CN102977147B - 具有除草活性的含磷杂环取代苯氧乙(异丙)酰氧基烃基膦酸酯及制备 - Google Patents
具有除草活性的含磷杂环取代苯氧乙(异丙)酰氧基烃基膦酸酯及制备 Download PDFInfo
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Abstract
通式为Ⅰ的具有除草活性的含磷杂环的取代苯氧乙（异丙）酰氧基烃基膦酸酯类化合物，式中，R表示5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己-2-酮-2-基，或者1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-基，或者1-硫代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-基；R1表示H，C1-C4烷基，苯基，呋喃基，吡啶基或取代基为甲基、甲氧基，硝基或氯取代的苯基；R2表示H,甲基，其中当Ⅰ中R为1-硫代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-基；的磷杂环时，R2仅为甲基；X和Y表示H，卤素，C1-C4烷基或三氟甲基，X与Y相同或不相同。本化合物可作为对双子叶阔叶杂草除草剂的有效成分。
Description
技术领域
本发明涉及具有除草、杀菌活性的含磷杂环的取代苯氧乙(异丙)酰氧基烃基膦(磷)酸酯制备方法，以及它作为除草剂、杀菌剂的生物活性。
背景技术
膦酸衍生物是一类生物活性显著的化合物，并且已有许多膦酸衍生物被开发成除草剂或植物生长调节剂。近十年来，本发明人研制了十多种类型的膦酸衍生物，它们均显示了不同程度的除草活性及植物生长调节活性。例如，A类（贺红武等，中国发明专利，专利号为ZL97109095.5），B类（贺红武等，中国发明专利，专利号为ZL200410012773.8）化合物则显示了不同程度的除草活性和植物生长调节活性。
发明内容
本发明的目的在于探索具有除草活性的新型含磷杂环的取代苯氧乙(异丙)酰氧基烃基膦（磷）酸酯类化合物，提供一类具有除草活性,并兼具有杀菌活性的新型膦（磷）酸酯类衍生物及其合成方法。
本发明在上述A,B类化合物的研究基础上，改变了上述化合物的结构骨架，提出了一类与上述A,B各类化合物结构不同的含磷杂环的取代苯氧乙(异丙)酰氧基烃基膦（磷）酸酯类化合物—其结构通式为Ⅰ。
或
在结构通式I中，R表示结构为1的5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己-2-酮-2-基，结构为2的1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-基，结构为3的1-硫代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-基；R1表示H，C1-C4烷基，苯基，呋喃基，吡啶基或取代基为甲基、甲氧基，硝基或氯取代的苯基；R2表示H,甲基，其中当通式Ⅰ中R为结构3所示磷杂环时，R2仅为甲基；X和Y表示H，卤素，C1-C4烷基，三氟甲基，X与Y相同或不相同。
本发明发现具有上述式Ⅰ结构特点的化合物对单子叶或双子叶植物的生长具有显著的抑制作用，可用作除草剂的有效成分。作为对防除荠菜、反枝苋、鳢肠、苘麻和小藜双子叶阔叶杂草除草剂的有效成分。式Ⅰ中R为2结构特点的化合物对黄瓜灰酶菌有较好的抑制作用，可以作杀菌剂的有效成份。
以通式Ⅰ表示的含磷杂环的取代苯氧乙(异丙)酰氧基烃基膦酸酯类化合物的制备方法是使通式Ⅱ所表示的化合物与下述通式Ⅲ所表示的化合物进行反应。
式Ⅱ中
上述反应中磷杂环的膦（磷）酸酯Ⅱ与取代苯氧乙酰氯Ⅲ以及碱的反应配比为1:（1.0-2.0）:（1.1-3.0）的摩尔比，反应溶剂采用有机溶剂苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯、乙腈、DMF，丙酮或乙酸乙酯，在碱性催化剂碳酸钾或三乙胺或吡啶的存在下，在-20℃至110℃反应2-8小时，即可获得较好的收率。
具体实施方式
下面通过实例来具体地说明本发明式Ⅰ化合物的制备方法，这些实施例仅对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。
实施例1
化合物1的制备2-(2,4-二氯苯氧乙酰氧基)(苯基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
将0.005molα-羟基烃基膦酸酯，0.006mol碳酸钾和15mL苯，冰盐浴冷却至15℃以下，缓缓滴加0.0055mol2,4-二氯苯氧乙酰氯的10mL苯溶液。滴毕，撤去冰浴，让反应液逐渐升至室温，并回流继续反应。用薄层板(TLC)跟踪反应，约6h反应完成。反应完毕用饱和氯化钠水溶液洗涤，至溶液呈中性。再用适量的乙酸乙酯萃取水相两次，合并有机相。用无水硫酸钠干燥过夜，滤出无水硫酸钠后，滤液脱去溶剂即得粗品。用石油醚和乙醇重结晶（石油醚:乙醇体积比=2:3）或经硅胶(G型)柱层析梯度淋洗，(洗脱剂丙酮:石油醚体积比=1:8)得纯品。所得纯品为白色固体，收率67%;m.p.149.8~151.2°C;
C20H21Cl2O6P元素分析(%),计算值:C,52.30;H,4.61.实测值:C,52.79;H,4.47。
1HNMR(400MHz,CDCl3):7.43-6.73(m,8H),6.36(d,J=12.0Hz,1H),4.82(s,2H),4.07-4.04(m,4H),1.16(s,3H),0.90(s,3H)；31PNMR(160MHz,CDCl3):δ7.2；
EI-MSm/z(%):458(M++1,13),311(9),245(11),229(28),177(43),175(77),162(11),147(16),137(15),136(26),135(90),121(100),90(90);
IR(KBr)：3092,2963,1770,1485,1274,1193,1072,1070,864,800cm-1。
化合物2－8可按化合物1类似的方法制得，其结构鉴定数据如下：
化合物22-(2,4-二氯苯氧乙酰氧基)(2-氯苯基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率70%;m.p.118.0~120.3°C。
C20H20Cl3O6P元素分析(%),计算值:C,48.66;H,4.08.实测值:C,48.79;H,3.93；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.70-6.94(m,7H),6.75-6.72(d,J=8.8Hz,1H,PCHO),4.83(d,J=6.0Hz,2H,OCH2CO),4.20-4.00(m,4H,2×(OCH2)),1.22(s,3H),0.93(s,3H)；
IR(KBr):3102,2975,1765,1481,1283,1180,1061,1011,836,813cm-1。
化合物32-(2,4-二氯苯氧乙酰氧基)（4-氯苯基）甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为71%;m.p.120.1~120.5°C。
C20H20Cl3O6P元素分析(%),计算值:C,48.66;H,4.08.实测值:C,48.89;H,3.83；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.41-6.72(m,7H),6.32-6.29(d,J=12.4Hz,1H,PCHO),4.80(s,2H,OCH2CO),4.10-3.91(m,4H,2×(OCH2)),1.16(s,3H),0.92(s,3H);
31PNMR(160MHz,CDCl3):δ7.48;
IR(KBr):3090,2978,1768,1484,1273,1189,1073,1020,830,815cm-1。
化合物42-(2,4-二氯苯氧乙酰氧基)（2,4-二氯苯基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为65%;m.p.169.8~170.1°C。
C20H19Cl4O6P元素分析(%),计算值:C,45.48;H,3.63.实测值:C,45.94;H,3.44；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.63-6.82(m,6H),6.75-6.72(d,J=8.8Hz,1H,PCHO),4.81(d,J=4.0Hz,2H,OCH2CO),4.17-4.01(m,4H),1.21(s,3H),0.95(s,3H)；
31PNMR(160MHz,CDCl3):δ5.84;
IR(KBr):3102,2974,1772,1480,1288,1179,1057,1006,840,813cm-1。
化合物52-(2,4-二氯苯氧乙酰氧基)（3,4-二氯苯基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为72%;m.p.107.0~108.0°C。
C20H19Cl4O6P元素分析(%),计算值:C,45.48;H,3.63.实测值:C,45.62;H,3.88；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.47-6.72(m,6H),6.26(d,J=12.8Hz,1H),4.82(d,J=6.4Hz,2H),4.14-4.03(m,4H),1.17(s,3H),0.97(s,3H);
IR(KBr):3090,2966,1761,1478,1279,1189,1057,1007,836,804cm-1。
化合物62-(2,4-二氯苯氧乙酰氧基)(4-甲氧基苯基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为77%;m.p.120.3~123.6°C;C21H23Cl2O7P元素分析(%),计算值:C,51.55;H,4.74.实测值:C,52.03;H,4.34；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.41-6.72(m,7H),6.32(d,J=12.0Hz,1H),4.80(s,2H),4.10-3.92(m,4H),1.16(s,3H),0.92(s,3H);
IR(KBr):3090,2978,1768,1484,1273,1190,1073,1020,815cm-1。
化合物72-(2,4-二氯苯氧乙酰氧基)(4-甲基苯基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为87%;m.p.106.2~108.1°C。
C21H23Cl2O6P元素分析(%),计算值:C,53.29;H,4.90.实测值:C,52.75;H,4.28；
1HNMR(400MHz,CDCl3):7.41-6.71(m,7H),6.31(d,J=11.2Hz,1H),4.79(s,2H),4.11-3.92(m,4H),1.16(s,3H),0.93(s,3H);
IR(KBr):3097,2978,1756,1483,1289,1198,1055,1006,837cm-1。
化合物82-(2,4-二氯苯氧乙酰氧基)(4-硝基苯基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为73%;m.p.123.9~125.5°C。
C20H20Cl2NO8P元素分析(%),计算值:C,47.64;H,4.00.实测值:C,47.81;H,4.06；
1HNMR(400MHz,CDCl3):8.24-6.76(m,7H),6.42(d,J=13.6Hz,1H),4.85(d,J=4.0Hz,2H),4.18-4.02(m,4H),1.27(s,3H),0.96(s,3H);
IR(KBr):3042,2970,1775,1521,1480,1350,1275,1187,1060,1008,867,802cm-1。
实施例2
化合物9的制备2-(2,4-二氯苯氧乙酰氧基)(2-吡啶基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
将0.005molα-羟基烃基膦酸酯，0.006mol吡啶和15mLDMF，冰盐浴冷却至15℃以下，缓缓滴加0.0055mol2,4-二氯苯氧乙酰氯的10mLDMF溶液。滴毕，撤去冰浴，让反应液逐渐升至室温，并80℃回流继续反应。用薄层板(TLC)跟踪反应，约4h反应完成。反应完毕用饱和氯化钠水溶液洗涤，至溶液呈中性。再用乙酸乙酯萃取水相两次，合并有机相。用无水硫酸钠干燥过夜，滤出无水硫酸钠后，滤液脱去溶剂即得粗品。用石油醚和乙醇重结晶（石油醚:乙醇体积比=2:3）或经硅胶(G型)柱层析梯度淋洗，(洗脱剂丙酮:石油醚体积比=1:8)得纯品。
所得纯品为白色固体，收率为65%;m.p.34.0~36.0°C。
C19H20Cl2NO6P元素分析(%),计算值:C,49.58;H,4.38.实测值:C,49.80;H,4.14；
1HNMR(400MHz,CDCl3):8.62-6.92(m,7H),6.52(d,J=12.4Hz,1H),4.93(d,J=4.0Hz,2H),4.30-3.95(m,4H),1.21(s,3H),0.92(s,3H);
IR(KBr):v3055,2969,1775,1485,1290,1177,1059,990,848,807cm-1。
化合物10－21可按化合物9类似的方法制得，其结构鉴定数据如下：
化合物102-(2,4-二氯苯氧乙酰氧基)(2-呋喃基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为yield72%;m.p.109.8~113.6°C。
C18H19Cl2O7P元素分析(%),计算值:C,48.13;H,4.26.实测值:C,48.67;H,3.87；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.47-6.42(m,6H),6.42(s,1H),4.79(s,2H),4.14-4.05(m,4H,2×(OCH2)),1.23(s,3H),0.94(s,3H);
EI-MSm/z(%):449(M+1),245(25),229(40),175(29),147(21),133(70),111(22),95(34),81(41),69(100);
IR(KBr):3114,2966,1769,1483,1282,1194，1072,1009,857,805cm-1。
化合物112-(2,4-二氯苯氧乙酰氧基)(甲基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为64%;m.p.62.1~63.8°C。
C15H19Cl2O6P元素分析(%),计算值:C,45.36;H,4.82.实测值:C,45.11;H,4.89；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.41-6.78(m,3H),5.50(m,1H,PCHO),4.76(d,J=4.0Hz,2H,-OCH2CO-),4.15-3.92(m,4H,2×(OCH2)),1.61-1.59(m,3H),1.16(s,3H),1.00(s,3H);
EI-MSm/z(%):397(M+6),178(30),133(32),111(39),95(14),69(100);
IR(KBr):v3091,2967,1764,1483,1237,1197,1053,1000,844,805cm-1。
化合物122-(2,4-二氯苯氧乙酰氧基)(异丙基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为86%;m.p.120.2~121.1°C。
C17H23Cl2O6P元素分析(%),计算值:C,48.02;H,5.45.实测值:C,48.26;H,5.04；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.42-7.41(d,1H,J=2.4Hz,3-苯基-H),7.19-7.16(dd,1H,J=2.4Hz,J=2.4Hz,5-苯基-H),6.79-6.76(d,1H,J=8.8Hz,6-苯基-H),5.31-5.27(t,1H,J=7.2Hz,PCHO),4.81-4.79(d,J=4.8Hz,2H,OCH2CO),4.15-3.92(m,4H,2×(OCH2)),2.37-2.33(m,1H),1.15(s,3H),1.13-1.01(m,6H),0.99(s,3H);
IR(KBr3076,2971,1759,1480,1282,1205,1057,1012,834,808cm-1。
化合物132-(2,4-二氯苯氧乙酰氧基)(丁基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为72%;m.p.75.2~76.1°C。
C18H25Cl2O6P元素分析(%),计算值:C,49.22;H,5.74.实测值:C,49.55;H,5.39；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.41-7.40(d,1H,J=2.4Hz,3-苯基-H),7.19-7.16(dd,1H,J=2.4Hz,J=2.4Hz,5-苯基-H),6.79-6.76(d,1H,J=8.8Hz,6-苯基-H),5.50-5.47(d,1H,J=6.0Hz,PCHO),4.78-4.69(s,2H,OCH2CO),4.16-3.91(m,4H,2×(OCH2)),1.94-1.93(m,2H),1.35-1.31(m,4H)1.15(s,3H),1.02(s,3H),0.91-0.86(m,3H);
IR(KBr):3070,2953,1755,1478,1281,1198,1068,1009,838,799cm-1。
化合物142-(苯氧乙酰氧基)(2-呋喃基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为淡黄色液体，收率为78%;nD 201.5169。
C18H21O7P元素分析(%)，计算值:C,56.84;H,5.57.实测值:C,56.70;H,5.18；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.48-6.72(m,7H,-C6H5,5和4-呋喃基-H),6.55-6.51(d,J=14.4Hz,PCHO)，6.42(s,1H，3-呋喃基-H),4.74(s,2H，OCH2CO),4.19-4.04(m,4H,2×(OCH2)),1.24(s,3H),0.93(s,3H);
EI-MSm/z(%):380(M+,7),245(15),229(28),175(5),133(59),107(80),81(37),79(42),77(100),69(83);
IR(KBr):v3060,2970,1744,1600,1494,1264,1174,1060,1009,833cm-1。
化合物152-(2-氯苯氧乙酰氧基)(2-呋喃基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为淡黄色液体，收率为82%;nD 201.5211;C18H20ClO7P元素分析(%)，计算值:C,52.12;H,4.86.实测值:C,52.33;H,4.52；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.48-6.53(m,6H,C6H4,5和4-呋喃基-H),6.50-6.46（d,1H,J=14.4Hz,PCHO,6.42(s,1H,3-呋喃基-H),4.71(s,2H,OCH2CO),4.12-4.05(m,4H,2×(OCH2)),1.23(s,3H),0.94(s,3H);
EI-MSm/z(%):414(M+,3),245(30),229(17),141(37),133(75),113(35),95(32)，81(45),69(100);
IR(KBr):3124,2971,1765,1596,1492,1291,1170,1061,1011,826cm-1。
化合物162-(2-氟苯氧乙酰氧基)(2-呋喃基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为淡黄色液体，收率为75%;nD 201.5051。
C18H20FO7P元素分析(%)，计算值:C,54.28;H,5.06.实测值:C,53.89;H,4.73；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.47-6.70(m,5H,-C6H4,5和4-呋喃基-H),6.53-6.49(d,J=14.4Hz,PCHO),6.42(s,1H,3-呋喃基-H),4.79(s,2H,OCH2CO),4.25-4.05(m,4H,2×(OCH2)),1.28(s,3H),0.93(s,3H);
IR(KBr):3124,2973,1765,1506,1288,1173,1062,1012,831cm-1。
化合物172-(3-甲基苯氧乙酰氧基)(2-呋喃基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为淡黄色液体，收率为74%;nD 201.5125。
C19H23O7P元素分析(%)，计算值:C,57.87;H,5.88.实测值:C,57.86;H,5.85；
1HNMR(400MHz,CDCl3):7.48-6.50(m,7H),6.42(s,1H),4.72(s,2H),4.22-3.99(m,4H),2.31(s,3H),1.24(s,3H),0.94(s,3H);
IR(KBr):3037,2971,1765,1606,1491,1292,1154,1062,1012,866cm-1。
化合物182-(3-三氟甲基苯氧乙酰氧基)(2-呋喃基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为淡黄色液体，收率为75%;nD 201.5612;C19H20F3O7P元素分析(%)，计算值:C,50.90;H,4.50.实测值:C,49.40;H,4.16；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.46(s,1H,5-呋喃基-H),7.32-6.70(m,5H,苯基-H,4-呋喃基-H),6.53-6.49(d,1H,J=13.2Hz,PCHO),6.42(s,1H,3-呋喃基-H),4.78(s,2H,OCH2CO),4.20-4.01(m,4H,2×(OCH2)),1.22(s,3H),0.92(s,3H);
EI-MSm/z(%):448(M+,3),245(38),229(15),175(54),145(67),133(93),127(21),96(19),81(47),69(100);
IR(KBr):2972,1742,1596,1492,1261,1170,1062,1008,827cm-1。
化合物192-(4-叔丁基苯氧乙酰氧基)(2-呋喃基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为淡黄色液体，收率为65%;nD 201.4790。
C20H21Cl2O6P元素分析(%)，计算值:C,52.30;H,4.61.实测值:C,51.64;H,4.95.
1HNMR(400MHz,CDCl3):7.47-6.41(m,7H),6.41(s,1H),4.71(s,2H),4.07-4.03(m,4H),1.21-1.28(m,9H),1.28(s,3H),0.92(s,3H);
IR(KBr):3123,2965,1771,1611,1513,1475,1291,1169,1062,1011,830cm-1。
化合物202-(4-氯苯氧乙酰氧基)(2-呋喃基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为淡黄色液体，收率为80%;nD 201.5213。
C18H20ClO7P元素分析(%)，计算值:C,52.12;H,4.86.实测值:C,52.46;H,5.38；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.47(s,1H,5-呋喃基-H),7.23-7.22(d,2H,J=2.4Hz,3和5-苯基-H),6.82-6.79(d,2H,J=9.6Hz,2和6-苯基-H),6.72(s,1H,4-呋喃基-H),6.52-6.48(d,1H,J=13.2Hz,PCHO),6.42(s,1H,3-呋喃基-H),4.76(s,2H,OCH2CO),4.14-4.02(m,4H,2×(OCH2)),1.22(s,3H),0.94(s,3H);
EI-MSm/z(%):414(M+,2),245(12),229(39),175(5),141(21),133(63),111(14),95(35),81(50),69(100);
IR(KBr):3125,2970,1766,1595,1492,1291,1170,1062,1011,826cm-1。
化合物212-(2-甲基-4-氯苯氧乙酰氧基)(2-呋喃基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为淡黄色液体，收率为82%;nD 201.5230。
C19H22ClO7P元素分析(%)，计算值:C,53.22;H,5.17.实测值:C53.95,H,6.15；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.47(s,1H,5-呋喃基-H),7.24-6.69(m,4H,2,5和6-苯基-H,4-呋喃基-H),6.52-6.48(d,1H,J=14.4Hz,PCHO),6.42(s,1H,3-呋喃基-H),4.70(s,2H),4.16-4.03(m,4H),2.32(s,3H),1.23(s,3H),0.96(s,3H);
IR(KBr):3124,2968,1770,1600,1482,1291,1166,1062,1012,828cm-1。
实施例3
化合物22的制备2-(苯氧乙酰氧基)(苯基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
将0.003molα-羟基烃基膦酸酯，0.0036mol吡啶和10mL甲苯，冰盐浴冷却至-10℃以下，缓缓滴加0.0036mol2,4-二氯苯氧乙酰氯的10mL甲苯溶液。滴毕，撤去冰浴，让反应液逐渐升至室温，并110℃回流继续反应。用薄层板(TLC)跟踪反应，约3h反应完成。反应完毕直接减压脱溶除去溶剂，用20mL水洗残留物，再用乙酸乙酯萃取水相两次，合并有机相。用无水硫酸钠干燥过夜，滤出无水硫酸钠后，滤液脱去溶剂即得粗品。用石油醚和乙醇重结晶（石油醚:乙醇体积比=2:3）或经硅胶(G型)柱层析梯度淋洗，(洗脱剂丙酮:石油醚体积比=1:8)得纯品。
所得纯品为淡黄色固体，收率为80%;m.p.80.4~81.3°C。
C19H22O6P元素分析(%)，计算值:C,60.48;H,5.88.实测值:C,61.15;H,5.68；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.44-6.87(m,10H),6.38-6.34(d,1H,J=12.0Hz,PCHO),4.77-4.76(d,2H,J=3.6Hz,OCH2CO),4.13-3.98(m,4H,2×(OCH2)),1.17(s,3H),0.91(s,3H);
EI-MSm/z(%):390(M+,1),240(28),133(59),107(58),105(30),79(29),77(100),69(70);
IR(KBr):3064,2971,1765,1598,1492,1290,1194,1054,1004,830cm-1。
化合物23－30以及化合物84-85可按化合物22类似的方法制得，其结构鉴定数据如下：
化合物232-(2-氯苯氧乙酰氧基)(苯基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为淡黄色固体，收率为82%;m.p.87.8~88.2°C。
C20H22ClO6P元素分析(%)，计算值:C,56.55;H,5.22.实测值:C,56.74;H,5.46；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.43-6.79(m,9H),6.38-6.35(d,1H,J=12.4Hz,PCHO),4.84(s,2H,OCH2CO),4.16-3.96(m,4H,2×(OCH2)),1.17(s,3H),0.90(s,3H);
EI-MSm/z(%):424(M+,3),240(22),141(34),133(86),105(45),91(14),77(51),69(100);
IR(KBr):3014,2968,1752,1590,1493,1293,1190,1056,837cm-1。
化合物242-(2-氟苯氧乙酰氧基)(苯基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为淡黄色固体，收率为77%;m.p.69.9~71.2°C。
C20H22FO6P元素分析(%)，计算值:C,58.82;H,5.43.实测值:C,58.81;H,5.15；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.44-6.89(m,9H),6.36(d,1H,J=12.4Hz,PCHO),4.83(d,2H,J=3.6Hz,OCH2CO),4.16-4.04(m,4H,2×(OCH2)),1.18(s,3H),0.91(s,3H);EI-MSm/z(%):408(M+,1),240(72),177(7),133(100),125(49),95(34),69(56);
IR(KBr):3068,2972,1751,1613,1505,1291,1190,1055,1005,836cm-1。
化合物252-(3-甲基苯氧乙酰氧基)(苯基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为74%;m.p.75.5~76.6°C。
C21H25O6P元素分析(%)，计算值:C,62.37;H,6.23.实测值:C,62.08;H,6.18；
1HNMR(400MHz,CDCl3):8.03-6.67(m,9H),6.35(d,J=12.0Hz,1H),4.75(d,J=3.2Hz,2H),4.12-4.00(m,4H),2.96(s,3H),1.16(s,3H),0.87(s,3H);
IR(KBr):v3059,2970,1777,1604,1492,1276,1174,1069,1003,835cm-1。
化合物262-(3-三氟甲基苯氧乙酰氧基)(苯基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为75%;m.p.101.6~102.4°C。
C21H22F3O6P元素分析(%)，计算值:C,55.03;H,4.84.实测值:C,55.35;H,4.55；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.45-7.05(m,9H),6.37(d,1H,J=12.8Hz,PCHO),4.81(d,2H,J=4.8Hz,OCH2CO),4.09-3.94(m,4H,2×(OCH2)),1.26(s,3H),0.92(s,3H);
EI-MSm/z(%):458(M+,4),239(4),200(100),167(6),155(55),125(99),101(34),89(84);
IR(KBr):v3066,2972,1594,1494,1771,1288,1171,1063,1012,836cm-1。
化合物272-(4-叔丁基苯氧乙酰氧基)(苯基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为淡黄色液体，收率为865%;nD 201.5121。
C24H31O6P元素分析(%)，计算值:C,64.56;H,7.00.实测值:C,64.00;H,7.22；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.54-7.29(m,9H),6.81(d,J=2.4Hz,1H),4.75(d,J=4.0Hz,1H),4.17-4.02(m,4H),1.25-1.22(m,9H),1.18(s,3H),0.94(s,3H);
IR(KBr)：v3064,2966,1769,1613,1513,1283,1173,1060,1011,834cm-1。
化合物282-(4-氯苯氧乙酰氧基)(苯基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为78%;m.p.58.9~60.2°C。
C22H22ClO6P元素分析(%)，计算值:C,56.55;H,5.46.实测值:C,56.93;H,5.71；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.44-6.80(m,9H),6.37-6.34(d,1H,J=12.0Hz,PCHO),4.80-4.69(m,2H,OCH2CO),4.11-3.92(m,4H,2×(OCH2)),1.16(s,3H),0.91(s,3H);
EI-MSm/z(%):424(M+,1),240(43),172(4),141(30),133(85),105(39),91(7),77(50),69(100);
IR(KBr):v3064,2967,1755,1594,1492,1291,1190,1057,1008,835cm-1。
化合物292-(3-甲基-4-氯苯氧乙酰氧基)(苯基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为淡黄色固体，收率为80%;m.p.70.2~71.4°C。
C21H24ClO6P元素分析(%)，计算值:C,57.48;H,5.51.实测值:C,57.39;H,5.73；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.43-6.64(m,8H),6.35(d,1H,J=16.0Hz,PCHO),4.73(d,2H,J=2.4Hz,OCH2CO),4.08-3.97(m,4H,2×(OCH2)),2.31(s,3H,PhCH3),1.16(s,3H),0.91(s,3H);
EI-MSm/z(%):438(M+,3),295(6),241(2),240(12),175(39),145(46),133(91),105(38),91(13),77(26),69(100);
IR(KBr):v3065,2966,1766,1607,1479,1277,1165,1059,1008,837cm-1。
化合物302-(2,3-二甲基苯氧乙酰氧基)(苯基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为淡黄色固体，收率为66%;m.p.82.2~83.5°C。
C22H27O6P元素分析(%)，计算值:C,63.15;H,6.50.实测值:C,62.71;H,6.07；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.46-6.55(m,8H),6.37(d,J=12.4Hz,1H),4.76(s,2H),4.09-3.91(m,4H),2.26(s,3H),2.21(s,3H),1.15(s,3H),0.88(s,3H);
IR(KBr)∶v3068,2969,1776,1586,1497,1273,1184,1058,1010,836cm-1。
实施例4
化合物31的制备2-(2-氟苯氧乙酰氧基)(甲基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
将0.003molα-羟基烃基膦酸酯，0.0036mol碳酸钾和10mL二氯乙烷，冰盐浴冷却至-10℃以下，缓缓滴加0.0036mol2,4-二氯苯氧乙酰氯的10mL二氯乙烷溶液。滴毕，撤去冰浴，让反应液逐渐升至室温，并80℃回流继续反应。用薄层板(TLC)跟踪反应，约3h反应完成。反应完毕直接减压脱溶除去溶剂，用20mL水洗残留物，再用适量的乙酸乙酯萃取水相两次，合并有机相。用无水硫酸钠干燥过夜，滤出无水硫酸钠后，滤液脱去溶剂即得粗品。用石油醚和乙醇重结晶（石油醚:乙醇体积比=2:3）或经硅胶(G型)柱层析梯度淋洗，(洗脱剂丙酮:石油醚体积比=1:8)得纯品。
所得纯品为白色固体，收率为87%;m.p.63~65°C。
C15H20FO6P.元素分析(%)，计算值:C,52.03;H,5.82;实测值:52.31;H,6.09；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.15-6.85(m,4H),5.49(m,1H,PCHO),4.74(s,2H,OCH2CO),4.15-3.99(m,4H,2×(OCH2)),1.61-1.55(q,3H,J=7.7Hz,PCH(CH 3 )O),1.17(s,3H),0.99(s,3H);
IR(KBr):v3093,2977,1776,1496,1286,1191,1070,1004,952,838,798cm-1。
化合物32－37可按化合物31类似的方法制得，其结构鉴定数据如下：
化合物322-(3-甲基-4-氯苯氧乙酰氧基)(甲基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为88%;m.p.104~106°C。
C16H22ClO6P元素分析(%)，计算值:C,51.01;H,5.89;实测值:C,51.28;H,6.03；
1HNMR(600MHz,CDCl3):δ7.25-7.23(d,1H,J=9.0Hz,5-苯基-H),6.78-6.64(m,2H,2和6-苯基-H),5.52-5.47(m,1H,PCHO),4.67(s,2H,OCH2CO),4.13-3.98(m,4H,2×(OCH2)),2.33(s,3H,PhCH 3 ),1.60-1.56(dd,3H,J=7.2Hz,J=7.2Hz,PCH(CH 3 )O),1.17(s,3H),0.99(s,3H);
EI-MSm/z(%):376(M+,3),178(54),158(17),155(16),150(19),133(26),124(33),111(92),88(23),69(100);
IR(KBr):v3077,2970,1764,1485,1285,1206,1060,1009,953,839,801cm-1。
化合物332-(2-氯苯氧乙酰氧基)(甲基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为89%;m.p.99~101°C。
C15H20ClO6P元素分析(%)，计算值:C,49.67;H,5.56;实测值:C,50.03;H,5.83；
1HNMR(600MHz,CDCl3):7.27-6.82(m,5H),5.53-5.48(m,1H,PCHO),4.70-4.68(m,2H,OCH2CO),4.15-3.97(m,4H,2×(OCH2)),1.61-1.56(dd,3H,J=7.2Hz,J=7.2Hz,PCH(CH 3 )O),1.16(s,3H),1.00(s,3H);
EI-MSm/z(%):362(M+,3),178(33),150(11),141(17),133(23),111(100),96(9),75(24),69(80);
IR(KBr):v3098,2974,1775,1493,1286,1194,1066,1003,953,799cm-1。
化合物342-(2-甲基-4-氯苯氧乙酰氧基)(甲基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为86%;m.p.82.1~83.8°C。
C16H22ClO6P元素分析(%)，计算值:C,51.01;H,5.89;实测值:51.08;H,6.23；
1HNMR(600MHz,CDCl3):δ7.14(s,1H,3-苯基-H),7.10-7.07(m,1H,5-苯基-H),6.61(d,1H,J=8.4Hz,6-苯基-H),5.50(m,1H,PCHO),4.69(d,2H,J=4.2Hz,OCH2CO),4.14-3.91(m,4H,2×(OCH2)),2.25(s,3H,PhCH 3 ),1.60-1.55(q,3H,J=8.4Hz,PCH(CH 3 )O),1.14(s,3H),1.00(s,3H);
EI-MSm/z(%):376(M+,5),236(4),193(16),178(38),155(28),133(49),111(43),77(37),69(100);
IR(KBr):v3079,2972,1768,1491,1231,1184,1056,1010,947,877,805cm-1。
化合物352-(4-氯苯氧乙酰氧基)(甲基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为80%;m.p.62~64°C。
C15H20ClO6P元素分析(%)，计算值:C,49.67;H,5.56;实测值:C,49.81;H,5.76.
1HNMR(600MHz,CDCl3):δ7.27-7.25(d,2H,J=9.0Hz,3和5-苯基-H),6.84-6.82(d,2H,J=9.0Hz,2和6-苯基-H),5.52-5.47(m,1H,PCHO),4.68(s,2H,OCH2CO),4.14-3.97(m,4H,2×(OCH2)),1.60-1.56(dd,3H,J=7.2Hz,J=7.2Hz,PCH(CH 3 )O),1.16(s,3H),1.01(s,3H);
31PNMR(160MHz,CDCl3):δ12.14;
EI-MSm/z(%):362(M+,5),178(40),150(11),141(25),133(33),111(91),99(6),77(13),74(18),69(100);
IR(KBr):v3093,2976,1776,1495,1286,1191,1070,1004,952,838,798cm-1。
化合物362-(2-氟-4-氯苯氧乙酰氧基)(甲基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为81%;m.p.107~109°C。
C15H19ClFO6P元素分析(%)，计算值:C,47.32;H,5.03;实测值:C,47.65;H,5.23；
1HNMR(600MHz,CDCl3):δ7.15-6.82(m,3H,3,5和6-苯基-H),5.50-5.46(q,1H,J=7.0Hz,PCHO),4.78-4.68(dd,2H,J=12.8Hz,J=12.8Hz,OCH2CO),4.14-3.99(m,4H,2×(OCH2)),1.60-1.55(dd,3H,J=7.2Hz,J=7.2Hz,PCH(CH 3 )O),1.17(s,3H),0.99(s,3H);
31PNMR(160MHz,CDCl3):δ12.36;
EI-MSm/z(%):380(M+,2),235(5),178(28),159(22),129(12),111(43),95(16),83(1),69(100);
IR(KBr):v3079,2974,1775,1494,1287,1246,1194,1085,1047,1004,975,841,798cm-1。
化合物372-(2-氯-4-氟苯氧乙酰氧基)(甲基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为85%;m.p.82~84°C。
C15H19ClFO6P元素分析(%)，计算值:C,47.32;H,5.03;实测值:C,47.41;H,5.30；
1HNMR(600MHz,CDCl3):δ7.17-7.15(dd,1H,J=2.4Hz,J=2.4Hz,3-苯基-H),6.96-6.84(m,2H,5和6-苯基-H),5.53-5.47(m,1H,PCHO),4.77-4.70(dd,2H,J=16.8Hz,J=16.2Hz,OCH2CO),4.13-3.97(m,4H,2×(OCH2)),1.60-1.56(dd,3H,J=7.2Hz,J=6.6Hz,PCH(CH 3 )O),1.16(s,3H),0.99(s,3H);
31PNMR(160MHz,CDCl3):δ12.22;
EI-MSm/z(%):380(M+,3),234(5),195(2),178(31),159(20),133(23),110(32),95(14),70(5),69(100);
IR(KBr):v3062,2967,1738,1496,1247,1195,1070,1001,965,829,800cm-1。
实施例5
化合物38的制备2-(4-氯苯氧异丙酰氧基)(甲基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
将0.003molα-羟基烃基膦酸酯，0.0036mol三乙胺和10mL乙酸乙酯，冰盐浴冷却至-10℃以下，缓缓滴加0.0036mol2,4-二氯苯氧乙酰氯的10mL乙酸乙酯溶液。滴毕，撤去冰浴，让反应液逐渐升至室温，并70℃回流继续反应。用薄层板(TLC)跟踪反应，约6h反应完成。反应完毕直接用10mL水洗反应体系，再用的乙酸乙酯萃取水相两次，合并有机相。用无水硫酸钠干燥过夜，滤出无水硫酸钠后，滤液脱去溶剂即得粗品。用石油醚和乙醇重结晶（石油醚:乙醇体积比=2:3）或经硅胶(G型)柱层析梯度淋洗，(洗脱剂丙酮:石油醚体积比=1:8)得纯品。
所得纯品为白色固体，收率为82%;m.p.94~96°C。
C16H22ClO6P.元素分析(%)，计算值:C,51.01;H,5.89;实测值:C,51.23;H,6.21.
1HNMR(600MHz,CDCl3):7.14-6.89(m,4H),5.34-5.30(m,1H,PCHO),4.71-4.70(m,1H,OCH(CH3)CO),4.10-3.88(m,4H,2×(OCH2),1.62-1.55(dd,3H,J=7.2Hz,J=7.2Hz,PCH(CH 3 )O),1.54-1.47(dd,3H,J=7.2Hz,J=7.2Hz,PCH(CH 3 )O),1.19(s,3H),1.17(s,3H),0.99(s,3H,major),0.94(s,3H);
EI-MSm/z(%):376(M+,71),267(40),178(23),169(51),152(61),128(36),111(100),95(70),86(74),69(50);
IR(KBr):v3085,2978,1763,1484,1297,1189,1062,1022,953,804cm-1。
化合物39－47可按化合物38类似的方法制得，其结构鉴定数据如下：
化合物392-(2,4-二氯苯氧异丙酰氧基)(甲基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为79%;m.p.101~103°C。
C16H21Cl2O6P.元素分析(%)，计算值:C,46.73;H,5.15;实测值:C,46.92;H,5.28.
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.40-7.38(t,1H,J=2.4Hz,3-苯基-H),7.18-7.13(m,1H,5-苯基-H),6.83-6.75(dd,1H,J=8.4Hz,J=8.8Hz,6-苯基-H),5.47-5.38(m,1H,PCHO),4.82-4.74(m,1HOCH(CH3)CO)414-386(m4H2×(OCH2))172-168(t3HJ=60HzOCH(CH 3 )CO)1.61-1.54(dd,3H,J=7.2Hz,J=7.2Hz,PCH(CH 3 )O),1.53-1.46(dd,3H,J=7.2Hz,J=7.2Hz,PCH(CH 3 )O),1.18(s,3H),1.16(s,3H),0.99(s,3H),0.93(s,3H);
31PNMR(160MHz,CDCl3):δ11.97;
EI-MSm/z(%):411(M+,2),249(28),189(13),181(19),178(15),163(10),133(43),109(32),75(6),69(100);
IR(KBr):v3075,2973,1760,1480,1290,1190,1052,1011,948,804cm-1。
化合物402-(2-甲基-4-氯苯氧异丙酰氧基)(甲基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为78%;m.p.82~84°C。
C17H24ClO6P.元素分析(%)，计算值:C,52.25;H,6.19;实测值:C,52.45;H,6.28.
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.12-6.57(m,3H,3,5和6-苯基-H),5.48-5.38(m,1H,PCHO),4.78-4.72(m,1H,OCH(CH3)CO),4.15-3.76(m,4H,2×(OCH2)),2.24(s,3H,PhCH 3 ),1.67-1.65(d,3H,J=6.8Hz,OCH(CH 3 )CO),1.60-1.54(dd,3H,J=7.6Hz,J=7.2Hz,PCH(CH 3 )O),1.52-1.45(dd,3H,J=7.2Hz,J=7.6Hz,PCH(CH 3 )O),1.16(s,3H),1.14(s,3H),0.99(s,3H),0.89(s,3H)；
31PNMR(160MHz,CDCl3):δ12.43;
EI-MSm/z(%):390(M+4),250(19),195(98),178(22),161(12),141(20),133(43),111(30),77(33),69(91),55(100);
IR(KBr):v3096,2973,1760,1491,1246,1186,1052,1010,948,802cm-1。
化合物412-(2-氯-4-氟苯氧异丙酰氧基)(甲基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为83%;m.p.72~74°C。
C16H21ClFO6P.元素分析(%)，计算值:C,48.68;H,5.36;实测值:C,48.82;H,5.58.
1HNMR(600MHz,CDCl3):.7.16-7.14(m,1H,3-苯基-H),6.93-6.82(m,2H,5和6-苯基-H),5.47-5.40(m,1H,PCHO),4.79-4.71(m,1H,OCH(CH3)CO),4.14-3.88(m,4H,2×(OCH2)),1.70-1.67(t,3H,J=7.8Hz,OCH(CH 3 )CO),1.59-1.55(dd,3H,J=7.2Hz,J=7.2Hz,PCH(CH 3 )O),1.52-1.47(dd,3H,J=7.2Hz,J=7.2Hz,PCH(CH 3 )O,),1.18(s,3H),1.16(s,3H),0.97(s,3H),0.93(s,3H);
31PNMR(160MHz,CDCl3):δ11.99;
EI-MSm/z(%):394(M+,3),249(25),195(10),178(16),173(21),146(10),133(31),109(42),91(6),82(9),69(86),55(100);
IR(KBr):v3075,2973,2987,1758,1493,1376,1290,1190,1052,1011,830,803cm-1。
化合物422-(3-甲基-4-氯苯氧异丙酰氧基)(甲基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为87%;m.p.66~68°C。
C17H24ClO6P.元素分析(%)，计算值:C,52.25;H,6.19;实测值:C,52.62;H,6.58.
1HNMR(600MHz,CDCl3):7.23-7.20(dd,1H,J=6.0Hz,J=6.0Hz,5-苯基-H),6.76-6.61(m,2H,5和6-苯基-H),5.46-5.40(m,1H,PCHO),4.78-4.74(m,1H,OCH(CH3)CO),4.13-3.81(m,4H,2×(OCH2)),2.32(s,3H,phCH3),1.64-1.62(dd,3H,J=3.6Hz,J=3.6Hz,OCH(CH 3 )CO),1.60-1.55(dd,3H,J=7.2Hz,J=7.2Hz,PCH(CH 3 )O),1.52-1.47(dd,3H,J=7.2Hz,J=7.2Hz,PCH(CH 3 )O),1.18(s,3H),1.15(s,3H),0.98(s,3H),0.90(s,3H);
31PNMR(160MHz,CDCl3):δ12.19;
EI-MSm/z(%):390(M+,9),249(23),195(35),169(31),141(17),133(40),111(47),89(37),69(100);
IR(KBr):3129,2966,1737,1481,1242,1121,1069,995,953,826,804cm-1。
化合物432-(2-氯苯氧异丙酰氧基)(甲基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为80%;m.p.91~93°C。
C16H22ClO6P.元素分析(%)，计算值:C,51.01;H,5.89;实测值:C,51.62;H,6.08.
1HNMR(600MHz,CDCl3):7.14-6.89(m,4H),5.33-5.30(m,1H,PCHO),4.72-4.71(m,1H,OCH(CH3)CO),4.10-3.88(m,4H,2×(OCH2)),1.62-1.55(dd,3H,J=7.2Hz,J=7.2Hz,PCH(CH 3 )O),1.54-1.47(dd,3H,J=7.2Hz,J=7.2Hz,PCH(CH 3 )O),1.17(s,3H),1.16(s,3H),0.98(s,3H),0.93(s,3H);
31PNMR(160MHz,CDCl3):δ12.20;
EI-MSm/z(%):376(M+,6),249(21),195(19),178(40),155(41),133(31),111(22),91(33),69(100);
IR(KBr):v3127,2977,1740,1491,1247,1121,1067,1007,952,831,809cm-1。
化合物442-(4-氟苯氧异丙酰氧基)(甲基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为80%;m.p.62.1~63.8°C。
C16H22FO6P.元素分析(%)，计算值:C,53.33;H,6.15;实测值:C,53.62;H,6.58.
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.00-6.94(m,2H,3和5-苯基-H),6.84-6.79(m,2H,2和6-苯基-H),5.45-5.40(m,1H,PCHO),4.78-4.71(m,1H,OCH(CH3)CO),4.11-3.82(m,4H,2×(OCH2)),1.65-1.62(dd,3H,J=2.8Hz,J=2.8Hz,OCH(CH 3 )CO),1.61-1.54(dd,3H,J=7.2Hz,J=7.2Hz,PCH(CH 3 )O),1.52-1.46(dd,3H,J=7.2Hz,J=6.8Hz,PCH(CH 3 )O),1.18(s,3H),1.15(s,3H),0.98(s,3H),0.91(s,3H)；
31PNMR(160MHz,CDCl3):δ12.22;
EI-MSm/z(%):360(M+,8),249(14),195(19),178(42),150(11),139(62),111(82),95(49),69(99),55(100);
IR(KBr):v3199,3073,2978,1758,1506,1207,1133,1052,1010,950,833,804cm-1。
化合物452-(3-三氟甲基苯氧乙酰氧基)(甲基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为76%;m.p.69~71°C。
C16H20F3O6P.元素分析(%)，计算值:C,48.49;H,5.09;实测值:C,48.71;H,5.38；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.45-7.06(m,4H),5.55-5.47(m,1H,PCHO),4.75(s,2H,OCH2CO),4.16-3.95(m,4H,2×(OCH2)),1.61-1.55(dd,3H,J=7.2Hz,J=7.2Hz,PCH(CH 3 )O),1.15(s,3H),1.02(s,3H);
31PNMR(160MHz,CDCl3):δ12.50;
EI-MSm/z(%):396(M+,2),201(1),195(5),178(36),175(29),150(12),145(53),133(41),111(39),96(12),95(7),69(100);
IR(KBr):v3094,2974,1767,1594,1494,1331,1171,1065,1012,947,877,800cm-1。
化合物462-(4-氟苯氧乙酰氧基)(甲基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为74%;m.p.67.5~69°C。
C15H20FO6P.元素分析(%)，计算值:C,52.03;H,5.82;实测值:C,52.43;H,5.95；
1HNMR(600MHz,CDCl3):δ7.01-6.83(m,4H),5.53-5.49(m,1H,PCHO),4.67(s,2H,OCH2CO),4.11-4.00(m,4H,2×(OCH2)),1.60-1.56(q,3H,J=7.8Hz,PCH(CH 3 )O),1.16(s,3H),1.00(s,3H);
31PNMR(160MHz,CDCl3):δ12.42;
EI-MSm/z(%):346(M+,2),195(4),178(32),150(12),133(28),125(40),111(51),95(59),75(22),69(100);
IR(KBr):v3117,2972,1768,1508,1272,1207,1065,1006,952,833,799cm-1。
化合物472-(3-三氟甲基苯氧异丙酰氧基)(甲基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为84%;m.p.65~67°C。
C17H22F3O6P.元素分析(%)，计算值:C,49.76;H,5.40;实测值:C,49.92;H,5.58；
1HNMR(600MHz,CDCl3):δ7.41-7.02(m,4H),5.46-5.41(m,1H,PCHO),4.87-4.83(m,1H,OCH(CH3)CO),4.15-3.81(m,4H,2×(OCH2)),1.69-1.67(d,3H,J=6.6Hz,OCH(CH 3 )CO),1.61-1.56(dd,3H,J=7.2Hz,J=7.2Hz,PCH(CH 3 )O),1.51-1.46(dd,3H,J=7.2Hz,J=7.2Hz,PCH(CH 3 )O),1.17(s,3H),1.14(s,3H),1.00(s,3H),0.94(s,3H).
31PNMR(160MHz,CDCl3):δ12.22;
EI-MSm/z(%):410(M+,6),249(4),195(20),189(63),178(71),150(21),145(48),141(29),111(96),96(21),95(15),69(97),55(100);
IR(KBr):v3128,2972,2948,1758,1453,1339,1195,1128,1068,995,825,796cm-1。
实施例6
化合物48的制备2-(苯氧乙酰氧基)(甲基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
将0.003molα-羟基烃基膦酸酯，0.0036mol三乙胺和10mL乙腈，冰浴冷却至10℃以下，缓缓滴加0.0036mol2,4-二氯苯氧乙酰氯的10mL乙腈溶液，始终控温在5-10℃。滴毕，撤去冰浴，并70℃回流继续反应。用薄层板(TLC)跟踪反应，约7h反应完成。反应完毕直接减压脱溶除去溶剂，残留物用20mL水洗反应体系，再用适量的乙酸乙酯萃取水相两次，合并有机相。用无水硫酸钠干燥过夜，滤出无水硫酸钠后，滤液脱去溶剂即得粗品。用石油醚和乙醇重结晶（石油醚:乙醇体积比=2:3）或经硅胶(G型)柱层析梯度淋洗，(洗脱剂丙酮:石油醚=1:8)得纯品。
所得纯品为白色油状，收率为81%。
C15H21O6P.元素分析(%)，计算值:C,54.88;H,6.45.实测值:C,55.23;H,6.81；
1HNMR(600MHz,CDCl3):δ7.32-6.88(m,5H),5.53-5.47(m,1H,PCHO),4.71(s,2H,OCH2CO),4.12-3.98(m,4H,2×(OCH2)),1.60-1.55(dd,3H,J=7.2Hz,J=7.2Hz,PCH(CH 3 )O),1.17(s,3H),0.97(s,3H);
31PNMR(160MHz,CDCl3):δ12.26;
EI-MSm/z(%):328(M+,5),195(7),178(38),150(8),133(32),111(37),107(48),96(9),79(29),77(100),69(79);
IR(KBr):v3091,2967,1764,1483,1237,1197,1053,1000,844,805cm-1。
化合物49－56可按化合物48类似的方法制得，其结构鉴定数据如下：
化合物492-(2-甲基-4-氯苯氧乙酰氧基)(2-呋喃基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为73%;m.p.63-65°C。
C17H23Cl2O6P.元素分析(%)，计算值:C,48.02;H,5.45.实测值:C,48.32;H,5.34.
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.47(s,1H,5-呋喃基-H),7.13-7.03(m,2H,3和5-苯基-H),6.72(s,1H,6-苯基-H),6.58-6.56(d,1H,J=8.4Hz,4-呋喃基-H),6.52-6.48(d,1H,J=14.4Hz,PCHO),6.42(s,1H,3-呋喃-H),4.72(s,1H,OCH2CO),4.11-3.98(m,4H,2×(OCH2)),2.25(s,3H,PhCH3),1.21(s,3H,),0.93(s,3H);
EI-MSm/z(%):428(M+,6),384(1),278(11),234(37),230(10),155(57),125(55),81(58),69(79)；
IR(KBr):v3122,2971,1771,1492,1291,1171,1063,1012,947,918,808cm-1。
化合物502-(2-氟-4-氯苯氧乙酰氧基)(2-呋喃基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为74%;m.p.70~72°C。
C18H19ClFO7P.元素分析(%)，计算值:C,49.96;H,4.43.实测值:C,50.05;H,4.59；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.46(s,1H,5-呋喃基-H),7.17-6.80(m,3H,3,5和6-苯基-H),6.71(s,1H,4-呋喃基-H),6.52-6.48(d,1H,J=14.0Hz,PCHO),6.42(s,1H,3-呋喃基-H),4.78(s,1H,OCH2CO),4.18-4.03(m,4H,2×(OCH2)),1.22(s,3H),0.92(s,3H);
IR(KBr):v3076,2972,1781,1499,1290,1176,1061,1013,947,859,802cm-1。
化合物512-(2-氯-4-氟苯氧乙酰氧基)(2-呋喃基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为78%;m.p.58~61°C。
C18H19ClFO7P.元素分析(%)，计算值:C,49.96;H,4.43.实测值:C,50.15;H,4.64；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.46(s,1H,5-呋喃基-H),7.16-7.13(dd,1H,J=3.2Hz,J=3.2Hz,3-苯基-H),6.92-6.87(m,1H,5-苯基-H),6.83-6.79(dd,1H,J=4.8Hz,J=4.8Hz,6-苯基-H),6.71(s,1H,4-呋喃基-H),6.52-6.48(d,1H,J=14.0Hz,PCHO),6.42(s,1H,3-呋喃基-H),4.76(s,1H,OCH2CO),4.18-4.02(m,4H,2×(OCH2)),1.22(s,3H),0.93(s,3H);
EI-MSm/z(%):432(M+,21),432(21)，245(60)，228(87)，175(9)，158(66)，133(100),129(33)，96(21)，95(49)，69(76)；
IR(KBr):v3076,2972,1771,1499,1292,1174,1059,1013,947,861,801cm-1。
化合物522-(4-氟苯氧乙酰氧基)(2-呋喃基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为75%;m.p.67~70°C。
C18H20FO7P.元素分析(%)，计算值:C,54.28;H,5.06;.实测值:C,54.48;H,5.39；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.47(s,1H,5-呋喃基-H),6.99-6.95(m,2H,3和5-苯基-H),6.84-6.80(m,2H,2和6-苯基-H),6.73-6.71(m,1H,4-呋喃基-H),6.53-6.49(d,1H,J=12.0Hz,PCHO),6.42-6.41(m,1H,3-呋喃基-H),4.69(s,1H,OCH2CO),4.16-4.01(m,4H,2×(OCH2)),1.22(s,3H,),0.94(s,3H);
EI-MSm/z(%):398(M+,5)，397(27)，245(37),229(100),175(14),133(86)，125(82)，97(41)，95(96)，69(73)；
IR(KBr):v3077,2972,1770,1506,1290,1173,1061,1012,947,830,761cm-1。
化合物532-(2-甲基-4-氯苯氧乙酰氧基)(苯基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为79%;m.p.98~100°C。
C21H24ClO6P.元素分析(%)，计算值:C,57.48;H,5.51;实测值:C,57.59;H,5.63；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.45-6.56(m,8H),6.38-6.34(d,1H,J=12.0Hz,PCHO),4.76(s,2H,OCH2CO),4.11-3.86(m,4H,2×(OCH2)),2.26(s,3H,PhCH3),1.13(s,3H),0.89(s,3H);
EI-MSm/z(%):438(M+,3),288(12),246(12),244(41),241(13),240(84),239(13),173(24),172(24),157(18),155(39),143(15),142(14),141(29),133(66),127(20),125(53),107(17),106(13),105(41),91(45),89(28),77(40),69(100);
IR(KBr):v3124,2975,1770,1601,1494,1276,1177,1071,1012,952,837cm-1。
化合物542-(2-氟-4-氯苯氧乙酰氧基)(苯基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为76%;m.p.117~119°C。
C20H21ClFO6P.元素分析(%)，计算值:C,54.25;H,4.78;.实测值:C,54.55;H,4.98；
1HNMR(600MHz,CDCl3):δ7.43-6.82(m,8H),6.36-6.33(d,1H,J=12.0Hz,PCHO),4.80(s,2H,OCH2CO),4.10-3.96(m,4H,2×(OCH2)),1.16(s,3H),0.90(s,3H);
EI-MSm/z(%):442(M+,2),279(8),240(27),161(13),159(40),146(8),133(100),131(10),105(30),77(16),69(77);
IR(KBr):v3067,2974,2895,1753,1604,1494,1275,1188,1057,943,745cm-1。
化合物552-(2-氯-4-氟苯氧乙酰氧基)(苯基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为77%;m.p.110~112°C。
C20H21ClFO6P.元素分析(%)，计算值:C,54.25;H,4.78;.实测值:C,54.51;H,4.93；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.45-6.81(m,8H),6.38-6.34(d,1H,J=12.4Hz,PCHO),4.80(s,2H,OCH2CO),4.11-3.92(m,4H,2×(OCH2)),1.16(s,3H),0.90(s,3H);
EI-MSm/z(%):442(M+,3),279(9),255(8),240(78),161(14),159(45),133(100),131(10),120(22),105(31),91(17),69(85);
IR(KBr):v3078,2971,1753,1623,1500,1281,1189,1048,995,839cm-1。
化合物562-(4-氟苯氧乙酰氧基)(苯基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为82%;m.p.109.8~113.6°C。
C20H22FO6P.元素分析(%)，计算值:C,58.82;H,5.43;.实测值:C,59.01;H,5.65；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.45-6.81(m,9H),6.38-6.34(d,1H,J=12.0Hz,PCHO),4.78-4.68(dd,2H,J=16.8Hz,J=16.4Hz,OCH2CO),4.11-3.93(m,4H,2×(OCH2)),1.15(s,3H),0.91(s,3H);
EI-MSm/z(%):408(M+,2),240(72),177(7),133(100),125(49),95(34),69(56);
IR(KBr):v3073,2969,1769,1603,1507,1387,1287,1191,1058,997,836cm-1。
实施例7
化合物57的制备1-氧代-4-(2,4-二氯苯氧乙酰氧基甲基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷
在50mL的三口烧瓶中加入25mL溶有0.005mol的1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷及0.006mol碳酸钾的无水甲苯溶液，冰水浴下，搅拌，向其中滴加5mL溶有0.005mol取代苯氧乙酰氯的无水甲苯溶液，滴完后继续搅拌反应1h，然后加热至回流反应完全。减压脱去溶剂，将所得残余固体经水洗2次，每次10mL，得粗产品，再经无水甲苯重结晶得纯品。
所得纯品为白色固体，收率为78%.m.p.164.3-165.1℃。
C13H13Cl2O7P元素分析(%)，计算值:C,40.75;H,3.42.实测值:C,40.43;H,3.59；
1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ4.08(s,2H),4.63(d,J=6.4Hz,6H),5.02(s,2H),7.18(d,J=8.8Hz,1H),7.37(d,J=2Hz,1H),7.64(d,J=2Hz,1H)；
IR(KBr)ν:1765,1324,1216,1091,1042,963,852,820cm-1。
化合物58－71可按化合物57类似的方法制得，其结构鉴定数据如下：
化合物581-氧代-4-(2-氯苯氧乙酰氧基甲基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷
所得纯品为白色固体，收率为68%.m.p.139.8-142℃。
C13H14ClO7P元素分析(%)，计算值:C,44.78;H,4.05.实测值:C,44.36;H,4.15；
1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ4.07(s,2H),4.62(d,J=6.4Hz,6H),4.88(s,2H),6.99~7.36(m,4H)；
IR(KBr)ν:1766,1325,1213,1082,1043,962,851,827cm-1。
化合物591-氧代-4-(4-氯苯氧乙酰氧基甲基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷
所得纯品为白色固体，收率为67%.m.p.181.6-182.9℃。
C13H14ClO7P元素分析(%)，计算值:C,44.78;H,4.05.实测值:C,44.60;H,3.90；
1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ4.07(s,2H),4.63(d,J=6.4Hz,6H),4.88(s,2H),7.00(d,J=8.4Hz,2H),7.35(d,J=8.4Hz,2H)；
IR(KBr)ν:1779,1325,1209,1164,1044,965,851,803cm-1。
化合物601-氧代-4-(2-氟苯氧乙酰氧基甲基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷
所得纯品为白色固体，收率为73%.m.p.147.6-147.9℃。
C13H14FO7P元素分析(%)，计算值:C,47.00;H,4.25.实测值:C,46.69;H,4.41；
1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ4.08(s,2H),4.62(d,6H,J=6.8Hz),4.96(s,2H),6.99~7.28(m,4H)；
IR(KBr)ν:1767,1324,1234,1199,1043,961,850cm-1。
化合物611-氧代-4-(3-三氟甲基苯氧乙酰氧基甲基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷
所得纯品为白色固体，收率为69%.m.p.136.6-139.6℃。
C14H14F3O7P元素分析(%)，计算值:C,43.99;H,3.69.实测值:C,43.28;H,4.28；
1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ4.09(s,2H),4.62(d,6H,J=6.0Hz),5.01(s,2H),7.29~7.55(m,4H)；
IR(KBr)ν:1766,1325,1212,1082,1043,962,851,827cm-1。
化合物621-氧代-4-(4-甲基苯氧乙酰氧基甲基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷
所得纯品为白色固体，收率为71%.m.p.157.6-158.6℃。
C14H17O7P元素分析(%)，计算值:C,51.23;H,5.22.实测值:C,50.94;H,51.23；
1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ2.23(s,3H),4.06(s,2H),4.60(d,6H,J=6.4Hz),4.82(s,2H),6.84(d,J=8.4Hz,2H),7.10(d,J=8.4Hz,2H)；
IR(KBr)ν:1766,1326,1214,1087,1043,961,850,818cm-1。
化合物631-氧代-4-(2-甲基-4-氯苯氧乙酰氧基甲基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷
所得纯品为白色固体，收率为71%.m.p.143.3-144.6℃。
C14H16ClO7P元素分析(%)，计算值:C,46.36;H,4.45.实测值:C,46.37;H,4.57；
1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ2.19(s,3H),4.07(s,2H),4.62(d,J=6.4Hz,6H),4.90(s,2H),6.91~7.26(m,3H)；
IR(KBr)ν:1765,1325,1219,1185,1043,962,850,822cm-1。
化合物641-氧代-4-(3-甲基-4-氯苯氧乙酰氧基甲基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷
所得纯品为白色固体，收率为64.5%.m.p.122.6-123.3℃。
C14H16ClO7P元素分析(%)，计算值:C,46.36;H,4.45.实测值:C,45.99;H,4.54；
1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ2.28(s,3H),4.07(s,2H),4.63(d,J=6.4Hz,6H),4.86(s,2H),6.75~7.33(m,3H)；
IR(KBr)ν:1766,1324,1244,1168,1044,962,849,811cm-1。
化合物651-氧代-4-(2-氯-4-氟苯氧乙酰氧基甲基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷
所得纯品为白色固体，收率为78.3%.m.p.147.5-151.2℃。
C13H13FClO7P元素分析(%)，计算值:C,42.58;H,3.57.实测值:C,42.51;H,3.57；
1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ4.08(s,2H),4.63(d,J=6.8Hz,6H),4.99(s,2H),7.17~7.50(m,3H)；
IR(KBr)ν:1766,1325,1229,1190,1040,963,851cm-1。
化合物661-氧代-4-(2-氯-5-甲基苯氧乙酰氧基甲基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷
所得纯品为白色固体，收率为37%.m.p.170.2-173.4℃。
C14H16ClO7P元素分析(%)，计算值:C,46.36;H4.45.实测值:C,46.35;H,4.47；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ2.33(s,3H),4.01(s,2H),4.48(d,J=6.4Hz,6H),4.76(s,2H),6.64~7.31(m,3H)；
IR(KBr):1766,1321,1202,1176,1039,966,852,804m-1。
化合物671-氧代-4-(2,3-二甲基苯氧乙酰氧基甲基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷
所得纯品为白色固体，收率为24%.m.p.183.3-184.2℃。
C15H19O7P元素分析(%)，计算值:C,52.64;H,5.60;实测值:C,52.86;H,5.38；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ2.21(s,3H),2.29(s,3H,),3.98(s,2H),4.43(d,J=6.4Hz6H),4.71(s,2H),6.52~7.06(m,3H)；
IR(KBr)ν:1769,1309,1193,1131,1038,970,855cm-1。
化合物681-氧代-4-(4-氟苯氧乙酰氧基甲基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷
所得纯品为白色固体，收率为84%.m.p.138.6-140.7℃。
C13H14FO7P元素分析(%)，计算值:C,47.00;H,4.25;实测值:C,47.42;H,4.03；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ4.02(s,2H),4.52(d,J=6.8Hz,6H),4.66(s,2H),6.85~7.02(m,4H)；
IR(KBr)ν:1768,1326,1204,1159,1043,962,850,833cm-1。
化合物691-氧代-4-(3-甲基苯氧乙酰氧基甲基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷
所得纯品为白色固体，收率为12%,m.p.144.6~144.8℃。
C14H17O7P元素分析(%)，计算值:C,51.23;H,5.22.实测值:C,51.09;H,4.89；
1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ2.28(s,3H),4.06(s,2H),4.59(d,J=6.4Hz,6H),4.84(s,2H),6.78~7.19(m,4H)；
IR(KBr)ν:1769,1322,1206,1171,1041,966,857cm-1。
化合物701-氧代-4-(苯氧乙酰氧基甲基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷
所得纯品为白色固体，收率为69%,m.p.154.6~155.4℃。
C13H15O7P元素分析(%)，计算值:C,49.69;H,4.81;实测值:C,49.20;H,4.40；
1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ4.07(s,2H),4.60(d,J=6.4Hz,6H),4.87(s,2H),6.94~7.31(m,4H)；
IR(KBr)ν:1768,1326,1215,1160,1042,962,850cm-1。
化合物711-氧代-4-(4-叔丁基苯氧乙酰氧基甲基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷
所得纯品为白色固体，收率为20.7%,m.p.200.4~202.5℃。
C17H23O7P元素分析(%)，计算值:C,55.13;H,6.26.实测值:C,55.33;H,5.93；
1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ1.25(s,9H),4.05(s,2H),4.55(d,J=6.4Hz,6H),4.84(s,2H),6.87(d,J=8.4Hz,2H),7.31(d,J=8Hz,2H)；
IR(KBr)ν:1774,1325,1204,1188,1047,965,852cm-1。
实施例8
化合物72的制备1-氧代-4-(2-氯-4-氟苯氧异丙酰氧基甲基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷
在50mL的三口烧瓶中加入25mL溶有0.005mol的1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷及0.006mol碳酸钾的二氯甲烷溶液，冰水浴下，搅拌，向其中滴加5mL溶有0.005mol取代苯氧乙酰氯的二氯甲烷溶液，滴完后转为室温下继续搅拌反应8h，至反应完全。减压脱去溶剂，将所得残余固体经水洗2次，每次10mL，得粗产品，再经无水甲苯重结晶得纯品。
所得纯品为白色固体，收率:69.5%,m.p.56.4-58.0℃。
C14H15ClFO7P元素分析(%)，计算值:C,44.17;H,3.97.实测值:C,43.89;H,4.17；
1HNMR(600MHz,CDCl3,ppm):δ1.66(d,J=6.6Hz,3H,CH3),3.94~4.02(q,J=12.0Hz,2H,-CH2O-),4.48~4.52(m,6H,-C(CH2O)3),4.80(q,J=7.2Hz,1H,-C(O)CH-),6.853(q,1H,3-苯基-H),6.92~6.95(m,1H,5-苯基-H),7.19(d,J=4.8Hz,1H,6-苯基-H)；
IR(KBr)υ(cm-1):1751(C=O),1309(P=O),1201,1142,1101(C-OC),1042((P)-O-C),967(P-O-(C)),852(P(OCH2)3)。
化合物73－77可按化合物72类似的方法制得，其结构鉴定数据如下：
化合物731-氧代-4-(2-氟-4-氯苯氧异丙酰氧基甲基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷
所得纯品为白色固体,收率68.4%,m.p.107.1-108.0℃。
C14H15ClFO7P元素分析(%)，计算值:C,44.17;H,3.97.实测值:C,43.91;H,4.39；
1HNMR(600MHz,CDCl3,ppm):1.64(d,J=7.2Hz,3H,CH3),3.98(q,J=2.4Hz,2H,-CH2O-),4.50~4.51(m,6H,-C(CH2O)3-),4.81(q,J=3.6Hz,1H,-C(O)CH-),6.87~7.17(m,3H)；
IR(KBr)υ(cm-1):1752(C=O),1320(P=O),1190,1106(C-OC),1044((P)-O-C),967(P-O-(C)),854(P(OCH2)3)。
化合物741-氧代-4-(4-氟苯氧异丙酰氧基甲基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷
所得纯品为白色固体,收率:67.1%,m.p:106.5-107.5℃。
C14H16FO7P元素分析(%)，计算值:C,48.56;H,4.66.实测值:C,48.26;H,5.16；
1HNMR(600MHz,CDCl3,ppm):1.62(d,J=7.2Hz,3H,CH3),3.95(q,J=25.2Hz,2H,-CH2O-),4.42~4.46(m,6H,-C(CH2O)3-),4.78(q,J=6.6Hz,1H,-C(O)CH-),6.81~7.03(m,4H)；
IR(KBr)υ(cm-1):1745(C=O),1307(P=O),1201,1131,1096(C-OC),1032((P)-O-C),967(P-O-(C)),857(P(OCH2)3)。
化合物751-氧代-4-(2,3-二氯苯氧异丙酰氧基甲基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷
所得纯品为白色固体,收率72.5%,m.p:185.0-188.5℃。
C14H15Cl2O7P元素分析(%)，计算值:C,42.34;H,3.81.实测值:C,42.10H,4.29；
1HNMR(600MHz,CDCl3,ppm):1.70(d,J=7.2Hz,3H,CH3),3.97(q,J=22.2Hz,2H,-CH2O-),4.44~4.46(m,6H,-C(CH2O)3-),4.88(q,J=6.6Hz,1H,-C(O)CH-),6.73~7.20(m,3H)；
IR(KBr)υ(cm-1):1761(C=O),1324(P=O),1206,1127,1100(C-O-C),1040((P)-O-C),960(P-O-(C)),859(P(OCH2)3)。
化合物761-氧代-4-(2,4-二氯苯氧异丙酰氧基甲基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷
所得纯品为白色固体,收率:70%,m.p:132-134℃。
C14H15Cl2O7P元素分析(%)，计算值:C,42.34;H,3.81;实测值:C,42.30,H,4.11；
1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm):1.62(d,J=6.8Hz,3H,CH3),3.95(qJ=14.5Hz,2H,-CH2O-),4.44~4.47(m,6H,-C(CH2O)3-),4.82(q,J=6.8Hz,1H,-C(O)CH-),6.79~7.29(m,3H);
IR(KBr)υ(cm-1):1757(C=O),1390(P=O),1195,1103(C-O-C),1040((P)-O-C),967(P-O-(C)),854(P(OCH2)3)。
化合物771-氧代-4-(4-氯苯氧异丙酰氧基甲基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷
所得纯品为白色固体,收率71%,m.p:148-150℃。
C14H16ClO7P元素分析(%)，计算值:C,46.36;H,4.45;实测值:C,46.30,H,4.21；
1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm):1.67(d,J=6.8Hz,3H,CH3),3.98(q,J=10.6Hz,2H,-CH2O-),4.47~4.54(m,6H,-C(CH2O)3-),4.85(q,J=6.6Hz,1H,-C(O)CH-),6.79~7.45(m,4H);
IR(KBr)υ(cm-1):1750(C=O),1314(P=O),1244,1210,1132(C-O-C),1042((P)-O- C),968(P-O-(C))，847(P(OCH2)3)。
实施例9
化合物78的制备1-硫代-4-(2,3-二氯苯氧异丙酰氧基甲基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷
在50mL的三口烧瓶中加入25mL溶有0.005mol的1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷及0.006mol三乙胺的三氯甲烷溶液，冰水浴下，搅拌，向其中滴加5mL溶有0.005mol取代苯氧乙酰氯的三氯甲烷溶液，滴完后转为室温下继续搅拌反应8h，至反应完全。减压脱去溶剂，将所得残余固体经水洗2次，每次10mL，得粗产品，再经无水甲苯重结晶得纯品。
所得纯品为白色固体,收率69%,m.p:102-104℃。
C14H15Cl2O6PS元素分析(%)，计算值:C,40.69;H,3.66;实测值:C,40.30,H,4.01；1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ1.63(d,J=6.9Hz,3H,CH3),3.96(q,J=18.5Hz,2H,-CH2O-),4.43~4.48(m,6H,-C(CH2O)3-),4.84(q,J=6.8Hz,1H,-C(O)CH-),6.74~7.29(m,3H)；
IR(KBr)υ(cm-1):1760(C=O),1374(P=S),1201,1106(C-O-C),1033((P)-O- C),966(P-O-(C)),874(P(OCH2)3)。
化合物79－83可按化合物78类似的方法制得，其结构鉴定数据如下：
化合物791-硫代-4-(2,4-二氯苯氧异丙酰氧基甲基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷
所得纯品为白色固体,收率:65.5%,m.p.108-110.5℃。C14H15Cl2O6PS元素分析(%)，计算值:C,40.69;H,3.66.实测值:C,40.48;H,4.03；1HNMR(600MHz,CDCl3,ppm):1.67(d,J=6.6Hz,3H,CH3),3.95(q,J=12.4Hz,2H,-CH2O-),4.46(t,J=6.6Hz,6H,-C(CH2O)3-),4.84(q,J=6.0Hz,1H,-C(O)CH-),6.76~7.44(m,3H)；
IR(KBr)υ(cm-1):1747(C=O),1266(P=S),1195,1156,1107(C-O-C),1034((P)-O-C),971(P-O-(C)),869(P(OCH2)3)。
化合物801-硫代-4-(2-氟-4-氯苯氧异丙酰氧基甲基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷
所得纯品为白色固体,收率:75.8%,m.p.98.0-100.0℃。C14H15ClFO6PS元素分析(%)，计算值:C,42.38;H,3.81.实测值:C,41.98;H,4.15；1HNMR(600MHz,CDCl3,ppm) 1.65(d,J=7.2Hz,3H,CH3),3.96(q,J=4.8Hz,2H,-CH2O-),4.47(m,6H,-C(CH2O)3-),4.841(q,J=7.2Hz,1H,-C(O)CH-),6.85~7.17(m,3H);
IR(KBr)υ(cm-1):1748(C=O),1269(P=S),1204,1139,1094(C-O-C),1024((P)-O- C),970(P-O-(C)),867(P(OCH2)3)。
化合物811-硫代-4-(2-氯-4-氟苯氧异丙酰氧基甲基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷
所得纯品为白色固体,收率:69.7%,m.p.80.0-82.0℃。C14H15ClFO6PS元素分析(%)，计算值:C,42.38;H,3.81.实测值:C,42.11;H,3.98；
1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm):1.67(d,J=9.6Hz,3H,CH3),3.95(q,J=12.8Hz,2H,-CH2O-),4.46(s,6H,-C(CH2O)3-),4.80(q,J=6.4Hz,1H,-C(O)CH-),6.84~7.20(m,3H)；
IR(KBr)υ(cm-1):1753(C=O),1260(P=S),1191,1158,1108(C-O-C),1033((P)-O-C),973(P-O-(C)),868(P(OCH2)3)。
化合物821-硫代-4-(4-氟苯氧异丙酰氧基甲基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷
所得纯品为白色固体,收率:66.3%,m.p.119.0-121.0℃。C14H16FO6PS元素分析(%)，计算值：C,46.41;H,4.45.实测值:C,46.56;H,4.62；
1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm):1.63(d,J=2.8Hz,3H,CH3),3.92(q,J=18.5Hz,2H,-CH2O-),4.35~4.442(m,6H,-C(CH2O)3-),4.78(q,J=6.8Hz,1H,-C(O)CH-),6.78~7.03(m,4H)；
IR(KBr)υ(cm-1):1759(C=O),1243(P=S),1145,1102(C-O-C),1021((P)-O-C),951(P-O-(C)),867(P(OCH2)3)。
化合物831-硫代-4-(4-氯苯氧异丙酰氧基甲基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷
所得纯品为白色固体,收率:69.3%,m.p.115.0-117.0℃。C14H16ClO6PS元素分析(%)，计算值：C,44.39;H,4.26.实测值:C,44.18;H,4.48；
1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm):1.63(d,J=6.8Hz,3H,CH3),3.94(q,J=13.6Hz,2H,-CH2O-),4.42~4.44(m,6H,-C(CH2O)3-),4.8(q,J=6.8Hz,1H,-C(O)CH-),6.78~7.28(m,4H);
IR(KBr)υ(cm-1):1748(C=O),1274(P=S),1193,1158,1136(C-O-C),1031((P)-O-C),953(P-O-(C)),868(P(OCH2)3)。
化合物842-(2,4-二氟苯氧乙酰氧基)(苯基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为白色固体，收率为75%;m.p.79.1~80.8°C。
C20H21F2O6P元素分析(%)，计算值:C,56.34;H,4.96.实测值:C,56.18;H,4.83；
1HNMR(600MHz,CDCl3):δ7.45-7.37(m,5H，-C6H5),6.90-6.71(m,3H,-C6H3),6.35(d,1H,J=12.0Hz),4.78(s,2H,OCH2CO),4.08-3.87(m,4H,2×(OCH2)),1.16(s,3H),0.91(s,3H);
EI-MSm/z(%):426(M+,2),263(10),240(26),195(10),188(21),150(20),149(99),143(79),133(98),69(100),68(55),67(19);
IR(KBr):v3063,2965,2853,1728,1513,1471,1453,1264,1145,1014,965,723cm-1。
化合物852-(2,4,5-三氯苯氧乙酰氧基)(苯基)甲基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂-2-酮膦酸酯
所得纯品为淡黄色固体，收率为74%;m.p.96.1~97.8°C。
C20H19Cl3O6P元素分析(%)，计算值:C,48.66;H,4.08.实测值:C,48.51;H,4.24；
1HNMR(600MHz,CDCl3):δ7.44-6.74(m,7H,-C6H5,-C6H2),6.35(d,J=12.0Hz,1H),4.81(s,2H,OCH2CO),4.11-3.94(m,4H,2×(OCH2)),1.14(s,3H),0.93(s,3H);
IR(KBr)∶v3098,2968,2839,1757,1586,1479,1460,1278,1168,1039,945,732cm-1。
采用上述类似的方法，可以制备其他的化合物。表1中所列的为本发明合成的部分化合物。
表1：通式Ⅰ所示化合物的具体结构
表中：ph-苯基，Pyridinyl-吡啶基，Furyl-呋喃基。
表1通式Ⅰ所示化合物的结构
本发明的化合物可以粒剂、水合剂、乳剂、可流动剂等来使用。也可以与其它农药、杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、植物生长调节剂、肥料以及土壤改良剂等混合使用或同时并用。
实施例10
培养皿法除草活性试验
试验药剂：称量待测样品(3mg左右)，加溶剂使之溶解，加一滴乳化剂(吐温-80)，用蒸馏水稀释至100μg/g和10μg/g。
试验靶标：稗草和油菜，将各种子放入发芽盒中，加入蒸馏水，置于28℃人工气候培养箱中浸泡12h，清水滤出后，再放入发芽盒中，置于30℃人工气候培养箱中催芽至种子露白备用。
试验方法：取不同浓度的药液9mL，放到直径为9cm的培养皿中，每皿加入直径为9cm的滤纸片两张，然后放入15~20粒供试植物的种子，各种子浸药均匀后，加盖，编号标记。空白对照加等量蒸馏水。将培养皿放入人工气候箱中培养，温度为25℃，培养三天后每天加8小时光照，五天之后调查生长最茂盛的10株植物的根长和茎长，及整体的发芽情况。计算效果，进行药效评价。
效果＝［(空白－处理)/空白］×100%
评价标准：结果为正值说明药剂具有抑制作用，为负值说明药剂具有促进作用。
式I中R表示结构为I的1,3,2-二氧磷杂环的化合物1~47的测定结果见表2和3。
化合物1-30
表2式I化合物1-30的除草活性数据(离体平皿法)
表3式I化合物31-47对植物的抑制活性数据
(离体平皿法，测试浓度100mg/L)
式I中R表示结构为2的1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环的化合物57~77的测定结果见表4。
化合物57~77
表4式I化合物57~77的除草活性数据(离体平皿法)
式I中R表示结构为3的1-硫代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环的化合物78~83的测定结果见表5。
化合物78~83
表5式I化合物78~83的除草活性数据(离体平皿法)
实施例11
盆栽法除草活性抑制实验
试验药剂：用分析天平称取原药，加乳化剂(吐温-80)和溶剂(DMF或DMSO或水)，配制成1.0~5.0%的乳油小制剂或水剂。然后用蒸溜水稀释成10g/亩浓度备用。
试验方法：将供试杂草种子均匀播入内径9cm盆钵中，于温室中培养。待双子叶杂草真叶期时，在自动喷雾装置上进行芽后茎叶喷雾处理。每处理3次重复，设空白对照，处理后静置4~5小时，待叶片上药液干后，移入温室内培养。每天观察植株生长情况，定期记录受害症状，分别于药后25天目测调查综合除草活性。
评价标准：结果调查采用目测法，目测评价药剂对植株生长抑制、畸形、黄化、腐烂、坏死等影响程度，然后根据综合受害程度按0~100%分级法目测评价除草活性。评价标准具体见表6。
表6除草活性目测法评价标准
部分化合物对双子叶植物的盆栽芽后除草活性数据详见以下诸表：化合物1-30见表7，化合物31-47,49-56与84-85见表8，化合物58-71见表9，化合物33、34、37、40、41、45见表10。(注：/没有测试)
表7化合物1-30对双子叶植物的除草活性(盆栽法)
注：上表7中※标注为参照扩大杀草谱测试结果
表8化合物31-47,49-56及84-85对双子叶植物的芽后除草活性(盆栽法，10g/亩)
表958-71对双子叶植物的芽后除草活性(盆栽法，10g/亩)
表10化合物33、34、37、40、41、45对双子叶植物的除草活性(盆栽法)
表11化合物1、10、11、12、34、37和51的扩大杀草谱测试活性数据（盆栽法）
表12化合物1、10、11、12、34、37和51的扩大杀草谱测试活性数据（盆栽法）
实施例12部分化合物I对作物的抑制活性
试验材料：
水稻、玉米、棉花、大豆、油菜、小麦
选取抑制活性较高的部分化合物，进行了作物抑制活性的评价，具体数据见表12
表13部分化合物I对作物抑制活性的评价数据（10克/亩）
试验结果表明所测化合物在每亩10克的剂量下，对玉米和小麦具有较好的安全性。
Claims (3)
1.一类含磷杂环的取代苯氧乙(异丙)酰氧基烃基膦酸酯类化合物，其特征是具有通式Ⅰ所表示的结构式；
在结构通式I中，R1表示H，C1-C4烷基，苯基，呋喃基，吡啶基或取代基为甲基、甲氧基，硝基或氯取代的苯基；R2表示H,甲基；X和Y表示H、卤素、C1-C4烷基或者三氟甲基，X与Y相同或不相同；且所述通式Ⅰ化合物不包括
2.权利要求1所述的由通式Ⅰ表示的含磷杂环的取代苯氧乙(异丙)酰氧基烃基膦酸酯类化合物的制备方法，其特征是，使通式II所表示的化合物与通式III所表示的化合物进行反应生成通式I化合物，
式Ⅰ，II，III中R1、R2、X和Y与权利要求1中R1、R2、X和Y的定义相同。
3.如权利要求1所述的以通式Ⅰ表示的含磷杂环的取代苯氧乙(异丙)酰氧基烃基膦酸酯类化合物的应用，其特征是，作为对防除荠菜、反枝苋、鳢肠、苘麻和小藜双子叶阔叶杂草除草剂的有效成分。
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Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| US3287448A (en) * | 1963-04-22 | 1966-11-22 | Olin Mathieson | Esters of 1-hydroxymethyl-4-phospha-3, 5, 8-trioxabicyclo [2.2.2] octane-4-sulfide and its alkoxylated derivatives |
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