样还可以使用本领域技术人员惯常使用的任何施用方法。
当使用本发明化合物作为植物病害防治剂的活性成分时，尽管化合物(活性成分)的施用量随下列因素而变：欲处理植物种类(作物等)、欲防治的植物病害类型、病害侵染程度、施用方式、施用时间、气候条件等，但通常为0.01-50g/公亩，优选0.05-10g/公亩。
在本发明化合物以乳油、可湿性粉剂、悬浮剂等剂型通过加水稀释方式使用时，化合物在这种含水制剂中的浓度应当为0.0001-0.5％，优选0.0005-0.2％。当本发明化合物以粉剂或颗粒剂形式使用时，它们可以无需稀释而直接使用。
本发明化合物可作为植物病害防治剂应用于耕地、水田、果园、茶场、牧场、草地等场所。还有，当本发明化合物与其它已知的植物病害防治剂混用时，预期会产生增强的杀菌效果。这些可混用的其它防治剂包括唑类杀菌化合物如丙环唑、三唑醇、咪鲜安、戊菌唑、戊唑醇、氟硅唑、烯唑醇、糠菌唑、氟环唑、噁醚唑、环唑醇、环戊唑菌(Metoconaznole)、氟菌唑、氟醚唑、腈菌唑、腈苯唑(Fenbuconal)、己唑醇、氟喹唑、灭菌唑(RPA4007)、联苯三唑醇、抑霉唑和粉唑醇，环胺类杀菌化合物如丁苯吗啉、十三吗啉和苯锈啶，苯并咪唑类杀菌化合物如多菌灵、苯菌灵、噻菌灵和甲基硫菌灵、腐霉利、嘧菌环胺、嘧霉胺、乙霉威、福美双、氟啶胺、代森锰锌、异菌脲、乙烯菌核利、百菌清、克菌丹、Mapanipyrim、拌种咯、醚菌酯(Kresoxim-methyl)、咯菌腈、苯氟磺胺、灭菌丹、嘧菌酯(Azoxystrobin)，和N-甲基-α-甲氧基亚氨基-2-[(2,5-二甲基苯氧基)甲基］-苯基乙酰胺。进一步地，本发明化合物可与已知的杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、除草剂、植物生长调节剂和肥料混合或结合使用。
本发明化合物对多种不同的植物病害具有防治作用，例如下述病害：
稻瘟病(Pyricularia oryzae)、稻胡麻斑病(Cochliobolusmiyabeanus)、叶腐病(Rhizoctonia solani)、麦类白粉病(Erysiphegraminis)、麦类赤霉病(Gibberella zeae)、粟锈病(Puccinia striiformis)、鸭茅杆锈病(P.graminis)、小麦叶锈病(P.recondita)、大麦叶锈病(P.hordei)、雪腐菌核病(Typhula sp.)、Micronectriella nivalis、小麦散黑穗病(Ustilago tritici)、大麦散黑穗病(U.nuda)、小麦网星黑穗病(Tilletia caries)、眼斑病(Pseudocercosporella herpotrichoides)、大麦云纹病(Rhynchosporium secalis)、小麦叶枯病(Septoria tritici)、Leptosphaeria nodorum、柑桔褐蒂腐病(Diaporthe citri)、疮痂病(Elsinoe fawcetti)、柑桔绿霉病(Penicillium digitatum)、柑桔青霉病(P.italicum)、苹果花腐病(Sclerotinia mali)、苹果树腐烂病(Valsamali)、苹果白粉病(Podosphaera leucotricha)、苹果轮斑落叶病(Alternaria mali)、苹果黑星病(Venturia inaeqaulis)、梨黑星病(Venturianashicola)、梨黑星病(V.pirina)、梨黑斑病(Alternaria kikuchiana)、梨锈病(Gymnosporangium haraeanum)、桃褐腐病(Sclerotinia cinerea)、樱桃疮痂病(Cladosporium carpophilum)、柑桔流胶病(Phomopsissp.)、葡萄黑痘病(Elsinoe ampelina)、苹果枯腐病(Glomerellacingulata)、葡萄白粉病(Uncinula necator)、葡萄锈病(Phakopsoraampelopsidis)、皮委里氏球座菌(Guignardia bidwellii)、葡萄霜霉病(Plasmopara viticola)、柿炭疽病(Gloeosporium kaki)、柿斑病(Cercospora kaki)、柿叶球腔菌病(Mycosphaerella nawae)、黄瓜炭疽病(Colletotrichum lagenarium)、黄瓜白粉病(Sphaerotheca fuliginea)、白兰瓜黑腐病(Mycosphaerella melonis)、甘薯蔓枯病(Fusariumoxysporum)、黄瓜霜霉病(Pseudoperonospora cubensis)、疫霉病(Phytophthora sp.)、稻苗绵腐病(Pythium sp.)、马铃薯早疫病(Alternariasolani)、水稻黑霉病(Cladosporium fulvum)、马铃薯晚疫病(Phytophthora infestans)、茄褐纹病(Phomopsis vexans)、烟草白粉病(Erysiphe cichoracearum)、十字花科黑斑病(Alternaria japonica)、十字花科白斑病(Cercosporella brassicae)、葱锈病(Puccinia allii)、大豆紫斑病(Cercospora kikuchii)、大豆疮痂病(Elsinoe glycines)、大豆黑点病(Diaporthe phaseolorum var.sojae)、菜豆炭疽病(Colletotrichumlindemthianum)、花生黑斑病(Cercospora personata)、花生褐斑病(Cercospora arachidicola)、豌豆白粉病(Erysiphe pisi)、马铃薯早疫病(Alternaria solani)、番茄晚疫病(Phytophthora infestans)、草莓白粉病(Sphaerotheca humuli)、茶网饼病(Exobasidium reticulatum)、茶疮痂病(Elsinoe leucospila)、烟草赤斑病(Alternaria longipes)、烟草白粉病(Erysiphe cichoracearum)、烟草炭疽病(Colletorichum tabacum)、Peronospora tabacina、於草疫霉病(Phytophthora nicotianae)、甜菜褐斑病(Cercospora beticola)、玫瑰黑点病(Diplocarpon rosae)、玫瑰白粉病(Sphaerotheca pannosa)、菊花叶枯病(Septoria chrysanthemi indici)、菊花锈病(Puccinia horiana)、各种农作物灰霉病(Botrytis cinerea)和油菜菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)。
本发明通过下面的制备实施例、剂型实施例和试验实施例详细说明，但应当理解本发明范围并不局限于这些实施例。
首先描述本发明化合物、其中间体A和中间体B的制备实施例。在下列实施例的描述中，化合物序号对应于下面表1-64中给出的那些序号。化合物序号前的符号“(+)-”或“(-)-”表示该化合物为单一的旋光物或为旋光物混合物，并且具有正(+)或负(-)比旋光度。
所得目标产物的纯度测定是在下列条件下通过液相色谱分析(下文称为LC)完成的。<LC条件>分析仪器：低压梯度型(Hitachi L-6000系列)柱：L-柱ODS(4.6mmφ×150mm；制造商：Kagakuhin Kensa Kyokai
(Chemical Substances Testing Association)柱温：40℃检测器：UV(254nm)流动相条件：梯度方法(溶液A＆溶液B)时间(min)：0,10,35,45
溶液B浓度(％)：50,50,100,100
流速(ml/min)：1.0ml/min
(溶液A：0.1％磷酸/水；溶液B：0.1磷酸/乙腈)制备实施例1
将1.57g(5.5mmol)中间体A(化合物1007)悬浮在20ml二噁烷中，向其中加入0.30g(7.5mmol)60％含油氢化钠，并加热混合物至90℃。然后滴加入0.72g(7.6mmol)氯甲酸甲酯。在同样温度下搅拌1小时后，将反应溶液倒入水中，用乙酸乙酯提取。水洗有机层，尔后减压蒸除溶剂。残留物通过硅胶柱层析，所得白色固体用乙酸乙酯与己烷混合溶剂洗涤后得到0.13mg(0.38mmol)本发明化合物(化合物138)1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):7.33(1H),7.15-7.21(2H),5.74(2H),4.02(1H),3.96(3H),1.37(6H).制备实施例2
向含5.00g(17.5mmol)中间体A(化合物1007)和1.47g(35.0mmol)氢氧化锂一水合物的混合物内加入50ml甲苯，回流所得混合物30分钟，与此同时通过共沸脱水除去水。减压蒸除甲苯，然后加入35ml 1,4-二噁烷，并进一步在回流状态下滴加入4.22g(35.0mmol)氯甲酸芳基酯(aryl chloroformate)。在回流条件下搅拌15分钟后，减压蒸除1,4-二噁烷。向残留物中加入水，并用乙酸乙酯提取所得溶液。有机层用水洗涤两次，然后减压蒸除溶剂。向残留物中加入少量己烷/乙酸乙酯混合溶剂，滤出沉淀固体，用己烷/乙酸乙酯混合溶剂洗涤，得到2.67g(7.22mmol)本发明化合物(化合物203)，熔点：173.8℃。制备实施例3
向含2.45g(10.0mmol)中间体A(化合物1017)和0.84g(20.0mmol)氢氧化锂一水合物的混合物内加入20ml甲苯，回流所得混合物30分钟，同时通过共沸脱水除去水。减压蒸除甲苯，然后加入20ml 1,4-二噁烷，并进一步在回流状态下滴加入2.41g(20.0mmol)氯甲酸芳基酯(aryl chloroformate)。在回流条件下搅拌10分钟后，减压蒸除1,4-二噁烷。向残留物中加入水，并用乙酸乙酯提取所得溶液。有机层用水洗涤两次，然后减压蒸除溶剂，并将残留物通过硅胶柱层析，从而得到0.53g(1.88mmol)本发明化合物(化合物330)，熔点：102.1℃。制备实施例4
将1.57g(5.5mmol)中间体A(化合物1007)溶于5ml二甲基甲酰胺中，然后在水冷却下加入0.30g(7.5mmol)60％含油氢化钠，继而在水冷却下滴加入0.65g(5.99mmol)氯甲酸乙酯。室温搅拌30分钟后，将反应溶液倒入水中，用乙酸乙酯提取，并水洗有机层。减压蒸除溶剂，残留物用乙酸乙酯/己烷混合溶剂洗涤，从而得到0.61g(1.76mmol)本发明化合物(化合物151)。1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):7.37(1H),7.18-7.23(2H),5.71(2H),4.42(2H),4.05(1H),1.40-1.47(9H)。制备实施例5
将0.98g(3.44mmol)中间体A(化合物1007)溶于5ml二甲基甲酰胺中，然后在水冷却下加入0.15g(3.75mmol)60％含油氢化钠并搅拌30分钟。然后在水冷却下滴加入0.54g(3.78mmol)氯甲酸2-氯乙基酯。室温搅拌1小时后，将反应溶液倒入水中，用乙酸乙酯提取，并水洗有机层。减压蒸除溶剂，用乙酸乙酯/己烷混合溶剂洗涤残留物，从而得到0.68g(1.72mmol)本发明化合物(化合物582)。1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):7.37(1H),7.19-7.24(2H),5.69(2H),4.60(2H),4.09(1H),3.84(2H),1.44(6H).制备实施例6
向含2.00g(6.99mmol)中间体A(化合物1007)和0.59g(14mmol)氢氧化锂一水合物的混合物内加入15ml甲苯，回流所得混合物30分钟，同时通过共沸脱水除去水。减压蒸除甲苯，然后加入20ml 1,4-二噁烷，并进一步在回流状态下滴加入1.91g(14mmol)氯甲酸异丁酯。在回流条件下搅拌10分钟后，减压蒸除1,4-二噁烷。向残留物中加入水，用乙酸乙酯/己烷混合溶剂洗涤所得溶液，从而得到1.0g(2.59mmol)本发明化合物(化合物190)，熔点：153.7℃。制备实施例7
将1.41g(4.73mmol)碳酸双(三氯甲基)酯溶于10ml 1,4-二噁烷，在水冷却下向其中滴加入1.12g(14.2mmol)吡啶。室温搅拌15分钟后，滴加入0.79g(14.1mmol)2-丙炔-1-醇，加毕室温再搅拌35分钟，尔后过滤反应溶液得到滤液。此滤液称作“滤液A”。
向含2.02g(7.06mmol)中间体A(化合物1007)和0.59g(14.0mmol)氢氧化锂一水合物的混合物内加入20ml甲苯，回流所得混合物30分钟，同时通过共沸脱水除去水。减压蒸除甲苯，然后加入15ml 1,4-二噁烷，并进一步在回流状态下滴加预先制得的“滤液A”。在回流条件下搅拌5分钟后，减压蒸除1,4-二噁烷。向残留物中加入水，所得溶液用乙酸乙酯提取，并水洗有机层两次。减压蒸除溶剂，残留物通过硅胶柱层析，从而得到0.53g(1.44mmol)本发明化合物(化合物229)，熔点：137.4℃。制备实施例8
将0.98g(3.29mmol)碳酸双(三氯甲基)酯溶于10ml 1,4-二噁烷，在水冷却下向其中滴加入0.79g(10.0mmol)吡啶。室温搅拌15分钟后，滴加0.56g(10.0mmol)2-丙炔-1-醇，加毕室温再搅拌15分钟，尔后过滤反应溶液得到一滤液。此滤液称作“滤液B”。
向含1.50g(5.00mmol)中间体A(化合物1020)和0.42g(10.0mmol)氢氧化锂一水合物的混合物内加入20ml甲苯，回流所得混合物30分钟，同时通过共沸脱水除去水。减压蒸除甲苯，然后加入10ml 1,4-二噁烷，并在回流状态下滴加入预先所制的“滤液B”。在回流条件下搅拌1小时后，减压蒸除1,4-二噁烷。向残留物中加入水，所得溶液用乙酸乙酯提取，并水洗有机层两次。减压蒸除溶剂，残留物通过硅胶柱层析，从而得到0.33g(0.86mmol)本发明化合物(化合物359)，熔点：132.7℃。制备实施例9
将1.40g(4.67mmol)碳酸双(三氯甲基)酯溶于10ml 1,4-二噁烷，在水冷却下向其中逐滴加入1.11g(14mmol)吡啶。室温搅拌1小时后，滴加入1.03g(14mmol)环丙烷甲醇，加毕室温再搅拌15分钟，尔后过滤反应溶液得到一滤液。此滤液称作“滤液C”。
向含2.0g(7.00mmol)中间体A(化合物1007)和0.59g(14.0mmol)氢氧化锂一水合物的混合物内加入20ml甲苯，回流所得混合物1小时，同时通过共沸脱水除去水。减压蒸除甲苯，加入10ml 1,4-二噁烷。然后在回流状态下滴加预先制得的滤液C，在回流条件下搅拌10分钟后，减压蒸除1,4-二噁烷。向残留物中加入水，将所得溶液用乙酸乙酯提取，并水洗有机层两次。减压蒸除溶剂，残留物用乙醚/己烷混合溶剂洗涤，从而得到0.80g(2.08mmol)本发明化合物(化合物578)，熔点：178.2℃。制备实施例10
将1.40g(4.67mmol)碳酸双(三氯甲基)酯溶于10ml 1,4-二噁烷，在水冷却下向其中滴加入1.1g(14mmol)吡啶。室温搅拌15分钟后，滴加入1.03g(14mmol)3-丁烯-1-醇，加毕室温再搅拌15分钟，尔后过滤反应溶液得到一滤液。此滤液称作“滤液D”。
向含2.0g(7.00mmol)中间体A(化合物1007)和0.59g(14.0mmol)氢氧化锂一水合物的混合物内加入20ml甲苯，回流所得混合物1小时，同时通过共沸脱水除去水。减压蒸除甲苯，然后加入10ml 1,4-二噁烷，并在回流状态下滴加滤液D。在回流条件下搅拌10分钟后，减压蒸除1,4-二噁烷。向残留物中加入水，将所得溶液用乙酸乙酯提取，并水洗有机层两次。减压蒸除溶剂，残留物用乙酸乙酯/己烷混合溶剂洗涤，从而得到0.65g(1.84mmol)本发明化合物(化合物216)，熔点：133.1℃。制备实施例11
将1.40g(4.67mmol)碳酸双(三氯甲基)酯溶于10ml 1,4-二噁烷，在水冷却下向其中滴加入1.1g(14mmol)吡啶。室温搅拌30分钟后，滴加入0.98g(14mmol)1-丁炔-1-醇，加毕室温再搅拌15分钟，尔后过滤反应溶液得到一滤液。此滤液称作“滤液E”。
向含2.0g(7.00mmol)中间体A(化合物1007)和0.59g(14.0mmol)氢氧化锂一水合物的混合物内加入20ml甲苯，回流所得混合物1小时，同时通过共沸脱水除去水。减压蒸除甲苯，然后加入10ml 1,4-二噁烷，并在回流状态下进一步滴加滤液E。在回流条件下搅拌10分钟后，减压蒸除1,4-二噁烷。向残留物中加入水，将所得溶液用乙酸乙酯提取，并水洗有机层两次。减压蒸除溶剂后，将残留物通过硅胶柱层析，从而得到1.0g(2.84mmol)本发明化合物(化合物255)，熔点：152.0℃。制备实施例12
将1.41g(4.67mmol)碳酸双(三氯甲基)酯溶于10ml 1,4-二噁烷，在水冷却下向其中滴加入1.1g(14mmol)吡啶。室温搅拌15分钟后，滴加入0.98g(14mmol)3-丁烯-1-醇，加毕室温再搅拌1小时，尔后过滤反应溶液得到一滤液。此滤液称作“滤液F”。
向含2.0g(7.00mmol)中间体A(化合物1007)和0.59g(14.0mmol)氢氧化锂一水合物的混合物内加入20ml甲苯，回流所得混合物1小时，同时通过共沸脱水除去水。减压蒸除甲苯后，加入10ml 1,4-二噁烷，并在回流状态下滴加滤液F。在回流条件下搅拌10分钟后，减压蒸除1,4-二噁烷。向残留物中加入水，将所得溶液用乙酸乙酯提取，并水洗有机层两次。减压蒸除溶剂，残留物通过硅胶柱层析，从而得到0.58g(1.65mmol)本发明化合物(化合物242)，熔点：160.3℃。制备实施例13
将0.98g(3.29mmol)碳酸双(三氯甲基)酯溶于10ml 1,4-二噁烷，在水冷却下向其中滴加入0.79g(10mmol)吡啶。室温搅拌25分钟后，滴加入0.72g(10mmol)2-丁烯-1-醇，加毕室温再搅拌15分钟，尔后过滤反应溶液得到一滤液。此滤液称作“滤液G”。
向含1.5g(5.00mmol)中间体A(化合物1020)和0.42g(10.0mmol)氢氧化锂一水合物的混合物内加入10ml甲苯，回流所得混合物1小时，同时通过共沸脱水除去水。减压蒸除甲苯，然后加入10ml 1,4-二噁烷，并在回流状态下滴加滤液G。在回流条件下进一步搅拌10分钟后，减压蒸除1,4-二噁烷。向残留物中加入水，将所得溶液用乙酸乙酯提取，并水洗有机层两次。减压蒸除溶剂，残留物通过硅胶柱层析，从而得到0.47g(1.18mmol)本发明化合物(化合物346)，熔点：127.7℃。制备实施例14
向含1.43g(5.00mmol)中间体A(化合物1007)和0.42g(10.0mmol)氢氧化锂一水合物的混合物内加入20ml甲苯，回流所得混合物30分钟，同时通过共沸脱水除去水。减压蒸除甲苯，然后加入20ml 1,4-二噁烷，并在回流状态下进一步滴加入1.1ml(9.1mmol)S-乙基硫代氯甲酸酯。在回流条件下搅拌10分钟后，减压蒸除1,4-二噁烷。向残留物中加入水，将所得溶液用乙酸乙酯提取，并水洗有机层两次。减压蒸除溶剂，收集残留物并进行薄层层析，从而得到0.24g(0.64mmol)本发明化合物(化合物411)，熔点：177.5℃。制备实施例15
将0.98g(3.29mmol)碳酸双(三氯甲基)酯溶于10ml 1,4-二噁烷，在水冷却下向其中滴加入0.79g(10.0mmol)吡啶。室温搅拌30分钟后，滴加入1.35g(10.0mmol)55％2-丙烯-1-硫醇，加毕室温再搅拌30分钟，尔后过滤反应溶液得到一滤液。此滤液称作“滤液H”。
向含1.41g(4.93mmol)中间体A(化合物1007)和0.42g(10.0mmol)氢氧化锂一水合物的混合物内加入20ml甲苯，回流所得混合物30分钟，同时通过共沸脱水除去水。减压蒸除甲苯，加入10ml 1,4-二噁烷。然后在回流状态下滴加入滤液H，加毕在回流条件下进一步搅拌10分钟后，再减压蒸除1,4-二噁烷。向残留物中加入水，将所得溶液用乙酸乙酯提取，水洗有机层两次。减压蒸除溶剂，残留物通过硅胶柱层析，从而得到0.14g(0.36mmol)本发明化合物(化合物463)，m.p.：170.8℃。制备实施例16
向含1.22g(5.0mmol)中间体A(化合物1017)和0.42g(10.0mmol)氢氧化锂一水合物的混合物内加入10ml甲苯，回流所得混合物30分钟，同时通过共沸脱水除去水。减压蒸除甲苯，加入10ml 1,4-二噁烷，然后在回流状态下滴加入1.25g(10.0mol)S-乙基硫代氯甲酸酯。在回流条件下进一步搅拌30分钟后，减压蒸除1,4-二噁烷。向残留物中加入水，将所得溶液用乙酸乙酯提取，并水洗有机层。减压蒸除溶剂，将残留物通过硅胶柱层析，从而得到0.14g(0.42mmol)本发明化合物(化合物499)，m.p.:137.8℃。制备实施例17
向含1.20g(4.9mmol)中间体A(化合物1017)和0.41g(9.8mmol)氢氧化锂一水合物的混合物内加入10ml甲苯，回流所得混合物30分钟，同时通过共沸脱水除去水。减压蒸除甲苯，加入10ml 1,4-二噁烷，然后在回流状态下滴加入1.0g(7.3mmol)S-烯丙基硫代氯甲酸酯。在回流条件下搅拌15分钟后，减压蒸除1,4-二噁烷。向残留物中加入水，将所得溶液用乙酸乙酯提取，并用盐水溶液洗涤有机层两次。减压蒸除溶剂，残留物通过硅胶柱层析，从而得到0.09g(0.26mmol)本发明化合物(化合物551)，m.p.:146.6℃。制备实施例18
向含2.2g(7.7mmol)中间体A(化合物1007)和0.48g(11.4mmol)氢氧化锂一水合物的混合物内加入20ml甲苯，回流所得混合物1小时，同时通过共沸脱水除去水。减压蒸除甲苯，加入20ml 1,4-二噁烷，然后在回流状态下滴加入1.46g(11.7mmol)O-乙基硫代氯甲酸酯。在回流条件下搅拌5分钟后，减压蒸除1,4-二噁烷。向残留物中加入水，将所得溶液用乙酸乙酯提取，并水洗有机层。减压蒸除溶剂，残留物通过硅胶柱层析，从而得到0.11g(0.29mmol)本发明化合物(化合物621)。1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):7.38(1H),7.20-7.26(2H),6.45(2H),4.66(2H),3.94(1H),1.53(3H),1.43(6H)。制备实施例19
向中间体B(化合物2147)在1.39g(5mmol)二噁烷中的溶液内加入60mg(7.5mmol)氢化锂，并回流混合物10分钟。然后加入1.0g(7.2mmol)甲磺酸异丙酯，进一步回流该混合物30分钟。减压蒸除1,4-二噁烷，向残留物中加入水。所得溶液用乙酸乙酯提取，并水洗有机层。减压蒸除溶剂，将残留物通过硅胶柱层析，从而得到1.14g(3.57mmol)本发明化合物(化合物408)。1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):7.17-7.24(4H),5.5(2H),3.91(1H),2.95(2H),2.26(3H),1.43(6H),1.36(3H)。制备实施例20
向852mg(3.08mmol)中间体B(化合物2147)的二噁烷溶液中加入32mg(4mmol)氢化锂，并回流混合物10分钟。然后加入570mg(4.6mmol)甲磺酸乙酯，进一步回流该混合物1小时。减压蒸除1,4-二噁烷，向残留物中加入水。所形成的溶液用乙酸乙酯提取，并水洗有机层。减压蒸除溶剂，残留物用乙酸乙酯/己烷混合溶剂洗涤，从而得到230mg(0.75mmol)本发明化合物(化合物595)。1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):7.21-7.26(4H),5.7(2H),3.8(2H),2.98(2H),2.28(3H),1.38(3H),1.05(3H).制备实施例21
向2.07g(6.23mmol)中间体B(化合物2150)的二噁烷溶液中加入85mg(10.6mmol)氢化锂，并回流混合物10分钟。然后加入1.6g(10.5mmol)甲磺酸仲丁酯，进一步回流混合物1小时。减压蒸除1,4-二噁烷，向残留物中加入水。所形成的溶液用乙酸乙酯提取，并水洗有机层。减压蒸除溶剂后，残留物用乙酸乙酯/己烷混合溶剂洗涤，从而得到1.25g(3.22mmol)本发明化合物(化合物502)。1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):7.37(1H),7.18-7.26(2H),5.63(2H),3.63(1H),2.97(2H),1.88-2.09(2H),1.35-1.41(6H),1.00(3H).制备实施例22
向2.0g(7.2mmol)中间体B(化合物2147)的二噁烷溶液中加入95mg(12mmol)氢化锂，并回流混合物10分钟。然后加入1.8g(11.8mmol)(-)-甲磺酸仲丁酯{[α]18 D=-1.42(c=7,CHCl3)}，进一步回流此混合物1小时。减压蒸除1,4-二噁烷，向残留物中加入水。所得溶液用乙酸乙酯提取，并水洗有机层。减压蒸除溶剂，将残留物用乙酸乙酯/己烷混合溶剂洗涤，从而得到1.3g(3.9mmol)本发明化合物(化合物(+)-499)。[α]18 D=+0.422(c=5.5,CHCl3)制备实施例23
向1.93g(7.0mmol)中间体B(化合物2147)的二噁烷溶液中加入90mg(11.3mmol)氢化锂，并回流混合物10分钟。然后加入1.7g(11.1mmol)(+)-甲磺酸仲丁酯{[α]18 D=+1.49(c=7,CHCl3)}，进一步回流所得混合物1小时。减压蒸除1,4-二噁烷，向残留物中加入水。所得溶液用乙酸乙酯提取，并水洗有机层。减压蒸除溶剂，残留物用乙酸乙酯/己烷混合溶剂洗涤，从而得到1.0g(3.0mmol)本发明化合物(化合物(-)-499)。[α]18 D=-0.389(c=5.4,CHCl3)制备实施例24
向2.0g(6.0mmol)中间体B(化合物2150)的二噁烷溶液中加入77mg(9.6mmol)氢化锂，并回流混合物10分钟。然后加入1.5g(10.0mmol)(+)-甲磺酸仲丁酯{[α]18 D=+1.49(c=7,CHCl3)}，进一步回流所得1小时。减压蒸除1,4-二噁烷，向残留物中加入水。所得溶液用乙酸乙酯提取，并水洗有机层。减压蒸除溶剂，残留物用乙酸乙酯/己烷混合溶剂洗涤，从而得到1.1g(2.8mmol)本发明化合物(化合物(-)-502)。[α]18 D=-0.98(c=8.5,CHCl3)制备实施例25
向1.9g(5.8mmol)中间体B(化合物2150)的二噁烷溶液中加入70mg(8.8mmol)氢化锂，并回流混合物10分钟。然后加入1.4g(9.2mmol)(-)-甲磺酸仲丁酯{[α]18 D=-1.43(c=7,CHCl3)}，进一步回流所得1小时。减压蒸除1,4-二噁烷，向残留物中加入水。所得溶液用乙酸乙酯提取，并水洗有机层。减压蒸除溶剂，残留物用乙酸乙酯/己烷混合溶剂洗涤，从而得到1.1g(2.8mmol)本发明化合物(化合物(+)-502)。[α]18 D=+0.90(c=8.3,CHCl3)制备实施例26
向0.0242g(3.04mmol)氢化锂与10.00g二噁烷的混合物中加入0.50g(1.52mmol)中间体B(化合物2072)，所得混合物在同一温度下搅拌30分钟。然后缓慢滴加入0.42g(3.04mmol)甲磺酸异丙酯。加毕，加热混合物至100℃，并在此温度下反应2小时。冷却后加入10.00g5％盐酸溶液，混合物用20.00g甲苯提取两次。合并有机层，以硫酸镁干燥，然后蒸除溶剂。加正己烷结晶残留物，然后过滤、用正己烷洗涤并干燥，得到0.59g(LC面积百分比：77.4％)本发明化合物(化合物序号203)。制备实施例27
室温下，向0.128g(3.04mmol)氢氧化锂一水合物与20.00g甲苯的混合物中加入0.50g(1.52mmol)中间体B(化合物2072)，并加热回流所得混合物2小时进行共沸脱水。冷却后，最好蒸去甲苯并干燥残留物。向所得固体中加入10.00g二噁烷，接着在室温下逐滴加入0.42g(3.04mmol)甲磺酸异丙基酯。加毕，加热混合物至100℃，并在此温度下搅拌2小时。然后冷却混合物，加入10.00g5％盐酸溶液，用20.00g甲苯提取两次。合并有机层，以硫酸镁干燥，然后蒸除溶剂。加正己烷结晶残留物，然后过滤、用正己烷洗涤并干燥，得到0.45g(LC面积百分比：64.6％)本发明化合物(化合物203)。制备实施例28
室温下，向0.0239g(3.02mmol)氢化锂与10.00g二噁烷的混合物中加入0.50g(1.51mmol)中间体B(化合物2150)，并在同一温度下搅拌30分钟。然后缓慢滴加入0.42g(3.04mmol)甲磺酸异丙酯。随后加热混合物至100℃，并在此温度下搅拌2小时。然后冷却混合物，加入10.00g5％盐酸溶液，并用20.00g甲苯提取两次。合并有机层，以硫酸镁干燥。蒸除溶剂后通过硅胶柱层析残留物，得到0.42g(LC面积百分比：95.9％)本发明化合物(化合物411)。制备实施例29
向0.0287g(3.60mmol)氢化锂与10.00g二噁烷的混合物中加入0.50g(1.80mmol)中间体B(化合物2147)，并在同一温度下搅拌所得混合物30分钟。然后缓慢滴加入0.55g(3.60mmol)甲磺酸仲丁酯，接着加热至100℃，并在此温度下搅拌2小时。然后冷却混合物，之后加入10.00g5％盐酸溶液，并用20.00g甲苯提取两次。合并有机层，以硫酸镁干燥，然后蒸除溶剂，通过硅胶柱层析残留物，得到0.42g(LC面积百分比：99.2％)本发明化合物(化合物499)。制备实施例30
室温下，向0.0871g(2.07mmol)氢氧化锂一水合物与20.00g甲苯的混合物中加入0.50g(1.80mmol)中间体B(化合物2147)，通过加热回流共沸脱水所得混合物2小时。冷却后，最好蒸除甲苯并将残留物加以干燥。室温下向所得固体中加入2.50g二噁烷，然后缓慢滴加入0.38g(2.43mmol)甲磺酸仲丁酯，之后加热混合物至100℃，并在此温度下搅拌3小时。冷却反应溶液，之后加入10.00g5％盐酸溶液，用20.00g甲苯提取两次。合并有机层，以硫酸镁干燥，然后蒸除溶剂，加正己烷结晶残留物，随后过滤、用正己烷洗涤并干燥，得到0.44g(LC面积百分比：93.5％)本发明化合物(化合物499)。制备实施例31
加热含0.0871g(2.07mmol)氢氧化锂一水合物、0.50g(1.80mmol)中间体B(化合物2147)和2.50g二噁烷的混合物至100℃，然后在同样温度下缓慢滴加入0.37g(2.43mmol)甲磺酸仲丁酯，之后再于同样温度下搅拌4小时。冷却反应溶液，加入10.00g5％盐酸溶液，用20.00g甲苯提取两次。合并有机层，以硫酸镁干燥，然后蒸除溶剂。残留物通过加正己烷进行结晶，然后过滤、用正己烷洗涤并干燥，得到0.42g(LC面积百分比：98.4％)本发明化合物(化合物499)。制备实施例32
加热含0.0871g(2.07mmol)氢氧化锂一水合物、0.50g(1.80mmol)中间体B(化合物2147)、0.50g分子筛3A和2.50g二噁烷的混合物至100℃，然后在同样温度下缓慢滴加入0.37g(2.43mmol)甲磺酸仲丁酯，加毕，再于同样温度下搅拌混合物4小时，然后冷却，并加入10.00g5％盐酸溶液，用20.00g甲苯提取两次。合并有机层，以硫酸镁干燥，然后蒸除溶剂。残留物通过加正己烷加以结晶，随后过滤、用正己烷洗涤并干燥，得到0.45g(LC面积百分比：99.1％)本发明化合物(化合物499)。制备实施例33
加热含1.00g(3.60mmol)中间体B(化合物2147)、0.50g分子筛3A、0.74g(4.86mmol)甲磺酸仲丁酯和5.00g二噁烷的混合物至90℃，然后在2小时内分三批加入0.174g(4.14mmol)氢氧化锂一水合物。随后再于此温度下搅拌混合物5小时，然后冷却，加入20.00g5％盐酸溶液，并用40.00g甲苯提取两次。合并有机层，以硫酸镁干燥，然后蒸除溶剂。残留物通过加正己烷加以结晶，然后过滤、用正己烷洗涤并干燥，得到0.95g(LC面积百分比：97.8％)本发明化合物(化合物499)。制备实施例34
室温下，向0.0305g(3.80mmol)氢化锂与10.00g二噁烷的混合物中加入0.50g(1.90mmol)中间体B(化合物2017)，并将所得混合物在此温度下搅拌30分钟。然后缓慢滴加入0.58g(3.80mmol)甲磺酸仲丁酯，接着加热至100℃，并在此温度下搅拌4小时。冷却反应溶液，加入10.00g5％盐酸溶液，用20.00g甲苯提取两次。合并有机层，以硫酸镁干燥，然后蒸除溶剂。残留物通过加正己烷加以结晶，随后过滤、用正己烷洗涤并干燥，得到0.25g(LC面积百分比：95.2％)本发明化合物(化合物278)，m.p.70.0℃。制备实施例35
将300ml 3N盐酸和100ml乙醇加到107g(313mmol)3-氨基-2-叔丁基-1-异丙基-4-(2,6-二氯苯基)-3-吡唑啉-5-酮中，在回流条件下搅拌4小时。然后减压蒸除乙醇，水层用稀氧化钠溶液中和。滤出所沉淀出的固体，用水及乙酸乙酯洗涤，真空干燥后得到88.4g(309mmol)中间体A(化合物1007)。1H-NMR(CD3OD,TMS)δ(ppm):7.47(1H),7.33-7.36(2H),4.93(2H),4.41(1H),1.30(6H)。制备实施例36
将300ml 3N盐酸和100ml乙醇加到54.6g(181mmol)3-氨基-2-叔丁基-1-仲丁基-4-(2-甲基苯基)-3-吡唑啉-5-酮中，并在回流条件下搅拌4小时。然后减压蒸除乙醇，水层用碳酸氢钠溶液中和。滤出所沉淀的固体物，用水及乙酸乙酯洗涤，真空干燥后得到35.3g(144mmol)中间体A(化合物1017)。1H-NMR(CD3OD,TMS)δ(ppm):7.17(4H),4.83(2H),4.1(1H),2.25(3H),1.5-1.9(2H),1.21(3H),0.94(3H)。制备实施例37
将5.19g(27.5mmol)3-氨基-4-(2-甲基苯基)-3-吡唑啉-5-酮和11.1g(110mmol)三乙胺悬浮在四氢呋喃内，在冰水冷却下滴加入2.5g(30.7mmol)三甲基氯硅烷。然后在冰水冷却下滴加3.7g(30.7mmol)氯甲酸烯丙酯。室温搅拌混合物1小时，然后滤出所形成的沉淀物。向滤液中加入8ml水和8ml(140mmol)乙酸，回流30分钟。冷却反应溶液至室温，尔后加入水，用乙酸乙酯提取，并水洗有机层。减压蒸除溶剂，将残留物通过硅胶柱层析，从而得到1.4g(5.1mmol)中间体B(化合物2069)。M.p.187.4℃.实施例38
25℃下，向30.00g(0.123mol)3-氨基-4-(2,6-二氯苯基)-3-吡唑啉-5-酮、15.56g(0.129mol)氯甲酸烯丙酯和150.00g甲苯的混合物内缓慢滴加59.02g(0.148mol)10％氢氧化钠溶液，之后在同样温度下搅拌混合物2小时。然后加入5％盐酸溶液调节混合物呈酸性，滤出沉淀结晶体，用30.00g甲苯洗涤，干燥后得到36.84g(LC面积百分比：99.1％)中间体B(化合物2072)，m.p.169.0℃。实施例39
25℃下，向20.00g(81.97mmol)3-氨基-4-(2,6-二氯苯基)-3-吡唑啉-5-酮、10.72g(86.07mol)S-乙基硫代氯甲酸酯和100.00g甲苯的混合物内缓慢滴加39.34g(98.36mmol)10％氢氧化钠溶液，加毕，在同样温度下搅拌混合物2小时。然后加入5％盐酸溶液调节反应混合物呈酸性，用甲苯和甲基叔丁基醚提取。浓缩有机层，将残留物通过硅胶柱色谱加以层析，得到19.16g(LC面积百分比：98.4％)中间体B(化合物2150)，m.p.198.5℃。实施例40
25℃下，向0.50g(2.65mmol)3-氨基-4-(2-甲基苯基)-3-吡唑啉-5-酮、0.33g(2.78mmol)氯甲酸烯丙酯和2.50g甲苯的混合物中缓慢滴加1.27g(3.18mmol)10％氢氧化钠溶液，之后在同样温度下搅拌混合物1小时。然后加5％盐酸溶液调节混合物呈酸性，用甲苯和甲基叔丁基醚提取。浓缩溶剂，将残留物通过硅胶柱加以层析，得到0.56g(LC面积百分比：99.6％)中间体B(化合物2069)。实施例41
25℃下，向20.00g(0.106mol)3-氨基-4-(2-甲基苯基)-3-吡唑啉-5-酮、13.84g(0.111mol)S-乙基硫代氯甲酸酯和100.00g甲苯的混合物中缓慢滴加50.79g(0.127mol)10％氢氧化钠溶液，之后在同样温度下搅拌混合物1小时。然后加5％盐酸溶液调节混合物呈酸性，用40.00g乙酸乙酯提取两次。合并有机层，以硫酸镁干燥。浓缩溶剂，残留物通过硅胶柱加以层析。进一步浓缩后，将残留物用200ml1/9乙酸乙酯/正己烷混合溶液洗涤，干燥后得到24.39g(LC面积百分比：98.5％)中间体B(化合物2147)，m.p.172.5℃。实施例42
25℃下，向2.00g(10.6mmol)3-氨基-4-(2-甲基苯基)-3-吡唑啉-5-酮、1.21g(11.1mmol)氯甲酸乙酯和10.00g甲苯的混合物中缓慢滴加5.08g(12.7mmol)10％氢氧化钠溶液，之后在同样温度下搅拌混合物1小时。然后加5％盐酸溶液调节混合物呈酸性，用10.00g乙酸乙酯提取两次。合并有机层，以硫酸镁干燥，然后浓缩溶剂，残留物通过硅胶柱加以层析，得到2.10g(LC面积百分比：98.9％)中间体B(化合物2017)，m.p.161.5℃。
本发明化合物的实例以表1-41中给出的化合物序号表示。
下式所示化合物：
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
表13
表14
表15
表16
表17
表18
表19
表20
表21
表22
表23
表24
表25
下式所示化合物：
表26
表27
表28
表29
表30
表31
表32
表33
表34
表35
表36
表37
下式所示化合物：
表38
表39
下式所示化合物：
表40
表41
中间体A的实例用表42-44中的化合物序号表示。
表42
表43
下式所示化合物：
表44
| 化合物序号 | R61 |
| 10261027 | iPrsBu |
中间体B的实例以表45-64中的化合物序号表示
下式所示化合物：
表45
表46
表47
表48
表49
表50
表51
表52
表53
表54
表55
表56
表57
表58
表59
表60
表61
表62
下式所示化合物：
表63
表64
[在上述表1-64中，Me代表甲基，Et代表乙基，nPr代表正丙基，iPr表示异丙基，cPr代表环丙基，nBu代表正丁基，sBu代表仲丁基，iBu代表异丁基，nPen代表正戊基，Allv1代表2-丙烯基，以及Ph代表苯基。在化合物含有不对称碳原子的情况下，它包括旋光化合物之一以及它们的混合物]
下面示出了本发明一些化合物的熔点。化合物18：170.3℃化合物31：160.2℃化合物164：168.7℃化合物177：142.3℃化合物281：150.6℃化合物291：92.9℃化合物294：163.3℃化合物327：111.2℃化合物590：146.7℃化合物333：150.9℃化合物359：132.7℃化合物372：121.1℃化合物385：143.7℃化合物586：148.2℃化合物587：89.8℃
下面给出了本发明某些化合物的1H-NMR(CDCl3,TMS)数据。化合物87：7.15-7.3(4H),5.8(2H),3.15(1H),2.8(2H),2.27(3H),1.8-2.2(2H),1.36(3H),1.24(3H),1.01(3H)。化合物278：7.16-7.24(4H),5.5(2H),4.41(2H),3.8(1H),2.27(3H),2.1(1H),1.7(1H),1.43(3H),1.32(3H),1.00(3H)。化合物878：7.8-7.9(3H),7.46-7.50(4H),5.68(2H),4.43(2H),4.13(1H),1.47(9H)。
下面示出了一些中间体A的1H-NMR(CDCl3,TMS)数据。化合物1014：7.23-7.46(4H),4.86(2H),4.15(1H),1.55-1.8(2H),1.22(3H),0.91(3H)。化合物1020：7.4(1H),7.2-7.3(2H),4.83(2H),4.15(1H),1.55-1.8(2H),1.23(3H),0.92(3H)。化合物1026：7.80-7.86(3H),7.42-7.50(4H),4.83(2H),4.43(1H),1.29(6H)。
下面给出本发明化合物的剂型实施例。在剂型实施例的描述中，所有“份”数均指重量份，但另有说明除外。本发明化合物以表1-40中的化合物序号表示。制剂实施例1
将50份化合物1-940中的每一种化合物、3份木素磺酸钙、2份十二烷基硫酸钠和45份合成的水合二氧化硅充分研磨混合，得到可湿性粉剂。制剂实施例2
将25份化合物1-940中的每一种化合物、3份聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、3份CMC以及69份水混合，并湿磨至活性成分的粒度小于5微米，得到悬浮剂。制剂实施例3
将2份化合物1-940中的每一种化合物、88份高岭土和10份滑石一起充分研磨并混合，得到粉剂。制剂实施例4
将2份化合物1-940中的每一种化合物、1份合成的水合二氧化硅、2份木素磺酸钙、30份膨润土以及65份高岭土一起充分研磨混合，然后加水充分捏合所得混合物，造粒并干燥，得到颗粒剂。制剂实施例5
将20份化合物1-940中的每一种化合物和1.5份山梨糖醇三油酸酯与含2份聚乙烯醇的28.5份水溶液混合，用砂磨机研磨混合物成细粒(至小于3微米粒度)。向此研磨混合物中加入40份其中含有0.05份黄原胶和0.1份铝镁硅酸盐的水溶液，接着再加入10份丙二醇，搅拌混合后得到20％水悬液。
本发明化合物作为植物病害防治剂的用途通过试验实施例举例说明。所用的本发明化合物以表1-40中给出的化合物序号表示。
通过肉眼观测试验时试验植株病态斑点的面积比，并比较未处理(对照)部分与化合物处理部分的斑点总面积，确定本发明化合物对植物病害的防治效果。试验实施例：黄瓜灰霉病(Botrytis cinerea)防治效果试验(预防作用)
在填充有砂壤土的塑料盆内播种黄瓜籽(品种：Sagamihanpaku)，温室发芽并生长12天。按照制剂实施例1的方法制备下列化合物的可湿性粉剂：化合物18、31、87、151、164、177、190、203、216、229、242、255、278、281、294、327、330、333、346、356、359、372、385、408、411、463、499、(+)-499、(-)-499、502、(+)-502、(-)-502、551、574、578、582、595和621，并将这些可湿性粉剂都加水稀释至预定浓度(200ppm)。将如此制得的每一种溶液喷洒到黄瓜的叶茎上，使溶液充分存积于叶表面。风干喷洒植株，在黄瓜叶表面接种含有黄瓜灰霉病真菌菌丝(hyphae)的PDA培养基。将试验塑料盆在10℃潮湿环境中放置4天，然后检测化合物对黄瓜灰霉病的防治效果。结果显示，化合物处理部分植株的病态斑点面积比未处理部分植株低10％。发明效果
本发明化合物对植物病害具有良好的防治作用。
Claims (26)
1．式[Ⅰ]所示的吡唑啉酮衍生物其中R1、R2、R3、R4和R5可以相同或不同，并且独立地代表氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、氰基、硝基、任选取代的苯基或任选取代的苯氧基，或者
R1、R2、R3、R4和R5中两个相邻基团在其末端相互键连形成式CH=CH-CH=CH基团、可被卤原子取代的亚甲二氧基基团或可含有一个氧原子并且可被烷基取代的亚烷基基团；
R6代表任选取代的烷基、任选取代的链烯基、任选取代的炔基、任选取代的苯基或任选取代的脂环烃基；
X代表任选取代的烷基、任选取代的链烯基、任选取代的炔基、任选取代的苯基、任选取代的烷氧基、任选取代的链烯氧基、任选取代的炔氧基、任选取代的苯氧基、任选取代的烷硫基、任选取代的链烯硫基、任选取代的炔硫基、任选取代的苯硫基、或任选取代的脂环烃基；以及
Y代表氧原子或硫原子。
2．根据权利要求1的吡唑啉酮衍生物，其中式[Ⅰ]中，R1、R2、R3、R4和R5可以相同或不同，并且独立地代表氢原子、卤原子、C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基、C1-C5烷氧基、C1-C3烷氧基C1-C3烷基、C1-C3烷氧基C1-C3烷氧基、C1-C5卤代烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5卤代烷硫基、氰基、硝基、或
可被至少一个选自如下的基团取代的苯基或苯氧基：卤原子、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5卤代烷基、C1-C5卤代烷氧基、C1-C5卤代烷硫基和氰基，或者
R1、R2、R3、R4和R5中两个相邻基团在其末端相互键连形成式CH=CH-CH=CH基团、可被卤原子取代的亚甲二氧基基团、三亚甲基、四亚甲基、式OCH2CH2基团或式OCH2CH(CH3)基团；
R6代表C1-C10烷基，C3-C10链烯基，C3-C10炔基，C1-C10卤代烷基，C3-C10卤代链烯基，C3-C10卤代炔基，C1-C5烷氧基C1-C5烷基，C1-C5烷硫基C1-C5烷基，C1-C5卤代烷氧基C1-C5烷基，C1-C5卤代烷氧基C1-C5卤代烷基，C1-C5卤代烷硫基C1-C5烷基，C1-C5卤代烷硫基C1-C5卤代烷基，氰基C1-C5烷基，氰基C1-C5卤代烷基，C1-C5烷氧基羰基C1-C5烷基，
C3-C8脂环烃基，该基团可被卤原子取代并且可含有不饱和键，
被C3-C8脂环烃基取代的C1-C5烷基，其中所述脂环烃基可被卤原子取代并且可含有不饱和键，
苯基或C7-C17芳烷基，它们可被至少一个选自如下的基团取代：卤原子、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5卤代烷基、C1-C5卤代烷氧基、C1-C5卤代烷硫基和氰基；
X代表C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C1-C10卤代烷基、C2-C10卤代炔基、C2-C10卤代链烯基、C1-C5烷氧基C1-C5烷基、C1-C5烷硫基C1-C5烷基、C1-C5卤代烷氧基C1-C5烷基、C1-C5卤代烷氧基C1-C5卤代烷基，C1-C5卤代烷硫基C1-C5烷基，C1-C5卤代烷硫基C1-C5卤代烷基、氰基C1-C5烷基、氰基C1-C5卤代烷基、被C1-C5烷氧基羰基取代的C1-C5烷基，
被C3-C8脂环烃基取代的C1-C5烷基，其中所述脂环烃基可被卤原子取代并且可含有不饱和键，
C1-C10烷氧基，C2-C10链烯氧基，C2-C10炔氧基，C1-C10卤代烷氧基，C2-C10卤代链烯氧基，C2-C10卤代炔氧基，C1-C5烷氧基C1-C5烷氧基，C1-C5烷硫基C1-C5烷氧基，C1-C5卤代烷氧基C1-C5烷氧基，C1-C5卤代烷氧基C1-C5卤代烷氧基，C1-C5卤代烷硫基C1-C5烷氧基，C1-C5卤代烷硫基C1-C5卤代烷氧基，氰基C1-C5烷氧基，C1-C5烷氧基羰基C1-C5烷氧基，
被C3-C8脂环烃基取代的C1-C5烷氧基，其中的脂环烃基可被卤原子取代并且可含有不饱和键，
苯基、C7-C17芳烷基、苯氧基、C7-C17芳烷氧基、苯硫基或C7-C17芳烷硫基，它们可被至少-个选自如下的基团取代：卤原子、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5卤代烷基、C1-C5卤代烷氧基、C1-C5卤代烷硫基和氰基，
C1-C10烷硫基，C2-C10链烯硫基，C2-C10炔硫基，C1-C10卤代烷硫基，C2-C10卤代炔硫基，C2-C10卤代链烯硫基，C1-C5烷氧基C1-C5烷硫基，C1-C5烷硫基C1-C5烷硫基，C1-C5卤代烷氧基C1-C5烷硫基，C1-C5卤代烷氧基C1-C5卤代烷硫基，C1-C5卤代烷硫基C1-C5烷硫基，C1-C5卤代烷硫基C1-C5卤代烷硫基，氰基C1-C5烷硫基，C1-C5烷氧基羰基C1-C5烷硫基，
被C3-C8脂环烃基取代的C1-C5烷硫基，其中的脂环烃基可被卤原子取代并且可含有不饱和键，或
C3-C8脂环烃基，其可被卤原子取代并且可含有不饱和键。
3．根据权利要求1或2的吡唑啉酮衍生物，其中式[Ⅰ]中，R1、R2、R3、R4和R5可以相同或不同，并且独立地代表氢原子、卤原子、C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基或C1-C5烷氧基，或者R1、R2、R3、R4和R5中两个相邻基团在其末端相互键连形成式CH=CH-CH=CH基团。
4．根据权利要求1、2或3的吡唑啉酮衍生物，其中式[Ⅰ]中，R3、R4和R5为氢原子。
5．根据权利要求1、2、3或4的吡唑啉酮衍生物，其中式[Ⅰ]中，R1为卤原子或可被卤原子取代的甲基，并且R2为氢原子，卤原子或可被卤原子取代的甲基。
6．根据权利要求1、2、3、4或5的吡唑啉酮衍生物，其中式[Ⅰ]中，R6为C1-C10烷基，C3-C10链烯基，C3-C10炔基，C1-C10卤代烷基，C3-C10卤代链烯基，C3-C10卤代炔基，
C3-C8脂环烃基，其可被卤原子取代并且可含有不饱和键，或
被C3-C8脂环烃基取代的C1-C5烷基，其中所述脂环烃基可被卤原子取代并且可含有不饱和键。
7．根据权利要求1、2、3、4、5或6的吡唑啉酮衍生物，其中式[Ⅰ]中，X为C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C1-C10卤代烷基、C2-C10卤代链烯基、C2-C10卤代炔基，
苯基、苯氧基、或苯硫基，它们可被至少一个选自如下的基团取代：卤原子、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5卤代烷基、C1-C5卤代烷氧基、C1-C5卤代烷硫基和氰基，
C1-C10烷氧基、C2-C10链烯氧基、C2-C10炔氧基、C1-C10卤代烷氧基、C2-C10卤代链烯氧基、C2-C10卤代炔氧基，
C1-C10烷硫基、C2-C10链烯硫基、C2-C10炔硫基、C1-C10卤代烷硫基、C2-C10卤代链烯硫基、或C2-C10卤代炔硫基，或
C3-C8脂环烃基，其可被卤原子取代并且可含有不饱和键。
8．根据权利要求1、2、3、4、5或6的吡唑啉酮衍生物，其中式[Ⅰ]中，X为甲硫基、乙硫基、丙硫基或2-丙烯硫基。
9．根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8的吡唑啉酮衍生物，其中式[Ⅰ]中，R6为异丙基、1-甲基丁基或仲丁基。
10．根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9的吡唑啉酮衍生物，其中式[Ⅰ]中，Y为氧原子。
11．植物病害防治剂，其特征在于含有权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10中所述的吡唑啉酮衍生物作为活性成分。
12．式[Ⅱ]所示的吡唑啉酮化合物：其中R11、R21、R31、R41和R51可以相同或不同，并且独立地代表氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、氰基、硝基、任选取代的苯基或任选取代的苯氧基，或者
R11、R21、R31、R41和R51中两个相邻基团在其末端相互键连形成式CH=CH-CH=CH基团、可被卤原子取代的亚甲二氧基基团、或可含有一个氧原子并且可被烷基取代的亚烷基基团；
R61代表任选取代的烷基、任选取代的链烯基、任选取代的炔基或任选取代的脂环烃基。
13．根据权利要求12的吡唑啉酮化合物，其中式[Ⅱ]中，R11、R21、R31、R41和R51可以相同或不同，并且独立地代表氢原子、卤原子、C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基、C1-C5烷氧基、C1-C3烷氧基C1-C3烷基、C1-C3烷氧基C1-C3烷氧基、C1-C5卤代烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5卤代烷硫基、氰基、硝基，或
可被至少一个选自如下的基团取代的苯基或苯氧基：卤原子、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5卤代烷基、C1-C5卤代烷氧基、C1-C5卤代烷硫基和氰基，或者
R11、R21、R31、R41和R51中两个相邻基团在其末端相互键连形成式CH=CH-CH=CH基团、亚甲二氧基基团(可被卤原子取代)、三亚甲基、四亚甲基、式OCH2CH2基团或式OCH2CH(CH3)基团；和
R61代表C1-C10烷基，C3-C10链烯基，C3-C10炔基，C1-C10卤代烷基，C3-C10卤代链烯基，C3-C10卤代炔基，C1-C5烷氧基C1-C5烷基，C1-C5烷硫基C1-C5烷基，C1-C5卤代烷氧基C1-C5烷基，C1-C5卤代烷氧基C1-C5卤代烷基，C1-C5卤代烷硫基C1-C5烷基，C1-C5卤代烷硫基C1-C5卤代烷基，氰基C1-C5烷基，氰基C1-C5卤代烷基，C1-C5烷氧基羰基C1-C5烷基，
C3-C8脂环烃基，该基团可被卤原子取代并且可含有不饱和键，
被C3-C8脂环烃基取代的C1-C5烷基，其中所述脂环烃基可被卤原子取代并且可含有不饱和键，或
C7-C17芳烷基，它可被至少一个选自如下的基团取代：卤原子、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5卤代烷基、C1-C5卤代烷氧基、C1-C5卤代烷硫基和氰基。
14．根据权利要求12或13的吡唑啉酮化合物，其中式[Ⅱ]中，R11、R21、R31、R41和R51可以相同或不同，并且独立地代表氢原子、卤原子、C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基或C1-C5烷氧基，或者
R11、R21、R31、R41和R51中两个相邻基团在其末端相互键连形成式CH=CH-CH=CH基团。
15．根据权利要求12、13或14的吡唑啉酮化合物，其中式[Ⅱ]中，R31、R41和R51为氢原子。
16．根据权利要求12、13、14或15的吡唑啉酮化合物，其中式[Ⅱ]中，R11为卤原子或可被卤原子取代的甲基，并且R21为氢原子、卤原子或可被卤原子取代的甲基。
17．根据权利要求12、13、14、15或16的吡唑啉酮化合物，其中式[Ⅱ]中，R61为异丙基、1-甲基丁基或仲丁基。
18．式[Ⅲ]所所示的吡唑啉酮化合物：其中R12、R22、R32、R42和R52可以相同或不同，并且独立地代表氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、氰基、硝基、任选取代的苯基或任选取代的苯氧基，或者
R12、R22、R32、R42和R52中两个相邻基团在其末端相互键连形成式CH=CH-CH=CH基团、可被卤原子取代的亚甲二氧基基团、或可含有一个氧原子并且可被烷基取代的亚烷基基团；
X1代表任选取代的烷基、任选取代的链烯基、任选取代的炔基、任选取代的苯基、任选取代的烷氧基、任选取代的链烯氧基、任选取代的炔氧基、任选取代的苯氧基、任选取代的烷硫基、任选取代的链烯硫基、任选取代的炔硫基、任选取代的苯硫基或任选取代的脂环烃基；以及
Y1代表氧原子或硫原子。
19．根据权利要求18的吡唑啉酮化合物，其中式[Ⅲ]中，R12、R22、R32、R42和R52可以相同或不同，并且独立地代表氢原子、卤原子、C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基、C1-C5烷氧基、C1-C3烷氧基C1-C3烷基、C1-C3烷氧基C1-C3烷氧基、C1-C5卤代烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5卤代烷硫基、氰基、硝基，或
可被至少一个选自如下的基团取代的苯基或苯氧基：卤原子、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5卤代烷基、C1-C5卤代烷氧基、C1-C5卤代烷硫基和氰基，或者
R12、R22、R32、R42和R52中两个相邻基团在其末端相互键连形成式CH=CH-CH=CH基团、亚甲二氧基基团 (可被卤原子取代)、三亚甲基、四亚甲基、式OCH2CH2基团或式OCH2CH(CH3)基团，和
X1代表C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C1-C10卤代烷基、C2-C10卤代链烯基、C2-C10卤代炔基、C1-C5烷氧基C1-C5烷基、C1-C5烷硫基C1-C5烷基、C1-C5卤代烷氧基C1-C5烷基、C1-C5卤代烷氧基C1-C5卤代烷基、C1-C5卤代烷硫基C1-C5烷基、C1-C5卤代烷硫基C1-C5卤代烷基、氰基C1-C5烷基、氰基C1-C5卤代烷基、被C1-C5烷氧基羰基取代的C1-C5烷基，
被C3-C8脂环烃基取代的C1-C5烷基，其中所述脂环烃基可被卤原子取代并且可含有不饱和键，
苯基、C7-C17芳烷基、苯氧基、C7-C17芳烷氧基、苯硫基或C7-C17芳烷硫基，它们可被至少一个选自如下的基团取代：卤原子、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5卤代烷基、C1-C5卤代烷氧基、C1-C5卤代烷硫基和氰基，
C1-C10烷氧基，C2-C10链烯氧基，C2-C10炔氧基，C1-C10卤代烷氧基，C2-C10卤代链烯氧基，C2-C10卤代炔氧基，C1-C5烷氧基C1-C5烷氧基，C1-C5烷硫基C1-C5烷氧基，C1-C5卤代烷氧基C1-C5烷氧基，C1-C5卤代烷氧基C1-C5卤代烷氧基，C1-C5卤代烷硫基C1-C5烷氧基，C1-C5卤代烷硫基C1-C5卤代烷氧基，氰基C1-C5烷氧基，C1-C5烷氧基羰基C1-C5烷氧基，
被C3-C8脂环烃基取代的C1-C5烷氧基或C1-C5烷硫基，其中的脂环烃基可被卤原子取代并且可含有不饱和键，
C1-C10烷硫基，C2-C10链烯硫基，C2-C10炔硫基，C1-C10卤代烷硫基，C2-C10卤代链烯硫基，C2-C10卤代炔硫基，C1-C5烷氧基C1-C5烷硫基，C1-C5烷硫基C1-C5烷硫基，C1-C5卤代烷氧基C1-C5烷硫基，C1-C5卤代烷氧基C1-C5卤代烷硫基，C1-C5卤代烷硫基C1-C5烷硫基，C1-C5卤代烷硫基C1-C5卤代烷硫基，氰基C1-C5烷硫基，C1-C5烷氧基羰基C1-C5烷硫基，或
C3-C8脂环烃基，其可被卤原子取代并且可含有不饱和键。
20．根据权利要求18或19的吡唑啉酮化合物，其中式[Ⅲ]中，R12、R22、R32、R42和R52可以相同或不同，并且独立地代表氢原子、卤原子、C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基或C1-C5烷氧基，或者
R12、R22、R32、R42和R52中两个相邻基团在其末端相互键连形成式CH=CH-CH=CH基团。
21．根据权利要求18、19或20的吡唑啉酮化合物，其中式[Ⅲ]中，R32、R42和R52为氢原子。
22．根据权利要求18、19、20或21的吡唑啉酮化合物，其中式[Ⅲ]中，R12为卤原子或可被卤原子取代的甲基，并且R22为氢原子、卤原子或可被卤原子取代的甲基。
23．根据权利要求18、19、20、21或22的吡唑啉酮化合物，其中式[Ⅲ]中，X1为C1-C10烷基，C2-C10链烯基，C2-C10炔基，C1-C10卤代烷基，C2-C10卤代链烯基，C2-C10卤代炔基，C1-C10烷氧基，C1-C10卤代烷氧基，C2-C10链烯氧基，C2-C10卤代链烯氧基，C2-C10炔氧基，C2-C10卤代炔氧基，
苯基、苯氧基或苯硫基，它们可被至少一个选自如下的基团取代：卤原子、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5卤代烷基、C1-C5卤代烷氧基、C1-C5卤代烷硫基和氰基，
C1-C10烷硫基，C2-C10链烯硫基，C2-C10炔硫基，C1-C10卤代烷硫基，C2-C10卤代链烯硫基，C2-C10卤代炔硫基，或C3-C8脂环烃基，该脂环烃基可被卤原子取代并且可含有不饱和键。
24．根据权利要求18、19、20、21、22或23的吡唑啉酮化合物，其中式[Ⅲ]中，X1为甲硫基、乙硫基、丙硫基或2-丙烯硫基。
25．根据权利要求18、19、20、21、22、23或24的吡唑啉酮化合物，其中式[Ⅲ]中，Y1为氧原子。
26．防治植物病害的方法，该方法包括对植物病原菌的繁殖场所施用作为活性成分的权利要求1所述的式[Ⅰ]吡唑啉酮衍生物。
27．权利要求1所述的式[Ⅰ]吡唑啉酮衍生物作为植物病害防治剂活性成分的应用。
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