KR20020059686A - 옥심 ｏ-에테르 화합물과 농원예용 살진균제 - Google Patents

옥심 ｏ-에테르 화합물과 농원예용 살진균제 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 I 로 나타내는 신규한 옥심 O-에테르 화합물;
[화학식 I]
(식 중, R1은 C1-6알킬, C3-6시클로알킬, C1-6알콕시 등이고; m 은 1 내지 4 의 정수이고; R2는 수소, C1-6알킬 등이고; R3및 R4는 각각 수소 또는 C1-6알킬이고; R5는 수소, C1-6알킬 등이고; R6은 C1-6알킬, C2-6알케닐, C2-6알키닐, C1-6알콕시, 할로게노 등이고; n 은 1 내지 4 의 정수이다),
및, 활성 성분으로서 화합물 (I) 을 함유하는 농원예용 살진균제.

Description

옥심 Ｏ-에테르 화합물과 농원예용 살진균제 {OXIME O-ETHER COMPOUNDS AND FUNGICIDES FOR AGRICULTURAL AND HORTICULTURAL USE}
농원예 작물 재배를 위해, 다양한 농업 식물 보호 화학물질들이 식물 질병을 억제하기 위해 사용되어 왔다. 그러나, 식물 보호 화학물질들의 활성 저하 및 이들 화학물질에 대한 식물 병원성 미생물의 내성 균주 출현으로 인해, 식물 보호 용도의 살진균제 사용이 제한되어 왔다. 또한, 다수의 살진균제는 식물에 식물독성을 유발하거나, 인간 및 동물에게 독성이 있다. 따라서, 식물 보호 용도를 위한 다수의 살진균제가 개발되어 사용되고 있으나, 이들의 대부분이 상기 단점의 관점에서 만족스럽지 못하다. 그 결과, 상기 기재된 단점을 갖지 않고 안전하게 사용될 수 있는, 식물 보호 용도를 위한 살진균제의 제공이 여전히 필요하다.
예를 들어, 본 발명에서 정의된 화합물과 유사한 옥심 O-에테르 화합물은 살충 및 살비 활성을 갖는 화합물로서 EP4754, EP24888, WO93/21157 에 개시되어 있다.
나아가, 일본 특허 출원 공개 공보 제 9-3047 호에는, 하기 화학식으로 나타내는 옥심 O-에테르 화합물이 살진균제로서 유용함이 개시되어 있다.
본 발명은 신규한 옥심 O-에테르 화합물 및 상기 화합물을 활성 성분으로서 함유하는 농원예용 살진균제에 관한 것이다.
본 발명의 목적은, 농원예용으로 뛰어난 살진균제가 될 수 있고, 산업 규모로 생산하기 유리하며, 뚜렷한 생물학적 유효성을 가지고, 식물 독성을 더 적게 유발하는, 신규한 옥심 O-에테르 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은, 상기 옥심 O-에테르 화합물의 벤젠 고리의 제 2 위치 에 산소 작용기를, 및 임의 위치, 특히 벤젠 고리의 제 6 위치에 치환기를 도입시킴으로써, 하기 화학식 I 로 나타내는 상기 옥심 O-에테르 화합물의 살진균 활성이 증강될 수 있으며, 이로 인해 유발되는 식물 독성이 감소될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 I 로 나타내는 옥심 O-에테르 화합물;
(식 중, Rl은 C1-6알킬, C3-6시클로알킬, C1-6알콕시, C1-6알킬티오, 아미노, 모노- 또는 디- (C1-6알킬) 아미노, C1-6아실옥시, C1-6알콕시 C1-6알킬, C1-6할로알킬, 히드록시 또는 할로겐 원자를 나타내며;
m 은 1 내지 4 의 정수를 나타내고, m 이 2 이상의 정수인 경우, 각각의 Rl은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
R2는 수소 원자, C1-6알킬 또는 C3-6시클로알킬을 나타내고;
R3및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-6알킬을 나타내고;
R5는 수소 원자, C1-6알킬, C3-6시클로알킬, C1-6할로알킬, C1-6알콕시 C1-6알킬, C1-6알콕시 C1-6알콕시 C1-6알킬, C7-10아랄킬, C7-10아랄킬옥시 C1-6알킬, C1-6알킬카르보닐, C1-6알킬술포닐 또는 C1-6할로알킬술포닐을 나타내고;
R6은 C1-6알킬, C3-6시클로알킬, C2-6알케닐, C2-6알키닐, C1-6알콕시, C1-6알콕시 C1-6알콕시, C1-6알킬카르보닐옥시, C1-6알콕시 C1-6알킬, C1-6할로알킬, 시아노, 니트로, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-6알킬)아미노, C1-6알킬카르보닐아미노, C1-6알킬티오, 히드록시 또는 할로게노 원자를 나타내고; 및
n 은 1 내지 4 의 정수를 나타내며, n 이 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있다),
및, 옥심 O-에테르 화합물 또는 그의 염을 활성 성분으로서 함유하는 농원예용 살진균제에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 화학식 I 에서,
Rl은 C1-6알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸 및 그 이성질체, 및 헥실 및 그 이성질체,
임의 치환 C3-6시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로펜틸, 1-메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 및 1-메틸시클로헥실,
C1-6알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시, 및 t-부톡시,
C1-6알킬티오, 예컨대 메틸티오, 에틸티오, 이소프로필티오, 및 부틸티오,
아미노,
모노- 또는 디- (C1-6알킬) 아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 및 에틸이소프로필아미노,
C1-6아실옥시, 예컨대 아세톡시, 및 프로피오닐옥시, 피발로일옥시,
C1-6알콕시 C1-6알킬, 예컨대 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, 프로폭시메틸, 및 부톡시메틸,
C1-6할로알킬, 예컨대 클로로메틸, 플루오로메틸, 브로모메틸, 디클로로메틸, 디플루오로메틸, 디브로모메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 트리브로모메틸, 트리클로로에틸, 트리플루오로에틸, 및 펜타플루오로에틸,
히드록시, 또는
할로게노 원자, 예컨대 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 나타내며;
m 은 1 내지 4 의 정수를 나타내며, m 이 2 이상의 정수인 경우, 각각의 Rl은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
R2는 수소 원자,
C1-6알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸 및 그 이성질체, 및 헥실 및 그 이성질체, 또는
임의 치환 C3-6시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로펜틸, 1-메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 및 1-메틸시클로헥실을 나타내고;
R3및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 수소 원자, 또는
C1-6알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸 및 그 이성질체, 및 헥실 및 그 이성질체를 나타내고;
R5는 수소 원자,
C1-6알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸 및 그 이성질체, 및 헥실 및 그 이성질체,
임의 치환 C3-6시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로펜틸, 1-메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 및 1-메틸시클로헥실,
C1-6할로알킬, 예컨대 클로로메틸, 플루오로메틸, 브로모메틸, 디클로로메틸, 디플루오로메틸, 디브로모메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 트리브로모메틸, 트리클로로에틸, 트리플루오로에틸, 및 펜타플루오로에틸,
C1-6알콕시 C1-6알킬, 예컨대 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, 프로폭시메틸, 및 부톡시메틸,
C1-6알콕시 C1-6알콕시 C1-6알킬, 예컨대 메톡시에톡시메틸 및 에톡시에톡시메틸,
C7-10아랄킬, 예컨대 벤질 및 펜에틸,
C7-10아랄킬옥시 C1-6알킬, 예컨대 벤질옥시메틸 및 벤질옥시에틸,
C1-6알킬카르보닐, 예컨대 아세틸, 프로피오닐, 및 피발로일,
C1-6알킬술포닐, 예컨대 메탄술포닐 및 에탄술포닐, 또는
C1-6할로알킬술포닐, 예컨대 클로로메틸술포닐 및 트리플루오로메틸술포닐을 나타내고;
R6은 C1-6, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸 및 그 이성질체, 및 헥실 및 그 이성질체,
임의 치환 C3-6시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로펜틸, 1-메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 및 1-메틸시클로헥실,
C2-6알케닐, 예컨대 비닐, 프로페닐, 및 이소프로페닐,
C2-6알키닐, 예컨대 에티닐, 및 프로팔길,
C1-6알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시 및 t-부톡시,
C1-6알콕시 C1-6알콕시, 예컨대 메톡시메톡시, 메톡시에톡시, 에톡시메톡시, 프로폭시메톡시, 및 부톡시메톡시,
C1-6알킬카르보닐, 예컨대 아세톡시, 프로피오닐옥시, 및 피발로일옥시,
C1-6알콕시 C1-6알킬, 예컨대 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, 프로폭시메틸, 및 부톡시메틸,
C1-6할로알킬, 예컨대 클로로메틸, 플루오로메틸, 브로모메틸, 디클로로메틸, 디플루오로메틸, 디브로모메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 트리브로모메틸, 트리클로로에틸, 트리플루오로에틸, 및 펜타플루오로에틸,
시아노, 니트로, 아미노,
모노- 또는 디-(C1-6알킬)아미노, 예컨대 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 및 에틸이소프로필아미노,
C1-6알킬카르보닐아미노, 예컨대 아세틸아미노, 및 피발로일아미노,
C1-6알킬티오, 예컨대 메틸티오, 에틸티오, 및 이소프로필티오,
히드록시, 또는
할로게노 원자, 예컨대 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 나타내고; 및
n 은 1 내지 4 의 정수를 나타내며, n 이 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서 정의되는 화합물 중, 하기 화학식 I' 으로 나타내는 화합물:
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, m 및 n 은 상기 정의된 바와 같고, 그 벤젠 고리는 제 6 위치에서 상기 R6에 대해 예시된 기들 중 하나로 치환된다)
은 농원예용 살진균제로서 뛰어난 활성을 갖는다.
(농원예용 살진균제)
본 발명에서 정의되는 각각의 화합물은, 예를 들어 난균류 (Oomycetes), 자낭균류 (Ascomycetes), 불완전균류 (Deuteromycetes) 및 담자균류(Basidiomycetes) 에 속하는 넓은 범위의 진균에 대해 뛰어난 살진균 활성을 갖는다. 특히, 본 발명의 화합물은 상기 기재된 공지된 화합물에 비해, 회색곰팡이병의 진균인, 회색곰팡이균 ( Botrytis cinerae ) 에 대해 현저한 살진균 활성을 갖는다.
본 발명의 화합물을 활성 성분으로서 함유하는 조성물을, 종자 처리, 잎 적용, 토양 적용, 수 표면 적용 등에 의해, 관상용 꽃, 잔디 및 마초 (forage) 작물을 포함하는 농원예 작물을 감염시키는 다양한 식물 질병을 억제하기 위해 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물을 함유하는 조성물의 적용에 의해 억제될 수 있는 식물 질병의 예에는 하기가 포함된다.
사탕무: 갈반병 (Cercospora leaf spot, Cercospora beticola )
땅콩: 갈반병 (Leaf spot, Mycosphaerella arachidis )
흑삽병 (Late leaf spot, Mycosphaerella berkeleyi )
오이: 흰가루병 (Powdery mildew, Sphaerotheca fuliginea )
덩굴마름병 (Gummy stem blight, Mycosphaerella melonis )
균핵병 (Sclerotinia rot, Sclerotinia sclerotiorum )
회색곰팡이병 ( Botrytis cinerea )
검은별무늬병 (Scab, Cladosporium cucumerinum )
토마토: 회색곰팡이병 ( Botrytis cinerea )
잎곰팡이병 ( Cladosporium fulvum )
가지: 회색곰팡이병 ( Botrytis cinerea )
꼭지마름병 (Black rot, Corynespora melongenea )
흰가루병 ( Erysiphe cichoracearum )
딸기: 회색곰팡이병 ( Botrytis cinerea )
흰가루병 ( Sphaerotheca aphanis )
양파: 회색곰팡이 목썩음병 (Gray-mold neck rot, Botrytis allii )
회색곰팡이병 ( Botrytis cinerea )
편두: 균핵병 ( Sclerotinia sclerotiorum )
회색곰팡이병 ( Botrytis cinerea )
사과: 흰가루병 ( Podosphaera leucotricha )
검은별무늬병 ( Venturia inaequalis )
꽃마름병 (Blossom blight, Monilinia mali )
동양 곶감: 흰가루병 ( Phyllactinia kakicola )
탄저병 (Anthracnose, Gloeosporium kaki )
모무늬병 (Angular leaf spot, Cercospora kaki )
복숭아 & 체리: 잿빛무늬병 (Brown rot, Monilinia fructicola )
포도: 회색곰팡이병 ( Botrytis cinerea )
흰가루병 ( Uncinula necator )
만부병 (Ripe rot, Glomerella cingulata )
배: 검은별무늬병 ( Venturia nashicola )
녹병 (Rust, Gymnosporangium asiaticum )
꼭지마름병 ( Alternaria kikuchiana )
차나무: 회색마름병 (Gray blight, Pestalotia theae )
탄저병 ( Colletotrichum theae-sinensis )
감귤: 검은별무늬병 ( Elsinoe fawcetti )
푸른곰팡이병 ( Penicillium italicum )
녹색곰팡이병 (Common green mold, Penicillium digitatum )
회색곰팡이병 ( Botrytis cinerea )
보리: 흰가루병 ( Erysiphe graminis f.sp. hordei )
보리겉깜부기병 (Loose smut, Ustilago nuda )
검은별무늬병 ( Gibberella zeae )
보리점녹병 (Leaf rust, Puccinia recondita )
보리점무늬병 (Spot blotch, Cochliobolus sativus )
맥아무늬병 (Eye spot, Pseudocercosporella herpotrichoides )
보리껍질마름병 (Glume bltch, Leptosohaeria nodorum )
흰가루병 ( Erysiphe graminis f.sp, tritici )
홍색설부병 (Snow mould, Micronectriella nivalis )
수도 (Paddy rice) : 도열병 (Blast, Pyricularia oryzae )
잎집무늬마름병 (Sheath blight, Rhizoctonia solani )
벼키다리병 (Bakanae disease, Gibberella fujikuroi )
헬민토스포리움 (Helminthosporium) 갈반병 ( Cochliobolus miyabeanus )
담배: 균핵병 ( Sclerotinia sclerotiorum )
흰가루병 ( Erysiphe cichoracearum )
튤립: 회색곰팡이병 (Gary mold, Botrytis cinerea )
겨이삭띠 (Bent grass) : 설부대립균핵병 (Sclerotinia snow blight, Sclerotinia borealis )
오리새 (Orchard grass) : 흰가루병 ( Erysiphe graminis )
콩: 보라반점병 (Purple speck, Cercospora kikuchii )
감자 & 토마토 : 노균병 (Downy mildew, Phytophthora infestans )
오이 : 노균병 ( Pseudoperonospora cubensis )
포도 : 노균병 ( Plasmopara viticola )
게다가, 최근 몇 년간, 다양한 식물 병원성 진균에서 식물 보호 화학물질, 예컨대 벤즈이미다졸 살진균제 및 카르보디이미드 살진균제에 대한 내성이 발현되었음을 주목해야 한다. 이에 따라, 어떠한 살진균제도 상기 식물 질병을 충분히 억제할 수 없으므로, 상기 문제성 식물 질병의 억제에 문제가 생긴다. 따라서, 상기 문제성 식물 질병에 대해 내성이 있는 상기 진균을 억제할 수 있는, 효과적인 살진균제가 강력히 요청되고 있다. 본 발명의 화합물은 감수성 진균 뿐만 아니라, 상기 살진균제에 대한 내성 진균 균주에도 효과적이다.
본 발명의 화합물은 감수성 진균 뿐만 아니라, 회색곰팡이병 진균 ( Botrytiscinerea ), 사탕무 갈반병 진균 ( Cercospora beticola ), 사과 검은별무늬병 진균 ( Venturia inaequalis ), 및 배 검은별무늬병 진균 ( Venturia nashicola ) 을 포함하는, 예를 들어 티오파네이트 메틸, 베노밀 및 카르벤다짐에 대한 내성 진균 균주에도 효과적이다.
또한, 본 발명에서 정의되는 화합물은 디카르복시이미드 살진균제, 예컨대 빈클로졸린, 프로사이미돈 및 이프로디온에 내성을 갖는 회색곰팡이병 진균 ( Botrytis cinerea ) 에 의해 발생하는 회색곰팡이 질병에 대해서도 또한 효과적이다. 본 발명의 화합물의, 회색곰팡이 진균의 내성 균주에 대한 살진균 활성은, 감수성 균주에 대한 것과 마찬가지로 효과적이다.
구체적으로, 본 발명의 화합물을 함유하는 살진균 조성물 (농원예용 살진균제) 가 사용되는 식물 질병의 예는, 보다 바람직하게는 사탕무의 갈반병, 밀의 흰가루병, 수도의 도열병, 사과의 검은별무늬병, 편두의 회색곰팡이병, 땅콩의 갈반병 등이다.
나아가, 본 발명의 화합물은 또한, 수중 구조체, 예컨대 배의 바닥 및 낚시 그물이 수중 생명체로 오염되는 것을 방지하기 위한 오염방지제로서 사용될 수 있다.
구현예
본 발명에 따른 화합물은 하기 반응식으로 나타내는 방법에 따라 제조된다;
(식 중, R1, R2, R3, R4및 m 은 상기에 정의된 바와 같으며, Ar 은 하기 화학식으로 나타내는 치환 페닐기를 나타낸다;
(식 중, R5, R6및 n 은 상기에 정의된 바와 같으며, L 은 할로게노 원자, 예컨대 염소, 브롬 및 요오드, 또는 탈리기 (eliminating group), 예컨대 메탄술포닐옥시 및 p-톨루엔술포닐옥시를 나타낸다)).
구체적으로, 상기 나타낸 반응식 1 에서, 화학식 I 로 나타내는 화합물은, 화학식 II 의 화합물 및 화학식 III 의 화합물을 탈산화제의 존재 하 및 0 내지 150℃ 의 반응 온도에서 10 분 내지 24 시간 동안 교반하면서 용매 없이 또는 바람직하게는 용매 중에서 서로 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 반응식 1 에서 사용될 용매의 예에는 케톤, 예컨대 아세톤 및 2-부타논, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠 및 톨루엔, 알콜, 예컨대 메탄올 및 에탄올, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 및 물이 포함된다. 상기 언급된 하나 이상의 용매를 반응을 위해 조합하여 사용할 수 있다.
상기 반응식 1 에서 사용될 염기의 예에는 무기 염기, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 수소화나트륨, 알칼리 금속 알콜레이트, 예컨대 소듐 메틸레이트 및 소듐 에틸레이트, 및 유기 염기, 예컨대 피리딘, 트리에틸아민 및 DBU 가 포함된다.
본 발명에 따른 화합물의 제조를 위한, 화학식 II 로 나타내는 출발 물질은 일본 특허 출원 공개 공보 제 9-3047 호에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있다.
(식 중, R1, R2, R3, R4, Ar 및 m 은 상기에 정의된 바와 같다).
구체적으로, 상기 나타낸 반응식 2 에서, 화학식 I 로 나타내는 화합물은, 화학식 IV 로 나타내는 화합물 및 화학식 V 로 나타내는 화합물 또는 그의 염을 0 내지 150℃ 범위의 반응 온도에서 10 분 내지 24 시간 동안 용매 없이 또는 바람직하게는 용매 중에서 교반하면서 서로 반응시켜 제조된다.
상기 반응식 2 에 사용될 용매의 예에는 알콜, 예컨대 에탄올 및 메탄올, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산, 셀로솔브, 예컨대 메틸 셀로솔브 및 에틸 셀로솔브, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠 및 톨루엔, 아세트산, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 및 물이 포함된다. 상기 언급된 하나 이상의 용매를 반응식 2 를 위해 조합하여 사용할 수 있다. 반응 (2) 가 촉매의 존재를 필요로 하지는 않지만, 때때로 산 또는 염기의 첨가에 의해 반응이 가속화될 수 있다. 촉매 산의 예에는 무기산, 예컨대 황산 및 염산, 및 유기산, 예컨대 p-톨루엔술폰산이 포함된다. 촉매 염기의 예에는 아세트산 등이 포함된다.
반응식 1 및 2 의 종료 후, 반응 산물을 통상적 후반응 처리하여 표적 화합물을 수득할 수 있다. 수득한 표적 화합물을 추가로 화학적으로 개질하여, 그의 다양한 유도체를 제조할 수 있음을 주목하도록 한다. 보다 구체적으로, 상기 화학적 개질로서, 환원 반응에 의한 니트로기로의 아미노기 유도로 나타내는 작용기 전환, 유기 화학 분야에서 보호기로서 인지되는 메톡시메틸기와 같은 작용기의 탈블로킹, 알킬화 및 아실화에 의해 탈블로킹되어 생성되는 히드록시기 및 아미노기와 같은 작용기의 유도, 및 소로가시라 (Sonogashira) 반응으로 나타내는, 친핵성 시약을 사용하는 유기 화학 분야에서 탈블로킹기로서 인지되는 할로겐 원자와 같은 작용기의 유도가 예시된다.
화학식 I 의 화합물의 상기 염은, 적절한 용매 중에서 화학식 I 의 화합물과 무기산 또는 유기산의 반응을 수행하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 화학적 구조는 NMR, 질량 분광계 등을 사용하여 결정된다.
[살진균제]
본 발명에 따른 살진균제에는 본 발명에서 정의되는 하나 이상의 화합물이 활성 성분으로서 함유된다. 본 발명의 화합물의 실제 적용에 있어서, 화합물은 여기에 다른 성분을 배합하지 않은 순수한 화합물 형태로 사용될 수 있다. 또한, 본발명의 화합물은 식물 보호용 화학물질의 목적으로 사용되기 위한 통상적 제형물, 예를 들어 습윤성 분말, 과립, 분말, 유화성 농축액, 수용성 제형물, 현탁 농축액, 유동제 등으로 제조될 수 있다.
본 발명의 화합물의 식물 보호 용도를 위한 제형물에 사용될 첨가제 및 담체의 예는 하기와 같다. 고체 유형 제형물을 위해, 식물성 분말 물질, 예컨대 콩 분말 및 밀가루, 광물성 미세 분말, 예컨대 규조토, 인회석, 석고, 활석, 벤토나이트, 피로필라이트 및 점토, 및 무기 및 유기 화합물, 예컨대 벤조산나트륨, 요소 및 글라우버 (Glauber's) 염.
본 발명의 화합물이 액체 유형 제형물로 제조되는 경우, 케로신, 자일렌 및 용매 나프타를 포함하는 석유 분획물, 시클로헥산, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 알콜, 아세톤, 트리클로로에틸렌, 메틸 이소부틸 케톤, 광물성 오일, 식물성 오일, 물 등이 용매로서 사용될 수 있다.
또한, 예시된 제형물에 균일성 및 안정성을 제공하기 위해, 필요시에 각 제형물 내로 계면활성제를 첨가할 수 있다. 상기 제형물에 첨가할 수 있는 계면활성제의 예에는 비이온성 계면활성제, 예컨대 폴리옥시에틸렌-첨가 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌-첨가 고급 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-첨가 소르비탄 고급 지방 에스테르 및 폴리옥시에틸렌-첨가 트리스티릴 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌-첨가 알킬 페닐 에테르의 술페이트 에스테르, 알킬 벤젠 술포네이트, 고급 알콜의 술페이트 에스테르, 알킬 나프탈렌 술포네이트, 폴리카르보네이트, 리그닌 술포네이트, 알킬 나프탈렌 술포네이트의 포름알데히드 축합물, 및 이소부틸렌-말레산 무수물의 공중합체가 포함된다.
일반적으로, 상기 언급된 각 제형물 중의 활성 성분 함량은, 조성물 (제형물) 의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 85 중량% 범위이다.
각각의 제조된 제형물, 예컨대 습윤성 분말, 유화성 농축액 및 유동성 농축액을 물로 희석하여, 목적 농도의 희석 용액 또는 현탁액을 제조하고, 예를 들어 분무에 의해 작물 식물에 적용한다. 제형물, 예컨대 과립 및 분말 제형물은 제형물 자체를 표적 작물 식물에 직접 적용한다. 따라서, 상기 기재된 각각의 제형물 유형으로 제조된 본 발명의 살진균제 조성물을 작물 식물, 종자, 수 표면 및 토양에 직접적으로, 또는 물로 희석된 용액 형태로 적용한다.
이제 각 제형물의 적용 용량에 대해 설명할 것이다. 적용 용량은 다양한 조건, 예컨대 기후 조건, 제형물 유형, 적용 시간, 적용 방법, 적용 장소, 억제 대상의 질병, 표적 작물 식물 등에 따라 다를 수 있다. 그러나, 헥타르 당 활성 성분을 기준으로 한 적용 용량은 보통 헥타르 당 1 내지 1,000 g, 바람직하게는 10 내지 100 g 범위이다.
보다 구체적으로, 습윤성 분말, 유화성 농축액, 현탁 농축액 또는 액체 제형물이 물로 희석되어 적용되는 경우, 희석액 중 활성 성분의 농도는 1 내지 1,000 ppm, 바람직하게는 10 내지 250 ppm 범위일 것이다. 한편, 과립 및 분말 제형물의 경우, 이들은 희석 없이 직접 적용될 것이다.
본 발명에 따른 화합물 단독만으로도 충분한 살진균 활성을 가진다는 것은말할 필요도 없지만, 이를 하나 이상의 다양한 유형의 기타 식물 보호 화학물질, 예를 들어 살진균제, 살충제, 살비제 및 상승제와 사용하기 위해 배합할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 살진균 조성물에 사용하기 위해 배합될 수 있는 살진균제, 살충제, 살비제, 살선충제 및 식물 성장 조절제의 대표적 예를 언급할 것이다.
살진균제:
- 구리-기재 살진균제: 기본 염화구리, 기본 황산구리 등.
- 황-기재 살진균제: 티우람 (Thiuram), 지넵 (Zineb), 마넵 (Maneb), 만코젭 (Mancozeb), 지람 (Ziram), 프로피넵 (Propineb), 폴리카르바메이트 등.
- 폴리할로알킬티오-유형 살진균제: 캅탄 (Captan), 폴펫 (Folpet), 디클로르플루아니드 (Dichlorfluanid) 등.
- 오르가노클로릭 살진균제: 클로로탈로닐 (Chlorothalonil), 프탈리드 (Fthalide) 등.
- 오르가노포스포러스 살진균제: IBP, EDDP, 트리클로포스 (Triclofos) 메틸, 피라조포스 (Pyrazophos), 포세틸 (Fosetyl) 등.
- 벤즈이미다졸 살진균제: 티오파네이트 (Thiophanate) 메틸, 베노밀 (Benomyl), 카르반다짐 (Carbandazim), 티아벤다졸 (Thiabendazol) 등.
- 디카르복시이미드 살진균제: 이프로디온 (Iprodione), 프로사이미돈 (Procymidone), 빈클로졸린 (Vinclozolin), 플루오르이미드 (Fluorimide) 등.
- 카르복사미드 살진균제: 옥시카르복신 (Oxycarboxine), 메프로닐(Mepronil), 플루톨라닐 (Flutolanil), 테클로프탈람 (Tecloftalam), 트리클아미드 (Trichlamide), 펜사이쿠론 (Pencycuron) 등.
- 아실알라닌 살진균제: 메탈락실 (Metalaxyl), 옥사딕실 (Oxadixyl), 프랄락실 (Fralaxyl) 등.
- 메톡시아크릴레이트 살진균제: 클레톡심 (Clethoxime) 메틸, 아족시스트로빈 (Azoxystrobine), 메토미노스트로빈 (Methominostrobine) 등.
- 아닐리노피리미딘 살진균제: 안도푸린 (Andopurine), 메파니프림 (Mepaniprim), 피리메타닐 (Pyrimethanil), 디프로디닐 (Diprodinyl) 등.
- SBI 살진균제: 트리아디메폰 (Triadimefon), 트리아디메놀 (Triadimenol), 비테르타놀 (Bitertanol), 마이크로부타닐 (Microbutanil), 헥사코나졸 (Hexaconazol), 프로피코나졸 (Propiconazol), 트리플루미졸 (Triflumizole), 프로클로라즈 (Prochloraz), 베플라조에이트 (Beflazoate), 페나리몰 (Fenarimol), 피리페녹스 (Pyrifenox), 트리포린 (Triforine), 플루실라졸 (Flusilazole), 에타코나졸 (Etaconazole), 디클로푸트라졸 (Dicloputrazole), 플루오트리마졸 (Fluotrimazole), 플루트리아펜 (Flutriafen), 펜코나졸 (Penconazole), 디니코나졸 (Diniconazole), 이마잘릴 (Imazalyl), 트리데모르프 (Tridemorph), 펜프로피모르프 (Fenpropimorph), 부티오베이트 (Buthiobate), 에폭시코나졸 (Epoxyconazole), 메토코나졸 (Metoconazole) 등.
-항생제: 폴리옥신 (Polyoxins), 블라스토시딘 (Blastocidin)-S, 카수가마이신 (Kasugamycin), 발리다마이신 (Balidamycin), 디히드로스트렙토마이신(Dihydrostreptomycin) 술페이트 등.
- 기타 : 프로파모카르브 (Propamocarb) 히드로클로라이드, 퀸토젠 (Quintozene), 히드록시이속사졸 (Hydroxyisoxazole), 메타술포카르브 (Metasulfocarb), 아닐라진 (Anilazine), 이소프로티올란 (Isoprothiolane), 프로베나졸 (Probenazole), 퀴노메티오네이트 (Quinomethionate), 디티아논 (Dithianone), 디노캅 (Dinocap), 디클로메진 (Diclomezine), 페림존 (Ferimzone), 플루지남 (Fluazinam), 피로퀼론 (Pyroquilon), 트리시클라졸 (Tricyclazole), 옥실린산 (Oxilinic acid), 디티아논 (Dithianone), 이미녹타딘 (Iminoctadine) 아세테이트, 시목사닐 (Cymoxanil), 피롤레니트린 (Pyrrolenitrine), 메타술포카르브 (Metasulfocarb), 디에토펜카르브 (Diethofencarb), 비나파크릴 (Binapacryl), 레시틴 (Lecithin), 탄산수소나트륨, 펜아미노술프 (Fenaminosulf), 도딘 (Dodine), 디메토모르프 (Dimetomorph), 페나진 옥시드 (Fenazine oxide), 카프로파미드 (Carpropamide), 플루술파미드 (Flusulfamide), 플루디옥소닐 (Fludioxonil), 파목시돈 (Famoxidone) 등.
살충제 및 살비제:
- 오르가노포스포러스 및 카르바메이트 살충제: 펜티온 (Fenthion), 페니트로티온 (Fenitrothion), 디아지논 (Diazinon), 클로르피리포스 (Chlorpyrifos), ESP, 바미도티온 (Bamidothion), 펜토에이트 (Fenthoate), 디메토에이트 (Dimethoate), 포르모티온 (Formothion), 말라톤 (Malathon), 트로클로르폰 (Trochlorfon), 티오메톤 (Thiometon), 포스멧 (Phosmet), 디클로르보스(Dichlorvos), 아세페이트 (Acephate), EPBP, 메틸 파라티온, 옥사디메톤 (Oxadimeton) 메틸, 에티온 (Ethion), 살리티온 (Salithion), 시아노포스 (Cyanophos), 이속사티온 (Isoxathione), 피리다펜티온 (Pyridafenthion), 포살론 (Phosalone), 메티다티온 (Methidathion), 술프로포스 (Sulprofos), 클로르페빈포스 (Chlorfevinphos), 테트라클로르빈포스 (Tetrachlorvinphos), 디메틸빈포스 (Dimethylvinphos), 프로파포스 (Propaphos), 이소펜포스 (Isofenphos), 에틸 티메톤 (thimeton), 프로페노포스 (Profenophos), 피라클로포스 (Pyraclofos), 모노크로토포스 (Monocrotophos), 아진포스 (Azinphos) 메틸, 알디카르브 (Aldicarb), 메토밀 (Methomyl), 디티카르브 (Dithicarb), 카르보푸란 (Carbofuran), 카르보술판 (Carbosulfan), 펜플라카르브 (Benflacarb), 플라티오카르브 (Flathiocarb), 프로폭수르 (Propoxur), BPMC, MTMC, MIPC, 카르바릴, 피리미카르브 (Pyrimicarb), 르티펜카르브 (Rthifencarb), 페녹시카르브 (Fenoxycarb) 등.
- 피레트로이드 (Pyrethroid) 살충제 : 페르메트린 (Permethrin), 사이퍼메트린 (Cypermethrin), 델타메트린 (Deltamethrin), 펜발레레이트 (Fenvalerate), 펜프로파트린 (Fenpropathrin), 피레트린 (Pyrethrin), 알레트린 (Allethrin), 테트라메트린 (Tetramethrin), 레스메트린 (Resmethrin), 디메트린 (Dimethrin), 프로파트린 (Propathrin), 페노트린 (Fenothrin), 프로트린 (Prothrin), 플루바리네이트 (Fluvarinate), 사이플루트린 (Cyfluthrin), 사이할로트린 (Cyhalothrin), 플루사이트리네이트 (Flucythrinate), 에토펜프록스 (Ethofenprox), 시클로프로트린 (Cycloprothrin), 트랄리메트린 (Tralimethrin), 실라플루오펜 (Silafluofen), 프로펜프록스 (Profenprox), 아크리나트린 (Acrinathrin) 등.
- 벤조일 요소 및 기타 살충제: 디플루벤주론 (Diflubenzuron), 클로르플루아주론 (Chlorfluazuron), 헥사플루무론 (Hexaflumuron), 트리플루무론 (Triflumuron), 테트라벤주론 (Tetrabenzuron), 풀페녹수론 (Fulfenoxuron), 플루시클록수론 (Flucycloxuron), 부프로페진 (Buprofezin), 피리프록시펜 (Pyriproxyfen), 메토프렌 (Methoprene), 벤조에핀 (Benzoepin), 디아펜티우론 (Diafenthiuron), 아세타미프리드 (Acetamiprid), 이미다클로프리드 (Imidacloprid), 니텐피람 (Nitenpyram), 피프로닐 (Fipronyl), 카르탭 (Cartap), 티오시클람 (Thiocyclam), 벤술탭 (Bensultap), 니코틴 (Nicotin) 술페이트, 로테논 (Rotenone), 메타알데히드 (Metaldehyde), 기계유 (Machine oil), 미생물 살충제, 예컨대 BT 및 곤충 병원성 바이러스 등.
살선충제:페나미포스 (Fenamiphos), 포스티아제이트 (Fosthiazate) 등.
살비제:
클로르벤질레이트 (Chlorbenzilate), 펜이소브로몰레이트 (Fenisobromolate), 디코폴 (Dicofol), 아미트라즈 (Amitraz), BPPS, 벤조메이트 (Benzomate), 헥시티아족스 (Hexythiazox), 펜부타틴 (Fenbutatin) 옥시드, 폴리낙틴 (Polynactin), 퀴노메티오네이트 (Quinomethionate), CPCBS, 테트라디폰 (Tetradifon), 아베르멕틴 (Avermectin), 밀베멕틴 (Milbemectin), 클로펜테진 (Clofentezin), 사이헥사틴 (Cyhexatin), 피리다벤 (Pyridaben), 페프록시메이트 (Fehproxymate), 테부펜피라드 (Tebufenpyrad), 피리미디펜 (Pyrimidifen), 페노티오카르브 (Fenothiocarb), 디에노클로르 (Dienochlor) 등.
식물 성장 조절제:지베렐린 (Gibberellin) (예를 들어, 지베렐린 A3, 지베렐린 A4, 지베렐린 A7), IAA, NAA 등.
이제 본 발명을 하기 기재되는 실시예를 참조로 구체적으로 설명할 것이다.
실시예 1
1-(4,6-디메틸-2-피리디닐)에타논 O-[(2-플루오로-6-메톡시페닐)메틸]옥심 (화합물 1) 의 제조
2-플루오로-6-메톡시벤질 알콜 0.57g (3.64 mmol) 을 벤젠 10 ml 중에 용해시키고, 생성 용액에 염화티오닐 0.56g (4.73 mmol) 을 실온에서 첨가하였다. 수득한 용액을 실온에서 1 시간 동안 교반하여 반응을 종료시켰다. 이어서, 반응 용액을 감압 하에 농축하여, 2-플루오로-6-메톡시벤질 클로라이드의 조 산물을 수득하였다.
한편, 1-(4,6-디메틸-2-피리디닐)에타논 옥심 0.46g (2.80 mmol) 을 N,N-디메틸포름아미드 10 ml 중에 용해시키고, 용액을 얼음으로 냉각하면서 생성 용액에 수소화나트륨 (유질 60%) 0.13g (3.36 mmol) 을 첨가하였다. 이어서, 수득한 용액을 동일 온도에서 30 분 동안 교반한 후, 용액을 얼음으로 냉각하면서 상기 기재된 바와 같이 수득한 2-플루오로-6-메톡시벤질 클로라이드 조 산물의 전량을 첨가하였다. 생성 혼합물을 실온에서 40 분 더 교반하고, 반응 혼합물을 빙수로 부은 뒤, 디에틸 에테르로 추출하였다. 생성 비수성층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 이어서, 건조된 비수성층을 감압 하에 농축하여 조 산물을 수득하였다. 이어서, 상기 조 산물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액; 헥산:에틸 아세테이트 = 7:3 v/v) 에 의해 정제하여, 0.55g 양의 표적 화합물을 수득하였다.
융점; 87 - 89℃
실시예 2
1-(4,6-디메틸-2-피리디닐)에타논 O-[(2,4-디메톡시페닐)메틸]옥심 (화합물 13) 의 제조
2,4-디메톡시벤질 알콜 0.61g (3.63 mmol) 을 톨루엔 9.2 ml 중에 용해시키고, 생성 용액에 피리딘 0.3 ml 을 첨가하였다. 수득한 투명 용액을 0℃ 미만의 온도로 냉각시킨 후, 포스포러스 트리브로마이드 0.98g (3.62 mmol) 을 함유하는 톨루엔 용액 1.8 ml 을 20 분에 걸쳐 적가하였다. 생성 용액을 35 분 동안 교반하여, 화합물을 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 빙수에 붓고, 빙수를 디에틸 에테르로 추출하였다. 생성 비수성층을 미리 모두 냉각해둔 물, 탄산수소나트륨의 포화 수용액 및 염화나트륨 용액으로 순서대로 세척한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 이어서, 건조된 용액을 회전 증발기를 사용하여 약 30℃ 에서 감압 하에 증류하여 용액 중에 함유된 디에틸 에테르를 증류제거하고, 2,4-디메톡시벤질 클로라이드의 톨루엔 용액을 수득하였다.
한편, 1-(4,6-디메틸-2-피리디닐)에타논 옥심 0.50g (3.05 mmol) 을 N,N-디메틸포름아미드 5 ml 중에 용해시키고, 용액을 얼음으로 냉각하면서 생성 용액에 수소화나트륨 (유질 60%) 0.12g (3.00 mmol) 을 첨가하였다. 수득한 용액을 0℃ 미만의 온도에서 30 분 동안 교반한 후, 용액을 얼음으로 냉각하면서 미리 제조한 2,4-디메톡시벤질 클로라이드의 톨루엔 용액 전량을 첨가하였다. 생성 용액을 얼음으로 냉각하면서 1.5 시간 동안 교반한 후, 반응 용액을 빙수에 붓고, 반응 용액을 함유하는 빙수를 디에틸 에테르로 추출하였다. 생성 비수성층을 분리하고 물로 세척한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 건조된 층을 감압 하에 농축하여 조 산물을 수득하였다. 이어서, 상기 조 산물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액; 헥산:에틸 아세테이트 = 7:3 v/v) 에 의해 정제하여, 0.62g 양의 표적 화합물을 수득하였다.
nD 20.7; 1.5722
실시예 3
1-(4,6-디메틸-2-피리디닐)에타논 O-[(2-메톡시-6-메틸페닐)메틸]옥심 (화합물 7) 의 제조
2,3-디메틸아니솔 0.50g (3.68 mmol) 을 사염화탄소 10 ml 중에 용해시켰다. 이어서, 생성 용액에 N-브로모숙신이미드 0.72g (4.04 mmol) 을 첨가하고, 수득한 용액에 광선 (Toshiba 에서 제조한 적외선 램프 375WR) 을 환류 온도에서 45 분 동안 조사하였다. 이어서 용액을 냉각하고, 그 온도를 실온으로 유지하여 침전시켰다. 침전된 숙신이미드를 여과로 분리하고 수득한 여과액을 감압 하에 농축하여, 2-메톡시-6-메틸벤질 브로마이드의 조 산물을 제조하였다.
한편, 1-(4,6-디메틸-2-피리디닐)에타논 옥심 0.50g (3.05 mmol) 을 N,N-디메틸포름아미드 10 ml 중에 용해시키고, 얼음으로 냉각하면서 생성 용액에 수소화나트륨 (유질 60%) 0.12g (3.00 mmol) 을 첨가하였다. 이어서, 용액을 0℃ 미만의 온도에서 30 분 동안 교반한 후, 얼음으로 냉각하면서 미리 제조한 2-메톡시-6-메틸벤질 브로마이드 조 산물의 전량을 첨가하였다. 생성 용액을 실온에서 1 시간 동안 교반하여 반응을 종료시키고, 반응 용액을 빙수에 부어 디에틸 에테르로 추출하였다. 생성 비수성층을 물로 분리하고, 분리된 층을 물로 세척한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 이어서, 건조된 비수성 층을 감압 하에 농축하여 조 산물을 수득하였다. 이어서, 상기 조 산물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액; 헥산:에틸 아세테이트 = 7:3 (v/v)) 에 의해 정제하고 헥산 중에서 재결정화시켜, 0.30g 양의 표적 화합물을 수득하였다.
융점; 71 - 72℃
실시예 4
4,6-디메틸-2-피리딘카르복시알데히드 O-[(2,6-디메톡시페닐)메틸]옥심 (화합물 196) 의 제조
i) 4,6-디메틸-2-피리딘카르복시알데히드의 제조
2-시아노-4,6-디메틸피리딘 10.0g (75.8 mmol) 을 염화메틸렌 100 ml 중에 용해시키고, 생성 용액을 냉각하여, 그 온도를 -78℃ 로 유지시켰다. 이어서, 동일 온도에서 0.95M 수소 원자화 디이소부틸 알루미늄-톨루엔 용액 87.8 ml (83.3 mmol) 을 20 분에 걸쳐 용액에 적가하였다. 생성 용액을 동일 온도에서 1.8 시간 동안 교반하고, 온도를 실온으로 상승시킨 후 1.3 시간 동안 더 교반하여, 반응을 종료시켰다. 이어서, 반응 용액에 3N 염산을 적가하여 반응을 중단시킨 후, 반응 용액에 수산화나트륨의 10% 수용액을 첨가하여 중화시키고, 클로로포름을 사용하여 추출 단계를 수행하였다. 수득한 클로로포름층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 감압 하에 농축하여, 조 반응 산물을 제조하였다. 이어서 수득한 조 산물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액; 헥산:에틸 아세테이트 = 9:1 (v/v)) 에 의해 정제하여, 0.34g 양의 표적 화합물을 수득하였다.
ii) 4,6-디메틸-2-피리딘카르복시알독심의 제조
4,6-디메틸-2-피리딘카르복시알데히드 0.33g (2.4 mmol) 을 에탄올 5 ml 중에 용해시키고, 생성 용액에 히드록실아민 히드로클로라이드 0.20g (2.9 mmol) 을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 가열하여 환류 온도까지 승온시켜 35 분 동안 교반하였다. 교반 후, 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 산성 상태로 수득한 반응 용액을 수산화나트륨의 10% 수용액으로 중화시켰다. 이어서, 용액을 에틸 아세테이트로 추출하고, 생성된 비수성층을 분리한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하고 감압 하에 농축하여, 0.32g 양의 표적 화합물을 수득하였다.
iv) 4,6-디메틸-2-피리딘카르복시알데히드 O-[(2,6-디메톡시페닐)메틸] 옥심의 제조
2,6-디메톡시벤질 알콜 0.43g (2.56 mmol) 을 벤젠 5 ml 중에 용해시키고, 생성 용액에 염화티오닐 0.40g (3.36 mmol) 을 실온에서 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하여, 제공한 화합물의 반응을 촉진시켰다. 이어서, 반응한 용액을 감압 하에 농축하여, 2,6-디메톡시벤질 클로라이드의 조 산물을 수득하였다.
한편, 4,6-디메틸-2-피리딘카르복시알독심 0.32g (2.13 mmol) 을 N,N-디메틸포름아미드 5 ml 중에 용해시켜 그의 현탁액을 제조하였다. 현탁액을 얼음으로 냉각하면서, 현탁액에 수소화나트륨 (유질 60%) 0.11g (2.75 mmol) 을 첨가하였다. 혼합물을 0℃ 미만의 온도에서 25 분 동안 교반한 후, 얼음으로 냉각하는 조건 하에서 미리 제조한 2,6-디메톡시벤질 클로라이드 조 산물의 전량을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하여, 혼합물 중의 화합물 반응을 촉진시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 빙수 중의 반응 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하였다. 생성 비수성층을 분리하고, 물로 세척하여, 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 이어서, 건조된 비수성층을 감압 하에 농축하여 조 산물을 수득하였다. 수득한 조 산물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액; 헥산:에틸 아세테이트 = 7:3 (v/v)) 에 의해 정제하여, 0.66g 양의 표적 화합물을 수득하였다.
융점; 103 - 105℃
실시예 5
4-클로로-6-메틸-2-피리딘카르복시알데히드 O-[(2,6-디메톡시페닐)메틸]옥심 (화합물 219) 의 제조
i) 4-클로로-6-메틸-2-피리디닐메탄올의 제조
4-클로로-2,6-디메틸피리딘-1-옥시드 4.0g (25.4 mmol) 을 아세트산 무수물 12 ml 중에 용해시켰다. 생성 용액을 점차적으로 가열하여 환류 온도까지 승온시킨 후, 용액을 동일 온도에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이어서, 반응 용액을 감압 하에 농축하여 아세틱 4-클로로-6-메틸-2-피리디닐메틸 에스테르의 조 산물을 수득하였다.
수득한 조 산물을 메탄올 14 ml 중에 용해시키고, 생성 용액에 물 7 ml 및 수산화칼륨 0.9g 을 첨가하였다. 이어서, 수득한 혼합물을 실온에서 4 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 용액을 감압 하에 농축하여 반응 산물을 수득하였다. 이어서, 반응 산물을 물로 희석하고, 생성 용액을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 생성 비수성층을 분리하여 포화 식염수 용액으로 세척한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 이어서, 건조된 비수성층을 감압 하에 농축하여, 조 산물을 수득하였다. 이어서 수득한 조 산물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액; 벤젠:에틸 아세테이트 = 2:1 (v/v)) 에 의해 정제하여, 1.38g 양의 표적 화합물을 수득하였다.
ii) 4-클로로-6-메틸-2-피리딘카르복시알데히드의 제조
4-클로로-6-메틸-2-피리디닐메탄올 1.38g (8.8 mmol) 을 벤젠 20 ml 중에 용해시켰다. 생성 용액에 활성화 이산화망간 (Aldrich 제조) 3.3 g 을 첨가하고 혼합물을 가열하여, 혼합물의 온도를 환류 온도로 상승시켰다. 혼합물이 환류 온도에 도달한 후, 하룻밤 동안 연속 교반하여 반응을 종료시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각하고, 혼합물의 온도를 실온으로 유지시켰다. 이어서, 혼합물 중의 불용성 물질을 여과로 제거하였다. 수득한 여과액을 감압 하에 농축하여, 1.08g 양의 표적 화합물을 수득하였다.
iii) 4-클로로-6-메틸-2-피리딘카르복시알독심의 제조
4-클로로-6-메틸-2-피리딘카르복시알데히드 1.08g (6.9 mmol) 을 메탄올 15 ml 중에 용해시켰다. 생성 용액에 히드록실아민 히드로클로라이드 0.53g (7.6 mmol) 을 첨가하고 수득한 혼합물을 가열하여, 그 온도를 환류 온도에서 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 동일 온도에서 1 시간 동안 교반하여, 혼합물 중의 화합물 반응을 촉진시킨 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 산성 상태로 수득한 반응 용액을 탄산수소나트륨의 수용액으로 중화시켰다. 이어서, 중화된 용액에 에틸 아세테이트를 첨가하여 이를 추출하고, 생성된 비수성층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 감압 하에 농축하여, 표적 화합물을 수득하였다. 여과액 및 추출액으로부터의 표적 화합물의 전체 수득양은 1.13g 으로 나타났다.
iv) 4-클로로-6-메틸-2-피리딘카르복시알데히드 O-[(2,6-디메톡시페닐)메틸] 옥심의 제조
2,6-디메톡시벤질 알콜 0.49g (2.93 mmol) 을 벤젠 6 ml 중에 용해시키고, 생성 용액에 염화티오닐 0.41g (3.32 mmol) 을 실온에서 첨가하였다. 이어서, 이렇게 수득한 용액을 실온에서 1.5 시간 동안 교반하여 반응을 종료시켰다. 이어서, 반응한 용액을 감압 하에 농축하여, 2,6-디메톡시벤질 클로라이드의 조 산물을 수득하였다.
한편, 4-클로로-6-메틸-2-피리딘카르복시알독심 0.50g (2.93 mmol) 을 N,N-디메틸포름아미드 5 ml 중에 용해시켜 현탁액을 제조하고, 현탁액을 얼음으로 냉각하면서, 여기에 수소화나트륨 (유질 60%) 0.18g (4.39 mmol) 을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 0℃ 미만의 온도에서 30 분 동안 교반하고, 혼합물을 얼음으로 냉각하면서 미리 제조한 2,6-디메톡시벤질 클로라이드 조 산물의 전량을 첨가하였다. 이어서, 생성 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하여 반응을 종료시킨 후, 반응 혼합물을 빙수에 부었다. 혼합물을 함유하는 빙수를 디에틸 에테르로 추출하고,생성 비수성층을 물로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조하고 감압 하에 농축하여, 조 산물을 수득하였다. 수득한 조 산물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액; 헥산:에틸 아세테이트 = 7:3 (v/v)) 에 의해 정제하여, 0.66g 양의 표적 화합물을 수득하였다.
융점; 106 - 108℃
실시예 6
1-(4-클로로-6-메틸-2-피리디닐)에타논 O-[(2,6-디메톡시페닐)메틸]옥심 (화합물 18) 의 제조
i) 4-클로로-2-시아노-6-메틸피리딘의 제조
4-클로로-2-메틸피리딘-1-옥시드 32g (223 mmol) 을 염화메틸렌 250 ml 중에 용해시켰다. 생성 용액에 트리메틸 실릴아닐리드 24.6g (248 mmol) 을 실온에서 5 분 동안에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 10 분 동안 교반한 후, 동일 온도에서 5 분 동안에 걸쳐 디메틸카르바모일 클로라이드 23.5g (219 mmol) 을 첨가하였다. 이때, 혼합물의 내부 온도는 반응으로 생성되는 열로 인해, 그의 환류 온도까지 상승되었다. 혼합물을 교반하면서, 혼합물의 내부 온도가 실온에 도달할 때까지 혼합물을 자연 냉각하였다. 혼합물을 4 일 동안 교반한 후, 반응 용액을 냉각하여 그 온도를 5℃ 에서 유지하고, 탄산수소나트륨의 10% 수용액 300 ml 을 첨가하였다. 혼합물의 유기층을 분리하고, 수성층을 클로로포름으로 추출하였다. 수득한 클로로포름층에 분리된 유기층을 첨가하고, 첨가된 혼합물을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 감압 하에 농축하여, 조 산물을 수득하였다. 이어서 수득한 조 산물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액; 헥산:에틸 아세테이트 = 4:1 (v/v)) 에 의해 정제하여, 10g 양의 표적 화합물을 수득하였다.
ii) 1-(4-클로로-6-메틸-2-피리디닐)에타논의 제조
4-클로로-2-시아노-6-메틸피리딘 10g (66 mmol) 을 무수 디에틸 에테르 100 ml 중에 용해시켰다. 생성 용액을 냉각하여 그 온도를 5℃ 에서 유지시킨 후, 동일 온도에서 15 분 동안에 걸쳐, 3M-메틸 마그네슘 브로마이드의 디에틸 에테르 용액 (Aldrich 에서 제조) 262 ml (87 mmol) 을 적가하였다. 이때, 혼합물의 내부 온도는 반응으로 생성되는 열로 인해, 20℃ 로 상승되었다. 혼합물을 2.5 시간 동안 교반한 후, 5℃ 로 냉각하고, 염화암모늄 수용액을 첨가하여 반응을 중단시켰다. 반응한 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하고 생성 비수성층을 물로 세척한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고 감압 하에 농축하여, 조 산물을 수득하였다. 수득한 조 산물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액; 헥산:에틸 아세테이트 = 4:1 (v/v)) 에 의해 정제하여, 3.8g 양의 표적 화합물을 수득하였다.
iii) 1-(4-클로로-6-메틸-2-피리디닐)에타논 옥심의 제조
1-(4-클로로-6-메틸-2-피리디닐)에타논 3.8g (22.4 mmol) 을 메탄올 40 ml 중에 용해시켰다. 생성 용액을 5℃ 로 냉각하고, 히드록실아민 히드로클로라이드 2.34g (33.7 mmol) 및 28% 소듐 메틸레이트 6.49g (33.7 mmol) 을 첨가하였다. 이어서, 수득한 혼합물을 실온으로 유지시킨 후, 하룻밤 동안 연속 교반하였다. 표적 화합물이 혼합물 중에 침전될 것이다. 이어서, 침전물을 여과로 취하여 헥산으로 세척하고 건조시켜, 3.3g 의 양으로 표적 화합물을 수득하였다.
iv) 1-(4-클로로-6-메틸-2-피리디닐)에타논 O-[(2,6-디메톡시페닐)메틸] 옥심의 제조
2,6-디메톡시벤질 알콜 1.86g (11.1 mmol) 을 벤젠 15 ml 중에 용해시키고, 생성 용액을 5℃ 로 냉각하였다. 이어서, 용액에 염화티오닐 1.55g (13.0 mmol) 을 동일 온도에서 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 승온시킨 후, 70 분 동안 교반하여 반응을 종료시켰다. 반응한 용액을 감압 하에 농축하여, 2,6-디메톡시벤질클로라이드의 조 산물을 수득하였다.
한편, 1-(4-클로로-6-메틸-2-피리디닐)에타논 옥심 1.66g (9.0 mmol) 을 N,N-디메틸포름아미드 15 ml 중에 용해시키고, 용액을 얼음으로 냉각하면서, 생성 용액에 수소화나트륨 (유질 60%) 0.18g (4.39 mmol) 을 첨가하였다. 혼합물을 0℃ 미만의 온도에서 15 분 동안 교반하고, 혼합물을 얼음으로 냉각하면서, 미리 제조한 2,6-디메톡시벤질 클로라이드 조 산물의 전량을 첨가하였다. 생성 혼합물을 실온에서 2.3 시간 동안 교반하여 반응을 종료시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 빙수에 부었다. 이때, 표적 화합물은 빙수 중에 침전되었다. 침전물을 여과로 취하고 헥산으로 세척하고 건조하여, 2.3g 양의 표적 화합물을 수득하였다.
융점; 105 - 106℃
실시예 7
4,6-디메틸-2-피리딘카르복실알데히드 O-[(2-메톡시-6-니트로페닐)메틸]옥심 (화합물 217) 의 제조
2-메틸-3-니트로아니솔 3.0g (18 mmol) 을 사염화탄소 500 ml 중에 용해시켰다. 생성 용액에 N-브로모숙신이미드 6.4g (36 mmol) 을 첨가하고, 혼합물에 375W 의 적외선 램프 (Toshiba 제조) 에서 방출되는 광선을 환류 온도에서 3 시간 동안조사하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 혼합물 중에 침전된 숙신이미드를 여과로 분리하고 수득한 여과액을 감압 하에 농축하여, 2-메톡시-6-니트로벤질 브로마이드의 조 산물을 수득하였다.
한편, 4,6-디메틸-2-피리딘카르복시알독심 2.7g (18 mmol) 을 N,N-디메틸포름아미드 50 ml 중에 첨가하여 현탁액을 제조하고, 현탁액 내에 수소화나트륨 (유질 60%) 0.86g (21.6 mmol) 을 실온에서 첨가하였다. 이어서, 생성 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반한 후, 혼합물을 얼음으로 냉각하면서 미리 제조한 2-메톡시-6-니트로벤질 브로마이드 조 산물의 전량을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하여 반응을 종료시켰다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 첨가된 빙수를 디에틸 에테르로 추출하였다. 생성 비수성층을 물로 세척한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하고 감압 하에 농축하여, 조 산물을 수득하였다. 수득한 조 산물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액; 벤젠:에틸 아세테이트 = 20:1 (v/v)) 에 의해 정제하여, 3.1g 양의 표적 화합물을 수득하였다.
융점; 122 - 123℃
실시예 8
4,6-디메틸-2-피리딘카르복시알데히드 O-[(2-메톡시-6-아미노페닐)메틸]옥심 (화합물 222) 의 제조
전기분해된 철 분말 (Wako Pure Chemical 제조) 1.86g (33.3 mmol), 물 20 ml 및 아세트산 1.2g (20 mmol) 을 배합하여 현탁액을 제조하였다. 현탁액을 60℃ 에 도달하도록 가열한 후, 10 분 동안에 걸쳐, 4,6-디메틸-2-피리딘카르복시알데히드 O-[(2-메톡시-6-니트로페닐)메틸]옥심을 2.1g (6.7 mmol) 의 양으로 함유하는 아세톤 용액 (10 ml) 을 적가하였다. 이어서, 생성 혼합물을 환류 온도에서 2 시간 동안 교반하여 반응을 종료시켰다. 반응 현탁액을 실온으로 냉각한 후, 에틸 아세테이트로 희석하였다. 반응 혼합물을 셀라이트로 여과하여 불용성 물질을 제거하였다. 생성 여과액을 에틸 아세테이트로 추출하고, 수득한 유기 용매층을 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 이어서, 건조된 층을 감압 하에 농축한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액; 헥산:에틸 아세테이트 = 7:3 (v/v)) 에 의해 정제하여, 1.8g 양의 표적 화합물을 수득하였다.
융점; 115 - 117℃
실시예 9
4,6-디메틸-2-피리딘카르복시알데히드 O-[(2-메톡시-6-메틸아미노페닐)메틸]옥심 (화합물 223) 의 제조
4,6-디메틸-2-피리딘카르복시알데히드 O-[(2-메톡시-6-아미노페닐)메틸]옥심 3.0g (10.5 mmol) 을 아세토니트릴 100 ml 중에 용해시켰다. 생성 용액에 탄산칼륨 1.0g (7.2 mmol) 및 디메틸 술페이트 1.33g (10.5 mmol) 을 실온에서 첨가하였다. 수득한 혼합물을 동일 온도에서 3 시간 동안 교반하여 반응을 종료시켰다. 이어서, 반응 용액을 감압 하에 농축하고, 물을 첨가한 후 에틸 아세테이트로 추출하였다. 생성 비수성층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 감압 하에 농축하여, 조 산물을 수득하였다. 이어서, 수득한 조 산물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액; 헥산:에틸 아세테이트 = 7:3 (v/v)) 에 의해 정제하여, 0.5g 양의 표적 화합물을 수득하였다.
융점; 115 - 117℃
나아가, 칼럼 크로마토그래피에서 분리된 다른 분획으로부터, 4,6-디메틸-2-피리딘카르복시알데히드 O-[(2-메톡시-6-디메틸아미노페닐)메틸]옥심 (화합물 225) 0.3g 을 수득하였다.
nD 20.71.5695
실시예 10
1-(4,6-디메틸-2-피리디닐)에타논 O-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸]옥심 (화합물 25) 의 제조
i) 1-(4,6-디메틸-2-피리디닐)에타논 O-[(2-메톡시메톡시-3-메톡시페닐)메틸]옥심 (화합물 255) 의 제조
2-메톡시메톡시-3-메톡시벤질 알콜 2.34g (11.8 mmol) 을 디에틸 에테르 20 ml 중에 용해시키고, 생성 용액에 N,N-디이소프로필에틸아민 1.53g (11.8 mmol) 을 첨가하였다. 용액을 얼음으로 냉각하면서, 수득한 용액에 15 분 동안에 걸쳐서, 염화티오닐 1.40g (11.8 mmol) 및 디에틸 에테르 (15 ml) 를 적가하였다. 이어서, 생성 혼합물의 온도를 실온으로 복귀시키고, 혼합물을 하룻밤 동안 교반하였다. 내부의 불용성 물질을 여과로 제거하고 여과액을 감압 하에 농축하여, 2-메톡시메톡시-3-메톡시벤질 클로라이드의 조 산물을 수득하였다.
한편, 1-(4,6-디메틸-2-피리디닐)에타논 옥심 1.94g (11.8 mmol) 을 N,N-디메틸포름아미드 20 ml 중에 용해시키고, 용액을 얼음으로 냉각하면서, 생성 용액에 수소화나트륨 (유질 60%) 0.71g (17.7 mmol) 을 첨가하였다. 이어서, 수득한 혼합물을 0℃ 미만의 온도에서 30 분 동안 교반한 후, 혼합물을 얼음으로 냉각하면서, 미리 제조한 2-메톡시메톡시-3-메톡시벤질 클로라이드 조 산물의 전량을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하여 반응을 종료시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 빙수에 부은 후 에틸 아세테이트로 추출하였다. 생성 비수성층을 물로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조하고 감압 하에 농축하여, 조 산물을수득하였다. 수득한 조 산물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액; 헥산:에틸 아세테이트 = 4:1 (v/v)) 에 의해 정제하여, 1.77g 양의 표적 화합물을 수득하였다.
ii) 1-(4,6-디메틸-2-피리디닐)에타논 O-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸]옥심의 제조
1-(4,6-디메틸-2-피리디닐)에타논 O-[(2-메톡시메톡시-3-메톡시페닐)메틸]옥심 1.77g (5.14 mmol) 을 테트라히드로푸란 20 ml 중에 용해시키고, 생성 용액에 1N-염산 10 ml 을 첨가하였다. 이어서, 수득한 혼합물을 환류 온도에 도달하도록 가열하고, 1 시간 더 교반하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 1N-수산화나트륨의 수용액으로 중화시켜 디에틸 에테르로 추출하였다. 생성된 비수성층을 포화 식염수 용액으로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 감압 하에 농축하여, 1.6g 양의 표적 화합물을 수득하였다.
nD 20.61.5688
실시예 11
1-(4,6-디메틸-2-피리디닐)에타논 O-[(2-피발로일옥시-3-메톡시페닐)메틸]옥심 (화합물 206) 의 제조
1-(4,6-디메틸-2-피리디닐)에타논 O-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸]옥심 0.2g (0.67 mmol) 을 염화메틸렌 5 ml 에 용해시켰다. 생성 용액에 피리딘 0.11g (1.34 mmol), 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘 5 mg 및 피발산 클로라이드 0.12g (1.00 mmol) 을 첨가하였다. 수득한 혼합물을 환류 온도에 도달하도록 가열하고 5 시간 동안 교반하여 반응을 종료시켰다. 반응 용액을 물 및 포화 식염수 용액으로 순서대로 세척하고, 생성 비수성층을 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 이어서, 혼합물을 감압 하에 농축하여 조 산물을 수득하였다. 이어서, 조 산물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액; 헥산:에틸 아세테이트 = 9:1 (v/v)) 에 의해 정제하여, 0.2g 양의 표적 화합물을 수득하였다.
실시예 12
4,6-디메틸-2-피리딘카르복시알데히드 O-[(2-메톡시-6-브로모페닐)메틸]옥심(화합물 234) 의 제조
2-메틸-3-브로모아니솔 2.37g (11.8 mmol) 을 사염화탄소 100 ml 중에 용해시켰다. 생성 용액에 N-브로모숙신이미드 2.3g (13.0 mmol) 을 첨가하고, 수득한 혼합물에 375W 의 적외선 램프 (Toshiba 제조) 에서 방출되는 광선을 환류 온도에서 1 시간 동안 조사하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 혼합물 중에 생성된 침전물을 여과로 분리하고 수득한 여과액을 감압 하에 농축하여, 2-메톡시-6-브로모벤질 브로마이드로 구성된 조 산물을 수득하였다.
한편, 4,6-디메틸-2-피리딘카르복시알독심 1.77g (11.8 mmol) 을 N,N-디메틸포름아미드 20 ml 중에 첨가하여 그 현탁액을 제조하고, 현탁액에 수소화나트륨 (유질 60%) 0.52g (13.0 mmol) 을 실온에서 첨가하였다. 생성 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반한 후, 동일 온도에서 미리 제조한 2-메톡시-6-브로모벤질 브로마이드 조 산물의 전량을 첨가하였다. 수득한 혼합물을 2 시간 더 교반하여 반응을 종료시키고, 반응 용액을 빙수에 부었다. 빙수 중의 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하고, 생성 비수성층을 물로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 감압 하에 농축하여, 조 산물을 수득하였다. 수득한 조 산물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액; 벤젠:에틸 아세테이트 = 20:1 (v/v)) 에 의해 정제하여, 3.67g 양의 표적 화합물을 수득하였다.
융점; 68 - 70℃
실시예 13
4,6-디메틸-2-피리딘카르복시알데히드 O-[(2-메톡시-6-에티닐페닐)메틸]옥심 (화합물 235) 의 제조
4,6-디메틸-2-피리딘카르복시알데히드 O-[(2-메톡시-6-브로모페닐)메틸]옥심 1.00g (2.86 mmol) 을 트리에틸아민 20 ml 중에 용해시켰다. 생성 용액에 트리메틸실릴 아세틸렌 0.56g (5.72 mmol), 비스-트리페닐포스핀 팔라듐 (II) 클로라이드 0.2g (0.29 mmol) 및 구리 (I) 요오다이드 0.1g (0.57 mmol) 을 순서대로 첨가하였다. 수득한 혼합물을 환류 온도에 도달하도록 가열하고 2 시간 동안 교반하여 반응을 종료시켰다. 반응 용액을 감압 하에 농축하여 반응 산물을 수득하였다. 반응 산물이 쇼트-패스 (short-pass) 칼럼 크로마토그래피를 통과하도록 하여, 4,6-디메틸-2-피리딘카르복시알데히드 O-[(2-메톡시-6-트리메틸실릴에티닐페닐)메틸]옥심의 조 산물을 0.81g 양으로 수득하였다. 이어서, 조 산물을 에탄올 10 ml 중에 용해시킨 후 실온에서 탄산칼륨 0.31g 을 더 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 동일 온도에서 1 시간 동안 교반하여 반응을 종료시켰다. 반응 혼합물을 감압하에 농축하고, 물을 첨가한 후 디에틸 에테르로 추출하였다. 생성된 비수성층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고 감압 하에 농축하여, 조 산물을 수득하였다. 수득한 조 산물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액; 벤젠:에틸 아세테이트 = 20:1 (v/v)) 에 의해 정제하여 표적 화합물을 0.15g 의 양으로 수득하였다.
융점; 116 - 118℃
실시예 14
4,6-디메틸-2-피리딘카르복시알데히드 O-[(2,4,6-트리메톡시페닐)메틸]옥심 (화합물 233) 의 제조
i) N-(2,4,6-트리메톡시벤질옥시)프탈이미드의 제조
N-히드록시프탈이미드 1.1g (6.74 mmol) 을 건조 테트라히드로푸란 20 ml 중에 용해시켰다. 생성 용액에 트리페닐포스핀 2.65g (10.1 mmol), 2,4,6-트리메톡시벤질 알콜 2.0g (10.1 mmol), 및 디에틸 아조디카르복실레이트 1.76g (10.1 mmol) 을 함유하는 테트라히드로푸란 용액 10 ml 을 순서대로 실온에서 첨가하였다. 수득한 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 물을 첨가하여 에틸 아세테이트로 추출하였다. 생성된 비수성층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 감압 하에 농축하여, 침전물을 제조하였다. 수득한 침전물을 여과로 취하고 디에틸 에테르로 세척하여, 1.5g 양의 표적 화합물을 수득하였다.
ii) 2,4,6-트리메톡시벤질옥시아민의 제조
N-(2,4,6-트리메톡시벤질옥시)프탈이미드 1.5g (4.37 mmol) 을 메탄올 50 ml 중에 용해시켰다. 생성 용액에 히드라진 히드레이트 0.24g (4.81 mmol) 을 실온에서 첨가하였다. 수득한 혼합물을 동일 온도에서 1 시간 동안 교반하여 반응을 종료시켰다. 이어서, 혼합물을 감압 하에 농축한 후 물 및 에틸 아세테이트를 순서대로 첨가하여, 불순물을 침전시켰다. 침전된 불순물을 여과로 제거한 후, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 생성된 비수성층을 물로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조하고 감압 하에 농축하여, 0.85g 양의 표적 화합물을 수득하였다.
iii) 4,6-디메틸-2-피리딘카르복시알데히드 O-[(2,4,6-트리메톡시페닐)메틸]옥심의 제조
4,6-디메틸-2-피리딘카르복시알데히드 0.49g (3.62 mmol) 을 아세트산 10 ml 중에 용해시키고, 생성 용액에 0.3g (3.62 mmol) 양의 아세트산나트륨을 함유하는 아세트산 용액 10 ml 을 실온에서 첨가하였다. 혼합물에 2,4,6-트리메톡시벤질옥시아민 0.85g (4.02 mmol) 을 동일 온도에서 더 첨가한 후, 1 시간 동안 교반하여반응을 종료시켰다. 반응 혼합물을 감압 하에 농축하여 물을 첨가한 후, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 생성된 비수성층을 탄산수소나트륨 수용액으로 세척한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 건조된 층을 감압 하에 농축하여 조 산물을 수득하였다. 이어서, 조 산물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액; 헥산:에틸 아세테이트 = 7:3 (v/v)) 로 정제하여, 0.05g 의 양으로 표적 화합물을 수득하였다.
융점; 125 - 127℃
실시예에 기재된 화합물 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 화합물의 대표적 예를 표 1 에 나타낸다.
덧붙여 말하면, 표 1 에서, "물리적 상수" 칸에서 표식 * 가 붙은 화합물들은 그의 NMR 데이타가 표 1 의 하단에 각각 주어진 것들이다.
표 1 에서의 약자는 하기를 나타낸다.
Me: 메틸, Et: 에틸, Pr: 프로필, Bu: 부틸, Ph: 페닐, n: 노르말 (normal), i: 이소, 및 t: 터셔리 (tertiary),
.
[살진균제]
이제, 본 발명의 수행예를 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 실시예의 설명에 제한되지 않으며, 본 발명의 요지 내에 속하는 범위 내에서 다양한 방식의 구현예로 변형될 수 있다. 후술되는 제형예에서, 용어 "부" 는 "중량부" 를 표시한다.
실시예 15 : 습윤성 분말 제형물
본 발명의 화합물40 부
규조토53 부
고급 알콜 술페이트4 부
알킬나프탈렌술포네이트3 부
상기 언급된 성분들을 혼합하고 미립으로 분말화시켜, 활성 성분 기준 함량이 40% 인 본 발명의 화합물의 습윤성 분말 제형물을 수득한다.
실시예 16 : 유화성 농축 제형물
본 발명의 화합물30 부
자일렌33 부
디메틸포름아미드30 부
폴리옥시에틸렌 알킬 알릴 에테르7 부
상기 언급된 성분들을 혼합하고 용액으로 제조하여, 활성 성분 기준 함량이 30% 인 본 발명의 화합물의 유화성 농축 제형물을 수득한다.
실시예 17 : 분말 제형물
본 발명의 화합물10 부
활석89 부
폴리옥시에틸렌 알킬 알릴 에테르7 부
상기 언급된 성분들을 혼합하고 미립으로 분말화시켜, 활성 성분 기준 함량이 10% 인 본 발명의 화합물의 분말 제형물을 수득한다.
실시예 17 : 과립 제형물
본 발명의 화합물5 부
점토73 부
벤토나이트 20 부
디옥틸술포숙시네이트 소듐염1 부
인산나트륨1 부
상기 언급된 성분들을 혼합하고, 철저히 분쇄하고, 물을 첨가한 후 제련하고 제립하고 더 건조하여, 활성 성분 기준 함량이 5% 인 본 발명의 화합물의 과립 제형물을 수득한다.
실시예 19 : 현탁 농축액 제형물
본 발명의 화합물10 부
소듐 리그닌술포네이트4 부
소듐 도데실벤젠술포네이트1 부
잔탄 고무0.2 부
물84.8 부
상기 언급된 성분들을 혼합하고 1㎛ 미만의 입자 크기로 습식 분쇄하여, 활성 성분 기준 함량이 10% 인 본 발명의 화합물의 현탁 농축액을 수득한다.
이제, 후술되는 시험예를 참조로, 본 발명에 따른 화합물들이 다양한 식물 질병의 억제를 위한 살진균제의 활성 성분으로서 어떻게 효과적인지를 설명한다.시험예에서, 억제 효능은 관찰 시 시험 식물의 감염 상태를 시각적으로 확인함으로써, 즉 숙주 식물의 손상 및 시험 식물의 잎, 줄기 등에 나타나는 질병 유발 진균의 발달 상태를 확인함으로써, 건강한 대조 시험 식물에 비교하여 결정된다.
시험예 1 : 사과 검은별무늬병 억제에 대한 시험 (예방 적용)
본 발명에 따른 화합물로 제조된 유화성 농축액을 희석하여 200 ppm 농도의 용액을 제조하고, 희석 용액을 초벌 단지에서 자라는 어린 사과나무 (품종; 국광 (Kokko), 3-4 엽기) 에 분무하였다. 분무 용액을 자연 건조시킨 후, 시험 사과 상에 사과 검은별무늬병 진균 ( Venturia inaequalis ) 의 분생자를 접종하였다. 접종된 사과나무를 12 시간 간격으로 명암을 주면서 고습도 및 20℃ 로 유지되는 방에 놓고, 사과나무를 2 주 동안 방안에 방치하였다. 이 기간 후 평가하여, 대조 사과나무와 비교하여, 잎 상에 진균에 의한 감염 정도를 체크함으로써 억제 효능을 결정하였다. 그 결과, 하기 화합물 번호를 갖는 화합물들이 질병에 대해 75% 초과의 뛰어난 억제 성능치를 갖는 것으로 나타났다. 하기 화합물 번호는 표 1 에서와 동일한 화합물 번호에 해당한다.
화합물 번호 1, 3, 6, 8, 12, 14, 15, 20, 24, 25, 26, 37, 48, 49, 194, 200, 207, 210, 231, 244
시험예 2 : 편두 회색곰팡이 억제에 대한 시험
종자 배양용 평편 용기에서 자라는 편두 (품종; 나가우주라 (Nagauzura)) 의 꽃을 자르고, 본 발명의 화합물로 제조된 유화성 농축액을 활성 성분을 기준으로 50 ppm 농도로 희석하여 제조된 용액 중에 자른 꽃을 담궜다. 담근 후, 꽃을 실온에서 건조하였다. 이어서, 스냅 (snap) 콩 회색곰팡이 진균 ( Botrytis cinerea ) 의 포자 용액을 꽃에 분무하였다. 회색곰팡이 진균의 포자가 분무된 꽃을 건강한 편두 식물에서 잘라낸 잎 상에 놓고, 상기 잎들을 12 시간 간격으로 명암을 주면서 고습도 및 20℃ 로 유지되는 방에 놓고, 편두 잎을 7 일 동안 방안에서 인큐베이션하였다. 이어서, 대조군인 건강한 잎과 비교하여 잎 상의 진균 감염 정도를 확인하고, 억제 효과를 결정하였다. 그 결과, 하기 화합물 번호를 갖는 화합물들이 뛰어난 억제 성능을 갖는 것으로 나타났다. 하기 화합물 번호는 표 1 에서와 동일한 화합물 번호에 해당한다.
화합물 번호 1, 3, 6, 7, 11, 12, 13, 14, 15, 18, 20, 21, 22, 23, 25, 26, 27, 29, 36, 48, 49, 192, 194, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 207, 208, 209, 210, 213, 216, 219, 220, 222, 223, 224, 225, 227, 228, 229, 231, 233, 234, 235, 236, 237, 239, 240, 242

Claims (4)

  1. 하기 화학식 I 로 나타내는 옥심 O-에테르 화합물;
    [화학식 I]
    (식 중, Rl은 C1-6알킬, C3-6시클로알킬, C1-6알콕시, C1-6알킬티오, 아미노, 모노- 또는 디- (C1-6알킬) 아미노, C1-6아실옥시, C1-6알콕시 C1-6알킬, C1-6할로알킬, 히드록시 또는 할로겐 원자를 나타내며;
    m 은 1 내지 4 의 정수를 나타내고, m 이 2 이상의 정수인 경우, 각각의 Rl은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
    R2는 수소 원자, C1-6알킬 또는 C3-6시클로알킬을 나타내고;
    R3및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-6알킬을 나타내고;
    R5는 수소 원자, C1-6알킬, C3-6시클로알킬, C1-6할로알킬, C1-6알콕시 C1-6알킬, C1-6알콕시 C1-6알콕시 C1-6알킬, C7-10아랄킬, C7-10아랄킬옥시 C1-6알킬, C1-6알킬카르보닐, C1-6알킬술포닐 또는 C1-6할로알킬술포닐을 나타내고;
    R6은 C1-6알킬, C3-6시클로알킬, C2-6알케닐, C2-6알키닐, C1-6알콕시, C1-6알콕시 C1-6알콕시, C1-6알킬카르보닐옥시, C1-6알콕시 C1-6알킬, C1-6할로알킬, 시아노, 니트로, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-6알킬)아미노, C1-6알킬카르보닐아미노, C1-6알킬티오, 히드록시 또는 할로게노 원자를 나타내고; 및
    n 은 1 내지 4 의 정수를 나타내며, n 이 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있다)
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 I' 으로 나타내는 옥심 에테르 화합물:
    [화학식 I']
    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, m 및 n 은 상기 정의된 바와 같다).
  3. 하기 화학식 I 로 나타내는 하나 이상의 옥심 에테르 화합물, 또는 이들의염을 활성 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 농원예용 살진균제;
    [화학식 I]
    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, n 및 m 은 상기 정의된 바와 같다).
  4. 제 3 항에 있어서, 활성 성분이 하기 화학식 I' 으로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 살진균제;
    [화학식 I']
    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, m 및 n 은 상기 정의된 바와 같다).
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