CN1172916C - 肟o-醚化合物与农业和园艺用的杀菌剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由通式[I]表示的新型肟O-醚化合物，以及包括该化合物作为活性成分的农业和园艺用的杀真菌剂，其中R1表示C1-6烷基，C3-6环烷基，C1-6烷氧基等，m表示1-4的整数，R2表示氢原子，C1-6烷基等，R3和R4各自独立地表示氢原子或C1-6烷基等，R5表示氢原子，C1-6烷基等，R6表示C1-6烷基，C2-6链烯基，C2-6炔基，C1-6烷氧基，卤素原子等，和n表示1-4的整数。

Description

肟O-醚化合物与农业和园艺用的杀菌剂
本发明的领域
本发明涉及新型肟O-醚化合物和含有该化合物作为活性组分的供农业和园艺用的杀真菌剂。
背景技术
对于农业和园艺作物载培，各种农业植物保护化学品已经用于控制植物病害。然而，由于植物保护化学品在它们的活性上的劣化和植物病原微生物对那些化学品的抵抗性菌株的出现，杀真菌剂植物保护的用途受到限制。另外，许多杀真菌剂引起对植物的植物毒性作用或对人和动物有毒性。因此，虽然已开发和使用了植物保护用途的许多杀真菌剂，但是就上述缺点而言它们当中的大多数是不令人满意的。结果，仍然需要提供不具有上述缺点和能够安全地使用的植物保护用的杀真菌剂。
例如，与在本发明中定义的化合物类似的肟O-醚化合物已作为具有杀虫和杀螨活性的化合物公开于EP4 754、EP248 88、WO93/21157中。
此外，在日本专利申请特开平9-3047中公开了由下面化学式表示的肟O-醚化合物可用作杀真菌剂。
Figure C0081539400041
本发明的公开
本发明的目的是提供新型肟O-醚化合物，它们是农业和园艺用的优异杀真菌剂，适合于工业规模的生产，具有确定的生物有效性和引起较少的植物毒性。
本发明的发明者发现，通过在由以下通式(I)表示的肟O-醚化合物的苯环的第二位置上引入氧官能团和在任意位置(特别在苯环的第六位)上引入取代基，该肟O-醚化合物的杀真菌活性能够得到增强，并且由该化合物引起的植物毒性能够降低。
因此，本发明涉及由通式[I]表示的肟O-醚化合物，以及含有该肟O-醚化合物或它的盐作为活性成分的供农业和园艺用的杀真菌剂；
Figure C0081539400051
其中R1表示C1-6烷基，C3-6环烷基，C1-6烷氧基，C1-6烷硫基，氨基，一或二(C1-6烷基)氨基，C1-6酰氧基，C1-6烷氧基C1-6烷基，C1-6卤代烷基，羟基或卤素原子；
m表示1-4的整数，和当m是2或2以上的整数时，R1中的每一个可以彼此相同或不同；
R2表示氢原子，C1-6烷基或C3-6环烷基；
R3和R4彼此相同或不同并各自独立地表示氢原子或C1-6烷基；
R5表示氢原子，C1-6烷基，C3-6环烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基C1-6烷基，C1-6烷氧基C1-6烷氧基C1-6烷基，C7-10芳烷基，C7-10芳烷氧基C1-6烷基，C1-6烷基羰基，C1-6烷基磺酰基或C1-6卤代烷基磺酰基；
R6表示C1-6烷基，C3-6环烷基，C2-6链烯基，C2-6炔基，C1-6烷氧基，C1-6烷氧基C1-6烷氧基，C1-6烷基羰氧基，C1-6烷氧基C1-6烷基，C1-6卤代烷基，氰基，硝基，氨基，单或二(C1-6烷基)氨基，C1-6烷基羰基氨基，C1-6烷硫基，羟基或卤素原子；和
n表示1到4的整数，和当n是2或2以上的整数时，R6中的每一个可以彼此相同或不同。
更具体地说，在通式[I]中，
R1表示C1-6烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，戊基和它的异构体，以及己基和它的异构体，
任选取代的C3-6环烷基，如环丙基，环戊基，1-甲基环戊基，环己基，和1-甲基环己基，
C1-6烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基，和叔丁氧基，
C1-6烷硫基，如甲硫基，乙硫基，异丙硫基，和丁硫基，
氨基，
单或二(C1-6烷基)氨基，如乙基氨基，丙基氨基，二甲基氨基，二乙基氨基，二丙基氨基，二丁基氨基，和乙基异丙基氨基，
C1-6酰氧基，如乙酰氧基，和丙酰氧基，新戊酰氧基，
C1-6烷氧基C1-6烷基，如甲氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基甲基，丙氧基甲基，和丁氧基甲基；
C1-6卤代烷基，如氯甲基，氟甲基，溴甲基，二氯甲基，二氟甲基，二溴甲基，三氯甲基，三氟甲基，三溴甲基，三氯乙基，三氟乙基，和五氟乙基；
羟基，或
卤素原子，如氟，氯，溴和碘；
m表示1-4的整数，且当m是2或2以上的整数时，R1中的每一个可以彼此相同或不同；
R2表示氢原子，
C1-6烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，戊基和它的异构体，以及己基和它的异构体，或
任选取代的C3-6环烷基，如环丙基，环戊基，1-甲基环戊基，环己基，和1-甲基环己基；
R3和R4可彼此相同或不同并各自独立地表示氢原子，或
C1-6烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，戊基和它的异构体，以及己基和它的异构体；
R5表示氢原子，
C1-6烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，戊基和它的异构体，以及己基和它的异构体，
任选取代的C3-6环烷基，如环丙基，环戊基，1-甲基环戊基，环己基，和1-甲基环己基，
C1-6卤代烷基，如氯甲基，氟甲基，溴甲基，二氯甲基，二氟甲基，二溴甲基，三氯甲基，三氟甲基，三溴甲基，三氯乙基，三氟乙基，和五氟乙基，
C1-6烷氧基C1-6烷基，如甲氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基甲基，丙氧基甲基，和丁氧基甲基，
C1-6烷氧基C1-6烷氧基C1-6烷基，如甲氧基乙氧基甲基和乙氧基乙氧基甲基，
C7-10芳烷基，如苄基和苯乙基，
C7-10芳烷氧基C1-6烷基，如苄基氧基甲基和苄基氧基乙基，
C1-6烷基羰基，如乙酰基，丙酰基，和新戊酰基，
C1-6烷基磺酰基，如甲基磺酰基和乙基磺酰基，或
C1-6卤代烷基磺酰基，如氯甲基磺酰基和三氟甲基磺酰基；
R6表示C1-6烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，戊基和它的异构体，以及己基和它的异构体，
任选取代的C3-6环烷基，如环丙基，环戊基，1-甲基环戊基，环己基，和1-甲基环己基，
C2-6链烯基，如乙烯基，丙烯基，和异丙烯基，
C2-6炔基，如乙炔基，和丙炔基，
C1-6烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基，和叔丁氧基，
C1-6烷氧基C1-6烷氧基，如甲氧基甲氧基，甲氧基乙氧基，乙氧基甲氧基，丙氧基甲氧基，和丁氧基甲氧基，
C1-6烷基羰基，如乙酰氧基，丙酰氧基，和新戊酰氧基，
C1-6烷氧基C1-6烷基，如甲氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基甲基，丙氧基甲基，和丁氧基甲基，
C1-6卤代烷基，如氯甲基，氟甲基，溴甲基，二氯甲基，二氟甲基，二溴甲基，三氯甲基，三氟甲基，三溴甲基，三氯乙基，三氟乙基，和五氟乙基，
氰基，硝基，氨基，
单或二(C1-6烷基)氨基，如甲基氨基，乙基氨基，丙基氨基，二甲基氨基，二乙基氨基，二丙基氨基，二丁基氨基，和乙基异丙基氨基，
C1-6烷基羰基氨基，如乙酰氨基，和新戊酰氨基，
C1-6烷硫基，如甲硫基，乙硫基，和异丙硫基，
羟基，或
卤素原子，如氟，氯，溴和碘；和
n表示1-4的整数，和当n是2或2以上的整数时，R6中每一个彼此相同或不同。
在本发明中定义的化合物当中，由通式[I′]表示的化合物：
(其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，m和n如以上所定义，其中苯环在第6位上被以上的R6列举的基团当中的一个所取代)具有优异的活性以用作农业和园艺用的杀真菌剂。
[农业和园艺用的杀真菌剂]
在本发明中定义的化合物当中的每一种具有对于属于例如卵菌纲、子囊菌纲、知菌纲和担子菌纲的大范围真菌的优异杀真菌活性。特别地，与以上所述的已知化合物相比，本发明的化合物具有对于灰霉病的真菌( Botrytis  cinerae，灰色萄萄孢)的显著杀真菌活性。
含有本发明的化合物作为活性成分的组合物能够利用种子处理、叶面施药、土壤施药、水面施药等方法用于控制在包括观赏花卉、草地和为动物种植的植物在内的农业和园艺作物上侵害的各种植物病害。
能够通过施用含本发明的化合物的组合物来加以控制的植物病害的例子包括以下这些。
糖用甜菜：尾孢菌叶斑病( Cercospora  beticola，甜菜褐斑病)，
花生：叶斑病( Mycosphaerella  arachidis)
      迟叶斑病(伯克利球腔菌， Mycosphaerella  berkeleyi)
黄瓜：白粉菌(苍耳单丝壳菌， Sphaerotheca  fuliginea)
      茎部腐烂病(甜瓜球腔菌， Mycosphaerella  melonis)，
      核盘霉腐烂(油菜核盘菌， Sclerotinia  sclerotiorum)
      灰霉病(灰葡萄孢， Botrytis  cinerea)
      痂(黄瓜枝孢， Cladosporium  cucumerinum)，
番茄：灰霉病(灰葡萄孢， Botrytis  cinerea)
      叶霉病(番茄叶霉病， Cladosporium  Fulvum)
茄子：灰霉病(灰葡萄孢， Botrytis  cinerea)
      黑腐病( Corynespora  melongenea)
      白粉菌(二孢白粉菌， Erysiphe  cichoracearum)
草莓：灰霉病(灰葡萄孢， Botrytis  cinerea)
      白粉菌( Sphaerotheca  aphanis)
洋葱：灰霉颈腐病(葱腐葡萄孢， Botrytis  allii)
      灰霉病(灰葡萄孢  Botrytis  cinerea)
菜豆：核盘霉腐烂(油菜核盘菌， Sclerotinia  sclerotiorum)
      灰霉病(灰葡萄孢， Botrytis  cinerea)
苹果：白粉菌(苹果白粉病柄球菌， Podosphaera  leucotricha)
      痂(苹果黑星菌， Venturia  inaequalis)
      花腐病(马里链核盘菌， Monilinia  mali)
东方柿子：白粉菌( Phyllactinia  kakicola)
      炭疽病(柿盘圆孢， Gloeosporium  kaki)
      叶角斑病(柿尾孢， Cercospora  kaki)
桃子与樱桃：褐腐病(果生链核盘菌， Monilinia  fructicola)
葡萄：灰霉病(灰葡萄孢， Botrytis  cinerea)
      白粉菌(葡萄白粉病钩丝壳霉， Uncinula  necator)
      成熟腐烂(苹果枯腐病霉， Glomerella  cingulata)
梨：痂(黑星菌， Venturia  nashicola)
      锈病(亚洲胶锈菌， Gymnosporangium  asiaticum)
      黑斑病(菊池链格孢， Alternaria  kikuchiana)
茶树：灰疫病(茶盘多毛孢， Pestalotia  theae)
      炭疽病(刺盘孢， Colletotrichum  theae-sinensis)
柑橘属果树：痂(柑桔痂囊腔菌， Elsinoe  fawcetti)
      青霉(意大利青霉菌， Penicillium  italicum)
      常见绿霉(指状青霉， Penicillium  digitatum)
灰霉病(灰葡萄孢， Botrytis  cinerea)
大麦：白粉病(麦类白粉菌， Erysiphe  graminis  f.sp. hordei)
      散黑粉病(大麦散黑穗病， Ustilago  nuda)
      痂(麦类赤霉， Gibberella  zeae)
      叶锈病(隐匿柄锈菌， Puccinia  recondita)
      斑枯(禾旋孢霉， Cochliobolus  sativus)
      眼斑病(假尾孢， Pseudocercosporella  herpotrichoides)
      颖斑枯病(麦颖斑枯病菌， Leptosohaeria  nodorum)
      白粉病(麦类白粉菌， Erysiphe  graminis  f.sp.  tritici)
      雪霉病( Micronectriella  nivalis)
水稻：枯萎病( Pyricularia  oryzae)
      稻壳枯萎病(稻丝核菌， Rhizoctonia  solani)
      稻恶苗病(稻恶苗赤霉， Gibberella  Fujikuroi)
      长蠕孢菌叶斑病(宫部旋孢霉， Cochliobolus  miyabeanus)
烟草：核盘霉腐烂(油菜核盘菌， Sclerotinia  sclerotiorum)
      白粉菌(二孢白粉菌， Erysiphe  cichoracearum)
郁金香：灰霉病(灰葡萄孢， Botrytis  cinerea)
翦股颖：麦类雪腐大粒菌核病(北方核盘霉， Sclerotinia  borealis)
鸭茅：白粉病(麦类白粉病， Erysiphe  graminis)
大豆：紫斑病(大豆紫斑霉 Cercospora  kikuchii)
土豆与番茄：霜霉病(蔓延疫霉， Phytophthora  infestans)
黄瓜：霜霉菌(古巴假霜霉， Pseudopheronospora  cubensis)
葡萄：霜霉菌(葡萄霜霉， Plasmopara  viticola)
除此之外，近年来，应该指出的是，各种植物病原真菌对植物保护化学药品如苯并咪唑杀真菌剂和碳化二亚胺杀真菌剂都产生了抵抗力。于是，在这类成问题的植物病害的控制中遇到了问题，因为没有杀真菌剂能够充分地控制这些植物病害。所以，能够控制对这些成问题的植物病害有抵抗力的这些真菌的有效杀真菌剂人们是非常想得到的。本发明的化合物对于那些对上述杀真菌剂有抵抗力的真菌类的抗性株以及其它易有抗性的菌株是有效的。
本发明的化合物不仅对易有抗性的真菌有效，而且对于那些对例如甲基硫菌灵、苯菌灵和多菌灵有抗性的真菌(包括灰霉真菌(灰葡萄孢)、糖用甜菜叶斑病真菌(甜菜褐斑病)、苹果黑星病真菌(苹果黑星菌)和梨黑星病真菌(梨黑星菌))的抗性株都是有效的。
另外，在本发明中定义的化合物对于由耐受二羧酰亚胺杀真菌剂如乙烯菌核利、腐霉利和异菌脲的灰葡萄孢引起的灰霉病也是有效的。本发明化合物对灰霉真菌的抗性株的杀真菌活性与对易感性菌株同样有效。
具体地说，含有本发明化合物的杀真菌组合物(为农业和园艺用的杀真菌剂)所适用的植物病害例子更优选是甜菜褐斑病，小麦白粉病，水稻枯萎病，苹果黑星病，菜豆灰霉病，花生叶斑病等等。
此外，本发明的化合物还可以用作防污剂，来防止水中的结构体如船舶的底部和渔网免受水生物的附着。
实施方案
根据由以下反应式表示的方法生产根据本发明的化合物：
其中R1，R2，R3，R4和m如以上所定义，Ar表示由下式表示的取代苯基；
其中R5，R6和n如以上所定义，和L表示卤素原子，如氯，溴和碘，或离去基团，如甲烷磺酰基氧基和对-甲苯磺酰基氧基。
具体地说，在以上给出的反应式(1)中，由通式[I]表示的化合物能够通过在0-150℃的反应温度下和在脱酸剂存在下进行搅拌的条件下，经通式[II]的化合物和通式[III]的化合物彼此在没有溶剂的情况下或优选在溶剂中反应10分钟-24小时来生产。
在上述反应(1)中使用的溶剂的例子包括酮，如丙酮和甲乙酮，醚，如二乙醚和四氢呋喃，芳烃，如苯和甲苯，醇，如甲醇和乙醇，乙腈，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜和水。一种或多种以上列举的溶剂能够相结合用于反应中。
用于以上反应(1)中的碱的例子包括无机碱，如氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠和氢化钠，碱金属醇盐，如甲醇钠和乙醇钠，和有机碱，如吡啶，三乙胺和DBU(二氮杂双环十一烯)。
用于生产本发明化合物的由通式[II]表示的起始原料能够根据已公开于日本专利申请特开平9-3047中的方法来生产。
其中R1，R2，R3，R4，Ar和m如以上所定义。
具体地说，在以上给出的反应式(2)中，由通式[I]表示的化合物是在0-150℃的反应温度下和在搅拌的同时让通式[IV]表示的化合物和通式[V]表示的化合物或它的盐彼此在没有溶剂的情况下或优选在溶剂中反应10分钟-24小时来生产。
在上述反应(2)中使用的溶剂的例子包括醇，如乙醇和甲醇，醚，如二乙醚，四氢呋喃和二噁烷，溶纤剂，如甲基溶纤剂和乙基溶纤剂，芳烃，如苯和甲苯，乙苯，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，和水。以上列举的一种或多种溶剂能够相结合用于反应(2)中。反应(2)不需要催化剂的存在，然而，该反应有时候可通过酸或碱的添加来加速。催化酸的例子包括无机酸，如硫酸和盐酸，和有机酸，如对甲苯磺酸。催化碱的例子包括乙酸等。
在反应(1)和(2)结束之后，通过让反应产物进行普通的反应后处理能够获得目标化合物。需要指出的是，目标化合物能够进一步改进得到它的各种衍生物。更具体地说，对于化学改性，可例举由以下这些为代表的官能团转化：利用还原反应使硝基诱变成氨基，在有机化学领域中认为是保护基团的官能团如甲氧基甲基的解封闭，利用烷基化和酰化而引入解封闭官能团如羟基和氨基，以及在有机化学领域中认为是解封闭基团的、由Sonogashira反应代表的官能团如卤素原子利用亲核试剂的诱变。
通式[I]的化合物的盐类能够通过在合适的溶剂中进行通式[I]的化合物与无机酸或有机酸之间的反应来生产。
根据本发明的化合物的化学结构通过使用核磁共振、质谱等来测定。
[杀真菌剂]
根据本发明的杀真菌剂含有作为活性成分的在本发明中定义的化合物当中的一种或多种。在本发明化合物的实际应用中，该化合物能够以纯化合物形式使用，不与其它化合物联用。同时，本发明的化合物能够以常规的配制形式用于植物保护化学药品的目的，例如可湿性粉剂，粒剂，粉剂，可乳化的浓缩物，水溶性的配制剂，悬浮浓缩物，流动性制剂等。
在本发明化合物的植物保护用的配制剂中使用的添加物和载体的例子是如下这些。对于固体型配制剂，植物来源的粉状物料，如大豆粉末和面粉，矿物精细粉末，如硅藻土，磷灰石，石膏，滑石，膨润土，叶卉石和粘土，和有机和无机化合物，如苯甲酸钠，尿素和元明粉。
如果本发明的化合物制成液体型配制剂，则石油馏分(包括煤油)，二甲苯和溶剂油，环己烷，环己酮，二甲基甲酰胺，二甲亚砜，醇类，丙酮，三氯乙烯，甲基异丁基酮，矿物油，植物油，水等能用作溶剂。
另外，为了为所举例的配制剂提供均匀性和稳定性，根据需要，有可能将表面活性剂加入到每一种配制剂。可加入到配制剂中的表面活性剂的例子包括非离子型表面活性剂，如聚氧化乙烯加成的烷基苯基醚，聚氧化乙烯加成的高级脂肪酸酯，聚氧化乙烯加成的脱水山梨糖醇高级脂肪酸酯和聚氧化乙烯加成的三苯乙烯基苯基醚，聚氧化乙烯加成的烷基苯基醚的硫酸酯，烷基苯磺酸盐，高级醇的硫酸盐酯，烷基萘磺酸盐，聚碳酸酯，木素磺酸盐，烷基萘磺酸的甲醛缩合物，和异丁烯-马来酸酐的共聚物。
通常，在以上列举的各种配制剂中活性成分的含量优选是在0.01-90wt％范围内，更优选是在0.05-85wt％范围内，基于组合物的总重量(配制剂)。
制备好的各种配制剂如可湿性粉剂、可乳化的浓缩物和流动性浓缩物用水稀释，以制备所需浓度的稀释溶液或悬浮液并通过例如喷雾方法施用于禾谷类作物。对于配制剂如粒剂和粉末制剂，可将配制剂本身直接施用于目标禾谷类作物。所以，制成以上所述各个配制剂类型的根据本发明的杀真菌组合物可以直接或以用水稀释的溶液形式施用于禾谷类作物、种子、水表面和土壤。
现在对于各配制剂的施用剂量进行解释。施用剂量可以根据各种情况来变化，如气候条件，配制剂的类型，施用时间，施用方法，施用的位置，需要控制的目标病患，和目标作物等。然而，以每公顷的活性成分为基础的施用剂量正常应为1-1,000g，和优选10-100g/每公顷。
更准确地说，当可湿性粉剂，可乳化的浓缩物，悬浮浓缩物或液体配制剂通过用水稀释来施用时，活性成分在稀释液中的浓度是1-1,000ppm，和优选10-250ppm。另一方面，对于粒状和粉末状配制剂，它们无需稀释就可直接施用。
不用说，根据本发明的化合物单独就具有足够的杀真菌活性，然而，它能够与各种类型的其它植物保护化学药品中的一种或多种联合应用，例如杀真菌剂，杀虫剂，杀螨剂和协同增效剂。
在下面列举了能够与本发明的杀真菌组合物联用的杀真菌剂，杀虫剂，杀螨剂，杀线虫剂和植物生长调节剂的代表性例子。
杀真菌剂：
-铜型杀真菌剂：碱式氯化铜，碱式硫酸铜，等。
-硫型杀真菌剂：秋兰姆，代森锌，代森锰，代森锰锌，福美锌，丙森锌，代森福美锌等。
-聚卤代烷基硫基型杀真菌剂：克菌丹，灭菌丹，苯氟磺胺等。
-有机氯类杀真菌剂：百菌清，Fthalide等。
-有机磷杀真菌剂：异稻瘟净，克瘟散，Triclofos methyl，定菌磷，三乙膦酸等。
-苯并咪唑杀真菌剂：甲基硫菌灵，苯菌灵，多菌灵，噻菌灵等。
-二羧酰亚胺杀真菌剂：异菌脲，腐霉利，乙烯菌核利，氟氯菌核利等。
-羧基酰胺杀真菌剂：氧化萎锈灵，灭锈胺，氟酰胺，叶枯酞，水杨菌胺，戊菌隆，等等。
-酰基丙氨酸杀真菌剂：甲霜灵，噁霜灵，Fralaxyl，等等。
-甲氧基丙烯酸酯杀真菌剂：Clethoxime methyl，嘧菌酯，Methominostrobine，等等。
-苯胺基嘧啶杀真菌剂：Andopurine，嘧菌胺，嘧霉胺，Diprodinyl，等等。
-SBI杀真菌剂：三唑酮，三唑醇，联苯三唑醇，Microbutanil，己唑醇，丙环唑，氟菌唑，咪鲜胺，Beflazoate，氯苯嘧啶醇，啶斑肟，嗪氨灵，氟硅唑，乙环唑，Dicloputrazole，三氟苯唑，Flutriafen，戊菌唑，烯唑醇，抑霉唑，克啉菌，丁苯吗啉，丁硫啶，氟环唑，Metoconazole，等等。
-抗生素：多抗霉素，灭瘟素，春雷霉素，Balidamycin，硫酸双氢链霉素，等等。
-其它：霜霉威氢氯化物，五氯硝基苯，土菌消，磺菌威，敌菌灵，稻瘟灵，噻菌灵，灭螨猛，二硫二氰蒽醌，敌螨普，哒菌酮，嘧菌腙，氟啶胺，咯喹酮，三环唑，喹菌酮，二硫二氰蒽醌，双胍辛胺乙酸盐，霜脲氰，Pyrrolenitrine，磺菌威，乙霉威，乐杀螨，卵磷脂，碳酸氢钠，地可松，多果定，烯酰吗啉，Fenazine氧化物，Carpropamide，磺菌胺，咯菌腈，Famoxidone，等等。
杀虫剂和杀螨剂：
-有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂：倍硫磷，杀螟松，二嗪农，毒死蜱，ESP，Bamidothion，Fenthoate，乐果，安果，马拉松硫磷，Trochlorfon，甲基乙拌磷，亚胺硫磷，敌敌畏，乙酰甲胺磷，EPBP，甲基对硫磷，Oxadimetonmethyl，乙硫磷，Salithion，杀螟腈，恶唑磷，哒嗪硫磷，伏杀磷，杀扑磷，硫丙磷，毒虫畏，杀虫畏，甲基毒虫畏，丙虫磷，异柳磷，Ethyl thimeton，丙溴磷，吡唑硫磷，久效磷，谷硫磷，涕灭威，灭多虫，Dithicarb，克百威，丁硫克百威，Benflacarb，Flathiocarb，残杀威，丁苯威，速灭威，MIPC，甲萘威，Pyrimicarb，Rthifencarb，苯氧威，等等。
-合成除虫菊酯杀虫剂：氯菊酯，氯氰菊酯，溴氰菊酯，氰戊菊酯，甲氰菊酯，除虫菊酯，烯丙菊酯，胺菊酯，苄呋菊酯，苄菊酯，甲呋炔菊酯，Fenothrin，消虫菊，Fluvarinate，氟氯氰菊酯，氯氟氰菊酯，氟氰戊菊酯，Ethofenprox，乙氰菊酯，四溴菊酯，氟硅菊酯，Profenprox，氟丙菊酯，等等。
-苯甲酰基脲及其它杀虫剂：除虫脲，氟啶脲，氟铃脲，杀铃脲，Tetrabenzuron，Fulfenoxuron，氟环脲，稻虱净，吡丙醚，烯虫酯，硫丹，丁醚脲，啶虫脒，吡虫啉，烯啶虫胺，氟虫腈，杀螟丹，杀虫环，杀虫磺，烟碱硫酸盐，鱼藤酮，四聚乙醛，机油，微生物杀虫剂如BT和昆虫致病性病毒，等。
杀线虫剂：苯线磷，噻唑磷，等。
杀螨剂：
乙酯杀螨醇，溴螨酯，三氯杀螨醇，双甲脒，克螨特，苯螨特，噻螨酮，苯丁锡，杀螨霉素，灭螨猛，杀螨酯，三氯杀螨砜，Avermectin，Milbemectin，四螨嗪，三环锡，哒螨灵，唑螨酯，吡螨胺，嘧螨醚，苯硫威，Dienochlor，等等。
植物生长调节剂：赤霉素系列(例如，赤霉素A3，赤霉素A$，赤霉素A7)，吲哚乙酸，烟酰胺，等等。
实施本发明的最佳实施模式：
现在，本发明将参考下面所述的实施例来具体地说明。
实施例1
1-(4，6-二甲基-2-吡啶基)乙酮O-[(2-氟-6-甲氧基苯基)甲基]肟(化合物No.1)的制备
将0.57g(3.64毫摩尔)的2-氟-6-甲氧基苄基醇溶于10毫升的苯，于室温下在所获得的溶液中添加0.56g(4.73毫摩尔)的亚硫酰氯。所获得的溶液在室温下搅拌1小时以完成反应。反应过的溶液然后在减压下浓缩，获得2-氟-6-甲氧基苄基氯化物的粗产物。
另一方面，将0.46g(2.80毫摩尔)的1-(4，6-二甲基-2-吡啶基)乙酮肟溶于10毫升的N，N-二甲基甲酰胺中，在所获得的溶液中添加0.13g(3.36毫摩尔)的氢化钠(60％，油质)，同时用冰冷却溶液。然后，所获得的溶液在同一温度下搅拌30分钟，随后添加总如上所述获得的2-氟-6-甲氧基苄基氯化物的粗产物，同时用冰冷却。所获得的混合物在室温下进一步搅拌40分钟，反应过的混合物被倾倒在冰水中，然后用乙醚萃取。所获得的非水层用水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。干燥后的非水层然后在减压下浓缩，获得粗产物。然后，粗产物利用硅胶柱色谱法(洗脱液：己烷∶乙酸乙酯＝7∶3v/v)提纯，获得0.55g目标化合物。
熔点：87-89℃。
实施例2
1-(4，6-二甲基-2-吡啶基)乙酮O-[(2，4-二甲氧基苯基)甲基]肟(化合物No.13)的制备
Figure C0081539400181
将0.61g(3.63毫摩尔)的2，4-二甲氧基苄基醇溶于9.2毫升的甲苯中，在所获得的溶液中添加0.3毫升的吡啶。所获得的透明溶液被冷却至低于0℃的温度，随后以花费20分钟时间的方式滴加含有0.98g(3.62毫摩尔)三溴化磷的1.8毫升甲苯溶液。所获得的溶液被搅拌35分钟，让化合物进行反应。反应过的溶液然后被倾倒在冰水中，冰水用乙醚萃取。所获得的非水层按照顺序依次用水，碳酸氢钠的饱和水溶液和氯化钠溶液(它们全部预先冷却)进行洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。干燥的溶液然后在约30℃下在减压下使用旋转蒸发器进行蒸馏以蒸馏出在溶液中含有的乙醚，从而获得了2，4-二甲氧基苄基溴的甲苯溶液。
另一方面，将0.50g(3.05毫摩尔)的1-(4，6-二甲基-2-吡啶基)乙酮肟溶于5毫升的N，N-二甲基甲酰胺中，在所获得的溶液中添加0.12g(3.00毫摩尔)的氢化钠(60％，油质)，同时用冰冷却溶液。所获得的溶液在低于0℃的温度下搅拌30分钟，随后在用冰冷却的情况下添加总先前制备的2，4-二甲氧基苄基溴的甲苯溶液。所获得的溶液在用冰冷却的同时搅拌1.5小时，反应过的溶液然后被倾倒在冰水中，含有反应过的溶液的冰水用乙醚萃取。所获得的非水层被分离出来，用水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。干燥后的层然后在减压下浓缩，获得粗产物。然后，粗产物利用硅胶柱色谱法(洗脱液：己烷∶乙酸乙酯＝7∶3(v/v))提纯，获得0.62g目标化合物。
nD20.7；1.5722
实施例3
1-(4，6-二甲基-2-吡啶基)乙酮O-[(2-甲氧基-6-甲基苯基)甲基]肟(化合物No.7)的制备
Figure C0081539400191
将0.50g(3.68毫摩尔)的2，3-二甲基苯甲醚溶于10毫升的四氯化碳中。然后在所形成的溶液中添加0.72g(4.04毫摩尔)的N-溴琥珀酰亚胺，所获得的溶液在回流条件下接受光(红外灯375WR，由东芝制造)的辐射45分钟。该溶液然后被冷却，它的温度保持在室温下以引起沉淀。由过滤分离出沉淀的琥珀酰亚胺，所获得的滤液在减压下浓缩，获得2-甲氧基-6-甲基苄基溴化物的粗产物。
另一方面，将0.50g(3.05毫摩尔)的1-(4，6-二甲基-2-吡啶基)乙酮肟溶于10毫升的N，N-二甲基甲酰胺中，在用冰冷却下在所获得的溶液中添加0.12g(3.00毫摩尔)的氢化钠(60％，油质)。所获得的溶液在低于0℃的温度下搅拌30分钟，随后在用冰冷却的情况下添加总先前制备的2-甲氧基-6-甲基苄基溴化物的粗产物。所形成的溶液在室温下搅拌1小时来完成反应，反应溶液被倾倒在冰水中并用乙醚萃取。所获得的非水层被分离出来，分离的层用水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。干燥后的非水层然后在减压下浓缩，生产粗产物。粗产物利用硅胶柱色谱法(洗脱液；己烷∶乙酸乙酯7∶3(v/v))提纯，并在己烷中重结晶而获得0.30g目标化合物。
熔点：71-72℃
实施例4
4，6-二甲基-2-吡啶甲醛O-[(2，6-二甲氧基苯基)甲基]肟(化合物No.196)的制备
i)4，6-二甲基-2-吡啶甲醛的制备
将10.0g(75.8毫摩尔)的2-氰基-4，6-二甲基吡啶溶于100毫升的二氯甲烷中，所获得的溶液被冷却下来，它的温度保持在-78℃。然后在同一温度下向该溶液中以花费20分钟的方式滴加87.8毫升(83.3毫摩尔)的0.95M氢二异丁基铝-甲苯溶液。所获得的溶液在同一温度下搅拌1.8小时，在温度升至室温后进一步搅拌1.3小时以完成反应。在已反应的溶液中滴加3N盐酸以终止反应，然后该已反应的溶液通过添加氢氧化钠10％水溶液来中和，接着进行使用氯仿的萃取步骤。所获得的氯仿层用无水硫酸镁干燥，然后在减压下浓缩获得粗的反应产物。所获得的粗产物利用硅胶柱色谱法(洗脱液；己烷∶乙酸乙酯9∶1(v/v))提纯，获得0.34g目标化合物。
1H-NMR(CDCl3，TMS，δppm)数据：2.40(s，3H)，2.61(5，3H)，7.20(d，1H)，7.60(d，1H)，10.02(s，1H)
ii)4，6-二甲基-2-吡啶甲醛肟的制备
Figure C0081539400201
将0.33g(2.4毫摩尔)的4，6-二甲基-2-吡啶甲醛溶于5毫升的乙醇中，在所形成的溶液中添加0.20g(2.9毫摩尔)的盐酸羟胺。加热混合物使温度升至回流温度，搅拌35分钟。在搅拌之后，混合物被冷却到室温。在所获得的酸性状态的溶液然后用氢氧化钠10％水溶液中和。该溶液然后用乙酸乙酯萃取，分离所形成的非水层，然后用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩获得0.32g目标化合物。1H-NMR(CDCl3，TMS，δppm)数据：2.33(s，3H)，2.57(s，3H)，6.99(d，1H)，7.38(d，1H)，7.56(br，1H)，8.20(s，1H)。
iv)4，6-二甲基-2-吡啶甲醛O-[(2，6-二甲氧基苯基)甲基]肟的制备
Figure C0081539400202
将0.43g(2.56毫摩尔)的2，6-二甲氧基苄基醇溶于5毫升的苯中，于室温下在所获得的溶液中添加0.40g(3.36毫摩尔)的亚硫酰氯。该混合物然后在室温下被搅拌1小时，以促进所提供的化合物进行反应。反应过的溶液然后在减压下浓缩，获得2，6-二甲氧基苄基氯的粗产物。
另一方面，将0.32g(2.13毫摩尔)的4，6-二甲基-2-吡啶甲醛肟加入到5毫升的N，N-二甲基甲酰胺中，以制备它的悬浮液。在悬浮液中添加0.11g(2.75毫摩尔)的氢化钠(60％，油质)，同时用冰冷却悬浮液。所获得的溶液在低于0℃的温度下搅拌25分钟，随后在用冰冷却的情况下添加总先前制备的2，6-二甲氧基苄基氯化物的粗产物。该混合物然后在室温下被搅拌2小时，以促进混合物中的化合物进行反应。反应过的混合物然后被倾倒在冰水中，在冰水中的已反应混合物用乙醚萃取。所获得的非水层被分离出来，用水洗涤，和用无水硫酸镁干燥。干燥后的非水层然后在减压下浓缩，获得粗产物。所获得的粗产物利用硅胶柱色谱法(洗脱液；己烷∶乙酸乙酯＝7∶3(v/v))提纯，获得0.66g目标化合物。
熔点；103-105℃。
实施例5
4-氯-6-甲基-2-吡啶甲醛O-[(2，6-二甲氧基苯基)甲基]肟(化合物No.219)的制备
i)4-氯-6-甲基-2-吡啶基甲醇的制备
Figure C0081539400211
将4.0g(25.4毫摩尔)的4-氯-2，6-二甲基吡啶-1-氧化物溶于12毫升的乙酸酐中。所形成的溶液逐渐加热升温至回流温度，该溶液然后在同一温度下搅拌一夜。已反应的溶液然后在减压下浓缩，获得乙酸4-氯-6-甲基-2-吡啶甲基酯的粗产物。
将所获得的粗产物溶于14毫升的甲醇中，在形成的溶液中添加7毫升的水和0.9g的氢氧化钾。所获得的混合物然后在室温下被搅拌4小时来进行反应。已反应的溶液然后在减压下浓缩，获得反应产物。反应产物然后用水稀释，所形成的溶液用乙酸乙酯萃取。所获得的非水性层被分离出来，用饱和食盐水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。干燥后的非水层然后在减压下浓缩，获得粗产物。所获得的粗产物利用硅胶柱色谱法(洗脱液；苯∶乙酸乙酯2∶1(v/v))提纯，获得1.38g目标化合物。
ii)4-氯-6-甲基-2-吡啶甲醛的制备
Figure C0081539400221
将1.38g(8.8毫摩尔)的4-氯-6-甲基-2-吡啶基甲醇溶于20毫升苯中。在所形成的溶液中添加3.3g的活化二氧化锰(由Aldrich制造)，将混合物加热，从而将混合物的温度升高至回流温度。在混合物已达到回流温度之后，它被连续搅拌一整夜以完成反应。已反应的混合物然后被冷却，混合物的温度保持在室温。然后利用过滤除去混合物中的不溶性物质。所获得的滤液在减压下浓缩，获得1.08g目标化合物。
1H-NMR(CDCl3，TMS，δppm)数据；2.63(s，3H)，7.40(d，1H)，7.78(d，1H)，10.00(s，1H)
iii)4-氯-6-甲基-2-吡啶甲醛肟的制备
Figure C0081539400222
将1.08g(6.9毫摩尔)的4-氯-6-甲基-2-吡啶甲醛溶于15毫升甲醇中。在所形成的溶液中添加0.53g(7.6毫摩尔)的盐酸羟胺，加热所获得的混合物，以便将它的温度保持在回流温度。将该混合物然后在同一温度下搅拌一小时以促进混合物中的化合物进行反应，随后将已反应的混合物冷却至室温。所获得的处于酸性条件下的已反应的溶液然后用碳酸氢钠的水溶液中和。然后在中和的溶液中添加乙酸乙酯以用它萃取，所形成的非水性层用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩获得目标化合物。来自滤液和萃取液的目标化合物的总产量被测得是1.13g。1H-NMR(CDCl3，TMS，δppm)数据；2.57(s，3H)，7.16(d，1H)，7.6(d，1H)，8.15-8.28(M，2H)
iv)4-氯-6-甲基-2-吡啶甲醛O-[(2，6-二甲氧基苯基)甲基]肟的制备
将0.49g(2.93毫摩尔)的2，6-二甲氧基苄基醇溶于6毫升的苯中，于室温下在所获得的溶液中添加0.41g(3.32毫摩尔)的亚硫酰氯。所获得的溶液在室温下搅拌1.5小时以完成反应。反应过的溶液然后在减压下浓缩，获得2，6-二甲氧基苄基氯的粗产物。
另一方面，将0.50g(2.93毫摩尔)的4-氯-6-甲基-2-吡啶甲醛肟溶于5毫升的N，N-二甲基甲酰胺中以制备悬浮液，向其中添加0.18g(4.39毫摩尔)的氢化钠(60％，油质)，同时用冰冷却悬浮液。然后，将混合物在低于0℃的温度下搅拌30分钟，添加总先前制备的2，6-二甲氧基苄基氯的粗产物，同时用冰冷却混合物。所形成的混合物在室温下搅拌2小时来完成反应，已反应的混合物被倾倒在冰水中。含混合物的冰水用乙醚萃取，所形成的非水性层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩而获得粗产物。所获得的粗产物然后利用硅胶柱色谱法(洗脱液；己烷∶乙酸乙酯＝7∶3(v/v))提纯，获得0.66g目标化合物。
熔点；106-108℃。
实施例6
1-(4-氯-6-甲基-2-吡啶基)乙酮O-[(2，6-二甲氧基苯基)甲基]肟(化合物No.18)的制备
i)4-氯-2-氰基-6-甲基吡啶的制备
Figure C0081539400241
将32g(223毫摩尔)的4-氯-2-甲基吡啶-1-氧化物溶于250毫升的二氯甲烷中。在室温下以花费5分钟的方式在所形成的溶液中添加24.6g(248毫摩尔)的三甲基甲硅烷基酰基苯胺。混合物被搅拌10分钟，然后在同一温度下以花费5分钟的方式添加23.5g(219毫摩尔)二甲基氨基甲酰氯。在此时，混合物的内部温度由于反应产生的热量而升高至它的回流温度。在搅拌的同时，混合物进行自然冷却，一直到混合物的内部温度达到室温为止。在搅拌混合物达4天之后，将已反应的溶液冷却从而将温度保持在5℃，然后添加300毫升的碳酸氢钠10％水溶液。混合物的有机层被分离出来，水层用氯仿萃取。所获得的氯仿层与分离出的有机层合并，合并的混合物用无水硫酸镁干燥，然后在减压下浓缩而获得粗产物。所获得的粗产物然后利用硅胶柱色谱法(洗脱液；己烷∶乙酸乙酯＝4∶1(v/v))提纯，获得10g目标化合物。
1H-NMR(CDCl3，TMS，δppm)数据；2.60(s，3H)，7.40(d，1H)，7.53(d，1H)
ii)1-(4-氯-6-甲基-2-吡啶基)乙酮的制备
将10g(66毫摩尔)的4-氯-2-氰基-6-甲基吡啶溶于100毫升的无水乙醚中。将所获得的溶液冷却以保持它的温度在5℃，然后在同一温度下以花费15分钟的方式滴加262毫升(87毫摩尔)的3M-甲基溴化镁(由Aldrich制造)的乙醚溶液。在此时，混合物的内部温度由于反应产生的热量而升高至20℃。混合物被搅拌2.5小时，然后冷却到5℃和添加氯化铵水溶液以终止反应。已反应的混合物用乙醚萃取，所形成的非水性层用水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩而获得粗产物。所获得的粗产物然后利用硅胶柱色谱法(洗脱液；己烷∶乙酸乙酯＝4∶1(v/v))提纯，获得3.8g目标化合物。1H-NMR(CDCl3，TMS，δppm)数据；2.61(s，3H)，2.70(s，3H)，7.32(d，1H)，7.83(d，1H)
iii)1-(4-氯-6-甲基-2-吡啶基)乙酮肟的制备
将3.8g(22.4毫摩尔)的1-(4-氯-6-甲基-2-吡啶基)乙酮溶于40毫升甲醇中。所形成的溶液被冷却至5℃，添加2.34g(33.7毫摩尔)的盐酸羟胺和6.49g(33.7毫摩尔)的28％甲醇钠。所获得的混合物然后保持在室温下；然后继续搅拌一整夜。目标化合物在混合物中沉淀下来。沉淀物利用过滤来分出，用己烷洗涤和加以干燥而获得3.3g目标化合物。
1H-NMR(CDCl3，TMS，δppm)数据；2.35(s，3H)，2.57(s，3H)，7.13(d，1H)，7.63(d，1H)，8.1(br，1H)
iv)1-(4-氯-6-甲基-2-吡啶基)乙酮O-[(2，6-二甲氧基苯基)甲基]肟的制备
Figure C0081539400252
将1.86g(11.1毫摩尔)的2，6-二甲氧基苄基醇溶于15毫升的苯中，将所形成的溶液冷却到5℃。在同一温度下在溶液中添加1.55g(13.0毫摩尔)的亚硫酰氯。混合物升温至室温，然后搅拌70分钟以完成反应。反应过的溶液然后在减压下浓缩，从而获得2，6-二甲氧基苄基氯的粗产物。
另一方面，将1.66g(9.0毫摩尔)的1-(4-氯-6-甲基-2-吡啶基)乙酮肟溶于15毫升的N，N-二甲基甲酰胺中，在所获得的溶液中添加0.18g(4.39毫摩尔)的氢化钠(60％，油质)，同时用冰冷却溶液。混合物在低于0℃的温度下搅拌15分钟，添加总先前制备的2，6-二甲氧基苄基氯的粗产物，同时用冰冷却混合物。所获得的混合物在室温下搅拌2.3小时以完成反应。已反应的混合物然后倾倒在冰水中。在此时，目标化合物在冰水中沉淀下来。沉淀物利用过滤来分出，用己烷洗涤和加以干燥而获得2.3g目标化合物。
熔点；105-106℃
实施例7
4，6-二甲基-2-吡啶甲醛O-[(2-甲氧基-6-硝基苯基)甲基]肟(化合物No.217)的制备
将3.0g(18毫摩尔)的2-甲基-3-硝基茴香醚溶于500毫升的四氯化碳中。在所形成的溶液中添加6.4g(36毫摩尔)的N-溴琥珀酰亚胺，然后，混合物在回流温度下接受来自375W红外灯(由东芝制造)的光的辐射达3小时。混合物然后被冷却到室温。在混合物中沉淀的琥珀酰亚胺由过滤分离出来，所获得的滤液在减压下浓缩，获得2-甲氧基-6-硝基苄基溴的粗产物。
另一方面，将2.7g(18毫摩尔)的4，6-二甲基-2-吡啶甲醛肟加入到50毫升的N，N-二甲基甲酰胺中以制备悬浮液，然后在室温下将0.86g(21.6毫摩尔)的氢化钠(60％，油质)加入到悬浮液中。所形成的混合物在室温下搅拌30分钟，然后添加总先前制备的2-甲氧基-6-硝基苄基溴的粗产物，同时用冰冷却混合物。混合物在室温下搅拌3小时以完成反应。反应过的混合物然后被倾倒在冰水中，添加的冰水用乙醚萃取。所形成的非水性层用水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩而获得粗产物。所获得的粗产物利用硅胶柱色谱法(洗脱液；苯∶乙酸乙酯＝20∶1(v/v))提纯，获得3.1g目标化合物。
熔点；122-123℃
实施例8
4，6-二甲基-2-吡啶甲醛O-[(2-甲氧基-6-氨基苯基)甲基]肟(化合物No.222)的制备
将1.86g(33.3毫摩尔)的电解铁粉(由和光纯药制造)，20毫升的水和1.2g(20毫摩尔)的乙酸掺合以制备悬浮液。悬浮液被加热达到60℃，然后以花费10分钟的方式滴加含有2.1g(6.7毫摩尔)的4，6-二甲基-2-吡啶甲醛O-[(2-甲氧基-6-硝基苯基)甲基]肟的丙酮溶液(10毫升)。所获得的混合物在回流温度下搅拌2小时以完成反应。已反应的悬浮液被冷却至室温，然后用乙酸乙酯稀释。已反应的混合物用硅藻土过滤以除去不溶性物质。获得的滤液用乙酸乙酯萃取，所获得的有机溶剂层用无水硫酸镁干燥。干燥的层然后在减压下浓缩，随后利用硅胶柱色谱法(洗脱液；己烷∶乙酸乙酯＝7∶3(v/v))提纯，获得1.8g目标化合物。
熔点；115-117℃
实施例9
4，6-二甲基-2-吡啶甲醛O-[(2-甲氧基-6-甲基氨基苯基)甲基]肟(化合物No.223)的制备
将3.0g(10.5毫摩尔)的4，6-二甲基-2-吡啶甲醛O-[(2-甲氧基-6-氨基苯基)甲基]肟溶于100毫升的乙腈中。在室温下向所获得的溶液中添加1.0g(7.2毫摩尔)的碳酸钾和1.33g(10.5毫摩尔)的硫酸二甲酯。所获得的混合物在同样温度下搅拌3小时以完成反应。已反应的溶液然后在减压下浓缩，添加水，随后用乙酸乙酯萃取。所获得的非水性层用无水硫酸镁干燥，然后在减压下浓缩获得粗产物。所获得的粗产物然后利用硅胶柱色谱法(洗脱液；己烷∶乙酸乙酯＝7∶3(v/v))提纯，获得0.5g目标化合物。
熔点；115-117℃
此外，从由柱色谱法分离的其它级分中获得了0.3g的4，6-二甲基-2-吡啶甲醛O-[(2-甲氧基-6-二甲基氨基苯基)甲基]肟(化合物No.225)。
nD20.7  1.5695
实施例10
1-(4，6-二甲基-2-吡啶基)乙酮O-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)甲基]肟(化合物No.25)的制备
i)1-(4，6-二甲基-2-吡啶基)乙酮O-[(2-甲氧基甲氧基-3-甲氧基苯基)甲基]肟(化合物No.255)的制备
将2.34g(11.8毫摩尔)2-甲氧基甲氧基-3-甲氧基苄基醇溶于20毫升的乙醚中，在所获得的溶液中添加1.53g(11.8毫摩尔)的N，N-二异丙基乙胺。以花费15分钟的方式向所获得的溶液中滴加1.40g(11.8毫摩尔)的亚硫酰氯和乙醚(15毫升)，同时用冰冷却该溶液。所获得混合物的温度然后回到室温，混合物被搅拌一整夜。由过滤除去其中的不溶性物质，滤液在减压下浓缩，获得2-甲氧基甲氧基-3-甲氧基苄基氯的粗产物。
另一方面，将1.94g(11.8毫摩尔)的1-(4，6-二甲基-2-吡啶基)乙酮肟溶于20毫升的N，N-二甲基甲酰胺中，在所获得的溶液中添加0.71g(17.7毫摩尔)的氢化钠(60％，油质)，同时用冰冷却溶液。所获得的混合物在低于0℃的温度下搅拌30分钟，随后添加总先前制备的2-甲氧基甲氧基-3-甲氧基苄基氯的粗产物，同时用冰冷却混合物。混合物在室温下搅拌3小时以完成反应。已反应的混合物然后倾倒在冰水中，随后用乙酸乙酯萃取。所形成的非水性层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩而获得粗产物。所获得的粗产物然后利用硅胶柱色谱法(洗脱液；己烷∶乙酸乙酯＝4∶1(v/v))提纯，获得1.77g目标化合物。
1H-NMR(CDCl3，TMS，δppm)数据：2.31(s，3H)，2.36(g，3H)，2.51(s，3H)，3.62(s，3H)，3.86(s，3H)，5.16(s，2H)，5.40(s，2H)，6.86-7.13(m，4H)，7.51(d，1H)
ii)1-(4，6-二甲基-2-吡啶基)乙酮O-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)甲基]肟的制备
将1.77g(5.14毫摩尔)的1-(4，6-二甲基-2-吡啶基)乙酮O-[(2-甲氧基甲氧基-3-甲氧苯基)甲基]肟溶于20毫升的四氢呋喃中，在所获得的溶液中添加10毫升的1N盐酸。所获得的混合物然后加热达到回流温度，并且进一步搅拌一小时。然后，混合物被冷却到室温，用1N氢氧化钠水溶液中和，用乙醚萃取。所形成的非水性层用饱和食盐水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，然后在减压下浓缩而获得1.6g目标化合物。
nD20.6      1.5688
实施例11
1-(4，6-二甲基-2-吡啶基)乙酮O-[(2-新戊酰氧基-3-甲氧基苯基)甲基]肟(化合物No.206)的制备
将0.2g(0.67毫摩尔)的1-(4，6-二甲基-2-吡啶基)乙酮O-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)甲基]肟溶于5毫升的二氯甲烷中。在所形成的溶液中添加0.11g(1.34毫摩尔)的吡啶，5mg的4-(N，N-二甲基氨基)吡啶和0.12g(1.00毫摩尔)的新戊酰氯。所获得的混合物加热至回流温度，并搅拌5小时以完成反应。已反应的溶液用水和饱和食盐水溶液洗涤，所获得的非水性层用无水硫酸镁干燥。混合物然后在减压下浓缩，获得粗产物。粗产物利用硅胶柱色谱法(洗脱液；己烷∶乙酸乙酯＝9∶1(v/v))提纯，获得0.2g目标化合物。
1H-NMR(CDCl3，TMS，δppm)数据：1.39(s，9H)，2.30(s，3H)，2.32(s，3H)，2.50(s，3H)，3.80(5，3H)，5.29(s，2H)，6.88-7.23(m，4H)，7.48(d，1H)
实施例12
4，6-二甲基-2-吡啶甲醛O-[(2-甲氧基-6-溴苯基)甲基]肟(化合物No.234)的制备
将2.37g(11.8毫摩尔)的2-甲基-3-溴茴香醚溶于100毫升的四氯化碳中。在所形成的溶液中添加2.3g(13.0毫摩尔)的N-溴琥珀酰亚胺，然后，所获得的混合物在回流温度下接受来自375W红外灯(由东芝制造)的光的辐射达一小时。混合物然后被冷却到室温。在混合物中产生的沉淀物通过过滤来分离出来，所获得的滤液在减压下浓缩，获得由2-甲氧基-6-溴苄基溴组成的粗产物。
另一方面，将1.77g(11.8毫摩尔)的4，6-二甲基-2-吡啶甲醛肟加入到20毫升的N，N-二甲基甲酰胺中以制备悬浮液，然后在室温下将0.52g(13.0毫摩尔)的氢化钠(60％，油质)加入到悬浮液中。所获得的混合物在室温下搅拌30分钟，随后在同一温度下添加总先前制备的2-甲氧基-6-溴苄基溴的粗产物。所形成的混合物进一步搅拌2小时来完成反应，将已反应的溶液倾倒在冰水中。在冰水中的混合物用乙醚萃取，所形成的非水性层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，然后在减压下浓缩而获得粗产物。所获得的粗产物利用硅胶柱色谱法(洗脱液；苯∶乙酸乙酯＝20∶1(v/v))提纯，获得3.67g目标化合物。
熔点；68-70℃
实施例13
4，6-二甲基-2-吡啶甲醛O-[(2-甲氧基-6-乙炔基苯基)甲基]肟(化合物No.235)的制备
Figure C0081539400311
将1.00g(2.86毫摩尔)的4，6-二甲基-2-吡啶甲醛O-[(2-甲氧基-6-溴苯基)甲基]肟溶于20毫升的三乙胺中。在所形成的溶液中按顺序添加0.56g(5.72毫摩尔)的三甲基甲硅烷基乙炔，0.2g(0.29毫摩尔)的双-三苯基膦钯(II)氯化物，和0.1g(0.57毫摩尔)的碘化亚铜(I)。所获得的混合物加热至回流温度，并在该温度下搅拌2小时以完成反应。已反应的的溶液在减压下浓缩，获得已反应的产物。让已反应的产物通过短流程柱型色谱仪，获得0.81g4，6-二甲基-2-吡啶甲醛O-[(2-甲氧基-6-三甲基甲硅烷基乙炔基苯基)甲基]肟的粗产物。将粗产物溶于10毫升的乙醇中，在室温下进一步添加0.31g的碳酸钾。混合物在同样温度下搅拌一小时以完成反应。已反应的混合物在减压下浓缩，添加水，随后用乙醚萃取。所形成的非水性层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩而获得粗产物。所获得的粗产物利用硅胶柱色谱法(洗脱液；苯∶乙酸乙酯＝20∶1(v/v))提纯，获得0.15g目标化合物。
熔点；116-118℃
实施例14
4，6-二甲基-2-吡啶甲醛O-[(2，4，6-三甲氧基苯基)甲基]肟(化合物No.233)的制备
i)N-(2，4，6-三甲氧基苄基氧基)苯邻二甲酰亚胺的制备
Figure C0081539400321
将1.1g(6.74毫摩尔)的N-羟基苯邻二甲酰亚胺溶于20毫升的干燥四氢呋喃中。在室温下向所形成的溶液中依次添加2.65g(10.1毫摩尔)的三苯基膦，2.0g(10.1毫摩尔)的2，4，6-三甲氧基苄基醇和含有1.76g(10.1毫摩尔)的偶氮二羧酸二乙基酯的10毫升四氢呋喃溶液。所获得的混合物在室温下搅拌1小时，然后添加水，接着用乙酸乙酯萃取。所获得的的非水性层用无水硫酸镁干燥，然后在减压下浓缩以获取沉淀物。所获得的沉淀物利用过滤来分出，用乙醚洗涤，获得1.5g目标化合物。
ii)2，4，6-三甲氧基苄基氧基胺的制备
Figure C0081539400322
将1.5g(4.37毫摩尔)的N-(2，4，6-三甲氧基苄基氧基)苯邻二甲酰亚胺溶于50毫升的甲醇中。在室温下向所形成的溶液中添加0.24g(4.81毫摩尔)的水合肼。所获得的混合物在同样温度下搅拌一小时以完成反应。混合物然后在减压下浓缩，随后按顺序添加水和乙酸乙酯，以使杂质沉淀下来。在沉淀的杂质通过过滤除去之后，混合物用乙酸乙酯萃取。所形成的非水性层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，然后在减压下浓缩而获得0.85g目标化合物。
iii)4，6-二甲基-2-吡啶甲醛O-[(2，4，6-三甲氧基苯基)甲基]肟的制备
Figure C0081539400331
将0.49g(3.62毫摩尔)的4，6-二甲基-2-吡啶甲醛溶于10毫升的乙酸中，在室温下在所形成的溶液中添加含有0.3g(3.62毫摩尔)乙酸钠的10毫升乙酸溶液。在同一温度下在混合物中进一步添加0.85g(4.02毫摩尔)的2，4，6-三甲氧基苄基氧基胺，然后搅拌1小时以完成反应。已反应的混合物在减压下浓缩，添加水，随后用乙酸乙酯萃取。所获得的非水性层用碳酸氢钠的水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。干燥后的层然后在减压下浓缩，获得粗产物。粗产物然后利用硅胶柱色谱法(洗脱液；己烷∶乙酸乙酯＝7∶3(v/v))提纯，获得0.05g目标化合物。
熔点；125-127℃
根据本发明的化合物的代表性例子和在实施例中描述的化合物在表1中列出。
顺便说一下，在表1中，在“物理常数”栏中给出标记*的化合物分别是在表1之后有它们的NMR数据的那些化合物。
在表2中的缩写表示如下。
Me：甲基，Et：乙基，Pr：丙基，Bu：丁基，Ph：苯基，n：正，i：异，和t：叔。
表1-1
表1-2
Figure C0081539400351
表1-3
表1-4
表1-5
Figure C0081539400381
表1-6
Figure C0081539400391
表1-7
Figure C0081539400401
表1-8
表1-9
Figure C0081539400421
                     表1-10
Figure C0081539400431
1H-NMR(CDCl3，TMS，δppm)数据：
*1：1.39(s，9H)，2.30(s，3H)，2.32(s，3H)，2.50(s，3H)，3.80(s，3H)，5.29(s，2H)，6.88-7.23(m，4H)，7.48(d，1H)
*2：2.30(s，3H)，2.32(s，6H)，2.51(s，3H)，3.84(s，3H)，5.22(s，2H)，6.91-7.26(m，4H)，7.48(d，1H)
*3：2.30(s，3H)，2.36(s，3H)，2.51(s，3H)，3.90(s，3H)，5.36(s，2H)，6.92-7.35(m，4H)，7.48(d，1H)
*4：2.31(s，3H)，2.32(s，3H)，2.50(s，3H)，3.89(s，3H)，5.29(s，2H)，6.76(d，1H)，6.82(d，1H)，6.94(d，1H)，7.27-7.43(m，2H)，8.10(s，1H)
*5：1.17(t，3H)，2.62(s，3H)，2.99(q，2H)，3.94(s，6H)，5.45(s，2H)，6.68(d，2H)，7.11-7.82(m，4H)
*6：2.31(s，3H)，2.36(s，3H)，2.51(s，3H)，3.62(s，3H)，3.86(s，3H)，5.16(s，2H)，5.40(s，2H)，6.86-7.13(m，4H)，7.51(d，1H)
*7：2.30(s，3H)，2.50(s，3H)，3.86(s，3H)，5.26(s，2H)，6.35-6.55(m，2H)，6.93(d，1H)，7.43(d，1H)，8.09(s，1H)
*8：2.31(s，3H)，2.50(s，3H)，3.98(s，3H)，5.31(s，2H)，6.77(m，1H)，6.93(d，1H)，7.04(m，1H)7.43(d，1H)，8.09(s，1H)
*9：2.32(s，3H)，2.47(s，3H)，2.51(s，3H)，3.86(s，3H)，5.50(s，2H)，6.76(d，1H，J＝8Hz)，6.93(d，1H)，6.94(d，1H，J＝8Hz)，7.29(t，1H，J＝8Hz)，7.49(d，1H)，8.13(s，1H)
*10：2.32(s，3H)，2.47(s，3H)，2.51(s，3H)，3.86(s，3H)，5.50(s，2H)，6.76(d，1H，J＝8Hz)，6.93(d，1H)，6.94(d，1H，J＝8Hz)，7.29(t，1H，J＝8Hz)，7.49(d，1H)，8.13(s，1H)
*11：2.52(s，3H)，4.00(d，3H)，5.31(d，2H)，6.78(m，1H)，7.05(m，1H)，7.11(d，1H)，7.63(d，1H)，8.07(s，1H)
*12：2.52(s，3H)，3.80(s，3H)，3.84(s，3H)，5.26(s，2H)，6.28(m，2H)，7.11(d，1H)，7.67(d，1H)，8.07(s，1H)
*13：1.40(t，3H)，2.32(s，3H)，2.51(s，3H)，3.85(s，3H)，4.08(q，2H)，5.40(s，2H)，6.58(d，2H)，6.94(d，1H)，7.27(t，1H)，7.48(d，1H)，8.12(s，1H)
[杀真菌剂]
现在，解释实施本发明的实施例。然而，应该指出的是，本发明不限于在实施例中的叙述，并且可以在本发明的主题内的范围内做各种模式的改动。需要指出的是，在后面描述的配制剂实施例中的术语“份”表示“重量份”。
实施例15：可湿性粉配制剂
本发明的化合物                          40份
硅藻土                                  53份
高级醇硫酸盐                            4份
烷基萘磺酸盐                            3份
以上所列的各组分被混合和粉碎成微细颗粒，从而获得40％含量(基于活性成分)的本发明化合物的可湿粉配制剂。
实施例16：可乳化的浓缩物配制剂
本发明的化合物                          30份
二甲苯                                  33份
二甲基甲酰胺                            30份
聚氧化乙烯烷基烯丙基醚                  7份
以上所列的各组分被混合和制成溶液，从而获得30％含量(基于活性成分)的本发明化合物的可乳化的浓缩物配制剂。
实施例17：粉末配制剂
本发明的化合物                          10份
滑石                                    89份
聚氧化乙烯烷基烯丙基醚                     1份
以上所列的各组分被混合和粉碎成微细颗粒，从而获得10％含量(基于活性成分)的本发明化合物的粉末配制剂。
实施例18：粒状配制剂
本发明的化合物                             5份
粘土                                       73份
膨润土                                     20份
磺基琥珀酸二辛基酯钠盐                     1份
磷酸钠                                     1份
以上所列的各组分被混合，彻底研磨，添加水，然后捏合，造粒，进一步干燥而获得具有5％(基于活性成分)含本发明化合物的粒状配制剂。
实施例19：悬浮浓缩物配制剂
本发明的化合物                             10份
木质素磺酸钠                               4份
十二烷基苯磺酸钠                           1份
黄原胶                                     0.2份
水                                         84.8份
混合以上所列的各组分并由湿磨法研磨成粒度低于1μm的粒度，获得了具有10％含量(基于活性成分)的本发明化合物的悬浮浓缩物。
本发明的工业用途
现在参考下面所述的试验实施例，解释本发明化合物如何有效地作为杀真菌剂的活性成分来控制各种植物病害。在试验实施例中，通过在观察时肉眼检查试验植物的受感染状态，即检查对寄主植物的损害和在试验植物的叶片、茎等上出现的致病真菌的发展状况，与健康的对照试验植物对比，来确定控制效率。
试验实施例1：对苹果黑星病控制的试验(预防应用)
将本发明化合物所配制的可乳化的浓缩物稀释以制备200ppm浓度的溶液，稀释溶液被喷雾到在没有上釉钵中生长的苹果幼树(品种：国光，在3-4片子叶阶段)上。喷雾的溶液进行自然干燥，然后将苹果黑星病真菌(苹果黑星菌)的分生孢子接种到试验苹果树上。将接种过的苹果树放入保持在20℃和高湿度的室中以12小时间隔进行重复光照，将苹果树在室内放置2周。在该时间之后，通过检查在叶片上被真菌感染程度，与对照苹果树对比，进行分析来确定控制效率。结果，具有以下化合物编号的化合物显示对病患具有高于75％的优异控制性能值。注意，下面的化合物编号对应于在表1中的同样化合物编号。
化合物No.1，3，6，8，12，14，15，20，24，25，26，37，48，49，194，200，207，210，231，244
试验实施例2：对菜豆灰霉控制的试验
在育苗的扁平器皿中生长的菜豆(品种；Nagauzura)的花被剪下，将剪下的花浸入一种溶液中，该溶液是通过将对于本发明化合物所制备的可乳化的浓缩物稀释到50ppm的浓度(基于活性成分)来制备的。在浸泡之后，花在室温下干燥。然后，将食荚菜豆灰霉真菌(灰葡萄孢)的孢子溶液喷雾到花上。将喷雾了灰霉真菌的孢子的花放置在从健康菜豆植物剪下的叶片上，然后将这些叶子放入保持在20℃和高湿度的室内以12小时间隔进行重复光照，菜豆叶片在室内培养7天。然后，检查在叶片上被真菌感染的程度，与对照的健康叶片对比以确定控制效率。结果，下列化合物编号的化合物显示具有优异的控制性能。注意，下面的化合物编号对应于在表1中的同样化合物编号。
化合物No.1，3，6，7，11，12，13，14，15，18，20，21，22，23，25，26，27，29，36，48，49，192，194，195，196，198，201，203，204，207，208，209，210，213，216，219，220，222，223，224，225，227，228，229，231，233，234，235，236，237，239，240，242

Claims (2)

1.由通式[I′]表示的肟醚化合物：
其中
R1表示C1-6烷基，C3-6环烷基，C1-6烷氧基，C1-6烷硫基，氨基，一或二(C1-6烷基)氨基，C1-6酰氧基，C1-6烷氧基C1-6烷基，C1-6卤代烷基，羟基或卤素原子；
m表示1-4的整数，且当m是2或2以上的整数时，R1中的每一个可以彼此相同或不同；
R2表示氢原子，C1-6烷基或C3-6环烷基；
R3和R4彼此相同或不同，并各自独立地表示氢原子或C1-6烷基；
R5表示氢原子，C1-6烷基，C3-6环烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基C1-6烷基，C1-6烷氧基C1-6烷氧基C1-6烷基，C7-10芳烷基，C7-10芳烷氧基C1-6烷基，C1-6烷基羰基，C1-6烷基磺酰基或C1-6卤代烷基磺酰基；
R6表示C1-6烷基，C3-6环烷基，C2-6链烯基，C2-6炔基，C1-6烷氧基，C1-6烷氧基C1-6烷氧基，C1-6烷基羰氧基，C1-6烷氧基C1-6烷基，C1-6卤代烷基，氰基，硝基，氨基，单或二(C1-6烷基)氨基，C1-6烷基羰基氨基，C1-6烷硫基，羟基或卤素原子；和
n表示1-4的整数，和当n是2或2以上的整数时，R6中每一个彼此相同或不同。
2.农业和园艺用的杀真菌剂，其特征在于含有作为活性成分的一种或多种由通式[I′]表示的肟醚化合物或它们的盐；
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，m和n如权利要求1所定义。
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