JPH10287670A - ピリジルイミダゾール化合物及び農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】工業的に有利に合成でき、効果が確実で安全に
使用できる農園芸用殺菌剤を提供する。 【解決手段】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-6 アルキル
基、Ｃ_1-6 ハロアルキル基等を表し、ＹはＣ_1-6 アルキ
ル基、Ｃ_2-6 アルケニル基、Ｃ_2-6 アルキニル基、Ｃ
_1-6 ハロアルキル基、ハロゲン原子等を表し、Ｒは水素
原子、金属原子、Ｃ_1-6 アルキルカルボニルオキシメチ
ル基、置換されていてもよいベンゾイルオキシメチル基
等を表す。）で表されるピリジルイミダゾール化合物ま
たはそれらの塩の一種又は二種以上を含有する農園芸用
殺菌剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なピリジルイ
ミダゾール化合物および農園芸用殺菌剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】農園芸作物の栽培に当り、作物の病害に
対して多数の防除薬剤が使用されているが、その防除効
力が不十分であったり、薬剤耐性の病原菌の出現により
その使用が制限されたり、また植物体に薬害や汚染を生
じたり、あるいは人畜魚類に対する毒性が強かったりす
ることから、必ずしも満足すべき防除薬とは言い難いも
のが少なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に使
用できる薬剤の出現が強く要請されている。本発明化合
物に関連した化合物を開示したものとして、特開昭５０
−６９０８０号公報に化合物（Ａ）の物性値が記載され
ている。しかし、殺菌活性については、殺菌・殺虫活性
を有する旨の記載はあるものの、具体的な試験結果は記
載されていない。

【０００３】

【化３】

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、工業的に有
利に合成でき、効果が確実で安全に使用できる農園芸用
殺菌剤となりうる新規ピリジルイミダゾール化合物を提
供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（Ｉ）

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中、Ｘは、水素原子、ニトロ基、シア
ノ基、ハロゲン原子、Ｃ_1-6 アルキル基、Ｃ_1-6 ハロア
ルキル基、Ｃ_1-6 アルキルチオ基、Ｃ_1-6 アルキルスル
フィニル基またはＣ_1-6 アルキルスルホニル基を表す。
Ｙは、ハロゲン原子、Ｃ_1-6 アルキル基、Ｃ_2-6 アルケ
ニル基、Ｃ_2-6 アルキニル基、Ｃ_1-6 ハロアルキル基、
Ｃ_1-6 アルコキシ基、Ｃ_1-6 アルキルチオ基、Ｃ_1-6 ア
ルキルスルフィニル基、Ｃ_1-6 アルキルスルホニル基ま
たはＣ_3-6 シクロアルキル基を表す。Ｒは、水素原子、
金属原子、Ｃ_1-6 アルキルカルボニルオキシメチル基ま
たは置換されてもよいベンゾイルオキシメチル基を表
す。）で表されるピリジルイミダゾール化合物またはそ
の塩、及び該化合物の一種又は二種以上を有効成分とし
て含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤である。

【０００８】本発明において、Ｘは、水素原子、ニトロ
基、シアノ基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原
子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル，ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基な
どのＣ_1-6 アルキル基、クロロメチル、トリフルオロメ
チル、トリクロロメチル、ペンタフルオロエチルなどの
Ｃ_1-6 ハロアルキル基、メチルチオ、エチルチオ、プロ
ピルチオ、イソプロピルチオなどのＣ_1-6 アルキルチオ
基、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピ
ルスルフィニル、イソプロピルスルフィニルなどのＣ
_1-6 アルキルスルフィニル基、またはメチルスルホニ
ル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロ
ピルスルホニルなどのＣ_1-6 アルキルスルホニル基を表
す。

【０００９】Ｙは、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン
原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などのＣ_1-6
アルキル基、ビニル、１−プロペニル、アリル、クロチ
ル基などのＣ_2-6 アルケニル基、エチニル、１−プロピ
ニル、プロパルギル基などのＣ_2-6 アルキニル基、トリ
フルオロメチル、トリクロロメチル、クロロメチル、ジ
クロロメチル、ペンタフルオロエチル基などのＣ_1-6 ハ
ロアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソ
プロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ基などのＣ_1-6 ア
ルコキシ基、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、
イソプロピルチオ基などのＣ_1-6 アルキルチオ基、メチ
ルスルフィニル，エチルスルフィニル，プロピルスルフ
ィニル，イソプロピルスルフィニルなどのＣ_1-6 アルキ
ルスルフィニル基、メチルスルホニル，エチルスルホニ
ル，プロピルスルホニル，イソプロピルスルホニルなど
のＣ_1-6 アルキルスルホニル基、またはシクロプロピ
ル，シクロブチル，シクロペンチル，シクロヘキシル，
シクロオクチルなどのＣ_3-6 シクロアルキル基を表す。

【００１０】また、Ｒは、水素原子、ニッケル、コバル
ト、マンガン、銅、亜鉛などの遷移金属などの金属原
子、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、イ
ソブチリルオキシメチル基などのＣ_1-6 アルキルカルボ
ニルオキシメチル基、または（メチル、エチル基などの
Ｃ_1-4 アルキル基、メトキシ、エトキシ基などのＣ_1-4
アルコキシ基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原
子、ニトロ基、アセチルアミノ基、ジメチルアミノ基な
どで置換されていてもよい）ベンゾイルオキシメチル基
を表す。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明化合物は以下の方法により
製造することができる。 （製造法１）本発明化合物（Ｉ）のうち、Ｒが水素原子
で、Ｘが水素原子，ハロゲン原子，Ｃ_1-6 アルキル基，
Ｃ_1-6 アルキルチオ基もしくはニトロ基の化合物は次の
方法によって製造することができる。

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｙは、前記と同じ意味を表し、Ｘ
¹ は、水素原子，ハロゲン原子，Ｃ_1-6 アルキル基，Ｃ
_1-6 アルキルチオ基またはニトロ基を表す。）

【００１４】すなわち、式（ＩＩ−１）で表されるトリ
フルオロメチルイミダゾールを、オートクレーブ中で、
アンモニア水と水酸化ナトリウムなどの塩基の水溶液
を、水または適当な有機溶媒と水との混合溶媒中３０〜
２００℃に加熱することにより、トリフルオロメチル基
がシアノ基もしくはカルバモイル基に変換された化合物
を得ることができる。この反応では、アンモニア水の代
わりに、酢酸アンモニウムなどのアンモニウム塩を用い
ることもできる。塩基としては、水酸化ナトリウム，水
酸化カリウムなどの水酸化アルカリ、炭酸ナトリウム，
炭酸カリウムなどの炭酸塩などが使用できる。使用量
は、式（ＩＩ−１）の化合物１当量に対し、アンモニ
ア、塩基を種々の比率で用いることができるが、通常
は、塩基を３〜４当量、アンモニアは大過剰用いる。使
用することのできる有機溶媒は、メタノール，エタノー
ルなどのアルコール類、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ），ジオキサンなどのエーテル類、アセトニトリル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）などである。

【００１５】次いで、得られた粗製のニトリルとアミド
の混合物を、オキシ塩化リンと５０〜１５０℃で反応さ
せることにより、式（Ｉ−１）で表される化合物を製造
できる。オキシ塩化リンの使用量は、当量から大過剰の
範囲である。溶媒は、無溶媒またはベンゼン，トルエン
などの芳香族炭化水素、クロロホルム，四塩化炭素など
のハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、ＤＭＦ、酢酸
エチルなどが使用できる。式（ＩＩ−１）で表されるト
リフルオロメチルイミダゾール類は、特願平８−９３３
１７号公報に記載された方法に従って製造することがで
きる。

【００１６】なお、Ｘ，Ｙのいずれかにおいて、Ｃ_1-6
アルキルスルフィニル基、Ｃ_1-6 アルキルスルホニル基
を有する化合物は、対応するＣ_1-6 アルキルチオ基を有
する化合物を酸化することにより製造できる。

【００１７】（製造法２）本発明の化合物のうち、Ｘが
Ｃ_1-6 ハロアルキル基で、Ｒが水素原子である化合物は
次の方法によって製造することができる。

【００１８】

【化６】

【００１９】（式中、Ｙは前記と同じ意味を表し、Ｘ²
はＣ_1-6 ハロアルキル基を表し、Ｚはハロゲン原子を表
す。）

【００２０】式（ＩＩ−２）で表されるイミダゾール類
は、特願平８−９３３１７号公報に記載された方法に従
って製造することができる。

【００２１】（製造法３）本発明の化合物（Ｉ）のう
ち、Ｘがシアノ基で、Ｒが水素原子である化合物は、次
の方法によって製造することができる。

【００２２】

【化７】

【００２３】（式中、Ｙは前記と同じ意味を表す。）

【００２４】すなわち、２−ホルミルピリジン類とジア
ミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）との縮合によって得ら
れる式（ＩＩＩ）で表されるシッフ塩基を、酸化剤と反
応させることにより、式（Ｉ−３）で表される４，５−
ジシアノイミダゾール化合物を得るものである。用いら
れる酸化剤としては、沃素などのハロゲン，過マンガン
酸塩，クロム酸塩，四酢酸鉛，塩化第二鉄などが挙げら
れる。

【００２５】（製造法４）本発明の化合物（Ｉ）のう
ち、ＲがＣ_1-6 アルキルカルボニルオキシメチル基また
は置換されてもよいベンゾイルオキシメチル基のもの
は、次の方法によって製造することができる。

【００２６】

【化８】

【００２７】（式中、Ｘ、Ｙは前記と同じ意味を表し、
Ｒ¹ はＣ_1-6 アルキルカルボニルオキシメチル基または
置換されてもよいベンゾイルオキシメチル基を表す。ま
た、Ｖはハロゲン原子を表す。）

【００２８】反応は無溶媒もしくは適当な有機溶媒を用
い塩基の存在下に行われ、通常、４−ＣＮ体と５−ＣＮ
体の二種の生成物を得ることができる。反応に用いるこ
とのできる溶媒としては、水、メタノール、エタノール
などのアルコール類、ＴＨＦなどのエーテル類、ＤＭ
Ｆ、ＤＭＳＯ、アセトニトリルなどが挙げられる。ま
た、この反応に使用される塩基としては、炭酸ナトリウ
ム，炭酸カリウムなどの炭酸塩、水酸化ナトリウムなど
の金属水酸化物、ナトリウムメチラート，ｔ−ブトキシ
カリウムなどの金属アルコキシド、トリエチルアミン，
ピリジンなどの有機塩基などを例示することができる。

【００２９】（製造法５）本発明の化合物（Ｉ）のう
ち、Ｒが金属原子である化合物は次の方法によって製造
することができる。

【００３０】

【化９】

【００３１】（式中、Ｘ、Ｙは前記と同じ意味を表し、
Ｍは金属原子を表す。）

【００３２】すなわち、式（Ｉ−４）で表されるＲが水
素原子の化合物２当量を、アセトン、エタノールなどの
水溶性の有機溶媒に溶解し、これに２価の金属化合物の
水溶液もしくはエタノール溶液を加えることにより製造
することができる。

【００３３】いずれの反応を行った場合も、反応終了後
は通常の後処理を行うことにより目的物を得ることがで
きる。本発明化合物の構造は、ＩＲ、ＮＭＲ、Ｍａｓｓ
等から決定した。

【００３４】本発明化合物は、広範囲の種類の糸状菌に
対し、すぐれた殺菌力をもっていることから、花卉、
芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の
病害の防除に使用することが出来る。例えば、 イネ いもち病 （Pyricularia oryzae） 紋枯病 （Rhizoctonia solani） 馬鹿苗病 （Gibberella fujikuroi) ごま葉枯病 （Cochliobolus miyabeanus) オオムギ 褐黒穂病 （Ustilago nuda) コムギ 赤かび病 （Gibberella zeae) 赤さび病 （Puccinia recondita) 眼紋病 （Pseudocercosporella herpotrichoides) ふ枯病 （Leptosphaeria nodorum) うどんこ病 （Erysiphe graminis f. sp. tritici) 紅色雪腐病 （Micronectriella nivalis) ジャガイモ 疫病 （Phytophthora infestans ） ラッカセイ 褐斑病 （Mycosphaerella arachidis) テンサイ 褐斑病 （Cercospora beticola) キュウリ うどんこ病 （Sphaerotheca fuliginea) 菌核病 （Sclerotinia sclerotiorum) 灰色かび病 （Botrytis cinerea) べと病 （Pseudoperonospora cubensis） トマト 葉かび病 （Cladosporium fulvum) 疫病 （Pytophthora infestans) ナス 黒枯病 （Corynespora melongenae) タマネギ 灰色腐敗病 （Botrytis allii) イチゴ うどんこ病 （Sohaerotheca humuli) リンゴ うどんこ病 （Podosphaera leucotricha) 黒星病 （Venturia inaequalis) モニリア病 （Monilinia mali) カキ 炭そ病 （Gloeosporium kaki) モモ 灰星病 （Monilinia fructicola) ブドウ うどんこ病 （Uncinula necator) べと病 （Plasmopara viticola) ナシ 赤星病 （Gymnosporangium asiaticum) 黒斑病 （Alternaria kikuchiana) チャ 輪斑病 （Pestalotia theae) 炭そ病 （Colletotrichum theae-sinensis) カンキツ そうか病 （Elisinoe fawcetti) 青かび病 （Pennisillium italicum) 西洋シバ 雪腐大粒菌核病 （Sclerotinia borealis) などの防除に使用することが出来る。

【００３５】また、近年種々の病原菌においてベンツイ
ミダゾール剤、ジカルボキシイミド剤及びアシルアラニ
ン剤に対する抵抗性が発達し、それら薬剤の効力不足を
生じており、抵抗性系統の病原菌にも有効な薬剤が望ま
れている。本発明化合物は感受性系統のみならず、ベン
ツイミダゾール剤、ジカルボキシイミド剤及びアシルア
ラニン剤抵抗性系統の病原菌にも優れた殺菌効果を有す
る薬剤である。適用がより好ましい病害としては、コム
ギのうどんこ病、リンゴ黒星病、キュウリの灰色かび
病、べと病、ブドウべと病等が挙げられる。

【００３６】本発明化合物は、水棲生物が船底、魚網等
の水中接触物に付着するのを防止するための防汚剤とし
て使用することも出来る。また、本発明化合物を塗料や
繊維などに混入させることで、壁や浴槽、あるいは靴や
衣服の防菌、防黴剤として使用することもできる。ま
た、本発明化合物の中には、殺虫、殺ダニ活性や除草活
性を示すものもある。

【００３７】本発明化合物を実際に施用する際には他成
分を加えず純粋な形で使用できるし、また農薬として使
用する目的で一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和
剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、フロアブル等
の形態で使用することもできる。添加剤および担体とし
ては固型剤を目的とする場合は、大豆粒、小麦粉等の植
物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナ
イト、パイロフィライト、クレイ等の鉱物性微粉末、安
息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が使
用される。液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、
キシレンおよびソルベントナフサ等の石油留分、シクロ
ヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、トリク
ロルエチレン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物
油、水等を溶剤として使用する。これらの製剤において
均一かつ安定な形態をとるために、必要ならば界面活性
剤を添加することもできる。界面活性剤としては、特に
限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加した
アルキルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンが付加
したアルキルエーテル，ポリオキシエチレンが付加した
高級脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンが付加したソ
ルビタン高級脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンが付
加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界
面活性剤，ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェ
ニルエーテルの硫酸エステル塩，アルキルベンゼンスル
ホン酸塩，高級アルコールの硫酸エステル塩，アルキル
ナフタレンスルホン酸塩，ポリカルボン酸塩，リグニン
スルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩のホル
ムアルデヒド縮合物，イソブチレン−無水マレイン酸の
共重合物などが挙げられる。

【００３８】このようにして得られた水和剤、乳剤、フ
ロアブル剤は水で所定の濃度に希釈して懸濁液あるいは
乳濁液として、粉剤・粒剤はそのまま植物に散布する方
法で使用される。

【００３９】なお、本発明化合物は単独でも十分な効力
を発揮するが、各種の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤または
共力剤の１種類以上と混合して使用することもできる。
本発明化合物と混合して使用できる、殺菌剤、殺虫剤、
殺ダニ剤、殺線虫剤、植物成長調整剤としては以下のよ
うなものが挙げられる。

【００４０】殺菌剤： 銅剤：塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅等 硫黄剤：チウラム、マンネブ、マンコゼブ、ポリカーバ
メート、プロピネブ、ジラム、ジネブ等 ポリハロアルキルチオ剤：キャプタン、ジクロルフルア
ニド、フォルペット等 有機塩素剤：クロロタロニル、フサライド等 有機リン剤：ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、トルクロホスメチル、
ピラゾホス、ホセチル等 ベンツイミダゾール剤：チオファネートメチル、ベノミ
ル、カルベンダジム、チアベンダゾール等 ジカルボキシイミド剤：イプロジオン、ビンクロゾリ
ン、プロシミドン、フルオルイミド等

【００４１】カルボキシアミド剤：オキシカルボキシ
ン、メプロニル、フルトラニル、テクロフタラム、トリ
クラミド、ペンシクロン等 アシルアラニン剤：メタラキシル、オキサジキシル、フ
ララキシル等 ＳＢＩ剤：トリアジメホン、トリアジメノール、ビテル
タノール、ミクロブタニル、ヘキサコナゾール、プロピ
コナゾール、トリフミゾール、プロクロラズ、ペフラゾ
エート、フェナリモル、ピリフェノックス、トリホリ
ン、フルシラゾール、エタコナゾール、ジクロブトラゾ
ール、フルオトリマゾール、フルトリアフェン、ペンコ
ナゾール、ジニコナゾール、シプロコナゾール、イマザ
リル、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、ブチオベー
ト等 抗生物質剤：ポリオキシン、ブラストサイジンＳ、カス
ガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプト
マイシン等 その他：プロパモカルブ塩酸塩、キントゼン、ヒドロキ
シイソオキサゾール、メタスルホカルブ、アニラジン、
イソプロチオラン、プロベナゾール、キノメチオネー
ト、ジチアノン、ジノカブ、ジクロメジン、メパニピリ
ム、フェリムゾン、フルアジナム、ピロキロン、トリシ
クラゾール、オキソリニック酸、ジチアノン、イミノク
タジン酢酸塩、シモキサニル、ピロールニトリン、メタ
スルホカルブ、ジエトフェンカルブ、ビナパクリル、レ
シチン、重曹、フェナミノスルフ、ドジン、ジメトモル
フ、フェナジンオキシド等

【００４２】殺虫・殺ダニ剤： 有機燐およびカーバメート系殺虫剤：フェンチオン、フ
ェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳ
Ｐ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホ
ルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、
ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、
メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、
サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェ
ンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、ク
ロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチル
ビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメ
トン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホ
ス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チ
オジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフ
ラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、
ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチ
オフェンカルブ、フェノキシカルブ等。

【００４３】ピレスロイド系殺虫剤：ペルメトリン、シ
ペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フ
ェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメ
スリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フ
ェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリ
ン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロ
クス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルオ
フェン、ブロフェンプロクス、アクリナスリ等。 ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤：ジフルベンズロ
ン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフル
ムロン、テトラベンズロン、フルフェノクスロン、フル
シクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェ
ン、メトプレン、カルタップ、チオシクラム、ベンスル
タップ、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、アセタミ
プリド、ニテンピラム、イミダクロプリド、フィプロニ
ル、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、機械
油、ＢＴや昆虫病原ウイルスなどの微生物農薬等。 殺線虫剤：フェナミホス、ホスチアゼート等。 殺ダニ剤：クロルベンジレート、フェニソブロモレー
ト、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、
ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチ
ン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、ア
ベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シ
ヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブ
フェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジ
エノクロル等。 植物成長調整剤：ジベレリン類（例えばジベレリンＡ
₃ 、ジベレリンＡ₄ 、ジベレリンＡ₇ ）ＩＡＡ、ＮＡ
Ａ。

【００４４】

【実施例】次に実施例、参考例を挙げ、本発明化合物を
更に詳細に説明する。

【００４５】実施例１ ５−ブロモ−４−シアノ−２−（５−エチル−２−ピリ
ジル）イミダゾール（化合物番号２）の合成

【００４６】

【化１０】

【００４７】１０００ｍｌの金属オートクレーブに、５
−ブロモ−２−（５−エチル−２−ピリジル）−４−ト
リフルオロメチルイミダゾール３6.５ｇ（0.１１４ｍｏ
ｌ）とアセトニトリル２５０ｍｌを加え、次いで、水酸
化ナトリウム１3.７ｇ（0.３４２ｍｏｌ）を溶解した２
５％のアンモニア水を加えて１００℃で５時間攪拌し
た。反応液を室温に戻し、減圧濃縮し、得られた結晶を
クロロホルムとメタノールの混合溶媒に溶解し、無水硫
酸マグネシウムで脱水したのち、溶媒を減圧留去して、
４−シアノイミダゾール化合物と４−カルバモイルイミ
ダゾール化合物の混合物約３５ｇを得た。これを精製す
ることなく、次の反応に使用した。得られた粗製物３５
ｇにオキシ塩化リン３５０ｍｌを加え、２時間加熱還流
した。冷却後、減圧濃縮し、残留物を水５００ｍｌ中に
注ぎ、沈澱物をクロロホルムで抽出した。クロロホルム
層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧
濃縮した。得られた結晶をベンゼンで再結晶し、目的の
化合物２1.０ｇを得た。収率６6.０％ （ｍｐ．１５９
−１６０℃）

【００４８】参考例１ ５−クロロ−２−（５−エチル−２−ピリジル）−４−
トリフルオロメチルイミダゾールの合成

【００４９】

【化１１】

【００５０】５−ブロモ−１−（１−エトキシエチル）
−２−（５−エチル−２−ピリジル）４−トリフルオロ
メチルイミダゾール3.００ｇ（7.６５ｍｍｏｌ）をＴＨ
Ｆ３０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、−７８℃で、1.６
Ｍ ｎ−ブチルリチウム7.２ｍｌ（１1.５ｍｍｏｌ）を
加え、−７８℃で１時間攪拌した。次いで、Ｎ−クロロ
スクシンイミド（ＮＣＳ）1.５３ｇ（１1.５ｍｍｏｌ）
を加え、−６０℃で、６時間攪拌した。反応液に水を加
え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、５−
クロロ体の粗製物3.１８ｇを得た。得られた粗生成物3.
１８ｇをメタノール３０ｍｌに溶解し、１Ｎ−塩酸２０
ｍｌを加え、室温で３時間攪拌した。反応混合物に水を
加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮後、残
渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢
酸エチル＝４；１）で精製し、目的物0.９２ｇを得た。
収率４3.６％ （ｍｐ．１１９−１２１℃）

【００５１】実施例２ ５−クロロ−４−シアノ−２−（５−エチル−２−ピリ
ジル）イミダゾール化合物番号６）の合成

【００５２】

【化１２】

【００５３】５−クロロ−２−（５−エチル−２−ピリ
ジル）−４−トリフルオロメチルイミダゾール0.９０ｇ
（3.２７ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１０ｍｌに溶解
し、アンモニア水１０ｍｌ、水酸化ナトリウム0.５２ｇ
（１３ｍｍｏｌ）を加え、金属オートクレーブ中、１４
０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、反応混合物に
水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で
洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮を
行い、４−シアノイミダゾール体と４−カルバモイルイ
ミダゾール体の混合物0.６３ｇを得た。この粗生成物に
オキシ塩化リン１０ｍｌを加え、３時間加熱還流した。
放冷後、反応液を温水中に加え、冷却し、水酸化ナトリ
ウム水溶液で中和後、酢酸エチルで抽出した。有機層を
飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。減圧濃縮後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー
（ベンゼン：酢酸エチル＝３；１）で精製して得られた
固体をｎ−ヘキサンで洗浄し、目的物0.２３ｇを得た。
収率３０％ （ｍｐ．１５０−１５１℃）

【００５４】参考例２ １−（１−エトキシエチル）−２−（５−エチル−２−
ピリジル）−４−トリフルオロメチル−５−ホルミルイ
ミダゾールの合成

【００５５】

【化１３】

【００５６】１−（１−エトキシエチル）−２−（５−
エチル−２−ピリジル）−４−トリフルオロメチル−５
−ブロモイミダゾール5.００ｇ（１2.８ｍｍｏｌ）をＴ
ＨＦ１００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、−７０℃で、
1.６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１２ｍｌ（１
9.２ｍｍｏｌ）を滴下し、−７０℃で１時間攪拌した
後、ＤＭＦ2.７９ｇ（３8.２ｍｍｏｌ）を加え、−６５
〜−５５℃で５時間攪拌した。反応混合物を水に加え、
酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮後、残渣をシ
リカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチ
ル＝２０；１）で精製し、目的物2.０９ｇを得た。収率
４８％¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃,δｐｐｍ）：10.34(1H,s),8.5
1(1H,d),8.10(1H,d),7.67(1,dd),7.00(1H,q),3.40(2H,
m),2.73(2H,q),1.91(3H,d),1.30(3H,t),1.08(3H,t)

【００５７】実施例３ ５−シアノ−２−（５−エチル−２−ピリジル）−４−
トリフルオロメチルイミダゾール（化合物番号４）の合
成

【００５８】

【化１４】

【００５９】１−（１−エトキシエチル）−２−（５−
エチル−２−ピリジル）−４−トリフルオロメチル−５
−ホルミルイミダゾール2.７５ｇ（8.０６ｍｍｏｌ）を
ジオキサン３０ｍｌと水１０ｍｌに溶解し、ヒドロキシ
ルアミン塩酸塩0.６７ｇ（9.６４ｍｍｏｌ）を加え、室
温で１時間、さらに５時間加熱還流した。放冷後、水に
加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮し、オ
キシム体の粗生成物2.５１ｇを得た。この粗生成物に無
水酢酸4.５０ｇ（４4.１ｍｍｏｌ）を加え、１１０〜１
３０℃で２時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮
後、エタノールを加え、減圧濃縮した。この操作を３回
行い、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー
（ベンゼン：酢酸エチル＝３；１）で精製し、目的物0.
８６ｇを得た。収率３７％（ｍｐ．１５９−１６０℃）

【００６０】参考例３ Ｎ−（５−エチル−２−ピリジルメチレン）ジアミノマ
レオニトリルの合成

【００６１】

【化１５】

【００６２】ジアミノマレオニトリル 1.００ｇ（9.２
６ｍｍｏｌ）のメタノール２５ｍｌ溶液に、５−エチル
−２−ピリジンアルデヒド1.２６ｇ（9.２６ｍｍｏｌ）
を加え、３時間加熱還流した。冷却後、析出した結晶を
濾過し、メタノールで洗浄することにより目的物0.９７
ｇを得た。収率４6.４％

【００６３】実施例４ ４，５−ジシアノ−２−（５−エチル−２−ピリジル）
イミダゾール（化合物番号９）の合成

【００６４】

【化１６】

【００６５】Ｎ−（５−エチル−２−ピリジルメチレ
ン）ジアミノマレオニトリル1.００ｇ（4.４２ｍｍｏ
ｌ）を四酢酸鉛2.００ｇ（4.５１ｍｍｏｌ）の４０ｍｌ
酢酸溶液に加え、室温で２時間攪拌した。反応混合物を
水にあけ、１時間攪拌した後、析出した結晶を濾過し、
水で洗浄した。得られた結晶をメタノールで洗浄し、得
られた固体をアセトンに溶解し、不溶物をセライトを用
いて濾過した。得られた濾液を減圧濃縮後、シリカゲル
クロマトグラフィー（クロロホルム−メタノール）で精
製し、目的物0.２６ｇを得た。収率２6.５％ （ｍｐ．
２５０℃以上）

【００６６】実施例５ ５−ブロモ−４−シアノ−２−（５−エチル−２−ピリ
ジル）イミダゾール銅（ＩＩ）塩（化合物番号１１）の
合成

【００６７】

【化１７】

【００６８】５−ブロモ−４−シアノ−２−（５−エチ
ル−２−ピリジル）イミダゾール0.３ｇ（1.０８ｍｍｏ
ｌ）をアセトン７ｍｌに溶解し、塩化第二銅0.７ｇ（0.
５４ｍｍｏｌ）を溶解したエタノール３ｍｌを室温で加
え、一昼夜室温で攪拌した後、反応液を減圧濃縮し、得
られた結晶を水、次いでエチルエーテルの順に洗浄し、
目的物0.３４ｇを得た。収率９３％ （ｍｐ．２５０℃
以上）

【００６９】上記実施例を含め、本発明化合物の代表例
を第１表に示す。

【００７０】

【表１０１】

【００７１】

【表１０２】

【００７２】

【表１０３】

【００７３】次に、本発明の組成物の実施例を若干示す
が、添加物及び添加割合は、これら実施例に限定される
べきものではなく、広範囲に変化させることが可能であ
る。製剤実施例中の部は重量部を示す。

【００７４】実施例６ 水和剤 本発明化合物 ４０部 珪藻土 ５３部 高級アルコール硫酸エステル ４部 アルキルナフタレンスルホン酸塩 ３部 以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分４０
％の水和剤を得る。

【００７５】実施例７ 乳剤 本発明化合物 ３０部 キシレン ３３部 ジメチルホルムアミド ３０部 ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル ７部 以上を混合溶解すれば、有効成分３０％の乳剤を得る。

【００７６】実施例８ 懸濁剤 本発明化合物 １０部 リグニンスルホン酸ナトリウム ４部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １部 キサンタンガム ０．２部 水 ８４．８部 以上を混合し、粒度が１ミクロン以下になるまで湿式粉
砕すれば、有効成分１０％の懸濁剤を得る。

【００７７】

【発明の効果】次に、本発明化合物が各種植物病害防除
剤の有効成分として有用であることを試験例で示す。防
除効果は、調査時に葉、茎などに出現した病斑や菌叢の
生育程度を肉眼観察し、防除効果を求めた。

【００７８】試験例１ キュウリ灰色かび病防除試験 素焼きポットで栽培したキュウリ（品種「相模半白」）
幼苗に、本発明化合物の乳剤を有効成分２００ｐｐｍの
濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、キュウリ
灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）の
胞子懸濁液（グルコース及び酵母抽出物含有）をキュウ
リ子葉に滴下接種し、暗黒下の高湿度、恒温室（２０
℃）に４日間保持した。子葉上の病斑直径を無処理と比
較調査し、防除効果を求めた結果、以下の化合物が７５
％以上の優れた防除効果を示した。 化合物番号 １、２、３、４、５、６、７、１２

【００７９】

【化１８】

【００８０】試験例２ コムギうどんこ病防除試験 素焼きポットで栽培したコムギ幼苗（品種「チホク」、
０．１〜１．２葉期）に本発明化合物の乳剤を有効成分
２００ｐｐｍの濃度で散布した。散布後室温で自然乾燥
し、コムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍ
ｉｎｉａ ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）の分生胞子を振
り払い接種し、２２〜２５℃の温室で７日間保持した。
葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を
求めた結果、以下の化合物が７５％以上の優れた防除効
果を示した。 化合物番号 ２、３、４、５、６

【００８１】試験例３ キュウリべと病防除試験 素焼きポットで栽培したキュウリ（品種「相模半白」）
幼苗に、本発明化合物の乳剤を有効成分２００ｐｐｍの
濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、キュウリ
べと病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｃｕ
ｂｅｎｓｉｓ）の胞子懸濁液を噴霧接種し、明暗及び乾
湿を１２時間毎に繰り返す恒温室（２５℃）に４日間保
持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防
除効果を求めた結果、以下の化合物が７５％以上の優れ
た防除効果を示した。 化合物番号 ２、４、６、７

【００８２】試験例４ ブドウべと病防除試験 露地植えブドウ（品種「甲斐路」、３年生）の葉を直径
３０ｍｍの円盤に打ちぬき、本発明化合物の乳剤、有効
成分２００ｐｐｍの濃度の薬液に浸漬した。浸漬後、室
温で自然乾燥し、ブドウべと病菌（Ｐｌａｓｍｏｐａｒ
ａ ｖｉｔｉｃｏｌａ）の遊走子嚢懸濁液を噴霧接種
し、照明下の恒温室（２０℃）に１０日間保持した。葉
上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求
めた結果、以下の化合物が７５％以上の優れた防除効果
を示した。 化合物番号 ２、３

【００８３】試験例５ リンゴ黒星病防除試験 素焼きポットで栽培したリンゴ幼苗（品種「国光」、３
〜４葉期）に、本発明化合物の乳剤を有効成分２００ｐ
ｐｍの濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、リ
ンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉ
ｓ）の分生胞子を接種し、明暗を１２時間毎に繰り返す
高湿度の恒温室（２０℃）に２週間保持した。葉上の病
斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた結
果、以下の化合物が７５％以上の優れた防除効果を示し
た。 化合物番号 ２、４、６、７、１２

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 下田 進 神奈川県小田原市高田345 日本曹達株式 会社小田原研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲ
   ン原子、Ｃ_1-6 アルキル基，Ｃ_1-6 ハロアルキル基、Ｃ
   _1-6 アルキルチオ基、Ｃ_1-6 アルキルスルフィニル基ま
   たはＣ_1-6 アルキルスルホニル基を表す。Ｙは、ハロゲ
   ン原子、Ｃ_1-6 アルキル基、Ｃ_2-6 アルケニル基、Ｃ
   _2-6 アルキニル基、Ｃ_1-6 ハロアルキル基、Ｃ_1-6 アル
   コキシ基、Ｃ_1-6 アルキルチオ基、Ｃ_1-6 アルキルスル
   フィニル基，Ｃ_1-6 アルキルスルホニル基またはＣ_3-6
   シクロアルキル基を表す。Ｒは、水素原子、金属原子、
   Ｃ_1-6 アルキルカルボニルオキシメチル基または置換さ
   れてもよいベンゾイルオキシメチル基を表す。）で表さ
   れるピリジルイミダゾール化合物またはその塩。
2. 【請求項２】 式（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｘ、ＹおよびＲは前記と同じ意味を表す。）で
   表されるピリジルイミダゾール化合物またはその塩の１
   種または２種以上を有効成分として含有することを特徴
   とする農園芸用殺菌剤。