JP2006327973A

JP2006327973A - アリール複素環誘導体および農園芸用殺菌剤

Info

Publication number: JP2006327973A
Application number: JP2005152286A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Tanigawa; 寿谷川; Mutsuyuki Saiga; 睦幸斎賀; Yoshihiko Hara; 良彦原; Homare Yamanaka; 誉山中
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2005-05-25
Filing date: 2005-05-25
Publication date: 2006-12-07

Abstract

【課題】工業的に有利に製造でき、効果が確実で安全に使用できる農園芸用殺菌剤となりうる、新規アリール複素環誘導体及びその塩、並びにこの化合物を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤を提供する。
【解決手段】式（１）

で表されるアリ−ル複素環誘導体又はその塩、及びこの化合物を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なアリール複素環誘導体またはその塩、及びこの化合物を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関する。

本発明に関連して、特許文献１には、下記式で示される化合物が殺菌活性を有する旨が開示されている。

（Ｚは置換されていてもよい複素環基等を、Ａは、ＮＲ^１、ＮＲ^２で表される基等を、Ｇ^３、Ｇ⁴は酸素原子等を、Ｘｎはハロゲン原子等を、Ｒ^９はアルキル基等をそれぞれ示す。）
しかしながら、この文献にはＺの複素環基でチアゾールのものは記載されておらす、Ｘｎがベンゼン環と縮環して、例えばインダン環となった化合物は記載されていない。

また、本発明化合物と類似した化合物として、例えば、特許文献２には、下記式に示すアリ−ル複素環化合物が開示されているが、ベンゼン環上の置換基がインダンのような飽和環を形成する化合物が記載されておらず、殺菌活性がある旨も記載されていない。

国際公開第２００４／０９３５４４号パンフレット国際公開第９７／０２２５７号パンフレット

農園芸作物の栽培に当り、作物の病害に対して多数の防除薬剤が使用されているが、その防除効力が不十分であったり、薬剤耐性の病原菌の出現によりその使用が制限されたり、また植物体に薬害や汚染を生じたり、あるいは人畜魚類に対する毒性や環境への影響の観点から、必ずしも満足すべき防除薬とは言い難いものが少なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の出現が強く要請されている。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、工業的に有利に製造でき、効果が確実で安全に使用できる農園芸用殺菌剤となりうる、新規アリール複素環誘導体及びその塩、並びにこの化合物を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤を提供することを課題とする。

本発明は第１に、式（１）

[式中、Ｒ^１はＣ_１−６アルキル基またはＣ_１−６アルコキシ基を表す。ｋは１または２を表し、Ｔは下記の式（２）、式（３）または式（４）で表されるいずれかの基を表す。

（式中、Ｒ^３、Ｒ^６は各々独立して、水素原子、Ｃ_１−６アルキル基、またはＣ_１−６アルキルカルボニル基を表す。Ｒ^４、Ｒ^５は各々独立して、水素原子またはＣ_１−６アルキル基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。Ｑは、置換されていてもよい複素環基を表す。)］で示されるアリ−ル複素環誘導体またはその塩を提供する。
本発明のアリ−ル複素環誘導体またはその塩においては、前記Ｑが、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含有する５乃至６員の複素環基であることが好ましく、前記Ｑが、式（５）

(式中、Ｒ_７は、水素原子；Ｃ_１−６アルキル基；Ｇ^１で置換されてもよいフェニル基；アルキル基部分がＧ^２で置換されてもよく、ベンゼン環部分がＧ^１で置換されてもよい、フェニルＣ_１−６アルキル基；または２，３−ジヒドロベンゾフリル基；を表す。
Ｇ^１はハロゲン原子、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６アルコキシ基、Ｃ_１−６アルキルチオ基またはＣ_１−６ハロアルキル基を表し、Ｇ^２はＣ_１−６アルキル基を表し、複数個のＧ^２で置換されている場合、Ｇ^２同士で環を形成してもよい。
Ｒ^８は水素原子またはＣ_１−６アルキル基を表す。)］で表される基であることがより好ましい。
本発明は第２に、本発明のアリ−ル複素環誘導体またはその塩の１種または２種以上を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤を提供する。

前記式（１）で表されるアリール複素環またはその塩の１種または２種以上を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤は優れた殺菌効果を示す。

１）式（１）で示されるアリ−ル複素環誘導体またはその塩
本発明の第１は、前記式（１）で示されるアリ−ル複素環誘導体またはその塩である。前記式（１）の定義において、Ｃ_１−６アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等を、Ｃ_１−６アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を、また、Ｃ_１−６アルキルカルボニル基としては、アセチル基，プロピオニル基、ブチリル基等を、それぞれ例示することができる。

置換されていてもよい複素環基の複素環基としては、特に制限されないが、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含有する５乃至６員の複素環基が好ましい。
その具体例としては、チアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、チエニル基、ジヒドロチエニル基、テトラヒドロチエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ジヒドロフリル基、テトラヒドロフリル基、ピリジル基、ジヒドロピリジル基、テトラヒドロピリジル基、ピリミジル基、ジヒドロピリミジル基、テトラヒドロピリミジル基、ヘキサヒドロピリミジル基、ピリダジニル基、ジヒドロピリダジニル基、テトラヒドロピリダジル基、ヘキサヒドロピリダジル基、ピラジニル基、ジヒドロピラジニル基、テトラヒドロピラジニル基等が挙げられる。

また複素環の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；水酸基；メチル基、エチル基等のＣ_１−６アルキル基；等を例示することができる。

これらの中でも、前記置換基を有していてもよい複素環基としては、置換基を有していてもよいチアゾリル基が好ましく、式（５）

(式中、Ｒ_７は水素原子；Ｃ_１−６アルキル基；Ｇ^１で置換されてもよいフェニル基；アルキル基部分がＧ^２で置換されてもよく、ベンゼン環部分がＧ^１で置換されてもよいフェニルＣ_１−６アルキル基；または２，３−ジヒドロベンゾフリル基；を表す。Ｒ^８は水素原子またはＣ_１−６アルキル基を表す。Ｇ^１はハロゲン原子、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６アルコキシ基、Ｃ_１−６アルキルチオ基またはＣ_１−６ハロアルキル基を表し、Ｇ^２はＣ_１−６アルキル基を表し、Ｇ^２が複数存在する場合、Ｇ^２同士で環を形成してもよい。)］で表される基が特に好ましい。

上記式（５）の定義において、Ｃ_１−６アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等を、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を、Ｃ_１−６アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等を、フェニルＣ_１−６アルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−メチルエチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等を、Ｃ_１−６アルキルチオ基としては、メチルチオ基，エチルチオ基，ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等を、Ｃ_１−６ハロアルキル基としては、クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、ジブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、トリクロロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等を、それぞれ例示することができる。

Ｇ^１およびＧ^２が複数個置換されている場合、その置換基は同一であっても異なるものであってもよい。
また、アルキル基部分が１または複数のＧ^２で置換されてもよく、ベンゼン環部分がＧ^１で置換されてもよいフェニルＣ_１−６アルキル基のうち、Ｇ^２同士で環を形成してもよい例として、以下のような化合物を示すことができる。

（式中、Ｇ^１、Ｒ^８は前記と同じ意味を表す。）
次に、本発明における式（１）で示されるアリール複素環誘導体の製造法について説明する。
前記式（１）で示されるアリール複素環誘導体は、例えば下記に示す製造法で製造することができる。もちろん、下記に示す製造法はあくまで例示であって、式（１）で示されるアリール複素環誘導体の製造法は、これらに限定されるものではない。

（製造法１）
式（１）で示される本発明化合物は、下記の化学反応式に従って、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で示される化合物から、所望により塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｔ及びｋは前記と同じ意味を表す。Ｙは、ハロゲン等の脱離基を表す。）
この反応は、溶媒中または無溶媒で行うことができる。
用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；水；及びこれら２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。

用いる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基；ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等の有機塩基；等が挙げられる。
塩基の使用量は、式（Ｉ）で示される化合物に対し、通常１〜１０倍モル、好ましくは１〜３倍モルである。

反応温度は、−７８℃〜＋２００℃の温度範囲、好適には−２０℃〜＋１００℃の温度範囲である。
反応時間は反応試剤の量及び温度により異なるが、通常３０分〜１００時間である。
反応終了後は、生成物の精製が必要であれば、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知慣用の精製手段により容易に精製できる。

（製造法２）
式（１）で示されるアリール複素環誘導体のうち、式（１−２）で示される本発明化合物は、下記の化学反応式に従って、式（１−１）で示される本発明化合物から、酸化剤の存在下、所望により塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。

（式中、Ｒ^１、Ｑおよびｋは前記と同じ意味を表す。）
本反応は溶媒中または無溶媒で行うことができる。
用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール類：水；及びこれら２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。

用いる酸化剤としては、臭素などのハロゲン類；過酸化水素等の過酸化物類；パラジウム等の金属類；酸化水銀等の金属酸化物：Ｎ−クロロサクシンイミド、Ｎ−ブロモサクシンイミド；等が挙げられる。
酸化剤の使用量は、式（１−１）で示される化合物に対し、通常１〜１０倍モル、好ましくは１〜３倍モルである。

用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基；ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等の有機塩基；等が挙げられる。
塩基の使用量は、式（１−１）で示される化合物に対し、通常１〜１０倍モル、好ましくは１〜３倍モルである。

反応の温度は、−７８℃〜＋２００℃の温度範囲、好適には−２０℃〜＋１００℃の温度範囲である。
反応時間は反応試剤の量及び温度により異なるが、３０分〜１００時間である。
反応終了後は、生成物の精製が必要であれば、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知慣用の精製手段により容易に精製できる。

（中間体の製造１）
下記式（Ｉａ）で示される中間体化合物は、式（III）で表される化合物及び硫化水素、もしくは式（IV）で示されるチオアルキルアミドから、所望により塩基あるいは酸存在下に反応させることにより、下記の化学反応式に従って製造することができる。

（式中、Ｒ^１、Ｔ及びｋは前記と同じ意味を表し、Ｒ^９はＣ_１−６アルキル基を表す。）
本反応は溶媒存在下または無溶媒で行うことができる。
用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；水；及びこれら２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。

硫化水素の使用量は、式（III）で示される化合物に対し、通常１〜１００倍モルの範囲であり、好適には１０〜２０倍モルである。
式（IV）で示されるチオアルキルアミドの使用量は、式（III）で示される化合物に対し、通常１〜５倍モルの範囲であり、好適には１〜３倍モルである。

用いる塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等の有機塩基；及びこれらの溶媒を二つ以上混合した混合溶媒系；が挙げられる。
塩基の使用量は、式（III）で示される化合物に対し、通常１〜１００倍モル、好ましくは１〜２０倍モルである。

用いる酸としては、蟻酸、塩酸、臭化水素酸等の無機酸等が挙げられる。
酸の使用量は、式（III）で示される化合物に対し通常１〜１００倍モル、好ましくは１〜１０倍モルである。
反応の温度は、０℃〜２００℃の温度範囲、好適には０℃〜１００℃の温度範囲である。反応時間は反応試剤の量及び温度により異なるが、３０分〜１００時間の範囲である。反応終了後は、生成物の精製が必要であれば、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知慣用の精製手段により容易に精製して、目的物を単離することができる。

（中間体の製造２）
前記式（III）で示される中間体化合物のうち、式（III−１）で示される中間体化合物は、下記の化学反応式に従って、式（Ｖ）で示されるアミノ体から、通常のジアゾ化及び還元反応により、式（VI）で示されるヒドラジン化合物を製造した後、式（VI）及び式（VII）で示される化合物から、所望により塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。

（式中、Ｒ^１、ｋは前記と同じ意味を表し、Ｙはハロゲン等の脱離基を表す。）
式（VI）と式（VII）との反応は溶媒存在下または無溶媒で行うことができる。
用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒；アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；水；及びこれら２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。

式（VII）で示される化合物の使用量は通常１〜５倍モルの範囲であり、好適には１〜２倍モルである。

用いる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基；ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等の有機塩基；等が挙げられる。
塩基の使用量は。式（VI）で示される化合物に対し、通常１〜１０倍モル、好ましくは１〜３倍モルである。

反応の温度は、−７８℃〜＋２００℃の温度範囲、好適には−２０℃〜＋１００℃の温度範囲である。
反応時間は反応試剤の量及び温度により異なるが、３０分〜１００時間の範囲である。反応終了後は、生成物の精製が必要であれば、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知慣用の精製手段により容易に精製することができる。

（中間体の製造３）
式（Ｖ）で示される中間体化合物は、下記の化学反応式に従って、式（VIII）で示されるニトリル化合物から、通常のニトロ化反応により、式（IX）で示されるニトロ体を製造した後、式（IX）で示されるニトロ体の還元反応により製造することができる。

（式中、ｋは前記と同じ意味を表す。）
式（VIII）で示されるニトリル化合物は、例えば、文献記載の方法（ＷＯ２００４／０００７９２号パンフレット）により製造することができる。

次に、農園芸用殺菌剤について説明する。
本発明化合物（式（１）で表されるアリール複素環誘導体またはその塩）は、広範囲の種類の糸状菌、例えば、藻菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、子のう（嚢）菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ），不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）、担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）に属する菌に対しすぐれた殺菌力を有する。

本発明化合物を有効成分とする組成物は、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の病害の防除に、種子処理、茎葉散布、土壌施用または水面施用等により使用することができる。

例えば、
テンサイ褐斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａｂｅｔｉｃｏｌａ）
ラッカセイ褐斑病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａａｒａｃｈｉｄｉｓ）
黒渋病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａｂｅｒｋｅｌｅｙｉ）
キュウリうどんこ病（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａｆｕｌｉｇｉｎｅａ）
つる枯病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａｍｅｌｏｎｉｓ）
菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
黒星病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍｃｕｃｕｍｅｒｉｎｕｍ）
トマト灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
葉かび病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍｆｕｌｖｕｍ）
ナス灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
黒枯病（Ｃｏｒｙｎｅｓｐｏｒａｍｅｌｏｎｇｅｎａｅ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）
イチゴ灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
うどんこ病（Ｓｏｈａｅｒｏｔｈｅｃａｈｕｍｕｌｉ）
タマネギ灰色腐敗病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓａｌｌｉｉ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
インゲン菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
りんごうどんこ病（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）
黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）
モニリア病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａｍａｌｉ）
カキうどんこ病（Ｐｈｙｌｌａｃｔｉｎｉａｋａｋｉｃｏｌａ）
炭そ病（Ｇｌｏｅｏｓｐｏｒｉｕｍｋａｋｉ）
角斑落葉病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａｋａｋｉ）

モモ・オウトウ灰星病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａｆｒｕｃｔｉｃｏｌａ）
ブドウ灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
うどんこ病（Ｕｎｃｉｎｕｌａｎｅｃａｔｏｒ）
晩腐病（Ｇｌｏｍｅｒｅｌｌａｃｉｎｇｕｌａｔａ）
ナシ黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａｎａｓｈｉｃｏｌａ）
赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍａｓｉａｔｉｃｕｍ）
黒斑病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａｋｉｋｕｃｈｉａｎａ）
チャ輪斑病（Ｐｅｓｔａｌｏｔｉａｔｈｅａｅ）
炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍｔｈｅａｅ−ｓｉｎｅｎｓｉｓ）
カンキツそうか病（Ｅｌｓｉｎｏｅｆａｗｃｅｔｔｉ）
青かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｉｔａｌｉｃｕｍ）
緑かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｄｉｇｉｔａｔｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
オオムギうどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｇｒａｍｉｎｉｓｆ．ｓｐ．ｈｏｒｄｅｉ）
裸黒穂病（Ｕｓｔｉｌａｇｏｎｕｄａ）
コムギの赤かび病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａｚｅａｅ）
赤さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａｒｅｃｏｎｄｉｔａ）
斑点病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓｓａｔｉｖｕｓ）
眼紋病（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）

ふ枯病（Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａｎｏｄｏｒｕｍ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｇｒａｍｉｎｉｓｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）
紅色雪腐病（Ｍｉｃｒｏｎｅｃｔｒｉｅｌｌａｎｉｖａｌｉｓ）
イネいもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａｏｒｙｚａｅ）
紋枯病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａｓｏｌａｎｉ）
馬鹿苗病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａｆｕｊｉｋｕｒｏｉ）、
ごま葉枯病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓｎｉｙａｂｅａｎｕｓ）、
タバコ菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）
チューリップ灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
ベントグラス雪腐大粒菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａｂｏｒｅａｌｉｓ）、
オーチャードグラスのうどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｇｒａｍｉｎｉｓ）、
ダイズ紫斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａｋｉｋｕｃｈｉｉ）、
ジャガイモ・トマトの疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｉｎｆｅｓｔａｎｓ）、
キュウリべと病（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａｃｕｂｅｎｓｉｓ）、
ブドウべと病（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａｖｉｔｉｃｏｌａ）、等の防除に使用することができる。

また、近年種々の病原菌においてベンズイミダゾール系殺菌剤やジカルボキシイミド系殺菌剤等に対する耐性が発達し、それらの薬剤の効力不足を生じており、耐性菌にも有効な薬剤が望まれている。本発明の化合物は、それら薬剤に対し感受性の病原菌のみならず、耐性菌にも優れた殺菌効果を有する薬剤である。

例えば、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダジム等のベンズイミダゾール系殺菌剤に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）やテンサイ褐斑病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａｂｅｔｉｃｏｌａ）、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、ナシ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａｎａｓｈｉｃｏｌａ）に対しても感受性菌と同様に本発明化合物は有効である。

さらに、ジカルボキシイミド系殺菌剤（例えば、ビンクロゾリン、プロシミドン、イプロジオン）に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）に対しても感受性菌と同様に本発明化合物は有効である。

適用がより好ましい病害としては、テンサイの褐斑病、コムギのうどんこ病、イネのいもち病、リンゴ黒星病、キュウリの灰色かび病、ラッカセイの褐斑病等が挙げられる。

また本発明化合物は薬害が少なく、魚類や温血動物への毒性が低く、安全性の高い薬剤である。本発明殺菌剤は本発明化合物の１種または２種以上を有効成分として含有する。

本発明化合物を実際に施用する際には他成分を加えず純粋な形で使用できるし、また農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、顆粒水和剤等の形態で使用することもできる。

農薬製剤中に添加することのできる添加剤および担体としては、固型剤を目的とする場合は、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレー等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が使用される。

また、液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレンおよび石油系の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、トリクロルエチレン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用することができる。

さらに、これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要に応じ界面活性剤を添加することもできる。
添加することができる界面活性剤としては特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。

このようにして得られた水和剤、乳剤、フロアブル剤，水溶剤，顆粒水和剤は水で所定の濃度に希釈して溶解液，懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤・粒剤はそのまま植物に散布する方法で使用される。

また有効成分量は、通常、組成物（製剤）全体に対して好ましくは０．０１〜９０重量％であり、より好ましくは０．０５〜８５重量％である。

製剤化された本発明の殺菌剤組成物は、そのままで、或いは水等で希釈して、植物体、種子、水面または土壌に施用される。施用量は、気象条件、製剤形態、施用磁気、施用方法、施用場所、防除対象病害、対象作物等により異なるが、通常１ヘクタール当たり有効成分化合物量にして１〜１，０００ｇ、好ましくは１０〜１００ｇである。

水和剤、乳剤、懸濁剤、水溶剤、顆粒水和剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍであり、粒剤、粉剤等の場合は、希釈することなくそのまま施用する。

本発明化合物は単独でも十分有効であることは言うまでもないが、各種の殺菌剤や殺虫・殺ダニ剤または共力剤の１種または２種以上と混合して使用することもできる。

本発明化合物と混合して使用できる殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤の代表例を以下に示す。

殺菌剤：
キャプタン、フォルペット、チウラム、ジラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、プロピネブ、ポリカーバメート、クロロタロニル、キントーゼン、キャプタホル、イプロジオン、プロサイミドン、ビンクロゾリン、フルオロイミド、サイモキサニル、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、オキシカルボキシン、ホセチルアルミニウム、プロパモカーブ、トリアジメホン、トリアジメノール、プロピコナゾール、ジクロブトラゾール、ビテルタノール、ヘキサコナゾール、マイクロブタニル、フルシラゾール、メトコナゾール、エタコナゾール、フルオトリマゾール、シプロコナゾール、エポキシコナゾール、フルトリアフェン、ベンコナゾール、ジニコナゾール、サイプロコナゾーズ、フェナリモール、トリフルミゾール、プロクロラズ、イマザリル、ペフラゾエート、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、トリホリン、ブチオベート、ピリフェノックス、アニラジン、ポリオキシン、メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル、イソプロチオラン、プロベナゾール、ピロールニトリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン、ベノミル、カルベンダジム、チオファネートメチル、ヒメキサゾール、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、フェンチンアセテート、水酸化トリフェニル錫、ジエトフェンカルブ、メタスルホカルブ、キノメチオナート、ビナパクリル、レシチン、重曹、ジチアノン、ジノカップ、フェナミノスルフ、ジクロメジン、グアザチン、ドジン、ＩＢＰ、エディフェンホス、メパニピリム、フェルムゾン、トリクラミド、メタスルホカルブ、フルアジナム、エトキノラック、ジメトモルフ、ピロキロン、テクロフタラム、フサライド、フェナジンオキシド、チアベンダゾール、トリシクラゾール、ビンクロゾリン、シモキサニル、シクロブタニル、グアザチン、プロパモカルブ塩酸塩、オキソリニック酸、ヒドロキシイソオキサゾール、イミノクタジン酢酸塩等。

殺虫・殺ダニ剤：
有機燐およびカーバメート系殺虫剤：
フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ、ＥＤＤＰ等。
ピレスロイド系殺虫剤：
ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロクス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルオフェン、ブロフェンプロクス、アクリナスリン等。
ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤：
ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、テトラベンズロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、アセタミプリド、イミダクロプリド、ニテンピラム、フィプロニル、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルスなどの微生物農薬等。

殺線虫剤：
フェナミホス、ホスチアゼート等。
殺ダニ剤：
クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル等。
植物生長調節剤：
ジベレリン類（例えばジベレリンＡ３、ジベレリンＡ４、ジベレリンＡ７）ＩＡＡ、ＮＡＡ。

次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されることはない。

（実施例１）７−アミノインダン−５−カルボニトリルの製造

鉄粉１．７１ｇと水１５ｍｌの混合物中に、攪拌しながら酢酸０．９２ｇを加えた。そこへ、７−ニトロインダン−５−カルボニトリル１．４４ｇ（７．６５ｍｍｏｌ）のアセトン１５ｍｌ溶液を７０℃にて滴下した後、９０℃まで昇温した。３時間撹拌した後、反応液を放冷しセライトろ過を行い不溶物を除いた。ろ液を酢酸エチルにて抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過した。ろ液から溶媒を減圧留去することにより、目的とする７−アミノインダン−５−カルボニトリル０．８９ｇを得た。収率７４％
（実施例２）２−（６−シアノインダン−４−イル）カルバジン酸メチルの製造

７−アミノインダン−５−カルボニトリル０．８２ｇ（５．１８ｍｍｏｌ）を５０％硫酸１６ｍｌに溶解させた。この溶液に、亜硝酸ナトリウム０．５３ｇ（７．６８ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。この溶液を、塩化第１スズ１．９７ｇ（１０．３９ｍｍｏｌ）を濃塩酸５ｍｌに溶解させた溶液に−１０℃にて加えた後、同温度で３０分間撹拌した。反応液に氷水を加えた後、２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液で中和した。不溶物をろ過により取り除き、ろ液を酢酸エチルにより抽出した。有機層を水洗した後、無水無水硫酸マグネシウムで乾燥しろ過した。ろ液を濃縮して得られた析出物（粗生成物）をＴＨＦ１０ｍｌに溶解した。この溶液に、０℃にてクロロ蟻酸メチル０．５９ｇ（６．２４ｍｍｏｌ）、ピリジン０．６２ｇ（７．８４ｍｍｏｌ）を加え、３０分撹拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチルにて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過した。ろ液から溶媒を減圧留去して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７：３（ｗ／ｗ））にて精製して、目的とする２−（６−シアノインダン−４−イル）カルバジン酸メチル０．８１ｇを得た。収率６８％
（実施例３）２−（６−チオカルバモイルインダン−４−イル）カルバジン酸メチルの製造

塩酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（１：１（ｗ／ｗ））４ｍｌに、２−（６−シアノインダン−４−イル）カルバジン酸メチル０．８１ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温にてチオアセトアミド０．５３ｇ（７．０５ｍｍｏｌ）を加えた。４０℃で３時間攪拌したのち、室温まで放冷した。反応液を氷水中にあけ、析出した結晶をろ取し、水洗、ｎ−ヘキサン洗することにより、２−（６−チオカルバモイルインダン−４−イル）カルバジン酸メチル０．４２ｇを得た。収率４５％

（実施例４）２−｛６−［４−（４−クロロフェニル）チアゾール−２−イル］インダン−４−イル｝カルバジン酸メチル（化合物番号１の６）の製造

２−（６−チオカルバモイルインダン−４−イル）カルバジン酸メチル０．２０ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）をメタノール５ｍｌに溶解した。この溶液に、室温にて４−クロロフェナシルブロミド０．１８ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）を加えた後、２時間還流した。反応液を氷水中にあけ、酢酸エチルにて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過した。ろ液から溶媒を減圧留去して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン−酢酸エチル＝７：３（ｗ／ｗ））にて精製して、目的とする２−｛６−［４−（４−クロロフェニル）チアゾール−２−イル］インダン−４−イル｝カルバジン酸メチル０．１９ｇを得た。収率６５％
以上の製造例によって製造された化合物を、下記第１表に示す。

次に、本発明の殺菌殺虫剤組成物の実施例を若干示すが、添加物及び添加割合は、これら実施例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である。製剤実施例中の部は重量部を示す。

製剤実施例１水和剤
本発明化合物４０部
クレー４８部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩４部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩８部
以上を均一に混合して微細に粉砕して、有効成分４０％の水和剤を得た。

製剤実施例２乳剤
本発明化合物１０部
ソルベッソ２００５３部
シクロヘキサノン２６部
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩１部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル１０部
以上を混合溶解して、有効成分１０％の乳剤を得た。

製剤実施例３粉剤
本発明化合物１０部
クレー９０部
以上を均一に混合、微細に粉砕して、有効成分１０％の粉剤を得た。

製剤実施例４粒剤
本発明化合物５部
クレー７３部
ベントナイト２０部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩１部
リン酸カリウム１部
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得た。

製剤実施例５懸濁剤
本発明化合物１０部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル４部
ポリカルボン酸ナトリウム塩２部
グリセリン１０部
キサンタンガム０．２部
水７３．８部
以上を混合し、粒度が３ミクロン以下になるまで湿式粉砕して、有効成分１０％の懸濁剤を得た。

製剤実施例６顆粒水和剤
本発明化合物４０部
クレー３６部
塩化カリウム１０部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩８部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の
ホルムアルデヒド縮合物５部
以上を均一に混合して微細に粉砕後，適量の水を加えてから練り込んで粘土状にした。粘土状物を造粒した後乾燥し、有効成分４０％の顆粒水和剤を得た。

次に、本発明化合物が各種植物病害防除剤および殺虫剤の有効成分として有用であることを試験例で示す。

試験例１リンゴ黒星病防除試験
素焼きポットで栽培したリンゴ幼苗（品種「国光」、３〜４葉期）に、本発明化合物の乳剤を有効成分１００ｐｐｍの濃度で散布した。室温で自然乾燥した後、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）の分生胞子を接種し、明暗を１２時間毎にくりかえす２０℃、高湿度の室内に２週間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた結果、化合物番号１の１、１の６、１の７、１の１０、１の１１の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。

試験例２コムギうどんこ病防除試験
素焼きポットで栽培したコムギ幼苗（品種「チホク」、１．０〜１．２葉期）に本発明化合物の水和剤１００ｐｐｍの濃度で散布した。葉を風乾させた後、コムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｇｒａｍｉｎｉｓｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）の分生胞子を振り払い接種し、２２〜２５℃の温室で７日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。その結果、化合物番号１の１、１の６、１の７、１の１０、１の１１の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。

試験例３トマト疫病防除試験
素焼きポットで栽培したトマト幼苗（品種「レジナ」、４〜５葉期）に、本発明化合物の乳剤を有効成分１００ｐｐｍの濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、トマト疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｉｎｆｅｓｔａｎｓ）の遊走子嚢懸濁液を噴霧接種し、明暗を１２時間毎に繰り返す高湿度の恒温室（２０℃）に４日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。その結果、化合物番号化合物番号１の１、１の６、１の７、１の１０、１の１１の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。

試験例４コムギ赤さび病防除試験
素焼きポットで栽培したコムギ幼苗（品種「農林６１号」、１．０〜１．２葉期）に本発明化合物の水和剤１００ｐｐｍの濃度で散布した。葉を風乾させた後、コムギ赤さび病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａｒｅｃｏｎｄｉｔａ）の夏胞子を振り払い接種し、２２〜２５℃の温室で１０日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。その結果、化合物番号化合物番号１の１、１の６、１の７、１の１０、１の１１の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。

Claims

式（１）

[式中、Ｒ^１はＣ_１−６アルキル基またはＣ_１−６アルコキシ基を表す。ｋは１または２を表し、Ｔは下記の式（２）、式（３）または式（４）で表されるいずれかの基を表す。

（式中、Ｒ^３、Ｒ^６は各々独立して、水素原子、Ｃ_１−６アルキル基、またはＣ_１−６アルキルカルボニル基を表す。Ｒ^４、Ｒ^５は各々独立して、水素原子またはＣ_１−６アルキル基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。Ｑは、置換されていてもよい複素環基を表す。)］で示されるアリ−ル複素環誘導体またはその塩。
Ｑが、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含有する５乃至６員の複素環基である請求項１記載の化合物。
Ｑが、式（５）

(式中、Ｒ_７は、水素原子；Ｃ_１−６アルキル基；Ｇ^１で置換されてもよいフェニル基；アルキル基部分がＧ^２で置換されてもよく、ベンゼン環部分がＧ^１で置換されてもよい、フェニルＣ_１−６アルキル基；または２，３−ジヒドロベンゾフリル基；を表す。
Ｇ^１はハロゲン原子、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６アルコキシ基、Ｃ_１−６アルキルチオ基またはＣ_１−６ハロアルキル基を表し、Ｇ^２はＣ_１−６アルキル基を表し、複数個のＧ^２で置換されている場合、Ｇ^２同士で環を形成してもよい。
Ｒ^８は水素原子またはＣ_１−６アルキル基を表す。)］
で表される基である請求項１記載の化合物。
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物の１種または２種以上を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。