ES2211634T3 - Compuestos oxima o-eter y fungicidas para su utilizacion en agricultura y horticultura. - Google Patents

Compuestos oxima o-eter y fungicidas para su utilizacion en agricultura y horticultura.

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ES2211634T3
ES2211634T3 ES00971763T ES00971763T ES2211634T3 ES 2211634 T3 ES2211634 T3 ES 2211634T3 ES 00971763 T ES00971763 T ES 00971763T ES 00971763 T ES00971763 T ES 00971763T ES 2211634 T3 ES2211634 T3 ES 2211634T3
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Tadashi Odawara Research Center Sugiura
Yuuki Odawara Research Center Nakagawa
Hiroshi Odawara Research Center Hamamura
Akira Odawara Research Center Mitani
Takahiro Odawara Research Center Ando
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Abstract

Compuestos oxima O-éter, representados por la **fórmula** en la que R1 representa C1-6 alquilo, C3-6 cicloalquilo, C1-6 alcoxilo, C1-6 alquiltio, amino, mono- ó di-(C1-6 alquil)amino, C1-6 aciloxilo, C1-6 alcoxi C1-6 alquilo, C1-6 haloalquilo, hidroxi ó átomo de halógeno; m representa un número entero de 1 a 4, y cuando m es un entero de 2 ó más, cada uno de los R1 pueden ser iguales o diferentes entre sí; R2 representa un átomo de hidrógeno, C1-6 alquilo ó C3-6 cicloalquilo; R3 y R4 son iguales o diferentes entre sí y cada uno, independientemente, representa un átomo de hidrógeno o C1-6 alquilo; R5 representa un átomo de hidrógeno, C1-6 alquilo, C3-6 cicloalquilo, C1-6haloalquilo, C1-6 alcoxi C1-6alquilo, C1-6 alcoxi, C1-6 alcoxi C1-6 alquilo, C7-10 aralquilo, C7-10 aralquiloxi, C1-6 alquilo, C1-6 alqilcarbonilo, C1-6 alquilsulfonilo ó C1-6 haloalquilsulfonilo; R6 representa C1-6 alquilo, C3-6 cicloalquilo, C2- 6alquenilo, C2-6 alquinilo, C1-6alcoxilo, C1-6 alcoxi, C1-6 alcoxilo, C1-6 alquilcarboniloxilo, C1-6 alcoxi, C1-6alquilo, C1-6 haloalquilo, ciano, nitro, amino, mono- ó di-(C1-6 alquil)amino, C1-6 alquilcarbonilamino, C1-6 alquiltio, hidroxi o átomo de halógeno; y n representa un entero de 1 a 4, y cuando n es un entero de 2 o más, cada uno de los R6 pueden ser iguales o diferentes entre sí.

Description

Compuestos oxima O-éter y fungicidas para su utilización en agricultura y horticultura.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a compuestos oxima O-éter y fungicidas que contengan dicho compuesto como un principio activo para su utilización en agricultura y horticultura.
Antecedentes de la técnica
Para el cultivo de cosechas agrícolas y hortícolas, se han utilizado diversas sustancias químicas protectoras de la vegetación agrícola para controlar las enfermedades de las plantas. Sin embargo, debido al deterioro de estas sustancias químicas de protección de las plantas en su actividad, y a la aparición de cepas resistentes de microorganismos patogénicos vegetales respecto a dichas sustancias, se ha restringido la utilización de los fungicidas para la protección de las plantas. Además, muchos fungicidas causan fitotoxicidad a las plantas o son tóxicos para el hombre y los animales. En consecuencia, aunque existen muchos fungicidas que se han utilizado y desarrollado para la protección de los vegetales, la mayoría de ellos no son satisfactorios, en vista de dichas desventajas. Como resultado, todavía es necesario proporcionar fungicidas para utilizarlos en la protección de las plantas, que no tengan las desventajas anteriormente descritas y puedan utilizarse con seguridad.
Por ejemplo, compuestos oxima O-éter similares a los compuestos definidos en la presente invención, se dan a conocer en la patente EP0004754, EP0024888 WO93/21157 como compuestos que tienen actividad insecticida y acaricida.
Las patentes JP-09-003047 y JP-07-196617 dan a conocer ciertos compuestos oxima O-éter que son útiles como fungicidas.
Exposición de la invención
Constituye un objetivo de la presente invención proporcionar nuevos compuestos oxima O-éter, que pueden ser excelentes fungicidas para su utilización agrícola y hortícola, que tienen ventajas para la producción a escala industrial, que poseen una estable efectividad biológica y que causan menos fitotoxicidad.
Los inventores de la presente invención encontraron que la actividad fungicida de dichos compuestos oxima O-éter, representados por la fórmula general siguiente [I] puede por ello aumentarse y la fitotoxicidad causada reducirse introduciendo un grupo funcional de oxígeno en la segunda posición del anillo bencénico de dicho compuesto oxima O-éter y un sustituyente en una posición arbitraria, particularmente en la posición 6ª del anillo bencénico.
Por tanto, la presente invención se refiere a los compuestos oxima O-éter, representados por la fórmula general [I];
1
en la que R^{1} representa C_{1-6} alquilo, C_{3-6} cicloalquilo, C_{1-6} alcoxilo, C_{1-6} alquiltio, amino, mono- ó di-(C_{1-6} alquil)amino, C_{1-6} aciloxilo, C_{1-6} alcoxi C_{1-6} alquilo, C_{1-6} haloalquilo, hidroxió átomo de halógeno;
m representa un número entero de 1 a 4, y cuando m es un entero de 2 ó más, cada uno de los R^{1} pueden ser iguales o diferentes entre sí;
R^{2} representa un átomo de hidrógeno, C_{1-6} alquilo ó C_{3-6} cicloalquilo;
R^{3} y R^{4} son iguales o diferentes entre sí y cada uno, independientemente, representa un átomo de hidrógeno o C_{1-6} alquilo;
R^{5} representa un átomo de hidrógeno, C_{1-6} alquilo, C_{3-6} cicloalquilo, C_{1-6} haloalquilo, C_{1-6} alcoxi C_{1-6} alquilo, C_{1-6} alcoxi C_{1-6} alcoxi C_{1-6} alquilo, C_{7-10} aralquilo, C_{7-10} aralquiloxi, C_{1-6} alquilo, C_{1-6} alquilcarbonilo, C_{1-6} alquilsulfonilo ó C_{1-6} haloalquilsulfonilo;
R^{6} representa C_{1-6}alquilo, C_{3-6} cicloalquilo, C_{2-6} alquenilo, C_{2-6} alquinilo, C_{1-6} alcoxilo, C_{1-6} alcoxi C_{1-6} alcoxilo, C_{1-6} alquilcarboniloxilo, C_{1-6} alcoxi C_{1-6} alquilo, C_{1-6} haloalquilo, ciano, nitro, amino, mono- ó di-(C_{1-6} alquil)amino, C_{1-6} alquilcarbonilamino, C_{1-6} alquiltio, hidroxi o átomo de halógeno; y
n representa un entero de 1 a 4, y cuando n es un entero 2 ó más, cada uno de los R^{6} pueden ser iguales o diferentes entre sí, y fungicidas para utilización agrícola y hortícola que contienen el compuesto oxima O-éter o su sal, como principio activo.
Más específicamente, en la fórmula general [I],
R^{1} representa C_{1-6} alquilo, tal como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, sec-butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo y sus isómeros, y hexilo y sus isómeros,
un C_{3-6} cicloalquilo sustituido opcionalmente, tal como ciclopropilo, ciclopentilo, 1-metilciclopentilo, ciclohexilo, y 1-metilciclohexilo,
C_{1-6} alcoxilo, tal como metoxilo, etoxilo, propoxilo,isopropoxilo, butoxilo, sec-butoxilo, isobutoxilo, y t-butoxilo,
C_{1-6} alquiltio, tal como metiltio, etiltio, isopropiltio, y butiltio,
amino,
mono- ó di-(C_{1-6} alquil)amino, etilamino, propilamino, dimetilamino, dietilamino, dipropilamino, dibutilamino, y etilisopropilamino,
C_{1-6} aciloxilo, tal como acetoxilo, y propioniloxilo, pivaloiloxilo,
C_{1-6} alcoxi C_{1-6} alquilo, tal como metoximetilo, metoxietilo, etoximetilo, propoximetilo, y butoximetilo;
C_{1-6} haloalquilo, tal como clorometilo, fluorometilo, bromometilo, diclorometilo, difluorometilo, dibromometilo, triclorometilo, trifluorometilo, tribromometilo, tricloroetilo, trifluoroetilo, y pentafluroetilo;
hidroxilo, o átomos de halógenos tales como fluoro, cloro, bromo y yodo;m representa un entero de 1 a 4, y cuando m es un entero 2 ó más, cada uno de los R^{1} pueden ser iguales o diferentes entre sí;
R^{2} representa un átomo de hidrógeno,
C_{1-6} alquilo, tal como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, sec-butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo y sus isómeros, y hexilo y sus isómeros, o
un C_{3-6} cicloalquilo sustituido opcionalmente, tal como ciclopropilo, ciclopentilo, 1-metilciclopentilo, ciclohexilo, y 1-metilciclohexilo;
R^{3} y R^{4} pueden ser los mismos o distintos uno de otro y cada uno representa independientemente al átomo de hidrógeno, o
C_{1-6} alquilo, tal como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, sec-butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo y sus isómeros, y hexilo y sus isómeros;
R^{5} representa un átomo de hidrógeno,
C_{1-6} alquilo, tal como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, sec-butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo y sus isómeros, y hexilo y sus isómeros;
un C_{3-6} cicloalquilo sustituido opcionalmente, tal como ciclopropilo, ciclopentilo, 1-metilciclopentilo, ciclohexilo, y 1-metilciclohexilo;
C_{1-6} haloalquilo, tal como clorometilo, fluorometilo, bromometilo, diclorometilo, difluorometilo, dibromometilo, triclorometilo, trifluorometilo, tribromometilo, tricloroetilo, trifluoroetilo, y pentafluroetilo;
C_{1-6} alcoxi C_{1-6} alquilo, tal como metoximetilo, metoxietilo, etoximetilo, propoximetilo, y butoximetilo;
C_{1-6} alcoxi C_{1-6} alcoxi C_{1-6} alquilo, tal como metoxietoximetilo etoxietoximetilo,
C_{7-10} aralquilo, tal como bencilo y fenetilo,
C_{7-10} aralquiloxi C_{1-6} alqilo, tal como benciloximetilo y benciloxietilo,
C_{1-6} alquilcarbonilo, tal como acetilo, propinoilo y pivaloilo,
C_{1-6} alquilsulfonilo, tal como metanosulfonilo y etanosulfonilo, o
C_{1-6} haloalquilsulfonilo, tal como clorometilsulfonilo y trifluorometilsulfonilo;
R^{6} representa C_{1-6} alquilo, tal como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, sec-butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo y sus isómeros, y hexilo y sus isómeros;
un C_{3-6} cicloalquilo sustituido opcionalmente, tal como ciclopropilo, ciclopentilo, 1-metilciclopentilo, ciclohexilo, y 1-metilciclohexilo,
C_{2-6} alquenilo, tal como vinilo, propenilo, e isopropenilo.
C_{2-6} alquinilo, tal como etinilo, y propalgilo,
C_{1-6} alcoxilo, tal como metoxilo, etoxilo, propoxilo,isopropoxilo, butoxilo, sec-butoxilo, isobutoxilo, y t-butoxilo,
C_{1-6} alcoxi C_{1-6} alcoxilo, tal como metoximetoxilo, metoxietoxilo, etoximetoxilo, propoximetoxilo, y butoximetoxilo,
C_{1-6} alquilcarbonilo, tal como acetoxilo, propioniloxilo, y pivaloiloxilo,
C_{1-6} alcoxi C_{1-6} alquilo, tal como metoximetilo, metoxietilo, etoximetilo, propoximetilo y butoximetilo,
C_{1-6} haloalquilo, tal como clorometilo, fluorometilo, bromometilo, diclorometilo, difluorometilo, dibromometilo, triclorometilo, trifluorometilo, tribromometilo, tricloroetilo, trifluoroetilo, y pentafluroetilo,
ciano, nitro, amino,
mono- ó di-(C_{1-6} alquil)amino, tal como metilamino, etilamino, propilamino, dimetilamino, dietilamino, dipropilamino, dibutilamino, y etilisopropilamino,
C_{1-6} alquilcarbonilamino, tal como acetilamino, y pivaloilamino,
C_{1-6} alquiltio, tal como metiltio, etiltio, isopropiltio,
hidroxilo, o
átomos de halógenos tales como fluoro, cloro, bromo y yodo; y
n representa un entero de 1 a 4, y cuando n es un entero 2 ó más, cada uno de los R^{6} pueden ser iguales o diferentes entre sí;
De entre los compuestos definidos en la presente invención, los compuestos representados por la fórmula general [I'];
2
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, m y n se definen como anteriormente, en los que el anillo de benceno está sustituido por uno de los grupos que anteriormente se han puesto como ejemplo para R^{6} en la posición 6ª, presentan una excelente actividad como fungicidas para su utilización en agricultura y horticultura.
Fungicidas para utilización agrícola y hortícola
Cada uno de los compuestos definidos en la presente invención posee una actividad fungicida excelente contra una amplia variedad de los hongos que pertenecen a los Oomicetos, Ascomicetos, Deuteromicetos y Basiodiomicetes. En particular, los compuestos de la presente invención tienen una actividad fungicida digna de señalarse contra el hongo de la botritis (podredumbre gris), Botrytis cinerae, comparados con los compuestos conocidos descritos anteriormente.
La composición que contiene el compuesto de la presente invención como principio activo, puede utilizarse para controlar varias enfermedades de las plantas que infestan las cosechas agrícolas y hortícolas que incluyen las flores ornamentales, los céspedes y los cultivos de plantas forrajeras mediante el tratamiento de las semillas, la aplicación a las hojas, aplicación a los suelos, aplicación a la superficie acuosa, etc.
Ejemplos de enfermedades de las plantas que pueden controlarse aplicando una composición que contenga el compuesto de la presente invención, incluyen las siguientes:
Remolacha azucarera: Manchas foliares de Cercospora (Cercospora beticola).
Cacahuetes: Manchas foliares (Mycosphaerella arachidis).
Manchas foliares tardías (Mycosphaerella berkeleyi)
Pepinos: Oídio (Sphaerotheca fuliginea)
Fuego bacteriano del tallo (Mycosphaerella melonis).
Podredumbre por Sclerotinia (Sclerotinia sclerotiorum)
Botritis (Botrytis cinerea)
Roña (Cladosporium cucumerinum)
Tomates: Botritis (Botrytis cinerea)
Podredumbre de la hoja (Cladosporium cucumerinum).
Berenjenas: Botritis (Botrytis cinerea)
Podredumbre negra (Corynespora melongenea).
Oídio (Erysiphe cichoracearum)
Fresas: Botritis (Botrytis cinerea)
Oídio (Sphaerotheca aphanis)
Cebollas: Botritis del cuello (Botrytis allii)
Botritis (Botrytis cinerea)
Frejolillos: Podredumbre por Sclerotinia (Sclerotinia sclerotiorum)
Botritis (Botrytis cinerea.)
Manzanas: Oídio (Podosphaera leucotricha)
Roña (Venturia inaequalis)
Monilia (Monilinia mali)
Caqui oriental: Oídio (Phyllactinia kakicola)
Antracnosis (Gloeosporium kaki)
Manchas foliares angulares (Cercospora kaki)
Melocotones \textamp Cerezas: Podredumbre parda (Monilinia fructicola).
Uvas: Botritis (Botrytis cinerea).
Oídio (Uncinula necator)
Podredumbre de uvas maduras (Glomerella cingulata).
Peras: Roña (Venturia nashicola)
Roya (Gymnosporangium asiaticum)
Manchas negras (Alternaria kikuchiana).
Planta del té: Botritis (Pestalotia theae)
Antracnosis (Colletotrichum theae-sinensis).
Cítricos: Roña (Elsinoe fawcetti)
Podredumbre azul (Penicilliun italicum.)
Podredumbre verde habitual (Penicillium digitatum).
Botritis (Botrytis cinerea).
Cebada: Oídio (Erysiphe graminis f.sp hordei).
Carbón desnudo (Ustilago nuda)
Roña (Gibberella zeae)
Roya foliar (Puccinia recondita)
Manchas alargadas oscuras sobre las hojas (Cochliobolus sativus)
Lesiones amarillentas sobre las hojas (Pseudocercosporella herpotrichoides).
Manchas oscuras difusas sobre las brácteas situadas en la base de cada espiguilla
(glumas) (Leptosohaeria nodorum).
Oídio (Erysiphe graminis f.sp. tritici)
Podredumbre nívea (Micronectriella nivalis).
Arroz con cáscara: Añublo (Pyricularia oryzae)
Añublo de la vaina (Rhizoctonia solani).
Enfermedad de Bakanae (Gibberella fujikuroi)
Manchas foliares por Helminthosporium (Cochliobolus miyabeanus).
Tabaco: Podredumbre por Sclerotinia (Sclerotinia sclerotiorum).
Oídio (Erysiphe cichoracearum)
Tulipán Botritis (Botrytis cinerea)
Césped inclinado: Tizón níveo por Sclerotinia (Sclerotinia borealis).
Césped hortícola: Oídio (Erysiphe graminis)
Soja: Añublo moteado (Carcospora kikuchii)
Patatas \textamp Tomates: Mildiu (Phytophthora infestans)
Pepinos: Mildiu (Pseudoperonespora cubensis)
Uva: Mildiu (Plasmopara viticola)
Además, recientemente debe tenerse en cuenta que varios hongos patogénicos vegetales han desarrollado resistencia a las sustancias químicas de protección de las plantas, tal como los fungicidas benzimidazólicos y los carbodiimídicos. Resulta que existe un problema en el control de tal enfermedad vegetal problemática, porque ningún fungicida puede controlar estas enfermedades vegetales suficientemente. Por tanto, un fungicida efectivo que pueda controlar dichos hongos resistentes contra estas enfermedades vegetales problemáticas, es muy deseado. Los compuestos de la presente invención son efectivos respecto a estas cepas de hongos que son resistentes a los fungicidas anteriormente mencionados, así como a las cepas susceptibles.
Los compuestos de la presente invención son efectivos no sólo para los hongos susceptibles, sino también para las cepas resistentes de hongos que incluyen a los hongos de la botritis (Botrytis cinerea), de las manchas foliares de la remolacha azucarera (Cercospora beticola), de la roña de la manzana (Venturia inaequlis), y de la roña de la pera (Ventura nashicola) a, por ejemplo, el metil tiofanato, al benomilo y al carbendazim.
Además, los compuestos definidos en la presente invención son también efectivos contra las enfermedades de la botritis causadas por Botrytis cinerea que son resistentes a los fungicidas dicarboximídicos, tal como la vinclozolina, la procimidona y la iprodiona. La actividad fungicida de los compuestos de la presente invención contra las cepas resistentes de los hongos de la botritis, es tan efectiva como contra las cepas susceptibles.
Específicamente, los ejemplos de enfermedades de plantas para las cuales una composición fungicida (fungicida para utilización agrícola y hortícola) que contiene el compuesto de la presente invención se utiliza más preferentemente, son las manchas foliares de Cercospora de la remolacha azucarera, el oídio del trigo, el añublo del arroz con cáscara, la roña de las manzanas, la botritis de los frejolillos, las manchas foliares de los cacahuetes, y así sucesivamente.
Además, los compuestos de la presente invención pueden también utilizarse como agentes antisuciedad (agentes desatascadores) para evitar estructuras en el agua, tal como los fondos de barcos y redes de limpieza, y la suciedad de la vida en el agua.
Formas de realización
Los compuestos según la presente invención son producidos según un procedimiento representado por la siguiente ecuación de reacción;
3
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y m son tales tal como se definieron anteriormente, Ar representa un grupo fenilo sustituido representado por una fórmula;
4
en la que R^{5}, R^{6} y n son tal como se definen anteriormente, y L representa átomos de halógeno, tal como cloro, bromo y yodo, o un grupo de eliminación, tal como metanosulfoniloxi y p-toluenosulfoniloxilo.
Específicamente, en la ecuación de reacción (1) dada anteriormente, los compuestos representados por la fórmula general [I] pueden ser producidos dejando que un compuesto de la fórmula [II] y un compuesto de la fórmula [III] reaccionen uno con otro sin disolvente o preferentemente, en un disolvente mientras se agita entre 10 minutos y 24 horas a una temperatura de reacción de 0 a 150ºC y en presencia de un agente desacidificante.
Ejemplos del disolvente que va a utilizarse en la reacción anterior (1) incluyen una cetona, tal como la acetona y la 2-butanona, un éter, tal como éter dietílico y tetrahidrofurano, un hidrocarburo aromático, tal como benceno y tolueno, un alcohol, tal como metanol y etanol, acetonitrilo, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, y agua. Uno o más disolventes que se citaron anteriormente, puede utilizarse en combinación para la reacción.
Ejemplos de la base que van a utilizarse en la reacción anterior (1) incluyen una base inorgánica, tal como hidróxido de sodio, hidróxido potásico, carbonato de sodio e hidruro de sodio, un alcoholato metálico alcalino, tal como metilato de sodio y etilato de sodio, y una base orgánica, tal como piridina, trietilamina y DBU.
El material inicial representado por la fórmula [II] para producir los compuestos según la presente invención, puede ser producido según el procedimiento dado a conocer en la solicitud de patente japonesa KOKAI de nº 9-3047.
5
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, Ar y m son tal como se definieron anteriormente.
Específicamente, en la ecuación de la reacción (2) dada anteriormente, el compuesto representado por la fórmula general [I] es producido dejando que un compuesto representado por la fórmula [IV] y un compuesto representado por la fórmula [V] o una sal suya reaccione con el otro mientras se agita sin disolvente, o preferentemente en un disolvente durante un período de entre 10 min a 24 horas a una temperatura de reacción del orden de 0 a 150ºC.
Ejemplo del disolvente que va a utilizarse en la reacción anterior (2) incluyen un alcohol, tal como etanol y metanol, un éter, tal como éter dietílico, tetrahidrofurano y dioxano, Cellosolve (marca registrada), tal como metil y etil Cellosolve, un hidrocarburo aromático, tal como benceno y tolueno, ácido acético, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, y agua. Uno o más disolventes citados anteriormente pueden también utilizarse en combinación para la reacción (2). La reacción (2) no necesita la presencia de un catalizador, pero sin embargo, la reacción puede acelerarse a veces añadiendo un ácido o una base. Ejemplos del ácido catalítico incluyen un ácido inorgánico, tal como sulfúrico y clorhídrico, y un ácido orgánico, tal como el ácido p-toluenosulfónico. Ejemplos de la base catalítica incluye ácido acético y similares.
Después de concluirse las reacciones (1) y (2), los compuestos propuestos como objetivo pueden obtenerse sometiendo los productos reactivos al procesamiento habitual después de la reacción. Téngase en cuenta que los compuestos propuestos como objetivo obtenidos, pueden modificarse químicamente posteriormente para producir varios derivados suyos. Más específicamente, como dicha modificación química, se toman como ejemplo la conversión de grupos funcionales representada por la inducción del grupo nitro al grupo amino mediante reacción de reducción, el desbloqueo de grupos funcionales, tales como el grupo metoximetilo que se reconoce en el ámbito de la química orgánica como un grupo protector, la inducción de grupos funcionales tal como el grupo hidroxilo y el grupo amino, generados por el desbloqueo mediante alquilación y acilación, y la inducción de grupos funcionales, representada por la reacción de Sonogashira, reconocida como un grupo desbloqueante en el campo de la química orgánica, dichos átomos halógenos utilizando un reactivo nucleofílico.
Dichas sales del compuesto de fórmula [I] pueden producirse llevando a cabo una reacción del compuesto de la fórmula [I] y cualquiera de los ácidos inorgánicos u orgánicos en un disolvente apropiado.
Las estructuras químicas de los compuestos según la presente invención se determinan utilizando NMR, espectro de masas y técnicas por el estilo.
Fungicida
El fungicida según la presente invención contiene uno o más de los compuestos definidos en la presente invención como principio activo. En la aplicación práctica de los compuestos de la presente invención, los compuestos pueden utilizarse en forma del compuesto puro, sin combinarlo con otros compuestos. Asimismo, el compuesto de la presente invención puede prepararse en forma de una formulación común para ser utilizada con la finalidad de proteger químicamente a una planta, por ejemplo, en forma de polvo con capacidad humectante, gránulos, polvo, concentrado emulsificable, formulación soluble en agua, concentrado de suspensión, con la capacidad de fluir y así sucesivamente.
Constituyen ejemplos de aditivos y transportadores para utilizarse en las formulaciones, para empleo en la protección de las plantas, del compuesto de la presente invención, los siguientes: para las formulaciones de tipo sólido, materiales pulverulentos fitogénicos tales como polvo de soja y harinas, polvos minerales finos, tales como la tierra de diatomeas, apatito, yeso, talco, bentonita, pirofilita y arcilla, y compuestos orgánicos e inorgánicos, tales como benzoato sódico, urea y sal de Glauber.
En el caso de que los compuestos de la presente invención se preparen en formulaciones de tipo líquido, pueden utilizarse como disolventes fracciones del petróleo, incluyendo queroseno, xileno y disolventes nafta, ciclohexano, ciclohexanona, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, alcoholes, acetona, tricloroetileno, metil isobutil cetona, aceites minerales, aceites vegetales, agua, etc.
Además, con objeto de proporcionar uniformidad y estabilidad a las formulaciones que se han puesto como ejemplo, es posible añadir agentes activos superficiales en algunas de las formulaciones, según se requiera. Ejemplos de agentes activos superficiales que pueden añadirse a dichas formulaciones incluyen un agente activo superficial no iónico, tal como éter fenil alquílico al que se añade polioxietileno, éster de ácido graso superior al que se añade polioxietileno, éster de ácido graso superior sorbitano al que se añade polioxietileno y éter fenil triestirílico al que se añade polioxietileno, un éster sulfato del éter fenil alquílico al que se añade polioxietileno, un alquil benceno sulfonato, un éster sulfato de alcohol superior, un alquil naftaleno sulfonato, un policarbonato, un sulfonato de lignina, un condensado formaldehídico de alquil naftaleno sulfonato y un copolímero de anhídrido maleico-isobutileno.
En general, el contenido de un principio activo en cada una de las formulaciones que se volvieron a citar anteriormente es preferentemente del orden de 0,01 al 90% en peso, y más preferentemente desde 0,05 al 85% en peso, basado en el peso total de la composición (formulación).
Cada una de las formulaciones preparadas, tal como el polvo humectante, el concentrado emulsificable y el concentrado capaz de fluir, se diluye con agua, de forma que se prepara la solución diluida o la suspensión a una concentración deseada y se aplica a las plantas del cultivo, mediante, por ejemplo, rociado. Para las formulaciones, tales como las granulares y pulverulentas, la formulación misma se aplica directamente a las plantas del cultivo diana. Por lo tanto, la composición fúngica según la presente invención preparada en los respectivos tipos de formulación descritos anteriormente, se aplica a las plantas del cultivo, semillas, superficie acuosa y suelo, bien directamente o en forma de solución diluida con agua.
Ahora se explicará la dosis de aplicación de las formulaciones respectivas. La dosis de aplicación puede diferir, dependiendo de varias condiciones, tales como la condición climática, el tipo de formulación, el tiempo de aplicación, y el procedimiento de aplicación, dónde se realiza la aplicación, la enfermedad diana que va a controlarse, la planta del cultivo diana, etc. Sin embargo, la dosis de aplicación basada en el principio activo por hectárea, es del orden, normalmente de 1 a 1.000 g, y preferentemente de 10 a 100 g por hectárea.
Más específicamente, en los casos en que el polvo humectante, el concentrado emulsificable y el concentrado de la suspensión o la formulación líquida se apliquen mediante dilución acuosa, la concentración del principio activo en la dilución será del orden de 1 a 1.000 ppm, y preferentemente de 10 a 250 ppm. Por otra parte, en el caso de formulaciones granulares y del polvo, se aplican directamente sin llevar a cabo la dilución.
Huelga decir que aunque el compuesto solo, según la presente invención, tiene suficiente actividad fungicida, sin embargo, puede combinarse para su utilización con uno o varios tipos de otras sustancias químicas de protección vegetal, por ejemplo, fungicidas, insecticidas, acaricidas y sinérgicos.
A continuación, se volverán a mencionar ejemplos representativos para fungicidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas y reguladores del crecimiento de las plantas, los cuales pueden combinarse para su uso con la composición fungicida según la presente invención.
Fungicidas
- Fungicidas a base de cobre: cloruro de cobre básico, sulfato de cobre básico, etc.
- Fungicidas a base de azufre: Tiuram, Zineb, Maneb, Mancozeb, Ziram, Propineb, Polycarbamato, etc.
- Fungicidas de tipo polihaloalquiltio:Captan, Folpet, Dichlorfluanid, etc.
- Fungicidas organoclorados: Chlorothalonil, Fthalide, etc.
- Fungicidas organofosforados: IBP, EDDP, Triclofos metilo, Pyrazophos, Fosetyl, etc.
- Fungicidas de benzimidazol: Tiofanato metilo, Benomyl, Carbandazim, Tiabendazol, etc.
- Fungicidas de Dicarboximida: Iprodiona, Procymidona, Vinclozolin, Fluorimida, etc.
- Fungicidas de carboxiamida: Oxycarboxina, Mepronil, Flutolanil, Tecloftalam, Triclamida, Pencycuron, etc.
- Fungicidas de Acilalanina: Metalaxyl, Oxadixyl, Fralaxyl, etc.
- Fungicidas de metoxiacrilato: Cletoxime methyl, Azoxystrobina, Metominostrobina, etc.
- Fungicidas de anilinopirimidina: Andopurine, Mepaniprim, Pyrimethanil, Diprodinyl, etc.
- Fungicidas SBI: Triadimefon, Triadimenol, Bitertabol, Microbutanil, Hexaconazol, Propiconazol, Triflumizole, prochloraz, Beflazoate, Fenarimol, Pyrifenoz, Triforine, Flusilazole, Etaconazol, Dicloputrazol, Fluotrimazol, Flutriafen, Penconazol, Diniconazol, Imazalyl, Tridemorph, Fenpropimorph, Buthiobate, Epoxyconazol, Metoconazol, etc.
- Antibióticos: Polioxinas, Blastocidina-S, Kasugamacina, Balidamicina, sulfato de didroestreptomicina, etc.
- Otros: Propamocarb clorhidrato, Quintozene, Hidroxiisoxazol, Metasulfocarb, Anilazina, Isoprothiolane, Probenazole, Quinometionato, Ditianona, Dinocap, Diclomezina, Ferimzona, Fluazinam, Pyroquilon, Tricyclazole, ácido oxilínico, Dtianona, Acetato de iminoctadina, Cymoxanil, Pirrolenitrina, Metasulfocarb, Dietofencarb, Binapacryl, Lecitina, Carbonato de hidrógeno de sodio en partículas, Fenaminosulf, Dodine, Dimetomorph, Oxido de fenazina, Carpropamida, Flusulfamida, Fludioxonil, Famoxidona, etc.
Insecticidas y Acaricidas
- Insecticidas organofosforados y que contienen carbamato: Fention, Fenitrotion, Diazinon, Chlopyrifos, ESP, Bamidotion, Fentoate, Dimetoate, Formotion, Malaton, Troclorfon, Thometon, Phosmet, Diclorvos, Acephate, EPBP, Metil paration, Oxadimeton metilo, Etion, Salition, Cyanophos, Isoxatione, Pyridafention, Phosalone, Metidation, Sulprofos, Clorfevinphos, Tetraclorvinphos, Dimetilvinphos, Propaphos, Isofenphos, Etiltimeton, Profenophos, Pyraclofos, Monocrotophos, Azinphos metilo, Aldicarb, Metomil, Diticarb, Carbofuran, Carbosulfan, Benflacarb, Flatiocarb, Propoxur, BPMC, MTMC, MIPC, Carbaryl, Pyrimicarb, Rtifencarb, Fenoxicarb, etc.
- Insecticidas piretroides: Permetrina, Cipermetrina, Deltametrina, Fenvalerato, Fenpropatrina, Piretrina, Alletrina, Tetrametrina, Resmetrina, Dimetrina, Propatrina, Fenotrina, Protrina, Fluvarinato, Ciflutrina, Cialotrina, Flucitrinato, Etofenprox, Cicloprotrina, Tralimetrina, Silafluofen, Profenprox, Acrinatrina, etc.
- Insecticidas benzoil ureicos y otros:Diflubenzuron, Chlorfluazuron, Hexaflumuron, Triflumuron, Tetrabenzuron, Fulfenoxuron, Flucicloxuron, Buprofezina, Piriproxifen, Methopreno, Benzoepina, Diafentiuron, Acetamiprid, Imidacloprid, Nitenpiram, Fipronil, Cartap, Tiociclam, Bensultap, Sulfato de nicotina, Rotenona, Metaldehído, Aceite de máquinas, Insecticidas microbianos tales como BT y virus patógenos de insectos, etc.
Nematicidas: Fenamiphos, Fostiazato, etc.
Acaricidas
Clorbencilato, Fenisobromolato, Dicofol, Amitraz, BPPS, Benzomato, Hexitiazox, óxido de fenbutatina, Polinactina, Quinometionato, CPCBS, Tetradifon, Avermectin, Milbenectin, Clofentezin, Cihexatin, Pyridaben, Fehproximato, Tebufenpyrad, Pyrimidifen, Fenotiocarb, Dienoclor, etc.
Reguladores del crecimiento de las plantas: Giberilina s (por ejemplo, Giberilina A3, Giberilina A\textdollar, Giberilina A7), IAA, NAA, etc.
Mejores modos de realización para poner en práctica la invención
Ahora, la presente invención se describirá específicamente haciendo referencia a los Ejemplos descritos a continuación:
Ejemplo 1 Producción de 1-(4,6-dimetil-2-piridinil)etanona O-[(2-fluoro-6-metoxifenil)metil]oxima (Compuesto nº 1)
6
0,57 g (3,64 mmol) de 2-fluoro-6-metoxibencil alcohol se disolvieron en 10 ml de benceno, y a la solución resultante se añadieron 0,56 g (4,73 mmol) de cloruro de tionilo bajo temperatura ambiente. La solución obtenida se agitó durante 1 hora a temperatura ambiente para completar una reacción. La solución se condensó entonces bajo presión reducida para obtener un producto en bruto de cloruro de 2-fluoro-6-metoxibencilo.
Por otra parte, 0,46 g (2,80 mmol) de 1-(4,6-dimetil-2-piridinil) etanona oxima se disolvió en 10 ml de N,N-dimetilformamida, y a la solución resultante se añadieron 0,13 g (3,36 mmol) de hidruro sódico (60%, aceitoso) mientras se enfría la solución con hielo. Entonces, la solución obtenida se agitó durante 30 minutos a la misma temperatura y a la que se añadió posteriormente la cantidad completa del producto en bruto cloruro de 2-fluoro-6-metoxibencilo obtenido tal como se ha descrito anteriormente, mientras se enfría la solución con hielo. La mezcla resultante se agitó posteriormente durante 40 minutos, a temperatura ambiente, y se vertió posteriormente en agua helada, sometiéndose entonces a una extracción con éter dietílico. la capa resultante no acuosa se lavó con agua y se secó con sulfato magnésico anhidro. La capa no acuosa que se había secado se condensó entonces bajo presión reducida para obtener un producto en bruto. Entonces, dicho producto en bruto se purificó mediante cromatografía en columna de gel de sílice (eluado; hexano:acetato de etilo = 7:3 v/v) para obtener el compuesto diana en una cantidad de 0,55 g.
Punto de fusión: 87-89ºC.
Ejemplo 2 Producción de 1-(4,6-dimetil-2-piridinil)etanona O-[(2,4-dimetoxifenil)metil]oxima (Compuesto nº 13)
7
0,61 g (3,63 mmol) de alcohol 2,4-dimetoxibencílico se disolvieron en 9,2 ml de tolueno, y a la solución resultante se añadieron 0,3 ml de piridina. La solución transparente obtenida se enfrió hasta una temperatura por debajo de 0ºC y posteriormente, se le suministraron gota a gota 1,8 ml de una solución de tolueno que contenía 0,98 g (3,62 mmol) de tribromuro de fósforo de manera que se emplearon 20 minutos. La solución resultante se agitó durante 35 minutos para dejar que los compuestos reaccionen. La solución se vertió entonces en agua helada, y ésta se extrajo con éter dietílico. La capa resultante no acuosa se lavó con agua, con una solución acuosa saturada de carbonato de hidrógeno de sodio en pequeñas partículas y de cloruro sódico, enfriándose antes todas ellas, secuencialmente, y secándose entonces con sulfato magnésico anhidro. La solución que se había secado se sometió entonces a destilación bajo presión reducida a 30ºC aproximadamente utilizando un evaporador rotatorio para destilar el éter dietílico contenido en la solución, obteniendo por tanto una solución de tolueno de cloruro de 2,4-dimetoxibencilo.
Por otra parte, 0,50 g (3,05 mmol) de 1-(4,6-dimetil-2-piridinil)etanona oxima se disolvieron en 5 ml de N, N-dimetilformamida, y a la solución resultante se añadieron 0,12 g (3,00 mmol) de hidruro sódico (60%, aceitoso) mientras se enfría la solución con hielo. La solución obtenida se agitó durante 30 minutos a una temperatura por debajo de 0ºC y a la que se añadió posteriormente la cantidad completa de la solución en tolueno del cloruro de 2,4-dimetoxibencilo preparada previamente bajo enfriamiento con hielo. La solución resultante se agitó durante 1,5 horas mientras se enfriaba con hielo, vertiéndose entonces la solución que había reaccionado en agua helada, extrayéndose ésta con éter dietílico. La capa resultante no acuosa se separó y se lavó con agua y se secó entonces con sulfato magnésico anhidro. La capa seca se condensó entonces bajo presión reducida para obtener un producto en bruto. Entonces, dicho producto en bruto se purificó mediante cromatografía en columna de gel de sílice (eluado; hexano:acetato de etilo = 7:3 v/v) para obtener el compuesto diana en una cantidad de 0,62 g.
n_{D}^{20,7}; 1,5722
Ejemplo 3 Producción de 1-(4,6-dimetil-2-piridinil)etanona O-[(2,metoxi-6-metilfenil)metil] oxima (Compuesto nº 7)
8
0,50 g (3,68 mmol) de 2,3-dimetilanisol se disolvieron en 10 ml de tetracloruro de carbono. A la solución resultante se añadieron entonces 0,72 g (4,04 mmol) N-bromosuccinimida, y la solución obtenida se sometió a irradiación lumínica (lámpara infrarroja 375 WR fabricada por Toshiba) durante 45 minutos a la temperatura de reflujo. La solución se enfrió entonces, y su temperatura se mantuvo a una temperatura ambiente para provocar la precipitación. La succinimida precipitada se separó mediante filtración y el filtrado obtenido se condensó bajo presión reducida para producir un producto en bruto de bromuro de 2-metoxi-6-metilbencilo.
Por otra parte, 0,50 g (3,05 mmol) de 1-(4,6-dimetil-2-piridinil)etanona oxima se disolvieron en 10 ml de N, N-dimetilformamida, y a la solución resultante se añadieron 0,12 g (3,00 mmol) de hidruro sódico (60%, aceitoso) mientras se enfriaba la solución con hielo. La solución se agitó durante 30 minutos a una temperatura por debajo de 0ºC y a la que se añadió posteriormente la cantidad completa del producto en bruto de bromuro de 2-metoxi-6-metilbencilo preparada previamente bajo enfriamiento con hielo. La solución resultante se agitó durante una hora para completar la reacción, vertiéndose entonces la solución que había reaccionado en agua helada, extrayéndose ésta con éter dietílico. La capa resultante no acuosa se separó y la capa separada se lavó con agua y se secó entonces con sulfato magnésico anhidro. La capa seca no acuosa se condensó entonces bajo presión reducida para obtener un producto en bruto. Entonces, éste se purificó mediante cromatografía en columna de gel de sílice (eluado; hexano:acetato de etilo = 7:3 v/v) y se volvió a cristalizar en hexano para obtener el compuesto diana en una cantidad de 0,30 g.
Punto de fusión: 71-72ºC.
Ejemplo 4 Producción de 4,6-dimetil-2-piridinocarboxialdehído O-[(2,6,-dimetoxifenil)metil] oxima (Compuesto nº 196) i) Producción de 4,6-dimetil-2-piridinocarboxialdehído
9
10,0 g (75,8 mmol) de 2-ciano-4,6-dimetilpiridina se disolvieron en 100 ml de cloruro de metileno, y la solución resultante se enfrió, manteniéndose la temperatura a -78ºC. A la solución, entonces, se le suministraron gota a gota 87,8 ml (83,3 mmol) de una solución de 0,95M hidrógeno diisobutilo de alumninio- tolueno diseminada con pequeñas partículas, de manera que se emplearon 20 minutos. La solución resultante se agitó durante 1,8 horas a la misma temperatura, agitándose posteriormente durante 1,3 horas después de elevar la temperatura a la ambiental para completar la reacción. A la solución que había reaccionado se añadió entonces gota a gota 3N ácido clorhídrico de forma que la reacción se interrumpiera, neutralizándose entonces la solución añadiendo una solución acuosa al 10% de hidróxido sódico para la siguiente etapa de extracción utilizando cloroformo. La capa obtenida de cloroformo se secó con sulfato magnésico anhidro y entonces se condensó bajo presión reducida para producir un producto de reacción en bruto. El producto en bruto obtenido se purificó entonces mediante cromatografía en columna de gel silíceo (eluado; hexano:acetato de etilo = 9:1 (v/v) para obtener el compuesto diana en una cantidad de 0,34 g.
Datos 1H-NMR (CDCl_{3}, TMS, \delta ppm); 2,40 (s, 3H), 2,61 (s, 3H), 7,20 (d, 1H), 7,60 (d, 1H), 10,02 (s, 1H).
ii) Producción de 4,6-dimetil-2-piridinocarboxialdoxima
10
0,33 g (2,4 mmol) de 4,6-dimetil-2-piridinocarboxialdehído se disolvieron en 5 ml de etanol, y a la solución resultante se añadieron 0,20 g (2,9 mmol) de clorhidrato de hidroxilamina. La mezcla se calentó entonces para elevar la temperatura hasta la temperatura de reflujo, agitándose durante 35 minutos. Después de la agitación, la mezcla se enfrió hasta la temperatura ambiente. La solución que había reaccionado obtenida en estado ácido se neutralizó con una solución acuosa al 10% de hidróxido sólido. La solución se extrajo entonces con acetato de etilo, y la capa resultante no acuosa se separó, y entonces, se secó con sulfato magnésico anhidro, y se condensó bajo presión reducida para obtener el compuesto diana en una cantidad de 0,32 g.
Datos 1H-NMR (CDCl_{3}, TMS, \delta ppm); 2,33 (s, 3H), 2,57 (s, 3H), 6,99 (d, 1H), 7,38 (d, 1H), 7,56 (br, 1H), 8,20 (s, 1H).
iv) Producción de 4,6-dimetil-2-piridinocarboxialdehido O-[(2,6-dimetoxifenil)metil] oxima
11
0,43 g (2,56 mmol) de alcohol 2,6-fluoro-6-dimetoxibencílico se disolvieron en 5 ml de benceno, y a la solución resultante se añadieron 0,40 g (3,36 mmol) de cloruro de tionilo bajo temperatura ambiente. La solución agitó entonces durante 1 hora a temperatura ambiente para facilitar que los compuestos que se habían suministrado, reaccionaran. La solución que había reaccionado se condensó entonces bajo presión reducida para obtener un producto en bruto de cloruro de 2,6-dimetoxibencilo.
\newpage
Por otra parte, 0,32 g (2,13 mmol) de 4,6-dimetil-2-piridinonocarboxialdoxima se añadieron a 5 ml de N, N-dimetilformamida, para preparar una suspensión suya. A ésta se añadieron 0,11 g (2,75 mmol) de hidruro sódico (60%, aceitoso) mientras se enfriaba la suspensión con hielo. La mezcla se agitó durante 25 minutos a una temperatura por debajo de 0ºC, y a ella se añadió entonces la cantidad completa del producto en bruto cloruro de 2,6-dimetoxibencilo preparado previamente bajo condiciones de enfriamiento con hielo. La mezcla se agitó durante dos horas a temperatura ambiente para facilitar que los compuestos en la mezcla reaccionaran. La mezcla que había reaccionado se vertió entonces en agua helada, y la mezcla en ésta se sometió a una extracción con éter dietílico. La capa resultante no acuosa se separó, se lavó con agua y se secó con sulfato magnésico anhidro. La capa no acuosa seca se condensó entonces bajo presión reducida para obtener un producto en bruto. El producto en bruto obtenido se purificó mediante cromatografía en columna de gel silíceo (eluado; hexano:acetato de etilo = 7:3 (v/v) para obtener el compuesto diana en una cantidad de 0,66 g.
Punto de fusión: 103-105ºC.
Ejemplo 5 Producción de 4-cloro-6-metil-2-piridinocarboxialdehído O-[(2,6-dimetoxifenil)metil]oxima. (Compuesto nº 219) i) Producción de 4-cloro-6-metil-2-piridinilmetanol
12
4,0 g (25,4 mmol) de 4-cloro-2,6-dimetilpiridina-1-óxido se disolvieron en 12 ml de anhídrido acético. La solución resultante se calentó gradualmente para elevar la temperatura hasta la temperatura de reflujo, y la solución se agitó entonces por la noche a la misma temperatura. La solución que había reaccionado se condensó entonces bajo presión reducida para obtener un producto en bruto del éster acético 4-cloro-6-metil-2-piridinilmetilo.
El producto en bruto obtenido se disolvió en 14 ml de metanol, y a la solución resultante se añadieron 7 ml de agua y 0,9 g de hidróxido de potasio. La mezcla obtenida se agitó entonces durante 4 horas a temperatura ambiente para que reaccionara. La solución que había reaccionado se condensó entonces bajo presión reducida para obtener un producto de la reacción. Este se diluyó entonces con agua, y la solución resultante se sometió a una extracción con acetato de etilo. La capa no acuosa resultante se separó y se lavó con solución salina saturada y entonces se secó con sulfato magnésico anhidro. La capa no acuosa seca resultante se condensó entonces bajo presión reducida para obtener un producto en bruto. El producto en bruto obtenido se purificó entonces mediante cromatografía en columna de gel silíceo (eluado; benceno:acetato de etilo =2: 1 (v/v)) para obtener el compuesto diana en una cantidad de 1,38 g.
ii) Producción de 4-cloro-6-metil-2-piridinocarboxialdehído
13
1,38 g (8,8 mmol) de 4-cloro-6-metil-2-piridinilmetanol se disolvieron en 20 ml de benceno. A la solución resultante se añadieron 3,3 g de dióxido de manganeso activado (fabricado por Aldrich), y la mezcla se calentó de forma que se elevara la temperatura de la mezcla hasta la de reflujo. Después de que la mezcla hubo alcanzado ésta, se agitó continuamente toda la noche para que la reacción finalizara. La mezcla que había reaccionado se enfrió entonces, y la temperatura de la mezcla se mantuvo a la temperatura ambiente. Entonces, los materiales insolubles en la mezcla se eliminaron mediante filtración. El filtrado obtenido se condensó bajo presión reducida para obtener el compuesto diana en una cantidad de 1,08 g.
Datos 1H-NMR (CDCl_{3}, TMS, \delta ppm); 2,63 (s, 3H), 7,40 (d, 1H), 7,78 (d, 1H), 10,00 (s, 1H).
iii) Producción de 4-cloro-6-metil-2-piridinocarboxialdoxima
14
1,08 g (6,9 mmol) de 4-cloro-6-metil-2-piridinacarboxialdehído se disolvieron en 15 ml de metanol. A la solución resultante se añadieron 0,53 g (7,6 mmol) de clorhidrato de hidroxilamina, y la mezcla obtenida se calentó de forma que se mantuviera su temperatura a la de reflujo. La mezcla se agitó entonces durante una hora a la misma temperatura, para facilitar que los compuestos de la mezcla reaccionaran, seguido por un enfriamiento de la mezcla que había reaccionado hasta la temperatura ambiente. La solución que había reaccionado obtenida en condiciones ácidas, se neutralizó entonces mediante una solución acuosa de carbonato de hidrógeno de sodio en pequeñas partículas. A la solución neutralizada se añadió entonces acetato de etilo para llevar a cabo una extracción con éste, y la capa resultante no acuosa se secó con sulfato de magnesio anhidro y se condensó bajo presión reducida para obtener de este modo el compuesto diana. Se encontró que la cantidad producida en total del compuesto diana a partir del filtrado y del extracto era de 1,13 g.
Datos 1H-NMR (CDCl_{3}, TMS, \delta ppm); 2,57 (s, 3H), 7,16 (d, 1H), 7,61 (d, 1H), 8,15-8,28 (M, 2H).
iv) Producción de 4-cloro-6-metil-2-piridincarboxialdehído O-[(2,6-dimetoxifenil)metil]oxima
15
0,49 g (2,93 mmol) de alcohol 2,6-dimetoxibencílico se disolvieron en 6 ml de benceno, y a la solución resultante se añadieron 0,41 g (3,32 mmol) de cloruro de tionilo a temperatura ambiente. La solución así obtenida se agitó durante 1,5 horas a temperatura ambiente para finalizar la reacción. La solución que había reaccionado se condensó entonces bajo presión reducida para obtener un producto en bruto de cloruro de 2,6-dimetoxibencilo.
Por otra parte, 0,50 g (2,93 mmol) de 4-cloro-6-metil-2-piridincarboxialdoxima se añadieron a 5 ml de N, N-dimetilformamida para obtener una suspensión, a la cual se añadieron 0,18 g (4,39 mmol) de hidruro de sodio (60%, aceitoso) mientras aquélla se enfriaba con hielo. Entonces, la mezcla se agitó durante 30 minutos a una temperatura por debajo de los 0ºC, a la que se añadió la cantidad total del producto en bruto cloruro de 2,6-dimetoxibencilo preparado previamente mientras se enfriaba la mezcla con hielo. La mezcla resultante se agitó entonces durante dos horas a temperatura ambiente para finalizar la reacción, y la mezcla que había reaccionado se vertió entonces en agua helada. Ésta, que contenía la mezcla, se extrajo con éter dietílico, y la capa no acuosa resultante se lavó cno agua, se secó con sulfato magnésico anhidro, y se condensó bajo presión reducida para obtener de este modo un producto en bruto. El producto en bruto obtenido se purificó entonces mediante cromatografía en columna de gel silíceo (eluado; hexano:acetato de etilo = 7: 3(v/v) para obtener el compuesto diana en una cantidad de 0,66 g.
Punto de fusión: 106-108ºC.
Ejemplo 6 Producción de 1-(4-cloro-6-metil-2-piridinil) etanona O-[(2,6-dimetoxifenil)metil] oxima (Compuesto nº 18) i) Producción de 4-cloro-2-ciano-6-metilpiridina
16
32 g (223 mmol) de 4-cloro-2-metilpiridina-1-óxido se disolvieron en 250 ml de cloruro de metileno. A la solución resultante se añadieron 24,6 g (248 mmol) de trimetil sililanilida a una temperatura ambiente de forma que se emplearon 5 minutos. La mezcla se agitó durante 10 minutos y a ella se añadieron entonces 23,5 g (219 mmoles) de cloruro de dimetilcarbamoilo a la misma temperatura, de forma que se emplearan 5 minutos. En este momento, la temperatura interior de la mezcla se había elevado hasta la del reflujo debido al calor generado por la reacción. Mientras se agitaba la mezcla, ésta se enfrió naturalmente hasta el momento en el que la temperatura interna de la mezcla descendía hasta alcanzar la temperatura de la habitación. Después de agitar la mezcla durante 4 días, la solución que había reaccionado se enfrió de forma que se mantuviera su temperatura a 5ºC y a ella se añadieron entonces 300 ml de una solución acuosa de carbonato de hidrógeno de sodio al 10%, en pequeñas partículas. La capa orgánica de la mezcla se separó, y la capa acuosa se extrajo con cloroformo. La capa de cloroformo obtenida se unificó con la capa orgánica separada, y la mezcla unificada se secó con sulfato magnésico anhidro, condensándose entonces bajo presión reducida para obtener un producto en bruto. El producto en bruto obtenido se purificó entonces mediante cromatografía en columna de gel silíceo (eluado; Hexano:acetato de etilo 4:1 (vol/vol)) para obtener el compuesto diana en la cantidad de 10 g.
Datos 1H-NMR (CDCl_{3}, TMS, \delta ppm); 2,60 (s, 3H), 7,40 (d, 1H), 7,53 (d, 1H).
ii) Producción de 1-(4-cloro-6-metil-2-piridinil) etanona
17
10 g (66 mmol) de 4-cloro-2-ciano-6-metilpiridina se disolvieron en 100 ml de éter dietílico anhidro. La solución resultante se enfrió para mantener su temperatura a 5ºC y se le añadieron gota a gota 262 ml (87 mmol) de una solución de éter dietílico de 3M-bromuro de magnesio de metilo (fabricada por Aldrich) a la misma temperatura de forma que se tardaran 15 minutos en esta operación. En este momento, la temperatura interna de la mezcla se había elevado a 20ºC debido al calor generado por la reacción. La mezcla se agitó durante 2,5 horas, y entonces se enfrió hasta 5ºC, añadiéndosele una solución acuosa de cloruro amónico para interrumpir la reacción. La mezcla que había reaccionado se extrajo con éter dietílico, y la capa resultante no acuosa se lavó con agua, se secó entonces con sulfato magnésico anhidro y se condensó bajo presión reducida para obtener de este modo un producto en bruto. El producto en bruto obtenido se purificó mediante cromatografía en columna de gel silíceo (eluado; hexano:acetato de etilo = 4:1 (vol/vol) para obtener el compuesto diana en una cantidad de 3,8 g.
Datos 1H-NMR (CDCl_{3}, TMS, \delta ppm); 2,61 (s, 3H), 2,70 (s, 3H), 7,32 (d, 1H), 7,83 (d. 1H).
iii) Producción de 1-(4-cloro-6-metil-2-piridinil) etanona oxima
18
3,8 g (22,4 mmoles) de 1-(4-cloro-6-metil-2-piridinil) etanona se disolvieron en 40 ml de metanol. La solución resultante se enfrió a 5ºC, y a ella se añadieron 2,34 g (33,7 mmol) de clorhidrato de hidroxilamina y 6,49 g (33,7 mmol) de metilato sódico al 28%. La mezcla obtenida se mantuvo entonces a temperatura ambiente, agitándose continuamente toda la noche. El compuesto diana se precipitará en la mezcla. La precipitación se obtuvo entonces mediante filtración, se lavó con hexano y se secó para obtener el compuesto diana con una cantidad de 3,3 g.
Datos 1H-NMR (CDCl_{3}, TMS, \delta ppm); 2,35 (s, 3H), 2,57 (s, 3H), 7,13 (d, 1H), 7,63 (d, 1H), 8,1 (br, 1H).
iv) Producción de 1-(4-cloro-6-metil-2-piridinil) etanona O-[(2,6-dimetoxifenil)metil] oxima
19
1,86 g (11,1 mmol) de alcohol 2,6-dimetoxibencílico se disolvieron en 15 ml de benceno, y la solución resultante se enfrió hasta 5ºC. A la solución se añadieron entonces 1,55 g (13,0 mmol) de cloruro de tionilo a la misma temperatura. La mezcla se sometió a una elevación de la temperatura superior a la temperatura ambiental, agitándose durante 70 minutos para finalizar la reacción. La solución que había reaccionado se condensó bajo presión reducida para obtener de este modo un producto en bruto de cloruro de 2,6-dimetoxibencilo.
Por otra parte, 1,66 g (9,0 mmol) de 1-(4-cloro-6-metil-2-piridinil) etanona oxima se disolvió en 15 ml de N,N-dimetilformamida, y a la solución resultante se le añadieron 0,18 g (4,39 mmol) de hidruro sódico (60%, aceitoso) mientras se enfriaba la solución con hielo. La mezcla se agitó durante 15 minutos, a una temperatura por debajo de 0ºC y a la que se añadió la cantidad total del producto en bruto cloruro 2,6-dimetoxibencílico preparado previamente mientras se enfriaba la mezcla con hielo. La mezcla resultante se agitó durante 2,3 horas a temperatura ambiente para finalizar la reacción. La mezcla que había reaccionado se vertió entonces en agua helada. En este momento, el compuesto diana se precipitó en el agua helada. El precipitado se obtuvo mediante filtrado, se lavó con hexano y se secó para obtener de este modo el compuesto diana en una cantidad de 2,3 g.
Punto de fusión:105-106ºC.
Ejemplo 7 Producción de 4,6-dimetil-2-piridincarboxilaldehído O-[(2-metoxi-6-nitrofenil)metil] oxima (Compuesto nº 217).
20 
\vskip1.000000\baselineskip
3,0 g (18 mmol) de 2-metil-3-nitroanisol se disolvieron en 500 ml de tetracloruro de carbono. A la solución resultante se añadieron 6,4 g (36 mmol) N-bromosuccinimida, y la mezcla se sometió a irradiación lumínica emitida a partir de una lámpara infrarroja de 375 WR (fabricada por Toshiba) durante 3 horas a la temperatura de reflujo. La mezcla se enfrió entonces hasta la temperatura ambiente. La succinimida que había precipitado en la mezcla se separó mediante filtración y el filtrado obtenido se condensó bajo presión reducida para obtener un producto en bruto de bromuro 2-metoxi-6-nitrobencilo.
Por otra parte, 2,7 g (18 mmol) de 4,6-dimetil-2-piridincarboxialdoxima se añadieron a 50 ml de N, N-dimetilformamida para preparar una suspensión, y 0,86 g (21,6 mmol) de hidruro sódico (60%, aceitoso) se añadieron a la suspensión a temperatura ambiente. La mezcla resultante se agitó entonces durante 30 minutos a temperatura ambiente y a la que se añadió entonces la cantidad total del producto en bruto bromuro de 2-metoxi-6-nitrobencilo preparado previamente mientras se enfriaba la mezcla con hielo. La mezcla se agitó entonces durante 3 horas a temperatura ambiente para completar la reacción. La mezcla que había reaccionado se vertió en agua helada, y el agua helada añadida se extrajo con éter dietílico. La capa resultante no acuosa se lavó con agua y se secó entonces con sulfato magnésico anhidro, condensándose bajo presión reducida para obtener de esta manera un producto en bruto. El producto en bruto obtenido se purificó mediante cromatografía en columna de gel silíceo (eluado; benceno:acetato de etilo = 20:1 v/v) para obtener el compuesto diana en una cantidad de 3,1 g.
Punto de fusión: 122-123ºC
Ejemplo 8 Producción de 4,6-dimetil-2-piridincarboxialdehído O-[(2-metoxi-6-aminofenil)metil] oxima (Compuesto nº 222)
21 
\vskip1.000000\baselineskip
1,86 g (33,3 mmol) de polvo de hierro electrolizado (fabricado por Wako Pure Chemical), 20 ml de agua y 1,2 g (20 mmol) de ácido acético, se combinaron para preparar una suspensión. La suspensión se calentó hasta alcanzar los 60ºC, suministrándosele entonces gota a gota una solución de acetona (10 ml) que contenía 4,6-dimetil-2-piridincarboxialdehído O-[(2-metoxi-6-nitrofenil) metil] oxima en la cantidad de 2,1 g (6,7 mmol) de forma que se invirtiera un tiempo de 10 minutos. La mezcla resultante se agitó entonces durante 2 horas a la temperatura de reflujo para finalizar una reacción. La suspensión que había reaccionado se enfrió hasta la temperatura ambiente y se diluyó entonces con acetato de etilo. La mezcla que había reaccionado se filtró con celita para eliminar los materiales insolubles. El filtrado resultante se sometió a extracción con acetato de etilo, y la capa obtenida del disolvente orgánico se secó con sulfato magnésico anhidro. La capa seca se condensó entonces bajo presión reducida y se purificó a continuación mediante cromatografía en columna de gel silíceo (eluído; hexano:acetato de etilo 7:3 (vol/vol)para obtener el compuesto diana en la cantidad de 1,8 g.
Punto de fusión: 115-117ºC.
Ejemplo 9 Producción de 4,6-dimetil-2-piridincarboxialdehído O-[(2-metoxi-6-metilaminofenil)metil] oxima (Compuesto nº 223)
22
3,0 g (10,5 mmol) de 4,6-dimetil-2-piridincarboxialdehído O-[(2-metoxi-6-aminofenil)metil] oxima se disolvió en 100 ml de acetonitrilo. A la solución resultante se añadieron 1,0 g (7,2 mmol) de carbonato de potasio y 1,33 g (10,5 mmol) de dimetilsulfato a temperatura ambiente. La mezcla obtenida se agitó durante 3 horas a la misma temperatura para finalizar la reacción. La solución que había reaccionado se condensó entonces bajo presión reducida, añadiéndosele agua, y sometiéndose seguidamente a extracción con acetato de etilo. La capa no acuosa resultante se secó con sulfato magnésico anhidro y se condensó entonces bajo presión reducida para obtener de este modo un producto en bruto. El producto en bruto obtenido se purificó entonces mediante cromatografía en columna de gel silíceo (eluado; hexano: acetato de etilo= 7:3 (vol/vol) para obtener el compuesto diana en una cantidad de 0,5 g.
Punto de fusión:115-117ºC.
Además, a partir de la otra fracción separada por la cromatografía en columna, se obtuvieron 0,3 g de 4,6-dimetil-2-piridincarboxialdehído O-[(2-metoxi-6-dimetilaminofenil)metil] oxima (Compuesto nº 225).
n_{D}^{20,7} 1,5695
Ejemplo 10 Producción de 1-(4,6-dimetil-2-piridinil)etanona O-[(2-hidroxi-3-metoxifenil)metil] oxima (Compuesto nº 25) i) Producción de 1-(4,6-dimetil-2-piridinil)etanona O-[(2-metoximetoxi-3-metoxifenil)metil] oxima (Compuesto nº 255)
23
2,34 g (11,8 mmol) de alcohol 2-metoximetoxi-3-metoxibencílico se disolvió en 20 ml de éter dietílico, y a la solución resultante se añadieron 1,53 g (11,8 mmol) de N,N-diisopropiletilamina. A la solución obtenida se suministraron gota a gota 1,40 g (11,8 mmol) de cloruro de tionilo y éter dietílico (15 ml) de forma que transcurrieran 15 minutos mientras se enfriaba la solución con hielo. La temperatura de la mezcla resultante se devolvió entonces a la temperatura ambiente y la mezcla se agitó toda la noche. Los materiales insolubles se eliminaron mediante filtración, y el filtrado se condensó bajo presión reducida para obtener de este modo un producto en bruto de 2-metoximetil-3-metoxibencil cloruro.
Por otra parte, 1,94 g (11,8 mmol) de 1-(4,6-dimetil-2-piridinil)etanona oxima se disolvieron en 20 ml de N,N-dimetilformamida, y a la solución resultante se añadieron 0,71 g (17,7 mmol) de hidruro sódico (60%, aceitoso) mientras se enfriaba la solución con hielo. La mezcla obtenida se agitó entonces durante 30 minutos a una temperatura por debajo de 0ºC, añadiéndosele a continuación la cantidad total del producto en bruto de 2-metoximetoxi-3-metoxibencil cloruro preparado previamente mientras se enfriaba la mezcla con hielo. La mezcla se agitó entonces durante 3 horas a temperatura ambiente para finalizar la reacción. La mezcla que había reaccionado se vertió entonces en agua helada, y se sometió posteriormente a una extracción con acetato de etilo. La capa no acuosa resultante se lavó con agua, se secó con sulfato magnésico anhidro, y se condensó bajo presión reducida para obtener de este modo un producto en bruto. El producto en bruto obtenido se purificó mediante cromatografía en columna de gel silíceo (eluado; hexano:acetato de etilo= 4:1 (vol/vol)) para obtener el compuesto diana en una cantidad de 1,77 g.
Datos 1H-NMR (CDCl_{3}, TMS, \delta ppm); 2,31 (s, 3H), 2,36 (g, 3H), 2,51 (s, 3H), 3,62 (s, 3H), 3,86 (s, 3H), 5,16 (s, 2H), 5,40 (s, 2H), 6,86-7,13 (m, 4H), 7,51 (d, 1H).
ii) Producción de 1-(4,6-dimetil-2-piridinil)etanona O-[(2-hidroxi-3-metoxifenil)metil] oxima
24
1,77 g (5,14 mmol) de 1-(4,6-dimetil-2-piridinil)etanona O-[(2-metoximetoxi-3-metoxifenil)metil] oxima se disolvieron en 20 ml de tetrahidrofurano, y a la solución resultante se añadieron 10 ml de ácido 1N-clorhídrico. La mezcla resultante se calentó entonces hasta alcanzar la temperatura de reflujo, agitándose posteriormente durante una hora. Entonces, la mezcla se enfrió hasta la temperatura ambiente, se neutralizó con solución acuosa de 1N-hidróxido sódico y se sometió a una extracción con éter dietílico. La capa no acuosa resultante se lavó con solución salina saturada, se secó con sulfato magnésico anhidro y se condensó entonces bajo presión reducida para obtener de este modo el compuesto diana en una cantidad de 1,6 g.
n_{D}^{20,6} 1,5688
Ejemplo 11 Producción de 1-(4,6-dimetil-2-piridinil)etanona O-[(2-pivaloiloxi-3-metoxifenil)metil] oxima (Compuesto nº 206)
25
0,2 g (0,67 mmol) de 1-(4,6-dimetil-2-piridinil)etanona O-[(2-hidroxi-3-metoxifenil)metil] oxima se disolvieron en 5 ml de cloruro de metileno. A la solución resultante se la añadieron 0,11 g (1,34 mmol) de piridina, 5 mg de 4-(N,N-dimetilamino)piridina y 0,12 g (1,00 mmol) de cloruro piválico. La mezcla obtenida se calentó hasta alcanzar la temperatura de reflujo y se agitó durante 5 horas para finalizar la reacción. La solución que había reaccionado se lavó con agua y solución salina saturada secuencialmente, y la capa no acuosa resultante se secó con sulfato magnésico anhidro. La mezcla se condensó entonces bajo presión reducida para obtener un producto en bruto. El producto en bruto se purificó entonces mediante cromatografía en columna de gel silíceo (eluado; hexano:acetato de etilo= 9:1 (vol/vol)) para obtener el compuesto diana en una cantidad de 0,2 g.
Datos 1H-NMR (CDCl_{3}, TMS, \delta ppm); 1,39 (s, 9H), 2,30 (s, 3H), 2,32 (s, 3H), 2,50 (s, 3H), 3,80 (s, 3H), 5,29 (s, 2H), 6,88-7,23 (m, 4H), 7,48 (d, 1H).
Ejemplo 12 Producción de (4,6-dimetil-2-piridincarboxialdehído O-[(2-metoxi-6-bromofenil)metil] oxima (Compuesto nº 234)
26
2,37g (11,8 mmol) de 2-metil-3-bromoanisol se disolvieron en 100 ml de tetracloruro de carbono. A la solución resultante se añadieron 2,3 g (13,0 mmol) N-bromosuccinimida, y la mezcla se sometió a irradiación lumínica emitida a partir de una lámpara infraroja de 375 W (fabricada por Toshiba) durante una hora a la temperatura de reflujo. Entonces, la mezcla se enfrió entonces hasta la temperatura ambiente. Una precipitación que se había generado en la mezcla se separó mediante filtración y el filtrado obtenido se condensó bajo presión reducida para obtener un producto en bruto de bromuro 2-metoxi-6-bromobencilo.
Por otra parte, 1,77 g (11,8 mmol) de 4,6-dimetil-2-piridincarboxialdoxima se añadieron a 20 ml de N,N-dimetilformamida para preparar una suspensión, y 0,52 g (13,0 mmol) de hidruro sódico (60%, aceitoso) se añadieron a la suspensión a temperatura ambiente. La mezcla resultante se agitó entonces durante 30 minutos a temperatura ambiente y a la que se añadió entonces la cantidad total del producto en bruto bromuro de 2-metoxi-6-bromobencilo preparado previamente a la misma temperatura. La mezcla obtenida se agitó posteriormente durante 2 horas para completar la reacción y la solución que había reaccionado se vertió en agua helada. La mezcla en el agua helada se extrajo con éter dietílico y la capa resultante no acuosa se lavó con agua y se secó entonces con sulfato magnésico anhidro, condensándose bajo presión reducida para obtener de esta manera un producto en bruto. El producto en bruto obtenido se purificó mediante cromatografía en columna de gel silíceo (eluado; benceno:acetato de etilo = 20:1 (v/v) para obtener el compuesto diana en una cantidad de 3,67 g.
Punto de fusión: 68-70ºC.
Ejemplo 13 Producción de 4,6-dimetil-2-piridincarboxialdehído O-[(2-metoxi-6-etinilfenil)metil] oxima (Compuesto nº 235)
27
1,00 g (2,86 mmol) de 4,6-dimetil-2-piridincarboxialdehído O-[(2-metoxi-6-bromofenil)metil] oxima se disolvió en 20 ml de trietilamina. A la solución resultante se añadieron secuencialmente 0,56 g (5,72 mmol) de trimetilsilil acetileno, 0,2 g (0,29 mmol) de cloruro de bis-trifenilfosfina paladio (II), y 0,1 g (0,57 mmol) de yoduro de cobre (I). La mezcla obtenida se calentó hasta alcanzar la temperatura de reflujo, en la que se agitó durante 2 horas para finalizar la reacción. La solución que había reaccionado se condensó bajo presión reducida para obtener el producto. Dejando que el producto que había reaccionado atravesara una columna cromatográfica de pase corto, se obtuvo un producto en bruto de 4,6-dimetil-2-piridincarboxialdehído O-[(2-metoxi-6- trimetilsililetinilfenil)metil] oxima en una cantidad de 0,81 g. El producto en bruto se disolvió entonces en 10 ml de etanol, añadiéndosele posteriormente 0,31 g de carbonato potásico a temperatura ambiente. La mezcla se agitó entonces durante una hora a la misma temperatura para finalizar la reacción. La mezcla que había reaccionado se condensó bajo presión reducida, añadiéndose agua, y extrayéndose entonces con éter dietílico. La capa no acuosa resultante se lavó con agua, se secó con sulfato magnésico anhidro y se condensó bajo presión reducida para obtener de este modo un producto en bruto. El producto obtenido en bruto se purificó mediante una cromatografía en columna de gel de sílice (eluado; benceno: acetato de etilo= 20:1 (vol/vol)) para obtener el compuesto diana en una cantidad de 0,15 g.
Punto de fusión: 116-118ºC.
Ejemplo 14 Producción de 4,6-dimetil-2-piridincarboxialdehído O-[(2,4,6-trimetoxifenil)metil] oxima (Compuesto nº 233) i) Producción de N-(2,4,6-trimetoxibenciloxi)ftalimida
28
1,1 g (6,74 mmol) de N-hidroxiftalimida se disolvieron en 20 ml de tetrahidrofurano seco. A la solución resultante se le añadieron secuencialmente 2,65 g (10,1 mmol) de trifenilfosfina, 2,0 g (10,1 mmol) de alcohol 2,4,6-trimetoxibencílico y 10 ml de solución de tetrahidofurano que contenía 1,76 g (10,1 mmol) de azodicarboxalato de dietilo, a temperatura ambiente. La mezcla obtenida se agitó durante una hora a temperatura ambiente y se le añadió entonces agua para una extracción posterior con acetato de etilo. La capa no acuosa resultante se secó con sulfato magnésico anhidro y se condensó entonces bajo presión reducida para producir una precipitación. El precipitado obtenido se obtuvo mediante filtración y se lavó con éter dietílico para obtener de este modo el compuesto diana en una cantidad de 1,5 g.
ii) Producción de 2,4,6-trimetoxibenciloxiamina.
29
1,5 g (4,37 mmol) de N-(2,4,6-trimetoxibenciloxi)ftalimida se disolvieron en 50 ml de metanol. A la solución resultante se añadieron 0,24 g (4,81 mmol) de hidrato de hidrazina a temperatura ambiente. La mezcla obtenida se agitó durante una hora a la misma temperatura para finalizar la reacción. La mezcla se condensó entonces bajo presión reducida, y se le añadió a continuación secuencialmente agua y acetato de etilo para hacer que las impurezas precipitaran. Después de que éstas se eliminaran mediante filtración, la mezcla se extrajo con acetato de etilo. La capa no acuosa resultante se lavó con agua, se secó con sulfato magnésico anhidro y se condensó bajo presión reducida para obtener, de este modo, el compuesto diana en una cantidad de 0,85 g.
iii) Producción de 4,6-dimetil-2-piridincarboxialdehído O-[(2,4,6-trimetoxifenil)metil] oxima
30
0,49 g (3,62 mmol) del 4,6-dimetil-2-piridincarboxialdehído se disolvieron en 10 ml de ácido acético, y a la solución resultante se le añadieron 10 ml de solución de ácido acético que contenía acetato de sodio en una cantidad de 0,3 g (3,62 mmol) a temperatura ambiente. A la mezcla se le añadieron posteriormente 0,85 g (4,02 mmol) de 2,4,6-trimetoxibenciloxiamina a la misma temperatura, agitándose entonces durante una hora para finalizar la reacción. La mezcla reactiva se condensó bajo presión reducida, se le añadió agua y se extrajo entonces con acetato de etilo. La capa no acuosa resultante se lavó con una solución acuosa de carbonato de hidrógeno de sodio en partículas, secándose entonces con sulfato de magnesio anhidro. La capa seca se condensó bajo presión reducida para obtener un producto en bruto. El producto en bruto se purificó entonces mediante una columna cromatográfica de gel de sílice (eluado; hexano: acetato de etilo= 7:3 (vol/vol)) para obtener el compuesto diana en una cantidad de 0,05 g.
Punto de fusión: 125-127ºC.
\newpage
Los ejemplos que representan los compuestos según la presente invención, así como los compuestos que se describen en los Ejemplos, se presentan en la Tabla 1.
A propósito, en la Tabla 1, los compuestos para los que se proporciona la indicación * en la columna de "Constantes físicas", constituyen los que tienen sus datos NMR en la parte inferior de la Tabla 1, respectivamente.
Las abreviaturas en la Tabla 1 significan lo siguiente: Me: metilo, Et: etilo, Pr: propilo, Bu: butilo, Ph: fenilo, n: normal, i: iso, y t: terciario
TABLA 1-1
31
TABLA 1-2
32
TABLA 1-3
33
TABLA 1-4
34
TABLA 1-5
35
TABLA 1-6
36
TABLA 1-7
37
TABLA 1-8
38
TABLA 1-9
39
TABLA 1-10
41
Fungicidas
A continuación se expondrán unos ejemplos para poner en práctica la presente invención. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que la presente invención no se limita a la descripción de los ejemplos, y que puede modificarse según diversos modos de realización dentro del alcance comprendido en el objeto de la presente invención. Téngase en cuenta que el término "parte" en el Ejemplo de Formulación que se describe más adelante, significa "parte en peso".
Ejemplo 15 Formulación de polvo humectante
Un compuesto de la presente invención 40 partes
Tierra de diatomeas 53 partes
Sulfato de un alcohol superior 4 partes
Alquilnaftalenosulfonato 3 partes
Los componentes mencionados anteriormente se mezclan y pulverizan en partículas finas para obtener de ese modo una formulación de polvo humectante para el compuesto de la presente invención con el contenido del 40% basado en el principio activo.
Ejemplo 16 Formulación de concentrado emulsificable
Un compuesto de la presente invención 30 partes
Xileno 33 partes
Dimetilformamida 30 partes
Eter allil alquil polioxietilénico 7 partes
Los componentes mencionados anteriormente se mezclan y pulverizan en partículas finas para obtener de ese modo una formulación de concentrado emulsificable para el compuesto de la presente invención, con el contenido del 30% basado en el principio activo.
Ejemplo 17 Formulación del polvo
Un compuesto de la presente invención 10 partes
Talco 89 partes
Eter allilo alquilo polioxietilénico 1 parte
Los componentes mencionados anteriormente se mezclan y pulverizan en partículas finas para obtener de ese modo una formulación pulverulenta para el compuesto de la presente invención, con el contenido del 10% basado en el principio activo.
Ejemplo 18 Formulación granular
Un compuesto de la presente invención 5 partes
Arcilla 73 partes
Bentonita 20 partes
Sal sódica de dioctilsulfosuccinato 1 parte
Fosfato sódico 1 parte
Los componentes mencionados anteriormente se mezclan, se trituran, se les añade agua, se moldean y se granulan, secándose posteriormente para obtener de ese modo una formulación granular para el compuesto de la presente invención, con el contenido del 5% basado en el principio activo.
Ejemplo 19 Formulación de concentrado suspensión
Un compuesto de la presente invención 10 partes
Ligninsulfonato sódico 4 partes
Dodecilbencenosulfonato sódico 1 parte
Goma xantano 0,2 partes
Agua 84,8 partes
Los componentes mencionados anteriormente se mezclan y trituran mediante trituración húmeda hasta obtener un tamaño de partícula menor que 1 \mum para obtener de ese modo un concentrado de suspensión para el compuesto de la presente invención, con el contenido del 10% basado en el principio activo.
Aplicabilidad industrial de la invención
Ahora se explica cómo los compuestos según la presente invención son efectivos como principios activos de un fungicida para controlar varias enfermedades vegetales, haciendo referencia a los ejemplos de Prueba que se describen a continuación. En los Ejemplos de Prueba, la eficacia del control se determina chequeando visualmente el estado de infestación de las plantas de prueba en el momento de la observación, principalmente, chequeando el daño que se ha inflingido en las plantas huéspedes y el estado de desarrollo de los hongos causantes de la enfermedad que aparecen en las hojas, tallos, etc, de las plantas de prueba, comparándolas con las plantas de prueba control que están sanas.
Ejemplo 1 de Prueba
Ensayo sobre el control de la roña de la manzana (Aplicación preventiva)
El concentrado emulsificable preparado para el compuesto según la presente invención, se diluyó de forma que la solución se preparó a una concentración de 200 ppm, y la solución diluida es la que se roció en los manzanos jóvenes (variedad: Kokko, en el estadio de 3-4 hojas) que se desarrollan en las macetas con un suelo que no está helado. La solución que se pulverizó estaba seca de modo natural, por lo que los conidios de los hongos de la roña del manzano (Venturia inaequalis) se inocularon en los manzanos de prueba. Los manzanos inoculados se dispusieron en una habitación que se conservaba a 20ºC y con una elevada humedad, con una iluminación repetida a intervalos de 12 horas, dejándose que los árboles permanecieran en la habitación durante dos semanas. Después de este tiempo, se realizó una evaluación para determinar la eficacia del control, chequeando el grado de infestación por parte de los hongos en las hojas, en comparación con los manzanos de control. Como resultado, los compuestos con los siguientes números mostraron valores excelentes de cumplimiento del control sobre la enfermedad, superiores al 75%. Téngase en cuenta que los números del compuesto en lo que sigue corresponden a los mismos números de compuesto en la Tabla 1.
Compuestos n^{os}: 1, 3, 6, 8, 12, 14, 15, 20, 24, 25, 26, 37, 48, 49, 194, 200, 207, 210, 231, 244.
Ejemplo 2 de Prueba
Ensayo sobre el control de la botritis de los frejolillos
Flores de frejolillos (variedad: Nagauzura) que se desarrollaron en un recipiente plano para el cultivo de los plantones, se cortaron, y las flores cortadas se sumergieron en una solución preparada diluyendo el concentrado emulsificalbe preparado para el compuesto de la presente invención a una concentración de 50 ppm basada en el principio activo. Después de la inmersión, las flores se secaron a temperatura ambiente. Entonces, la solución de las esporas de los hongos de la botritis de los frejolillos (Botrytis cinerea) se pulverizaron sobre las flores. Entonces, estas flores a las que se habían pulverizado las esporas de los hongos de la botritis, se dispusieron sobre las hojas que se arrancaron de los frejolillos que estaban sanos, y estas hojas se emplazaron en una habitación que se mantenía a 20ºC con una elevada humedad con una iluminación repetida a intervalos de 12 horas, incubándose las hojas de los frejolillos en la habitación durante 7 días. Entonces, se chequeó el grado de infestación por los hongos sobre las hojas, en comparación con las hojas sanas de control, para determinar la eficacia del control. Como resultado, los compuestos con los siguientes números mostraron valores excelentes de cumplimiento del control sobre la enfermedad. Téngase en cuenta que los números del compuesto en lo que sigue corresponden a los mismos números de compuesto en la Tabla 1.
Compuestos n^{os}: 1, 3, 6, 7, 11, 12, 13, 14, 15, 18, 20, 21, 22, 23, 25, 26, 27, 29, 36, 48, 49, 192, 194, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 207, 208, 209, 210, 213, 216, 219, 220, 222, 223, 224, 225, 227, 228, 229, 231, 233, 234, 235, 236, 237, 239, 240, 242.

Claims (4)

1. Compuestos oxima O-éter, representados por la fórmula general [I];
1
en la que R^{1} representa C_{1-6} alquilo, C_{3-6} cicloalquilo, C_{1-6} alcoxilo, C_{1-6} alquiltio, amino, mono- ó di-(C_{1-6} alquil)amino, C_{1-6} aciloxilo, C_{1-6} alcoxi C_{1-6} alquilo, C_{1-6} haloalquilo, hidroxi ó átomo de halógeno;
m representa un número entero de 1 a 4, y cuando m es un entero de 2 ó más, cada uno de los R^{1} pueden ser iguales o diferentes entre sí;
R^{2} representa un átomo de hidrógeno, C_{1-6} alquilo ó C_{3-6} cicloalquilo;
R^{3} y R^{4} son iguales o diferentes entre sí y cada uno, independientemente, representa un átomo de hidrógeno o C_{1-6} alquilo;
R^{5} representa un átomo de hidrógeno, C_{1-6} alquilo, C_{3-6} cicloalquilo, C_{1-6} haloalquilo, C_{1-6} alcoxi C_{1-6}alquilo, C_{1-6} alcoxi, C_{1-6} alcoxi C_{1-6} alquilo, C_{7-10} aralquilo, C_{7-10} aralquiloxi, C_{1-6} alquilo, C_{1-6} alqilcarbonilo, C_{1-6} alquilsulfonilo ó C_{1-6} haloalquilsulfonilo;
R^{6} representa C_{1-6}alquilo, C_{3-6} cicloalquilo, C_{2-6} alquenilo, C_{2-6} alquinilo, C_{1-6} alcoxilo, C_{1-6} alcoxi, C_{1-6} alcoxilo, C_{1-6} alquilcarboniloxilo, C_{1-6} alcoxi, C_{1-6} alquilo, C_{1-6} haloalquilo, ciano, nitro, amino, mono- ó di-(C_{1-6} alquil)amino, C_{1-6} alquilcarbonilamino, C_{1-6} alquiltio, hidroxi o átomo de halógeno; y
n representa un entero de 1 a 4, y cuando n es un entero de 2 o más, cada uno de los R^{6} pueden ser iguales o diferentes entre sí.
2. Compuestos éter oxima según la reivindicación 1, representados por la fórmula general [I'];
2
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, m y n son tal como se definen en la reivindicación 1.
3. Composición apropiada como fungicida, que comprende un compuesto según la reivindicación 1.
4. Composición apropiada como fungicida, que comprende un compuesto según la reivindicación 2.
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