JPH0253776A - ４−ハロゲノ−５−ピラゾールカルボン酸誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なｔ−ハロゲノ−３−ピラゾールカルボ／
酸およびエステル類に関する。詳しくは、医薬、農薬特
に殺虫、殺ダニ剤の中間体として有用な化合物に関する
ものである。

〔従来の技術〕

本発明の化合物と類似の化合物としては、下記が知られ
ている。

（１）３−メチル−μｍクロロ−ｊ−ピラゾールカルボ
ン酸エチルエステル（Ｊ　、’Ｐｒａｋ、Ｃｈｅｍ、。

／、２＋、　／４を乙（／？３θ）〕 （２）　　／、３−ジメチル−弘−クロロ（またはブロ
モ）−ｊ−ピラゾールカルボン酸およびエチルエステル
（Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、＋　Ｃｈｉｍ、Ｆｒ、、Ｊ７２７
゜３７ｔｌｌＡ　　（／りＲ６）；　　Ｃｈｅｍ、　　
Ａｂｓｔｒ、、　　　Ａ４ｔ／ｊ♂乙６６（／り乙６）
〕 （３）ｌ−フェニル−３−メチル−≠−プロモーターピ
ラゾールカルボン駿エチルエステル（Ｃｈｅｍ、　　Ａ
ｂｓｔｒ、、７０　／／乙、ｚＩ！ｌｅ　　（’り乙７
）；Ａｎｎ、Ｃｈｅｍ、＋ヱムｇ、　　１ｔｏ（ｉ！？
ｔｔｒ＞〕（４）／−メチル−３−（３−ブロモ）フェ
ニル−４１−りｏ　ｏ　−、ｇ　−ヒラソールカルボン
酸〔特開昭ｊタータタ！７２号公報〕 （５）／−（置換または非置換）フェニル−弘−クロロ
（またはブロモ）−ｊ−ピラゾールカルボン酸およびエ
ステル類〔特開昭６３−２１３７３号公報〕 〔本発明の目的〕 本発明はピラゾール系殺虫、殺ダニ剤の有用な新規中間
体を提供することを目的とするものである。

しかして、本発明の斯る目的は、下記一般式ＣＩ）で表
わされる≠−ハロゲノー！−ピラゾールカルボン酸誘導
体によって達成される。

（上記式中　Ｒ１は０１〜Ｃ４のアルキル基、ベンジル
基またはジフルオロメチル基を示し、Ｒ２ハＣ１〜Ｃ４
のアルキル基またはシクロプロピル基を示し　Ｒ３は水
素原子または０１〜Ｃ６のアルキル基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２が共にメチル基を示
す場合は、Ｒ３は０８〜Ｃ５のアルキル基を示す。） 〔発明の構成〕 以下、本発明の詳細な説明する。一般式（１）において
Ｒ１はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、インブチル基、５ｅＣ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖ア
ルキル基；ベンジル基；またはジフルオロメチル基を示
す。

Ｒ２は　メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イノブチル基、５ｅｃ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖
アルキル基；またはシクロプロピル基を示す。Ｒ３は、
水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、５ｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチルａ、ｎ−ペンチル基、インペンチル
基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等の０１〜
Ｃ５の直鎖または分岐鎖アルキル基を示す。

Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のノ・ロゲン原
子を示す。但し、Ｒ’、Ｒ２が共にメチル基を示す場合
は、Ｒ３はｎ−プロピル基、イ　ンプロビル基、ｎ−ブ
チル基、インブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、インペンチル基、ネオペン
チル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等のＣ３〜Ｃ６の直鎖ま
たは分岐鎖アルキル基を示す。

前記一般式（１）で表される本発明の化合物のクチエス
テル類（Ｉａ）及びカルボン酸類（Ｉｂ）は、例えば下
記反応式に従って製造することができる。

Ｒ’ （Ｉａ） （上記反応式中、Ｒ”、Ｒ２およびＸは前記一般式（Ｉ
）　　で定義したとおりであり、ＺはＣ，〜Ｃ６のアル
キル基を示す。）上記一般式（「）ノ化合物とハロゲン
化剤を塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、／、
２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン
、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロ
ベンゼン等の溶媒中、または無溶媒中で、−Ｊθ〜ｉｓ
ｏ℃好ましくはθ℃〜還流温度で反応させることにより
上記一般式（Ｉａ）の化合物を得ることが出来る。

ハロゲン化剤としては、塩素、塩化チオニル、塩化スル
フリル、ホスゲン、五塩化リン、オキシ塩化リン、臭素
、チオニルブロマイド、臭化スルフリル、五臭化リン、
オキシ臭化リン等の無機化合物の他、Ｎ−クロロコハク
酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミドのような有機ノ・
ロゲン化合物が挙げられる。

また、上記一般式（Ｉａ）で表わされるエステル類をア
ルカリの存在下、水中またはメタノール、エタノール等
のアルコール中もしくハアルコールと水の混合溶媒中、
２０〜ｉｏｏ°Ｃで加水分解することにより、上記一般
式（Ｉｂ）で示されるカルボン駿類を得ることが出来る
。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。

上記一般式（ＩＩ）　　で表されるよ一ピラゾールカル
ボン酸エステル類は、Ｊ、Ｐｒａｋ、　Ｃｈｅｍ、。

／≠３，２タ？（７９３り　　等に準じて容易に合成す
ることができる。

なお、一般式（ｎ）　　においてＲ２がエチル基である
化合物の純品を蒸留により得ることは困難であり、該化
合物を得ようとすると副成物である３、≠−ジメチルー
ｊ−ビラゾールカルポメ酸エステル類をｊ−１０係含む
ものが得られる。

これは原料として用いるメチルエチルケトンのエチル基
のメチレンが、反応に関与することによる。しかしなが
ら上記のような不純物を含む、一般式（Ｉｆ）において
Ｒ２がエチル基である化合物を用いても下記のようにす
れば、高純度の一般式（Ｉ）においてＲ２がエチル基で
ある化合物を得ることができる。例として、／、３．弘
、−トリメチル−ターピラゾールカルボン酸エステル類
を含有する、前記一般式（Ｉ）で示される／−メｆルー
３−エチルー！−ヒラゾールカルボン酸エステル類と過
剰の塩素または塩化スルフリルとの反応について説明す
る。この反応は無溶媒で反応を行うことも可能であるが
、通常は不活性溶媒中で反応を行う。不活性溶媒として
はジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等の
ハロゲン化炭化水素が特に好ましい。

反応は前記不純物を含有する、ピラゾールカルボン酸エ
ステル類のみの反応系、または該エステル類を不活性媒
体中に溶解した反応系へ、気体状態の塩素を吹き込むか
、液体状態の塩化スルフリルを滴下すること等によって
行うことができる。反応温度は−２０−／！０”Ｃ，好
ましくけＯ′Ｃ〜還流温度の範囲であり、反応時間は通
常０１５〜７０時間である。

本反応を実施するに際し、塩素化剤として用いる塩素ま
たは塩化スルフリルの使用量は極、めて重要であり、原
料中の不純物、すなわち／。

３、≠−トリメチルーターピラゾールカルボン酸エステ
ル類の含有量によって決まり、その使用量は、／−メチ
ル−３−エチル−！−ピラゾールカルボン酸エステル類
と当モルの塩素またはと 塩化スルフリルに加”ｆ’、’＋　３＋”　−ト’）メ
チル−ｊ−ピラゾールカルボン酸エステル類含有量ノ／
、５〜２０倍モル、好ましくは１〜７０倍モルの塩素ま
たは塩化スルフリルを使用する。

本塩素化反応は極めて選択的であり、まずｌ−メチル−
３−エチル−ｊ−ピラゾールカルボン酸エステル類のピ
ラゾール環のμ位に塩素化が起こって、目的とするｌ−
メチル−３−エチル−ψ−クロローｓ　−ヒラ７”−ル
カルボン酸エステル類が生成する。次いでｌ、３．≠−
トリメチルー！−ピラゾールカルボン酸エステル類の高
次塩素化反応が起こる。この高次塩素化反応により、／
、Ｊ、≠−トリメチルーｊ−ピラゾールカルボン酸エス
テル類は高沸点物へと変化し、目的とするｆ−メチル−
３−エチル−弘−クロロ−ｊ−ピラゾールカルボン酸エ
ステル類との蒸留による分離が極めて容易となる。さら
に過剰の塩素または塩化スルフリルとの反応を行うト、
目的トスるｌ−メチル−３−エチル−弘−クロロ−よ一
ピラゾールカルボン酸エステル類に対しても塩素化反応
が起こり、目的物の収率、純度とも低下する。従って塩
素または塩化スルフリルの使用量は前記範囲を越えるこ
とは好ましくない。

本反応を具体的に実施するに際しては、反応途中にガス
クロマトグラフィー等で分析することによって、加える
べき塩素または塩化スルフリルの量の決定は容易となる
。反応終了後は、要すれば水で洗浄し溶媒を留去後、減
圧蒸留することにより、極めて容易に目的化合物である
／−メチル−３−エチル−弘−クロロ−よ一ピラゾール
カルボン酸エステル類を高純度かつ高収率で得ることが
できる。

〔実施例〕

次に本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要
旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない
。

参考例 １−ジフルオロメチル−３−メチル−ｊ−ピラゾールカ
ルボン酸エチルエステルの製造水酸化すｌ−ＩＪウム♂
θ、０？の水ｇθｍｌ溶液中に、テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムプロミド１２、り？、ジオキサン♂００ｍ１
と３−メチル−よ−ピラゾールカルボン酸エチルエステ
ル６１．６２を加えた。２０〜３０℃でクロロジフルオ
ロメタンガスを３０分導入した。無機物を除去、濃縮後
、残渣を酢酸エチルで抽出し水洗後、硫酸ナトリウムで
乾燥し濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製し、融点３２〜３１Ａ℃の目
的物／　３．り２を得た。

得られた化合物のＮＭＲスペクトルを以下に示す。

ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）δ４：ｉｐｍ　；　ハｔａ　
（ｔ）ＪＨ％、２．（１（Ｓ）ｊＨ，４Ｌ、４ｔ（ｑ）
　２１（，６，♂（Ｓ）’Ｈ％♂、０Ｊ−（ｔ）／Ｈク
ロマトの次の成分として／−ジフルオロメチル−ｊ−メ
チル−３−ピラゾールカルボン酸エチルエステル、融点
≠り〜ｊ／℃の異性体弘７．／２を得た。

得られた化合物のＮＭＲスペクトルを以下に示す。

’ＨＮＭＲδｐｐｍ　；　ｉ、ａ　ｒ　（ｔ　）　３Ｈ
％−２，ｊ　（Ｓ）ＪＨ。

”、’（ｑ）　２Ｈ％乙、７（ｓ）ｔＨ１７，３ｊ（ｔ
）ｔＨｒ　Ｒ（ＮａＣ１）ｃｒｎ　／　；　　２り７０
、／７１０．／’ＡｊＯ１／２７０　　　／／２０　　
　／１０ｒ実施例１ ／、３−ジメチル−弘−クロル−ターピラゾールカルボ
ン酸−５ｅｃ　−７’テルエステルノ製造／、３−ジメ
チル−ｊ−ピラゾールカルボン酸−５ｅｃ−ブチルエス
テル／　Ｌ２　ｆのクロロホルム２！ｇｌ溶液中に水冷
下、塩化スルフリル／！、Ｏｆを滴下した。滴下後！θ
℃で１時間攪拌した。室温に冷却後クロロホルムで抽出
し、水、飽和重炭酸水素すｌ−ＩＪウム水溶液、水、飽
和食塩水の順で洗浄後、溶媒を留去し、減圧蒸留して表
−７記載の化合物（ＡＩ　）ｉｏ、６？を得た。得られ
た化合物のＮＭＲおよびＩＦＬスペクトルを以下に示す
。

’　ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ８）δｐ　ｐｒｒｌ　＋　／　
、　Ｏｊ　（ｔ　）　３Ｈ、’　、”　（ｄ　）３Ｈ，
／、６〜２．０　（ｍ）２Ｈ，２，２３（ｓ　）ＪＨ，
’Ａ、／ｊ（ｃ、）ＪＨ，ｌり〜ｊ、Ｊ（ｍ）／Ｈ実施
例λ ｌ−メチル−３−エチル−≠−ブロムーｊ−ピラゾール
カルボン酸エチルエステルの製造／−メチルー３−エチ
ル−よ一ピラゾールカルボン酸エチルエステル／　Ｌ２
　ｉＦのクロロホルム３０ｇ１溶液中室温で臭素／　ｔ
、Ｏｆを滴下した。

滴下後６０°Ｃで１時間攪拌した。室温に冷却後チオ硫
酸ナトリウム（ｊ水和物）水溶液を加え過剰の臭素を分
解し、飽和重炭酸水素す）　＋）ラム水溶液、水、飽和
食塩水の順に洗浄後、溶媒を留去し、減圧蒸留して表−
７記載の化合物（ＡＩ　２　）　２０．０９ｋを得た。

得られた化合物のＮＭＲおよびＩＲスペクトルを以下に
示す。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ　８）δｐｐｍ；　／、２６　（
ｔ　）ＪＨ、／、１Ａ３（ｔ）３Ｈ，２，乙７（ｑ）２
Ｈ，ＩＩ、／３（ｓ’）３Ｔ−１，ＩＩ、１１２（Ｑ）
−２１−（ Ｉ　Ｒ（Ｎ　ａ　Ｃｌ　）　Ｃｍ−’　ｙ−２タタ０　
、　／７２０　、　／１ＡＩＯ。

ｌ弘１０．／２７！、／コグ！、／／２０実施例３ ／−メチル−３−エチル−≠−クロルー！−ピラゾール
カルボン酸の製造 水酸化ナトリウム５．７２の水よ０罰溶液中にｌ−メチ
ル−３−エチル−≠−クロルータービラソールカルボン
酸エチルエステル２／ｊ　ｔ　ｔ＝加え、７０℃で３０
分間攪拌した。室温に冷却後、氷水に加え濃塩酸で中和
し、析出した白色結晶をＰ取し、水洗後乾燥して表−２
記載の化金物（Ａ２１）／２．７？を得た。得られた化
合物のＮＭＲおよびＩＲスペクトルを以下に示す。

”ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、　＋ＤＭＳＯ−ｄ乙）δｐｐｍ
；／、２０（ｔ　）　３Ｈ＊　−２−６０（ｑ　）　２
Ｈ、”　、”　（ｓ　）　３ＨＩＲ（ＮａＣ１）ｚ　　
ｌ；　　３０００，２り弘０，２乙ｏｏ。

２３１０、／７２０．／ｊ２！、／４＃０．／（１３０
゜／２７０　　　／２　≠Ｏ 実施例≠ ／　−ｉ　−７”ロゴルー３−メチル−係−クロルー！
−ピラゾールカルボン酸の製造 水酸化ナトリウム／　０，０７の水３０．１溶液中にエ
チルアルコール３　ｍｌ　ト／　−ｉ　−フロピルー３
−メチル−弘−クロル−ターピラゾールカルボン酸エチ
ルエステル２３．２９を加えｔｏ”ｃで５０分間加熱し
た。室温に冷却後氷水２００ｍ１中に加え、濃塩酸で中
和した。析出した白色結晶を戸取し、水洗し、乾燥して
表−２記載の化合物（Ａ３ｊ）２０．／９を得た。得ら
れた化合物のＮＭＲおよびＩＲヌベクトルを以下に示す
。

’　ＨＮＭＲ（ＣＤ　ＣＩ　３）δｐｐｒｎ　ｐ　’　
、”　（ｄ　）乙Ｈ１２，３０（ｓ　）　３Ｈ、ｓ、ａ
ｒ　（ｍ）／Ｈ、り、ｙｔ（ｂ）／ＨＩＲ（ＫＢｒ）Ｃ
ｍ　’；　　３θ００．／７２０．／４ｔ１．０゜／２
００　　　Ｋ２Ｏ７３０ 実施例！ ／−メｆルー３−エチルー弘−クロロー！＝ピラゾール
カルボン酸エチルエステルのＨ造ｉ、３．ｔｒｔ　−ト
リメチル−！−ピラゾールカルボン酸エチルエステルｊ
、７％を不純物として含むｌ−メチル−３−エチル−、
！　−ヒラソールカルボン酸エチル≠６２．Ｏｆとジク
ロロエタン６００ａｌｔを仕込み、水冷下３３４ｔ、Ｊ
’　ｉｉ’の塩化スルフリルを０３時間で滴下した。反
応温度は６０℃まで上昇した。滴下後、油浴上還流温度
で１時間加熱攪拌した。ガスクロマトグラフィーで分析
したところ、　　／、３．’ｌ　　−トリメチル−よ−
ピラゾールカルボン酸エチルが２，３　ｃｌ）含まれて
いるので、更に塩化スルフリル／６，７ｙを滴下し、３
０分間加熱還流した。ガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、／、３，４ｔ−トリメチル−ｊ−ピラゾールカ
ルボン酸エチルが０．５係まで減少しでいた。減圧下溶
媒を留去し、ついで減圧蒸留してｒｏｉ、ｒｙＯ表−／
記載の化合物（＆μ）を得た。沸点ｒｓ〜りｊ　℃／　
２　ｍｍＨｇ　０　　ガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、この中には未反応の／−メチル−３−エチル−
！−ピラゾールカルボン酸エチルは検出さレ−ｆ、ｏ、
ｔｔ％の／、３．４ｔ−トリメチル−よ−ピラゾールカ
ルボン酸エチルが含まれており、純度は′？ｒｉ％であ
った。得られた化合物のＮＭＲおよびＩＲスペクトルを
以下に示す。

’　ＨＮＭＲ（ＣＣｌ　４　）δｐｐｍ；　／０．２３
（ｔ　、　Ｊ＝７４Ｈｚ）ＪＨ，／、４ｔ／（ｔ、Ｊ＝
７．−２Ｈｚ）３Ｈ，２，６０（ｑ、Ｊ＝７、ｆＦｒｚ
）−２８，’ｉ’、０７（ｓ）ＪＨ，＃、Ｊ！（ｑ、Ｊ
＝７．．２Ｉ（ｚ　）２　Ｈ ＩＲ（ＮａＣ１）ｃｎｌ　’；　　ｉワタ０．／７３０
．／１７１０゜／４’タ０．／３００．／２１０．／２
４Ｌ！、／／２！実施例乙 ／−メチル−３−エチル−弘−クロロ−ターピラゾール
カルボン酸エチルエステルの製造／、３．φ−トリメチ
ルー５−ピラゾールカルボン酸エチルエステルｊ、７％
を不純物として含む／−＃ｆシル−−エチルー！−ヒラ
ンールカルボン酸エチルｌ♂コ、２２およびクロロホル
ム！；　００　ｒｕｌを仕込み、水浴上で冷却しつつ、
塩素ガスを吹き込んだ。発熱するが、反応温度ば〜３０
℃に保った。塩素ガスを７時間吹き込んだ後、ガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、反応はほぼ完結して
いた。塩素ガス総状き込み量はｇ≠、ｏ　ｙであった。

反応液を冷却、水洗、濃縮し、ついで減圧蒸留して／　
’７　ｊ、Ｏｙ′の表−／記載の化合物（屋≠）を得た
。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応の
／−メチル−３−エチル−ｊ−ピラゾールカルボン酸エ
チルが０．２％、／、３．≠−トリメチルーターピラゾ
ールカルボン酸エチルがｏ、ｔ、ｔ　％含まれており、
純度はり♂、２％であった。

実施例７ ／−メチル−３−エチル−弘−クロロ−よ一ピラゾール
カルボン酸メチルエステルの製造／、３．４ｔ−トリメ
チル−ｊ−ビラゾールカルボン酸メチルエステルｉ／％
を不純物として含むｌ−メチル−３−エチル−！−ビラ
ゾ・−ルカルボン酸メチル／　４　Ｌ２　ｆとジクロロ
エタン２≠θｄを仕込み、氷冷下／　３　ｊ、１７　Ｓ
’の塩化スルフリルを２０分間で滴下した。反応温度は
〜６０℃まで上昇した。滴下後、油浴上還流温度で１時
間加熱攪拌した。ガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、／、３．ＩＩ　　−トリメチル−ｊ−ピラゾール
カルボン酸メチルが２．７％含まれていたので、塩化ス
ルフリル６．７２を追加滴下し、さらに３０分間加熱還
流した。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、／、
３，１／−トリメチル−！−ピラゾールカルボン酸メチ
ルがθ、！係まで減少していた。冷却後、反応液を水洗
し、減圧上溶媒を留去、ついで減圧蒸留してｔ♂す、Ｉ
７の表−ｌ記載の化合物（黒３）を得た。沸点７　Ｊ’
　〜ｆ　Ｊ’　”Ｃ，／λｍｍＨｇ０　　ガスクロマト
グラフィーで分析した結果、この中には未反応の／　−
メチル−３−エチル−ｊ−ピラゾールカルボン酸メチル
は検出されず、０．３％の／、３．＠　　−）リメテル
ー！−ピ２ゾールカルボン酸メチルが含まれており、純
度はタタ、Ｏ％であった。得られた化合物のＮＭＲおよ
びＩＲスペクトルを以下に示す。

ＩＨＮＭＲ（ＣＣＩ４）δｐｐｍ；　　／、２３（ｔ、
Ｊ＝７Ｊ１）（ｚ）ＪＨ，２，乙０　（ｑ　、Ｊ＝７．
Ｉ　　）ｆｚ）−２８，３，２２（ｓ）Ｊ　）（、ｕ、
０♂（ｓ）ＪＨ ＩＲ（ＮａＣ１）ｃｒｎ−’；　　２？ｊＯ，／７２θ
、ｔａｒｏ。

／２７０　　　／／　＋２０ 表−ｌ 表−２ 〔発明の効果〕 本発明のび一ハロゲノーｊ−ピラゾールカルボン酸誘導
体は、ピラゾール系殺虫、殺ダニ剤の中間体として有用
であり、その工業的価値は高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表わされる４−ハロゲノ−
   ５−ピラゾールカルボン酸誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （上記式中、Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基、ベ
   ンジル基またはジフルオロメチル基を示し、Ｒ＾２はＣ
   ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基またはシクロプロピル基を示
   し、Ｒ＾３は水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿５のアルキル
   基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。 但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２が共にメチル基を示す場合は、Ｒ
   ＾３はＣ＿３〜Ｃ＿５のアルキル基を示す。）