JP4170073B2 - オキシアミン誘導体、製造中間体及び農園芸用殺菌剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なオキシアミン誘導体、該化合物を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
農園芸作物の栽培に当り、作物の病害に対して多数の防除薬剤が使用されているが、その防除効力が不十分であったり、薬剤耐性の病原菌の出現によりその使用が制限されたり、また植物体に薬害や汚染を生じたり、あるいは人畜魚類に対する毒性や環境への影響の観点から、必ずしも満足すべき防除薬とは言い難いものが少なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の出現が強く要請されている。
【０００３】
本発明化合物と類似したオキシアミン化合物が記載されているが何ら生物活性は明示されていない。（たとえば特許文献１参照）
【０００４】
【化６】
【０００５】
また次に示すような化合物が記載されているが何ら生物活性は明示されていない。（たとえば非特許文献１参照）
【０００６】
【化７】
【０００７】
【特許文献１】
欧州特許出願公開第７９２８７０号明細書
【非特許文献１】
テトラヘドロン レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ）
第２７巻、４２０９頁（１９８６年）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、工業的に有利に合成でき効果が確実で安全に使用できる農園芸用殺菌剤オキシアミン誘導体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は第１に、式（１）
【００１０】
【化８】
[式中、Ｒ1は水素原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルキルカルボニル基、またはＣ1-6アルキルスルホニル基を表わす。Ｒ2はＣ1-6アルキル基または、Ｃ1-6アルコキシ基を表わす。Ｒ3はハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル基または、Ｃ1-6アルコキシ基を表わす。Ａは分岐してもよいＣ1-6アルキレン基または結合を表わす。Ｑは、Ｇで置換されてもよいフェニル基、式（２）で表わされる基、または式（３）で表わされる基を表わす。ｍは、０または１〜４の整数を表わす。
【化９】
【化１０】
Ｒ4は水素原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-6アルケニル基または、ＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7を表わす。Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立して、Ｃ1-6アルキル基を表わす。Ｒ8は水素原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6ハロアルキル基または、Ｇで置換されてもよいフェニル基を表わす。Ｙは水素原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、Ｃ3-6シクロアルキル−Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-6アルケニル基、Ｃ2-6アルキニル基または、Ｇで置換されてもよいフェニルＣ1-6アルキル基を表わす。
Ｇはハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-6ハロアルキル基、Ｃ1-6ハロアルコキシ基を表わし、これらＧは同一または相異なって2個から5個置換してもよい。］
で表わされるオキシアミン誘導体、
【００１１】
第２に、式（４）
【化１１】
（式中、Ｒ3、Ａ、Ｑおよびｍは請求項１と同一の意味を表わす。ただしｍ＝０で、Ａが結合を表すときＱは無置換フェニル基ではない。）で表わされる化合物、および
【００１２】
第３に、前記式（１）で表わされるオキシアミン誘導体の1種または2種以上を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
前記式（１）の定義において、
Ｒ1は水素原子またはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等のＣ1-6アルキル基；ホルミル、アセチル、ｎ−プロピオニル、ｎ−ブチリル、ピバロイル等のＣ1-6アルキルカルボニル基；メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル等のＣ1-6アルキルスルホニル基を表わす。
【００１４】
Ｒ2は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等のＣ1-6アルキル基；またはメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ等のＣ1-6アルコキシ基を表わす。
【００１５】
Ｒ3は、水素原子または、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等のＣ1-6アルキル基、メトキシ、エトキシ等のＣ1-6アルコキシ基を表わす。
【００１６】
Ａは、−ＣＨ2−，−ＣＨ（ＣＨ3）−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−ＣＨ2ＣＨ2−等の分岐してもよいＣ1-6アルキレン基または結合を表わす。
【００１７】
ｍは０、１、２、３，４の整数を表わす。ｍが２、３，４のとき、R4は同一でも相異なっていてもよい。
Ｑは、Ｇで置換されてもよいフェニル基、前記式（２）、または式（３）で表わされる基を表わす。
式（２）中、Ｒ4は、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等のＣ1-6アルキル基；エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル等のＣ2-6アルケニル基；Ｒ5〜Ｒ7が、それぞれ独立してメチル、エチル、プロピル等のＣ1-6アルキル基であるＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7を表わす。
【００１８】
式（３）中Ｒ8は、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等のＣ1-6アルキル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ジフルオロクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のＣ1-6ハロアルキル基またはＧで置換されてもよいフェニル基を表わす。
【００１９】
Ｙは、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル等のＣ1-6アルキル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のＣ3-6シクロアルキル基；シクロプロピルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、2−シクロプロピルエチル等のＣ3-6シクロアルキル−Ｃ1-6アルキル基；エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル等のＣ2-6アルケニル基；エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル等のＣ2-6アルキニル基；ベンゼン環部がＧで置換されてもよいベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル等のフェニルＣ1-6アルキル基を表わす。
【００２０】
Ｇは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等のＣ1-6アルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ等のＣ1-6アルコキシ基；クロロメチル、フルオロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、ジフルオロメチル、ジブロモメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、トリブロモメチル、トリクロロエチル、トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル等のＣ1-6ハロアルキル基；クロロメトキシ、フルオロメトキシ、ブロモメトキシ、ジクロロメトキシ、ジフルオロメトキシ、ジブロモメトキシ、トリクロロメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリブロモメトキシ、トリクロロエトキシ、トリフルオロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ等のＣ1-6ハロアルコキシ基を表わし、これらＧは同一または相異なって2個から5個置換してもよい。
【００２１】
本発明の式（１）で示されるオキシアミン誘導体の製造法について説明する。式（１）で示されるオキシアミン誘導体は例えば下記の方法で製造できるが、該化合物の製造法は、これらの製造法に限定されるものではない。
【００２２】
【化１２】
【００２３】
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ、Ｑおよびｍは前記と同じ意味を表わし、Ｌ1およびＬ2はハロゲン原子等の脱離基を表わす。）
【００２４】
式(１−１)で示されるオキシアミン誘導体は、式(４)で示される製造中間体と、アシル化剤を所望により塩基存在下に反応させることにより製造することができる。該反応は必要に応じて溶媒中で行われ、使用できる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、水およびこれらの溶媒を二つ以上混合した混合溶媒が挙げられる。
【００２５】
アシル化剤の使用量は通常１〜５倍モルの範囲であり、好適には１〜２倍モルである。
【００２６】
塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ-メチルピロリジン、Ｎ-メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン等の有機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコラート類、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム等のアルカリ金属類、リチウムジイソプロピルアミド等の金属アミド類等が挙げられる。塩基の使用量は製造中間体（４）に対し、通常１〜１０倍モル、好適には１〜２倍モルである。
【００２７】
本反応の温度は、−７８℃〜２００℃の範囲で、好適には−２０℃〜１００℃の範囲である。反応時間は反応試剤の量及び温度により異なるが、３０分〜１００時間の範囲である。反応終了後は、生成物の精製が必要であれば、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィー等の公知慣用の方法により容易に精製できる。
【００２８】
式(１−２)で示されるオキシアミン誘導体は、式(１−１)で示されるオキシアミン誘導体と、アルキル化剤、アシル化剤またはスルホニル化剤を所望により塩基存在下に反応させることにより製造することができる。該反応は必要に応じて溶媒中で行われ、使用できる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、水およびこれらの溶媒を二つ以上混合した混合溶媒が挙げられる。
【００２９】
アルキル化剤、アシル化剤またはスルホニル化剤の使用量は通常１〜５倍モルの範囲であり、好適には１〜２倍モルである。
【００３０】
塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ-メチルピロリジン、Ｎ-メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン等の有機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコラート類、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム等のアルカリ金属類、リチウムジイソプロピルアミド等の金属アミド類等が挙げられる。塩基の使用量はオキシアミン誘導体（１−１）に対し、通常１〜１０倍モル、好適には１〜２倍モルである。
【００３１】
本反応の温度は、−７８℃〜２００℃の範囲で、好適には−２０℃〜１００℃の範囲である。反応時間は反応試剤の量及び温度により異なるが、３０分〜１００時間の範囲である。反応終了後は、生成物の精製が必要であれば、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィー等の公知慣用の方法により容易に精製できる。
【００３２】
本発明における式（４）で示される中間体の製造法について説明する。式(４)で示される製造中間体は例えば下記の方法で製造できるが、該化合物の製造法は、これらの製造法に限定されるものではない。
【００３３】
【化１３】
【００３４】
（式中、Ｒ3、Ａ、Ｑ及びｍは請求項１と同一の意味を表わし、Ｌ3はハロゲン原子等の脱離基を表わす。）。
【００３５】
式（８）で示されるフタルイミド化合物は、式（７）で示される化合物とＮ−ヒドロキシフタルイミドを所望により塩基存在下に反応させることにより製造することができる。該反応に供されるＮ−ヒドロキシフタルイミドの量は、通常式（７）で示される化合物１モルに対して１〜５モルの割合である。好適には１〜２倍モルである。該反応は必要に応じて溶媒中で行われ、用いられる溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、水およびこれらの溶媒を二つ以上混合した混合溶媒が挙げられる。塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ-メチルピロリジン、Ｎ-メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン等の有機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコラート類、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム等のアルカリ金属類、リチウムジイソプロピルアミド等の金属アミド類等が挙げられる。塩基の使用量は式（７）で示される化合物に対し、通常１〜１０倍モル、好適には１〜２倍モルである。該反応の反応温度は、通常−７８℃〜２００℃の範囲で、好適には−２０℃〜１００℃の範囲である。反応時間は反応試剤の量及び温度により異なるが、３０分〜１００時間の範囲である。反応終了後は、生成物の精製が必要であれば、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィー等の公知慣用の方法により容易に精製できる。
【００３６】
式(４)で示される製造中間体は、式（８）で示されるフタルイミド化合物と酸もしくはヒドラジン化合物を反応させることにより製造することができる。
酸としては、臭化水素酸、塩酸、硫酸等の無機酸類が挙げられる。ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン一水和物、Ｎ−メチルヒドラジン等が挙げられる。使用量は式（８）で示される化合物に対し、通常１〜５０倍モル、好適には１〜５倍モルである。該反応は必要に応じて溶媒中で行われ、用いられる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド等のアミド類、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド、水およびこれらの溶媒を二つ以上混合した混合溶媒が挙げられる。該反応の反応温度は、通常−７８℃〜２００℃の範囲であり、好適には−２０℃〜１００℃の範囲である。反応時間は反応試剤の量及び温度により異なるが、３０分〜１００時間の範囲である。反応終了後は、生成物の精製が必要であれば、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィー等の公知慣用の方法により容易に精製できる。
【００３７】
また、式(４)で示される製造中間体は、式（９）で示される化合物とオキシアミン化合物を所望により塩基存在下に反応させることにより製造することができる。該反応に供されるオキシアミン化合物としては、メシチレンスルホニルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸、２,４−ジニトロフェノキシキシアミン、Ｏ−(ジフェニルホスフィニル)ヒドロキシルアミン等が挙げられ、使用される量は、通常式（９）で示される化合物１モルに対して１〜５モルの割合である。好適には１〜３倍モルである。該反応は必要に応じて溶媒中で行われ、用いられる溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、水およびこれらの溶媒を二つ以上混合した混合溶媒が挙げられる。塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ-メチルピロリジン、Ｎ-メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン等の有機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ−ブトキシドカリウム等のアルコラート類、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム等のアルカリ金属類、リチウムジイソプロピルアミド等の金属アミド類が挙げられる。塩基の使用量は式（９）で示される化合物に対し、通常１〜１０倍モル、好適には１〜３倍モルである。該反応の反応温度は、通常−７８℃〜２００℃の範囲であり、好適には−２０℃〜１００℃の範囲である。反応時間は反応試剤の量及び温度により異なるが、３０分〜１００時間の範囲である。反応終了後は、生成物の精製が必要であれば、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィー等の公知慣用の方法により容易に精製できる。
【００３８】
（農園芸用殺菌剤）
本発明化合物は、広範囲の種類の糸状菌、例えば、藻菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、子のう（嚢）菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ），不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ），担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）に属する菌に対しすぐれた殺菌力を有する。本発明化合物を有効成分とする組成物は、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の病害の防除に、種子処理、茎葉散布、土壌施用または水面施用等により使用することができる。
【００３９】
例えば、
等の防除に使用することができる。
【００４０】
また、近年種々の病原菌においてベンズイミダゾール系殺菌剤やジカルボキシイミド系殺菌剤等に対する耐性が発達し、それらの薬剤の効力不足を生じており、耐性菌にも有効な薬剤が望まれている。本発明の化合物は、それら薬剤に対し感受性の病原菌のみならず、耐性菌にも優れた殺菌効果を有する薬剤である。
例えば、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダジム等のベンズイミダゾール系殺菌剤に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）やテンサイ褐斑病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｂｅｔｉｃｏｌａ）、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、ナシ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｎａｓｈｉｃｏｌａ）に対しても感受性菌と同様に本発明化合物は有効である。
【００４１】
さらに、ジカルボキシイミド系殺菌剤（例えば、ビンクロゾリン、プロシミドン、イプロジオン）に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）に対しても感受性菌と同様に本発明化合物は有効である。
【００４２】
適用が特に好ましい病害としては、テンサイの褐斑病、コムギのうどんこ病、イネのいもち病、リンゴ黒星病、キュウリの灰色かび病、ラッカセイの褐斑病等が挙げられる。
【００４３】
また本発明化合物は薬害が少なく、魚類や温血動物への毒性が低く、安全性の高い薬剤である。
【００４４】
本発明化合物は、水棲生物が船底、魚網等の水中接触物に付着するのを防止するための防汚剤として使用することもできる
【００４５】
本発明殺菌剤および殺虫剤は本発明化合物の１種または２種以上を有効成分として含有する。
本発明化合物を実際に施用する際には他成分を加えず純粋な形で使用できるし、また農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、顆粒水和剤等の形態で使用することもできる。
農薬製剤中に添加することのできる添加剤および担体としては、固型剤を目的とする場合は、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレー等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が使用される。
【００４６】
また、液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレンおよび石油系の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、トリクロルエチレン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用することができる。
さらに、これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要に応じ界面活性剤を添加することもできる。添加することができる界面活性剤としては特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合物等が挙げられる。
【００４７】
このようにして得られた水和剤、乳剤、フロアブル剤，水溶剤，顆粒水和剤は水で所定の濃度に希釈して溶解液，懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤・粒剤はそのまま植物に散布する方法で使用される。
また有効成分量は、通常、組成物（製剤）全体に対して好ましくは０．０１〜９０重量％であり、より好ましくは０．０５〜８５重量％である。
【００４８】
製剤化された本発明の殺菌剤組成物は、そのままで、或いは水等で希釈して、植物体、種子、水面または土壌に施用される。施用量は、気象条件、製剤形態、施用磁気、施用方法、施用場所、防除対象病害、対象作物等により異なるが、通常１ヘクタール当たり有効成分化合物量にして１〜１，０００ｇ、好ましくは１０〜１００ｇである。
【００４９】
水和剤、乳剤、懸濁剤、水溶剤、顆粒水和剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍであり、粒剤、粉剤等の場合は、希釈することなくそのまま施用する。
なお、本発明化合物は単独でも十分有効であることは言うまでもないが、各種の殺菌剤や殺虫・殺ダニ剤または共力剤の１種または２種以上と混合して使用することもできる。
【００５０】
本発明化合物と混合して使用できる殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤の代表例を以下に示す。
【００５１】
殺菌剤：
キャプタン、フォルペット、チウラム、ジラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、プロピネブ、ポリカーバメート、クロロタロニル、キントーゼン、キャプタホル、イプロジオン、プロサイミドン、ビンクロゾリン、フルオロイミド、サイモキサニル、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、オキシカルボキシン、ホセチルアルミニウム、プロパモカーブ、トリアジメホン、トリアジメノール、プロピコナゾール、ジクロブトラゾール、ビテルタノール、ヘキサコナゾール、マイクロブタニル、フルシラゾール、メトコナゾール、エタコナゾール、フルオトリマゾール、シプロコナゾール、エポキシコナゾール、フルトリアフェン、ベンコナゾール、ジニコナゾール、サイプロコナゾーズ、フェナリモール、トリフルミゾール、プロクロラズ、イマザリル、ペフラゾエート、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、トリホリン、ブチオベート、ピリフェノックス、アニラジン、ポリオキシン、メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル、イソプロチオラン、プロベナゾール、ピロールニトリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン、ベノミル、カルベンダジム、チオファネートメチル、ヒメキサゾール、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、フェンチンアセテート、水酸化トリフェニル錫、ジエトフェンカルブ、メタスルホカルブ、キノメチオナート、ビナパクリル、レシチン、重曹、ジチアノン、ジノカップ、フェナミノスルフ、ジクロメジン、グアザチン、ドジン、ＩＢＰ、エディフェンホス、メパニピリム、フェルムゾン、トリクラミド、メタスルホカルブ、フルアジナム、エトキノラック、ジメトモルフ、ピロキロン、テクロフタラム、フサライド、フェナジンオキシド、チアベンダゾール、トリシクラゾール、ビンクロゾリン、シモキサニル、シクロブタニル、グアザチン、プロパモカルブ塩酸塩、オキソリニック酸、ヒドロキシイソオキサゾール、イミノクタジン酢酸塩等。
【００５２】
殺虫・殺ダニ剤：
有機燐およびカーバメート系殺虫剤：
フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ、ＥＤＤＰ等。
【００５３】
ピレスロイド系殺虫剤：
ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロクス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルオフェン、ブロフェンプロクス、アクリナスリン等。
【００５４】
ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤：
ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、テトラベンズロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、アセタミプリド、イミダクロプリド、ニテンピラム、フィプロニル、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルスなどの微生物農薬等。
【００５５】
殺線虫剤：
フェナミホス、ホスチアゼート等。
【００５６】
殺ダニ剤：
クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル等。
【００５７】
植物生長調節剤：
ジベレリン類（例えばジベレリンＡ3 、ジベレリンＡ4 、ジベレリンＡ7 ）ＩＡＡ、ＮＡＡ。
【００５８】
【実施例】
次に本発明化合物の製造例および本発明化合物の製造中間体の製造例を、製造例、参考製造例および中間体製造例にて説明する。なお本発明化合物の番号は後記表１〜３に記載の化合物番号で表わされる。
【００５９】
実施例１
Ｎ-［３- (３,３-ジメチル-１-ブチニル)フェノキシ］カルバミン酸メチル（化合物番号２−３）の製造
【００６０】
【化１４】
【００６１】
粗３- (３,３-ジメチル-１-ブチニル)フェノキシアミン０.６２ｇをピリジン１０ｍｌに溶解し、０℃にてクロロ炭酸メチル０.１９ｇを加えた後、室温にて４時間反応させた。反応混合物を氷水中にあけ、有機層を飽和食塩水で洗浄した後で、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒ヘキサン−酢酸エチル＝３：１）にて精製して、目的とするＮ-［３- (３,３-ジメチル-１-ブチニル)フェノキシ］カルバミン酸メチル０.１５ｇを得た。
ｎD 23.6１.５５３１
1Ｈ‐ＮＭＲ：(ＣＤＣｌ3/ＴＭＳ,δ(ｐｐｍ))１.３２(ｓ,９Ｈ),３.８２(ｓ,３Ｈ),６.９５−７.２８(ｍ,４Ｈ) ,７.６７(ｂｒ,１Ｈ)
【００６２】
実施例２ 中間体
３- (３,３-ジメチル-１-ブチニル)フェノキシアミンの製造
【００６３】
【化１５】
【００６４】
３- (３,３-ジメチル-１-ブチニル)フェノ−ル０.７０ｇ（４.０ｍｍｏｌ）をＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解しカリウムｔ−ブトキシド０.４５ｇ（４.０ｍｍｏｌ）を加えた後、０℃にてメシチルスルホニルオキシアミン０.８７ｇ（４.０ｍｍｏｌ）を加えた。０℃にて３時間攪拌後、反応混合物を氷水中にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を３％水酸化カリウム水溶液で３回洗浄、飽和食塩水で１回洗浄した後で、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去し、目的とする粗３- (３,３-ジメチル-１-ブチニル)フェノキシアミン０.６２ｇ(含量６０％)を得た。
1Ｈ‐ＮＭＲ：(ＣＤＣｌ3/ＴＭＳ,δ(ｐｐｍ))１.３０(ｓ,９Ｈ),５.２０(ｂｒ,２Ｈ),６.６８−７.２２(ｍ,４Ｈ)
【００６５】
参考製造例１
３- (３,３-ジメチル-１-ブチニル)フェノ−ルの製造
【００６６】
【化１６】
【００６７】
３- ブロモフェノ−ル３.０ｇ（１７.３ｍｍｏｌ）、３,３-ジメチル-１-ブチン１．５２ｇ（５２.１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０.４ｇ、ヨウ化銅０.２ｇ、トリエチルアミン２０ｍｌの混合物を５時間還流させた。冷却後、トリエチルアミンを減圧留去し、酢酸エチルエステルを加えて生じた不溶物をセライト濾過した後、減圧留去し得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒ヘキサン−酢酸エチル＝４：１）にて精製して、目的とする３- (３,３-ジメチル-１-ブチニル)フェノ−ル１.８４ｇを得た。
1Ｈ‐ＮＭＲ：(ＣＤＣｌ3/ＴＭＳ,δ(ｐｐｍ))１.３０(ｓ,９Ｈ),５.４３(ｂｒ,１Ｈ),６.７２−７.１８(ｍ,４Ｈ)
【００６８】
実施例３
Ｎ-(２−クロロ−５−フェニルベンジルオキシ)カルバミン酸メチル（化合物番号１−１６）の製造。
【００６９】
【化１７】
【００７０】
２−クロロ−５−フェニルベンジルオキシアミン０.３ｇ(１.３ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０.１３ｇ(１.３ｍｍｏｌ）を加えた後、０℃にてクロロ炭酸メチル０.１２ｇ(１.３ｍｍｏｌ）を加えた。室温にて３時間攪拌後、反応混合物を氷水中にあけ、有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後で、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒ヘキサン−酢酸エチル＝７：１）にて精製して、目的とするＮ-(２−クロロ−５−フェニルベンジルオキシ)カルバミン酸メチル０.１ｇを得た。
ｎD 23.6１.５７７８
1Ｈ‐ＮＭＲ：(ＣＤＣｌ3/ＴＭＳ,δ(ｐｐｍ))３.７８(ｓ,３Ｈ),４.９６(ｓ,２Ｈ),７.２９−７.６２(ｍ,８Ｈ)
【００７１】
実施例４ 中間体
２−クロロ−５−フェニルベンジルオキシアミンの製造
【００７２】
【化１８】
【００７３】
Ｎ−(２−クロロ−５−フェニルベンジルオキシ)フイタルイミド１.２９ｇ(３.３ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍｌに溶解し、メチルアルコール５ｍｌに溶解したヒドラジン一水和物０.３３ｇ(６.６ｍｍｏｌ）を室温にて加えた後、１晩反応させた。反応液中の不溶物をろ別除去後、溶媒を減圧留去し得られた残留物にジエチルエーテルを加えた。生じた不溶物を再度ろ別除去後、減圧留去し、目的とする２−クロロ−５−フェニルベンジルオキシアミン０.７３ｇを得た。
1Ｈ‐ＮＭＲ：(ＣＤＣｌ3/ＴＭＳ,δ(ｐｐｍ))４.８８(ｓ,２Ｈ),５.５３(ｂｒ,２Ｈ),７.３２−７.７０(ｍ,８Ｈ)
【００７４】
参考製造例２
２−クロロ−５−フェニルベンジルアルコールの製造
【００７５】
【化１９】
【００７６】
５−ブロモ−２−クロロベンジルアルコール１.０ｇ（４.５ｍｍｏｌ）、フェニルほう酸０.６６ｇ（５.４ｍｍｏｌ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０.１６ｇ、炭酸水素ナトリウム０.４６ｇ（５.４ｍｍｏｌ）を５０％ジメトキシエタン水溶液４０ｍｌと混合し、４時間還流させた。冷却後、反応混合物を氷水中にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後で、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒ヘキサン−酢酸エチル＝３：１）にて精製して、目的とする２−クロロ−５−フェニルベンジルアルコール０.９９ｇを得た。
1Ｈ‐ＮＭＲ：(ＣＤＣｌ3/ＴＭＳ,δ(ｐｐｍ))４.８３(ｄ,２Ｈ),７.１９−７.７２(ｍ,８Ｈ)
参考製造例３
２−クロロ−５−フェニルベンジルブロミドの製造
【００７７】
【化２０】
【００７８】
２−クロロ−５−フェニルベンジルアルコール０.９８ｇ（４.５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２０ｍｌに溶解し、０℃にて３臭化リン０.４８ｇ（１.８ｍｍｏｌ）を加え、3時間反応させた。反応混合物を氷水中にあけ、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去し、目的とする２−クロロ−５−フェニルベンジルブロミド１.０５ｇを得た。
1Ｈ‐ＮＭＲ：(ＣＤＣｌ3/ＴＭＳ,δ(ｐｐｍ))５.４２(ｓ,２Ｈ),７.２３−７.８９(ｍ,８Ｈ)
【００７９】
参考製造例４
Ｎ−(２−クロロ−５−フェニルベンジルオキシ)フタルイミドの製造
【００８０】
【化２１】
【００８１】
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０.５８ｇ(３.６ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０.３６ｇ(３.６ｍｍｏｌ)を加えた、０℃にて２−クロロ−５−フェニルベンジルブロミド１.０ｇ（３.６ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１晩反応させた。反応液を氷水中にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機層を水、次いで５％炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去し、目的とするＮ−(２−クロロ−５−フェニルベンジルオキシ)フタルイミド１.２９ｇを得た。
1Ｈ‐ＮＭＲ：(ＣＤＣｌ3/ＴＭＳ,δ(ｐｐｍ))４.５８(ｓ,２Ｈ),７.３１−７.６５(ｍ,１２Ｈ)
【００８２】
実施例５
Ｎ-[２−クロロ−５−(３,３-ジメチル-１-ブチニル)ベンジルオキシ]カルバミン酸メチル（化合物番号２−１１）の製造
【００８３】
【化２２】
【００８４】
２−クロロ−５- (３,３-ジメチル-１-ブチニル)ベンジルアミン０.６２ｇ(２.６ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０.２６ｇ(２.６ｍｍｏｌ）を加えた後、０℃にてクロロ炭酸メチル０.２５ｇ(２.６ｍｍｏｌ）を加えた。室温にて３時間攪拌後、反応混合物を氷水中にあけ、有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後で、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒ヘキサン−酢酸エチル＝９：１）にて精製して、目的とするＮ-[２−クロロ−５−(３,３-ジメチル-１-ブチニル)ベンジルオキシ]カルバミン酸メチル０.２７ｇを得た。
ｎD 22.6１.５４２０
1Ｈ‐ＮＭＲ：(ＣＤＣｌ3/ＴＭＳ,δ(ｐｐｍ)) １.３１(ｓ,９Ｈ), ３.７８(ｓ,３Ｈ),４.９７(ｓ,２Ｈ),７.２７(ｄ,２Ｈ),７.４７(ｓ,１Ｈ)
【００８５】
実施例６ 中間体
２−クロロ−５- (３,３-ジメチル-１-ブチニル)ベンジルアミンの製造
【００８６】
【化２３】
【００８７】
Ｎ−[２−クロロ−５−(３,３-ジメチル-１-ブチニル)ベンジルオキシ]フタルイミド１.０ｇ(２.７ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍｌに溶解し、メチルアルコール５ｍｌに溶解したヒドラジン一水和物０.２７ｇ(５.４ｍｍｏｌ）を室温にて加えた後、１晩反応させた。反応液中の不溶物をろ別除去後、溶媒を減圧留去し得られた残留物にジエチルエーテルを加えた。生じた不溶物を再度ろ別除去後、減圧留去し、目的とする２−クロロ−５- (３,３-ジメチル-１-ブチニル)ベンジルアミン０.６２ｇを得た。
ｎD 22.1１.５５４５
1Ｈ‐ＮＭＲ：(ＣＤＣｌ3/ＴＭＳ,δ(ｐｐｍ))１.３１(ｓ,９Ｈ), ３.７７(ｂｒ,２Ｈ),４.７８(ｓ,２Ｈ),７.２１−７.２９(ｍ,２Ｈ),７.４６(ｓ,１Ｈ)
【００８８】
上記実施例を含め本発明化合物の具体例を第１表〜第２表に記載する。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
【表３】
【００９２】
次に、本発明の殺菌剤組成物の実施例を若干示すが、添加物及び添加割合は、これら実施例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である。
製剤実施例中の部は重量部を示す。
【００９３】
製剤実施例１ 水和剤
本発明化合物 ４０部
クレー ４８部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ４部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ８部
以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分４０％の水和剤を得る。
【００９４】
製剤実施例２ 乳剤
本発明化合物 １０部
ソルベッソ２００ ５３部
シクロヘキサノン ２６部
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩 １部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル １０部
以上を混合溶解すれば、有効成分１０％の乳剤を得る。
【００９５】
製剤実施例３ 粉剤
本発明化合物 １０部
クレー ９０部
以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分１０％の粉剤を得る。
【００９６】
製剤実施例４ 粒剤
本発明化合物 ５部
クレー ７３部
ベントナイト ２０部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 １部
リン酸カリウム １部
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得る。
【００９７】
製剤実施例５ 懸濁剤
本発明化合物 １０部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル ４部
ポリカルボン酸ナトリウム塩 ２部
グリセリン １０部
キサンタンガム ０．２部
水 ７３．８部
以上を混合し、粒度が３ミクロン以下になるまで湿式粉砕すれば、有効成分１０％の懸濁剤を得る。
【００９８】
製剤実施例６ 顆粒水和剤
本発明化合物 ４０部
クレー ３６部
塩化カリウム １０部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ８部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の
ホルムアルデヒド縮合物 ５部
以上を均一に混合して微細に粉砕後，適量の水を加えてから練り込んで粘土状にする．粘土状物を造粒した後乾燥すれば、有効成分４０％の顆粒水和剤を得る。
【００９９】
【発明の効果】
次に、本発明化合物が各種植物病害防除剤の有効成分として有用であることを試験例で示す。
【０１００】
試験例１ リンゴ黒星病防除試験
素焼きポットで栽培したリンゴ幼苗（品種「国光」、３〜４葉期）に、本発明化合物の乳剤を有効成分１００ｐｐｍの濃度で散布した。室温で自然乾燥した後、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）の分生胞子を接種し、明暗を１２時間毎にくりかえす２０℃、高湿度の室内に２週間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた結果、１−１、１−１５、１−１６、２−３の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。
【０１０１】
試験例２ トマト疫病防除試験
素焼きポットで栽培したトマト幼苗（品種「レジナ」、４〜５葉期）に、本発明化合物の乳剤を有効成分２００ｐｐｍの濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、トマト疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）の遊走子嚢懸濁液を噴霧接種し、明暗を12時間毎に繰り返す高湿度の恒温室（２０℃）に4日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。その結果、化合物番号２−３の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なオキシアミン誘導体、該化合物を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
農園芸作物の栽培に当り、作物の病害に対して多数の防除薬剤が使用されているが、その防除効力が不十分であったり、薬剤耐性の病原菌の出現によりその使用が制限されたり、また植物体に薬害や汚染を生じたり、あるいは人畜魚類に対する毒性や環境への影響の観点から、必ずしも満足すべき防除薬とは言い難いものが少なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の出現が強く要請されている。
【０００３】
本発明化合物と類似したオキシアミン化合物が記載されているが何ら生物活性は明示されていない。（たとえば特許文献１参照）
【０００４】
【化６】
また次に示すような化合物が記載されているが何ら生物活性は明示されていない。（たとえば非特許文献１参照）
【０００６】
【化７】
【特許文献１】
欧州特許出願公開第７９２８７０号明細書
【非特許文献１】
テトラヘドロン レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ）
第２７巻、４２０９頁（１９８６年）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、工業的に有利に合成でき効果が確実で安全に使用できる農園芸用殺菌剤オキシアミン誘導体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は第１に、式（１）
【００１０】
【化８】
【化９】
Ｇはハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-6ハロアルキル基、Ｃ1-6ハロアルコキシ基を表わし、これらＧは同一または相異なって2個から5個置換してもよい。］
で表わされるオキシアミン誘導体、
【００１１】
第２に、式（４）
【化１１】
【００１２】
第３に、前記式（１）で表わされるオキシアミン誘導体の1種または2種以上を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
前記式（１）の定義において、
Ｒ1は水素原子またはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等のＣ1-6アルキル基；ホルミル、アセチル、ｎ−プロピオニル、ｎ−ブチリル、ピバロイル等のＣ1-6アルキルカルボニル基；メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル等のＣ1-6アルキルスルホニル基を表わす。
【００１４】
Ｒ2は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等のＣ1-6アルキル基；またはメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ等のＣ1-6アルコキシ基を表わす。
【００１５】
Ｒ3は、水素原子または、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等のＣ1-6アルキル基、メトキシ、エトキシ等のＣ1-6アルコキシ基を表わす。
【００１６】
Ａは、−ＣＨ2−，−ＣＨ（ＣＨ3）−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−ＣＨ2ＣＨ2−等の分岐してもよいＣ1-6アルキレン基または結合を表わす。
【００１７】
ｍは０、１、２、３，４の整数を表わす。ｍが２、３，４のとき、R4は同一でも相異なっていてもよい。
Ｑは、Ｇで置換されてもよいフェニル基、前記式（２）、または式（３）で表わされる基を表わす。
式（２）中、Ｒ4は、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等のＣ1-6アルキル基；エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル等のＣ2-6アルケニル基；Ｒ5〜Ｒ7が、それぞれ独立してメチル、エチル、プロピル等のＣ1-6アルキル基であるＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7を表わす。
【００１８】
式（３）中Ｒ8は、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等のＣ1-6アルキル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ジフルオロクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のＣ1-6ハロアルキル基またはＧで置換されてもよいフェニル基を表わす。
【００１９】
Ｙは、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル等のＣ1-6アルキル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のＣ3-6シクロアルキル基；シクロプロピルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、2−シクロプロピルエチル等のＣ3-6シクロアルキル−Ｃ1-6アルキル基；エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル等のＣ2-6アルケニル基；エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル等のＣ2-6アルキニル基；ベンゼン環部がＧで置換されてもよいベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル等のフェニルＣ1-6アルキル基を表わす。
【００２０】
Ｇは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等のＣ1-6アルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ等のＣ1-6アルコキシ基；クロロメチル、フルオロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、ジフルオロメチル、ジブロモメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、トリブロモメチル、トリクロロエチル、トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル等のＣ1-6ハロアルキル基；クロロメトキシ、フルオロメトキシ、ブロモメトキシ、ジクロロメトキシ、ジフルオロメトキシ、ジブロモメトキシ、トリクロロメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリブロモメトキシ、トリクロロエトキシ、トリフルオロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ等のＣ1-6ハロアルコキシ基を表わし、これらＧは同一または相異なって2個から5個置換してもよい。
【００２１】
本発明の式（１）で示されるオキシアミン誘導体の製造法について説明する。式（１）で示されるオキシアミン誘導体は例えば下記の方法で製造できるが、該化合物の製造法は、これらの製造法に限定されるものではない。
【００２２】
【化１２】
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ、Ｑおよびｍは前記と同じ意味を表わし、Ｌ1およびＬ2はハロゲン原子等の脱離基を表わす。）
【００２４】
式(１−１)で示されるオキシアミン誘導体は、式(４)で示される製造中間体と、アシル化剤を所望により塩基存在下に反応させることにより製造することができる。該反応は必要に応じて溶媒中で行われ、使用できる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、水およびこれらの溶媒を二つ以上混合した混合溶媒が挙げられる。
【００２５】
アシル化剤の使用量は通常１〜５倍モルの範囲であり、好適には１〜２倍モルである。
【００２６】
塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ-メチルピロリジン、Ｎ-メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン等の有機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコラート類、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム等のアルカリ金属類、リチウムジイソプロピルアミド等の金属アミド類等が挙げられる。塩基の使用量は製造中間体（４）に対し、通常１〜１０倍モル、好適には１〜２倍モルである。
【００２７】
本反応の温度は、−７８℃〜２００℃の範囲で、好適には−２０℃〜１００℃の範囲である。反応時間は反応試剤の量及び温度により異なるが、３０分〜１００時間の範囲である。反応終了後は、生成物の精製が必要であれば、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィー等の公知慣用の方法により容易に精製できる。
【００２８】
式(１−２)で示されるオキシアミン誘導体は、式(１−１)で示されるオキシアミン誘導体と、アルキル化剤、アシル化剤またはスルホニル化剤を所望により塩基存在下に反応させることにより製造することができる。該反応は必要に応じて溶媒中で行われ、使用できる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、水およびこれらの溶媒を二つ以上混合した混合溶媒が挙げられる。
【００２９】
アルキル化剤、アシル化剤またはスルホニル化剤の使用量は通常１〜５倍モルの範囲であり、好適には１〜２倍モルである。
【００３０】
塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ-メチルピロリジン、Ｎ-メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン等の有機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコラート類、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム等のアルカリ金属類、リチウムジイソプロピルアミド等の金属アミド類等が挙げられる。塩基の使用量はオキシアミン誘導体（１−１）に対し、通常１〜１０倍モル、好適には１〜２倍モルである。
【００３１】
本反応の温度は、−７８℃〜２００℃の範囲で、好適には−２０℃〜１００℃の範囲である。反応時間は反応試剤の量及び温度により異なるが、３０分〜１００時間の範囲である。反応終了後は、生成物の精製が必要であれば、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィー等の公知慣用の方法により容易に精製できる。
【００３２】
本発明における式（４）で示される中間体の製造法について説明する。式(４)で示される製造中間体は例えば下記の方法で製造できるが、該化合物の製造法は、これらの製造法に限定されるものではない。
【００３３】
【化１３】
（式中、Ｒ3、Ａ、Ｑ及びｍは請求項１と同一の意味を表わし、Ｌ3はハロゲン原子等の脱離基を表わす。）。
【００３５】
式（８）で示されるフタルイミド化合物は、式（７）で示される化合物とＮ−ヒドロキシフタルイミドを所望により塩基存在下に反応させることにより製造することができる。該反応に供されるＮ−ヒドロキシフタルイミドの量は、通常式（７）で示される化合物１モルに対して１〜５モルの割合である。好適には１〜２倍モルである。該反応は必要に応じて溶媒中で行われ、用いられる溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、水およびこれらの溶媒を二つ以上混合した混合溶媒が挙げられる。塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ-メチルピロリジン、Ｎ-メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン等の有機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコラート類、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム等のアルカリ金属類、リチウムジイソプロピルアミド等の金属アミド類等が挙げられる。塩基の使用量は式（７）で示される化合物に対し、通常１〜１０倍モル、好適には１〜２倍モルである。該反応の反応温度は、通常−７８℃〜２００℃の範囲で、好適には−２０℃〜１００℃の範囲である。反応時間は反応試剤の量及び温度により異なるが、３０分〜１００時間の範囲である。反応終了後は、生成物の精製が必要であれば、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィー等の公知慣用の方法により容易に精製できる。
【００３６】
式(４)で示される製造中間体は、式（８）で示されるフタルイミド化合物と酸もしくはヒドラジン化合物を反応させることにより製造することができる。
酸としては、臭化水素酸、塩酸、硫酸等の無機酸類が挙げられる。ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン一水和物、Ｎ−メチルヒドラジン等が挙げられる。使用量は式（８）で示される化合物に対し、通常１〜５０倍モル、好適には１〜５倍モルである。該反応は必要に応じて溶媒中で行われ、用いられる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド等のアミド類、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド、水およびこれらの溶媒を二つ以上混合した混合溶媒が挙げられる。該反応の反応温度は、通常−７８℃〜２００℃の範囲であり、好適には−２０℃〜１００℃の範囲である。反応時間は反応試剤の量及び温度により異なるが、３０分〜１００時間の範囲である。反応終了後は、生成物の精製が必要であれば、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィー等の公知慣用の方法により容易に精製できる。
【００３７】
また、式(４)で示される製造中間体は、式（９）で示される化合物とオキシアミン化合物を所望により塩基存在下に反応させることにより製造することができる。該反応に供されるオキシアミン化合物としては、メシチレンスルホニルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸、２,４−ジニトロフェノキシキシアミン、Ｏ−(ジフェニルホスフィニル)ヒドロキシルアミン等が挙げられ、使用される量は、通常式（９）で示される化合物１モルに対して１〜５モルの割合である。好適には１〜３倍モルである。該反応は必要に応じて溶媒中で行われ、用いられる溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、水およびこれらの溶媒を二つ以上混合した混合溶媒が挙げられる。塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ-メチルピロリジン、Ｎ-メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン等の有機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ−ブトキシドカリウム等のアルコラート類、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム等のアルカリ金属類、リチウムジイソプロピルアミド等の金属アミド類が挙げられる。塩基の使用量は式（９）で示される化合物に対し、通常１〜１０倍モル、好適には１〜３倍モルである。該反応の反応温度は、通常−７８℃〜２００℃の範囲であり、好適には−２０℃〜１００℃の範囲である。反応時間は反応試剤の量及び温度により異なるが、３０分〜１００時間の範囲である。反応終了後は、生成物の精製が必要であれば、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィー等の公知慣用の方法により容易に精製できる。
【００３８】
（農園芸用殺菌剤）
本発明化合物は、広範囲の種類の糸状菌、例えば、藻菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、子のう（嚢）菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ），不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ），担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）に属する菌に対しすぐれた殺菌力を有する。本発明化合物を有効成分とする組成物は、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の病害の防除に、種子処理、茎葉散布、土壌施用または水面施用等により使用することができる。
【００３９】
例えば、
【００４０】
また、近年種々の病原菌においてベンズイミダゾール系殺菌剤やジカルボキシイミド系殺菌剤等に対する耐性が発達し、それらの薬剤の効力不足を生じており、耐性菌にも有効な薬剤が望まれている。本発明の化合物は、それら薬剤に対し感受性の病原菌のみならず、耐性菌にも優れた殺菌効果を有する薬剤である。
例えば、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダジム等のベンズイミダゾール系殺菌剤に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）やテンサイ褐斑病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｂｅｔｉｃｏｌａ）、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、ナシ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｎａｓｈｉｃｏｌａ）に対しても感受性菌と同様に本発明化合物は有効である。
【００４１】
さらに、ジカルボキシイミド系殺菌剤（例えば、ビンクロゾリン、プロシミドン、イプロジオン）に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）に対しても感受性菌と同様に本発明化合物は有効である。
【００４２】
適用が特に好ましい病害としては、テンサイの褐斑病、コムギのうどんこ病、イネのいもち病、リンゴ黒星病、キュウリの灰色かび病、ラッカセイの褐斑病等が挙げられる。
【００４３】
また本発明化合物は薬害が少なく、魚類や温血動物への毒性が低く、安全性の高い薬剤である。
【００４４】
本発明化合物は、水棲生物が船底、魚網等の水中接触物に付着するのを防止するための防汚剤として使用することもできる
【００４５】
本発明殺菌剤および殺虫剤は本発明化合物の１種または２種以上を有効成分として含有する。
本発明化合物を実際に施用する際には他成分を加えず純粋な形で使用できるし、また農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、顆粒水和剤等の形態で使用することもできる。
農薬製剤中に添加することのできる添加剤および担体としては、固型剤を目的とする場合は、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレー等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が使用される。
【００４６】
また、液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレンおよび石油系の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、トリクロルエチレン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用することができる。
さらに、これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要に応じ界面活性剤を添加することもできる。添加することができる界面活性剤としては特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合物等が挙げられる。
【００４７】
このようにして得られた水和剤、乳剤、フロアブル剤，水溶剤，顆粒水和剤は水で所定の濃度に希釈して溶解液，懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤・粒剤はそのまま植物に散布する方法で使用される。
また有効成分量は、通常、組成物（製剤）全体に対して好ましくは０．０１〜９０重量％であり、より好ましくは０．０５〜８５重量％である。
【００４８】
製剤化された本発明の殺菌剤組成物は、そのままで、或いは水等で希釈して、植物体、種子、水面または土壌に施用される。施用量は、気象条件、製剤形態、施用磁気、施用方法、施用場所、防除対象病害、対象作物等により異なるが、通常１ヘクタール当たり有効成分化合物量にして１〜１，０００ｇ、好ましくは１０〜１００ｇである。
【００４９】
水和剤、乳剤、懸濁剤、水溶剤、顆粒水和剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍであり、粒剤、粉剤等の場合は、希釈することなくそのまま施用する。
なお、本発明化合物は単独でも十分有効であることは言うまでもないが、各種の殺菌剤や殺虫・殺ダニ剤または共力剤の１種または２種以上と混合して使用することもできる。
【００５０】
本発明化合物と混合して使用できる殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤の代表例を以下に示す。
【００５１】
殺菌剤：
キャプタン、フォルペット、チウラム、ジラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、プロピネブ、ポリカーバメート、クロロタロニル、キントーゼン、キャプタホル、イプロジオン、プロサイミドン、ビンクロゾリン、フルオロイミド、サイモキサニル、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、オキシカルボキシン、ホセチルアルミニウム、プロパモカーブ、トリアジメホン、トリアジメノール、プロピコナゾール、ジクロブトラゾール、ビテルタノール、ヘキサコナゾール、マイクロブタニル、フルシラゾール、メトコナゾール、エタコナゾール、フルオトリマゾール、シプロコナゾール、エポキシコナゾール、フルトリアフェン、ベンコナゾール、ジニコナゾール、サイプロコナゾーズ、フェナリモール、トリフルミゾール、プロクロラズ、イマザリル、ペフラゾエート、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、トリホリン、ブチオベート、ピリフェノックス、アニラジン、ポリオキシン、メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル、イソプロチオラン、プロベナゾール、ピロールニトリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン、ベノミル、カルベンダジム、チオファネートメチル、ヒメキサゾール、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、フェンチンアセテート、水酸化トリフェニル錫、ジエトフェンカルブ、メタスルホカルブ、キノメチオナート、ビナパクリル、レシチン、重曹、ジチアノン、ジノカップ、フェナミノスルフ、ジクロメジン、グアザチン、ドジン、ＩＢＰ、エディフェンホス、メパニピリム、フェルムゾン、トリクラミド、メタスルホカルブ、フルアジナム、エトキノラック、ジメトモルフ、ピロキロン、テクロフタラム、フサライド、フェナジンオキシド、チアベンダゾール、トリシクラゾール、ビンクロゾリン、シモキサニル、シクロブタニル、グアザチン、プロパモカルブ塩酸塩、オキソリニック酸、ヒドロキシイソオキサゾール、イミノクタジン酢酸塩等。
【００５２】
殺虫・殺ダニ剤：
有機燐およびカーバメート系殺虫剤：
フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ、ＥＤＤＰ等。
【００５３】
ピレスロイド系殺虫剤：
ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロクス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルオフェン、ブロフェンプロクス、アクリナスリン等。
【００５４】
ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤：
ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、テトラベンズロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、アセタミプリド、イミダクロプリド、ニテンピラム、フィプロニル、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルスなどの微生物農薬等。
【００５５】
殺線虫剤：
フェナミホス、ホスチアゼート等。
【００５６】
殺ダニ剤：
クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル等。
【００５７】
植物生長調節剤：
ジベレリン類（例えばジベレリンＡ3 、ジベレリンＡ4 、ジベレリンＡ7 ）ＩＡＡ、ＮＡＡ。
【００５８】
【実施例】
次に本発明化合物の製造例および本発明化合物の製造中間体の製造例を、製造例、参考製造例および中間体製造例にて説明する。なお本発明化合物の番号は後記表１〜３に記載の化合物番号で表わされる。
【００５９】
実施例１
Ｎ-［３- (３,３-ジメチル-１-ブチニル)フェノキシ］カルバミン酸メチル（化合物番号２−３）の製造
【００６０】
【化１４】
粗３- (３,３-ジメチル-１-ブチニル)フェノキシアミン０.６２ｇをピリジン１０ｍｌに溶解し、０℃にてクロロ炭酸メチル０.１９ｇを加えた後、室温にて４時間反応させた。反応混合物を氷水中にあけ、有機層を飽和食塩水で洗浄した後で、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒ヘキサン−酢酸エチル＝３：１）にて精製して、目的とするＮ-［３- (３,３-ジメチル-１-ブチニル)フェノキシ］カルバミン酸メチル０.１５ｇを得た。
ｎD 23.6１.５５３１
1Ｈ‐ＮＭＲ：(ＣＤＣｌ3/ＴＭＳ,δ(ｐｐｍ))１.３２(ｓ,９Ｈ),３.８２(ｓ,３Ｈ),６.９５−７.２８(ｍ,４Ｈ) ,７.６７(ｂｒ,１Ｈ)
【００６２】
実施例２ 中間体
３- (３,３-ジメチル-１-ブチニル)フェノキシアミンの製造
【００６３】
【化１５】
３- (３,３-ジメチル-１-ブチニル)フェノ−ル０.７０ｇ（４.０ｍｍｏｌ）をＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解しカリウムｔ−ブトキシド０.４５ｇ（４.０ｍｍｏｌ）を加えた後、０℃にてメシチルスルホニルオキシアミン０.８７ｇ（４.０ｍｍｏｌ）を加えた。０℃にて３時間攪拌後、反応混合物を氷水中にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を３％水酸化カリウム水溶液で３回洗浄、飽和食塩水で１回洗浄した後で、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去し、目的とする粗３- (３,３-ジメチル-１-ブチニル)フェノキシアミン０.６２ｇ(含量６０％)を得た。
1Ｈ‐ＮＭＲ：(ＣＤＣｌ3/ＴＭＳ,δ(ｐｐｍ))１.３０(ｓ,９Ｈ),５.２０(ｂｒ,２Ｈ),６.６８−７.２２(ｍ,４Ｈ)
【００６５】
参考製造例１
３- (３,３-ジメチル-１-ブチニル)フェノ−ルの製造
【００６６】
【化１６】
３- ブロモフェノ−ル３.０ｇ（１７.３ｍｍｏｌ）、３,３-ジメチル-１-ブチン１．５２ｇ（５２.１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０.４ｇ、ヨウ化銅０.２ｇ、トリエチルアミン２０ｍｌの混合物を５時間還流させた。冷却後、トリエチルアミンを減圧留去し、酢酸エチルエステルを加えて生じた不溶物をセライト濾過した後、減圧留去し得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒ヘキサン−酢酸エチル＝４：１）にて精製して、目的とする３- (３,３-ジメチル-１-ブチニル)フェノ−ル１.８４ｇを得た。
1Ｈ‐ＮＭＲ：(ＣＤＣｌ3/ＴＭＳ,δ(ｐｐｍ))１.３０(ｓ,９Ｈ),５.４３(ｂｒ,１Ｈ),６.７２−７.１８(ｍ,４Ｈ)
【００６８】
実施例３
Ｎ-(２−クロロ−５−フェニルベンジルオキシ)カルバミン酸メチル（化合物番号１−１６）の製造。
【００６９】
【化１７】
２−クロロ−５−フェニルベンジルオキシアミン０.３ｇ(１.３ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０.１３ｇ(１.３ｍｍｏｌ）を加えた後、０℃にてクロロ炭酸メチル０.１２ｇ(１.３ｍｍｏｌ）を加えた。室温にて３時間攪拌後、反応混合物を氷水中にあけ、有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後で、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒ヘキサン−酢酸エチル＝７：１）にて精製して、目的とするＮ-(２−クロロ−５−フェニルベンジルオキシ)カルバミン酸メチル０.１ｇを得た。
ｎD 23.6１.５７７８
1Ｈ‐ＮＭＲ：(ＣＤＣｌ3/ＴＭＳ,δ(ｐｐｍ))３.７８(ｓ,３Ｈ),４.９６(ｓ,２Ｈ),７.２９−７.６２(ｍ,８Ｈ)
【００７１】
実施例４ 中間体
２−クロロ−５−フェニルベンジルオキシアミンの製造
【００７２】
【化１８】
Ｎ−(２−クロロ−５−フェニルベンジルオキシ)フイタルイミド１.２９ｇ(３.３ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍｌに溶解し、メチルアルコール５ｍｌに溶解したヒドラジン一水和物０.３３ｇ(６.６ｍｍｏｌ）を室温にて加えた後、１晩反応させた。反応液中の不溶物をろ別除去後、溶媒を減圧留去し得られた残留物にジエチルエーテルを加えた。生じた不溶物を再度ろ別除去後、減圧留去し、目的とする２−クロロ−５−フェニルベンジルオキシアミン０.７３ｇを得た。
1Ｈ‐ＮＭＲ：(ＣＤＣｌ3/ＴＭＳ,δ(ｐｐｍ))４.８８(ｓ,２Ｈ),５.５３(ｂｒ,２Ｈ),７.３２−７.７０(ｍ,８Ｈ)
【００７４】
参考製造例２
２−クロロ−５−フェニルベンジルアルコールの製造
【００７５】
【化１９】
５−ブロモ−２−クロロベンジルアルコール１.０ｇ（４.５ｍｍｏｌ）、フェニルほう酸０.６６ｇ（５.４ｍｍｏｌ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０.１６ｇ、炭酸水素ナトリウム０.４６ｇ（５.４ｍｍｏｌ）を５０％ジメトキシエタン水溶液４０ｍｌと混合し、４時間還流させた。冷却後、反応混合物を氷水中にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後で、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒ヘキサン−酢酸エチル＝３：１）にて精製して、目的とする２−クロロ−５−フェニルベンジルアルコール０.９９ｇを得た。
1Ｈ‐ＮＭＲ：(ＣＤＣｌ3/ＴＭＳ,δ(ｐｐｍ))４.８３(ｄ,２Ｈ),７.１９−７.７２(ｍ,８Ｈ)
参考製造例３
２−クロロ−５−フェニルベンジルブロミドの製造
【００７７】
【化２０】
２−クロロ−５−フェニルベンジルアルコール０.９８ｇ（４.５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２０ｍｌに溶解し、０℃にて３臭化リン０.４８ｇ（１.８ｍｍｏｌ）を加え、3時間反応させた。反応混合物を氷水中にあけ、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去し、目的とする２−クロロ−５−フェニルベンジルブロミド１.０５ｇを得た。
1Ｈ‐ＮＭＲ：(ＣＤＣｌ3/ＴＭＳ,δ(ｐｐｍ))５.４２(ｓ,２Ｈ),７.２３−７.８９(ｍ,８Ｈ)
【００７９】
参考製造例４
Ｎ−(２−クロロ−５−フェニルベンジルオキシ)フタルイミドの製造
【００８０】
【化２１】
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０.５８ｇ(３.６ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０.３６ｇ(３.６ｍｍｏｌ)を加えた、０℃にて２−クロロ−５−フェニルベンジルブロミド１.０ｇ（３.６ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１晩反応させた。反応液を氷水中にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機層を水、次いで５％炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去し、目的とするＮ−(２−クロロ−５−フェニルベンジルオキシ)フタルイミド１.２９ｇを得た。
1Ｈ‐ＮＭＲ：(ＣＤＣｌ3/ＴＭＳ,δ(ｐｐｍ))４.５８(ｓ,２Ｈ),７.３１−７.６５(ｍ,１２Ｈ)
【００８２】
実施例５
Ｎ-[２−クロロ−５−(３,３-ジメチル-１-ブチニル)ベンジルオキシ]カルバミン酸メチル（化合物番号２−１１）の製造
【００８３】
【化２２】
２−クロロ−５- (３,３-ジメチル-１-ブチニル)ベンジルアミン０.６２ｇ(２.６ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０.２６ｇ(２.６ｍｍｏｌ）を加えた後、０℃にてクロロ炭酸メチル０.２５ｇ(２.６ｍｍｏｌ）を加えた。室温にて３時間攪拌後、反応混合物を氷水中にあけ、有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後で、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒ヘキサン−酢酸エチル＝９：１）にて精製して、目的とするＮ-[２−クロロ−５−(３,３-ジメチル-１-ブチニル)ベンジルオキシ]カルバミン酸メチル０.２７ｇを得た。
ｎD 22.6１.５４２０
1Ｈ‐ＮＭＲ：(ＣＤＣｌ3/ＴＭＳ,δ(ｐｐｍ)) １.３１(ｓ,９Ｈ), ３.７８(ｓ,３Ｈ),４.９７(ｓ,２Ｈ),７.２７(ｄ,２Ｈ),７.４７(ｓ,１Ｈ)
【００８５】
実施例６ 中間体
２−クロロ−５- (３,３-ジメチル-１-ブチニル)ベンジルアミンの製造
【００８６】
【化２３】
Ｎ−[２−クロロ−５−(３,３-ジメチル-１-ブチニル)ベンジルオキシ]フタルイミド１.０ｇ(２.７ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍｌに溶解し、メチルアルコール５ｍｌに溶解したヒドラジン一水和物０.２７ｇ(５.４ｍｍｏｌ）を室温にて加えた後、１晩反応させた。反応液中の不溶物をろ別除去後、溶媒を減圧留去し得られた残留物にジエチルエーテルを加えた。生じた不溶物を再度ろ別除去後、減圧留去し、目的とする２−クロロ−５- (３,３-ジメチル-１-ブチニル)ベンジルアミン０.６２ｇを得た。
ｎD 22.1１.５５４５
1Ｈ‐ＮＭＲ：(ＣＤＣｌ3/ＴＭＳ,δ(ｐｐｍ))１.３１(ｓ,９Ｈ), ３.７７(ｂｒ,２Ｈ),４.７８(ｓ,２Ｈ),７.２１−７.２９(ｍ,２Ｈ),７.４６(ｓ,１Ｈ)
【００８８】
上記実施例を含め本発明化合物の具体例を第１表〜第２表に記載する。
【００８９】
【表１】
【表２】
【表３】
次に、本発明の殺菌剤組成物の実施例を若干示すが、添加物及び添加割合は、これら実施例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である。
製剤実施例中の部は重量部を示す。
【００９３】
製剤実施例１ 水和剤
本発明化合物 ４０部
クレー ４８部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ４部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ８部
以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分４０％の水和剤を得る。
【００９４】
製剤実施例２ 乳剤
本発明化合物 １０部
ソルベッソ２００ ５３部
シクロヘキサノン ２６部
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩 １部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル １０部
以上を混合溶解すれば、有効成分１０％の乳剤を得る。
【００９５】
製剤実施例３ 粉剤
本発明化合物 １０部
クレー ９０部
以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分１０％の粉剤を得る。
【００９６】
製剤実施例４ 粒剤
本発明化合物 ５部
クレー ７３部
ベントナイト ２０部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 １部
リン酸カリウム １部
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得る。
【００９７】
製剤実施例５ 懸濁剤
本発明化合物 １０部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル ４部
ポリカルボン酸ナトリウム塩 ２部
グリセリン １０部
キサンタンガム ０．２部
水 ７３．８部
以上を混合し、粒度が３ミクロン以下になるまで湿式粉砕すれば、有効成分１０％の懸濁剤を得る。
【００９８】
製剤実施例６ 顆粒水和剤
本発明化合物 ４０部
クレー ３６部
塩化カリウム １０部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ８部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の
ホルムアルデヒド縮合物 ５部
以上を均一に混合して微細に粉砕後，適量の水を加えてから練り込んで粘土状にする．粘土状物を造粒した後乾燥すれば、有効成分４０％の顆粒水和剤を得る。
【００９９】
【発明の効果】
次に、本発明化合物が各種植物病害防除剤の有効成分として有用であることを試験例で示す。
【０１００】
試験例１ リンゴ黒星病防除試験
素焼きポットで栽培したリンゴ幼苗（品種「国光」、３〜４葉期）に、本発明化合物の乳剤を有効成分１００ｐｐｍの濃度で散布した。室温で自然乾燥した後、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）の分生胞子を接種し、明暗を１２時間毎にくりかえす２０℃、高湿度の室内に２週間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた結果、１−１、１−１５、１−１６、２−３の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。
【０１０１】
試験例２ トマト疫病防除試験
素焼きポットで栽培したトマト幼苗（品種「レジナ」、４〜５葉期）に、本発明化合物の乳剤を有効成分２００ｐｐｍの濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、トマト疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）の遊走子嚢懸濁液を噴霧接種し、明暗を12時間毎に繰り返す高湿度の恒温室（２０℃）に4日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。その結果、化合物番号２−３の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。
Claims (2)
- 式（１）
- 請求項１記載の式（１）で表されるオキシアミン誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。
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