CN1169818C - 3－氰基－2羟基吡啶磷酸酯、合成方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种3-氰基-2羟基吡啶磷酸酯，系由3-氰基-2羟基吡啶、碱和分子式为CIP(O)(OR)2的磷酰氯，或者由氰基-2羟基吡啶、三乙胺、分子式为HP(O)(OR)2的亚磷酸酯和四卤化碳反应制得，是一种简便、产率高、适用于工业化生产的方法。该化合物是具有农药活性的杀虫剂。
Description
技术领域
本发明涉及3-氰基-2羟基吡啶磷酸酯、合成方法及用途。
背景技术
3-氰基-2羟基吡啶磷酸酯是一类很有用的化合物，其中很多都是具有农药活性的杀虫剂(Deval，S.D.；ednekar，S.R.P.；Samant，S.D.and Deodhar，K.D.Indian.J.Chem.1982，21B，1056；Boehner，Beat(Ciba-Geigy A.-G.)Ger.offen.2,256,288.或C.A.79：53158b)，如杀库蚊幼虫、蚜虫等。但此类化合物的合成研究较少，其主要用途仅限于用于杀虫剂。
根据发明人以前的工作积累和经验，其很符合某些磷酸酶抑制剂的特性：
合成3-氰基-2羟基吡啶磷酸酯最主要有两部分组成，3-氰基-2羟基吡啶的合成和磷酰化。
3-氰基-2羟基吡啶的合成已见文献报道，可通过下述三种途径合成：用乙酰酮与氰乙酰氨反应(Deval，S.D.；ednekar，S.R.P.；Samant，S.D.and Deodhar，K.D.J.Indian.Chem.Soc.1931，8，119)：
R，R′，R″＝H，Me，Ph
用乙酮、乙二酸二乙酯和氰乙酰氨为原料(Mullurs，J.Med.Chem.1971，14，339.Raymond P.M.，Org.Syntheses Coll.Vol.I，1976，210)：
或以丙酮、甲酸乙酯和氰乙酰氨为原料(Raymond P.M.，Org.Syntheses Coll.Vol.I，1976，210)：
R＝CH3、i-Bu
合成磷酸酯最常见的方法是直接对醇在碱性条件下进行磷酸酯化反应：
R′＝Et，Me，Ph
这种方法合成吡啶磷酸酯可见文献报道(Tateno，H.；Schmidt，K.；Julius；Hamman，I.；Stendel，W.and Homeyer，B.(Far-benfabriken Bayer A.-G.)，Ger.Offen.1,927,643.或C.A.74：53548e)：
但是，该方法每次用的磷酰氯都要现蒸现用的，不然产率就会很低。而且磷酰化存放时间稍长就会分解；磷酰氯的毒性大；由于磷酰氯的分解主要是因为其与空气中的少量水反应生成HCl，在蒸馏时HCl不可避免地混在磷酰氯的馏分里，而HCl是该反应出现副反应的主要因素之一。所以反应产率仅75％，
有机合成的吡啶类除草剂开始于50年代中期，进入90年代之后，含吡啶除草剂引起足够重视，吡啶取代是杂环取代除草剂的一个重要研究方向。吡啶环可以看成是苯的生物等排体。吡啶取代苯环增强了除草剂在植物中的吸收和传导作用，使得这类除草剂活性明显提高，毒性却较低。人们仍期望有新的除草剂，以满足各种需要。
发明内容
本发明目的是提供一种新的3-氰基-2-羟基吡啶磷酸酯。本发明的另一目的是提供一种3-氰基-2-羟基吡啶磷酸酯的合成方法。本发明目的还提供一种3-氰基-2-羟基吡啶磷酸酯的用途。该化合物可用于除草剂。
本发明提供一种的3-氰基-2-羟基吡啶磷酸酯具有如下分子式：
其中，R＝C1-4的烷基，R1＝CH3、苯基或取代苯基R3R4Ph，R2＝H或C1-3的烷基，R3＝H、C1-4的烷基、CH3O、X、CN、CF3或NO，X＝F、Cl、Br或I，R4＝H或C1-4的烷基，但是，当R4＝H时，R3≠H(5)。如：R1和R2＝CH3、R＝C2H5时的
化合物；R2＝H时化合物；又如R2＝H和
化合物；R2＝H和R＝C2H5、R1＝Ph、4-CH3Ph(1)、4-MeOPh(2)，、4-ClPh(3)、2，4-Cl2Ph(4)等化合物。
根据以上文献报道，3-氰基-2羟基吡啶的合成共同点为[3+3]关环反应。所以本发明的方法以芳香乙酮为原料经与甲酸乙酯和甲醇钠反应生成β-酮基乙醛，再与氰乙酰氨反应制得3-氰基-2羟基吡啶：
氰基-2羟基吡啶在碱性条件下与磷酰氯反应，进行磷酸酯化反应制得3-氰基-2-羟基吡啶磷酸酯。该反应式如下：
以分子式为
的3-氰基-2羟基吡啶、碱和分子式为ClP(O)(OR)2的磷酰氯的摩尔比为1∶1-20∶1-3时，在或不在有机溶剂中和室温下反应1-10h。上述的摩尔比以1∶1-3∶1-1.5为好。所述的碱以三乙胺为好。其中，R＝C1-4的烷基，R1＝CH3、苯基或取代苯基R3R4Ph，R2＝H或C1-3的烷基，R3＝H、C1-4的烷基、CH3O、X、CN、CF3或NO，X＝F、Cl、Br或I，R4＝H或C1-4的烷基。
本发明的方法还可用亚磷酸酯和四卤化碳反应现场生成磷酰氯磷酰化，产率有了很大提高，并且亚磷酸酯适当过量有利于收率提高。即上述的3-氰基-2羟基吡啶、三乙胺、分子式为HP(O)(OR)2的亚磷酸酯和四卤化碳摩尔比为1∶1-20∶1-3∶1-3时，在或不在有机溶剂中和室温下反应1-10h。当亚磷酸酯从等摩尔提高到≥1.2摩尔时，产率达到90％以上。而且亚磷酸酯却存放很长时间而不会变质，化学稳定性好；比磷酰氯的毒性小；副反应少，产率也比直接用磷酰氯的高。
用本发明的化合物进行除草试验，结果表明均有除草活性。由于它们杀虫活性较差，因而可推测其毒性也较小。本发明的方法简便、产率高，是一种适用于工业化生产的方法。
具体实施方式
通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但是不能限制本发明的内容。
实施例中，1H-NMR在Varian EM-360A、FX-90Q和AM-300型核磁共振仪记录。31P谱由300(85％H3PO4外标)获得。MS在Finnigan4012质谱仪上测定。红外数据由Y-Zoom CUROR仪获得。元素分析由Rapid CHN-O-S分析仪测定。HRMS在Finnigan MAT8430高分辨质谱仪上测定。柱层析硅胶为300-400目。
实施例1芳基乙酮的制备
对甲基苯乙酮(1d)、对甲氧基苯乙酮(1e)、对氯苯乙酮(1f)、2，4-二氯苯乙酮(1g)均由Friedel-Crafts酰基化反应制得。
甲苯为溶剂，0.1mol乙酰氯在AlCl3催化下室温反应2h，后处理除去溶剂，减压蒸馏收集62-64℃/1.0mmHg馏分。
1H-NMR(CCl4，90MHz)7.1-7.7(m，4H)，2.4(two，6H)
苯甲醚为溶剂，0.1mol乙酰氯在AlCl3催化下0℃冰浴反应4h，后处理除去溶剂，减压蒸馏收集128-132℃/10mmHg馏分。
1H-NMR(CCl4，90MHz)7.8(d，2H)，6.7(d，2H)，3.8(s，3H)，2.4(s，3H)
氯苯为溶剂，0.1mol乙酰氯在AlCl3催化下80℃反应2h，后处理除去溶剂，减压蒸馏收集70-72℃/1.0mmHg馏分。
1H-NMR(CCl4，90MHz)7.3-7.8(m，4H)，2.4(s，3H)
间二氯苯为溶剂，0.1mol乙酰氯在AlCl3催化下110℃反应8h，后处理除去溶剂，减压蒸馏收集88-90℃/1.5mmHg馏分。
1H-NMR(CCl4，90MHz)7.3-7.7(m，3H)，2.4(s，3H)
实施例2 氰基-2-羟基吡啶的制备
反应一般操作：
装有滴液漏斗的50ml三颈瓶做无水处理，充入氮气，加入CH3ONa，30ml无水乙醚，冰浴冷却，磁力搅拌。滴加丙(乙)酮和甲酸乙酯的混合液，加完后继续搅拌15min，撤去冰浴，反应1h，蒸去溶剂，后再用水泵抽干。
加入氰乙酰氨的水溶液，再加入少量醋酸吡啶盐，pH试纸呈碱性。加上冷凝管回流2h，溶液呈黄绿色。最后加入一定量水，用醋酸淬灭，酸化，使沉淀完全析出，放入冰箱中冷却2h，抽滤，红外干燥，用醋酸或水重结晶得纯化合物。
操作如上，投料：CH3ONa 1.4g(26mmol)，丙酮1.4g(24mmol)、甲酸乙酯1.8g(24mmol)、氰乙酰氨2.0g(16mmol)溶于12ml水中。后处理用醋酸重结晶，得白色固体产物1.1g，产率：52％。
m.p.：283℃(分解)，m/z：134(M*，100.00)。
操作如上，投料：CH3ONa 1.4g(26mmol)，乙酰丙酮2.6g(26mmol)、甲酸乙酯1.8g(24mmol)、氰乙酰氨2.0g(16mmol)溶于12ml水中。后处理用水重结晶，得白色固体产物1.3g，产率：53％。
m.p.：295℃(分解).m/z：148(M*，100.00)。
操作如上，投料：CH3ONa 1.4g(26mmol)，苯乙酮4.8g(40mmol)、甲酸乙酯3.0g(40mmol)、氰乙酰氨3.8g(41mmol)溶于23ml水中。后处理用冰醋酸重结晶，得白色固体产物4.7g，产率：58％。
m.p.：295℃(分解)，m/z：196(M*，100.00)。
操作如上，投料：CH3ONa 1.4g(26mmol)，对甲基苯乙酮3.5g(24mmol)3.2ml、甲酸乙酯1.8g(24mmol)、氰乙酰氨2.0g(16mmol)溶于12ml水中。后处理用冰醋酸重结晶，得白色固体产物2.0g，产率：60％。
m.p.：292℃(分解)，
m/z：210(M*，100.00)，181(24.89)，182(24.71)，91(13.85)，64(9.94)，154(8.82)，63(7.44)，65(7.32)。
IR(film)：3086，2227，1630，1596，1515，1333，930，808cm-1。
元素分析：
分子式：C13H10N2O，
计算值：C，74.27；H，4.79，N，13.32；
实测值：C，74.39；H，5.06；N，13.29。
操作如上，投料：CH3ONa 2.4g(40mmol)，对甲氧基苯乙酮6.0g(40mmol)5.5ml、甲酸乙酯3.0g(40mmol)、氰乙酰氨3.8g(30mmol)溶于23ml水中。后处理用冰醋酸重结晶，得黄色固体产物2.1g，产率：58％。
m.p.：278℃(分解).
m/z：226(M*，100.00)，)，183(37.63)，155(14.23)，211(13.00)，128(10.40)，64(8.12)，63(6.61)，156(6.34)。
IR(film)：2840，2604，2228，1780，1633，1598，1517，940，823cm-1。
元素分析：
分子式：C15H14N2O4，
计算值：C，62.93；H，4.93；N，9.79；
实测值：C，63.13；H，5.15；N，9.92。
操作如上，投料：CH3ONa 1.4g(26mmol)，对氯苯乙酮3.7g(24mmol)3.1ml、甲酸乙酯1.8g(24mmol)、氰乙酰氨2.0g(16mmol)溶于12ml水中。后处理用冰醋酸重结晶，得白色固体产物2.5g，产率：69％。
m.p.：＞300℃(分解)(文献值：325-329℃[8])。
m/z：230(M*，100.00)。
操作如上，投料：CH3ONa 1.2g(23mmol)，2，4-二氯苯乙酮3.8g(20mmol)、甲酸乙酯1.5g(20mmol)、氰乙酰氨1.9g(15mmol)溶于11ml水中。后处理用冰醋酸重结晶，得白色固体产物2.1g，产率：52％。
m.p.：＞300℃(分解).
m/z：265(M*)，264(100.00)，266(63.30)，236(51.57)，265(42.47)，238(33.71)，43(29.21)，69(23.80)，45(23.51)。
IR(film)：3090，2231，1668，1604，1562，1392，1031，964，823cm-1。
元素分析：
分子式：C13H8Cl2N2O2，
计算值：C，52.91；H，2.73，N，9.49；
实测值：C，52.62；H，2.91；N，9.38.
实施例3 3-氰基-2-吡啶磷酸酯的合成
反应的一般操作：
装有滴液漏斗的三颈瓶做无水处理，充入氮气。加入无水乙氰，再加入3-氰基-2-羟基吡啶，三乙胺，冰浴，搅拌15min。滴加HOP(OEt)2和CCl4、C6-18的烷烃或乙醚等有机溶剂的混合液，加毕，反应1-10h，TLC跟踪至反应基本结束后，冰醋酸淬灭反应，乙醚提取，水洗，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，快速柱层析得纯化合物。化合物分析结果如下：
操作如上，投料：1a 0.75g(5.6mmol)、Et3N 0.60g(8.4mmol)、HOP(OEt)20.95g(6.7mmol)、CCl4 1.0g(6.7mmol)。后处理快速柱层析(P∶E＝1∶4)的白色固体1.4g，产率：95％。
m.p.：＞280℃(分解).
m/z：270(M*，47.26)，134(100.00).
操作如上，投料：2b 0.75g(5.0mmol)、Et3N 0.54g(7.5mmol)、HOP(OEt)20.85g(6.0mmol)、CCl4 0.90g(6.0mmol)。后处理快速柱层析(P∶E＝1∶4)的白色固体1.2g，产率：90％。
m.p.：＞℃(分解).
m/z：270(M*，47.26)134(100.00)。
操作如上，投料：2c 0.24g(1.2mmol)、Et3N 0.22g(3.0mmol)、HOP(OEt)20.20g(1.4mmol)、CCl4 0.60g(4.0mmol)。后处理快速柱层析(P∶E＝1∶3)的白色固体0.26g，产率：94％。
m.p.：74-76℃.
m/z：232(M*，38.27)196(100.00)。
操作如上，投料：2d 0.21g(1.0mmol)、Et3N 0.22g(3.0mmol)、HOP(OEt)20.17g(1.2mmol)、CCl4 0.60g(4.0mmol)。后处理快速柱层析(P∶E＝1∶2)的白色固体0.32g，产率：92％。
m.p.：122℃。
1H-NMR(CDCl3，90MHz)1.45(6H，t，2CH3)，2.47(3H，s，CH3)，4.26(4H，m，2CH2)，7.45～7.94(6H，m，C6H4和C5H2N)ppm。
m/z：346(M+，44.25)，210(100.00)，220(70.01)，221(29.00)，347(18.36)，237(13.18)，222(12.11)，273(9.61)。
IR(film)：2990，2910，2231，1600，1463，1287，1060，1040，942cm-1。
元素分析：
分子式：C17H19N2O4P；
计算值：C：58.96；H：5.53；N：8.09；
实测值：C：59.13；H：5.61；N：7.98。
操作如上，投料：2e 0.23g(1.0mmol)、Et3N 0.22g(3.0mmol)、HOP(OEt)20.17g(1.2mmol)、CCl4 0.60g(4.0mmol)。后处理快速柱层析(P∶E＝1∶1)的白色固体0.35g，产率：96％。
m.p.：108-109℃.
1H-NMR(CDCl3，90MHz) 1.43(6H，t，2-CH3)，3.87(3H，s，CH3)，4.43(4H，m，2CH2)，6.93～8.07(6H，m，C6H4和C5H2N)ppm。
m/z：362(M+，100)，226(67.08)，363(52.18)，236(40.28)，237(16.86)，253(10.90)，183(9.69)，238(7.82)。
IR(film)：3070，2837，2225，1594，1459，1252，1172，1030，950cm-1。
元素分析：
分子式：C17H19N2O5P；
计算值：C：56.36；H：5.29；N：7.73；
实测值：C：56.41；H：5.32；N；7.69。
操作如上，投料：2f 0.23g(1.0mmol)、Et3N 0.22g(3.0mmol)、HOP(Oet)20.17g(1.2mmol)、CCl4 0.60g(4.0mmol)。后处理快速柱层析(P∶E＝1∶1)的白色固体0.34g，产率：94％。
m.p.：99-100℃.
1H-NMR(CDCl3，90MHz)1.48(6H，t，2CH3)，4.38(4H，m，2CH2)，7.38～8.00(6H，m，C6H4和C5H2N)ppm。
m/z：366(M+，29.74)，230(100)，240(75.00)，232(34.49)，242(32.57)，241(30.39)，202(18.85)，367(16.44)。
IR(film)：2979，2931，2228，1595，1458，1289，1052，1036，950cm-1。
元素分析：
分子式：C16H16ClN2O4P，
计算值：C，52.40；H，4.40；N，7.64.
实测值：C，52.43；H，4.38；N，7.62。
操作如上，投料：2g 0.27g(1.0mmol)、Et3N 0.22g(3.0mmo1)、HOP(OEt)20.17g(1.2mmo1)、CCl4 0.60g(4.0mmol)。后处理快速柱层析(P∶E＝1∶2)的白色固体0.38g，产率：94％。
m.p.：116-118℃；
1H-NMR(CDC13，90MHz)：1.46(6H，t，2CH3)，4.43(4H，m，2CH2)，7.30～8.18(6H，m，C6H4和C5H2N)ppm.
m/z：400(M+，25.48)，264(100)，274(73.82)，266(65.94)，276(55.84)，275(35.40)，236(16.70)，402(16.68)。
IR(film)：2979，2931，2228，1595，1458，1289，1052，1036，950cm-1。
元素分析：
分子式：C16H15Cl2N2O4P；
计算值：C，47.90；H，3.77；N，6.98；
实测值：C，48.43；H，3.70；N，6.73。
实施例3 3-氰基-2-吡啶磷酸酯的新化合物农药筛选结果
测试单位：南开大学元素有机所
各化合物编号为测试报告中的编号，括号内为本文编号。
化合物编号代表的相应分子如下：
化学样品初筛结果
1)测试对象：粘虫(4龄幼虫)，豆蚜、朱砂叶螨(成虫)，库蚊(4龄幼虫)
2)测试条件：粘虫采用浸液法，豆蚜、朱砂叶螨采用植株浸液法，库蚊幼虫采用浸叶法。
3)结果
表1 5化合物对四种害虫的杀虫活性
| 化合物编号 | 供试害虫(死亡率％) | |||
| 粘虫(500ppm) | 库蚊幼虫(5ppm) | 豆蚜(200ppm) | 朱砂叶螨(200ppm) | |
| 1-X-2 | 0 | 70.0 | 16.4 | 0 |
| 1-X-3 | 0 | 85.0 | 10.2 | 0 |
| 1-X-4 | 0 | 40.0 | 13.4 | 0 |
| 1-X-5 | 0 | 10.0 | 8.9 | 0 |
| 1-X-6 | 0 | 55.0 | 24.4 | 0 |
3-氰基-2羟基吡啶磷酸酯的稗草小杯法生测试验(李永红，刘斌，杨秀凤，浙江化工，2000，31增刊，105)显示这类化合物对稗草的除草活性较小，油菜平皿法(刘斌，李永红，杨秀凤，浙江化工，2000，31增刊，103)生测试验显示部分化合物有较好的除草活性，浓度为10μg/ml和1μg/ml时，3c的油菜胚根伸长抑制率分别为68.6和26.7。3e为64.1和45.0。上述二种草可以分别作为单子叶和双子叶草的代表。作为比较，在同样试验条件下，浓度为10μg/ml时，商品除草剂甲磺隆DPX-T6376油菜胚根伸长抑制率为77.5％。灭阔磷为19.5％。(何良年，陈茹玉，杨秀凤，合成化学，5，57，1997)。
Claims (1)
1、一种3-氰基-2羟基吡啶磷酸酯的用途，所述的3-氰基-2羟基吡啶磷酸酯具有如下分子式：
其中，R＝C1-4的烷基，R1＝CH3、苯基或取代苯基R3R4Ph，R2＝H或C1-3的烷基，R3＝H、C1-4的烷基、CH3O、X、CN、CF3或NO，X＝F、Cl、Br或I，R4＝H或C1-4的烷基，但是，当R4＝H时，R3≠H，其特征是用于农药除草剂。
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