CN1146764A - 吡唑羧酸衍生物和植物病害防除剂 - Google Patents
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Abstract
一种植物病害防除剂,它含有由通式(1)表示化合物的1种以上作为有效成分,A-COOR1[1]另外,在式[1]中的A-1的化合物中,R3是卤素原子的化合物也属于本发明。
Description
本发明涉及新的吡唑羧酸衍生物以及含有吡唑羧酸衍生物或噻唑羧酸衍生物作为有效成分的植物病害防除剂,特别是水稻稻瘟病的防除剂。
关于5-吡唑羧酸衍生物中的某种化合物可作为医药、农药的中间体,例如在特开平2-292263号公报、特开平4-112873号公报、特开平4-224565号公报等中以及其中所引用的文献中已有报导。
关于5-噻唑羧酸衍生物中的某种化合物可作为医药、农药的中间体,在特开平2-305073号公报中及其引用的文献中已有报导。
然而在上述的专利公开公报和文献中,对这些化合物的植物病害防除活性没有任何的论述。而且,对于在3位上含有卤素原子的5-吡唑羧酸衍生物来说,它是一种在文献上尚没有记载的新的化合物。
对于现有的农田园艺用杀菌剂来说,从耐药性病菌的增加和环境安全等问题以及杀菌效力和残效性等观点来看不能令人满意,因此人们迫切希望开发一种对植物病害更为有效而且价廉的防除剂。
本发明者们鉴于这种状况,为了开发一种具有优良杀菌活性的化合物而进行了种种研究,结果发现,由下述式〔1〕和〔2〕所示的化合物具有优良的杀菌活性,结果完成了本发明。
也就是说,本发明是由式〔1〕:
A-COOR1 〔1〕
〔上式中,R1表示氢原子或C1~C4的烷基,
R2表示C1~C4的烷基,
R3表示C1~C4的烷基,
R4表示卤素原子或C1~C4的烷基,
R5表示C1~C4的烷基。〕所表示的化合物作为有效成分的植物病害防除剂,在通式〔1〕中所包含的化合物有一部分是公知的化合物。
另外,本发明涉及由下式通式〔2〕
〔在上式中,X表示卤素原子,
R2表示C1~C4烷基,
R6表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子、铵、锍、磷、也可以被取代的芳基、也可以被取代的杂环芳基、也可以被取代的杂环烷基、也可以被取代的芳基C2~C4链烯基、-〔C(R7)(R8)〕m-R9基、-N(R10)(R11)基或-N=C(R12)(R13)基,
R7和R8各自独立地表示氢原子、卤素原子、C1~C6烷基(其中,R7、R8可以共同形成环状烷基)、C2~C6链烯基、C2~C6炔基、C1~C6卤代烷基、也可以被取代的芳基、也可以被取代的杂环芳基、C1~C4烷羰基、C1~C6烷氧羰基或氰基,
m表示0或1~5,
R9表示氢原子、卤素原子、C1~C10烷基、C2~C10链烯基、C2~C10炔基、C1~C10卤代烷基、C2~C10卤代链烯基、C8~C10环烷基、也可以被取代的芳基、也可以被取代的杂环芳基、也可以被取代的杂环烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6卤代烷氧基、C2~C6链烯氧基、C2~C6卤代链烯氧基、C2~C6炔氧基、C3~C8环烷氧基、C1~C6环氧基C1~C6烷基、也可以被取代的芳基烷氧基、也可以被取代的芳氧基、也可以被取代的杂环芳氧基、氰基、-C(O)-R14基、-S(O)nR15基、-N(R16)(R17)基、-ON=C(R18)(R19)基或OH基,
R10和R11各自独立地表示氢原子、C1~C6烷基、C1~C6卤代烷基、C2~C6链烯基、C2~C6卤代链烯基、C2~C6炔基、C1~C4烷氧基C1~C4烷基、C1~C4烷硫基C1~C4烷基、C1~C6烷羰基、C1~C6烷氧羰基、C1~C6烷基磺酰基、也可以被取代的芳基、也可以被取代的芳基羰基或者也可以被取代的芳基磺酰基,
R12表示C1~C6烷基、C1~C6卤代烷基或者也可以被取代的芳基,
R13表示氨基、C1~C5单烷基氨基或C1~C5二烷基氨基,
R14表示氢原子、OH基、C1~C6烷基、C1~C6卤代烷基、也可以被取代的芳基、C1~C6烷氧基、C1~C6卤代烷氧基、C2~C6链烯氧基、C2~C6卤代链烯氧基、C2~C6炔氧基或者也可以被取代的杂环烷氧基,
n表示0、1或2,
R15表示氢原子、C1~C6的烷基、C1~C6卤代烷基或C2~C6链烯基,
R16和R17各自独立地表示氢原子、C1~C6烷基(其中,R16、R17也可以共同形成环状烷基)、C3~C6环烷基、也可以被取代的芳基、也可以被取代的芳基C2~C4烷基、C1~C6烷基羰基、也可以被取代的芳基羰基或者C1~C6烷氧羰基,
R18和R19各自独立地表示氢原子、C1~C6烷基或者也可以被取代的芳基,
“也可以被取代的”的含义是指它可以没有被取代,但是也可以被下述基团中1~9个基团所取代,所说的取代基为:卤素原子、氰基、硝基、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、C1~C4卤代烷基、C1~C4卤代烷氧基、芳基、芳氧基、苄基、苄氧基、C3~C6环烷基、C1~C4烷氧羰基、C1~C4烷硫基、C1~C4烷基亚硫酰基、C1~C4烷基磺酰基、苯乙烯基、氨基、C1~C4烷氧羰基氨基、C1~C4烷氧羰基羟基和/或氨基羰基,
“芳基”表示一种从烃类芳香族化合物中除去一个与芳香环的碳原子结合着的氢原子后所形成的残基,
“杂环芳基”表示一种从五元或六元芳香族杂环化合物中除去一个与杂环上的碳原子结合着的氢原子后形成的残基,
“杂环烷基”表示一种从三元至六元环非芳香族杂环化合物中除去一个与杂环上的碳原子结合的氢原子后所形成的残基。〕所表示的新的吡唑羧酸衍生物,以及含有该衍生物作为有效成分的植物病害防除剂。
在通式〔1〕的化合物中,
A是式〔A-1〕或〔A-2〕的基团,作为在R1~R5中的C1~C4烷基,可以举出:甲基、乙基、正或异丙基、正、仲、异或叔丁基,作为R4的卤素原子,可以举出氯原子、溴原子、氟原子或碘原子。
优选地,R2和R3是甲基,R4是卤素原子或甲基,R5是甲基或乙基。
在通式〔2〕的化合物中,
X是卤素原子、而且R2是C1~C4烷基这种结构是本发明化合物结构上的特点,作为卤素原子,可以举出氯原子、溴原子、氟原子、碘原子,特别优选的是氯原子或溴原子,作为C1~C4烷基,可以举出甲基、乙基、正或异丙基、正、仲、异或叔丁基,特别优选的是甲基。
R6没有特别的限定,当R6是-〔C(R7)(R8)〕m-R9基时,R7、R8是氢原子、甲基或乙基,R9是氢原子、C1~C10烷基或也可以被取代的芳基,m是0至2的数字,具体地说,优选的是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、2-苯基乙基或2-苯基丙基。
另外,R6的各种取代基的定义具有下述含义。
卤素原子是指氟、氯、溴或碘的原子,作为C1~C4烷基、C1~C6烷基和C1~C10烷基,例如可以列举:甲基、乙基、正或异丙基、正、仲、异或叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基和癸基等。
作为芳基,例如可以列举:苯基、萘基和蒽基。
作为杂环芳基,例如可以列举:呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基和吡嗪基等。
作为杂环烷基,例如可以列举:环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、四氢呋喃基、二氧戊环基、四氢吡喃基、二噁烷基、硫杂丙环基、四氢化噻吩基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基和硫代吗啉基等。
本发明的化合物在培养皿内试验时,显示出它对水稻稻瘟病菌几乎没有或者只有极弱的抗菌作用。然而,当将其直接散布于水稻作物上或者在水面上施用时却显示出优良的水稻稻温病的防除作用。也就是说,可以认为,本发明的化合物能够促使水稻体内产生抗菌性物质,能赋予水稻作物对病害的抵抗性,因此可以防止稻瘟病菌的感染,从而防止其发病。
在上述的本发明的植物病害防除剂中,特别是在水稻稻瘟病害防除剂中,优选的药剂组可以列举如下:
(1)A是式(A-1)的基团的植物病害防除剂;
(2)A是式(A-1)的基团,而且R2是甲基以及R3也是甲基的植物病害防除剂;
(3)A是式(A-2)的基团的植物病害防除剂;
(4)A是式(A-2)的基团,而且R4是卤素原子或甲基以及R5是甲基或乙基的植物病害防除剂。
在上述的本发明式〔2〕的吡唑羧酸衍生物中,优选的衍生物组可以列举如下:
(5)式中,X是氯原子或溴原子,而且R2是甲基的吡唑羧酸衍生物;
(6)式中,X是氯原子或溴原子,R2是甲基,而且R6是-〔C(R7)(R8)〕m-R9基(R7、R8、R9、m的定义同上)的吡唑羧酸衍生物;
(7)式中,X是氯原子,R2是甲基,R6是-〔C(R7)(R8)〕m-R9基(R7、R8各自独立地是氢原子、甲基或乙基,R9是氢原子、C1~C10烷基或者也可以被取代的芳基,并且m是0、1或2)的吡唑羧酸衍生物;
(8)式中,X是氯原子,R2是甲基,并且R6是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、2-苯基乙基或2-苯基丙基的吡唑羧酸衍生物。
含有上述式〔2〕中的吡唑羧酸衍生物以及衍生物组(5)至(8)中的一种以上作为有效成分的植物病害防除剂,特别是水稻稻瘟病防除剂也是本发明的对象。
下面将式〔1〕表示的本发明的植物病害防除剂的有效成分的例子示于表1~表2中。
但本发明不受这些例子的限定。
应说明,表中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,i表示异,s表示仲,t表示叔。
表1化合物No. R3 R2 R11.1 Me Me H1.2 Me Me Me1.3 Me Me Et1.4 Me Me Pr1.5 Me Me i-Pr1.6 Me Me Bu1.7 Me Me S-Bu1.8 Me Me t-Bu1.9 Et Me H1.10 Et Me Me1.11 Et Me Et1.12 Pr Me H1.13 Pr Me Me1.14 Pr Me Et1.15 Bu Me H
表1(续)化合物No. R3 R2 R11.16 Bu Me Me1.17 Bu Me Et1.18 Me Et H1.19 Me Et Me1.20 Me Et Et1.21 Me Pr H1.22 Me Pr Me1.23 Me Pr Et1.24 Me Bu H1.25 Me Bu Me1.26 Me Bu Et
表2化合物No. R4 R5 R12.1 Me Me H2.2 Me Me Me2.3 Me Me Et2.4 Me Me Pr2.5 Me Me i-Pr2.6 Me Me Bu2.7 Me Me S-Bu2.8 Me Me t-Bu2.9 Et Me H2.10 Et Me Me2.11 Et Me Et2.12 Pr Me H2.13 Pr Me Me2.14 Pr Me Et2.15 Bu Me H2.16 Bu Me Me2.17 Bu Me Et
表2(续)化合物No. R4 R5 R12.18 Me Et H2.19 Me Et Me2.20 Me Et Et2.21 Me Et Pr2.22 Me Et i-Pr2.23 Me Et Bu2.24 Me Et S-Bu2.25 Me Et t-Bu2.26 Me Pr H2.27 Me Pr Me2.28 Me Pr Et2.29 Me Bu H2.30 Me Bu Me2.31 Me Bu Et2.32 Cl Me H2.33 C1 Me Me2.34 Cl Me Et2.35 C1 Me Pr2.36 Cl Me i-Pr2.37 C1 Me Bu2.38 Cl Me s-Bu2.39 Cl Me t-Bu
表2(续)化合物No. R4 R5 R12.40 Cl Et H2.41 Cl Et Me2.42 Cl Et Et2.43 Cl Pr H2.44 Cl Bu H2.45 Br Me H2.46 Br Me Me2.47 Br Me Et2.48 F Me H
下面将式〔2〕表示的本发明的化合物示于表3~表6中。
但是本发明化合物不受这些化合物的限定。
应说明,表中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Pen表示戊基,Hex表示己基,Ph表示苯基,i-表示异,S-表示仲,t-表示叔,cyc表示环。
表3或在上述各式表示的化合物中化合物No. B D3.1 H -3.2 2-Me -3.3 3-Me -3.4 4-Me -3.5 2-Et -3.6 3-Et -3.7 4-Et -3.8 2-Pr -3.9 3-Pr -3.10 4-Pr -3.11 2-i-Pr -3.12 3-i-Pr -3.13 4-i-Pr -3.14 2-t-Bu -3.15 3-t-Bu -3.16 4-t-Bu -3.17 2,4-Me2 -3.18 2,5-Me2 -3.19 2,6-Me2 -3.20 3,4-Me2 -3.21 2,4,6-Me3 -3.22 4-t-Bu-2,6-Me2 -3.23 3,5-(t-Bu)2-4-OH -
表3(续)化合物No. B D3.24 2-CF3 -3.25 3-CF3 -3.26 4-CF3 -3.27 2-Cl -3.28 3-Cl -3.29 4-Cl -3.30 2,4-Cl2 -3.31 2,5-Cl2 -3.32 2,6-Cl2 -3.33 3,4-Cl2 -3.34 2,4,6-Cl3 -3.35 2-F -3.36 3-F -3.37 4-F -3.38 2,4-F2 -3.39 3,4-F2 -3.40 2,6-F2 -3.41 2-Cl-6-F -3.42 2-Br -3.43 3-Br -3.44 4-Br -3.45 2,4-Br2 -
表3(续)化合物No. B D3.46 2,6-Br2 -3.47 3,4-Br2 -3.48 4-I -3.49 4-Cl-2-Me -3.50 2-NO2 -3.51 3-NO2 -3.52 4-NO2 -3.53 2-Cl-4-NO2 -3.54 3-Cl-4-NO2 -3.55 4-Cl-3-NO2 -3.56 4-OH -3.57 2-OMe -3.58 3-OMe -3.59 4-OMe -3.60 4-OBu -3.61 3,4-(OMe)2 -3.62 4-SMe -3.63 4-SOMe -3.64 4-SO2Me -3.65 4-OCHF2 -3.66 4-OCF3 -3.67 2-Ph -
表3(续)化合物No. B D3.68 3-Ph -3.69 4-Ph -3.70 2-OPh -3.71 3-OPh -3.72 4-OPh -3.73 2-OCH2Ph -3.74 3-OCH2Ph -3.75 4-OCH2Ph -3.76 4-CH=CH-Ph -3.77 4-NH2 -3.78 4-NMe2 -3.79 4-OCO2Me -3.80 4-OCO2Et -3.81 4-OCO2t-Bu -3.82 3-Cl-4-OCO2t-Bu -3.83 4-NHCO2Me -3.84 4-NHCO2Et -3.85 4-NHCO2t-Bu -3.86 4-CO2Me -3.87 4-CO2Et -3.88 4-CONHMe -3.89 4-CONHEt -
表3(续)化合物No. B D3.90 4-CONMe2 -3.91 4-CONEt2 -3.92 4-CN -3.93 H CH23.94 2-Me CH23.95 3-Me CH23.96 4-Me CH23.97 2-Et CH23.98 3-Et CH23.99 4-Et CH23.100 2-Pr CH23.101 3-Pr CH23.102 4-Pr CH23.103 2-i-Pr CH23.104 3-i-Pr CH23.105 4-i-Pr CH23.106 2-t-Bu CH23.107 3-t-Bu CH23.108 4-t-Bu CH23.109 2,4-Me2 CH23.110 2,5-Me2 CH23.111 2,6-Me2 CH2
表3(续)化合物No. B D3.112 3,4-Me2 CH23.113 2,4,6-Me3 CH23.114 4-t-Bu-2,6-Me2 CH23.115 3,5-(t-Bu)2-4-OH CH23.116 2-CF3 CH23.117 3-CF3 CH23.118 4-CF3 CH23.119 2-Cl CH23.120 3-Cl CH23.121 4-Cl CH23.122 2,4-Cl2 CH23.123 2,5-Cl2 CH23.124 2,6-Cl2 CH23.125 3,4-Cl2 CH23.126 2,4,6-Cl3 CH23.127 2-F CH23.128 3-F CH23.129 4-F CH23.130 2,4-F2 CH23.131 3,4-F2 CH23.132 2,6-F2 CH23.133 2-Cl-6-F CH2
表3(续)化合物No. B D3.134 2-Br CH23.135 3-Br CH23.136 4-Br CH23.137 2,4-Br2 CH23.138 2,6-Br2 CH23.139 3,4-Br2 CH23.140 4-I CH23.141 4-Cl-2-Me CH23.142 2-NO2 CH23.143 3-NO2 CH23.144 4-NO2 CH23.145 2-Cl-4-NO2 CH23.146 3-Cl-4-NO2 CH23.147 4-Cl-3-NO2 CH23.148 4-OH CH23.149 2-OMe CH23.150 3-OMe CH23.151 4-OMe CH23.152 4-OBu CH23.153 3,4-(OMe)2 CH23.154 4-SMe CH23.155 4-SOMe CH2
表3(续)化合物No. B D3.156 4-SO2Me CH23.157 4-OCHF2 CH23.158 4-OCF3 CH23.159 2-Ph CH23.160 3-Ph CH23.161 4-Ph CH23.162 2-OPh CH23.163 3-OPh CH23.164 4-OPh CH23.165 2-OCH2Ph CH23.166 3-OCH2Ph CH23.167 4-OCH2Ph CH23.168 4-CH=CH-Ph CH23.169 4-NH2 CH23.170 4-NMe2 CH23.171 4-OCO2Me CH23.172 4-OCO2Et CH23.173 4-OCO2t-Bu CH23.174 3-Cl-4-OCO2t-Bu CH23.175 4-NHCO2Me CH23.176 4-NHCO2Et CH23.177 4-NHCO2t-Bu CH2
表3(续)化合物No. B D3.178 4-CO2Me CH23.179 4-CO2Et CH23.180 4-CONHMe CH23.181 4-CONHEt CH23.182 4-CONMe2 CH23.183 4-CONBt2 CH23.184 4-CN CH23.185 H (CH2)23.186 2-Me (CH2)23.187 3-Me (CH2)23.188 4-Me (CH2)23.189 4-Et (CH2)23.190 4-i-Pr (CH2)23.191 4-t-Bu (CH2)23.192 2,4-Me2 (CH2)23.193 2,6-Me2 (CH2)23.194 3,4-Me2 (CH2)23.195 4-CF3 (CH2)23.196 2-Cl (CH2)23.197 3-Cl (CH2)23.198 4-Cl (CH2)23.199 2,4-Cl2 (CH2)2
表3(续)化合物No. B D3.200 2,6-Cl2 (CH2)23.201 2-F (CH2)23.202 3-F (CH2)23.203 4-F (CH2)23.204 2,4-F2 (CH2)23.205 2,6-F2 (CH2)23.206 4-8r (CH2)23.207 2,4-Br2 (CH2)23.208 4-I (CH2)23.2D9 4-NO2 (CH2)23.210 4-OMe (CH2)23.211 3,4-(OMe)2(CH2)23.212 4-SMe (CH2)23.213 4-SO2Me (CH2)23.214 4-OCHF2 (CH2)23.215 4-OCF3 (CH2)23.216 4-Ph (CH2)23.217 2-OPh (CH2)23.218 3-OPh (CH2)23.219 4-OPh (CH2)23.220 2-OCH2Ph (CH2)23.221 3-OCH2Ph (CH2)2
表3(续)化合物No. B D3.222 4-OCH2Ph (CH2)23.223 4-CH=CH-Ph (CH2)23.224 4-NH2 (CH2)23.225 4-OCO2Et (CH2)23.226 4-NHCO2Et (CH2)23.227 4-CO2Et (CH2)23.228 4-CONMe2 (CH2)23.229 H CHMe3.230 2-Me CHMe3.231 3-Me CHMe3.232 4-Me CHMe3.233 4-Et CHMe3.234 4-i-Pr CHMe3.235 4-t-Bu CHMe3.236 2,4-Me2 CHMe3.237 2,6-Me2 CHMe3.238 3,4-Me2 CHMe3.239 4-CF3 CHMe3.240 2-Cl CHMe3.241 3-Cl CHMe3.242 4-Cl CHMe3.243 2,4-Cl2 CHMe
表3(续)化合物No. B D3.244 2,6-Cl2 CHMe3.245 2-F CHMe3.246 3-F CHMe3.247 4-P CHMe3.248 2,4-F2 CHMe3.249 2,6-F2 CHMe3.250 4-Br CHMe3.251 2,4-Br2 CHMe3.252 4-I CHMe3.253 4-NO2 CHMe3.254 4-OMe CHMe3.255 3,4-(OMe)2 CHMe3.256 4-SMe CHMe3.257 4-SO2Me CHMe3.258 4-OCHF2 CHMe3.259 4-OCF3 CHMe3.260 4-Ph CHMe3.261 2-OPh CHMe3.262 3-OPh CHMe3.263 4-OPh CHMe3.264 2-OCH2Ph CHMe3.265 3-OCH2Ph CHMe
表3(续)化合物No. B D3.266 4-OCH2Ph CHMe3.267 4-CH=CH-Ph CHMe3.268 4-NH2 CHMe3.269 4-OCO2Et CHMe3.270 4-NHCO2Et CHMe3.271 4-CO2Et CHMe3.272 4-CONMe2 CHMe3.273 H (CH2)33.274 2-Me (CH2)33.275 3-Me (CH2)33.276 4-Me (CH2)33.277 4-Et (CH2)33.278 4-i-Pr (CH2)33.279 4-t-Bu (CH2)33.280 2,4-Me2 (CH2)33.281 2,6-Me2 (CH2)33.282 3,4-Me2 (CH2)33.283 4-CF3 (CH2)33.284 2-Cl (CH2)33.285 3-Cl (CH2)33.286 4-Cl (CH2)33.287 2,4-Cl2 (CH2)3
表3(续)化合物No. B D3.288 2,6-Cl2 (CH2)33.289 2-F (CH2)33.290 3-F (CH2)33.291 4-F (CH2)33.292 2,4-F2 (CH2)33.293 2,6-F2 (CH2)33.294 4-Br (CH2)33.295 2,4-Br2 (CH2)33.296 4-I (CH2)33.297 4-NO2 (CH2)33.298 4-OMe (CH2)33.299 3,4-(OMe)2 (CH2)33.300 4-SMe (CH2)33.301 4-SO2Me (CH2)33.302 4-OCHF2 (CH2)33.303 4-OCF3 (CH2)33.304 4-Ph (CH2)33.305 2-OPh (CH2)33.306 3-OPh (CH2)33.307 4-OPh (CH2)33.308 2-OCH2Ph (CH2)33.309 3-OCH2Ph (CH2)3
表3(续)化合物No. B D3.310 4-OCH2Ph (CH2)33.311 4-CH=CH-Ph (CH2)33.312 4-NH2 (CH2)33.313 4-OCO2Et (CH2)33.314 4-NHCO2Et (CH2)33.315 4-CO2Et (CH2)33.316 4-CONMe2 (CH2)33.317 H CH2CHMe3.318 2-Me CH2CHMe3.319 4-Me CH2CHMe3.320 4-Et CH2CHMe3.321 4-t-Bu CH2CHMe3.322 2,4-Me2 CH2CHMe3.323 2,6-Me2 CH2CHMe3.324 3,4-Me2 CH2CHMe3.325 4-CF3 CH2CHMe3.326 2-Cl CH2CHMe3.327 4-Cl CH2CHMe3.328 2,4-Cl2 CH2CHMe3.329 2,6-Cl2 CH2CHMe3.330 2-F CH2CHMe3.331 4-F CH2CHMe
表3(续)化合物No. B D3.332 2,4-F2 CH2CHMe3.333 2,6-F2 CH2CHMe3.334 4-Br CH2CHMe3.335 4-NO2 CH2CHMe3.336 4-OMe CH2CHMe3.337 4-SMe CH2CHMe3.338 4-SO2Me CH2CHMe3.339 4-OCHF2 CH2CHMe3.340 4-OCF3 CH2CHMe3.341 4-Ph CH2CHMe3.342 4-OPh CH2CHMe3.343 4-OCH2Ph CH2CHMe3.344 4-CH=CH-Ph CH2CHMe3.345 4-NH2 CH2CHMe3.346 4-OCO2Et CH2CHMe3.347 4-NHCO2Et CH2CHMe3.348 4-CO2Et CH2CHMe3.349 4-CONMe2 CH2CHMe3.350 H CH(Me)CH23.351 2-Me CH(Me)CH23.352 4-Me CH(Me)CH23.353 4-Et CH(Me)CH2
表3(续)化合物No. B D3.354 4-t-Bu CH(Me)CH23.355 2,4-Me2 CH(Me)CH23.356 2,6-Me2 CH(Me)CH23.357 3,4-Me2 CH(Me)CH23.358 4-CF3 CH(Me)CH23.359 2-Cl CH(Me)CH23.360 4-Cl CH(Me)CH23.361 2,4-Cl2 CH(Me)CH23.362 2,6-Cl2 CH(Me)CH23.363 2-F CH(Me)CH23.364 4-F CH(Me)CH23.365 2,4-F2 CH(Me)CH23.366 2,6-F2 CH(Me)CH23.367 4-Br CH(Me)CH23.368 4-NO2 CH(Me)CH23.369 4-OMe CH(Me)CH23.370 4-SMe CH(Me)CH23.371 4-SO2Me CH(Me)CH23.372 4-OCHF2 CH(Me)CH23.373 4-OCF3 CH(Me)CH23.374 4-Ph CH(Me)CH23.375 4-OPh CH(Me)CH2
表3(续)化合物No. B D3.376 4-OCH2Ph CH(Me)CH23.377 4-CH=CH-Ph CH(Me)CH23.378 4-NH2 CH(Me)CH23.379 4-OCO2Et CH(Me)CH23.380 4-NHCO2Et CH(Me)CH23.381 4-CO2Et CH(Me)CH23.382 4-CONMe2 CH(Me)CH23.383 H (CH2)43.384 2-Me (CH2)43.385 4-Me (CH2)43.386 4-Et (CH2)43.387 4-t-Bu (CH2)43.388 2,4-Me2 (CH2)43.389 2,6-Me2 (CH2)43.390 3,4-Me2 (CH2)43.391 4-CF3 (CH2)43.392 2-Cl (CH2)43.393 4-Cl (CH2)43.394 2,4-Cl2 (CH2)43.395 2,6-Cl2 (CH2)43.396 2-F (CH2)43.397 4-F (CH2)4
表3(续)化合物No. B D3.398 2,4-F2 (CH2)43.399 2,6-F2 (CH2)43.400 4-Br (CH2)43.401 4-NO2 (CH2)43.402 4-OMe (CH2)43.403 4-SMe (CH2)43.404 4-SO2Me (CH2)43.405 4-OCHF2 (CH2)43.406 4-OCF3 (CH2)43.407 4-Ph (CH2)43.408 4-OPh (CH2)43.409 4-OCH2Ph (CH2)43.410 4-CH=CH-Ph (CH2)43.411 4-NH2 (CH2)43.412 4-OCO2Et (CH2)43.413 4-NHCO2Et (CH2)43.414 4-CO2Et (CH2)43.415 4-CONMe2 (CH2)43.416 H CH(Me)CH(Me)3.417 2-Me CH(Me)CH(Me)3.418 4-Me CH(Me)CH(Me)3.419 4-Et CH(Me)CH(Me)
表3(续)化合物No. B D3.420 4-t-Bu CH(Me)CH(Me)3.421 2,4-Me2 CH(Me)CH(Me)3.422 2,6-Me2 CH(Me)CH(Me)3.423 3,4-Me2 CH(Me)CH(Me)3.424 4-CF3 CH(Me)CH(Me)3.425 2-Cl CH(Me)CH(Me)3.426 4-Cl CH(Me)CH(Me)3.427 2,4-Cl2 CH(Me)CH(Me)3.428 2,6-Cl2 CH(Me)CH(Me)3.429 2-F CH(Me)CH(Me)3.430 4-F CH(Me)CH(Me)3.431 2,4-F2 CH(Me)CH(Me)3.432 2,6-F2 CH(Me)CH(Me)3.433 4-Br CH(Me)CH(Me)3.434 4-NO2 CH(Me)CH(Me)3.435 4-OMe CH(Me)CH(Me)3.436 4-SMe CH(Me)CH(Me)3.437 4-SO2Me CH(Me)CH(Me)3.438 4-OCHF2 CH(Me)CH(Me)3.439 4-OCF3 CH(Me)CH(Me)3.440 4-Ph CH(Me)CH(Me)3.441 4-OPh CH(Me)CH(Me)
表3(续)化合物No. B D3.442 4-OCH2Ph CH(Me)CH(Me)3.443 4-CH=CH-Ph CH(Me)CH(Me)3.444 4-NH2 CH(Me)CH(Me)3.445 4-OCO2Et CH(Me)CH(Me)3.446 4-NHCO2Et CH(Me)CH(Me)3.447 4-CO2Et CH(Me)CH(Me)3.448 4-CONMe2 CH(Me)CH(Me)3.449 H CH2C(Me)23.450 2-Me CH2C(Me)23.45l 4-Me CH2C(Me)23.452 4-Et CH2C(Me)23.453 4-t-Bu CH2C(Me)23.454 2,4-Me2 CH2C(Me)23.455 2,6-Me2 CH2C(Me)23.456 3,4-Me2 CH2C(Me)23.457 4-CF3 CH2C(Me)23.458 2-Cl CH2C(Me)23.459 4-Cl CH2C(Me)23.460 2,4-Cl2 CH2C(Me)23.461 2,6-Cl2 CH2C(Me)23.462 2-F CH2C(Me)23.463 4-F CH2C(Me)2
表3(续)化合物No. B D3.464 2,4-F2 CH2C(Me)23.465 2,6-F2 CH2C(Me)23.466 4-Br CH2C(Me)23.467 4-NO2 CH2C(Me)23.468 4-OMe CH2C(Me)23.469 4-SMe CH2C(Me)23.470 4-SO2Me CH2C(Me)23.471 4-OCHF2 CH2C(Me)23.472 4-OCF3 CH2C(Me)23.473 4-Ph CH2C(Me)23.474 4-OPh CH2C(Me)23.475 4-OCH2Ph CH2C(Me)23.476 4-CH=CH-Ph CH2C(Me)23.477 4-NH2 CH2C(Me)23.478 4-OCO2Et CH2C(Me)23.479 4-NHCO2Et CH2C(Me)23.480 4-CO2Et CH2C(Me)23.481 4-CONMe2 CH2C(Me)23.482 H CH2C(Me)2CH23.483 2-Me CH2C(Me)2CH23.484 4-Me CH2C(Me)2CH23.485 4-Et CH2C(Me)2CH2
表3(续)化合物No. B D3.486 4-t-Bu CH2C(Me)2CH23.487 2,4-Me2 CH2C(Me)2CH23.488 2,6-Me2 CH2C(Me)2CH23.489 3,4-Me2 CH2C(Me)2CH23.490 4-CF3 CH2C(Me)2CH23.491 2-Cl CH2C(Me)2CH23.492 4-Cl CH2C(Me)2CH23.493 2,4-Cl2 CH2C(Me)2CH23.494 2,6-Cl2 CH2C(Me)2CH23.495 2-F CH2C(Me)2CH23.496 4-F CH2C(Me)2CH23.497 2,4-F2 CH2C(Me)2CH23.498 2,6-F2 CH2C(Me)2CH23.499 4-Br CH2C(Me)2CH23.500 4-NO2 CH2C(Me)2CH23.501 4-OMe CH2C(Me)2CH23.502 4-SMe CH2C(Me)2CH23.503 4-SO2Me CH2C(Me)2CH23.504 4-OCHF2 CH2C(Me)2CH23.505 4-OCF3 CH2C(Me)2CH23.506 4-Ph CH2C(Me)2CH23.507 4-OPh CH2C(Me)2CH2
表3(续)化合物No. B D3.508 4-OCH2Ph CH2C(Me)2CH23.509 4-CH=CH-Ph CH2C(Me)2CH23.510 4-NH2 CH2C(Me)2CH23.511 4-OCO2Et CH2C(Me)2CH23.512 4-NHCO2Et CH2C(Me)2CH23.513 4-CO2Et CH2C(Me)2CH23.514 4-CONMe2 CH2C(Me)2CH23.515 H CH2CH=CH3.516 2-Me CH2CH=CH3.517 4-Me CH2CH=CH3.518 4-Et CH2H=CH3.519 4-t-Bu CH2CH=CH3.520 2,4-Me2 CH2CH=CH3.521 2,6-Me2 CH2CH=CH3.522 3,4-Me2 CH2CH=CH3.523 4-CF3 CH2CH=CH3.524 2-Cl CH2CH=CH3.525 4-Cl CH2CH=CH3.526 2,4-Cl2 CH2CH=CH3.527 2,6-Cl2 CH2CH=CH3.528 2-F CH2CH=CH3.529 4-F CH2CH=CH
表3(续)化合物No. B D3.530 2,4-F2 CH2CH=CH3.531 2,6-F2 CH2CH=CH3.532 4-Br CH2CH=CH3.533 4-NO2 CH2CH=CH3.534 4-OMe CH2CH=CH3.535 4-SMe CH2CH=CH3.536 4-SO2Me CH2CH=CH3.537 4-OCHF2 CH2CH=CH3.538 4-OCF3 CH2CH=CH3.539 4-Ph CH2CH=CH3.540 4-OPh CH2CH=CH3.541 4-OCH2Ph CH2CH=CH3.542 4-CH=CH-Ph CH2CH=CH3.543 4-NH2 CH2CH=CH3.544 4-OCO2Et CH2CH=CH3.545 4-NHCO2Et CH2CH=CH3.546 4-CO2Et CH2CH=CH3.547 4-CONMe2 CH2CH=CH3.548 H CH(Me)CH=CH3.549 2-Me CH(Me)CH=CH3.550 4-Me CH(Me)CH=CH3.551 4-Et CH(Me)CH=CH
表3(续)化合物No. B D3.552 4-t-Bu CH(Me)CH=CH3.553 2,4-Me2 CH(Me)CH=CH3.554 2,6-Me2 CH(Me)CH=CH3.555 3,4-Me2 CH(Me)CH=CH3.556 4-CF3 CH(Me)CH=CH3.557 2-Cl CH(Me)CH=CH3.558 4-Cl CH(Me)CH=CH3.559 2,4-Cl2 CH(Me)CH=CH3.560 2,6-Cl2 CH(Me)CH=CH3.561 2-F CH(Me)CH=CH3.562 4-F CH(Me)CH=CH3.563 2,4-F2 CH(Me)CH=CH3.564 2,6-F2 CH(Me)CH=CH3.565 4-Br CH(Me)CH=CH3.566 4-NO2 CH(Me)CH=CH3.567 4-OMe CH(Me)CH=CH3.568 4-SMe CH(Me)CH=CH3.569 4-SO2Me CH(Me)CH=CH3.570 4-OCHF2 CH(Me)CH=CH3.571 4-OCF3 CH(Me)CH=CH3.572 4-Ph CH(Me)CH=CH3.573 4-OPh CH(Me)CH=CH
表3(续)化合物No. B D3.574 4-OCH2Ph CH(Me)CH=CH3.575 4-CH=CH-Ph CH(Me)CH=CH3.576 4-NH2 CH(Me)CH=CH3.577 4-OCO2Et CH(Me)CH=CH3.578 4-NHCO2Et CH(Me)CH=CH3.579 4-CO2Et CH(Me)CH=CH3.580 4-CONMe2 CH(Me)CH=CH3.581 H CH2C(Me)=CH3.582 2-Me CH2C(Me)=CH3.583 4-Me CH2C(Me)=CH3.584 4-Et CH2C(Me)=CH3.585 4-t-Bu CH2C(Me)=CH3.586 2,4-Me2 CH2C(Me)=CH3.587 2,6-Me2 CH2C(Me)=CH3.588 3,4-Me2 CH2C(Me)=CH3.589 4-CF3 CH2C(Me)=CH3.590 2-Cl CH2C(Me)=CH3.591 4-Cl CH2C(Me)=CH3.592 2,4-Cl2 CH2C(Me)=CH3.593 2,6-Cl2 CH2C(Me)=CH3.594 2-F CH2C(Me)=CH3.595 4-F CH2C(Me)=CH
表3(续)化合物No. B D3.596 2,4-F2 CH2C(Me)=CH3.597 2,6-F2 CH2C(Me)=CH3.598 4-Br CH2C(Me)=CH3.599 4-NO2 CH2C(Me)=CH3.600 4-OMe CH2C(Me)=CH3.601 4-SMe CH2C(Me)=CH3.602 4-SO2Me CH2C(Me)=CH3.603 4-OCHF2 CH2C(Me)=CH3.604 4-OCF3 CH2C(Me)=CH3.605 4-Ph CH2C(Me)=CH3.606 4-OPh CH2C(Me)=CH3.607 4-OCH2Ph CH2C(Me)=CH3.608 4-CH=CH-Ph CH2C(Me)=CH3.609 4-NH2 CH2C(Me)=CH3.610 4-OCO2Et CH2C(Me)=CH3.611 4-NHCO2Et CH2C(Me)=CH3.612 4-CO2Et CH2C(Me)=CH3.613 4-CONMe2 CH2C(Me)=CH3.614 H CH2CH=C(Me)3.615 2-Me CH2CH=C(Me)3.616 4-Me CH2CH=C(Me)3.617 4-Et CH2CH=C(Me)
表3(续)化合物No. B D3.618 4-t-Bu CH2CH=C(Me)3.619 2.4-Me2 CH2CH=C(Me)3.620 2,6-Me2 CH2CH=C(Me)3.621 3,4-Me2 CH2CH=C(Me)3.622 4-CF3 CH2CH=C(Me)3.623 2-Cl CH2CH=C(Me)3.624 4-Cl CH2CH=C(Me)3.625 2,4-Cl2 CH2CH=C(Me)3.626 2,6-Cl2 CH2CH=C(Me)3.627 2-F CH2CH=C(Me)3.628 4-F CH2CH=C(Me)3.629 2,4-F2 CH2CH=C(Me)3.630 2,6-F2 CH2CH=C(Me)3.631 4-Br CH2CH=C(Me)3.632 4-NO2 CH2CH=C(Me)3.633 4-OMe CH2CH=C(Me)3.634 4-SMe CH2CH=C(Me)3.635 4-SO2Me CH2CH=C(Me)3.636 4-OCHF2 CH2CH=C(Me)3.637 4-OCF3 CH2CH=C(Me)3.638 4-Ph CH2CH=C(Me)3.639 4-OPh CH2CH=C(Me)
表3(续)化合物No. B D3.640 4-OCH2Ph CH2CH=C(Me)3.641 4-CH=CH-Ph CH2CH=C(Me)3.642 4-NH2 CH2CH=C(Me)3.643 4-OCO2Et CH2CH=C(Me)3.644 4-NHCO2Et CH2CH=C(Me)3.645 4-CO2Et CH2CH=C(Me)3.646 4-CONMe2 CH2CH=C(Me)3.647 H (CH2)2O3.648 2-Me (CH2)2O3.649 3-Me (CH2)2O3.65O 4-Me (CH2)2O3.651 2-Et (CH2)2O3.652 3-Et (CH2)2O3.653 4-Et (CH2)2O3.654 2-Pr (CH2)2O3.655 3-Pr (CH2)2O3.656 4-Pr (CH2)2O3.657 2-i-Pr (CH2)2O3.658 3-i-Pr (CH2)2O3.659 4-i-Pr (CH2)2O3.660 2-t-Bu (CH2)2O3.661 3-t-Bu (CH2)2O
表3(续)化合物No. B D3.662 4-t-Bu (CH2)2O3.663 2,4-Me2 (CH2)2O3.664 2,5-Me2 (CH2)2O3.665 2,6-Me2 (CH2)2O3.666 3,4-Me2 (CH2)2O3.667 2,4,6-Me3 (CH2)2O3.668 4-t-Bu-2,6-Me2 (CH2)2O3.669 3,5-(t-Bu)2-4-OH (CH2)2O3.67O 2-CF3 (CH2)2O3.671 3-CF3 (CH2)2O3.672 4-CF3 (CH2)2O3.673 2-Cl (CH2)2O3.674 3-Cl (CH2)2O3.675 4-Cl (CH2)2O3.676 2,4-Cl2 (CH2)2O3.677 2,5-Cl2 (CH2)2O3.678 2,6-Cl2 (CH2)2O3.679 3,4-Cl2 (CH2)2O3.680 2,4,6-Cl3 (CH2)2O3.681 2-F (CH2)2O3.682 3-F (CH2)2O3.683 4-F (CH2)2O
表3(续)化合物No. B D3.684 2,4-F2 (CH2)2O3.685 3,4-F2 (CH2)2O3.686 2,6-F2 (CH2)2O3.687 2-Br (CH2)2O3.688 3-Br (CH2)2O3.689 4-Br (CH2)2O3.690 2,4-Br2 (CH2)2O3.691 2,6-Br2 (CH2)2O3.692 3,4-Br2 (CH2)2O3.693 4-I (CH2)2O3.694 4-Cl-2-Me (CH2)2O3.695 2-NO2 (CH2)2O3.696 3-NO2 (CH2)2O3.697 4-NO2 (CH2)2O3.698 2-Cl-4-NO2 (CH2)2O3.699 3-Cl-4-NO2 (CH2)2O3.700 4-Cl-3-NO2 (CH2)2O3.701 4-OH (CH2)2O3.702 2-OMe (CH2)2O3.703 3-OMe (CH2)2O3.704 4-OMe (CH2)2O3.705 4-OBu (CH2)2O
表3(续)化合物No. B D3.706 3,4-(OMe)2 (CH2)2O3.707 4-SMe (CH2)2O3.708 4-SOMe (CH2)2O3.709 4-SO2Me (CH2)2O3.710 4-OCHF2 (CH2)2O3.711 4-OCF3 (CH2)2O3.712 2-Ph (CH2)2O3.713 3-Ph (CH2)2O3.714 4-Ph (CH2)2O3.715 2-OPh (CH2)2O3.716 3-OPh (CH2)2O3.717 4-OPh (CH2)2O3.718 2-OCH2Ph (CH2)2O3.719 3-OCH2Ph (CH2)2O3.720 4-OCH2Ph (CH2)2O3.721 4-CH=CH-Ph (CH2)2O3.722 4-NH2 (CH2)2O3.723 4-NMe2 (CH2)2O3.724 4-OCO2Me (CH2)2O3.725 4-OCO2Et (CH2)2O3.726 4-OCO2t-Bu (CH2)2O3.727 3-Cl-4-OCO2t-Bu (CH2)2O
表3(续)化合物No. B D3.728 4-NHCO2Me (CH2)2O3.729 4-NHCO2Et (CH2)2O3.730 4-NHCO2t-Bu(CH2)2O3.731 4-CO2Me (CH2)2O3.732 4-CO2Et (CH2)2O3.733 4-CONHMe (CH2)2O3.734 4-CONHEt (CH2)2O3.735 4-CONMe2 (CH2)2O3.736 4-CONEt2 (CH2)2O3.737 H (CH2)3O3.738 2-Me (CH2)3O3.739 3-Me (CH2)3O3.740 4-Me (CH2)3O3.741 4-Et (CH2)3O3.742 4-i-Pr (CH2)3O3.743 4-t-Bu (CH2)3O3.744 2,4-Me2 (CH2)3O3.745 2,6-Me2 (CH2)3O3.746 3,4-Me2 (CH2)3O3.747 4-CF3 (CH2)3O3.748 2-Cl (CH2)3O3.749 3-Cl (CH2)3O
表3(续)化合物No. B D3.750 4-Cl (CH2)3O3.751 2,4-Cl2 (CH2)3O3.752 2,6-Cl2 (CH2)3O3.753 2-F (CH2)3O3.754 3-F (CH2)3O3.755 4-F (CH2)3O3.756 2,4-F2 (CH2)3O3.757 2,6-F2 (CH2)3O3.758 4-Br (CH2)3O3.759 2,4-Br2 (CH2)3O3.760 4-I (CH2)3O3.761 4-NO2 (CH2)3O3.762 4-OMe (CH2)3O3.763 3,4-(OMe)2 (CH2)3O3.764 4-SMe (CH2)3O3.765 4-SO2Me (CH2)3O3.766 4-OCHF2 (CH2)3O3.767 4-OCF3 (CH2)3O3.768 4-Ph (CH2)3O3.769 2-OPh (CH2)3O3.770 3-OPh (CH2)3O3.771 4-OPh (CH2)3O
表3(续)化合物No. B D3.772 2-OCH2Ph (CH2)3O3.773 3-OCH2Ph (CH2)3O3.774 4-OCH2Ph (CH2)3O3.775 4-CH=CH-Ph (CH2)3O3.776 4-NH2 (CH2)3O3.777 4-OCO2Et (CH2)3O3.778 4-NHCO2Et (CH2)3O3.779 4-CO2Et (CH2)3O3.780 4-CONMe2 (CH2)3O
表4(续)化合物No. E G J4.3 Et - -4.4 Pr - -4.5 i-Pr - -4.6 Bu - -4.7 s-Bu - -4.8 i-Bu - -4.9 t-Bu - -4.10 Pen - -4.11 CH(Me)CH2CH2CH3 - -4.12 CH2CH(Me)CH2CH3 - -4.13 (CH2)2CH(Me)2 - -4.14 CH2C(Me)3 - -4.15 Hex - -4.16 CH(Me)C(Me)3 - -4.17 cyc-Pr - -4.18 CH2cyc-Pr - -4.19 CH2(1-CH3-cyc-Pr) - -4.20 cyc-Bu - -4.21 cyc-Pen - -4.22 cyc-Hex - -4.23 CH2cyc-Hex - -
表4(续)化合物No. E G J4.24 (CH2)2cyc-Hex - -4.25 (4-t-Bu)-cyc-Hex - -4.26 (4-Ph)-cyc-Hex - -4.27 CH2CH=CH2 - -4.28 (CH2)2CH=CH2 - -4.29 CH(Me)CH=CH2 - -4.30 CH2C(Me)=CH2 - -4.31 CH2CH=CHMe - -4.32 C(Me)2CH=CH2 - -4.33 CH2C(Me)=CHMe - -4.34 CH2CH=C(Me)2 - -4.35 (CH2)3CH=CH2 - -4.36 CH2C(Me)=C(Me)2 - -4.37 CH2C≡CH - -4.38 CH(Me)C≡CH - -4.39 C(Me)2C≡CH - -4.40 CH2C≡CMe - -4.41 (CH2)2C≡CEt - -4.42 (CH2)2Cl - -4.43 (CH2)2Br - -4.44 (CH2)2I - -4.45 (CH2)2F - -
表4(续)化合物No. E G J4.46 CH2CHCl2 - -4.47 CH2CHBr2 - -4.48 CH2CHF2 - -4.49 CH2CCl2 - -4.50 CH2CBr3 - -4.51 CH2CF3 - -4.52 (CH2)3Cl - -4.53 (CH2)3Br - -4.54 (CH2)3F - -4.55 CH2CHClCH2Cl - -4.56 CH2CHBrCH2Br - -4.57 CH2CHFCH2F - -4.58 CH(CH2Cl)2 - -4.59 CH(CH2Br)2 - -4.60 CH(CH2F)2 - -4.61 CH2C(Cl)=CH2 - -4.62 CH2CH=CHCl - -4.63 CH2CH=CCl2 - -4.64 CH2C(Cl)=CHCl - -4.65 CH2COMe - -4.66 CH2COPh - -4.67 (CH2)2COMe - -
表4(续)化合物No. E G J4.68 (CH2)2COPh - -4.69 CH(CO2Me)2 - -4.70 CH(CO2Et)2 - -4.71 CH(CN)CO2Me - -4.72 CH(COMe)CO2Me - -4.73 CH(Ph)2 - -4.74 CH2CH(Ph)2 - -4.75 W1 - -4.76 W2 - -4.77 W3 - -4.78 W4 - -4.79 W5 - -4.80 W6 - -4.81 W7 - -4.82 W8 - -4.83 W9 - -4.84 W10 - -4.85 W11 - -4.86 W12 - -4.87 W13 - -4.88 W14 - -4.89 W15 - -
表4(续)化合物No. E G J4.90 W16 - -4.91 W17 - -4.92 W18 - -4.93 W19 - -4.94 W20 - -4.95 CH2 CN -4.96 (CH2)2 CN -4.97 CH(Me) CN -4.98 (CH2)3 CN -4.99 CH2CH(Me) CN -4.100 CH(Me)CH2 CN -4.101 (CH2)4 CN -4.102 CH(Me)CH(Me) CN -4.103 CH2C(Me)2 CN -4.104 CH2C(Me)2CH2CN -4.105 CH2 O Me4.106 CH2 O Et4.107 CH2 O Pr4.108 CH2 O i-Pr4.109 CH2 O Bu4.110 CH2 O s-Bu4.111 CH2 O i-Bu
表4(续)化合物No. E G J4.112 CH2 O t-Bu4.113 CH2 O Pen4.114 CH2 O Hex4.115 CH2 O cyc-Pr4.116 CH2 O cyc-Bu4.117 CH2 O cyc-Pen4.118 CH2 O cyc-Hex4.119 CH2 O CH2CCl34.120 CH2 O CH2CBr34.121 CH2 O CH2CF34.122 CH2 O CH2Ph4.123 CH2 O (CH2)20Me4.124 CH2 O (CH2)2OEt4.125 (CH2)2 O H4.126 (CH2)2 O Me4.127 (CH2)2 O Et4.128 (CH2)2 O Pr4.129 (CH2)2 O i-Pr4.130 (CH2)2 O Bu4.131 (CH2)2 O s-Bu4.132 (CH2)2 O i-Bu4.133 (CH2)2 O t-Bu
表4(续)化合物No. E G J4.134 (CH2)2 O Pen4.135 (CH2)2 O CH(Me)CH2CH2CH34.136 (CH2)2 O CH2CH(Me)CH2CH34.137 (CH2)2 O (CH2)2CH(Me)24.138 (CH2)2 O CH2C(Me)34.139 (CH2)2 O Hex4.140 (CH2)2 O cyc-Pr4.141 (CH2)2 O cyc-Bu4.142 (CH2)2 O cyc-Pen4.143 (CH2)2 O cyc-Hex4.144 (CH2)2 O CH2CH=CH24.145 (CH2)2 O (CH2)2CH=CH24.146 (CH2)2 O CH(Me)CH=CH24.147 (CH2)2 O CH2C(Me)=CH24.148 (CH2)2 O CH2CH=CHMe4.149 (CH2)2 O C(Me)2CH=CH24.150 (CH2)2 O CH2C(Me)=CHMe4.151 (CH2)2 O CH2CH=C(Me)24.152 (CH2)2 O (CH2)3CH=CH24.153 (CH2)2 O CH2C(Me)=C(Me)24.154 (CH2)2 O CH2C≡CH4.155 (CH2)2 O CH(Me)C≡CH
表4(续)化合物No. E G J4.156 (CH2)2 O C(Me)2C≡CH4.157 (CH2)2 O CH2C≡CMe4.158 (CH2)2 O CH2C≡CEt4.159 (CH2)2 O (CH2)2Cl4.160 (CH2)2 O (CH2)2Br4.161 (CH2)2 O (CH2)2I4.162 (CH2)2 O (CH2)2F4.163 (CH2)2 O CH2CHCl24.164 (CH2)2 O CH2CHBr24.165 (CH2)2 O CH2CHF24.166 (CH2)2 O CH2CCl34.167 (CH2)2 O CH2CBr34.168 (CH2)2 O CH2CF34.169 (CH2)2 O (CH2)3Cl4.170 (CH2)2 O (CH2)3Br4.171 (CH2)2 O (CH2)3F4.172 (CH2)2 O CH2CHClCH2C14.173 (CH2)2 O CH2CHBrCH2Br4.174 (CH2)2 O CH2CHFCH2F4.175 (CH2)2 O CH(CH2Cl)24.176 (CH2)2 O CH(CH2Br)24.177 (CH2)2 O CH(CH2F)2
表4(续)化合物No. E G J4.178 (CH2)2 O CH2C(Cl)=CH24.179 (CH2)2 O CH2CH=CHCl4.180 (CH2)2 O CH2CH=CCl24.181 (CH2)2 O CH2C(Cl)=CHCl4.182 (CH2)2 O CH2Ph4.183 (CH2)2 O CH2COMe4.184 (CH2)2 O CH2COPh4.185 (CH2)2 O (CH2)2COMe4.186 (CH2)2 O (CH2)2NMe24.187 (CH2)2 O CONHMe4.188 (CH2)2 O (CH2)2OMe4.189 (CH2)2 O (CH2)2OEt4.190 (CH2)2 O (CH2)2OPr4.191 (CH2)2 O (CH2)2OBu4.192 (CH2)2 O (CH2)2Ot-Bu4.193 (CH2)2 O (CH2)2OCH2CH=CH24.194 (CH2)2 O (CH2)2OCH2C≡CH4.195 (CH2)2 O (CH2)2O(CH2)2Cl4.196 (CH2)2 O (CH2)2OPh4.197 (CH2)2 O W214.198 CH(Me) O Me4.199 CH(Me) O Et
表4(续)化合物No. E G J4.200 CH(Me) O Pr4.201 CH(Me) O Bu4.202 (CH2)3 O H4.203 (CH2)3 O Me4.204 (CH2)3 O Et4.205 (CH2)3 O Pr4.206 (CH2)3 O i-Pr4.207 (CH2)3 O Bu4.208 (CH2)3 O s-Bu4.209 (CH2)3 O i-Bu4.210 (CH2)3 O t-Bu4.211 (CH2)3 O Pen4.212 (CH2)3 O CH(Me)CH2CH2CH34.213 (CH2)3 O CH2CH(Me)CH2CH34.214 (CH2)3 O (CH2)2CH(Me)24.215 (CH2)3 O CH2C(Me)34.216 (CH2)3 O Hex4.217 (CH2)3 O cyc-Pr4.218 (CH2)3 O cyc-Bu4.219 (CH2)3 O cyc-Pen4.220 (CH2)3 O cyc-Hex4.221 (CH2)3 O CH2CH=CH2
表4(续)化合物No. E G J4.222 (CH2)3 O (CH2)2CH=CH24.223 (CH2)3 O CH(Me)CH=CH24.224 (CH2)3 O CH2C(Me)=CH24.225 (CH2)3 O CH2CH=CHMe4.226 (CH2)3 O CH2C≡CH4.227 (CH2)3 O CH(Me)C≡CH4.228 (CH2)3 O CH2C≡CMe4.229 (CH2)3 O (CH2)2CI4.230 (CH2)3 O CH2CHCl24.231 (CH2)3 O CH2CCl34.232 CH2CH(Me) O H4.233 CH2CH(Me) O Me4.234 CH2CH(Me) O Et4.235 CH2CH(Me) O Pr4.236 CH2CH(Me) O i-Pr4.237 CH2CH(Me) O Bu4.238 CH2CH(Me) O s-Bu4.239 CH2CH(Me) O i-Bu4.240 CH2CH(Me) O t-Bu4.241 CH2CH(Me) O Pen4.242 CH2CH(Me) O Hex4.243 CH2CH(Me) O CH2CH=CH2
表4(续)化合物No. E G J4.244 CH2CH(Me) O CH2C≡CH4.245 CH2CH(Me) O (CH2)2C14.246 CH2CH(Me) O CH2CHCl24.247 CH2CH(Me) O CH2CCl34.248 CH(Me)CH2 O H4.249 CH(Me)CH2 O Me4.250 CH(Me)CH2 O Et4.251 CH(Me)CH2 O Pr4.252 CH(Me)CH2 O i-Pr4.253 CH(Me)CH2 O Bu4.254 CH(Me)CH2 O s-Bu4.255 CH(Me)CH2 O i-Bu4.256 CH(Me)CH2 O t-Bu4.257 CH(Me)CH2 O Pen4.258 CH(Me)CH2 O Hex4.259 CH(Me)CH2 O CH2CH=CH24.260 CH(Me)CH2 O CH2C≡CH4.261 CH(Me)CH2 O (CH2)2Cl4.262 CH(Me)CH2 O CH2CHCl24.263 CH(Me)CH2 O CH2CCl34.264 (CH2)4 O H4.265 (CH2)4 O Me
表4(续)化合物No. E G J4.266 (CH2)4 O Et4.267 (CH2)4 O Pr4.268 (CH2)4 O i-Pr4.269 (CH2)4 O Bu4.270 (CH2)4 O s-Bu4.271 (CH2)4 O i-Bu4.272 (CH2)4 O t-Bu4.273 (CH2)4 O Pen4.274 (CH2)4 O Hex4.275 (CH2)4 O CH2CH=CH24.276 (CH2)4 O CH2C≡CH4.277 (CH2)4 O (CH2)2Cl4.278 (CH2)4 O CH2CHCl24.279 (CH2)4 O CH2CCl34.280 CH(Me)CH(Me) O H4.281 CH(Me)CH(Me) O Me4.282 CH(Me)CH(Me) O Et4.283 CH(Me)CH(Me) O Pr4.284 CH(Me)CH(Me) O i-Pr4.285 CH(Me)CH(Me) O Bu4.286 CH(Me)CH(Me) O s-Bu4.287 CH(Me)CH(Me) O i-Eu
表4(续)化合物No. E G J4.288 CH(Me)CH(Me) O t-Bu4.289 CH(Me)CH(Me) O Pen4.290 CH(Me)CH(Me) O Hex4.291 CH(Me)CH(Me) O CH2CH=CH24.292 CH(Me)CH(Me) O CH2C≡CH4.293 CH(Me)CH(Me) O (CH2)2Cl4.294 CH(Me)CH(Me) O CH2CHCl24.295 CH(Me)CH(Me) O CH2CCl34.296 CH2 CO2 H4.297 CH2 CO2 Me4.298 CH2 CO2 Et4.299 CH2 CO2 Pr4.300 CH2 CO2 i-Pr4.301 CH2 CO2 Bu4.302 CH2 CO2 s-Bu4.303 CH2 CO2 i-Bu4.304 CH2 CO2 t-Bu4.305 CH2 CO2 Pen4.306 CH2 CO2 CH(Me)CH2CH2CH34.307 CH2 CO2 CH2CH(Me)CH2CH34.308 CH2 CO2 (CH2)2CH(Me)24.309 CH2 CO2 CH2C(Me)3
表4(续)化合物No. E G J4.310 CH2 CO2 Hex4.311 CH2 CO2 CH(Me)C(Me)34.312 CH2 CO2 cyc-Pr4.313 CH2 CO2 CH2cyc-Pr4.314 CH2 CO2 CH2(1-CH3-cyc-Pr)4.315 CH2 CO2 cyc-Bu4.316 CH2 CO cyc-Pen4.317 CH2 CO2 cyc-Hex4.318 CH2 CO2 CH2cyc-Hex4.319 CH2 CO2 (CH2)2cyc-Hex4.320 CH2 CO2 CH2CH=CH24.321 CH2 CO2 (CH2)2CH=CH24.322 CH2 CO2 CH(Me)CH=CH24.323 CH2 CO2 CH2C(Me)=CH24.324 CH2 CO2 CH2CH=CHMe4.325 CH2 CO2 C(Me)2CH=CH24.326 CH2 CO2 CH2C(Me)=CHMe4.327 CH2 CO2 CH2CH=C(Me)24.328 CH2 CO2 (CH2)3CH=CH24.329 CH2 CO2 CH2C(Me)=C(Me)24.330 CH2 CO2 CH2C≡CH4.331 CH2 CO2 CH(Me)C≡CH
表4(续)化合物No. E G J4.332 CH2 CO2 C(Me)2C≡CH4.333 CH2 CO2 CH2C≡CMe4.334 CH2 CO2 CH2C≡CBt4.335 CH2 CO2 (CH2)2Cl4.336 CH2 CO2 (CH2)2Br4.337 CH2 CO2 (CH2)2I4.338 CH2 CO2 (CH2)2F4.339 CH2 CO2 CH2CHCl24.340 CH2 CO2 CH2CHBr24.34l CH2 CO2 CH2CHF24.342 CH2 CO2 CH2CCl34.343 CH2 CO2 CH2CBr34.344 CH2 CO2 CH2CF34.345 CH2 CO2 (CH2)3Cl4.346 CH2 CO2 (CH2)3Br4.347 CH2 CO2 (CH2)3F4.348 CH2 CO2 CH2CHClCH2Cl4.349 CH2 CO2 CH2CHBrCH2Br4.350 CH2 CO2 CH2CHFCH2F4.351 CH2 CO2 CH2C(Cl)=CH24.352 CH2 CO2 CH2CH=CHCl4.353 CH2 CO2 CH2CH=CCl2
表4(续)化合物No. E G J4.354 CH2 CO2 CH2C(Cl)=CHCl4.355 CH2 CO2 CH2COMe4.356 CH2 CO2 CH2COPh4.357 CH2 CO2 (CH2)2COMe4.358 CH2 CO2 (CH2)2COPh4.359 CH2 CO2 W14.36O CH2 CO2 W24.361 CH2 CO2 W34.362 CH2 CO2 W44.363 CH(Me) CO2 H4.364 CH(Me) CO2 Me4.365 CH(Me) CO2 Et4.366 CH(Me) CO2 Pr4.367 CH(Me) CO2 i-Pr4.368 CH(Me) CO2 Bu4.369 CH(Me) CO2 s-Bu4.370 CH(Me) CO2 i-Bu4.371 CH(Me) CO2 t-Bu4.372 CH(Me) CO2 Pen4.373 CH(Me) CO2 CH(Me)CH2CH2CH34.374 CH(Me) CO2 CH2CH(Me)CH2CH34.375 CH(Me) CO2 (CH2)2CH(Me)2
表4(续)化合物No. E G J4.376 CH(Me) CO2 CH2C(Me)34.377 CH(Me) CO2 Hex4.378 CH(Me) CO2 CH(Me)C(Me)34.379 CH(Me) CO2 cyc-Pr4.38O CH(Me) CO2 CH2cyc-Pr4.381 CH(Me) CO2 CH2(1-CH3-cyc-Pr)4.382 CH(Me) CO2 cyc-Bu4.383 CH(Me) CO2 cyc-Pen4.384 CH(Me) CO2 cyc-Hex4.385 CH(Me) CO2 CH2cyc-Hex4.386 CH(Me) CO2 (CH2)2cyc-Hex4.387 CH(Me) CO2 CH2CH=CH24.388 CH(Me) CO2 (CH2)2CH=CH24.389 CH(Me) CO2 CH(Me)CH=CH24.390 CH(Me) CO2 CH2C(Me)=CH24.391 CH(Me) CO2 CH2CH=CHMe4.392 CH(Me) CO2 C(Me)2CH=CH24.393 CH(Me) CO2 CH2C(Me)=CHMe4.394 CH(Me) CO2 CH2CH=C(Me)24.395 CH(Me) CO2 (CH2)3CH=CH24.396 CH(Me) CO2 CH2C(Me)=C(Me)24.397 CH(Me) CO2 CH2C≡CH
表4(续)化合物No. E G J4.398 CH(Me) CO2 CH(Me)C≡CH4.399 CH(Me) CO2 C(Me)2C≡CH4.400 CH(Me) CO2 CH2C≡CMe4.401 CH(Me) CO2 CH2C≡CEt4.402 CH(Me) CO2 (CH2)2Cl4.403 CH(Me) CO2 (CH2)2Br4.404 CH(Me) CO2 (CH2)2I4.405 CH(Me) CO2 (CH2)2F4.406 CH(Me) CO2 CH2CHCl24.407 CH(Me) CO2 CH2CHBr24.408 CH(Me) CO2 CH2CHF24.409 CH(Me) CO2 CH2CCl34.410 CH(Me) CO2 CH2CBr34.411 CH(Me) CO2 CH2CF34.412 CH(Me) CO2 (CH2)3Cl4.413 CH(Me) CO2 (CH2)3Br4.414 CH(Me) CO2 (CH2)3F4.415 CH(Me) CO2 CH2CHClCH2Cl4.416 CH(Me) CO2 CH2CHBrCH2Br4.417 CH(Me) CO2 CH2CHFCH2F4.418 CH(Me) CO2 CH2C(Cl)=CH24.419 CH(Me) CO2 CH2CH=CHCl
表4(续)化合物No. E G J4.420 CH(Me) CO2 CH2CH=CCl24.421 CH(Me) CO2 CH2C(Cl)=CHCl4.422 (CH2)2 CO2 H4.423 (CH2)2 CO2 Me4.424 (CH2)2 CO2 Et4.425 (CH2)2 CO2 Pr4.426 (CH2)2 CO2 i-Pr4.427 (CH2)2 CO2 Bu4.428 (CH2)2 CO2 Pen4.429 (CH2)2 CO2 Hex4.430 (CH2)2 CO2 cyc-Pr4.431 (CH2)2 CO2 cyc-Bu4.432 (CH2)2 CO2 cyc-Pen4.433 (CH2)2 CO2 cyc-Hex4.434 (CH2)2 CO2 CH2CH=CH24.435 (CH2)2 CO2 CH2C≡CH4.436 (CH2)2 CO2 (CH2)2Cl4.437 (CH2)2 CO2 CH2CHCl24.438 (CH2)2 CO2 CH2CCl34.439 (CH2)3 CO2 H4.44O (CH2)3 C02 Me4.441 (CH2)3 CO2 Et
表4(续)化合物No. E G J4.442 (CH2)3 CO2 Pr4.443 (CH2)3 CO2 i-Pr4.444 (CH2)3 CO2 Bu4.445 (CH2)3 CO2 Pen4.446 (CH2)3 CO2 Hex4.447 (CH2)3 CO2 cyc-Pr4.448 (CH2)3 CO2 cyc-Bu4.449 (CH2)3 CO2 cyc-Pen4.450 (CH2)3 CO2 cyc-Hex4.451 (CH2)3 CO2 CH2CH=CH24.452 (CH2)3 CO2 CH2C≡CH4.453 (CH2)3 CO2 (CH2)2Cl4.454 (CH2)3 CO2 CH2CHCl24.455 (CH2)3 CO2 CH2CCl34.456 CH2 S H4.457 CH2 S Me4.458 CH2 S Bt4.459 CH2 S Pr4.460 (CH2)2 S Me4.461 (CH2)2 S Et4.462 (CH2)2 S Pr4.463 (CH2)2 S Bu
表4(续)化合物No. E G J4.464 (CH2)2 S CH2CH=CH24.465 (CH2)3 S Me4.466 (CH2)3 S Et4.467 (CH2)3 S Pr4.468 (CH2)3 S Bu4.469 (CH2)3 S CH2CH=CH24.470 CH2 SO Me4.471 CH2 SO Et4.472 CH2 SO Pr4.473 CH2 SO Bu4.474 CH2 SO CH2CH=CH24.475 (CH2)2 SO Me4.476 (CH2)2 SO Et4.477 (CH2)2 SO Pr4.478 (CH2)2 SO Bu4.479 (CH2)2 SO CH2CH=CH24.480 (CH2)3 SO Me4.481 (CH2)3 SO Et4.482 (CH2)3 SO Pr4.483 (CH2)3 SO Bu4.484 (CH2)3 SO CH2CH=CH24.485 CH2 SO2 Me
表4(续)化合物No. E G J4.486 CH2 SO2 Et4.487 CH2 SO2 Pr4.488 CH2 SO2 Bu4.489 CH2 SO2 CH2CH=CH24.490 (CH2)2 SO2 Me4.491 (CH2)2 SO2 Et4.492 (CH2)2 SO2 Pr4.493 (CH2)2 SO2 Bu4.494 (CH2)2 SO2 CH2CH=CH24.495 (CH2)3 SO2 Me4.496 (CH2)3 SO2 Et4.497 (CH2)3 SO2 Pr4.498 (CH2)3 SO2 Bu4.499 (CH2)3 SO2 CH2CH=CH2上述表4中的W1-W21表示以下的结构
表5或在上述各式表示的化合物中化合物No. L M Q5.1 - H H5.2 - H Me5.3 - H Et5.4 - H Pr5.5 - H i-Pr5.6 - H Bu5.7 - H t-Bu5.8 - H CH2CH=CH25.9 - H CH2C≡CH5.10 - H CH2CH2Cl5.11 - H CH2CH2F5.12 - H CH2CH=CHCl5.13 - H CH2OMe5.14 - H CH2SMe5.15 - H CH2Ph5.16 - H Ph5.17 - H COMe5.18 - H COPh5.19 - H CO2Et5.20 - H CO2t-Bu5.21 - H SO2Me5.22 - H SO2Ph5.23 - Me Me
表5(续)化合物No. L M Q5.24 - Me COMe5.25 - Me COPh5.26 - Me CO2Et5.27 - Et Et5.28 - Et COMe5.29 - Et COPh5.30 (CH2)2 H H5.31 (CH2)2 H Me5.32 (CH2)2 H Et5.33 (CH2)2 H Pr5.34 (CH2)2 H cyc-Pr5.35 (CH2)2 H CH2Ph5.36 (CH2)2 H Ph5.37 (CH2)2 H COMe5.38 (CH2)2 H COPh5.39 (CH2)2 H CO2Bt5.40 (CH2)2 H CO2t-Bu5.41 (CH2)2 Me Me5.42 (CH2)2 Me Et5.43 (CH2)2 Me Pr5.44 (CH2)2 Me CH2Ph5.45 (CH2)2 Me Ph
表5(续)化合物No. L M Q5.46 (CH2)2 Me COMe5.47 (CH2)2 Me COPh5.48 (CH2)2 Me CO2Et5.49 (CH2)2 Me CO2t-Bu5.50 (CH2)2 Et Et5.51 (CH2)2 Et Pr5.52 (CH2)2 -(CH2)4-5.53 (CH2)2 -(CH2)5-5.54 (CH2)3 Me Me5.55 (CH2)3 Me Et5.56 (CH2)3 Me Pr5.57 (CH2)3 Me CH2Ph5.58 (CH2)3 Me Ph5.59 (CH2)3 Me COMe5.60 (CH2)3 Me COPh5.61 (CH2)3 Me CO2Et5.62 (CH2)3 Me CO2t-Bu5.63 (CH2)3 Et Et5.64 (CH2)3 Et Pr5.65 (CH2)3 -(CH2)4-5.66 (CH2)3 -(CH2)5-
表6或在上述各式表示的化合物中化合物No. T U V6.1 - Me NH26.2 - Et NH26.3 - Pr NH26.4 - Bu NH26.5 - t-Bu NH26.6 - Ph NH26.7 - (2-Cl)-Ph NH26.8 - (4-Cl)-Ph MH26.9 - (2-F)-Ph NH26.10 - (4-F)-Ph NH26.11 - CH2Cl NH26.12 - CH2CF3 NH26.13 - Me NHMe6.14 - Et NHMe6.15 - Pr NHMe6.16 - Bu NHMe6.17 - t-Bu NHMe6.18 - Ph NHMe6.19 - (2-Cl)-Ph NHMe6.20 - (4-Cl)-Ph NHMe6.21 - (2-F)-Ph NHMe6.22 - (4-F)-Ph NHMe6.23 - CH2CCl3 NHMe
表6(续)化合物No. T U V6.24 - CH2CF3 NHMe6.25 - Me NMe26.26 - Et NMe26.27 - Pr NMe26.28 - Bu NMe26.29 - t-Bu NMe26.30 - Ph NMe26.31 - (2-Cl)-Ph NMe26.32 - (4-Cl)-Ph NMe26.33 - (2-F)-Ph NMe26.34 - (4-F)-Ph NMe26.35 - CH2CCl3 NMe26.36 - CH2CF3 NMe26.37 (CH2)2O Me H6.38 (CH2)2O Me Me6.39 (CH2)2O Me t-Bu6.40 (CH2)2O Ph H6.41 (CH2)2O Ph Me以下说明本发明化合物的制备方法。由通式〔1〕表示的化合物的合成(制法1)(R1、R2、R3表示的定义同上。)(制法2)(R1、R2、R3表示的定义同上,Z表示卤素等的脱离基团。)(制法3)(R1、R4、R5表示的定义同上。)(R1、R5表示的定义同上。)(制法5)(R1、R5表示的定义同上。)由通式〔2〕表示的化合物的合成(制法6)(X、R2、R6表示的定义同上。)(制法7)
(X、R2、R6表示的定义同上。)
在(制法1)中,可以按照Bull.Soc.Chem.Fr.第293页(1966);Chem.Ber.第59卷,1282页(1926)上报导的方法进行合成。
在(制法2)中,可以按照Chem.Ber.第59卷,601页(1926);J.Prak.Chem.第143卷,259页(1935)中记载的方法进行合成。
在(制法3)中,可以按照Chemical Abstracts第40卷,4056页(1946);J.Chem.Soc.第87页(1946)上报导的方法进行合成。
在(制法4)中,可以按照J.Heterocyclic Chem.第22卷,1621页(1985)上报导的方法进行合成。
在(制法5)中,可以按照Chemical Abstracts第58卷,3408页(1963);Chemical Abstracts第61卷,8298页(1964)上报导的方法进行合成。
下面对通式〔2〕所表示的(制法6)的新化合物的合成法进行叙述。
按照常规的重氮化方法将3-氨基-1-烷基吡唑〔3〕进行重氮化,向其中添加铜的卤化物,从而合成3-卤代-1-烷基吡唑〔4〕。
重氮化工序通常是在盐酸、硫酸等无机酸中,在-10℃~室温的温度范围内,优选在0~10℃内进行反应。在与铜的卤化物的反应中,可以将铜的卤化物直接添加入重氮化溶液中,但是通常希望将铜盐悬浮于氯仿等惰性溶剂中,然后向其中添加重氮化溶液。该反应可在0~100℃、或在溶剂的回流温度下进行。
然后用LDA等锂化合物使所说化合物的5位锂化,然后通过使其与碳酸气或氯甲酸乙酯类反应而合成目的物〔2〕。
锂化酯化工序通常在乙醚或THF等惰性溶剂中,在-120℃~室温的温度范围内进行,优选是在-80℃~0℃的温度范围内进行。在反应终止后进行常规的后处理,从而获得目的产物。
在(制法7)中,将3-卤代-1-烷基-5-吡唑羧酸按常规方法转变成羧酸酰基卤〔5〕后,使其与各种醇类反应,从而合成目的物〔2〕。
羧酸卤化的工序,也可以直接添加卤化亚硫酰、卤化磷等来进行,但通常是在氯仿、苯、甲苯等惰性溶剂中,在0~120℃或在溶剂的回流温度下进行。
酯化工序通常是使用适当的惰性溶剂来进行反应。作为溶剂,例如可以举出:甲苯、二甲苯、氯苯等芳香烃类;二氯乙烷等卤代烃类;二异丙醚、二恶烷等醚类;乙酸乙酯等酯类;乙腈等腈类;二甲亚砜、二甲基甲酰胺等极性溶剂。
另外,也可以根据需要加入有机碱(吡啶、三乙胺等)或无机碱(碳酸钾、氢氧化钠等)。
在反应中使用的试剂的量,相对于1当量的式〔5〕所表示的化合物,所用的醇类在1~3当量的范围内。
在上述反应中的反应温度可以任意地选择,但通常优选为0~50℃。
下面举出作为本发明化合物防除对象的植物病害的例子:
水稻的稻瘟病(Pyricularia oryzae)、芝麻叶枯病(Cochliobolus miyabeanus)、纹枯病(Rhizoctonia solani),
小麦类的白粉病(Erysiphe graminis f.sp.hordei,f.sp.tritici)、斑叶病(Pyrenophora graminea)、网斑病(Pyrenophorateres)、赤霉病(Gibberella zeae)、柄锈病(Pucciniastriiformis,P.graminis,P.recondita,P.hordei)、雪腐病(Typhulasp.,Micronectriella nivails)、裸黑穗病(Ustilago tritici,U.nnda)、(Pseudocercosporella herpotrichoides)云形病(Rhynchosporium secalis)、叶枯病(Septoria tritici)、腐枯病(Leptosphaeria nodorum),
柑桔的黑点病(Diaporthe citri)、白疹病(Elsinoefawcetti)、果实腐败病(Penicillium digitatum,P.italicum)、
苹果的念珠菌病(Sclerotinia mali)、腐烂病(Valsa mali)、白粉病(Podosphaera leucotricha)、斑点落叶病(Alternariamali)、黑星病(Venturia inaequalis),
梨树的黑星病(Venturia nashicola)、黑斑病(AlternariaKikuchiana)、赤星病(Gymnosporangium haraeanum),
桃树的灰星病(Sclerotinia cinerea)、黑星病(Cladosporium carpophilum)、拟茎点霉腐败病(Phomopsissp.),
葡萄的霜霉病(Plasmopara viticola)、黑痘病(Elsinoeampelina)、晚腐病(Glomerella cingulata)、白粉病(Uncinulanecator)、柄锈病(Phakopsora ampelopsidis),
柿子树的炭疽病(Gloeosporium kaki)、落叶病(Cercosporakaki,Mycosphaerella nawae),
瓜类的霜霉病(Pseudoperenospora cubensis)、炭疽病(Colletotrichum lagenarium)、白粉病(Sphaerothecafuliginea)、蔓枯病(Mycosphaerella melonis),
番茄的疫病(Phytophthora infestans)、轮纹病(Alternariasolani)、叶霉病(Cleadosporium fulvam),
茄子的褐纹病(Phomopsis vexans)、白粉病(Erysiphecichoracoarum)、
十字花科蔬菜的黑斑病(Alternaria japonica)、白斑病(Cerocosporella brassicae),
葱的锈病(Puccinia allii),
大豆的紫斑病(Cercospora kikuchii)、黑痘病(Elsinoeglycines)、黑点病(Diaporthe phaseololum),
菜豆的炭疽病(Colletotrichum lindemuthianum),
落花生的黑涩病(Mycosphaerella personatum)、褐斑病(Cercospora arachidicola),
豌豆的白粉病(Erysiphe pisi),
马铃薯的夏疫病(Alternaria solani),
草莓的白粉病(Sphaerotheca humuli),
茶树的网状病(Exobasidium reticulatum)、白星病(Elsinoeleucospila),
烟草的赤星病(Aternaria longipes)、白粉病(Erysiphecichoracearum)、炭疽病(Colletotrichum tabacum),
甜菜的褐斑病(Cercospora beticola),
蔷薇的黑星病(Diplocarpon rosae)、白粉病(Sphaerothecapannosa),
菊花的褐斑病(Septoria Chrysanthemiindici)、白锈病(Puccinia horiana),
各种作物的灰色霉病(Botrytis cineres),
各种作物的菌核病(Scierotinia sclerotiorum)等。
在将本发明化合物作为农田园艺用杀菌剂使用时,通常应使用适当的载体,例如与粘土、滑石、膨润土、硅藻土等的固体载体或者水、醇(甲醇、乙醇等)等、芳香烃类(苯、甲苯、二甲苯等)、氯代烃类、醚类、酮类、酯类(乙酸乙酯等)、酰胺类(二甲基甲酰胺等)等的液体载体混合使用,根据需要,可向其中添加乳化剂、分散剂、悬浮剂、浸透剂、展开剂、稳定剂等,可以采用液剂、乳剂、水合剂、粉剂、粒剂、喷雾剂等任意剂型提供实用。
作为本发明化合物的施用方法,在作为农田园艺用杀菌剂使用的情况下,可以举出向茎叶散布、土壤处理、种子消毒等方法,但按照通常农业人员利用的一般方法也是有效的。
另外,根据需要,可以将制剂或者在散布时将其与其他种类的除草剂,各种杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂、增效剂等混合施用。本发明化合物的施用药量,可根据适用场面、施用时期、施用方法、对象病害、栽培作物等而有所不同,但通常按有效成分计,以每公顷施用0.005~50kg为适宜。
下面示出以本发明化合物作为有效成分的杀菌剂的制剂例,但本发明不受这些制剂例的限制。应说明,在以下的制剂例中,所说“部”皆是指重量份。制剂例1乳剂
本发明化合物 --------20份
二甲苯 --------55份
环己酮 --------20份
ソルポ-ル-2680--------5份
(非离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂的混合物:东邦化学工业(株)商品名)
将以上成分均匀混合后作为乳剂使用。在使用时,将上述乳剂稀释为50~20000倍,然后按照每公顷施用0.005~50kg的比例进行散布。制剂例2水合剂
本发明化合物---------------25份
PEP---------------66份
(高岭石与绢云母的混合物:
ジ-クライト工业(株)商品名)
ソルポ-ル5039--------------4份
(阴离子型表面活性剂:
东邦化学工业(株)商品名)
カ-プレックス#80 3份
(白炭黑:盐野义制药(株)商品名)
木质磺酸钙---------------2份
将以上成分混合均匀并粉碎以制成水合剂。在使用时将上述水合剂稀释50~20000倍,按照每公顷使用0.005~5kg有效成分的比例散布。
制剂例3粉剂
本发明化合物------------3份
カ-プレックス#80--------0.5份
(白炭黑:盐野义制药(株)商品名)
粘土 ---------------95份
磷酸二异丙酯------------1.5份
将以上成分混合均匀并粉碎以制成粉剂。在使用时按照每公顷使用0.005~50kg有效成分的比例散布上述粉剂。
制剂例4粒剂
本发明化合物 -----------4份
膨润土 -----------55份
滑石 -----------40份
木质磺酸钙 -----------1份
将以上成分混合均匀并粉碎,向其中加入水量水,搅拌混合,用挤出式造粒机进行造粒,将其干燥成为粒剂。在使用时按照每公顷使用0.005~50kg有效成分的比例散布上述粒剂。
制剂例5喷雾剂
本发明化合物 -------------25份
ソルポ-ル3353 -------------10份
(非离子型表面活性剂:
东邦化学工业(株)商品名)
ルノックス1000C------------0.5份
(阴离子型表面活性剂:
东邦化学工业(株)商品名)
1%黄原胶水溶液 20份
(天然高分子)
水 ------------44.5份
除了有效成分(本发明化合物)之外,将上述有效成分均匀溶解,然后向其中加入本发明化合物并搅拌均匀,用混砂机进行湿式粉碎,从而制得喷雾剂。在使用时,将上述喷雾剂稀释50~20000倍,然后按照每公顷0.005~50kg有效成分的比例散布上述喷雾剂。
用于实施本发明的最优方案
以下根据实施例具体地说明本发明的内容,但本发明不受这些实施例的限定。
合成例1:1,3-二甲基-5-吡唑羧酸(本发明化合物No.1.1)的合成
3-甲基-5-吡唑羧酸乙酯2.6g与硫酸二甲酯2g在160~170℃下反应2小时。向其中加入5N氢氧化钠溶液8.3g,在80~90℃下反应30分钟。在空气中冷却后向其中加入盐酸以将其转变为酸性,从而使其析出结晶。过滤收集结晶,用水洗涤后将其干燥,从而获得1.5g本发明化合物No.1.1。
m.p.187~189
合成例2:2,4-二甲基-5-噻唑羧酸(本发明化合物No.2.1)的合成
将硫代乙酰胺20g与2-氯乙酰乙酸甲酯40g在300ml乙醇中加热回流3小时。放冷后向其中加入碳酸钾37g,再加热回流3小时。反应结束后蒸去乙醇,用水和三氯甲烷进行萃取。
将三氯甲烷层用无水硫酸钠干燥后,减压蒸除溶剂,从而获得2,4-二甲基-5-噻唑羧酸甲酯(本发明化合物No.2.2)41.9g。
向甲醇50ml、水50ml中加入氢氧化钾9.7g后,在室温下向其中滴加2,4-二甲基-5-噻唑羧酸甲酯10.2g。在室温下反应1小时后,向其中加入2N盐酸以使其变成酸性。蒸去甲醇后滤取结晶,用水洗涤并干燥,从而获得6.6g本发明化合物No.2.1。
m.p.220~225℃
合成例3:2-氯-4-甲基-5-噻唑羧酸乙酯(本发明化合物No.2.34)的合成
在冰冷下向3-氨基丁烯酸乙酯25g中滴加氯代羰基亚磺酰氯25g在甲苯300ml中的溶液。加热回流2小时后,冷却,滤取析出的结晶,然后用水洗涤2次,获得了4-甲基-5-乙氧羰基-2噻唑酮22.3g的紫色结晶。
向4-甲基-5-乙氧羰基-2-噻唑酮22.3g中加入氧氯化磷60ml,加热回流16小时。冷却后将反应液加入冰水中,用碳酸钾中和。用乙酸乙酯萃取后,用无水硫酸钠干燥。减压蒸去溶剂,获得粗产品19g。将所获粗产品用硅胶柱色谱法(三氯甲烷)精制,获得15.7g本发明化合物No.2.34的白色结晶。
m.p.37.5~39.0℃
合成例4:3-氯-1-甲基-5-吡唑羰酸乙酯(本发明化合物No.4.3(a)的合成
将3-氨基-1-甲基吡唑6.5g溶解于浓盐酸55ml中。一边在冰冷下保持0~5℃的温度,一边向该溶液中滴加6.22g亚硝酸钠溶解在12.5ml水中形成的溶液。滴加完毕后在该温度下继续搅拌1小时。将氯化亚铜7g悬浮于三氯甲烷55ml中,然后向此悬浮液中滴加上述的重氮化溶液。在滴加过程中追加2次氯化亚铜2g。
滴加完毕后,在50℃反应5小时,然后在室温下搅拌15小时。将该溶液用硅藻土过滤后,加入碳酸钠水溶液以将其中和。用三氯甲烷层萃取,将水层再用三氯甲烷50ml萃取2次,将三氯甲烷溶液合并,用饱和食盐水洗涤,然后用无水硫酸钠干燥。在减压下蒸去溶剂,获得粗产品7g。
将此粗产品用硅胶柱色谱法精制,获得3-氯-1-甲基吡唑的黄色油状物5.2g。
然后将此化合物5g溶解于四氢呋喃50ml中,将其冷却至-70℃。向该溶液中滴加另外配制好的LDA溶液(由二异丙胺4.5g、正丁基锂(15%)18.8g配制成),滴加完毕后继续在-70℃下搅拌1小时。
将氯甲酸乙酯9.5g溶解于四氢呋喃50ml中,然后在-70℃下向该溶液中滴加上述的锂化吡唑溶液,滴加完毕后在同一温度下继续搅拌3小时。加入5%盐酸进行急冷,在减压下浓缩后,用三氯甲烷80ml萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后,在减压下蒸去溶剂,获得了粗产品。
将此粗产品用硅胶柱色谱法精制,获得7.2g本发明化合物No.4.3(a)。
m.p.37.5~38.5℃。
合成例5:3-氯-1-甲基-5-吡唑羧酸(本发明化合物No.4.1(a))的合成
把在合成例4中合成的3.5g本发明化合物No.4.3(a)溶解在乙醇20ml、水20ml中,向其中加入氢氧化钠1.8g,在室温下搅拌15小时。加入盐酸进行中和,从而析出结晶。滤取析出的结晶,用冷水洗涤,然后将其干燥,获得了2.7g本发明化合物No.4.1(a)。
m.p.171~174℃
合成例6:3-氯-1-甲基-5-吡唑羧酸酰氯的合成
将3-氯-1-甲基-5-吡唑羧酸(本发明化合物No.4.1(a))100g悬浮于苯200ml中,向其中滴加亚硫酰氯150ml。接着加热回流4小时。放冷后在减压下蒸去溶剂。将所获残渣减压蒸馏,获得目的产品3-氯-1-甲基-5-吡唑羧酸酰氯103g。
沸点:78~80℃/2mmHg
合成例7:3-氯-1-甲基-5-吡唑羧酸苄酯(本发明化合物No.3.93(a))的合成
将苯甲醇1.6g溶解于三氯甲烷50ml中。一边在冰冷下保持0~5℃的温度,一边向该溶液中滴加三乙胺1.8g,然后再滴加3-氯-1-甲基-5-吡唑羧酸酰氯3.0g,再向其中加入少量的4-二甲胺基吡啶。添加后,在室温下搅拌3.5小时。
向该溶液中加入水50ml,用三氯甲烷层萃取,加入无水硫酸钠将其干燥。在减压下蒸去溶剂,将所获残渣用硅胶柱色谱法(三氯甲烷)精制,获得3.7g本发明化合物No.3.93(a)。
nD 19.9 1.5564
下面在表7中示出按照这些方法制得的通式〔2〕的化合物的物理参数。应予说明,该表中的化合物编号(No.)表示在表3~表6中所示的化合物编号(No.)。
表7化合物No. 物理参数3.1(a) mp 87-88℃3.4(a) mp 52.5-53.5℃3.27(a) mp 83-86℃3.29(a) mp 132.5-133℃3.52(a) mp 165.0-166.0℃3.93(a) nD19.9 1.55643.96(a) mp 96.0-97.0℃3.99(a) mp 31-32℃3.105(a) mp 33.5-35.0℃3.108(a) mp 68.5-69.5℃3.109(a) mp 52-54℃
表7(续)化合物No. 物理参数3.112(a) mp 45-46℃3.114(a) mp 76.5-78℃3.118(a) mp 83-84℃3.119(a) mp 91.5-93.0℃3.120(a) mp 60-62℃3.121(a) mp 92-93℃3.122(a) mp 101.0-102.5℃3.123(a) mp 89-90℃3.124(a) mp 131-132℃3.125(a) mp 89-91℃3.129(a) mp 41-43℃3.133(a) mp 96-98℃3.136(a) mp 96-97℃3.140(a) mp 80.5-83.0℃3.144(a) mp 123.0-125.0℃3.151(a) mp 70-71℃3.152(a) mp 44-46℃3.154(a) mp 71.0-72.5℃3.155(a) mp 30-32℃3.156(a) mp 132-136℃3.158(a) mp 40.0-41.5℃3.161(a) mp 77-78℃3.163(a) nD 20.0 1.5830
表7(续)化合物No. 物理参数3.166(a) mp 45-46℃3.167(a) mp 35-36℃3.168(a) mp 96-97℃3.170(a) nD 20.8 1.57823.178(a) mp 95-9 6℃3.184(a) mp 142.0-143.5℃3.185(a) mp 46-48℃3.191(a) mp 32-34℃3.198(a) mp 49-51℃3.229(a) nD 20.1 1.54593.235(a) nD 20.0 1.53063.242(a) nD 20.1 1.55703.273(a) nD 20.1 1.54393.317(a) nD 20.1 1.54443.482(a) nD 20.1 1.53233.515(a) mp 40-42℃3.647(a) mp 72-74℃3.650(a) mp 55-57℃3.675(a) mp 65.5-66.5℃4.1(a) mp 165-168℃4.1(b) mp 119-120℃4.1(f) mp 155-156℃4.1(g) mp 118-122℃
表7(续)化合物No. 物理参数4.2(a) mp 23-25℃4.3(a) mp 37.5-38.5℃4.4(a) nD 20.0 1.49304.5(a) nD 20.0 1.39444.6(a) nD 20.0 1.49064.8(a) nD 20.1 1.48884.10(a) nD 19.8 1.48854.13(a) nD 20.0 1.48724.14(a) mp 36-38℃4.16(a) mp 37.5-38.5℃4.18(a) nD 19.9 1.50994.19(a) nD 20.1 1.50544.20(a) nD 19.9 1.51404.21(a) nD 20.1 1.51194.23(a) nD 20.5 1.51044.24(a) nD 20.6 1.50824.25(a) mp 59-62℃4.26(a) mp 83-86℃4.27(a) 油状4.31(a) nD 20.0 1.50924.35(a) nD 20.0 1.50004.37(a) mp 35.0-37.5℃4.41(a) nD 20.1 1.5112
表7(续)化合物No 物理参数4.42(a) nD 20.1 1.51994.43(a) nD 19.7 1.53674.44(a) nD 20.1 1.56934.49(a) nD 19.9 1.53084.51(a) nD 20.2 1.50284.52(a) nD 20.0 1.51584.55(a) nD 20.1 1.52714.58(a) mp 50-52℃4.59(a) mp 50-52℃4.61(a) nD 20.1 1.52364.67(a) nD 20.1 1.50574.70(a) nD 20.0 1.47434.73(a) mp 73-74℃4.74(a) mp 49-52℃4.75(a) nD 20.2 1.52954.76(a) nD 19.7 1.51724.77(a) nD 19.7 1.49784.78(a) nD 19.8 1.51244.82(a) mp 41-42℃4.84(a) mp 74-76℃4.85(a) mp 60-62℃4.86(a) mp 72-73℃4.87(a) mp 75-76℃
表7(续)化合物No. 物理参数4.88(a) nD 20.1 1.54984.89(a) nD 20.1 1.53514.90(a) nD 20.1 1.52454.91(a) nD 20.1 1.56984.92(a) mp 65.5-66.5℃4.93(a) mp 88-89℃4.94(a) mp 74-75℃4.96(a) nD 20.1 1.51614.105(a) nD 20.1 1.49754.123(a) nD 20.1 1.49244.126(a) nD 18.9 1.49724.127(a) nD 19.9 1.49204.182(a) nD 20.0 1.54124.197(a) mp 88-91℃4.298(a) nD 20.0 1.49644.457(a) nD 20.1 1.53894.460(a) mp 47-49℃4.490(a) mp 95.5-96.5℃5.7(a) 粘稠物5.18(a) mp 162-163℃5.20(a) 粘稠物5.22(a) mp 165-167℃5.23(a) 粘稠物
表7(续)化合物No. 物理参数5.40(a) mp 51-52.5℃5.41(a) nD 20.0 1.50026.1(a) mp 145-146℃6.11(a) mp 156-158℃6.25(a) mp 72-73℃6.38(a) mp 37-44℃
关于本发明中所说的化合物的有用性,在以下的试验例中具体地进行说明。但本发明不受这些试验例的限定。试验例1:黄瓜霜霉病的防除效果试验
在一种直径7cm的育秧钵中培育成1.5叶期的黄瓜(品种:相模半白),另外将本发明化合物乳剂用水稀释,制成500ppm的药液,然后按每个育秧钵20ml药液的比例用喷枪将上述药液喷洒在黄瓜上。
在喷过药液的次日再喷洒一种黄瓜霜霉病菌(Pseudopero-nospora cubensis)的孢子悬浮液(2×105个/ml),将其在一种温度25℃、湿度95%以上的接种箱中放置一昼夜。然后测定在室温下接种7日后形成的病斑面积在接种叶上所占的比例,按照下式计算防除值。
防除值=〔1-(处理区病斑面积率/无处理区病斑面积率)〕×100
其结果表明,以下的化合物具有防除值100。本发明化合物No.1.1,No.2.1,No.2.32,No.3.93(a),No.3.99(a),No.3.105(a),No.3.133(a),No.3.158(a),No.3.675(a),No.4.1(a),No.4.1(g),No.4.3(a)
试验例2水稻稻瘟病防除试验(水面施用)
在1/(2万)公亩的烧杯育秧钵中种植1.5叶期的水稻,另外将本发明化合物乳剂用水稀释,制成500ppm的药液,按每一个育秧钵10ml药液的比例对上述水稻进行灌注处理。2周以后,向如此处理过的水稻散布接种稻瘟病菌的分生孢子悬浮液。在相对湿度95~100%和温度约24℃的环境中保持24小时,使水稻感染病菌,然后将水稻在温室内放置,在约1周以后按0~5的六个等级调查水稻发病的程度。
(调查基准)患病指数 发病程度0 无发病1 病斑数 1~52 病斑数 6~203 病斑数 21~404 病斑数 41~705 病斑数 71以上
其结果表明,以下的化合物显示出患病指数为1。本发明化合物No.1.1,No.1.3,No.2.1,No.2.18,No.2.32,No.2.33,No.2.34,No.2.41,No.3.27(a),No.3.29(a),No.3.93(a),No.3.99(a),No.3.105(a),No.3.122(a),No.3.125(a),No.3.158(a),No.3.185(a),No.3.198(a),No.3.229(a),No.3.242(a),No.3.675(a),No.4.1(a),No.4.3(a),No.4.6(a),No.4.60(a),No.4.61(a),No.4.79(a),No.4.89(a),No.4.83(a),No.4.91(a),No.4.92(a),No.4.94(a),No.4.126(a),No.4.298(a),No.4.460(a),No.5.18(a),No.5.22(a),No.6.38(a),No.4.1(g)试验例3:水稻稻瘟病防除试验(施用粒剂)
将水稻(品种:日本晴)在1/(1万)公亩的育秧钵中灌水栽培3~4叶期,用所说粒剂进行处理以便使该育秧钵水面含有活性化合物4%。处理2周以后,散布接种水稻稻瘟病的分生孢子悬浮液。在相对湿度95~100%和温度24℃的环境中保持24小时后,将该育秧钵移入温室中,在接种7日后按照与试验例2同样的6个等级调查发病程度。
其结果如下。本发明化合物 有效成分量(g/m2) 患病指数No.1.1 0.24 1No.2.1 0.24 1No.2.32 0.24 1No.4.1(a) 0.24 1No.4.3(a) 0.24 1无处理区 - 5
试验例4:水稻稻瘟病防除试验(施用于育菌箱)
将水稻(品种:日本晴)在育菌箱(30cm×60cm×30cm)中栽培25日,用所述粒剂处理以使育苗箱中含有活性化合物4%。在处理后的第2日将幼秧苗移栽于1/万公亩的育秧钵中进行3周的灌水栽培。然后按照与试验例3同样的方式进行接种和调查。
其结果如下本发明化合物 有效成分量(g/箱) 患病指数No.1.1 2.4 1No.2.1 2.4 1No.2.32 2.4 1No.4.1(a) 2.4 1No.4.3(a) 2.4 1无处理区 - 5
本发明的植物病害防除剂和本发明的化合物以及含有该化合物的植物病害防除剂显示出优良的农田园艺用病害防除作用,而对有用作物没有药害,因此可作为农田园艺用杀菌剂。
Claims (13)
2.如权利要求1所述植物病害防除剂,其中,A是式(A-1)的基团。
3.如权利要求2所述植物病害防除剂,其中,R2是甲基而且R3也是甲基。
4.如权利要求1所述植物病害防除剂,其中,A是式(A-2)的基团。
5.如权利要求4所述植物病害防除剂,其中,R4是氯原子或甲基而且R5是甲基或乙基。
6.如权利要求1、2、3、4或5中任一项所述植物病害防除剂,其中所述的植物病害是指水稻稻瘟病。
7.由通式〔2〕表示的吡唑羧酸衍生物:
〔在上式中,X表示卤素原子,
R2表示C1~C4烷基,
R6表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子、铵、锍、磷、也可以被取代的芳基、也可以被取代的杂环芳基、也可以被取代的杂环烷基、也可以被取代的芳基C2~C4链烯基、-〔C(R7)(R8)〕m-R9基、-N(R10)(R11)基或-N=C(R12)(R13)基,
R7和R8各自独立地表示氢原子、卤素原子、C1~C6烷基(其中,R7、R8可以共同形成环状烷基)、C2~C6链烯基、C2~C6炔基、C1~C6卤代烷基、也可以被取代的芳基、也可以被取代的杂环芳基、C1~C4烷羰基、C1~C6烷氧羰基或氰基,
m表示0或1~5,
R9表示氢原子、卤素原子、C1~C10烷基、C2~C10链烯基、C2~C10炔基、C1~C10卤代烷基、C2~C10卤代链烯基、C8~C10环烷基、也可以被取代的芳基、也可以被取代的杂环芳基、也可以被取代的杂环烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6卤代烷氧基、C2~C6链烯氧基、C2~C6卤代链烯氧基、C2~C6炔氧基、C3~C8环烷氧基、C1~C6环氧基C1~C6烷基、也可以被取代的芳基烷氧基、也可以被取代的芳氧基、也可以被取代的杂环芳氧基、氰基、-C(O)-R14基、-S(O)nR15基、-N(R16)(R17)基、-ON=C(R18)(R19)基或OH基,
R10和R11各自独立地表示氢原子、C1~C6烷基、C1~C6卤代烷基、C2~C6链烯基、C2~C6卤代链烯基、C2~C6炔基、C1~C4烷氧基C1~C4烷基、C1~C4烷硫基C1~C4烷基、C1~C6烷羰基、C1~C6烷氧羰基、C1~C6烷基磺酰基、也可以被取代的芳基、也可以被取代的芳基羰基或者也可以被取代的芳基磺酰基,
R12表示C1~C6烷基、C1~C6卤代烷基或者也可以被取代的芳基,
R13表示氨基、C1~C5单烷基氨基或C1~C5二烷基氨基,
R14表示氢原子、OH基、C1~C6烷基、C1~C6卤代烷基、也可以被取代的芳基、C1~C6烷氧基、C1~C6卤代烷氧基、C2~C6链烯氧基、C2~C6卤代链烯氧基、C2~C6炔氧基或者也可以被取代的杂环烷氧基,
n表示0、1或2,
R15表示氢原子、C1~C6的烷基、C1~C6卤代烷基或C2~C6链烯基,
R16和R17各自独立地表示氢原子、C1~C6烷基(其中,R16、R17也可以共同形成环状烷基)、C3~C6环烷基、也可以被取代的芳基、也可以被取代的芳基C2~C4烷基、C1~C6烷基羰基、也可以被取代的芳基羰基或者C1~C6烷氧羰基,
R18和R19各自独立地表示氢原子、C1~C6烷基或者也可以被取代的芳基,
“也可以被取代的”的含义是指它可以没有被取代,但是也可以被下述基团中1~9个基团所取代,所说的取代基为:卤素原子、氰基、硝基、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、C1~C4卤代烷基、C1~C4卤代烷氧基、芳基、芳氧基、苄基、苄氧基、C3~C6环烷基、C1~C4烷氧羰基、C1~C4烷硫基、C1~C4烷基亚硫酰基、C1~C4烷基磺酰基、苯乙烯基、氨基、C1~C4烷氧羰基氨基、C1~C4烷氧羰基羟基和/或氨基羰基,
“芳基”表示一种从烃类芳香族化合物中除去一个与芳香环的碳原子结合着的氢原子后所形成的残基,
“杂环芳基”表示一种从五元或六元芳香族杂环化合物中除去一个与杂环上的碳原子结合着的氢原子后形成的残基,
“杂环烷基”表示一种从三元至六元环非芳香族杂环化合物中除去一个与杂环上的碳原子结合的氢原子后所形成的残基。〕
8.如权利要求7所述的吡唑羧酸衍生物,其中,X是氯原子或溴原子,R2是甲基。
9.如权利要求7所述的吡唑羧酸衍生物,其中,X是氯原子或溴原子,R2是甲基,R6是-〔C(R7)(R8)〕m-R9基团(其中,R7、R8、R9、m各自的定义同上)。
10.如权利要求9所述的吡唑羧酸衍生物,其中,X是氯原子,R2是甲基,R7和R8各自独立地是氢原子、甲基或乙基,R9是氢原子、C1~C10烷基或也可以被取代的芳基,m是0、1或2。
11.如权利要求7所述的吡唑羧酸衍生物,其中,X是氯原子,R2是甲基,R6是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、2-苯基乙基或2-苯基丙基。
12.-种植物病害防除剂,含有1种以上的权利要求7、8、9、10或11中所述的吡唑羧酸衍生物作为有效成分。
13.如权利要求12所述的吡唑羧酸衍生物,其中所述的植物病害是指水稻稻瘟病。
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