JPH07196617A - ケトンオキシムエーテル誘導体、その製造方法及び農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 式〔Ｉ〕 【化１】 〔式中、 【化２】 は、表示されている窒素の他にさらに窒素、イオウ、酸
素を含んでもよく置換されてもよい５〜６員の含窒素芳
香族ヘテロ環を示す。Ｒ¹ は置換されてもよい低級アル
キル基を示す。Ｒ² 、Ｒ³ は、同一又は相異なって水素
原子、低級アルキル基を示す。Ａｒは、置換されてもよ
いフェニル、置換されてもよいナフチル基、置換されて
もよいキノリル基、置換されてもよいチエニル基を示
す。〕で表されるケトンオキシムエーテル誘導体、製
法、農園芸用殺菌剤。 【効果】 工業的に有利に合成でき効果が確実で安全に
使用できる農園芸用殺菌剤を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なケトンオキシム
エーテル誘導体、その製造方法及び農園芸用殺菌剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】農園芸作物の栽培に当り、作物の病虫害
に対して多数の防除薬剤が使用されているが、その防除
効力が不十分であったり、薬剤耐性の病原菌や害虫の出
現によりその使用が制限されたり、また植物体に薬害や
汚染を生じたり、あるいは人畜魚類に対する毒性が強か
ったりすることから、必ずしも満足すべき防除薬とは言
い難いものが少なくない。従って、かかる欠点の少ない
安全に使用できる薬剤の出現が強く要請されている。

【０００３】本系統類似のピリジルオキシムエーテル系
化合物の農業用の利用として、除草剤としての特開昭５
３−１１６３７８の３−ピリジル（あるいは４−ピリジ
ル）オキシムエーテル系化合物（例えば

【０００４】

【化１５】

【０００５】）、が知られているが、殺菌剤としての記
載はない。その他、構造的に類似の化合物として、特開
平４−３００８７０に記載されている下記化合物があ
る。

【０００６】

【化１６】

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的に有利に合成でき効果が確実で安全に使用できる農園
芸用殺菌剤となりうる新規化合物を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、式〔Ｉ〕

【化１７】 〔式中、

【化１８】 （以下「Ａ」という。）は、表示されている窒素の他に
さらに窒素、イオウ、酸素を含んでもよく置換されても
よい５〜６員の含窒素芳香族ヘテロ環を示す。Ｒ¹ は置
換されてもよい低級アルキル基を示す。Ｒ² 、Ｒ³ は、
同一又は相異なって水素原子、低級アルキル基を示す。
Ａｒは、置換されてもよいフェニル、置換されてもよい
ナフチル基、置換されてもよいキノリル基、置換されて
もよいチエニル基を示す。〕で表されるケトンオキシム
エーテル誘導体、その製造方法及び農園芸用殺菌剤であ
る。

【０００９】Ａの芳香族ヘテロ環としては、例えばピリ
ジン環、ピリミジン環、チアゾール環、オキサゾール環
等が挙げられ、これの置換基としては、例えば低級アル
キル基、低級アルコキシ基、低級アルケニルオキシ基、
低級アルキニルオキシ基が挙げられ、これらの複数個で
置換されてもよく、その場合、置換基は同一でも相異な
ってもよい。

【００１０】Ｒ¹ の低級アルキル基を置換する基として
は、例えばヒドロキシ基、アシルオキシ基、低級アルコ
キシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

【００１１】Ａｒのフェニル基、ナフチル基、キノリル
基、チエニル基を置換する基としては、例えばハロゲン
原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケ
ニルオキシ基、低級アルキニルオキシ基、シクロアルキ
ルオキシ基、ニトロ基、低級ハロアルキル基、低級ハロ
アルキルオキシ基、低級アルキル基でモノもしくはジ置
換されてもよいアミノ基が挙げられる。

【００１２】本発明化合物の製造法は次の通りである。

【００１３】

【化１９】

【００１４】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ａｒは前記と同
じ意味を示す。本反応は、式〔II〕と式〔III 〕もしく
はその塩とを無溶媒、好ましくは溶媒中、反応温度０〜
１５０℃で１０分間〜２４時間攪拌することにより得ら
れる。使用しうる溶媒としてエタノール、メタノールな
どのアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなどのエーテル類、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、ベンゼン、
トルエンなどの芳香族炭化水素類、酢酸、水、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙
げられる。これらの溶媒は単独、または種々の混合比で
２種またはそれ以上の混合溶媒として用いることができ
る。本反応は触媒の存在は必須ではないが、酸または塩
基を添加すると反応が著しく促進されることがある。酸
としては硫酸、塩酸などの無機酸、パラトルエンスルホ
ン酸などの有機酸、塩基として酢酸ナトリウムなどが挙
げられる。

【００１５】

【化２０】

【００１６】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ａｒ、は前記と
同じ意味を示す。Ｌは塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲ
ン原子、メタンスルホニルオキシ基、パラトルエンスル
ホニルオキシ等の脱離基を示す。本反応は、式〔IV〕と
式〔Ｖ〕を塩素等の脱酸剤存在下、無溶媒、好ましくは
溶媒中、反応温度０〜１５０℃で１０分間〜２４時間攪
拌することにより得られる。使用しうる溶媒として、ア
セトン、２−ブタノンなどのケトン類、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ベンゼン、
トルエンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノ
ール等のアルコール類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水などが挙
げられる。これらの溶媒は単独、または種々の混合比で
２種またはそれ以上の混合溶媒として用いることができ
る。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム
などの無機塩基、ナトリウムメチラート、ナトリウムエ
チラートなどのアルカリ金属アルコラート、ピリジン、
トリエチルアミン、ＤＢＵなどの有機塩基が挙げられ
る。

【００１７】また本発明化合物の出発物質である式〔I
I〕、式〔IV〕は次に示すルートで合成することができ
る。

【００１８】

【化２１】

【００１９】式中、Ｌ’は塩素、臭素、ヨウ素などのハ
ロゲン原子等の脱離基を示す。本反応で原料となるシア
ノピリジン類（Ｙ＝ＣＸ⁴ ）は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，４８，１３７５（１９８３）等に記載されている
方法で、またシアノピリミジン類（Ｙ＝Ｎ）はＣｈｅ
ｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，６，６３３（１９５
８），Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ Ｅ III/IV ，Ｂａｎｄ ２
５，７８３〜７９１等に記載されている方法で得ること
ができる。本反応は、ニトリル誘導体と、式〔VII 〕で
示されるグリニャール試薬とを反応させ、さらに得られ
たイミニウム塩を酸加水分解することにより、式〔II〕
で示される出発物質であるケトン誘導体が得られる。さ
らにこのケトン誘導体をヒドロキシルアミンと反応させ
ることにより式〔IV〕で示される別の出発物質であるオ
キシム化合物を得ることができる。

【００２０】いずれの場合も反応終了後は通常の後処理
を行うことにより目的物を得ることができる。本発明化
合物の構造は、ＩＲ，ＮＭＲ，ＭＡＳＳ等から決定し
た。

【００２１】

【実施例】次に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明す
る。

【００２２】実施例１ ２−（６−プロピルピリジル）メチルケトンオキシム
４−メトキシベンジルエーテル（化合物番号Ｉ−３５）

【００２３】

【化２２】

【００２４】２−アセチル−６−プロピルピリジン０．
５ｇを氷酢酸５ｍｌに溶解し、室温にて酢酸ナトリウム
０．２５ｇ、次いで４−メトキシベンジルオキシアミン
０．４７ｇを加え、さらに室温にて３時間攪拌した。反
応液を氷水に注ぎこみ、酢酸エチルにて抽出した。酢酸
エチル層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和、さ
らに飽和食塩水にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウム
にて乾燥した。これを減圧濃縮し、得られた粗生成物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサ
ン：酢酸エチル＝１９：１（ｖ／ｖ））精製して目的物
０．７８ｇ（ｎ_D ^23.6１．５５２６）を得た。

【００２５】実施例２ ２−（６−メチルピリジル）メチルケトンオキシム ２
−メトキシベンジルエーテル（化合物番号Ｉ−２）

【００２６】

【化２３】

【００２７】２−（６−メチルピリジル）メチルケトン
オキシム０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０
ｍｌに溶解し、氷冷下水素化ナトリウム（６０％油性）
０．１５ｇを加え、室温にもどして１時間攪拌した。再
び氷冷下これに２−メトキシベンジルクロリド０．５９
ｇを滴下した。室温にて２時間攪拌した後、反応液を氷
水にあけ、ジエチルエーテルにて抽出した。ジエチルエ
ーテル層を水洗した後、無水硫酸マグネシウム乾燥し
た。これを減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：酢酸エ
チル＝１９：１（ｖ／ｖ））精製して、目的物０．７７
ｇ（ｎ_D ^22.5１．５６３９）を得た。

【００２８】実施例３ ２−（４，６−ジメチルピリミジル）メチルケトン ４
−クロロベンジルエーテル（化合物番号Ｉ−６８）

【００２９】

【化２４】

【００３０】２−アセチル−４，６−ジメチルピリミジ
ン０．３５ｇを氷酢酸１０ｍｌに溶解し、室温にて酢酸
ナトリウム０．１９ｇ次いで４−クロロベンジルオキシ
アミン０．３７ｇを加え、さらに室温にて３時間攪拌し
た。反応液を氷水に注ぎこみ、酢酸エチルにて抽出し
た。酢酸エチル層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液にて
中和、さらに飽和食塩水にて洗浄した後、無水硫酸マグ
ネシウムにて乾燥した。これを減圧濃縮し、得られた粗
生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出
液；ヘキサン：アセトン＝９：１（ｖ／ｖ））精製し
て、目的物０．３ｇ（ｍｐ３８−４２℃）を得た。

【００３１】実施例４ ２−（４，６−ジメチルピリミジル）メチルケトン ８
−キノリルメチルエーテル（化合物番号Ｉ−６１）

【００３２】

【化２５】

【００３３】２−（４，６−ジメチルピリミジン）メチ
ルケトンオキシム０．２１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド５ｍｌに溶解し、氷冷下、水素化ナトリウム（６
０％油性）０．０６ｇを加え、さらに室温にて１時間攪
拌した。再び氷冷下これに８−キノリルメチルブロミド
０．３２ｇを滴下した。室温にて２時間攪拌した後、反
応液を氷水に注ぎ、ジエチルエーテルにて抽出した。ジ
エチルエーテル層を水洗した後、無水硫酸マグネシウム
乾燥した。これを減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；酢酸エチ
ル：ヘキサン＝７：３（ｖ／ｖ））精製して、目的物
０．２０ｇ（ｍｐ１１７−１２０℃）を得た。

【００３４】参考例１ ２−アセチル−６−メチルピリジンの合成

【００３５】

【化２６】

【００３６】ヨウ化メチル８６．９ｇとマグネシウム１
２．４ｇから調製したヨウ化メチルマグネシウムのエー
テル溶液２００ｍｌ中に窒素気流、攪拌下、６−メチル
−２−ピリジンカルボニトリル４０．１ｇのエーテル
（４００ｍｌ）溶液を３０〜３５℃で滴下した。滴下後
さらに１時間加熱還流した。反応液に氷冷下冷水を加
え、さらに３Ｎ塩酸水溶液で水層をｐＨ１の酸性にし、
３０分室温にて攪拌した。３％水酸化ナトリウム水溶液
で水層をｐＨ９にし、分液し、さらに水層をエーテルに
て抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムに
て乾燥後、これを減圧濃縮した。得られたオイル状粗生
成物を減圧蒸留し、表題化合物３３．８ｇ（ｂｐ₁₈９１
−９３℃）を得た。

【００３７】参考例２ ２−（６−メチルピリジル）メチルケトンオキシム

【００３８】

【化２７】

【００３９】ヒドロキシルアミン塩酸塩３．８６ｇをメ
タノール４０ｍｌに溶解し、室温にて２８％ナトリウム
メトキシドメタノール溶液１０．７ｇを加えた。室温に
て３０分間攪拌後、析出した食塩をろ去した後、このろ
液に２−アセチル−６−メチルピリジン５ｇを加え室温
にて３時間攪拌後、反応液を減圧濃縮し、残渣をジエチ
ルエーテルにて熱時抽出した。これを減圧濃縮し、表題
化合物５．５ｇ（ｍｐ４８−５０℃）を得た。

【００４０】上記実施例を含め本発明の化合物の代表例
を第１表，第２表に示す。

【００４１】

【表１０１】

【００４２】

【表１０２】

【００４３】

【表１０３】

【００４４】

【表１０４】

【００４５】

【表１０５】

【００４６】

【表１０６】

【００４７】

【表１０７】

【００４８】

【表１０８】

【００４９】

【表１０９】

【００５０】

【表２０１】

【００５１】

【表２０２】

【００５２】本発明化合物は、広範囲の種類の糸状菌に
対し、すぐれた殺菌力をもっていることから、花卉、
芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の
病害の防除に使用することが出来る。たとえば、テンサ
イの褐斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｂｅｔｉｃｏｌ
ａ）、ラッカセイの褐斑病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌ
ｌａ ａｒａｃｈｉｄｉｓ）、黒渋病（Ｍｙｃｏｓｐｈ
ａｅｒｅｌｌａ ｂｅｒｋｅｌｅｙｉ）、キュウリのう
どんこ病（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｆｕｌｉｇｉｎ
ｅａ）、つる枯病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ ｍ
ｅｌｏｎｉｓ）、菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓ
ｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）、灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔ
ｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）、黒星病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒ
ｉｕｍ ｃｕｃｕｍｅｒｉｎｕｍ）、トマトの灰色かび
病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）、葉かび病
（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｆｕｌｖｕｍ）、

【００５３】ナスの灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃ
ｉｎｅｒｅａ）、黒枯病（Ｃｏｒｙｎｅｓｐｏｒａ ｍ
ｅｌｏｎｇｅｎａｅ）、うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ
ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）、イチゴの灰色かび病
（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）、うどんこ病
（Ｓｏｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｈｕｍｕｌｉ）、タマネ
ギの灰色腐敗病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ａｌｌｉｉ）、灰
色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）、イン
ゲンマメの菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅ
ｒｏｔｉｏｒｕｍ）、灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ
ｃｉｎｅｒｅａ）、りんごのうどんこ病（Ｐｏｄｏｓｐ
ｈａｅｒａ ｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）、黒星病（Ｖｅ
ｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、モニリア病
（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ ｍａｌｉ）、カキのうどんこ病
（Ｐｈｙｌｌａｃｔｉｎｉａ ｋａｋｉｃｏｌａ）、炭
そ病（Ｇｌｏｅｏｓｐｏｒｉｕｍ ｋａｋｉ）、角斑落
葉病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｋａｋｉ）、モモ・オウ
トウの灰星病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ ｆｒｕｃｔｉｃｏ
ｌａ）、ブドウの灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉ
ｎｅｒｅａ）、うどんこ病（Ｕｎｃｉｎｕｌａ ｎｅｃ
ａｔｏｒ）、晩腐病（Ｇｌｏｍｅｒｅｌｌａ ｃｉｎｇ
ｕｌａｔａ）、ナシの黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａｎａｓ
ｈｉｃｏｌａ）、赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａｎｇｉ
ｕｍ ａｓｉａｔｉｃｕｍ）、黒斑病（Ａｌｔｅｒｎａ
ｒｉａ ｋｉｋｕｃｈｉａｎａ）、チャの輪斑病（Ｐｅ
ｓｔａｌｏｔｉａ ｔｈｅａｅ）、炭そ病（Ｃｏｌｌｅ
ｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ｔｈｅａｅ−ｓｉｎｅｎｓｉ
ｓ）、

【００５４】カンキツのそうか病（Ｅｌｓｉｎｏｅ ｆ
ａｗｃｅｔｔｉ）、青かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ
ｉｔａｌｉｃｕｍ）、緑かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉ
ｕｍｄｉｇｉｔａｔｕｍ）、灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔ
ｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）、オオムギのうどんこ病（Ｅｒ
ｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ ｆ．ｓｐ．ｈｏｒｄ
ｅｉ）、裸黒穂病（Ｕｓｔｉｌａｇｏ ｎｕｄａ）、コ
ムギの赤かび病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ ｚｅａｅ）、
赤さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）、
斑点病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ ｓａｔｉｖｕ
ｓ）、眼紋病（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌ
ａ ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）、ふ枯病（Ｌｅ
ｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ ｎｏｄｏｒｕｍ）、うどんこ
病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ ｆ．ｓｐ．
ｔｒｉｔｉｃｉ）、紅色雪腐病（Ｍｉｃｒｏｎｅｃｔｒ
ｉｅｌｌａ ｎｉｖａｌｉｓ）、イネのいもち病（Ｐｙ
ｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）、紋枯病（Ｒｈｉ
ｚｏｃｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎｉ）、馬鹿苗病（Ｇｉｂ
ｂｅｒｅｌｌａ ｆｕｊｉｋｕｒｏｉ）、ごま葉枯病
（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ ｎｉｙａｂｅａｎｕ
ｓ）、タバコの菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃ
ｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）、うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈ
ｅ ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）、

【００５５】チューリップの灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔ
ｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）、ベントグラスの雪腐大粒菌核
病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｂｏｒｅａｌｉｓ）、オ
ーチャードグラスのうどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇ
ｒａｍｉｎｉｓ）、ダイズの紫斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏ
ｒａ ｋｉｋｕｃｈｉｉ）、ジャガイモ・トマトの疫病
（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）、
キュウリのべと病（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒ
ａ ｃｕｂｅｎｓｉｓ）、ブドウのべと病（Ｐｌａｓｍ
ｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ）などの防除に使用する
ことが出来る。

【００５６】また、ベンズイミダゾール系殺菌剤（例え
ば、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダジ
ム）に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃ
ｉｎｅｒｅａ）やテンサイ褐斑病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏ
ｒａ ｂｅｔｉｃｏｌａ）、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔ
ｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、ナシ黒星病菌（Ｖ
ｅｎｔｕｒｉａ ｎａｓｈｉｃｏｌａ）に対しても感受
性菌と同様に本発明化合物は有効である。

【００５７】さらに、ジカルボキシイミド系殺菌剤（例
えば、ビンクロゾリン、プロシミドン、イプロジオン）
に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎ
ｅｒｅａ）に対しても感受性菌と同様に本発明化合物は
有効である。

【００５８】適用がより好ましい病害としては、テンサ
イの褐斑病、コムギのうどんこ病、イネのいもち病、リ
ンゴ黒星病、キュウリの灰色かび病、ラッカセイの褐斑
病等が挙げられる。

【００５９】本発明化合物は、水棲生物が船底、魚網等
の水中接触物に付着するのを防止するための防汚剤とし
て使用することも出来る。

【００６０】

【課題を解決するための手段】−殺菌剤 このようにして得られた本発明化合物を実際に施用する
際には他成分を加えず純粋な形で使用できるし、また農
薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、即
ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤等の形
態で使用することもできる。添加剤および担体としては
固型剤を目的とする場合は、大豆粒、小麦粉等の植物性
粉末、珪藻土、燃灰石、石こう、タルク、パイロフィラ
イト、クレイ、鉱物油、植物油等の鉱物性微粉末が使用
される。液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、鉱
油、石油、ソルベントナフサ、キシレン、シクロヘキサ
ン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、アルコール、アセトン、鉱物油、植物
油、水等を溶剤として使用する。これらの製剤において
均一かつ安定な形態をとるために、必要ならば界面活性
剤を添加することもできる。このようにして得られた水
和剤、乳剤は水で所定の濃度に希釈して懸濁液あるいは
乳濁液として、粉剤・粒剤はそのまま植物に散布する方
法で使用される。

【００６１】

【実施例】−殺菌剤 次に、本発明の組成物の実施例を若干示すが、添加物及
び添加割合は、これら実施例に限定されるべきものでは
なく、広範囲に変化させることが可能である。製剤実施
例中の部は重量部を示す。

【００６２】 実施例５ 水和剤 本発明化合物 ４０部 珪藻土 ５３部 高級アルコール硫酸エステル ４部 アルキルナフタレンスルホン酸塩 ３部 以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分４０
％の水和剤を得る。

【００６３】 実施例６ 乳剤 本発明化合物 ３０部 キシレン ３３部 ジメチルホルムアミド ３０部 ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル ７部 以上を混合溶解すれば、有効成分３０％の乳剤を得る。

【００６４】 実施例７ 粉剤 本発明化合物 １０部 タルク ８９部 ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル １部 以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分１０
％の粉剤を得る。

【００６５】 実施例８ 粒剤 本発明化合物 ５部 クレー ７３部 ベントナイト ２０部 ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 １部 リン酸ナトリウム １部 以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、
造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得る。

【００６６】 実施例９ 懸濁剤 本発明化合物 １０部 リグニンスルホン酸ナトリウム ４部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １部 キサンタンガム ０．２部 水 ８４．８部 以上を混合し、粒度が１ミクロン以下になるまで湿式粉
砕すれば、有効成分１０％の懸濁剤を得る。

【００６７】なお、本発明化合物は単独でも十分有効で
あることは言うまでもないが、効力が不十分もしくは弱
い病害又は有害昆虫、ダニに対しては各種の殺菌剤や殺
虫・殺ダニ剤の１種又は２種以上と混合して使用するこ
とも出来る。本発明化合物と混合して使用出来る殺菌
剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物成長調節剤の代表例を以下
に示す。

【００６８】〔殺菌剤〕キャプタン、フォルペット、チ
ウラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、プロピネブ、
ポリカーバメート、クロロタロニル、キントーゼン、キ
ャプタホル、イプロジオン、プロサイミドン、ビンクロ
ゾリン、フルオロイミド、サイモキサニル、メプロニ
ル、フルトラニル、ペンシクロン、オキシカルボキシ
ン、ホセチルアルミニウム、プロパモカーブ、トリアジ
メホン、トリアジメノール、プロピコナゾール、ジクロ
ブトラゾール、ビテルタノール、ヘキサコナゾール、マ
イクロブタニル、フルシラゾール、エタコナゾール、フ
ルオトリマゾール、フルトリアフェン、ペンコナゾー
ル、ジニコナゾール、サイプロコナゾール、フェナリモ
ール、トリフルミゾール、プロクロラズ、イマザリル、
ペフラゾエート、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、
トリホリン、ブチオベート、ピリフェノックス、アニラ
ジン、

【００６９】ポリオキシン、メタラキシル、オキサジキ
シル、フララキシル、イソプロチオラン、プロベナゾー
ル、ピロールニトリン、ブラストサイジンＳ、カスガマ
イシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイ
シン、ベノミル、カルベンダジム、チオファネートメチ
ル、ヒメキサゾール、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、フ
ェンチンアセテート、水酸化トリフェニル錫、ジエトフ
ェンカルブ、メタスルホカルブ、キノメチオナート、ビ
ナパクリル、レシチン、重曹、ジチアノン、ジノカッ
プ、フェナミノスルフ、ジクロメジン、グアザチン、ド
ジン、ＩＢＰ、エディフェンホス、メパニピリム、フェ
ルムゾン、トリクラミド、メタスルホカルブ、フルアジ
ナム、エトキノラック、ジメトモルフ、ピロキロン、テ
クロフタラム、フサライド。

【００７０】〔殺虫・殺ダニ剤〕クロルベンジレート、
クロルプロピレート、プロクロノール、フェニソブロモ
レート、ジコホル、ジノブトン、クロルフェナミジン、
アミトラズ、ＢＰＰＳ、ＰＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキ
シチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、チ
オキノックス、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、イソキサチ
オン、アベルメクチン、多硫化石灰、クロフェンテジ
ン、フルベンズミン、フルフェノクスロン、ＢＣＰＥ、
シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、フ
ェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロル
ピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジ
メトエート、ホルモチオン、マラチオン、ジプテレック
ス、チオメトン、ホスメット、メナゾン、ジクロルボ
ス、アセフェート、ＥＰＢＰ、ジアリホール、メチルパ
ラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、ピラクロ
ホス、モノクロトホス、メソミルモノクロトホス、アル
ディカーブ、プロポキシュール、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、
ナック、カルタップ、カルボスルファン、ベンフラカル
ブ、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカ
ルブ、パーメスリン、サイパーメスリン、デカメスリ
ン、フェンバレレート、フェンプロパスリン、ピレトリ
ン、アレスリン、テトラメスリン、レスメスリン、ジメ
スリン、プロパスリン、ビフェンスリン、プロスリン、
フルバリネート、シフルスリン、シハロスリン、フリシ
リネート、エトフェンプロックス、シクロプロトリン、
トラロメスリン、シラネオファン、ジフルベンズロン、
クロルフルアズロン、トリフルムロン、テフルベンズロ
ン、ブプロフェジン、機械油。

【００７１】〔植物成長調節剤〕ジベレリン類（例えば
ジベレリンＡ₃ 、ジベレリンＡ₄ 、ジベレリンＡ₇ ）Ｉ
ＡＡ、ＮＡＡ。

【００７２】

【発明の効果】次に、本発明化合物が各種植物病害防除
剤の有効成分として有用であることを試験例で示す。防
除効果は、調査時の供試植物の発病状態、すなわち葉、
茎等に出現する病斑や菌そうの生育の程度を肉眼観察
し、菌そう、病斑が全く認められなければ「５」、無処
理区に比べ１０％程度認めれば「４」、２５％程度認め
れば「３」、５０％程度認めれば「２」、７５％程度認
めれば「１」、無処理区の発病状態と差異がなければ
「０」として、０〜５の６段階に評価し、０，１，２，
３，４，５で示す。

【００７３】試験例１ テンサイ褐斑病防除試験 ９ｃｍの素焼きポットで栽培したテンサイ幼苗（品種
「パーレスストリーネ」、５〜６葉期）に本発明化合物
の水和剤の所定濃度の薬液を散布し、葉を風乾させた
後、テンサイ褐斑病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｂｅｔ
ｉｃｏｌａ）の分生胞子懸濁液を噴霧接種し２４〜２８
℃、高湿度に１日間保ってから、２３〜３０℃の温室に
１２日間保持して発病の状況を調査し、防除効果を求め
た。その結果を第３表に示す。

【００７４】

【表３】

【００７５】試験例２ コムギうどんこ病防除試験（予
防試験） 素焼きポットで栽培したコムギ幼苗（品種「農林６１
号」、１．０〜１．２葉期）に本発明化合物の水和剤の
所定濃度の薬液を散布し、葉を風乾させた後、コムギう
どんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ
ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）の分生胞子を振り払い接種
し、２２〜２５℃の温室で７日間生育させ、防除効果を
調査した。その結果を第４表に示す。

【００７６】

【表４】

【００７７】試験例３ イネいもち病防除試験（予防試
験） プラスチックポットで育苗したイネ（品種「愛知旭」、
３．０葉期）幼苗に、本発明化合物の水和剤の所定濃度
の薬液を散布し、室温で風乾後、培養で得たイネいもち
病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）の分生
胞子の懸濁液を噴霧接種して、２５℃、暗黒下、４８時
間高湿度に保持した。その後、植物を２５〜２７℃、湿
度７０％以上の恒温室内で育成した。接種７日後に発病
状況を調査し、防除効果を求めた。その結果を第５表に
示す。

【００７８】

【表５】

【００７９】試験例４ リンゴ黒星病防除試験（予防試
験） 素焼きポットで栽培したリンゴ幼苗（品種「国光」、３
〜４葉期）に、本発明化合物の水和剤の所定濃度の薬液
を散布し風乾させた後、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒ
ｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）の分生胞子を接種し、照
明下（明・暗くりかえし）、２０℃、高湿度の室内に２
週間保持した後、防除効果を調査した。その結果を第６
表に示す。

【００８０】

【表６】

【００８１】試験例５ キュウリ灰色かび病防除試験 素焼きポットに育苗したキュウリ（品種「四葉」、１．
０葉期）幼苗に、本発明化合物の水和剤の所定濃度の薬
液を散布した。散布後、植物を室温で風乾し、培養で得
た灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
の胞子の懸濁液（グルコースおよびイーストエキス含
有）でキュウリ本葉に滴下接種し、２０℃、暗黒下、高
湿度に保持した。接種４日後、発病状況を調査し、防除
効果を求めた。その結果を第７表に示す。

【００８２】

【表７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ０１Ｎ 43/78 Ｂ Ｃ０７Ｄ 239/26 239/34 263/32 277/28 401/12 ２１３ ２３９ 409/12 ２１３ ２３９ 413/12 ２１５ ３３３ 417/12 ２１５ ３３３ //(Ｃ０７Ｄ 401/12 213:53 215:14） (Ｃ０７Ｄ 401/12 215:14 239:26） (Ｃ０７Ｄ 409/12 213:53 333:16） (72)発明者 山中 誉 神奈川県小田原市高田字柳町345 日本曹 達株式会社小田原研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式〔Ｉ〕 【化１】 〔式中、 【化２】 は、表示されている窒素の他にさらに窒素、イオウ、酸
   素を含んでもよく置換されてもよい５〜６員の含窒素芳
   香族ヘテロ環を示す。Ｒ¹ は置換されてもよい低級アル
   キル基を示す。Ｒ² 、Ｒ³ は、同一又は相異なって水素
   原子、低級アルキル基を示す。Ａｒは、置換されてもよ
   いフェニル、置換されてもよいナフチル基、置換されて
   もよいキノリル基、置換されてもよいチエニル基を示
   す。〕で表されるケトンオキシムエーテル誘導体。
2. 【請求項２】 式〔II〕 【化３】 〔式中、 【化４】 、Ｒ¹ は、前記と同じ意味を示す。〕で表される化合物
   と、式〔III 〕 【化５】 〔式中、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ａｒは、前記と同じ意味を示
   す。〕で表される化合物とを反応させることを特徴とす
   る、式〔Ｉ〕 【化６】 〔式中、 【化７】 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ａｒは、前記と同じ意味を示
   す。〕で表されるケトンオキシムエーテル誘導体の製造
   方法。
3. 【請求項３】 式〔IV〕 【化８】 〔式中、 【化９】 、Ｒ¹ は、前記と同じ意味を示す。〕で表される化合物
   と、式〔Ｖ〕 【化１０】 〔式中、Ｌは、脱離基を示し、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ａｒは、前
   記と同じ意味を示す。〕で表される化合物とを塩基存在
   下に反応させることを特徴とする、式〔Ｉ〕 【化１１】 〔式中、 【化１２】 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ａｒは、前記と同じ意味を示
   す。〕で表されるケトンオキシムエーテル誘導体の製造
   方法。
4. 【請求項４】 式〔Ｉ〕 【化１３】 〔式中、 【化１４】 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ａｒは、前記と同じ意味を示
   す。〕で表されるケトンオキシムエーテル誘導体の１種
   又は２種以上を有効成分として含有することを特徴とす
   る農園芸用殺菌剤。