WO2001034568A1 - Composes oxime o-ether et fongicides utiles dans l'agriculture et l'horticulture - Google Patents

Composes oxime o-ether et fongicides utiles dans l'agriculture et l'horticulture Download PDF

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methyl
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Hiroshi Sano
Tadashi Sugiura
Yuuki Nakagawa
Hiroshi Hamamura
Akira Mitani
Takahiro Ando
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Nippon Soda Co., Ltd.
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    • C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
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    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals

Definitions

  • the present invention relates to a novel oxime 0-ether compound and a fungicide for agricultural and horticultural use containing the compound as an active ingredient.
  • oxime 0-ether compounds similar to the compounds of the present invention are described in, for example, EP 475, EP 248 88, WO 93/211 157 and other insecticidal and acaricidal activities. Is described.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-33047 describes that an oxime 0-ether compound containing a compound represented by the following structural formula is useful as a fungicide.
  • An object of the present invention is to provide a novel oxime 0-ether compound which can be synthesized industrially advantageously, has a certain effect, and has a small phytotoxicity and can be an excellent fungicide for agriculture and horticulture.
  • the present inventors have introduced agricultural and horticultural products by introducing an oxygen functional group at the 2-position of the benzene ring and a substituent at any position of the benzene ring, particularly at the 6-position.
  • the present inventors have found that the control effect on crop diseases is improved and that the phytotoxicity is reduced, and the present invention has been completed. That is, the present invention provides a compound represented by the general formula [I]:
  • R 1 represents an alkyl group, C 3 ⁇ 6 cycloalkyl group, C 1 ⁇ 6 alkoxy group, C 1 ⁇ 6 alkylthio group, amino group, mono Wakashi Ku di C i ⁇ e alkylamino amino group, C 1 ⁇ 6 ⁇ Shiruokishi group, a C alkoxy C alkyl group, C! ⁇ s haloalkyl, human Doroki sheet group or a halogen atom.
  • n represents an integer of 1 to 4. When m is 2 or more, R may be the same or different.
  • R 2 represents a hydrogen atom, C 1 ⁇ 6 alkyl group or a C 3 ⁇ 6 cycloalkyl group.
  • R 3 and R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom or a C alkyl group.
  • R 5 is a hydrogen atom, C i ⁇ s alkyl group, C 3 ⁇ 6 a cycloalkyl group, C ⁇ e Haroaruki Le group, C 1 ⁇ 6 alkoxy C alkyl group, C alkoxy C 1 ⁇ 6 alkoxy C i to 6 alkyl group, C 7 ⁇ 1.
  • Ararukiru group, C 7 ⁇ 1 Q Ararukiruokishi C 1 ⁇ 6 alkyl group. ⁇ 1-6 alkylcarbonyl group, a C alkylsulfonyl group or a C t-6 haloalkylsulfenyl Honiru group.
  • R 6 is, C ⁇ e alkyl group, C 3 ⁇ 6 cycloalkyl group, C 2 ⁇ 6 alkenyl group, C 2 ⁇ s alkynyl group, ⁇ ! 6 to 6 alkoxy groups, C 1 to 6 alkoxy C to ⁇ ; alkoxy group, Cealkylcarbonyloxy group, C alkoxy Ci to 6 alkyl group, C 1 to 6 haloalkyl group, cyano group, nitro group, amino Represents a group, a mono- or di-C alkylamino group, a dialkyl group; a ⁇ alkylcarbonylamino group, (: e ;; an alkylthio group, a hydroxy group or a halogen atom.
  • n an integer of 1 to 4, and when n is 2 or more, R 6 may be the same or different.
  • fungicide for agricultural and horticultural use containing the compound or a salt thereof as an active ingredient.
  • R 1 is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec—butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl and its isomers, hexyl and its isomers Ruquil group,
  • 1-methylstyrene cycloheteroalkyl substituent optionally c 3 have a 1-6 cycloalkyl group hexyl, etc., main butoxy, ethoxy, Purobokishi, Lee Sopurobokishi, butoxy, sec - butoxy, isobutoxy, C single butoxy t! ⁇ 6 alkoxy groups,
  • C- 6 alkylthio groups such as methylthio, ethylthio, isopropylthio, and butylthio, amino groups,
  • Mono- or di-C- 6 alkylamino groups such as methylamino, ethylamino, propylamino, dimethylamino, getylamino, dipropylamino, dibutylamino, and ethylisopropylamino;
  • n represents an integer of 1 to 4, and when m is 2 or more, R 1 may be the same or different.
  • R 2 is a hydrogen atom
  • C i ⁇ e alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec—butyl, isobutyl, t—butyl, pentyl and its isomers, hexyl and its isomers, or
  • Sik Ropuropiru sik Ropenchiru represents 1 over main Chirushiku Ropenchiru, cyclohexyl, 1 over good C 3 ⁇ 6 consequent opening alkyl group which may have a substituent cyclohexyl and methyl cyclohexane.
  • R 3 and R 4 are the same or different and are each a hydrogen atom or
  • R 5 is a hydrogen atom
  • C 1 to s alkoxy c 1 to 6 alkoxy C alkyl groups such as methoxyethoxymethoxy, ethoxymethyl, etc.
  • propionyl C 1 ⁇ 6 alkyl group such as pivaloyl
  • Methanesulfonyl, or C 1 - 6 alkylsulfonyl group such as ethanesulfonyl represents a chloromethane Chirusuruhoniru, Application Benefits Full O b C E 1-6 Haroarukirusu Ruhoniru group such as methylsulfonyl.
  • R 6 is methyl, Echiru, propyl, i an isopropyl, heptyl, sec - heptyl, Lee Seo heptyl, t - heptyl, C 1 ⁇ 6 ⁇ alkyl group such as pentyl and hexyl and its isomers isomers thereof, to,
  • C alkylcarbonyloxy groups such as acetoxy, propionyloxy, and bivaloyloxy;
  • Chlorometyl fluoromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, difluoromethyl, dibromomethyl, trichloromethyl, trifluoromethyl, tribromomethyl, trichloroethyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl (E ⁇ haloalkyl group,
  • Mono- or di-C such as methylamino, ethylamino, propylamino, dimethylamino, getylamino, dibu-amino, dibutylamino, ethylbutylamino, etc.
  • n an integer of 1 to 4, and when n is 2 or more, R 6 may be the same or different.
  • R 1 R 2 , R 3 , R 4 , R 5, R 6, m and n represent the same meaning as described above.
  • the compound in which one kind of R 6 is substituted at the 6-position of the benzene ring has particularly excellent efficacy as an agricultural and horticultural fungicide.
  • the compounds of the present invention are useful in a wide variety of filamentous fungi, such as oomycetes, ascomycetes, and deuteromycetes. tes), which has excellent bactericidal activity against bacteria belonging to Basidiomycetes. In particular, it has a remarkably excellent bactericidal activity against gray mold as compared with the known compounds.
  • composition containing the compound of the present invention as an active ingredient is used for controlling various diseases that occur during the cultivation of agricultural and horticultural crops including flowers, lawns, and pastures, by seed treatment, foliage application, soil application or surface application. can do.
  • Rakkasei Leaf spot (My cos ph ae r e 1 1 a a ra a c hi id i s)
  • Vine blight My c os p h a e r e 1 1 a m e 1 o n i s
  • Bacterial rot S c l e r o t i n i a s c l e r o t i o r u m
  • Gray mold Bottom r y t i s c i n e r e a)
  • Leaf power disease (C 1 a d o s o r i u m f u 1 v u m
  • Kidney sclerotium (Scl erot iinias scllerot iorum)
  • Apple powdery mildew (Pod s p h ae r a l e u c o t r i c ha)
  • Powdery mildew (Erysiphegramniinisf.ssp.tritici)
  • Crimson snow rot (Micron ect rieel l lanivalis) Non-retained rice blast. (Pyriicul araliaoryza)
  • Idiot disease (G ibbere 1 1 afujikuroi) Sesame leaf blight (C och 1 iobolusmiyabeanus) Tanococcus sclerotium (S clerotiniasclerotioru m)
  • Bentgrass Snow rot Bacterial sclerotium (Scl erot ini nia bor e ali s) Orchard kraft powdery mildew (Ery sip eheg ram ami nis) Soybean purpura (Ce rc os p o ram ik i k u c h i i)
  • It can be used for controlling pests.
  • the compound of the present invention is a drug having an excellent bactericidal effect not only on pathogenic bacteria sensitive to such drugs but also on resistant bacteria.
  • gray mold Botrytiscinerea
  • sugar beet brown spot Cercosporabeticola linco
  • pear Veenturiainaequa 1 is
  • pear pear
  • the compounds of the present invention are also effective against scabs (Venturianashico 1a) as well as susceptible bacteria.
  • the compound of the present invention is also effective against gray mold fungi (Botryticinesinea) resistant to dicarboxyimide fungicides (for example, vinclozolin, procymidone, iprodione) as well as the susceptible bacteria.
  • gray mold fungi Botryticinesinea
  • dicarboxyimide fungicides for example, vinclozolin, procymidone, iprodione
  • the more preferable diseases to which the composition (fungicide for agricultural and horticultural use) containing the compound of the present invention as an active ingredient is more preferable include brown spot of sugar beet, powdery mildew of wheat, rice blast, and rice scab. Disease, green mold of kidney beans, and brown spot of laccasei.
  • the compound of the present invention can also be used as an antifouling agent for preventing aquatic organisms from adhering to aquatic organisms such as ship bottoms and fish nets.
  • the compound of the present invention can be produced as follows. 1)
  • L represents a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, or a leaving group such as a methanesulfonyloxy group or a paratoluenesulfonyloxy group.
  • the compound represented by the general formula (I) is obtained by mixing the compound represented by the formula (II) and the compound represented by the formula (III) in the presence of a deoxidizing agent such as a base without a solvent, preferably in a solvent. It can be obtained by stirring at a reaction temperature of 0 to 150 ° C. for 10 minutes to 24 hours.
  • solvents examples include ketones such as acetone and 2-butanone; ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; Examples include alcohols such as methanol and ethanol, acetonitril, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and water. Further, these solvents can be used as a mixed solvent of two or more kinds.
  • the base examples include inorganic bases such as sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium carbonate, sodium hydride, etc., sodium methylate, sodium Organic bases such as alkali metal alkoxides such as rium ethylate, pyridine, triethylamine, DBU and the like.
  • the compound represented by the formula [II], which is a starting material of the compound of the present invention, can be synthesized in the same manner as in the method described in JP-A-9-13477. 2)
  • the compound represented by the general formula [I ⁇ ] is obtained by reacting the compound represented by the formula [IV] and the compound represented by the formula [V] or a salt thereof in a solvent-free state, preferably in a solvent. It can be obtained by stirring at a temperature of 0 to 150 ° C for 10 minutes to 24 hours.
  • Solvents used in this reaction include alcohols such as ethanol and methanol, ethers such as dimethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; cellosolves such as methyl sorb and ethyl sorb; benzene and toluene.
  • This reaction does not necessarily require the presence of a catalyst, but the addition of an acid or base may significantly accelerate the reaction.
  • the acid include inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, and sodium acetate as the base.
  • the desired product can be obtained by performing ordinary post-treatment.
  • Various derivatives can also be synthesized by further chemically modifying the obtained product.
  • the chemical modification described here is recognized as a protecting group in the field of organic synthesis, such as functional group conversion represented by induction of an amino group by a reduction reaction of a nitrogen group, and methoxymethyl group.
  • Deprotection of functional groups, induction of functional groups such as hydroxyl groups and amino groups by alkylation and acylation, etc., and organic synthesis of halogen atoms and the like represented by the S0n0 gashira reaction For example, induction using a reaction using a nucleophilic reagent from a functional group recognized as a leaving group in the above.
  • the salt of the compound [I] can be obtained by reacting [I] with an inorganic or organic acid in a suitable solvent.
  • the structure of the compound of the present invention is determined from NMR, mass spectrum and the like.
  • the fungicide of the present invention contains one or more of the compounds of the present invention as an active ingredient.
  • the present invention compound When the present invention compound is actually applied, it can be used in a pure form without adding other components, and can be used in a form peculiar to a general pesticide for use as a pesticide, that is, a hydrating agent, It can also be used in the form of granules, powders, emulsions, aqueous solvents, suspensions, flowables and the like.
  • Additives and carriers that can be added to the pesticide formulation include, for solid formulations, vegetable powders such as soybean flour and flour, diatomaceous earth, apatite, gypsum, talc, and benzene. Mineral fine powders such as tonites, pyrophyllites and clays, and organic and inorganic compounds such as sodium benzoate, urea and sodium sulfate are used.
  • petroleum fractions such as kerosene, xylene, and sorbent naphtha, cyclohexane, cyclohexanone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, alcohol, acetone, and trichlor Ethylene, methylisobutyl ketone, mineral oil, vegetable oil, water, etc. can be used as solvents.
  • a surfactant can be added as necessary to obtain a uniform and stable form in these preparations.
  • Surfactants that can be added include, for example, alkylphenol added with polyoxetylene, alkyl ether added with polyoxetylene, and higher fatty acid ester added with polyoxyethylene.
  • Sorbitan higher fatty acid esters to which polyoxyethylene is added nonionic surfactants such as tristyryl phenyl ether to which polyoxyethylene is added, sulfate salts of alkylphenyl ether to which polyoxyethylene is added, alkylbenzene sulfonates Sulfate ester of higher alcohol, alkyl naphthalene sulfonate, polycarboxylate, lignin sulfonate, formaldehyde condensate of alkyl naphthalene sulfonate, copolymer of isoptylene-maleic anhydride, etc.
  • nonionic surfactants such as tristyryl phenyl ether to which polyoxyethylene is added, sulfate salts of alkylphenyl ether to which polyoxyethylene is added, alkylbenzene sulfonates Sulfate ester of higher alcohol, alkyl naphthalene sul
  • the amount of the active ingredient is usually preferably from 0.01 to 90% by weight, more preferably from 0.05 to 85% by weight, based on the whole composition (formulation). .
  • the obtained wettable powder, emulsion, flowable and the like are diluted to a predetermined concentration with water to prepare a suspension or emulsion, and the powder and granules are used as they are by spraying them on plants.
  • the formulated fungicide composition of the present invention is applied to a plant, a seed, a water surface or soil as it is or after being diluted with water or the like.
  • the application rate varies depending on the weather conditions, formulation, application time, application method, application place, target disease, target crop, etc., but it is usually 1 to 100 as the amount of active compound per hectare. 0 g, preferably 10 to: LOO g.
  • the application concentration is l-1000 ppm, preferably 10-250 ppm. In the case of granules, powders, etc., they can be applied without dilution.
  • the compound of the present invention is sufficiently effective alone, but it can also be used as a mixture with one or more of various fungicides, insecticides, acaricides or synergists. .
  • fungicides insecticides, acaricides, nematicides, and plant growth regulators that can be used by mixing with the compound of the present invention are shown below.
  • Copper agent Basic copper chloride, basic copper sulfate, etc.
  • Sulfur agents Sulfur agents; thiuram, zineb, maneb, mancozeb, ziram, provevineb, polybamate, etc.
  • Polynoalkylthio agents captan, phorpet, dichlorofluanid, etc. Organic chlorine agent; chlorothalonil, fusaride, etc.
  • Organic phosphorus agents IBP, EDDPP, triclofosmethyl, pyrazophos, Josetyl and the like.
  • Benzimidazole agents thiophanemethyl, benomyl, carbendazim, thiabendazole and the like.
  • Diproboxymid II iprodione, procymidone, vinclozolin, fluoroimid, etc.
  • Carboxamide agents oxycarboxine, mepronil, flutranil, tecloftalam, trichloramide, pencyclone and the like.
  • Asylalanine preparations metaaxyl, oxadixyl, furalaxyl and the like.
  • Methoxyacrylates cresoxime methyl, azoxistrobin, methinostrobin and the like.
  • Anilino pyrimidine agents anddrin, mepanipyrim, pyrimetanil, zipper zipir and the like.
  • SBI agent tri-azimefone, tri-azimenol, bitertanol, miclobutanil, hexaconazole, propiconazol, triflumizole, prochloraz, perfrazolate, fenarimol, pyriphenox, tritrioxenol Hollin, flusilazole, etaconazole, diclobutrazol, fluotriazole, flutriaphen, penconazole, Diconazole, imazalil, tridemorph, fenpropimorph, butiobeto, epoxiconazole, metconazole, etc.
  • Antibiotics polyoxin, blasticidin S, kasugamycin, validamycin, dihydrostreptomycin sulfate and the like.
  • Benzoylpereas and other insecticides Difluvenzuron, chlorfluazuron, hexaflumuron, triflumuron, tetrabenzuron, flufenoxuron, flucycloxuron, buprofezin, pyriproxyfen, methoprene, benzepin, diafentiuron, acetamipri , Imidacloprid, nitenviram, fipronil, cartap, thiocyclam, bensultap, nicotine sulfate, rotenone, metaaldehyde, machine oil, microbial pesticides such as BT and insect pathogenic virus.
  • Nematicides phenamiphos, phosthiazetate, etc.
  • Plant growth regulator Plant growth regulator
  • Gibberellins eg, gibberellin A3, gibberellin A4, gibberellin A7, IAA, NAA and the like.
  • the organic layer was washed successively with water, a saturated aqueous solution of sodium hydrogencarbonate and a saline solution (all cooled), dried over anhydrous magnesium sulfate, and then dried at about 30 ° C using a mouthpiece-evaporator. Ether under reduced pressure By leaving, a toluene solution of 2,4-dimethoxybenzyl chloride was obtained.
  • reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and the reaction mixture was passed through short-path column chromatography to obtain 4,6-dimethyl-2-pyridinecarboxyaldehyde 0— [(2-methoxy 6— 0.81 g of a crude product of trimethylsilylethynylphenyl) methyl] oxime was obtained.
  • This crude product was dissolved in 10 ml of methanol, and 0.3 lg of potassium carbonate was added at room temperature. After stirring at the same temperature for 1 hour, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure, water was added, and the mixture was extracted with getyl ether. The organic layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • Table 1 shows typical examples of the compounds of the present invention including the above Examples.
  • Example 18 By mixing the above uniformly and pulverizing finely, a powder containing 10% of the active ingredient is obtained.
  • Test Examples show that the compound of the present invention is useful as an active ingredient of various plant disease controlling agents.
  • the control effect was determined by visually observing the diseased state of the test plant at the time of the survey, that is, the degree of growth of the spots on the leaves, stems, etc., and comparing it with the untreated one.
  • Test Example 1 Lingo scab control test (prevention test)
  • Emulsions of the compound of the present invention were sprayed at a concentration of 200 ppm of the active ingredient on ringo seedlings (variety “Kunimitsu”, 3-4 leaf stage) cultivated in unglazed pots. After air-drying at room temperature, conidia of the scab of Lingo scab (Ventruiainainaequalis) were inoculated, and the cells were kept in a high-humidity room at 20 for 12 hours, changing light and darkness for 12 hours. The following compounds showed excellent control value of 75% or more as a result of comparing the appearance of lesions on the leaves with that of untreated plants and determining the control effect.
  • the compound numbers correspond to the compound numbers in Table 1.
  • the flowers of the kidney beans (variety “Nagauzura”) cultivated in the seedling raising batch were excised and immersed in a chemical solution adjusted to a concentration of 50 ppm of the active ingredient with an emulsion of the compound of the present invention. After immersion, it was air-dried at room temperature and spray-inoculated with Botrytiscinerea. The inoculated flowers were placed on untreated bean leaves, and light and dark were repeated every 12 hours. The plants were kept in a constant temperature room (20 ° C.) at a humidity of 7 days. The lesion diameter on leaves was compared with that of untreated leaves, and the control value was determined. As a result, the following compounds exhibited excellent control values of 75% or more. The compound number is It corresponds to the compound number in the table.

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Description

明 細 書
ォキシム O—エーテル化合物および農園芸用殺菌剤 技術分野 ：
本発明は、 新規なォキシム 0—エーテル化合物及び該化合物を有効成分とする農園芸 用殺菌剤に関する。
背景技術 ：
農園芸用作物の栽培にあたり、 作物の病害に対して多数の防除薬剤が使用されている 、 その防除効力が不十分であったり、 薬剤耐性の病原菌の出現によ りその使用が制限 されたり、 また植物体に薬害や汚染を生じたり、 あるいは人畜魚類に対する毒性が強か つたりするこ とから、 必ずしも満足すべき防除薬とは言い難いものが少なく ない。 従つ て、 かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の出現が強く要請されている。
本発明化合物に類似のォキシム 0—エーテル化合物は、 例えば E P 4 7 5 4号公報、 E P 2 4 8 8 8号公報、 W 0 9 3 / 2 1 1 5 7号公報等に殺虫、 殺ダニ活性を有する こ とが記載されている。
又、 特開平 9 一 3 0 4 7号公報には、 下記構造式で表される化合物を含むォキシム 0—エーテル化合物が殺菌剤と して有用であるこ とが記載されている。
Figure imgf000003_0001
発明の開示 ：
本発明は、 工業的に有利に合成でき、 効果が確実で薬害も少ない優れた農園芸用殺菌 剤となり うる新規ォキシム 0—エーテル化合物を提供するこ と を目的とする。
本発明者等は、 下記一般式 〔 I 〕 において、 ベンゼン環 2位に酸素官能基、 さ らに ベンゼン環の任意の位置、 特に 6位に置換基を導入するこ とによ り、 農園芸作物病害に 対する防除効果が向上し、 しかも薬害が軽減されるこ とを見出し、 本発明を完成した。 即ち、 本発明は、 一般式 〔 I 〕
Figure imgf000004_0001
(式中、 R 1は、 アルキル基、 C 3〜6シクロアルキル基、 C 1〜6アルコキシ基、 C 1~6アルキルチオ基、 アミ ノ基、 モノ若しく はジ C i^eアルキルアミ ノ基、 C 1〜6ァ シルォキシ基、 C アルコキシ C アルキル基、 C ! ^sハロアルキル基、 ヒ ドロキ シ基又はハロゲン原子を表す。
mは 1 〜 4の整数を表し、 mが 2以上のとき、 R ま同一でも相異なっていてもよい。 R 2は、 水素原子、 C 1〜6アルキル基又は C 3〜6シクロアルキル基を表す。
R 3、 R 4は、 同一又は相異なって、 水素原子、 C アルキル基を表す。
R 5は、 水素原子、 C i^sアルキル基、 C 3〜6シク ロアルキル基、 C ^eハロアルキ ル基、 C 1〜6アルコキシ C アルキル基、 C アルコキシ C 1〜6アルコキシ C i〜 6 アルキル基、 C 7~1。ァラルキル基、 C 7 ~ 1 Qァラルキルォキシ C 1〜6アルキル基、 。丄 〜6アルキルカルボニル基、 C アルキルスルホニル基又は C t〜6ハロアルキルスル ホニル基を表す。
R 6は、 C^ eアルキル基、 C 3~6シクロアルキル基、 C 2~6アルケニル基、 C 2〜 s アルキニル基、 〇 ！〜6アルコキシ基、 C 1〜6アルコキシ C 〜^；アルコキシ基、 C eァ ルキルカルボニルォキシ基、 C アルコキシ C i〜6アルキル基、 C 1〜6ハロアルキル 基、 シァノ基、 ニトロ基、 アミ ノ基、 モノ若しく はジ C アルキルアミ ノ基、 じ 〜；^ アルキルカルボニルァミ ノ基、 （： ェ〜；；アルキルチオ基、 ヒ ドロキシ基又はハロゲン原子 を表す。
nは 1 ~ 4の整数を表し、 nが 2以上のと き、 R 6は同一でも相異なっていても よ い。）
で表されるォキシム 0—エーテル化合物、 及び該化合物又はその塩を有効成分と して含 有する農園芸用殺菌剤である。
前記一般式 〔 I 〕 において、
R 1は、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イ ソプロピル、 プチル、 s e c —プチル、 イ ソ プチル、 t 一プチル、 ペンチル及びその異性体、 へキシル及びその異性体等の C i^^eァ ルキル基、
シクロプロピル、 シクロペンチル、 1 ーメ チルシクロペンチル、 シクロへキシル、
1 ーメチルシクロへキシル等の置換基を有してもよい c 3〜6シクロアルキル基、 メ トキシ、 エトキシ、 プロボキシ、 イ ソプロボキシ、 ブトキシ、 s e c —ブトキシ、 イソブトキシ、 t 一ブトキシ等の C ！〜 6アルコキシ基、
メチルチオ、 ェチルチオ、 イソプロピルチオ、 プチルチオ等の C ェ ~ 6アルキルチオ基、 アミ ノ基、
メチルァミ ノ、 ェチルァミ ノ、 プロピルァミ ノ、 ジメチルァミ ノ、 ジェチルァミ ノ、 ジプロピルアミ ノ、 ジブチルァミ ノ、 ェチルイソプロピルアミ ノ等のモノ若しく はジ C 丄〜6アルキルアミ ノ基、
ァセ トキシ、 プロピオニル才キシ、 ビバロイルォキシ等の C i ^^ eァシルォキシ基、 メ トキシメ チル、 メ トキシェチル、 エ トキシメチル、 プロボキシメ チル、 ブトキシ メチル等の C 1〜6アルコキシ C 1〜6アルキル基、
クロロメ チル、 フルォロメ チル、 ブロモメ チル、 ジクロロメ チル、 ジフルォロメ チ ル、 ジブロモメチル、 ト リ クロロメチル、 ト リ フルォロメチル、 ト リ プロモメチル、 ト リ クロロェチル、 トルフルォロェチル、 ペンタフルォロェチル等の（： 〜^；ハロアルキル 基、
ヒ ドロキシ基又は、
フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素等のハロゲン原子を表す。
mは 1 〜 4の整数を表し、 mが 2以上のとき、 R 1は同一でも相異なっていてもよい。 R 2は、 水素原子、
メチル、 ェチル、 プロピル、 イ ソプロピル、 プチル、 s e c —プチル、 イ ソプチル、 t —プチル、 ペンチル及びその異性体、 へキシル及びその異性体等の C i ^^ eアルキル基 又は、
シク ロプロピル、 シク ロペンチル、 1 ーメ チルシク ロペンチル、 シクロへキシル、 1 ーメチルシクロへキシル等の置換基を有してもよい C 3 ~ 6シク口アルキル基を表す。
R 3、 R 4は、 同一又は相異なって水素原子又は
メチル、 ェチル、 プロピル、 イ ソプロピル、 プチル、 s e c —ブチル、 イソプチル、 t —プチル、 ペンチル及びその異性体、 へキシル及びその異性体等の C アルキル基 を表す。 R 5は、 水素原子、
メチル、 ェチル、 プロピル、 イ ソプロピル、 プチル、 s e c —プチル、 イ ソプチル、 t 一プチル、 ペンチル及びその異性体、 へキシル及びその異性体等の C アルキル基、 シク ロプロ ピル、 シク ロペンチル、 1 —メチルシク ロペンチル、 シクロへキシル、 1 ーメチルシクロへキシル等の置換基を有してもよい C 3 ~ 6シクロアルキル基、 クロロメ チル、 フルォロメ チル、 ブロモメチル、 ジクロロメ チル、 ジフルォロメ チ ル、 ジブロモメチル、 ト リ クロロメチル、 ト リ フルォロメチル、 卜 リ ブロモメチル、 ト リクロロェチル、 トルフルォロェチル、 ベンタフルォロェチル等の C eハロアルキル 基、
メ トキシメ チル、 メ トキシェチル、 エ トキシメ チル、 プロボキシメ チル、 ブトキシ メチル等の C 1〜6アルコキシ C 1〜6アルキル基、
メ トキシエ トキシメ チル、 エトキシェ卜キシメチル等の c 1 ~ sアルコキシ c 1〜6アル コキシ C アルキル基、
ベンジル、 フエネチル等の C ?〜 0ァラルキル基
ベンジルォキシメチル、 ベンジルォキシェチル等の C 7 ~ 1 0ァラルキルォキシ C 1 ~ 6 アルキル基、
ァセチル、 プロピオニル、 ビバロイル等の C 1〜6アルキルカルボニル基、
メタンスルホニル、 エタンスルホニル等の C 1〜6アルキルスルホニル基又は、 クロロメ チルスルホニル、 ト リ フルォロメチルスルホニル等の C ェ〜 6ハロアルキルス ルホニル基を表す。
R 6は、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イ ソプロピル、 プチル、 s e c —プチル、 イ ソ プチル、 t —プチル、 ペンチル及びその異性体、 へキシル及びその異性体等の C 1〜6ァ ルキル基、
シクロプロピル、 シクロペンチル、 1 —メ チルシクロペンチル、 シクロへキシル、 1 ーメチルシクロへキシル等の置換基を有してもよい C 3〜6シク口アルキル基、 ビニル、 プロべニル、 イソプロぺニル等の C 2〜6アルケニル基、
ェチニル、 プロパルギル等の C 2 ~ 6アルキニル基、
メ トキシ、 エトキシ、 プロボキシ、 イ ソプロボキシ、 ブトキシ、 s e c —ブトキシ、 イソブトキシ、 t —ブトキシ等の C 1〜6アルコキシ基、
メ トキシメ トキシ、 メ トキシェ 卜キシ、 エ トキシメ トキシ、 プロボキシメ トキシ、 ブトキシメ トキシ等の アルコキシ C 1~sアルコキシ基、
ァセ トキシ、 プロピオニルォキシ、 ビバロイルォキシ等の C アルキルカルボニル ォキシ基、
メ トキシメ チル、 メ トキシェチル、 エ トキシメ チル、 プロボキシメ チル、 ブトキシ メチル等の C i sアルコキシ C 1〜6アルキル基、
クロ ロメ チル、 フルォロメ チル、 ブロモメ チル、 ジク ロロメ チル、 ジフルォロメ チ ル、 ジブロモメ チル、 ト リ クロロメチル、 ト リ フルォロメチル、 ト リ プロモメ チル、 卜 リ クロロェチル、 トルフルォロェチル、 ペンタフルォロェチル等の（ ェ〜 ハロアルキル 基、
シァノ基、 ニトロ基、 アミ ノ基、
メチルァミ ノ、 ェチルァミ ノ、 プロピルァミ ノ、 ジメチルァミ ノ、 ジェチルァミ ノ、 ジブ口ピルァミ ノ、 ジブチルァミ ノ、 ェチルイソプロピルアミ ノ等のモノ若しく はジ C
1 ~ 6アルキルアミ ノ基、
ァセチルァミ ノ、 ビバロイルァミ ノ等の c 1〜6アルキルカルボニルァミ ノ基、 メチルチオ、 ェチルチオ、 イソプロピルチオ等の c i〜6アルキルチオ基、
ヒ ドロキシ基又は、
フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素等のハロゲン原子を表す。
nは 1〜4の整数を表し、 nが 2以上のと き、 R 6は同一でも相異なっていてもよい。 本発明化合物のうち、 一般式 〔 I '〕
Figure imgf000007_0001
[式中、 R 1 R 2、 R 3、 R 4、 R 5、 R 6、 m及び nは、 前記と同じ意味を表す。〕 で 表される R6の 1 種がベンゼン環 6位に置換された化合物は農園芸用殺菌剤と して特 に優れた効力を有する。
(農園芸用殺菌剤）
本発明化合物は、 広範囲の種類の糸状菌、 例えば、 卵菌類 （O o m y c e t e s )、 子のう （囊） 菌類 （A s c o m y c e t e s )、 不完全菌類 (D e u t e r o m y c e t e s )、 担子菌類 （B a s i d i o m y c e t e s ) に属する菌に対しすぐれた殺菌 力を有する。 特に、 前記公知化合物に比し、 灰色かび病に対し格段に優れた殺菌活性を 有する。
本発明化合物を有効成分とする組成物は、 花卉、 芝、 牧草を含む農園芸作物の栽培 に際し発生する種々の病害の防除に、 種子処理、 茎葉散布、 土壌施用又は水面施用等に よ り使用するこ とができる。
例えば、
テンサイ 褐斑病 (C e r c o s p o r a b e t i c o l a)
ラッカセィ 掲斑病 (My c o s p h a e r e 1 1 a a r a c h i d i s )
黒渋病 (My c o s p h a e r e 1 l a b e r k e 1 e y i ) キユウ リ う どんこ (.S p h a e r o t h e c a f u 1 ι g i n e a
つる枯病 (My c o s p h a e r e 1 1 a m e 1 o n i s ) 菌核病 (S c l e r o t i n i a s c l e r o t i o r u m) 灰色かび病 (B o t r y t i s c i n e r e a)
黒星病 (C I a d o s p o r i u m c u c u m e r i n u m ) 卜マ ト 灰色力 び病 (B o t r y t i s c i n e r e a)
葉力 ひ病 ( C 1 a d o s o r i u m f u 1 v u m
ナス 灰色力 び病 (B o t r y t i s c i n e r e a)
黒枯病 (C o r y n e s p o r a m e 1 o n g e n a e ) う とんこ柄 E r y s l h e c i c o r a c e a r u m) イチゴ 灰色力 び病 (B o t r y t i s c i n e r e a)
う とんこ辆 i^ S p h a e r o t h e c a a p h a n i s ) タマネギ 灰色腐敗病 （B o t r y t i s a l l i i )
灰色力、び病 (B o t r y t i s c i n e r e a
インゲン 菌核病 (S c l e r o t i n i a s c l e r o t i o r u m)
灰色力、び病 (B o t r y t i s c i n e r e a)
りんご う どんこ病 (P o d o s p h a e r a l e u c o t r i c h a )
黒星病 (V e n t u r i a i n a e q u a 1 i s )
モニリア病 (M o n i 1 i n i a m a 1 i )
カキ う どんこ病 ( P h y 1 l a c t i n i a k a k i c o 1 a ) 炭そ病 (G l o e o s p o r i u m k a k i )
角斑落葉病 (C e r c o s p o r a k a k i )
モモ ' 才ゥ 卜ゥ 灰星病 ( M 0 n i 1 i n i a f r u c t i c o l a)
ブドウ 灰色力 び病 （B o t r y t i s c i n e r e a )
う どんこ病 ( U n c i n u 1 a n e c a t o r )
晚腐病 (G l o m e r e l l a c i n g u 1 a t a )
ナシ 黒星病 ( V e n t u r i a n a s h i c o l a)
赤星病 (G y m n o s p o r a n g i u m a s i a t i c u m ) 黒斑病 (A l t e r n a r i a k i k u c h i a n a)
チヤ 輪斑病 (P e s t a l o t i a t h e a e )
炭そ柄 C o 1 l e t o t r i c h u m t h e a e— s i n e n s i s ) カンキッ そう力 病 （E l s i n o e f aw c e t t i )
青力 び病 (P e n i c i 1 1 i u m i t a 1 ι c u m j
緑かび病 (P e n i c i 1 1 i u m d i g i t a t u m )
灰色力 び病 (B o t r y t i s c i n e r e a)
ォォムギ う どんこ病 (E r y s i p h e g r a m i n i s f . s p . h o r d e i )
裸黒穂病 (U s t i 1 a o n u d a )
コムギの赤かび病 （G i b b e r e 1 1 a z e a e )
赤さび病 (P u c e i n i a r e c o n d i t a)
斑点病 (C o c h l i o b o l u s s a t i v u s )
眼紋病 ( P s e u d o c e r c o s p o r e 1 l a h e r p o t r i c h o i d e s )
ふ枯病 (L e p t o s p h a e r i a n o d o r u m )
う どんこ病 ( E r y s i p h e g r a m i n i s f . s p . t r i t i c i )
紅色雪腐病 (M i c r o n e c t r i e l l a n i v a l i s ) 不 レヽもち病. (P y r i c u l a r i a o r y z a e )
紋枯病 (R h i z o c t o n i a s o l a n i )
馬鹿苗病 (G i b b e r e 1 1 a f u j i k u r o i ) ごま葉枯病 ( C o c h 1 i o b o l u s m i y a b e a n u s ) タノくコ 菌核病 (S c l e r o t i n i a s c l e r o t i o r u m)
う どんこ病 ( E r y s i p h e c i c h o r a c e a r u m) チューリ ップ 灰色力 び病 ( B o t r y t i s c i n e r e a)
ベン トグラス 雪腐大粒菌核病 （ S c l e r o t i n i a b o r e a l i s ) オーチャー ドク ラス う とんこ病 (E r y s i p h e g r a m i n i s ) ダイズ 紫斑病 （C e r c o s p o r a k i k u c h i i )
ジャガィモ · トマ トの疫病 (P h y t o p h t h o r a i n f e s t a n s ) キユウ リ ベと柄 (P s e u d o p e r o n o s p o r a c u b e n s i s ) ブドウ ベと病 (P l a s m o p a r a v i t i c o l a )
等の防除に使用するこ とができる。
また、 近年種々の病原菌においてべンズイ ミ ダゾール系殺菌剤ゃジカルボキシイ ミ ド系殺菌剤等に対する耐性が発達し、 それらの薬剤の効力不足を生じており、 耐性菌に も有効な薬剤が望まれている。 本発明の化合物は、 それら薬剤に対し感受性の病原菌の みならず、 耐性菌にも優れた殺菌効果を有する薬剤である。
例えば、 チオフ ァネ一 トメ チル、 べノ ミル、 カルベンダジム） に耐性を示す灰色か び病菌 （B o t r y t i s c i n e r e a) やテンサイ褐斑病菌 （C e r c o s p o r a b e t i c o l a リ ンコ黒星？ ¾菌 (V e n t u r i a i n a e q u a 1 i s )、 ナシ黒星病菌 （V e n t u r i a n a s h i c o 1 a) に対しても、 感受性菌 と同様に本発明化合物は有効である。
さ らに、 ジカルボキシイ ミ ド系殺菌剤 （例えば、 ビンクロゾリ ン、 プロシミ ドン、 ィ プロジォン） に耐性を示す灰色かび病菌 （B o t r y t i s c i n e r e a) に対し ても感受性菌と同様に本発明化合物は有効である。
本発明化合物を有効成分とする組成物 （農園芸用殺菌剤） の適用がよ り好ま しい病害 と しては、 テンサイの褐斑病、 コムギのう どんこ病、 イネのいもち病、 リ ンゴ黒星病、 イ ンゲンの灰色かび病、 ラッカセィの褐斑病等が挙げられる。
また、 本発明化合物は、 水棲生物が船底、 魚網等の水中接触物に付着するのを防止す るための防汚剤と して使用するこ ともできる。
発明の実施の形態 ：
本発明化合物は、 次のようにして製造するこ とができる。 1 )
Figure imgf000011_0001
[式中、 R R 2、 R 3、 R 4及び mは前記と同じ意味を表す <
A r は、 式
Figure imgf000011_0002
(式中、 R5、 R6及び nは前記と同じ意味を表す。） で表される置換フエ二ル基を表す。
Lは塩素、 臭素、 ヨウ素等のハロゲン原子、 メ タンスルホニルォキシ基、 パラ トルェ ンスルホニルォキシ基等の脱離基を表す。]
すなわち、 一般式 〖 I 〕 で表される化合物は、 式 〖 I I 〕 で表される化合物と式 [ I I I 〕 で表される化合物を塩基等の脱酸剤存在下、 無溶媒、 好ましく は溶媒中、 反応温 度 0 ~ 1 5 0 °Cで 1 0分間〜 2 4時間攪拌するこ とによ り得るこ とができる。
この反,応に使用 しう る溶媒と して、 アセ トン、 2 —ブタ ノ ン等のケ トン類、 ジェチ ルエーテル、 テ トラヒ ドロフラン等のエーテル類、 ベンゼン、 トルエン等の芳香族炭化 水素類、 メ タノール、 エタノール等のアルコール類、 ァセ トニ ト リル、 N， N—ジメチ ルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシ ド及び水等が挙げられる。 また、 これらの溶媒は 2種以上の混合溶媒と して用いるこ ともできる。
塩基と しては、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化力リ ゥム、 炭酸力リ ゥム、 炭酸ナ ト リ ウム、 水素化ナ ト リ ウム等の無機塩基、 ナ ト リ ウムメチラート、 ナ ト リ ウムェチラー ト等のァ ルカリ金属アルコラート、 ピリ ジン、 ト リェチルァミ ン、 D B U等の有機塩基が挙げら れる。
また、 本発明化合物の出発物質である式 [ I I 〕 で表される化合物は、 特開平 9 一 3 0 4 7号公報に記載されている方法と同様にして合成するこ とができる。 2 )
Figure imgf000012_0001
[式中、 R R 2、 R 3、 R 4、 A r 及び mは前記と同じ意味を表す。]
すなわち、 一般式 〔 I 〗 で表される化合物は、 式 [ I V〕 で表される化合物と式 〔V〕 で表される化合物も しく はその塩とを無溶媒、好ま しく は溶媒中、反応温度 0 ~ 1 5 0 °C で 1 0分間〜 2 4時間攪拌するこ とによ り得るこ とができる。
この反応に使用 しう る溶媒と して、 エタノール、 メ タノール等のアルコール類、 ジ ェチルエーテル、 テ トラヒ ドロフラン、 ジォキサン等のエーテル類、 メチルセ口ソルブ、 ェチルセ口ソルブ等のセロソルブ類、 ベンゼン、 トルエン等の芳香族炭化水素類、 酢酸、 N , N—ジメチルホルムアミ ド、 ジメ チルスルホキシド及び水等が挙げられる。 また、 これらの溶媒は 2 種以上の混合溶媒と して用いるこ ともできる。 本反応は触媒の存在 は必須ではないが、 酸または塩基を添加する と反応が著しく促進されるこ とがある。 酸 と しては硫酸、 塩酸等の無機酸、 パラ トルエンスルホン酸等の有機酸、 塩基と して酢酸 ナト リ ウム等が挙げられる。
反応終了後は通常の後処理を行なう こ とによ り 目的物を得る こ とができる。 また、 得られた生成物をさ らに化学修飾する こ とによ り、 種々の誘導体を合成するこ とも可能 である。 ここで述べる化学修飾と しては、 ニ トロ基の還元反応によるアミ ノ基への誘導 に代表されるよ うな官能基変換、 メ トキシメチル基等の有機合成の分野で保護基と認知 されている官能基の脱保護およびそれによ リ生起した水酸基、 アミ ノ基等の官能基のァ ルキル化ァシル化等による誘導および S 0 n 0 g a s h i r a反応に代表されるような ハロゲン原子等の有機合成の分野で脱離基と認知されている官能基からの求核試薬を用 いる反応を利用する誘導等が挙げられる。
〔 I 〕 の化合物の塩については、 〔 I 〕 と無機酸又は有機酸を適当な溶媒中で反応さ せるこ とによ り得るこ とができる。
本発明化合物の構造は、 N M R、 マススペク トル等から決定される。
[殺菌剤〕 本発明殺菌剤は本発明化合物の 1種又は 2種以上を有効成分と して含有する。 本発 明化合物を実際に施用する際には他成分を加えず純粋な形で使用できる し、 また、 農薬 と して使用する 目的で一般の農薬のと リ得る形態、 即ち、 水和剤、 粒剤、 粉剤、 乳剤、 水溶剤、 懸濁剤、 フロアブル等の形態で使用するこ ともできる。
農薬製剤中に添加する こ とのできる添加剤及び担体と しては、 固型剤を 目的とする 場合は、 大豆粉、 小麦粉等の植物性粉末、 珪藻土、 燐灰石、 石こ う、 タルク、 ベン トナ イ ト、 パイロフィ ライ 卜、 ク レイ等の鉱物性微粉末、 安息香酸ソ一ダ、 尿素、 芒硝等の 有機及び無機化合物が使用される。
また、 液体の剤型を 目的とする場合は、 ケロシン、 キシレン及びソルベン トナフサ 等の石油留分、 シクロへキサン、 シクロへキサノ ン、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチル スルホキシド、 アルコール、 アセ トン、 ト リ クロルエチレン、 メチルイ ソプチルケ トン、 鉱物油、 植物油、 水等を溶剤と して使用するこ とができる。
さ らに、 これらの製剤において均一かつ安定な形態を とるために、 必要に応じ界面 活性剤を添加するこ ともできる。 添加するこ とが出来る界面活性剤と しては、 例えば、 ポリォキシェチレンが付加したアルキルフエ二ルェ一テル、 ポリォキシェチレンが付加 したアルキルエーテル、 ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、 ポリオキ シェチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、 ポリオキシェチレンが付加した トリスチリルフエ二ルエーテル等の非ィオン性界面活性剤、 ポリォキシエチレンが付加 したアルキルフエニルエーテルの硫酸エステル塩、 アルキルベンゼンスルホン酸塩、 高 級アルコールの硫酸エステル塩、 アルキルナフタレンスルホン酸塩、 ポリ カルボン酸塩、 リ グニンスルホン酸塩、 アルキルナフタ レンスルホン酸塩のホルムアルデヒ ド縮合物、 ィソプチレンー無水マレイ ン酸の共重合物等が挙げられる。
また、 有効成分量は、 通常、 組成物 （製剤） 全体に対して好ま しく は 0 . 0 1 ~ 9 0重量％であり、 よ り好ま しく は 0 . 0 5 ~ 8 5重量％でぁる。
得られた水和剤、 乳剤、 フロアブル剤等は、 水で所定の濃度に希釈して懸濁液ある いは乳濁液と して、 粉剤及び粒剤はそのまま植物に散布する方法で使用される。 製剤化 された本発明の殺菌剤組成物は、 そのままで或いは水等で希釈して、 植物体、 種子、 水 面又は土壌に施用される。
施用量は、 気象条件、 製剤形態、 施用時期、 施用方法、 施用場所、 防除対象病害、 対 象作物等により異なるが、 通常 1ヘクタール当たり有効成分化合物量にして 1 ~ 1 0 0 0 g、 好ま しく は 1 0〜 ： L O O gである。
水和剤、 乳剤、 フロアブル剤、 懸濁剤、 液剤等を水で希釈して施用する場合、 その施 用濃度は l〜 1 0 0 0 p p m、 好ま しく は 1 0 ~ 2 5 0 p p mであり、 粒剤、 粉剤等の 場合は、 希釈するこ となくそのまま施用するこ とができる。
本発明化合物は単独でも十分有効であるこ とは言う までもないが、 各種の殺菌剤や殺 虫剤、 殺ダニ剤又は共力剤の 1種又は 2種以上と混合して使用するこ ともできる。
本発明化合物と混合して使用できる殺菌剤、 殺虫剤、 殺ダニ剤、 殺線虫剤及び植物生 長調節剤の代表例を以下に示す。
殺菌剤 ：
銅剤 ； 塩基性塩化銅、 塩基性硫酸銅等。
硫黄剤 ； チウラム、 ジネブ、 マンネブ、 マンコゼブ、 ジラム、 プロビネブ、 ポリ 力 ーバメー ト等。
ポリノヽロアルキルチオ剤 ； キヤブタン、 フオルペッ ト、 ジクロルフルアニ ド等。 有機塩素剤 ； クロロタロニル、 フサライ ド等。
有機リ ン剤 ； I B P、 E D D P、 ト リ クロホスメチル、 ピラゾホス、 ホセチル等。 ベンズイ ミ ダゾ一ル剤 ； チオファネ一 トメチル、 べノ ミル、 カルベンダジム、 チア ベンダゾール等。
ジ力ルボキシイ ミ ド剂 ； ィプロジオン、 プロシミ ドン、 ビンクロゾリ ン、 フルォル イ ミ ド等。
カルボキシアミ ド剤 ； ォキシカルボキシン、 メ プロニル、 フルトラニル、 テクロフ タラム、 ト リ クラ ミ ド、 ペンシクロン等。
ァシルァラニン剤 ； メ タラキシル、 ォキサジキシル、 フララキシル等。
メ トキシァク リ レート剤 ； ク レソキシムメチル、 ァゾキシス トロビン、 メ ト ミ ノス 卜ロビン等。
ァニリ ノ ピリ ミ ジン剤 ； ァン ドプリ ン、 メパニピリム、 ピリ メ タニル、 ジプ口ジ二 ル等。
S B I剤 ； ト リ アジメホン、 卜 リ アジメ ノール、 ビテルタノ一ル、 ミ クロブタニル、 へキサコナゾ一ル、 プロピコナゾ一ル、 ト リ フルミ ゾ一ル、 プロクロラズ、 ぺフラゾェ —ト、 フエナリモール、 ピリ フエノ ックス、 ト リ ホリ ン、 フルシラゾール、 エタ コナゾ ール、 ジクロブトラゾール、 フルオ ト リ マゾ一ル、 フルト リ アフェン、 ペンコナゾ一ル、 ジニコナゾール、 イマザリル、 ト リ デモルフ、 フェンプロピモルフ、 ブチォベ一 ト、 ェ ポキシコナゾ一ル、、 メ ト コナゾール等。
抗生物質剤 ； ポリオキシン、 ブラス 卜サイジン S、 カスガマイシン、 バリ ダマイシ ン、 硫酸ジヒ ドロス ト レプトマイシン等。
その他 ； プロパモカルプ塩酸塩、 キン トゼン、 ヒ ドロキシイ ソ才キサゾ一ル、 メ タスルホカルプ、 ァニラジン、 イソプロチ才ラン、 プロべナゾール、 キノ メ チオナー ト、 ジチアノ ン、 ジノカブ、 ジクロメジン、 フェルムゾン、、 フルアジナム、 ピロキロン、 ト リ シクラゾール、 ォキソ リニック酸、 ジチアノ ン、 ィ ミ ノ クタジン酢酸塩、 シモキサ ニル、 ピロール二ト リ ン、 メ タスルホカルプ、 ジエ トフェンカルプ、 ピナパク リル、 レ シチン、 重曹、 フエナミ ノスルフ、 ドジン、 ジメ トモルフ、 フエナジンォキシ ド、 カル プロ ノ ミ ド、 フルスルフア ミ ド、 フルジォキソニル、 ファモキサ ドン等。
殺虫 · 殺ダニ剤 ：
有機燐及びカーバメ一 ト系殺虫剤 ；
フェンチオン、 フエニ トロチオン、 ダイアジノ ン、 クロルピリホス、 E S P 、 ノ ミ ド チオン、 フェン トェ一 卜、 ジメ 卜ェ一 卜、 ホルモチオン、 マラソン、 ト リ クロルホン、 チオメ ト ン、 ホスメ ッ ト、 ジクロルボス、 ァセフェート、 E P B P、 メチルパラチオン、 ォキシジメ トンメチル、 ェチオン、 サリ チオン、 シァノホス、 イソキサチオン、 ピリ ダ フェンチオン、 ホサロン、 メチダチオン、 スルプロホス、 クロルフェンビンホス、 テ 卜 ラクロルビンホス、 ジメチルビンホス、 プロパホス、 イソフェンホス、 ェチルチオメ ト ン、 プロフエノホス、 ピラクロホス、 モノクロ 卜ホス、 ァジンホスメチル、 アルディ 力 ルブ、 メ ソミル、 チォジカルプ、 カルボフラン、 カルボスルファン、 ベンフラカルブ、 フラチォカルプ、 プロポキスル、 B P M C、 M T M C、 M I P C；、 力ルバリル、 ピリ ミ カーブ、 ェチォフェンカルプ、 フエノキシカルプ等。
ピレスロイ ド系殺虫剤 ；
ペルメ 卜 リ ン、 シペルメ ト リ ン、 デルタメスリ ン、 フェンバレレート、 フェンプロパ ト リ ン、 ピレ ト リ ン、 アレスリ ン、 テ トラメスリ ン、 レスメ ト リ ン、 ジメスリ ン、 プロ パスリ ン、 フエノ ト リ ン、 プロ ト リ ン、 フルバリネー ト、 シフルト リ ン、 シハロ ト リ ン、 フルシト リネ一 卜、 エトフェンプロクス、 シクロプロ ト リ ン、 トロラメ ト リ ン、 シラフ ルォフェン、 プロフェンプロクス、 ァク リナスリ ン等。
ベンゾィルゥレア系その他の殺虫剤 ； ジフルべンズロン、 クロルフルァズロン、 へキサフルムロン、 ト リ フルムロン、 テ ト ラベンズロン、 フルフエノ クスロン、 フルシクロクスロン、 ブプロフエジン、 ピリ プロ キシフェン、 メ 卜プレン、 ベンゾェピン、 ジァフェンチウロン、 ァセタ ミ プリ ド、 イ ミ ダクロプリ ド、 二テンビラム、 フィ プロニル、 カルタップ、 チオシクラム、 ベンスルタ ップ、 硫酸ニコチン、 ロテノ ン、 メ タアルデヒ ド、 機械油、 B Tや昆虫病原ウィルスな どの微生物農薬等。
殺線虫剤 ； フエナミホス、 ホスチアゼ一ト等。
殺ダニ剤 ；
クロルべンジレート、 フエ二ソブロモレ一 卜、 ジコホル、 アミ トラズ、 B P P S、 ベ ンゾメー ト、 へキシチアゾクス、 酸化フェンブタスズ、 ポリナクチン、 キノ メチォネー ト、 C P C B S、 テ トラジホン、 アベルメ クチン、 ミルべメ クチン、 クロフエンテジン、 シへキサチン、 ピリ ダベン、 フェンピロキシメー ト、 テブフェンビラ ド、 ピリ ミ ジフエ ン、 フエノ チォカルプ、 ジエノ クロル等。
植物生長調節剤 ：
ジベレリ ン類 （例えばジベレリ ン A 3 、 ジベレリ ン A 4、 ジベレリ ン A 7 )、 I A A、 N A A等。
発明を実施するための最良の形態 ：
次に実施例を挙げ、 本発明を更に具体的に説明する。 実施例 1
1 一 （ 4， 6 —ジメチルー 2 —ピリ ジニル） エタノ ン 0— [ ( 2 —フルオロー 6 —メ トキシフエニル） メチル] ォキシム （化合物番号 1 ) の製造
Figure imgf000016_0001
0 . 5 7 g ( 3 . 6 4 ミ リモル） の 2 —フルォロ一 6 —メ トキシベンジルアルコール を 1 0 m l のベンゼンに溶解し、 この溶液に室温下で 0 . 5 6 g ( 4 . 7 3 ミ リモル） の塩化チォニルを添加した。 室温で 1 時間撹拌した後、 反応液を減圧濃縮するこ とによ リ、 2 —フルォロ一 6 —メ トキシベンジルクロ リ ドの粗生成物を得た。
一方、 0 . 4 6 g ( 2 · 8 0 ミ リモル） の 1 一 （ 4， 6—ジメチルー 2 —ピリ ジニル） エタノ ンォキシムを 1 0 m 1 の N， N —ジメ チルホルムアミ ドに溶解し、 この溶液に氷 冷下で 0 . 1 3 g ( 3 . 3 6 ミ リモル） の水素化ナト リ ウム （ 6 0 %油性） を添加した。 氷温で 3 0分間撹拌した後、 さ きに調製した 2 —フルオロー 6 —メ トキシベンジルク口 リ ドの粗生成物の全量を氷冷下で添加した。 室温で 4 0分間撹拌した後、 反応混合物を 氷水にあけ、 ジェチルエーテルにて抽出した。 有機層を水洗した後、 無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥した。 このものを減圧濃縮し、 得られた粗生成物をシリ カゲルカラムクロマ トグラフィ一 （溶出液 ； へキサン ： 酢酸ェチル = 7 ： 3 ( V / V ) ) にて精製して、 目 的物 0 . 5 5 g を得た。
融点 8 7〜 8 9 "C 実施例 2
1 一 （ 4， 6 —ジメ チルー 2 —ピリ ジニル） エタノ ン 0— [ ( 2 , 4—ジメ トキシフ ェニル） メチル] ォキシム （化合物番号 1 3 ) の製造
Figure imgf000017_0001
0 . 6 1 g ( 3 . 6 3 ミ リモル） の 2， 4 ージメ トキシベンジルアルコールを 9 . 2 m l の トルエンに溶解し、 この溶液に 0 . 3 m 1 のピリ ジンを添加した。 得られた透明 溶液を氷温まで冷却し、 この溶液中に 0 . 9 8 g ( 3 . 6 2 ミ リモル） の三臭化リ ンを トルエン 1 . 8 m 1 に溶解した溶液を 2 0分間かけて滴下した。 同温度で 3 5分間撹拌 した後、 反応液を氷水にあけ、 ジェチルエーテルにて抽出した。 有機層を水、 飽和炭酸 水素ナ ト リ ウム水溶液及び食塩水 （全て冷却したもの） で順次洗浄し、 無水硫酸マグネ シゥム乾燥した後、 口一タ リ一エバポレータ一を用いて約 3 0 °Cにてエーテルを減圧留 去するこ とによ り、 2， 4—ジメ トキシベンジルクロ リ ドの トルエン溶液を得た。
一方、 0. 5 0 g ( 3. 0 5 ミ リモル） の 1 一 （4 , 6—ジメ チルー 2—ピリ ジニル） エタノ ンォキシムを 5 m 1 の N, N—ジメチルホルムアミ ドに溶解し、 この溶液に氷冷 下で 0. 1 2 g ( 3. 0 0 ミ リモル） の水素化ナ ト リ ウム （ 6 0 %油性） を添加した。 氷温で 3 0分間撹拌した後、 さ きに調製した 2， 4ージメ 卜キシベンジルクロ リ ドの ト ルェン溶液の全量を氷冷下に添加した。 反応液を氷冷下で 1. 5時間撹拌した後、 反応 液を氷水にあけ、 ジェチルェ一テルにて抽出した。 ジェチルエーテル層を水洗した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 これを減圧濃縮し、 得られた粗生成物をシリ カゲル カラムクロマ トグラフィー （溶出液 ； へキサン ： 酢酸ェチル = 7 ： 3 ( V / V ) ) にて 精製して、 目的物 0. 6 2 gを得た。
n D 20 · 7 ； 1. 5 7 2 2 実施例 3
1 一 （ 4， 6—ジメ チル一 2—ピリ ジニル） エタノ ン 0— [( 2—メ トキシー 6—メ チルフエニル） メチル] ォキシム （化合物番号 7 ) の製造
Figure imgf000018_0001
0. 5 0 g ( 3. 6 8 ミ リモル） の 2， 3—ジメチルァニソ一ルを 1 0 m l の四塩化 炭素に溶解した。 この溶液に 0. 7 2 g (4. 0 4 ミ リモル） の N—プロモスクシンィ ミ ドを添加し、 還流温度にて 4 5分間光照射 （東芝 （株） 製赤外線電球 3 7 5WR) し た。 室温まで冷却し、 析出したスクシンイ ミ ドをろ別して得られたろ液を減圧濃縮する こ とによ り、 2—メ トキシー 6—メチルベンジルブロミ ドの粗生成物を得た。
一方、 0. 5 0 g ( 3. 0 5 ミ リモル） の 1 — (4， 6—ジメ チルー 2—ピリ ジニル） エタノ ンォキシムを 1 0 m 1の N, N—ジメチルホルムアミ ドに溶解し、 この溶液に氷 冷下で 0. 1 2 g ( 3. 0 0ミ リモル） の水素化ナ ト リ ウム （ 6 0 %油性） を添加した。 氷温で 3 0分間撹拌した後、 さ きに調製した 2—メ トキシ一 6—メチルベンジルブロ ミ ドの粗生成物の全量を氷冷下に添加した。 室温で 1 時間撹拌した後、 反応液を氷水にあ け、 ジェチルエーテルにて抽出した。 有機層を水洗した後、 無水硫酸マグネシウムで乾 燥した。 これを減圧濃縮し、 得られた粗生成物をシリ カゲルカラムクロマ トグラフィー (溶出液 ； へキサン ： 酢酸ェチル = 7 ： 3 ( V / V )) にて精製した後、 さ らに、 へキ サン中から再結晶する こ とによ り、 目的物 0. 3 0 gを得た。
融点 Ί 1 〜 7 2 °C 実施例 4
4， 6—ジメチルー 2 —ピリ ジンカルボキシアルデヒ ド 0 _ [ ( 2 ， 6 —ジメ トキ シフエ二ル） メチル] ォキシム （化合物番号 1 9 6 ) の製造
i ) 4， 6—ジメチルー 2 —ピリ ジンカルボキシアルデヒ ドの製造
Figure imgf000019_0001
1 0. 0 g ( 7 5. 8 ミ リモル） の 2 —シァノ 一 4， 6—ジメチルビリ ジンを 1 0 0 m 1 の塩化メチレンに溶解し、 一 7 8 °Cまで冷却した。 この溶液に同温度で 8 7. 8 m 1 ( 8 3. 3 ミ リモル） の 0. 9 5 M水素化ジイソブチルアルミニウム一 トルエン溶液 を 2 0分間で滴下した。 同温度で 1 . 8時間撹拌した後、 室温まで昇温し、 さ らに 1 . 3時間撹拌した。 反応液に、 3 N—塩酸を滴下するこ とによ り反応を停止し、 さ らに、 1 0 %水酸化ナ ト リ ウム水溶液で反応混合物を中和した後、 クロ口ホルム抽出した。 有 機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 減圧濃縮し、 得られた粗生成物をシリ カゲル力 ラムクロマ トグラフィー （溶出液 ； へキサン ： 酢酸ェチル = 9 ： 1 ( V / V )) にて精 製して、 目的物 0. 3 4 g を得た。
1 H - N M R ( C D C 1 T M S , δ p p m ) データ ： 2. 4 0 ( s ， 3 H)， 2. 6 1 ( s , 3 H) , 7. 2 0 ( d , 1 H ) , 7. 6 0 ( d， 1 H ) , 1 0. 0 2 ( s ， 1 H) ii ) 4， 6—ジメチルー 2 —ピリ ジンカルボキシアルドキシムの製造
Figure imgf000019_0002
0. 3 3 g ( 2. 4 ミ リモル） の 4， 6—ジメチルー 2 —ピリ ジンカルボキシアルデ ヒ ドを 5 m l のエタノールに溶解した。 この溶液に 0. 2 0 g ( 2. 9 ミ リモル） の塩 酸ヒ ドロキシルァミ ンを添加し、 還流温度まで昇温した。 同温度で 3 5分間撹拌した後、 室温まで冷却した。 得られた酸性反応液を 1 0 %水酸化ナト リ ゥム水溶液で中和した。 酢酸ェチルによ り抽出し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 減圧濃縮するこ とによ り、 目的物 0. 3 2 gを得た。
1 H - N M R (C D C 1 3， TM S， δ p p m ) データ ： 2. 3 3 ( s， 3 H) , 2. 5
7 ( s， 3 H), 6. 9 9 ( d , 1 H ) , 7. 3 8 ( d , 1 H)， 7. 5 6 ( b r , 1 H)，
8. 2 0 ( s , 1 H)
iv) 4， 6—ジメ チルー 2 —ピリ ジンカルボキシアルデヒ ド 0— [ ( 2， 6 —ジメ ト キシフエニル） メチル] ォキシムの製造
Figure imgf000020_0001
0. 4 3 g ( 2. 5 6 ミ リモル） の 2， 6—ジメ トキシベンジルアルコールを 5 m 1 のベンゼンに溶解し、 この溶液に室温下で 0. 4 0 g ( 3. 3 6 ミ リモル） の塩化チォ ニルを添加した。 室温で 1時間撹拌した後、 反応液を減圧濃縮する こ とによ り、 2， 6 ージメ トキシベンジルク口リ ドの粗生成物を得た。
一方、 0. 3 2 g ( 2. 1 3 ミ リモル） の 4， 6—ジメチルー 2—ピリ ジンカルボキ シアルドキシムを 5 m 1 の N， N—ジメチルホルムアミ ドに懸濁し、 この懸濁液に氷冷 下で 0. 1 1 g ( 2. 7 5 ミ リモル） の水素化ナ ト リ ウム （ 6 0 %油性） を添加した。 氷温で 2 5分間撹拌した後、 さ きに調製した 2， 6—ジメ トキシベンジルクロ リ ドの粗 生成物の全量を氷冷下で添加した。 室温で 2時間撹拌した後、 反応混合物を氷水にあけ、 ジェチルエーテルにて抽出した。 有機層を水洗した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し た。 このものを滅圧濃縮し、 得られた粗生成物をシリ カゲルカラムクロマ トグラフィー (溶出液 ； へキサン ： 酢酸ェチル = 7 ： 3 ( V / V ) ) にて精製して、 目的物 0. 6 6 gを得た。
融点 1 0 3 ~ 1 0 5 °C 実施例 5
4一クロル一 6—メチルー 2 —ピリ ジンカルボキシアルデヒ ド 0— [ ( 2， 6 —ジ メ トキシフエニル） メ チル] ォキシム （化合物番号 2 1 9 ) の製造
i ) 4一クロル一 6—メチルー 2—ピリ ジニルメ タノ一ルの製造
Figure imgf000021_0001
4. 0 g ( 2 5. 4 ミ リモル） の 4一ク ロル一 2 , 6—ジメ チルビリ ジン一 1 ーォ キシ ドを 1 2 m 1 の無水酢酸に溶解した。 この溶液を還流温度まで徐々に昇温し、 同温 度で終夜撹拌した後、 反応液を減圧濃縮する こ とによ り、 酢酸 4一クロル一 6—メチ ルー 2—ピリジニルメチル エステルの粗生成物を得た。
このエステル粗生成物を 1 4 m 1 のメ タノールに溶解し、 さ らに、 その溶液に 7 m 1 の水および 0. 9 gの水酸化カリ ウムを添加し、 室温で 4時間撹拌した。 反応液を減 圧濃縮するこ とによ り得られた反応混合物を水で希釈し、 酢酸ェチルで抽出した。 有機 層を飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 このものを減圧濃縮し、 得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマ トグラフィー （溶出液 ； ベンゼン ： 酢酸ェ チル = 2 ： 1 ( V / V )) にて精製して、 目的物 し 3 8 gを得た。
ϋ ) 4一クロル一 6—メチルー 2—ピリ ジンカルボキシアルデヒ ドの製造
Figure imgf000021_0002
1. 3 8 g ( 8. 8 ミ リモル） の 4—クロル一 6—メチルー 2—ピリ ジニルメ タノ一 ルを 2 0 m 1 のベンゼンに溶解した。 この溶液に 3. 3 gの活性二酸化マンガン （A 1 d r i c h社製） を添加し、 還流温度まで昇温した後、 終夜撹拌した。 反応混合物を室 温まで冷却した後、 不溶物をろ過するこ とによ り取り除いた。 得られた濾液を減圧濃縮 することによ り、 目的物 1. 0 8 gを得た。
!H-NMR (C D C 1 3- T M S , δ ρ ρ πι) データ ： 2. 6 3 ( s , 3 Η)， 7 4
0 ( d , 1 Η), 7. 7 8 ( d , 1 Η), 1 0. 0 0 ( s , 1 Η)
iii) 4一クロル一 6—メ チルー 2—ピリ ジンカルボキシアルドキシムの製造
Figure imgf000022_0001
1. 0 8 g ( 6. 9 ミ リモル） の 4—クロル一 6_メ チル一 2—ピリ ジンカルボキシ アルデヒ ドを 1 5 m l のメ タノールに溶解した。 この溶液に 0. 5 3 g ( 7. 6 ミ リモ ル） の塩酸ヒ ドロキシルァミ ンを添加し、 還流温度まで昇温した。 同温度で 1時間撹拌 した後、 室温まで冷却した。 得られた酸性反応液を炭酸水素ナ ト リ ウム水溶液で中和し、 酢酸ェチルを加えたところ、 目的物が析出したので、 濾過によ り析出物を取り 出した。 さ らに濾液を酢酸ェチルによ り抽出し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 減圧濃縮する こ とによ り、 目的物を得た。 濾過物、 抽出物合わせ、 目的物の収量は 1. 1 3 g。
1 H - N M R (C D C 1 3, T M S , δ ρ ρ πι) データ ： 2. 5 7 ( s， 3 H) , 7. 1 6 ( d , 1 H), 7. 6 1 ( d , 1 H ) , 8. 1 5— 8. 2 8 ( m , 2 H )
iv) 4一クロル一 6—メ チルー 2 —ピリ ジンカルボキシアルデヒ ド 0— [ ( 2， 6 — ジメ トキシフエ二ル） メチル] ォキシムの製造
Figure imgf000022_0002
0. 4 9 g ( 2. 9 3 ミ リモル） の 2， 6—ジメ トキシベンジルアルコールを 6 m 1 のベンゼンに溶解し、 この溶液に室温下で 0. 4 1 g ( 3. 3 2 ミ リモル） の塩化チォ ニルを添加した。 室温で 1. 5時間撹拌した後、 反応液を減圧濃縮するこ とによ り、 2 ,
6—ジメ トキシベンジルクロリ ドの粗生成物を得た。 一方、 0. 5 0 g ( 2. 9 3 ミ リモル） の 4—クロル一 6—メ チルー 2—ピリ ジン力 ルボキシアルドキシムを 5 m 1 の N， N—ジメチルホルムアミ ドに懸濁し、 この懸濁液 に氷冷下で 0. 1 8 g (4. 3 9 ミ リモル） の水素化ナ ト リ ウム （ 6 0 %油性） を添加 した。 氷温で 3 0分間撹拌した後、 さ きに調製した 2， 6—ジメ トキシベンジルクロ リ ドの粗生成物の全量を氷冷下で添加した。 室温で 2時間撹拌した後、 反応混合物を氷水 にあけ、 ジェチルエーテルにて抽出した。 有機層を水洗した後、 無水硫酸マグネシウム で乾燥した。 このものを減圧濃縮し、 得られた粗生成物をシリ カゲルカラムクロマ トグ ラフィー （溶出液 ； へキサン ： 酢酸ェチル = 7 ： 3 ( V / V ) ) にて精製して、 目的物 0. 6 6 gを得た。
融点 1 0 6〜 ： L 0 8 °C 実施例 6
1 一 （ 4—クロル一 6—メチルー 2—ピリ ジニル） エタノ ン 0— [ ( 2， 6—ジメ ト キシフエニル） メチル] ォキシム （化合物番号 1 8 ) の製造
i ) 4一クロル一 2—シァノー 6—メ チルピリ ジンの製造
Figure imgf000023_0001
3 2 g ( 2 2 3 ミ リ モル） の 4 —クロル一 2 —メ チルピリ ジン一 1 —ォキシ ドを 2 5 0 m 1 の塩化メチレンに溶解した。 この溶液に室温下 2 4. 6 g ( 2 4 8 ミ リモル） の 卜 リ メチルシリルシアニ ドを 5分間かけて添加した。 1 0分間撹拌した後、 同温度で 2 3. 5 g ( 2 1 9 ミ リモル） のジメチルカルバモイルク口 リ ドを 5分間かけて添加し た。 このと き、 反応熱によ り 内温は還流温度まで上昇した。 しばら く撹拌する と、 室温 まで放熱された。 4 日間撹拌した後、 反応液を 5 °Cまで冷却し、 3 0 0 m l の 1 0 %炭 酸水素ナ ト リ ウム水溶液を添加した。 有機層を分離した後、 水層をクロ口ホルム抽出し、 さ きの有機層と合わせ無水硫酸マグネシゥムで乾燥、 減圧濃縮するこ とによ り得られた 粗生成物をシリ カゲルカラムクロマ 卜グラフィ一（溶出液；へキサン：酢酸ェチル = 4 ： 1 (v/ v)) にて精製して、 目的物 1 0 gを得た。
1 H - N M R ( C D C 1 „, T M S , δ p p m ) データ ： 2. 6 0 ( s， 3 H) , 7. 4 0 ( d， 1 H), 7. 5 3 ( d , 1 H )
ii ) 1 - (4一クロル一 6—メチルー 2—ピリ ジニル） エタノ ンの製造
Figure imgf000024_0001
1 0 g ( 6 6 ミ リ モル） の 4 一クロル一 2 —シァノ 一 6—メ チルピリ ジンを 1 0 0 m 1 の無水ジェチルエーテルに溶解した。 この溶液を 5 °Cに冷却した後、 2 6 2 m l ( 8 7 ミ リモル） の 3 M—メチルマグネシウムブロミ ドジェチルェ一テル溶液 （A i d r i c h社製） を同温度で 1 5分かけて滴下した。 そのと き、 反応熱によ り 内温が 2 0 °C まで上昇した。 室温で 2. 5時間撹拌した後、 5 °Cまで冷却し、 塩化アンモニゥム水溶 液を加える こ とによ り、 反応を停止した。 反応混合物をジェチルエーテル抽出し、 有機 層を水洗後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥、 減圧濃縮するこ とによ り得られた粗生成物 をシリ カゲルカラムクロマ トグラフィー （溶出液 ； へキサン ： 酢酸ェチル = 4 : 1 ( V / V ) ) にて精製して、 目的物 3. 8 gを得た。
iH— NMR (C D C 1 。， TM S， S p p m) データ ： 2. 6 1 ( s , 3 H) , 2 7 0 ( s , 3 H) , 7. 3 2 ( d , 1 H ) , 7. 8 3 ( d , 1 H )
iii) 1 — ( 4一クロル一6—メチル一 2 —ピリ ジニル） エタノ ンォキシムの製造
Figure imgf000024_0002
3. 8 g ( 2 2. 4 ミ リモル） の 1 — (4—クロル一 6—メ チルー 2—ピリ ジニル） エタノ ンを 4 0 m 1 のメタノールに溶解した。 5 °Cまで冷却し、 この溶液に 2. 3 4 g ( 3 3. 7 ミ リモル） の塩酸ヒ ドロキシルァミ ンおよび 6. 4 9 g ( 3 3. 7 ミ リモル） の 2 8 %ナ ト リ ウムメチラー トを添加し、 室温まで昇温後、 終夜撹拌した。 目的物が析 出したので、 濾過によ り析出物を取り 出した。 へキサン洗浄した後、 乾燥するこ とによ リ 目的物 3. 3 gを得た。
!H-NMR (C D C 1 3, TM S， S p p m) データ ： 2. 3 5 ( s , 3 H)， 2. 5 7 ( s， 3 H) , 7. 1 3 ( d, 1 H) , 7. 6 3 ( d， 1 H) , 8. 1 ( b r , 1 H) iv) 1 一 （ 4 一クロル一 6—メ チル一 2 —ピリ ジニル） エタノ ン 0— [ ( 2 ， 6 —ジ メ トキシフエニル） メチル] ォキシムの製造
Figure imgf000025_0001
1 . 8 6 g ( 1 1 . 1 ミ リモル） の 2 ， 6 —ジメ 卜キシベンジルアルコールを 1 5 m 1 のベンゼンに溶解し 5 °Cまで冷却した。 この溶液に同温度でで 1 . 5 5 g ( 1 3. 0 ミ リモル） の塩化チォニルを添加した。 室温まで昇温し、 7 0分間撹拌した後、 反応液 を減圧濃縮するこ とによ り、 2， 6 —ジメ トキシベンジルクロ リ ドの粗生成物を得た。 一方、 1 . 6 6 g ( 9 . 0 ミ リ モル） の 1 一 （4 一クロル一 6—メ チルー 2 —ピリ ジ ニル） エタノ ンォキシムを 1 5 m l の N， N—ジメチルホルムアミ ドに溶解し、 この溶 液に氷冷下で 0. 1 8 g ( 4. 3 9 ミ リモル） の水素化ナ ト リ ウム （ 6 0 %油性） を添 加した。 氷温で 1 5分間撹拌した後、 さ きに調製した 2， 6 —ジメ トキシベンジルクロ リ ドの粗生成物の全量を氷冷下で添加した。 室温で 2. 3時間撹拌した後、 反応混合物 を氷水にあける と 目的物が析出したので、 濾過によ り析出物を取り 出した。 へキサン洗 浄した後、 乾燥するこ とによ り 目的物 2 . 3 gを得た。
融点 1 0 5〜 1 0 6 °C 実施例 7
4 , 6—ジメ チルー 2 —ピリ ジンカルボキシアルデヒ ド 0— [ ( 2 —メ トキシ一 6 一二 トロフエニル） メ チル] ォキシム （化合物番号 2 1 7 ) の製造
Figure imgf000025_0002
3. 0 g ( 1 8 ミ リモル） の 2—メ チル一 3—二 トロア二ソ一ルを 5 0 m l の四塩化 炭素に溶解した。 この溶液に 6. 4 g ( 3 6 ミ リモル） の N—プロモスクシンイ ミ ドを 添加し、 還流温度にて 2時間光照射 （東芝 （株） 製赤外線電球 3 7 5 WR) した。 室温 まで冷却し、 析出したスクシンイ ミ ドをろ別して得られたろ液を減圧濃縮するこ とによ り、 2—メ 卜キシー 6—二 卜口べンジルプロ ミ ドの粗生成物を得た。
一方、 2. 7 g ( 1 8 ミ リ モル） の 4， 6—ジメ チルー 2 —ピリ ジンカルボキシアル ドキシムを 5 0 m 1 の N， N—ジメチルホルムアミ ドに懸濁し、 この懸濁液に室温下で 0. 8 6 g (2 1. 6 ミ リモル） の水素化ナ ト リ ウム （ 6 0 %油性） を添加した。 室温 で 3 0分間撹拌した後、 さきに調製した 2—メ トキシー 6—二 トロべンジルブロミ ドの 粗生成物の全量を氷冷下で添加した。 室温で 3時間撹拌した後、 反応混合物を氷水にあ け、 ジェチルエーテルにて抽出した。 有機層を水洗した後、 無水硫酸マグネシウムで乾 燥した。 このものを減圧濃縮し、 得られた粗生成物をシリ カゲルカラムクロマ トグラフ ィ一 （溶出液 ； ベンゼン ： 酢酸ェチル = 2 0 ： 1 ( V / V )) にて精製して、 目的物 3. 1 gを得た。
融点 1 2 2 ~ 1 2 3 °C 実施例 8
4， 6—ジメチルー 2 —ピリ ジンカルボキシアルデヒ ド 0— [ ( 2—メ トキシー 6 ーァミ ノ フエニル） メ チル] ォキシム （化合物番号 2 2 2 ) の製造
Figure imgf000026_0001
1. 8 6 g ( 3 3. 3 ミ リモル） の電解鉄粉 （和光純薬製） を 2 0 m 1 の水および 1. 2 g ( 2 0 ミ リモル） の酢酸に懸濁した。 6 0 °Cまで昇温した後、 この懸濁液中に 4， 6—ジメ チルー 2—ピリ ジンカルボキシアルデヒ ド 0— [ ( 2 —メ トキシー 6—ニ ト 口フェニル） メ チル] ォキシム 2. 1 g ( 6. 7 ミ リモル） のアセ トン （ 1 0 m l ) 溶 液を 1 0分間で滴下した。 還流温度で 2時間撹拌し室温まで冷却した後、 懸濁液を酢酸 ェチルで希釈した。 反応混合物をセライ ト濾過するこ とによ り、 不溶物を除去した後、 ろ液を酢酸ェチルにて抽出し、 有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 このものを 減圧濃縮し、 得られた粗生成物をシリ カゲルカラムクロマ トグラフィー （溶出液 ； へキ サン ： 酢酸ェチル = 7 : 3 ( V / V ) ) にて精製して、 目的物 1. 8 gを得た。
融点 1 1 5 ~ 1 1 7 °C 実施例 9
4， 6—ジメ チルー 2—ピリ ジンカルボキシアルデヒ ド 0— [ ( 2—メ トキシ一 6 ーメ チルァミ ノ フエニル） メチル] ォキシム （化合物番号 2 2 3 ) の製造
Figure imgf000027_0001
3. 0 g ( 1 0. 5 ミ リモル） の 4， 6—ジメ チルー 2—ピリ ジンカルボキシアルデ ヒ ド 0— [( 2 —メ トキシ一 6—ァミ ノ フエニル） メ チル] ォキシムを 1 0 0 m l の ァセ トニ ト リルに溶解した。 この溶液に室温下、 1. O g ( 7. 2 ミ リモル） の炭酸力 リ ウムおよび 1. 3 3 g ( 1 0. 5 ミ リモル） のジメチル硫酸を添加した。 同温度で 3 時間撹拌した後、 反応混合液を減圧濃縮し、 水を加えた後、 酢酸ェチルで抽出した。 有 機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 このものを減圧濃縮し、 得られた粗生成物を シリ カゲルカラムクロマ トグラフィー （溶出液 ； へキサン ： 酢酸ェチル = 7 ： 3 ( V / V ) ) にて精製して、 目的物 0. 5 g を得た。
融点 1 1 5 ~ 1 1 7 °C
また、 カラムクロマ トグラフィーの別フラクショ ンと して、 4， 6—ジメチルー 2 — ピリ ジンカルボキシアルデヒ ド 0— [ ( 2—メ トキシ一 6—ジメ チルァミ ノ フエニル） メチル] ォキシム （化合物番号 2 2 5 ) 0. 3 gが得られた。
η η 2 °- 71. 5 6 9 5 実施例 1 0
1 一 （ 4 , 6—ジメ チルー 2—ピリ ジニル） エタ ノ ン 0— [( 2—ヒ ドロキシ一 3 ーメ トキシフエ二ル） メチル] ォキシム （化合物番号 2 5 ) の製造
i ) 1 一 ( 4 , 6 —ジメチルー 2 —ピリ ジニル） エタノ ン 0— [( 2 —メ トキシメ トキ シー 3 —メ トキシフエ二ル） メチル] ォキシム （化合物番号 2 5 5 ) の製造
Figure imgf000028_0001
2. 3 4 g ( 1 1 . 8 ミ リモル） の 2 —メ トキシメ トキシー 3 —メ トキシベンジルァ ルコールを 2 0 m 1 のジェチルェ一テルに溶解し、 1 . 5 3 g ( 1 1 . 8 ミ リモル） の N, N—ジィソプロピルェチルァミ ンを添加した。 この溶液に氷冷下 1 . 4 0 g ( 1 1 . 8 ミ リモル） 塩化チォニルのジェチルエーテル （ 1 5 m l ) 溶液を 1 5分で滴下した。 室温まで昇温し、 終夜撹拌した後、 不溶物を濾過によ り取り除いた。 ろ液を減圧濃縮す るこ とによ り、 2 —メ トキシメ トキシー 3 —メ トキシベンジルク口 リ ドの粗生成物を得 た。
一方、 1 . 9 4 g ( 1 1 . 8 ミ リモル） の 1 一 （ 4， 6—ジメチルー 2 —ピリ ジニル） エタノ ンォキシムを 2 0 m 1 の N , N—ジメチルホルムアミ ドに溶解し、 この溶液に氷 冷下で 0. 7 1 g ( 1 7. 7 ミ リモル） の水素化ナ ト リ ウム （ 6 0 %油性） を添加した。 氷温で 3 0分間撹拌した後、 さ きに調製した 2 —メ トキシメ トキシー 3 —メ トキシベン ジルクロ リ ドの粗生成物の全量を氷冷下で添加した。 室温で 3時間撹拌した後、 反応混 合物を氷水にあけ、 酢酸ェチルにて抽出した。 有機層を水洗した後、 無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥した。 このものを減圧濃縮し、 得られた粗生成物をシリ カゲルカラムクロマ トグラフィ一 （溶出液 ； へキサン ： 酢酸ェチル = 4 : 1 ( Vノ V )) にて精製して、 目 的物 1 . 7 7 g を得た。
!H - NM R (C D C 1 T M S , δ ρ ρ πι) データ ： 2 · 3 1 ( s , 3 Η)， 2. 3 6 ( s , 3 Η), 2 . 5 1 ( s , 3 Η) , 3 . 6 2 ( s , 3 Η) , 3. 8 6 ( s , 3 Η ) , 5. 1 6 ( s , 2 Η), 5. 4 0 ( s , 2 Η), 6. 8 6 — 7 . 1 3 (m, 4 Η), 7 . 5 1 ( d , 1 Η ) ii ) 1— ( 4 , 6—ジメチル一 2—ピリ ジニル） エタノ ン O— [( 2—ヒ ドロキシ一 3 ーメ トキシフエニル） メチル] ォキシムの製造
Figure imgf000029_0001
1 . 7 7 g ( 5. 1 4 ミ リ モル） の 1 一 （ 4， 6 —ジメ チル一 2 —ピリ ジニル） ェ タノ ン 0— [( 2—メ トキシメ トキシ一 3—メ トキシフエニル） メ チル] ォキシムを 2 O m lのテ トラヒ ドロフランに溶解し、 1 N—塩酸 1 0 m 1 を添加した。 還流温度まで 昇温し、 1時間撹拌した。 室温まで冷却し、 1 N—水酸化ナ ト リ ウム水溶液で中和した 後、 ジェチルェ一テル抽出した。 有機層を飽和食塩水で洗浄、 無水硫酸マグネシウムで 乾燥した。 このものを減圧濃縮するこ とによ り、 目的物 1. 6 gを得た。
n D 2 °- 61. 5 6 8 8 実施例 1 1
1 — (4 , 6—ジメチルー 2—ピリジニル） エタノ ン 0— [( 2—ビバロイルォキシ — 3—メ トキシフエ二ル） メチル] ォキシムの製造 （化合物番号 2 0 6 ) の製造
Figure imgf000029_0002
0. 2 g ( 0. 6 7 ミ リモル） の 1 一 （ 4， 6—ジメ チルー 2—ピリ ジニル） ェタノ ン 0— [( 2—ヒ ドロキシー 3—メ トキシフエニル） メ チル] ォキシムを 5 m l の塩化 メチレンに溶解した。 この溶液に室温下、 0. 1 1 g ( 1. 3 4 ミ リモル） のピリ ジン、 5 m gの 4一 (N, N—ジメチルァミ ノ） ピリ ジンおよび 0. 1 2 g ( 1. 0 0 ミ リモ ル） のビバリ ン酸クロ リ ドを添加した。 還流温度まで昇温し、 5時間撹拌した後、 反応 混合液を水および飽和食塩水で洗浄し、 有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 こ のものを減圧濃縮し、 得られた粗生成物をシリ カゲルカラムクロマ トグラフィー （溶出 液 ； へキサン ： 酢酸ェチル = 9 : 1 ( v /v )) にて精製して、 目的物 0. 2 g を得た。 1 H - N M R ( C D C 1 3, T M S , δ p p m ) データ ： 1 . 3 9 ( s , 9 H)， 2. 3 0 ( s， 3 H)， 2. 3 2 ( s， 3 H) , 2 . 5 0 ( s , 3 H) , 3. 8 0 ( s , 3 H ) , 5. 2 9 ( s， 2 H ) , 6. 8 8 - 7. 2 3 (m， 4 H)， 7 . 4 8 ( d , 1 H ) 実施例 1 2
4， 6—ジメ チル一 2 —ピリ ジンカルボキシアルデヒ ド 0— [ ( 2 —メ トキシー 6 一ブロモフエニル） メチル] ォキシム （化合物番号 2 3 4 ) の製造
Figure imgf000030_0001
2. 3 7 g ( 1 1 . 8 ミ リモル） の 2 —メチルー 3 —プロモア二ソ一ルを 1 0 0 m l の四塩化炭素に溶解した。 この溶液に 2. 3 g ( 1 3. 0 ミ リモル） の N—プロモスク シンィ ミ ドを添加し、 還流温度にて 1 時間光照射 （東芝 （株） 製赤外線電球 3 7 5 WR) した。 室温まで冷却し、 析出したスクシンイ ミ ドをろ別して得られたろ液を減圧濃縮す るこ とによ り、 2 —メ トキシー 6—ブロモベンジルブロミ ドの粗生成物を得た。
一方、 1 · 7 7 g ( 1 1 . 8 ミ リモル） の 4， 6—ジメ チルー 2 —ピリ ジンカルボキ シアルドキシムを 2 0 m 1 の N, N—ジメチルホルムアミ ドに懸濁し、 この懸濁液に室 温下で 0. 5 2 g ( 1 3. 0 ミ リモル） の水素化ナ ト リ ウム （ 6 0 %油性） を添加した。 室温で 3 0分間撹拌した後、 さ きに調製した 2 —メ トキシー 6 —ブロモベンジルブロミ ドの粗生成物の全量を同温度で添加した。 室温で 2時間撹拌した後、 反応混合物を氷水 にあけ、 ジェチルエーテルにて抽出した。 有機層を水洗した後、 無水硫酸マグネシウム で乾燥した。 このものを減圧濃縮し、 得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマ トグ ラフィー （溶出液 ； ベンゼン ： 酢酸ェチル = 2 0 ： 1 ( v / v )) にて精製して、 目的 物 3. 6 7 gを得た,
融点 6 8〜 7 0 °C 実施例 1 3
4 , 6—ジメ チル一 2—ピリ ジンカルボキシアルデヒ ド 0— [ ( 2—メ トキシ一 6 ーェチニルフエニル） メチル] ォキシム （化合物番号 2 3 5 ) の製造
Figure imgf000031_0001
1. 0 0 g ( 2. 8 6 ミ リ モル） の 4 , 6—ジメ チルー 2 —ピリ ジンカルボキシアル デヒ ド 0— [( 2—メ トキシ一 6 _ブロモフエニル） メチル] ォキシムを 2 O m l の ト リェチルァミ ンに溶解した。 この溶液に 0. 5 6 g ( 5. 7 2 ミ リモル） の ト リ メ チ ルシリルアセチレン、 0. 2 g ( 0. 2 9 ミ リモル） のビス ト リ フエニルホスフィ ンパ ラジウム （ Π ) クロ リ ド、 0. 1 g ( 0. 5 7 ミ リモル） ヨ ウ化銅 （ I ) を順次添加し た。 還流温度まで昇温し、 2時間撹拌した。 反応液を減圧濃縮した後、 反応混合物をシ ョー トパスカラムクロマ トグラフィーに通過させる こ とによ り、 4， 6—ジメ チルー 2 一ピリ ジンカルボキシアルデヒ ド 0— [ ( 2—メ トキシー 6— 卜 リ メチルシリルェチ ニルフエニル） メチル] ォキシムの粗生成物 0. 8 1 gを得た。 この粗生成物を 1 0 m 1 のメタノールに溶解し、 室温下 0. 3 l gの炭酸カリ ウムを添加した。 同温度で 1時 間撹拌した後、 反応混合物を減圧濃縮し、 水を添加後、 ジェチルエーテルにて抽出した。 有機層を水洗した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 このものを減圧濃縮し、 得ら れた粗生成物をシリ 力ゲルカラムクロマ トグラフィー （溶出液 ； ベンゼン ： 酢酸ェチル = 2 0 : 1 (vZv)) にて精製して、 目的物 0. 1 5 gを得た。
融点 1 1 6〜 1 1 8 °C 実施例 1 4
4， 6—ジメ チルー 2 —ピリ ジンカルボキシアルデヒ ド 0— [ ( 2， 6— 卜 リ メ トキシフエニル） メ チル] ォキシム （化合物番号 2 3 3 ) の製造 i ) N - ( 2， 4， 6— ト リ メ トキシベンジルォキシ） フタルイ ミ ドの製造
Figure imgf000032_0001
1. 1 g ( 6. 7 4 ミ リモル） の N—ヒ ドロキシフタルイ ミ ドを 2 0 m l の乾燥テ ト ラヒ ドロフランに溶解した。 この溶液に室温下 2. 6 5 g ( 1 0. 1 ミ リモル） の ト リ フエニルホスフィ ン、 2. 0 g ( 1 0. 1 ミ リモル） の 2， 4， 6— ト リ メ トキシベン ジルアルコールおよび 1. 7 6 g ( 1 0. 1 ミ リモル） のァゾジカルボン酸ジェチルの テ トラヒ ドロフラン （ 1 0 m l ) 溶液を順次添加した。 室温で 1時間撹拌した後、 水を 添加し、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧濃 縮する と結晶が析出するので、 これを濾過によ り取り 出し、 ジェチルェ一テルで洗浄す るこ とによ り、 目的物 1. 5 gを得た。
ii ) 2 , 4 , 6— ト リ メ トキシベンジルォキシァミ ンの製造
Figure imgf000032_0002
1. 5 g ( 4. 3 7 ミ リモル） の N— （ 2， 4， 6— ト リ メ トキシベンジルォキシ） フタルイ ミ ドを 5 O m l のメタノールに溶解した。 この溶液に室温下 0. 2 4 g (4. 8 1 ミ リモル） の包水ヒ ドラジンを添加した。 同温度で 1時間撹拌した後、 減圧濃縮し た。 水、 酢酸ェチルを順次添加する と不溶物が析出するので、 これを濾過によ り取り除 き、 酢酸ェチル抽出した。 有機層を水洗し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 減圧濃縮 する こ とによ り、 目的物 0. 8 5 gを得た。
iii) 4 , 6—ジメチルー 2 —ピリ ジンカルボキシアルデヒ ド 0— [ ( 2， 4， 6 — ト リ メ トキシフェニル） メチル] ォキシムの製造
Figure imgf000033_0001
0. 4 9 g ( 3. 6 2 ミ リ モル） の 4， 6—ジメ チルー 2—ピリ ジンカルボキシアル デヒ ドを 1 0 m l の酢酸に溶解し、 その溶液に 0. 3 g ( 3. 6 2 ミ リモル） 酢酸ナ ト リ ウムの酢酸 （ 1 0 m l ) 溶液を室温下で添加した。 さ らに、 0. 8 5 g (4. 0 2 ミ リモル） の 2， 4， 6— ト リ メ トキシベンジルォキシァミ ンを同温度で添加し、 1時間 撹拌した。 反応混合物を減圧濃縮した後、 水を添加し、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層 を炭酸水素ナト リ ウム水溶液で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 このものを 減圧濃縮し、 得られた粗生成物をシリ カゲルカラムクロマ トグラフィー （溶出液 ； へキ サン ： 酢酸ェチル = 7 : 3 ( V / V )) にて精製して、 目的物 0. 0 5 gを得た。
融点 1 2 5〜 1 2 7 °C 上記実施例を含め本発明の化合物の代表例を第 1表に示す。
物理恒数欄に * を付した化合物は、 表末に NMRデータがあるこ とを示す。
表中の略号は、 次の意味を表す。
M e : メ チル、 E t : ェチル、 P r : プロピル、 B u : プチル、 P h : フエニル n ： ノノレマル、 ί ： イ ソ、 t ： ターシャ リ
第 1 表- 1
Figure imgf000034_0001
第 1 表 - 2
Figure imgf000035_0001
第 1 表- 3
Figure imgf000036_0001
第 1 表- 4
Figure imgf000037_0001
第 1 表 - 5
Figure imgf000038_0001
第 1 表 - 6
Figure imgf000039_0001
8S
Figure imgf000040_0001
L一 I tPLLWQ0d /13d 第 1 表 - 8
Figure imgf000041_0001
弟 1 表 - 9
Figure imgf000042_0001
第 1 表- 10
Figure imgf000043_0001
- 化合物番号 R1 R2 R3 R4 R5 R6 物理恒数
337 6-Me Me H H Me 3-OMe nD2351.5696
338 6 - Me Me H H Me 3 - Me nD23.51.5640
339 6 - Me Me H H Me 5-OMe nD,801 -56o /
340 6-Me Me H H Me 3 - CI nD,9., 1.5679
341 4,6-Me2 Me Me H Me 3-OMe *14
342 4,6 - Me2 Me H H Me 3-OMe nD2161.5649
XH- NMR (CDC 13> TMS , δ p pm) データ ：
* 1 ： 1. 3 9 ( s， 9 H)， 2. 30 ( s , 3 H)， 2. 3 2 ( s， 3 H), 2. 5 0 (s， 3 H), 3· 8 0 (s , 3 H), 5. 29 (s， 2 H), 6. 8 8 - 7. 23 (m， 4 H), 7. 48 (d， 1 H)
* 2 : 2. 3 0 ( s， 3H)， 2. 32 ( s , 6 H), 2. 5 1 ( s， 3H)， 3. 84
( s , 3H)， 5. 22 (s， 2H), 6. 9 1— 7. 26 (m, 4 H), 7. 48 (d， 1 H)
* 3 : 2. 3 0 ( s， 3 H), 2. 36 (s , 3 H), 2. 5 1 ( s , 3H)， 3. 9 0 ( s , 3 H)， 5. 3 6 ( s , 2 H), 6. 9 2 - 7. 3 5 (m， 4 H), 7. 4 8 (d， 1 H)
* 4 : 2. 3 1 ( s， 3 H), 2. 32 ( s， 3 H), 2. 50 (s， 3 H), 3. 8 9
( s， 3 H), 5. 29 (s， 2 H), 6. 7 6 (d， 1 H)， 6. 82 (d， 1 H)， 6. 94 (d, 1 H), 7. 2 7 - 7. 43 (m, 2 H), 8. 1 0 ( s， 1 H)
* 5 : 1. 1 7 ( t , 3 H), 2. 6 2 ( s， 3 H), 2. 9 9 ( q , 2 H), 3. 94
( s , 6 H), 5. 45 ( s， 2 H), 6. 6 8 (d， 2 H), 7. 1 1— 7. 8 2 (m, 4 H)
* 6 : 2. 3 1 ( s , 3 H)， 2. 3 6 ( s， 3 H), 2. 5 1 (s , 3H)， 3. 6 2
( s , 3 H), 3. 8 6 ( s , 3 H), 5. 1 6 (s， 2 H)， 5. 40 ( s， 2 H)， 6. 86 - 7. 1 3 (m, 4 H), 7. 5 1 (d， 1 H) 氺 7 : 2. 3 0 ( s， 3 H ) , 2. 5 0 ( s， 3 H) , 3. 8 6 ( s， 3 H)， 5. 2 6 ( s， 2 H), 6. 3 5 - 6. 5 5 (m, 2 H)， 6. 9 3 ( d， 1 H) , 7. 4
3 (d， 1 H), 8. 0 9 ( s , 1 H )
氺 8 : 2. 3 1 ( s , 3 H)， 2 . 5 0 ( s， 3 H) , 3. 9 8 ( s , 3 H)， 5. 3 1 ( s， 2 H ) , 6. 7 7 (m， 1 H)， 6. 9 3 ( d , 1 H ) , 7. 0 4 (m， 1
H) 7. 4 3 ( d， 1 H), 8. 0 9 ( s , 1 H)
氺 9 : 2. 3 2 ( s , 3 H ) , 2. 4 7 ( s , 3 H) , 2. 5 1 ( s , 3 H ) , 3. 8 6 ( s， 3 H ) , 5. 5 0 ( s， 2 H), 6. 7 6 ( d , 1 H， J = 8 H z ) , 6.
9 3 (d， 1 H ) , 6. 9 4 ( d , 1 H , J = 8 H z ) , 7. 2 9 ( t , 1 H， J
= 8 H z ) , 7. 4 9 ( d， 1 H), 8. 1 3 ( s， 1 H )
* 1 0 : 2. 3 2 ( s ， 3 H)， 2. 4 7 ( s , 3 H) , 2. 5 1 ( s , 3 H ) , 3. 8
6 ( s， 3 H) , 5. 5 0 ( s , 2 H) , 6. 7 6 ( d , 1 H , J = 8 H z ) , 6.
9 3 (d， 1 H ) , 6. 9 4 ( d， 1 H， J = 8 H z ) , 7. 2 9 ( t , 1 H, J
= 8 H z ), 7. 4 9 (d， 1 H), 8. 1 3 ( s， 1 H)
氺 1 1 : 2. 5 2 ( s， 3 H), 4. 0 0 ( d , 3 H ) , 5. 3 1 ( d， 2 H)， 6. 7
8 (m, 1 H) , 7. 0 5 ( m , 1 H)， 7. 1 1 ( d, 1 H), 7. 6 3 ( d ,
1 H), 8. 0 7 ( s， 1 H)
* 1 2 : 2. 5 2 ( s， 3 H), 3. 8 0 ( s , 3 H) , 3. 8 4 ( s， 3 H)， 5. 2
6 ( s , 2 H) , 6. 2 8 (m, 2 H ) , 7. 1 1 ( d， 1 H ) , 7. 6 7 ( d ,
1 H), 8. 0 7 ( s， 1 H )
* 1 3 : 1. 4 0 ( t , 3 H ) , 2. 3 2 ( s， 3 H ) , 2. 5 1 ( s , 3 H)， 3. 8
5 ( s， 3 H ) , 4. 0 8 ( q , 2 H)， 5. 4 0 ( s , 2 H)， 6. 5 8 ( d ,
2 H)， 6. 9 4 (d， 1 H)， 7. 2 7 ( t , 1 H)， 7. 4 8 ( d , 1 H) , 8.
1 2 ( s , 1 H)
[殺菌剤〕
次に、 本発明の組成物の実施例を若干示すが、 添加物及び添加割合は、 これら実施例 に限定されるべきものではなく、 広範囲に変化させることが可能である。
製剤実施例中の部は重量部を示す。 実施例 1 5 水和剤
本発明化合物 4 0部
珪藻土 5 3部
高級アルコール硫酸エステル 4部
アルキルナフタレンスルホン酸塩 3部
以上を均一に混合して微細に粉碎すれば、 有効成分 4 0 %の水和剤を得る 実施例 1 6 乳剤
本発明化合物 3 0部
キシレン 3 3部
ジメチルホルムアミ ド 3 0部
ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル 7部
以上を混合溶解すれば、 有効成分 3 0 %の乳剤を得る。 実施例 1 7 粉剤
本発明化合物 1 0部
タルク 8 9部
ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル 1部
以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、 有効成分 1 0 %の粉剤を得る 実施例 1 8 粒剤
本発明化合物 5部
ク レー 7 3部
ベン トナイ ト 2 0部
ジォクチルスルホサクシネー トナ ト リ ウム塩 1部
リ ン酸ナ ト リ ウム 1部
以上をよ く粉碎混合し、 水を加えてよ く練り合せた後、 造粒乾燥して有効成分
5 %の粒剤を得る。 実施例 1 9 懸濁剤 本発明化合物 1 0部
リ グニンスルホン酸ナト リ ウム 4部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナト リ ウム 1部
キサンタンガム 0. 2部
水 8 4. 8部
以上を混合し、 粒度が 1 ミ クロン以下になる まで湿式粉砕すれば、 有効成分 1 0 %の懸濁剤を得る。 産業上の利用可能性 ：
次に、 本発明化合物が各種植物病害防除剤の有効成分と して有用である こ と を試験 例で示す。 防除効果は、 調査時の供試植物の発病状態、 すなわち葉、 茎等に出現する病 斑ゃ菌そうの生育の程度を肉眼観察し、 無処理と比較するこ とで防除効果を求めた。 試験例 1 リ ンゴ黒星病防除試験 （予防試験）
素焼きポッ トで栽培したリ ンゴ幼苗 （品種 「国光」、 3〜 4葉期） に、 本発明化合物 の乳剤を有効成分 2 0 0 p p mの濃度で散布した。 室温で自然乾燥した後、 リ ンゴ黒星 病菌 （V e n t u r i a i n a e q u a l i s ) の分生胞子を接種し、 明暗を 1 2時 間每にく りかえす 2 0で、 高湿度の室内に 2週間保持した。 葉上の病斑出現状態を無処 理と比較調査し、 防除効果を求めた結果、 以下の化合物が 7 5 %以上の優れた防除価を 示した。 なお、 化合物番号は第 1表中の化合物番号に対応する。
1、 3、 6、 8、 1 2、 1 4、 1 5、 2 0、 2 4、 2 5、 2 6、 3 7、 4 8、
4 9、 1 9 4、 2 0 0、 2 0 7、 2 1 0、 2 3 1、 2 4 4 試験例 2 イ ンゲン灰色かび病防除試験
育苗バッ トで栽培したイ ンゲン （品種 「ながうずら」） の花を切除し、 本発明化合物 の乳剤を有効成分 5 0 p p mの濃度に調整した薬液に浸漬した。 浸漬後、 室温で自然乾 燥し、 ィ ンゲン灰色かび病菌 （B o t r y t i s c i n e r e a ) を噴霧接種した。 接種した花を無処理のインゲン葉に乗せ、 明暗を 1 2時間毎に繰り返す髙湿度の恒温室 (2 0 °C ) に 7 日間保持した。 葉上の病斑直径を無処理と比較調査し、 防除価を求めた。 その結果、 以下の化合物が 7 5 %以上の優れた防除価を示した。 なお、 化合物番号は第 表中の化合物番号に対応する。
1、 3、 6、 7、 1 1、 1 2、 1 3、 1 4、 1 5、 1 8、 2 0、 2 1、 2 2、
2 3、 2 5、 2 6、 2 7、 2 9、 3 6、 4 8、 4 9、 1 9 2、 1 9 4、
1 9 5、 1 9 6、 1 9 8、 2 0 1、 2 0 3、 2 0 4、 2 0 7 , 2 0 8、
2 0 9、 2 1 0、 2 1 3、 2 1 6、 2 1 9、 2 2 0、 2 2 2、 2 2 3、 2 2 4
2 2 5、 2 2 7、 2 2 8、 2 2 9、 2 3 1、 2 3 3、 2 3 4、 2 3 5、 2 3 6
2 3 7、 2 3 9、 2 4 0、 2 4 2

Claims

請 求 の 範 囲
1. 一般式 [ I〕
[I]
Figure imgf000048_0001
(式中、 R 1は、 C 1〜6アルキル基、 C 3〜6シクロアルキル基、 C 1〜6アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アミ ノ基、 モノ若しく はジ C アルキルアミ ノ基、 C 1〜6ァ シルォキシ基、 C 〜6アルコキシ C !〜6アルキル基、 C t^sハロアルキル基、 ヒ ドロキ シ基又はハロゲン原子を表す。
mは 1〜 4の整数を表し、 mが 2以上のと き、 R 1は同一でも相異なっていてもよい。 R 2は、 水素原子、 C〗~6アルキル基又は C 3〜6シクロアルキル基を表す。
R 3、 R 4は、 同一又は相異なって、 水素原子、 C i^^sアルキル基を表す。
R 5は、 水素原子、 C 1~6アルキル基、 C 3~6シクロアルキル基、 C ! sハロアルキ ル基、 C i〜6アルコキシ C 1〜6アルキル基、 C t sアルコキシ アルコキシ C 1〜6 アルキル基、 。ァラルキル基、 C 7〜 1 Qァラルキルォキシ C }〜6アルキル基、 〜 6アルキルカルボニル基、 C 〜 6アルキルスルホニル基又は C ~ 6ハロアルキルスル ホニル基を表す。
R 6は、 ^〜(；アルキル基、 C 3~6シクロアルキル基、 C 2〜6アルケニル基、 C 2~6 アルキニル基、 C i^sアルコキシ基、 C i〜6アルコキシ C 1〜6アルコキシ基、 C 1〜6ァ ルキルカルボニルォキシ基、 C 〜^；アルコキシ C アルキル基、 〇 ^〜6ハ口アルキル 基、 シァノ基、 ニトロ基、 アミ ノ基、 モノ若しく はジ C !〜6アルキルアミ ノ基、 C t〜 6 アルキルカルボニルァミ ノ基、 C sアルキルチオ基、 ヒ ドロキシ基又はハロゲン原子 を表す。
nは 1〜 4の整数を表し、 nが 2以上のと き、 R 6は同一でも相異なっていてもよ い。）
で表されるォキシム 0—エーテル化合物。
2. 一般式 〔 I '〕 [ΙΊ
Figure imgf000049_0001
(式中、 R R 2 R 3 R 4 R 5 R 6及び mは、 前記と同じ意味を表す。） で表される請求項 1記載のォキシムエーテル化合物。
3. 一般式 〔 I 〕
〔I〕
Figure imgf000049_0002
(式中、 R 1 R 2 R 3 R 4 R 5 R 6 n及び mは、 前記と同じ意味を表す。） で表されるォキシムエーテル化合物又はその塩の 1種も しく は 2 種以上を有効成分と して含有するこ とを特徴とする農園芸用殺菌剤。
4. 前記有効成分は、 一般式 [ I '〕
Figure imgf000049_0003
(式中、 R R 2 R R R 5 R 6 m及び nは、 前記と同じ意味を表す。） で 表される化合物である請求項 3記載の農園芸用殺菌剤。
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