CN103087022B - 含草酰基取代的3-芳基季酮酸酯类化合物及其制备和应用 - Google Patents
含草酰基取代的3-芳基季酮酸酯类化合物及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103087022B CN103087022B CN201110337513.8A CN201110337513A CN103087022B CN 103087022 B CN103087022 B CN 103087022B CN 201110337513 A CN201110337513 A CN 201110337513A CN 103087022 B CN103087022 B CN 103087022B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid ester
- aryl
- ester compound
- yield
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- -1 tetronic acid ester compound Chemical class 0.000 claims description 22
- PGRHXDWITVMQBC-UHFFFAOYSA-N dehydroacetic acid Natural products CC(=O)C1C(=O)OC(C)=CC1=O PGRHXDWITVMQBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000003452 oxalyl group Chemical group *C(=O)C(*)=O 0.000 claims description 15
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 claims description 3
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 claims description 3
- 241000238876 Acari Species 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 241000258937 Hemiptera Species 0.000 claims 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 claims 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 abstract description 3
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract 2
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 35
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 26
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 26
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 12
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 102000002322 Egg Proteins Human genes 0.000 description 7
- 108010000912 Egg Proteins Proteins 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- 210000004681 ovum Anatomy 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000344246 Tetranychus cinnabarinus Species 0.000 description 6
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005665 Spiromesifen Substances 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- GOLXNESZZPUPJE-UHFFFAOYSA-N spiromesifen Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(C(O1)=O)=C(OC(=O)CC(C)(C)C)C11CCCC1 GOLXNESZZPUPJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000500437 Plutella xylostella Species 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 4
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 4
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000255967 Helicoverpa zea Species 0.000 description 3
- 241000409991 Mythimna separata Species 0.000 description 3
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 3
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 3
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 description 3
- 150000002085 enols Chemical class 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 3
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 241001477928 Mythimna Species 0.000 description 2
- 241001147398 Ostrinia nubilalis Species 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000004713 Pisum sativum Species 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- GFAUNYMRSKVDJL-UHFFFAOYSA-N formyl chloride Chemical compound ClC=O GFAUNYMRSKVDJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Substances [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- PVOAHINGSUIXLS-UHFFFAOYSA-N 1-Methylpiperazine Chemical compound CN1CCNCC1 PVOAHINGSUIXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUGQQGROXHPINL-UHFFFAOYSA-N 2-oxobutanoyl chloride Chemical compound CCC(=O)C(Cl)=O GUGQQGROXHPINL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000549 4-dimethylaminophenol Drugs 0.000 description 1
- 235000016068 Berberis vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 241000335053 Beta vulgaris Species 0.000 description 1
- 240000007124 Brassica oleracea Species 0.000 description 1
- 235000003899 Brassica oleracea var acephala Nutrition 0.000 description 1
- 235000011301 Brassica oleracea var capitata Nutrition 0.000 description 1
- 235000001169 Brassica oleracea var oleracea Nutrition 0.000 description 1
- DRSHXJFUUPIBHX-UHFFFAOYSA-N COc1ccc(cc1)N1N=CC2C=NC(Nc3cc(OC)c(OC)c(OCCCN4CCN(C)CC4)c3)=NC12 Chemical class COc1ccc(cc1)N1N=CC2C=NC(Nc3cc(OC)c(OC)c(OCCCN4CCN(C)CC4)c3)=NC12 DRSHXJFUUPIBHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100391174 Dictyostelium discoideum forC gene Proteins 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241001477931 Mythimna unipuncta Species 0.000 description 1
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000346285 Ostrinia furnacalis Species 0.000 description 1
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 1
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 229920001213 Polysorbate 20 Polymers 0.000 description 1
- 241001327627 Separata Species 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical class [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000256247 Spodoptera exigua Species 0.000 description 1
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 235000021405 artificial diet Nutrition 0.000 description 1
- 238000009395 breeding Methods 0.000 description 1
- 230000001488 breeding effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000012447 hatching Effects 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- SOWBFZRMHSNYGE-UHFFFAOYSA-N oxamic acid Chemical compound NC(=O)C(O)=O SOWBFZRMHSNYGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000256 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Substances 0.000 description 1
- 235000010486 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Nutrition 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000384 rearing effect Effects 0.000 description 1
- 210000000582 semen Anatomy 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 230000036561 sun exposure Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及式(I)所示含草酰基取代的3-芳基季酮酸酯类化合物，及它们的制备方法和中间体的制备方法和它们在农药上的应用。式(I)具有很好的杀虫活性，广泛用于农作物的害虫防治。其中，R1、R2、R3、A、B和G具有说明书给出的定义。
Description
技术领域
本发明涉及草酰基取代的3-芳基季酮酸酯类化合物及其制备方法和作为农药应用。
背景技术
US6436988B1及US5262383A1公开了3-芳基季酮酸酯类化合物及其制备和作为杀虫、杀螨剂的应用。
DE19540736A1公开了3-芳基季酮酸酯类化合物I及其制备和应用。
DE4337853A1公开了一类苯环上含2，4，6-三取代的化合物II，其中商品化品种螺螨甲螨(Spiromesifen，III)属于该结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种草酰基取代的3-芳基季酮酸酯类新化合物及其制备和应用。与已报道化合物相比，该类化合物具有结构新颖、杀虫谱广、杀虫活性高等优点。
本发明的含草酰基取代的3-芳基季酮酸酯类化合物是具有如下通式(I)所示结构的化合物：
式中，R1、R2、R3分别独立地代表氢、卤素原子、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫基、硝基、氰基。
A、B独立的代表1-6碳烷基、1-4碳的卤代烷基或A、B以及它们相连的碳共同代表3-7碳的环。
G代表以下结构：
本发明的含草酰基取代的3-芳基季酮酸酯类化合物，其特征在于它具有如下通式(I-a)、(I-b)所示结构：
R4、R5分别独立的代表1-6碳烷基、1-6碳的卤代烷基、3-7碳的环烷基、烯丙基、炔丙基、苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、萘基，各基团是未取代的，或是被一个或一个以上下述基团取代：卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫基、硝基、氰基、1-4碳烷基羰基。
R6代表1-6碳烷基、1-6碳的卤代烷基、3-7碳的环烷基、烯丙基、炔丙基，或与R5以及与它们相连的氮共同代表3-7个原子的含氮杂环、哌嗪、吗啉，各基团是未取代的或是被一个或一个以上下述基团取代：卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫基、硝基、氰基、1-4碳烷基羰基。
本发明所述的含草酰基取代的3-芳基季酮酸酯类化合物中，优选：R1、R2、R3为2，4，6-三甲基；A、B以及它们相连的碳共同代表3-7碳的环；R4、R5分别独立地代表1-6碳烷基、1-6碳的卤代烷基、3-7碳的环烷基、烯丙基、炔丙基、非取代的苯基、或被下列基团取代的苯基：卤素、1-4碳烷基、1-4碳卤代烷基。R6代表1-6碳烷基、1-6碳的卤代烷基或与R5以及与它们相连的氮共同代表3-7个原子的含氮杂环、哌嗪、N-甲基哌嗪、吗啉。
所述的含草酰基取代的3-芳基季酮酸酯类化合物(I)可以按如下方法制备(方法一)：将取代的醇、酚加入草酰氯中在合适温度下(-15℃至回流)制得相应的酰氯，在有机溶剂、缚酸剂和催化剂存在下与相应的烯醇(II)反应得到I-a。有机溶剂为甲苯、苯、环己烷、乙腈、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丙酮、四氢呋喃、乙醚、二氧六环；无机碱为Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3；有机碱为吡啶、三乙胺；催化剂为4-N，N-二甲胺基吡啶。
方法一：
所述的含草酰基取代的3-芳基季酮酸酯类化合物(I)可以按如下方法制备(方法二)：胺在有机溶剂中与氯草酰单乙酯反应，以无机碱或有机碱为缚酸剂得到酰胺，再在碱的作用下水解得到草酸单酰胺，然后在氯化亚砜的存在下制备得到相应的酰氯IV，在有机溶剂、缚酸剂和催化剂存在下与相应的烯醇(II)反应得到(I-b)，有机溶剂为甲苯、苯、环己烷、乙腈、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丙酮、四氢呋喃、乙醚、二氧六环、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亚砜)；无机碱为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3；有机碱为吡啶、三乙胺；催化剂为4-N，N-二甲胺基吡啶。
方法二：
所述的含草酰基取代的3-芳基季酮酸酯类化合物(I)可以按如下方法三制备：将胺盐与草酰氯混合在一定温度(20℃至回流)下制得相应的酰氯IV，在有机溶剂、缚酸剂和催化剂存在下与相应的烯醇(II)反应得到(I-b)，有机溶剂为甲苯、苯、环己烷、乙腈、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丙酮、四氢呋喃、乙醚、二氧六环、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亚砜)；无机碱为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3；有机碱为吡啶、三乙胺；催化剂为4-N，N-二甲胺基吡啶。
方法三：
本发明也包括这些化合物的对映异构体和外消旋异构体。
本发明还可用表1、表2中列出的化合物来说明，但表1、表2并不限定本发明。
本发明提供的含草酰基取代的3-芳基季酮酸酯类化合物与已报道化合物相比，具有结构新颖、杀虫谱广、杀虫活性高等优点。
本发明通式(I)的化合物具有优异的杀虫、杀螨活性，能用于防治鳞翅目类、螨类害虫，尤其适合于防治螨类害虫。
本发明通式(I)的化合物可以直接使用，也可以加上农业上接受的载体使用，也可以和其他杀虫剂和(或)杀螨剂复配使用。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步说明本发明，下述的实施例中，熔点未经校正，收率未经优化。
实施例1：I-a-1～I-a-5的合成
氯草酰单乙酯的合成(III-1)：在50mL单口瓶中加入20mL草酰氯，冰盐浴至-15℃。缓慢滴加乙醇2.30g。滴完后保持此温度反应30min。蒸出过量的草酰氯，常压蒸馏收集128～130℃的馏分得无色液体5.36g，收率78.5％。
氯草酰单炔丙醇酯(III-2)：参照III-1合成，收集58～60℃/7mmHg的馏分，收率72.8％。
氯草酰单苯酯(III-3)：在100mL单口瓶中加入50mL草酰氯，冰盐浴至0℃。加入苯酚4.70g，回流反应8h。蒸出过量的草酰氯，剩余固体加入40mL甲苯，抽滤，滤液脱溶后用甲苯重结晶得白色固体5.80g，收率55.2％。
对氯苯甲酰基甲酰氯(III-4)：参照(III-3)，白色固体，收率59.8％。
对叔丁基苯甲酰基甲酰氯(III-5)：参照(III-3)，白色固体，收率48.9％。
目标化合物(I-a-1)：在装有滴液漏斗、回流冷凝管和干燥管的100mL三口瓶中加入II 0.5g(1.8mmol)，DMAP 0.0112g(0.09mmol)，甲苯20mL，电磁搅拌。室温下缓慢滴加酰氯III-1 0.30g。滴完后回流反应，TLC检测II消失后停止反应。待反应物冷却后分别用20mL水，20mL饱和碳酸氢钠，20mL饱和食盐水洗涤。有机相用无水硫酸镁干燥，减压脱溶后用石油醚、乙酸乙酯混合溶剂(v/v＝8/1)重结晶得白色晶体0.63g，收率93.8％，熔点：98～99℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：6.87(s，2H，Ar-H)，4.32(q，3JHH＝7.2Hz，2H，CH2CH3)，2.26(s，3H，Ar-CH3)，2.18(s，6H，Ar-CH3)，2.16-1.98(m，6H，CH2)，1.92-1.84(m，2H，CH2)，1.34(t，3JHH＝7.2Hz，3H，CH2CH3).Anal.Calcd.for C21H24O6(％)：C，67.73；H，6.50.Found：C，67.88；H，6.46.
目标化合物I-a-2～I-a-5可参照I-a-1合成。
目标化合物I-a-2：用石油醚重结晶得白色固体，收率83.9％，熔点103～104℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：6.87(s，2H，Ar-H)，4.83(d，4JHH＝2.4Hz，2H，CH2C≡CH)，2.58(t，4JHH＝2.4Hz，1H，CH2C≡CH)，2.26(s，3H，Ar-CH3)，2.17(s，6H，Ar-CH3)，2.16-2.10(m，2H，CH2)，2.10-2.00(m，4H，CH2)，1.92-1.82(m，2H，CH2).
目标化合物I-a-3：石油醚、乙酸乙酯混合溶剂(v/v＝5/1)重结晶得白色晶体，收率73.9％，熔点153-155℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.42(t，3JHH＝8.0Hz，2H，Ar-H)，7.31(t，3JHH＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.15(d，3JHH＝8.0Hz，2H，Ar-H)，6.91(s，2H，Ar-H)，2.78(s，3H，Ar-CH3)，2.22(s，6H，Ar-CH3)，2.21-2.14(m，2H，CH2)，2.12-2.03(m，4H，CH2)，1.95-1.86(m，2H，CH2).HRMS(ESI)m/z Calcd.for C25H24O6(M+H)+：421.1646.Found：421.1647。
目标化合物I-a-4：石油醚、乙酸乙酯混合溶剂(v/v＝10/1)柱层析的白色晶体，收率60.3％，熔点111-112℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.24(d，3JHH＝8.8Hz，2H，Ar-H)，6.91(s，2H，Ar-H)，6.63(d，3JHH＝8.8Hz，2H，Ar-H)，2.30(s，3H，Ar-CH3)，2.18(s，6H，Ar-CH3)，2.28-2.20(m，2H，CH2)，2.12-2.03(m，4H，CH2)，1.96-1.86(m，2H，CH2).
目标化合物I-a-5：石油醚、乙酸乙酯混合溶剂(v/v＝10/1)柱层析的白色晶体，收率82.1％，熔点111-112℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.28(d，3JHH＝8.8Hz，2H，Ar-H)，6.91(s，2H，Ar-H)，6.64(d，3JHH＝8.8Hz，2H，Ar-H)，2.31(s，3H，Ar-CH3)，2.19(s，6H，Ar-CH3)，2.26-2.21(m，2H，CH2)，2.12-2.03(m，4H，CH2)，1.96-1.86(m，2H，CH2)，1.27(s，9H，t-Bu).
表1化合物I-a结构列表
实施例2：I-b-1～I-b-4的合成
N，N-二乙基氯甲酰基甲酰胺(IV-1)：在250mL圆底瓶中加入35mL 20％的碳酸钾水溶液，40mL甲苯及3.65g二乙胺。混合液冰浴到0℃后，缓慢滴加草酰氯单乙酯8.16g在15mL甲苯中的溶液。30min滴加完毕，自然升温至室温反应2h。分液，有机相中加入1mol/L的NaOH水溶液60mL，控温至40℃反应3h。分液，水相用10％稀盐酸酸化至pH＝3，减压脱溶后加入60mL乙酸乙酯，抽滤，滤液用无水硫酸镁干燥。减压脱出溶剂后加入20mL二氯亚砜，回流反应6h，蒸出二氯亚砜，残余液减压蒸馏得到收集82-84℃/8mmHg的馏分得无色液体6.42g，收率78.6％。
N，N-二异丙基氯甲酰基甲酰胺(IV-2)：参照IV-1合成，收率83.6％，沸点102-104℃/14mmHg。
哌啶基氯甲酰基甲酰胺(IV-3)：收率80.8％，沸点112-113℃/10mmHg。
吡咯啉基氯甲酰基甲酰胺(IV-4)：收率75.1％，沸点104-107℃/10mmHg。
目标化合物I-b-1～I-b-4的合成：参照实施例1。
目标化合物I-b-1的合成：用石油醚重结晶得白色晶体，收率86.4％，熔点112-113℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：6.87(s，2H，Ar-H)，3.33(q，3JHH＝7.2Hz，2H，CH3CH2NCH2CH3)，2.59(q，3JHH＝7.2Hz，2H，CH3CH2NCH2CH3)，2.25(s，3H，Ar-CH3)，2.19(s，6H，Ar-CH3)，2.20-2.12(m，2H，CH2)，2.08-1.98(m，4H，CH2)，1.92-1.84(m，2H，CH2)，1.12(t，3JHH＝7.2Hz，3H，CH3CH2NCH2CH3)，0.82(t，3JHH＝7.2Hz，3H，CH3CH2NCH2CH3).Anal.Calcd.for C23H29NO5(％)：C，69.15；H，7.32；N，3.51.Found：C，69.26；H，7.30；N，3.61.
目标化合物I-b-2的合成：石油醚、乙酸乙酯混合溶剂(v/v＝10/1)重结晶得白色晶体，收率88.2％，熔点136-137℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：6.87(s，2H，Ar-H)，3.36(h，3JHH＝6.8Hz，1H，(CH3)2CHNCH(CH3)2)，2.66(h，3JHH＝6.8Hz，1H，(CH3)2CHNCH(CH3)2)，2.26(s，3H，Ar-CH3)，2.18(s，6H，Ar-CH3)，2.22-2.13(m，2H，CH2)，2.06-1.99(m，4H，CH2)，1.92-1.84(m，2H，CH2)，1.38(d，3JHH＝6.8Hz，6H，(CH3)2CHNCH(CH3)2)，0.87(d，3JHH＝6.8Hz，6H，(CH3)2CHNCH(CH3)2).HRMS(ESI)m/z Calcd.for C25H33NO5(M+Na)+：450.2251.Found：450.2257.
目标化合物I-b-3的合成：石油醚、乙酸乙酯混合溶剂(v/v＝10/1)柱层析的白色晶体，收率87.8％，熔点136-137℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：6.86(s，2H，Ar-H)，3.48-3.42(m，2H，CH2)，2.55-2.50(m，2H，CH2)，2.24(s，3H，Ar-CH3)，2.18(s，6H，Ar-CH3)，2.22-2.12(m，2H，CH2)，2.08-1.98(m，4H，CH2)，1.92-1.86(m，2H，CH2)，1.60-1.50(m，4H，CH2)，1.26-1.20(m，2H，CH2).Anal.Calcd.for C24H29NO5(％)：C，70.05；H，7.10；N，3.40.Found：C，69.89；H，7.00；N，3.22.
目标化合物I-b-4的合成：石油醚、乙酸乙酯混合溶剂(v/v＝4/1)重结晶得白色晶体，收率90.4％，熔点139-140℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：6.87(s，2H，Ar-H)，3.42(t，3JHH＝7.2Hz，2H，CH2NCH2)，2.80(t，3JHH＝6.8Hz，2H，CH2NCH2)，2.25(s，3H，Ar-CH3)，2.18(s，6H，Ar-CH3)，2.24-2.19(m，2H，CH2)，2.09-1.98(m，4H，CH2)，1.94-1.85(m，2H，CH2)，1.82(p，3JHH＝6.8Hz，2H，CH2CH2NCH2CH2)，1.71(p，3JHH＝6.8Hz，2H，CH2CH2NCH2CH2).Anal.Calcd.forC23H27NO5(％)：C，69.50；H，6.85；N，3.52.Found：C，69.44；H，6.62；N，3.41.
实施例3I-b-5～I-b-9的合成
N-甲基-N-苯基氯甲酰基甲酰胺(IV-5)的合成：在100mL单口瓶中加入5.70g N-甲基苯胺的盐酸盐，50mL草酰氯。回流反应8小时后，停止反应。蒸出过量的草酰氯，剩余油状物中加入40mL甲苯，抽滤。滤液减压蒸出大部分溶剂后用甲苯重结晶得白色晶体5.84g，收率74.3％。
N-乙基-N-苯基氯甲酰基甲酰胺(IV-6)的合成：参照IV-5，淡黄色固体，收率70.8％。
N-乙基-N-(2，4-二甲基苯基)氯甲酰基甲酰胺(IV-7)的合成：参照IV-5，黄色固体，收率65.3％。
N-乙基-N-(4-溴苯基)氯甲酰基甲酰胺(IV-8)的合成：参照IV-5，黄色固体，收率72.0％。
N-乙基-N-(4-三氟甲基苯基)氯甲酰基甲酰胺(IV-9)的合成：参照IV-5，淡黄色固体，收率68.4％。
目标化合物I-b-5～I-b-9的合成：参照实施例1。
目标化合物I-b-5的合成：石油醚、乙酸乙酯混合溶剂(v/v＝4/1)重结晶得白色晶体，收率70.1％，熔点123-125℃，1H NMR(400MHz，DMSO)δ(ppm)：7.45-7.40(m，3H，Ar-H)，7.39-7.34(m，2H，Ar-H)，6.87(s，2H，Ar-H)，3.24(s，3H，N-CH3)，2.24(s，3H，Ar-CH3)，2.00(s，6H，Ar-CH3)，1.85-1.64(m，6H，CH2)，1.50-1.40(m，2H，CH2).Anal.Calcd.for C26H27NO5(％)：C，72.04；H，6.28；N，3.23.Found：C，71.88；H，6.20；N，3.18.
目标化合物I-b-6的合成：石油醚、乙酸乙酯混合溶剂(v/v＝10/1)柱层析得白色晶体，收率78.0％，熔点133-134℃，1H NMR(400MHz，DMSO)δ(ppm)：7.48-7.42(m，3H，Ar-H)，7.37-7.32(m，2H，Ar-H)，6.87(s，2H，Ar-H)，3.71(q，3JHH＝7.2Hz，2H，NCH2CH3)，2.25(s，3H，Ar-CH3)，2.00(6H，s，Ar-CH3)，1.86-1.62(m，6H，CH2)，1.50-1.38(m，2H，CH2)，1.01(t，3JHH＝7.2Hz，3H，NCH2CH3).Anal.Calcd.for C27H29NO5(％)：C，72.46；H，6.53；N，3.13.Found：C，72.40；H，6.40；N，2.93.
目标化合物I-b-7的合成：石油醚、乙酸乙酯混合溶剂(v/v＝10/1)重结晶得白色晶体，收率90.8％，熔点52-153℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：6.98(s，1H，Ar-H)，6.88(s，1H，Ar-H)，6.87(s，1H，Ar-H)，6.83(s，2H，Ar-H)，4.06(dq，3JHH＝7.2Hz，2JHH＝14.4Hz，1H，NCHHCH3)，3.22(dq，3JHH＝7.2Hz，2JHH＝14.4Hz，1H，NCHHCH3)，2.33(s，3H，Ar-CH3)，2.29(s，3H，Ar-CH3)，2.13(s，3H，Ar-CH3)，2.05(s，3H，Ar-CH3)，2.04(s，3H，Ar-CH3)，1.98-1.89(m，2H，CH2)，1.81-1.67(m，4H，CH2)，1.66-1.61(m，2H，CH2)，1.12(t，3JHH＝7.2Hz，3H，NCH2CH3).Anal.Calcd.for C29H33NO5(％)：C，73.24；H，6.99；N，2.95.Found：C，73.52；H，7.09；N，2.79.
目标化合物I-b-8的合成：石油醚、乙酸乙酯混合溶剂(v/v＝10/1)重结晶得白色晶体，收率85.4％，熔点132-133℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.28(d，3JHH＝8.8Hz，2H，Ar-H)，6.87(s，2H，Ar-H)，6.85(d，3JHH＝8.8Hz，2H，Ar-H)，3.75(q，3JHH＝6.8Hz，2H，NCH2CH3)，2.33(s，3H，CH3)，2.04(s，6H，CH3)，2.02-1.92(m，2H，CH2)，1.92-1.76(m，6H，CH2)，1.14(t，3JHH＝6.8Hz，3H，NCH2CH3).HRMS(ESI)m/z Calcd.for C27H28BrNO5(M+Na)+：548.1043.Found：548.1050.
目标化合物I-b-9的合成：石油醚、乙酸乙酯混合溶剂(v/v＝10/1)重结晶得白色晶体，收率91.0％，熔点118-119℃，1HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.40(d，3JHH＝8.4Hz，2H，Ar-H)，7.05(d，3JHH＝8.4Hz，2H，Ar-H)，6.87(s，2H，Ar-H)，3.82(q，3JHH＝7.2Hz，2H，NCH2CH3)，2.31(s，3H，Ar-CH3)，2.04(s，6H，Ar-CH3)，2.02-1.94(m，2H，CH2)，1.92-1.86(m，2H，CH2)，1.82-1.76(m，2H，CH2)，1.14(t，3JHH＝6.8Hz，3H，NCH2CH3).Anal.Calcd.for C28H28F3NO5(％)：C，65.23；H，5.47；N，2.72.Found：C，65.12；H，5.28；N，2.59.
表2化合物I-b结构列表
实施例4：杀粘虫活性的测定，测定程序如下：
供试昆虫是东方粘虫[Mythimna(＝Pseudaletia)separata(Walker)]，室内用玉米叶饲养的正常群体。粘虫采用浸叶法，将样品用丙酮配制成不同浓度的溶液，浸渍苗期玉米叶，晾干后放入7cm培养皿中，接入4龄幼虫10条，重复2-4次。对照用丙酮溶液浸渍玉米叶饲养幼虫。24小时后随时添加新鲜的玉米叶片。在24小时、48小时、72小时、96小时观察试验结果，直至对照幼虫正常蜕皮变成5龄。
实施例5：朱砂叶螨螨卵的活性测试
用细毛笔将朱砂叶螨成雌螨接种在具有两片真叶豆苗的叶片上，每株接14头成螨，即每个叶片接7头，放置在25℃恒温室中。产卵24小时后去掉成螨，一般可产100粒卵左右。在同样条件下继续放置24小时后即可进行药剂处理。
试验方法：浸渍法
用直头眼科镊子将接种过朱砂叶螨卵的豌豆苗叶片放入入配好的药液中，确保全部浸染，时间2-3秒，甩掉余液。每次一株，每株2个叶片。待药液干后，放入具有标记的直径10cm的培养皿中，96小时后检查结果。
实施例6：朱砂叶螨幼螨的活性测试
首先要获得产卵期一致的卵，可用24小时内产的卵，在卵孵化前(25℃条件下产卵后的第5天)取下有卵叶片，剪成小块放在具两片真叶的叶片上面，在温室中日光照射下，一天后新孵化的幼螨可转移到新叶上。可根据试验要求，选择幼螨发育阶段进行药剂处理，每个被测植株的虫量应不少于60头。
试验方法：浸渍法
用直头眼科镊子将接种过朱砂叶螨幼螨的豌豆苗叶片放入入配好的药液中，确保全部浸染，时间2-3秒，甩掉余液。每次一株，每株2个叶片。待药液干后，放入具有标记的直径10cm长的培养皿中，96小时检查结果每个化合物重复3次。对照只向蒸馏水中加入乳化剂和溶剂，搅拌均匀。表3为化合物的测试结果。
实施例7：杀小菜蛾活性的测定，测定程序如下：
小菜蛾(Plutella xylostella)为我室长期用人工饲料饲养的昆虫。饲养条件：T，24-26℃；RH，70％～80％；L/D，14h/10h。试验时选取个体大小和生理状态一致的二龄幼虫供试。
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法。在分析天平上称取2mg样品于10mL小烧杯中，加25μL二甲基甲酰胺(分析纯)溶解，1滴Tween-20乳化剂，加10mL水制成200ppm药液，加水稀释至所需浓度。用直头眼科镊子浸渍甘蓝叶片，时间2-3秒，甩掉余液。每次一片，每个样品3片，按样品标记顺序依次放在处理纸上。待药液干后，放入具有标记的10cm长的直行管内，接入二龄幼虫(甜菜夜蛾用60mm的培养皿，接入三龄甜菜夜蛾幼虫)用纱布盖好管口。将实验处理置于标准室内，3-4天后检查结果。
实施例8：玉米螟的活性测试
玉米螟的试验方法：浸叶法，配置后所需浓度后，把直径约为5-6cm的叶片浸入药液中5-6秒，取出，放在吸水纸上晾干，放在指定的培养皿中，接入10头3龄幼虫，放入27±1℃的养虫室中观察3-4天后检查结果。
实施例9：棉铃虫的活性测试
棉铃虫的测试方法：浸叶法，配置后所需浓度后，把直径约为5-6cm叶片浸入药液中5-6秒，取出，放在吸水纸上晾干，放在指定的培养皿中，接入10头3龄幼虫，放入27±1℃的养虫室中观察3-4天后检查结果。表4为化合物的测试结果。
表3化合物I-a-1～I-a-5、I-b-1～I-b-9及Spiromesifen(螺甲螨酯)对朱砂叶螨幼螨、螨卵的抑制活性。
表4化合物I-a-1～I-a-5、I-b-1～I-b-9及Spiromesifen(螺甲螨酯)对粘虫幼虫、棉铃虫幼虫、玉米螟幼虫和小菜蛾幼虫的抑制活性
a100mg kg-1浓度下的活性；b50mg kg-1浓度下的活性；-Untested.
Claims (5)
1.一种含草酰基取代的3-芳基季酮酸酯类化合物(I-a)和(I-b)，
其特征在于优选通式I-a和I-b所示的表1、表2中的化合物：
表1
表2
2.权利要求1所述的含草酰基取代的3-芳基季酮酸酯类化合物的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
其中R1、R2、R3、R4、A、B如通式(I-a)中所定义。
3.权利要求1所述的含草酰基取代的3-芳基季酮酸酯类化合物的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
其中R1、R2、R3、R5、R6、A、B如通式(I-b)中所定义。
4.权利要求1所述的含草酰基取代的3-芳基季酮酸酯类化合物的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
其中R1、R2、R3、R5、R6、A、B如通式(I-b)中所定义。
5.权利要求1所述的含草酰基取代的3-芳基季酮酸酯类化合物在农药上的应用，其特征在于它作为杀虫、杀螨剂，防治鳞翅目类、同翅目类昆虫和植食性螨类，具有比已知季酮酸酯类化合物更优越的杀虫活性。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110337513.8A CN103087022B (zh) | 2011-11-01 | 2011-11-01 | 含草酰基取代的3-芳基季酮酸酯类化合物及其制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110337513.8A CN103087022B (zh) | 2011-11-01 | 2011-11-01 | 含草酰基取代的3-芳基季酮酸酯类化合物及其制备和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103087022A CN103087022A (zh) | 2013-05-08 |
| CN103087022B true CN103087022B (zh) | 2015-06-10 |
Family
ID=48200204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110337513.8A Active CN103087022B (zh) | 2011-11-01 | 2011-11-01 | 含草酰基取代的3-芳基季酮酸酯类化合物及其制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103087022B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104418771B (zh) * | 2013-08-26 | 2017-02-08 | 南开大学 | Dmap盐酸盐作为可回收酰基化反应催化剂的制备和应用 |
| CN108314672A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-07-24 | 安徽农业大学 | 3-乙酰基-5-亚苄基硫代季酮酸衍生物、合成方法及应用 |
| CN113363585A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-09-07 | 中节能万润股份有限公司 | 一种新型锂离子电池电解液添加剂及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5830825A (en) * | 1994-12-23 | 1998-11-03 | Bayer Aktiengesellschaft | 3-aryl-tetronic acid derivatives, the production thereof and the use thereof as antiparasitic agents |
| US20040023930A1 (en) * | 1999-11-09 | 2004-02-05 | Ernst Bruck | Active ingredient combination having insecticidal and acaricidal characteristics |
| CN101600702A (zh) * | 2007-01-12 | 2009-12-09 | 拜尔农作物科学股份公司 | 螺环特窗酸衍生物 |
| CN101928271A (zh) * | 2010-06-12 | 2010-12-29 | 湖南化工研究院 | 3-邻甲基苯基-2-氧代-1-氧杂螺[4,4]-壬-3-烯-4-醇及其衍生物 |
-
2011
- 2011-11-01 CN CN201110337513.8A patent/CN103087022B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5830825A (en) * | 1994-12-23 | 1998-11-03 | Bayer Aktiengesellschaft | 3-aryl-tetronic acid derivatives, the production thereof and the use thereof as antiparasitic agents |
| US20040023930A1 (en) * | 1999-11-09 | 2004-02-05 | Ernst Bruck | Active ingredient combination having insecticidal and acaricidal characteristics |
| CN101600702A (zh) * | 2007-01-12 | 2009-12-09 | 拜尔农作物科学股份公司 | 螺环特窗酸衍生物 |
| CN101928271A (zh) * | 2010-06-12 | 2010-12-29 | 湖南化工研究院 | 3-邻甲基苯基-2-氧代-1-氧杂螺[4,4]-壬-3-烯-4-醇及其衍生物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103087022A (zh) | 2013-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0134439B1 (en) | Pyridazinone derivatives, preparation thereof and insecticidal, acaricidal, fungicidal compositions | |
| CN103467380B (zh) | 一类取代苯基吡唑酰胺衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN104744460A (zh) | β-咔啉,二氢-β-咔啉和四氢-β-咔啉生物碱衍生物及其制备方法和在防治植物病毒、杀菌、杀虫方面的应用 | |
| CN104876922A (zh) | 一类芳氧苯氧丙酸酰胺类除草剂 | |
| JP2021522354A (ja) | ベンズアミド系化合物及びその使用 | |
| WO2017054523A1 (zh) | 一种含内酯环的杀线虫剂及其制备方法和用途 | |
| CN103087022B (zh) | 含草酰基取代的3-芳基季酮酸酯类化合物及其制备和应用 | |
| WO2017054524A1 (zh) | 一种反式结构的含内酯环的杀线虫剂及其制备方法和用途 | |
| CN104302629B (zh) | 除草活性的嘧啶水杨酸类化合物、其制备方法及其作为除草剂的用途 | |
| SU1303026A3 (ru) | Способ получени замещенных анилинов | |
| CN108341808B (zh) | 一种噁二唑连吡唑类化合物及其用途 | |
| CN101348454A (zh) | N-烷氧酰基取代的芳基吡咯类衍生物及制备和应用 | |
| CN106632007B (zh) | 吡啶-3-基芳氧基苯氧基烷酸酯化合物及其应用 | |
| CN109232550B (zh) | 一种含3-氯-5-三氟甲基吡啶基-1,3,4-噁二唑-2-酮类化合物及其应用 | |
| WO2014117677A1 (zh) | 一种具有杀线虫活性的含n、s杂环化合物及其制法和用途 | |
| CN108059613B (zh) | 一种吡唑酰胺类化合物及应用 | |
| CN103570672B (zh) | 一种苯基取代噻吩甲酰肼类化合物及其制备方法和应用 | |
| CN104418789A (zh) | 对氯苄基吡咯类化合物及其制备和在防治虫螨菌方面的应用 | |
| CN103044336B (zh) | 一种酰基硫脲类化合物、制备方法及其应用 | |
| CN103275029B (zh) | 一种水油兼溶的芳氧苯氧丙酸酯类衍生物制备及应用研究 | |
| JPS6117570A (ja) | ピリダジノン誘導体、その製造法および殺虫・殺ダニ・殺菌剤 | |
| CN105859698A (zh) | N-(氧代乙基)-2-[4-(吡啶-2-基氧基)苯氧基]酰胺衍生物 | |
| CN109574956B (zh) | 一种噻二唑酰胺类化合物及其应用 | |
| CN109180667B (zh) | 8-(苯并呋喃-5-基)苯并噁嗪酮衍生物及其应用 | |
| CN104650063B (zh) | 一种2,4‑二甲基恶唑基丙烯腈类化合物及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20130508 Assignee: TIANJIN QUANHECHENG TECHNOLOGY Co.,Ltd. Assignor: NANKAI University Contract record no.: X2024980002700 Denomination of invention: Preparation and application of 3-aryl quaternary ketone ester compounds containing oxalyl substituents Granted publication date: 20150610 License type: Common License Record date: 20240312 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |