CN100467478C - 一种硫代磷酸酯或磷酸酯衍生物及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种O-(6-胺基-2-吡啶基)硫代磷酸酯或磷酸酯衍生物及其制备与应用，结构如式(I)所示。本发明所述的O-(6-胺基-2-吡啶基)硫代磷酸酯或磷酸酯衍生物的有益效果主要体现在：具有很好的杀虫活性，尤其对蚜虫、粘虫具有良好的效果，而且低毒，对环境友好，不伤害作物，具有重大开发前景。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种O-(6-胺基-2-吡啶基)硫代磷酸酯或磷酸酯衍生物及其制备方法和应用。
(二)背景技术
当前，随着农业现代化的发展和人们对生态环境的日益重视，需要不断提供效果好，用量低，对作物和环境低毒甚至无害的新型杀虫剂，以促进农业现代化以及人和自然环境的协调发展。
已知O-(2-多卤吡啶基)硫代磷酸酯衍生物为杀虫剂是有效的。如1965年由Dow Chemical Co.开发的毒死蜱就是一种高效，广谱，安全的有机磷杀虫，杀螨剂，是目前全球应用最广泛的五种杀虫剂之一。此外，同样由Dow Chemical Co.开发的甲基毒死蜱是另一种广谱杀虫剂。
近年来，高毒农药的大量使用对环境造成的负面影响已引起我国政府的关注。毒死蜱目前属于国家鼓励发展的品种之一，且目前的年需求量正以38.7％的幅度增长。但是，目前以O-(2-多卤吡啶基)硫代磷酸酯衍生物为杀虫剂的农药品种比较单一，在用的仅有毒死蜱和甲基毒死蜱两种。
(三)发明内容
本发明即是为了克服目前以O-(2-多卤吡啶基)硫代磷酸酯衍生物为杀虫剂的农药品种单一的不足，在2-多卤吡啶酚的6位引入含氮基团，提供了一类更高效，低毒，广谱的农药新品种一—如结构式(I)所示一类O-(6-胺基-2-吡啶基)硫代磷酸酯和磷酸酯衍生物及其制备方法和应用。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是:
一种O-(6-胺基-2-吡啶基)硫代磷酸酯或磷酸酯衍生物，结构如式(I)所示:
式(I)中，R1、R2为相同或不相同的基团，各自为氢、或C1～C6的烷基、或C5～C6的环状烷基、或苄基、或C6-C7的芳基；或者R1、R2与N成环，成环时R1NR2代表四氢吡咯基、或六氢吡啶基、或吗啉基、或咪唑基、或连三唑基、或1，3，4-三唑基；
R3为C1～C6的烷基，Y代表C1～C6的烷氧基、或C1～C6的烷硫基、或R4NR5基，其中R4、R5为相同的或不同的基团，各自为氢或C1～C6的烷基；X为卤素；E为氢、或卤素、或氰基；Z为硫或氧。
这里的烷基是指甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基；芳基指苯基，4-氯苯基，2，4-二氯苯基，4-氟苯基，4-甲基苯基及4-三氟甲基苯基；卤素是指F、Cl、Br和I。
优选的，R1、R2各自为氢、或C1～C6的烷基，或者R1、R2与N成环，成环时R1NR2代表的胺基为四氢吡咯基，咪唑基，吡唑基，连三唑基，1，3，4-三唑基，六氢吡啶基，吗啉基，1，4-异噁嗪基，或者R1NR2代表的胺基为苄胺基，苯胺基，N-甲基苯胺基，4-氯苯胺基，2，4-二氯苯胺基，4-氟苯胺基，4-甲基苯胺基及4-三氟甲基苯胺基；Y为C1～C6烷氧基；X为氯；E为氢；Z为硫或氧。
更优选的，R3为甲基或乙基、Y为甲氧基或乙氧基。式中R1NR2所代表的基团为下列之一:(1)二甲胺基；(2)二乙胺基；(3)二正丙胺基；(4)二异丙胺基；(5)二正丁胺基；(6)甲乙胺基；(7)甲丙胺基；(8)甲胺基；(9)乙胺基；(10)丙胺基；(11)异丙胺基；(12)正丁胺基；(13)异丁胺基；(14)叔丁胺基；(15)四氢吡咯基；(16)六氢吡啶基；(17)吗啉基；(18)环戊胺基；(19)环己胺基；(20)N-甲基苯胺基；(21)苯胺基。
优选的，所述的衍生物为下列之一:
①O，O-二乙基-O-(6-二甲胺基-3，5-二氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯
②O，O-二乙基-O-(6-二乙胺基-3，5-二氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯
③O，O-二乙基-O-(6-二正丙胺基-3，5-二氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯
④O，O-二乙基-O-(6-四氢吡咯基-3，5-二氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯
⑤O，O-二乙基-O-(6-六氢吡啶基-3，5-二氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯
⑥O，O-二乙基-O-(6-吗啉基-3，5-二氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯
⑦O，O-二甲基-O-(6-二甲胺基-3，5-二氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯
⑧O，O-二甲基-O-(6-二乙胺基-3，5-二氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯
⑨O，O-二乙基-O-(6-二甲胺基-3，5-二氯-2-吡啶基)磷酸酯
⑩O，O-二乙基-O-(6-二乙胺基-3，5-二氯-2-吡啶基)磷酸酯
一种制备所述的O-(6-胺基-2-吡啶基)硫代磷酸酯或磷酸酯衍生物的方法，所述的方法如下:由中间体式(IV)化合物与如式(V)所示的磷酸酯氯化物或硫代磷酸酯氯化物，在相转移催化剂作用下于有机溶剂中反应，即得所述的O-(6-胺基-2-吡啶基)硫代磷酸酯或磷酸酯衍生物，所述有机溶剂为下列之一:①苯、②甲苯、③氯苯、④二氯甲烷；
式(IV)中，R1、R2为相同或不相同的基团，各自为氢、或C1～C6的烷基、或C5～C6的环状烷基、或苄基、或C6-C7的芳基；或者R1、R2与N成环，成环时R1NR2代表四氢吡咯基、或六氢吡啶基、或吗啉基、或咪唑基、或连三唑基、或1，3，4-三唑基；X为卤素；E为氢、或卤素、或氰基；B为钾或钠；
式(V)中，R3为C1～C6的烷基，Y代表C1～C6的烷氧基、或C1～C6的烷硫基、或R4NR5基，其中R4、R5为相同的或不同的基团，各自为氢或C1～C6的烷基；Z为硫或氧。
优选的，R1、R2各自为氢、或C1～C6的烷基，或者R1、R2与N成环，成环时R1NR2代表的胺基为四氢吡咯，咪唑，吡唑，连三唑，1，3，4-三唑，六氢吡啶，吗啉，1，4-异噁嗪，或者R1NR2代表的胺基为苄胺，苯胺，N-甲基苯胺，4-氯苯胺，2，4-二氯苯胺，4-氟苯胺，4-甲基苯胺及4-三氟甲基苯胺；X为氯；E为氢；B为钠。
结构式(V)代表的是磷酸酯或硫代磷酸酯氯化物，式(V)代表的化合物均可从市场买到，或者通过已知的方法合成。
反应式如下:
所述的相转移催化剂为下列之一:①4-二甲胺基吡啶、②三乙烯二胺、③三乙胺、④N，N-二甲基苯胺、⑤三乙基苄基氯化铵、⑥三甲基苄基氯化铵；所述的相转移催化剂的用量为反应原料式(IV)化合物摩尔数的0.1～0.5％。
所述的有机溶剂为甲苯或二氯甲烷。
所述的式(IV)化合物与如式(V)所示的磷酸酯氯化物或硫代磷酸酯氯化物反应中物质的量比为1:1.0～1.5，所述的有机溶剂的用量为:按式(IV)化合物计每投1g使用有机溶剂1～5mL。
所述的中间体式(IV)化合物可按如下方法制得:由结构式如(II)所示的多卤代2-吡啶酚与如式(III)所示的胺类化合物以1:1～10的物质的量比，在同时溶解式(II)及式(III)的有机溶剂中、缚酸剂存在下，在室温至溶剂沸点温度范围内反应5～40小时，所得反应物经NaOH或KOH处理得如式(IV)所示的中间体:
反应式如下:
结构式(II)代表的是2-多卤代吡啶酚类化合物。式(II)代表的化合物均可从市场买到，或者通过已知的方法合成。
结构式(III)代表的是胺类化合物，既包括仲胺，也包括伯胺。式(II)代表的化合物均可从市场买到。
所述缚酸剂包括无机碱和有机碱，可为下列之一:①碳酸钠、②碳酸钾、③氢氧化钠、④氢氧化钾、⑤吡啶、⑥N，N-二甲基吡啶、⑦三乙胺、⑧三乙烯二胺。优选吡啶和碳酸钾。
所述由式(II)化合物制备中间体式(IV)化合物所用的有机溶剂可以根据不同的化合物(III)来选择，通常需要对(II)和(III)都有一定的溶解性，可为下列之一:①N，N-二甲基甲酰胺、②二甲基亚砜、③1，4-二氧六环。优选为1，4-二氧六环。如胺类化合物是气体，既可直接通气进行，也可预先配制好溶液使用。
所述由式(II)化合物制备中间体式(IV)化合物中反应温度一般为50～150℃，优选为80～120℃，100～120℃最佳。
所述由式(II)化合物制备中间体式(IV)化合物反应中反应物式(II)多卤代2-吡啶酚与式(III)胺类化合物物质的量之比为1:3.0。所述的有机溶剂的用量为:按式(II)化合物计每投1g使用有机溶剂5～20mL。
所述的O-(6-胺基-2-吡啶基)硫代磷酸酯或磷酸酯衍生物作为农用杀虫剂的用途，尤其作为蚜虫及粘虫农用杀虫剂。
本发明所述的O-(6-胺基-2-吡啶基)硫代磷酸酯或磷酸酯衍生物的有益效果主要体现在:具有很好的杀虫活性，尤其对蚜虫、粘虫具有良好的效果，而且低毒，对环境友好，不伤害作物，具有重大开发前景。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此:
部分式(I)代表的化合物如表1所示:
表1
| 化合物编号 | R<sub>1</sub>NR<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> | Y | X | E | Z |
| 1 | CH<sub>3</sub>NCH<sub>3</sub> | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | Cl | H | S |
| 2 | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>NC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | Cl | H | S |
| 3 | n-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>N n-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | Cl | H | S |
| 4 | n-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>N n-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | Cl | H | S |
| 5 | CH<sub>3</sub>NC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | Cl | H | S |
| 6 | CH<sub>3</sub>N n-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | Cl | H | S |
| 7 | 四氢吡咯基 | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | Cl | H | S |
| 8 | 六氢吡啶基 | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | Cl | H | S |
| 9 | 吗啉基 | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | Cl | H | S |
| 10 | CH<sub>3</sub>NH | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | Cl | H | S |
| 11 | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>NH | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | Cl | H | S |
| 12 | n-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>NH | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | Cl | H | S |
| 13 | iso-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>NH | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | Cl | H | S |
| 14 | 环己胺基 | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | Cl | H | S |
| 15 | PhCH<sub>2</sub>NH | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | Cl | H | S |
| 16 | PhNH | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | Cl | H | S |
| 17 | CH<sub>3</sub>NCH<sub>3</sub> | CH<sub>3</sub> | OCH<sub>3</sub> | Cl | H | S |
| 18 | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>NC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | CH<sub>3</sub> | OCH<sub>3</sub> | Cl | H | S |
| 19 | n-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>N n-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> | CH<sub>3</sub> | OCH<sub>3</sub> | Cl | H | S |
| 20 | CH<sub>3</sub>NC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | CH<sub>3</sub> | OCH<sub>3</sub> | Cl | H | S |
| 21 | CH<sub>3</sub>N n-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> | CH<sub>3</sub> | OCH<sub>3</sub> | Cl | H | S |
| 22 | CH<sub>3</sub>NH | CH<sub>3</sub> | OCH<sub>3</sub> | Cl | H | S |
| 23 | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>NH | CH<sub>3</sub> | OCH<sub>3</sub> | Cl | H | S |
| 24 | n-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>NH | CH<sub>3</sub> | OCH<sub>3</sub> | Cl | H | S |
| 25 | iso-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>NH | CH<sub>3</sub> | OCH<sub>3</sub> | Cl | H | S |
| 26 | CH<sub>3</sub>NCH<sub>3</sub> | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | Cl | H | O |
| 27 | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>NC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | Cl | H | O |
| 28 | CH<sub>3</sub>NH | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | Cl | H | O |
| 29 | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>NH | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | Cl | H | O |
| 30 | CH<sub>3</sub>NCH<sub>3</sub> | CH<sub>3</sub> | OCH<sub>3</sub> | Cl | H | O |
| 31 | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>NC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | CH<sub>3</sub> | OCH<sub>3</sub> | Cl | H | O |
| 32 | CH<sub>3</sub>NCH<sub>3</sub> | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | SCH<sub>3</sub> | Cl | H | S |
| 33 | CH<sub>3</sub>NCH<sub>3</sub> | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | CH<sub>3</sub>NCH<sub>3</sub> | Cl | H | S |
| 34 | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>NC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | CH<sub>3</sub>NCH<sub>3</sub> | Br | H | O |
| 35 | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>N<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | CH<sub>3</sub>NCH<sub>3</sub> | Cl | Cl | S |
| 36 | CH<sub>3</sub>NCH<sub>3</sub> | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | CH<sub>3</sub>NCH<sub>3</sub> | Cl | Cl | O |
| 37 | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>NC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>NC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | Br | Br | S |
| 38 | CH<sub>3</sub>NCH<sub>3</sub> | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | n-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>N n-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> | Br | Br | O |
| 39 | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>NC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | CH<sub>3</sub>NCH<sub>3</sub> | Cl | CN | S |
| 40 | CH<sub>3</sub>NCH<sub>3</sub> | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | CH<sub>3</sub>NCH<sub>3</sub> | Cl | CN | O |
| 41 | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>NC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>NC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | Br | CN | O |
由于本发明涉及物质较多，但制备方法基本雷同，只是相关基团的替换，故此处仅选取其中几种代表物质对其制备进行详细描述:
实施例1:O，O-二乙基-O-(6-二甲胺基-3，5-二氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯(化合物1)
于250mL三口烧瓶中加入3，5，6-三氯吡啶酚(9.9g，50.0mmol)、l，4-二氧六环(150mL)、吡啶(3.95g，50.0mmol)，搅拌溶解，慢慢升温至100～120℃，同时慢慢通入二甲胺气体，保温反应24小时，冷却至50℃以下，先过滤掉反应生成的吡啶盐酸盐，减压蒸馏脱干溶剂，于残余物中慢慢滴加30％ NaOH进行碱解，控制温度在0～25℃。碱解完后过滤，得6-二甲胺基-3，5-二氯吡啶酚钠盐湿品(含量为63％)15.3g，收率84％。
取上面所制6-二甲胺基-3，5-二氯吡啶酚钠盐湿品9.1g(25mmol)，在反应器中加入15mL水，10mL CH2Cl2，0.25g聚乙二醇PG26-2，0.006g三乙基苄基氯化铵，2.2g NaCl，0.3g NaOH于室温条件下搅拌打浆，慢慢滴入O，O-二乙基硫代磷酰氯4.9g(26.3mmol)，于40℃回流3小时。冷却，静止分层，取油层，在减压下蒸干溶剂，得O，O-二乙基-O-(6-二甲胺基-3，5-二氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯粗品，进一步用柱层析(硅胶，洗脱剂:石油醚/二氯甲烷＝3/1，体积比)提纯得纯品7.6g，收率84.6％。
化合物1表征:1H NMR(CDCl3，400MHz)δ:1.41(t，6H，J＝7.2Hz)，3.03(s，6H)，4.36(dq，4H，JH-H＝7.2Hz，3JP-H＝9.6Hz)，7.57(s，1H).31P NMR(CDCl3，162MHz)δ:60.98.MS(70eV)m/z:358(M+)。
实施例2:O，O-二乙基-O-(6-二乙胺基-3，5-二氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯(化合物2)
于250mL三口烧瓶中加入3，5，6-三氯吡啶酚(9.9g，50.0mmol)、l，4-二氧六环(150mL)、吡啶(3.95g，50.0mmol)，搅拌溶解，慢慢升温至100～120℃，同时慢慢滴加二乙胺(11g，150mmol)，保温反应28小时，冷却至50℃以下，先过滤掉反应生成的吡啶盐酸盐，减压蒸馏脱干溶剂，于残余物中慢慢滴加30％ NaOH进行碱解，控制温度在0～25℃。碱解完后过滤，得6-二乙胺基-3，5-二氯吡啶酚钠盐湿品(含量为60％)17.3g，收率80.7％。
取上面所制6-二乙胺基-3，5-二氯吡啶酚钠盐湿品10.7g(25mmol)，在反应器中加入15mL水，10mL CH2Cl2，0.25g聚乙二醇PG26-2，0.006g三乙基苄基氯化铵，2.2g NaCl，0.3g NaOH于室温条件下搅拌打浆，慢慢滴入O，O-二乙基硫代磷酰氯4.9g(26.3mmol)，于40℃回流3小时。冷却，静止分层，取油层，在减压下蒸干溶剂，得O，O-二乙基-O-(6-二乙胺基-3，5-二氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯粗品，进一步用柱层析(硅胶，洗脱剂:石油醚/二氯甲烷＝3/1，体积比)提纯得纯品7.8g，收率80.6％。
化合物2表征:1H NMR(CDCl3，400MHz)δ:1.19(t，6H，J＝7.2Hz)，1.40(t，6H，J＝7.0Hz)，3.45(q，4H，J＝7.2Hz)，4.34(dq，4H，JH-H＝7.0Hz，3JP-H＝9.6Hz)，7.55(s，1H).31P NMR(CDCl3，162MHz)δ:60.92.MS(70eV)m/z:386(M+)。
实施例3:O，O-二乙基-O-(6-二正丙胺基-3，5-二氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯(化合物3)
于250mL三口烧瓶中加入3，5，6-三氯吡啶酚(9.9g，50.0mmol)、l，4-二氧六环(150mL)、吡啶(3.95g，50.0mmol)，搅拌溶解，慢慢升温至100～120℃，同时慢慢滴加二正丙胺(15g，150mmol)，保温反应31小时，冷却至50℃以下，先过滤掉反应生成的吡啶盐酸盐，减压蒸馏脱干溶剂，于残余物中慢慢滴加30％NaOH进行碱解，控制温度在0～25℃。碱解完后过滤，得6-二正丙胺基-3，5-二氯吡啶酚钠盐湿品(含量为62％)17.9g，收率77.9％。
取上面所制6-二乙胺基-3，5-二氯吡啶酚钠盐湿品11.5g(25mmol)，在反应器中加入15mL水，13mL CH2Cl2，0.25g聚乙二醇PG26-2，0.006g三乙基苄基氯化铵，2.2g NaCl，0.3g NaOH于室温条件下搅拌打浆，慢慢滴入O，O-二乙基硫代磷酰氯4.9g(26.5mmol)，于40℃回流3小时。冷却，静止分层，取油层，在减压下蒸干溶剂，得O，O-二乙基-O-(6-二正丙胺基-3，5-二氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯粗品，进一步用柱层析(硅胶，洗脱剂:石油醚/二氯甲烷＝3/1，体积比)提纯得纯品8.1g，收率78.1％。
化合物3表征:1H NMR(CDCl3，400MHz)δ:0.88(t，6H，J＝7.6Hz)，1.40(t，6H，J＝6.8Hz)，1.62(m，4H)，3.35(t，4H，J＝7.6Hz)，4.32(dq，4H，JH-H＝6.8Hz，3JP-H＝9.6Hz)，7.54(s，1H).31PNMR(CDCl3，162MHz)δ:60.82.MS(70eV)m/z:414(M+)。
实施例4:O，O-二乙基-O-(6-四氢吡咯基-3，5-二氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯(化合物7)
于250mL三口烧瓶中加入3，5，6-三氯吡啶酚(9.9g，50.0mmol)、1，4-二氧六环(150mL)、吡啶(3.95g，50.0mmol)，搅拌溶解，慢慢升温至100～120℃，同时慢慢滴加四氢吡咯(10.7g，150mmol)，保温反应25小时，冷却至50℃以下，先过滤掉反应生成的吡啶盐酸盐，减压蒸馏脱干溶剂，于残余物中慢慢滴加30％ NaOH进行碱解，控制温度在0～25℃。碱解完后过滤，得6-四氢吡咯基-3，5-二氯吡啶酚钠盐湿品(含量为65％)15.3g，收率78％。
取上面所制6-四氢吡咯基-3，5-二氯吡啶酚钠盐湿品9.8g(25mmol)，在反应器中加入15mL水，13mL CH2Cl2，0.25g聚乙二醇PG26-2，0.006g三乙基苄基氯化铵，2.2g NaCl，0.3g NaOH于室温条件下搅拌打浆，慢慢滴入O，O-二乙基硫代磷酰氯4.9g(26.3mmol)，于40℃回流3小时。冷却，静止分层，取油层，在减压下蒸干溶剂，得O，O-二乙基-O-(6-四氢吡咯基-3，5-二氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯粗品，进一步用柱层析(硅胶，洗脱剂:石油醚/二氯甲烷＝3/2，体积比)提纯得纯品7.3g，收率75％。
实施例5:O，O-二乙基-O-(6-六氢吡啶基-3，5-二氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯(化合物8)
于250mL三口烧瓶中加入3，5，6-三氯吡啶酚(9.9g，50.0mmol)、1，4-二氧六环(150mL)、吡啶(3.95g，50.0mmol)，搅拌溶解，慢慢升温至100～120℃，同时慢慢滴加六氢吡啶(12.6g，150mmol)，保温反应25小时，冷却至50℃以下，先过滤掉反应生成的吡啶盐酸盐，减压蒸馏脱干溶剂，于残余物中慢慢滴加30％ NaOH进行碱解，控制温度在0～25℃。碱解完后过滤，得6-六氢吡啶基-3，5-二氯吡啶酚钠盐湿品(含量为60％)17.7g，收率79.1％。
取上面所制6-六氢吡啶基-3，5-二氯吡啶酚钠盐湿品11.2g(25mmol)，在反应器中加入15mL水，12mL CH2Cl2，0.25g聚乙二醇PG26-2，0.006g三乙基苄基氯化铵，2.2g NaCl，0.3g NaOH于室温条件下搅拌打浆，慢慢滴入O，O-二乙基硫代磷酰氯4.9g(26.3mmol)，于40℃回流3小时。冷却，静止分层，取油层，在减压下蒸干溶剂，得O，O-二乙基-O-(6-六氢吡啶基-3，5-二氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯粗品，进一步用柱层析(硅胶，洗脱剂:石油醚/二氯甲烷＝3/2，体积比)提纯得纯品7.4g，收率74.2％。
化合物8表征:1H NMR(CDCl3，400MHz)δ:1.46(t，6H，J＝6.8Hz)，1.60-1.80(m，6H)，3.38(t，4H，J＝5.6Hz)，4.33-4.47(m，4H)，7.65(s，1H).31PNMR(CDCl3，162MHz)δ:61.10.MS(70eV)m/z:398(M+)。
实施例6:O，O-二乙基-O-(6-吗啉基-3，5-二氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯(化合物9)
于250mL三口烧瓶中加入3，5，6-三氯吡啶酚(9.9g，50.0mmol)、1，4-二氧六环(150mL)、吡啶(3.95g，50.0mmol)，搅拌溶解，慢慢升温至100～120℃，同时慢慢滴加吗啉(13.1g，150mmol)，保温反应25小时，冷却至50℃以下，先过滤掉反应生成的吡啶盐酸盐，减压蒸馏脱干溶剂，于残余物中慢慢滴加30％ NaOH进行碱解，控制温度在0～25℃。碱解完后过滤，得6-吗啉基-3，5-二氯吡啶酚钠盐湿品(含量为63％)17.6g，收率81.8％。
取上面所制6-吗啉基-3，5-二氯吡啶酚钠盐湿品10.8g(25mmol)，在反应器中加入15mL水，13mL CH2Cl2，0.25g聚乙二醇PG26-2，0.006g三乙基苄基氯化铵，2.2g NaCl，0.3g NaOH于室温条件下搅拌打浆，慢慢滴入O，O-二乙基硫代磷酰氯4.9g(26.3mmol)，于40℃回流3小时。冷却，静止分层，取油层，在减压下蒸干溶剂，得O，O-二乙基-O-(6-吗啉基-3，5-二氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯粗品，进一步用柱层析(硅胶，洗脱剂:石油醚/二氯甲烷＝3/2，体积比)提纯得纯品7.9g，收率78.8％。
化合物9表征:1H NMR(CDCl3，400MHz)δ:1.41(t，6H，J＝7.2Hz)，3.41(t，4H，J＝5.2Hz)，3.82(t，4H，J＝5.2Hz)，4.35(dq，4H，JH-H＝7.0Hz，3JP-H＝9.6Hz)，7.65(s，1H).31P NMR(CDCl3，162MHz)δ:60.85.MS(70eV)m/z:400(M+)。
实施例7:O，O-一甲基-O-(6-二甲胺基-3，5-二氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯(化合物17)
取按实施例1方法所制得6-二甲胺基-3，5-二氯吡啶酚钠盐湿品18.2g(含量63％，50mmol)，在反应器中加入30mL水，20mL CH2Cl2，0.5g聚乙二醇PG26-2，0.012g三乙基苄基氯化铵，4.4g NaCl，0.6g NaOH于室温条件下搅拌打浆，慢慢滴入O，O-二甲基硫代磷酰氯8.4g(52.5mmol)，于40℃回流3小时。冷却，静止分层，取油层，在减压下蒸干溶剂，得O，O-二甲基-O-(6-二甲胺基-3，5-二氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯粗品，进一步用柱层析(硅胶，洗脱剂:石油醚/二氯甲烷＝3/1，体积比)提纯得纯品13.1g，收率79.2％。
实施例8:O，O-二乙基-O-(6-二甲胺基-3，5-二氯-2-吡啶基)磷酸酯(化合物26)
取按实施例1方法所制得6-二甲胺基-3，5-二氯吡啶酚钠盐湿品18.2g(含量63％，50mmol)，在反应器中加入30mL水，20mL CH2Cl2，0.5g聚乙二醇PG26-2，0.012g三乙基苄基氯化铵，4.4g NaCl，0.6g NaOH于室温条件下搅拌打浆，慢慢滴入O，O-二乙基磷酰氯9.1g(52.5mmol)，于40℃回流3小时。冷却，静止分层，取油层，在减压下蒸干溶剂，得O，O-二乙基-O-(6-二甲胺基-3，5-二氯-2-吡啶基)磷酸酯粗品，进一步用柱层析(硅胶，洗脱剂:石油醚/二氯甲烷＝3/1，体积比)提纯得纯品13.0g，收率75.8％。
实施例9:S-甲基-O-乙基-O-(6-二甲胺基-3，5-二氯-2-吡啶基)二硫代磷酸酯(化合物32)
取按实施例1方法所制得6-二甲胺基-3，5-二氯吡啶酚钠盐湿品18.2g(含量63％，50mmol)，在反应器中加入30mL水，30mL CH2Cl2，0.5g聚乙二醇PG26-2，0.012g三乙基苄基氯化铵，4.4g NaCl，0.6g NaOH于室温条件下搅拌打浆，慢慢滴入S-甲基-O-乙基二硫代磷酸酯氯化物9.9g(52.5mmol)，于40℃回流3小时。冷却，静止分层，取油层，在减压下蒸干溶剂，得S-甲基-O-乙基-O-(6-二甲胺基-3，5-二氯-2-吡啶基)二硫代磷酸酯粗品，进一步用柱层析(硅胶，洗脱剂:石油醚/二氯甲烷＝3/2，体积比)提纯得纯品12.3g，收率74.5％。
实施例10:N，N-二甲基-O-乙基-O-(6-二乙胺基-3，4，5-三氯-2-吡啶基)硫代磷酰胺(化合物35)
于250mL三口烧瓶中加入3，4，5，6-四氯吡啶酚(11.7g，50.0mmol)、1，4-二氧六环(150mL)、吡啶(3.95g，50.0mmol)，搅拌溶解，慢慢升温至100～120℃，同时慢慢滴加二乙胺(11g，150mmol)，保温反应30小时，冷却至50℃以下，先过滤掉反应生成的吡啶盐酸盐，减压蒸馏脱干溶剂，于残余物中慢慢滴加30％ KOH进行碱解，控制温度在0～25℃。碱解完后过滤，得6-二乙胺基-3，4，5-三氯吡啶酚钾盐湿品(含量为61％)20.6g，收率81.7％。
取上面所制6-二乙胺基-3，4，5-三氯吡啶酚钾盐湿品12.6g(25mmol)，在反应器中加入15mL水，15mL CH2Cl2，5g聚乙二醇PG26-2，0.006g三乙基苄基氯化铵，2.2g NaCl，0.3g NaOH于室温条件下搅拌打浆，慢慢滴入N，N-二甲基-O-乙基硫代磷酰胺氯化物4.9g(26.3mmol)，于40℃回流3小时。冷却，静止分层，取油层，在减压下蒸干溶剂，得N，N-二甲基-O-乙基-O-(6-二乙胺基-3，4，5-三氯-2-吡啶基)硫代磷酰胺粗品，进一步用柱层析(硅胶，洗脱剂:石油醚/二氯甲烷＝3/2，体积比)提纯得纯品8.5g，收率80.8％。
实施例11:N，N-二甲基-O-乙基-O-(6-二甲胺基-3，4，5-三氯-2-吡啶基)磷酰胺(化合物36)
于250mL三口烧瓶中加入3，4，5，6-四氯吡啶酚(11.7g，50.0mmol)、1，4-二氧六环(150mL)、吡啶(3.95g，50.0mmol)，搅拌溶解，慢慢升温至100～120℃，同时慢慢通入二甲胺气体，保温反应30小时，冷却至50℃以下，先过滤掉反应生成的吡啶盐酸盐，减压蒸馏脱干溶剂，于残余物中慢慢滴加30％ KOH进行碱解，控制温度在0～25℃。碱解完后过滤，得6-二甲胺基-3，4，5-三氯吡啶酚钾盐湿品(含量为63％)18.3g，收率82.4％。
取上面所制6-二甲胺基-3，4，5-三氯吡啶酚钾盐湿品11.1g(25mmol)，在反应器中加入15mL水，15mL CH2Cl2，0.25g聚乙二醇PG26-2，0.006g三乙基苄基氯化铵，2.2g NaCl，0.3g NaC)H于室温条件下搅拌打浆，慢慢滴入N，N-二甲基-O-乙基磷酰胺氯化物4.5g(26.3mmol)，于40℃回流3小时。冷却，静止分层，取油层，在减压下蒸干溶剂，得N，N-二甲基-O-乙基-O-(6-二甲胺基-3，4，5-三氯-2-吡啶基)磷酰胺粗品，进一步用柱层析(硅胶，洗脱剂:石油醚/二氯甲烷＝3/2，体积比)提纯得纯品7.6g，收率80.9％。
实施例12:N，N-二甲基-O-乙基-O-(6-二甲胺基-3，5-二氯-4-氰基-2-吡啶基)磷酰胺(化合物40)
于250mL三口烧瓶中加入3，5，6-三氯-4-氰基吡啶酚(11.7g，50.0mmol)、1，4-二氧六环(150mL)、吡啶(3.95g，50.0mmol)，搅拌溶解，慢慢升温至100～120℃，同时慢慢通入二甲胺气体，保温反应30小时，冷却至50℃以下，先过滤掉反应生成的吡啶盐酸盐，减压蒸馏脱干溶剂，于残余物中慢慢滴加30％ KOH进行碱解，控制温度在0～25℃。碱解完后过滤，得6-二甲胺基-3，5-二氯-4-氰基吡啶酚钾盐湿品(含量为59％)18.4g，收率80.4％。
取上面所制6-二甲胺基-3，5-二氯-4-氰基吡啶酚钾盐湿品11.4g(25mmol)，在反应器中加入15mL水，15mL CH2Cl2，0.25g聚乙二醇PG26-2，0.006g三乙基苄基氯化铵，2.2g NaCl，0.3g NaOH于室温条件下搅拌打浆，慢慢滴入N，N-二甲基-O-乙基磷酰胺氯化物4.5g(26.3mmol)，于40℃回流3小时。冷却，静止分层，取油层，在减压下蒸干溶剂，得N，N-二甲基-O-乙基-O-(6-二甲胺基-3，5-二氯-4-氰基-2-吡啶基)磷酰胺粗品，进一步用柱层析(硅胶，洗脱剂:石油醚/二氯甲烷＝3/2，体积比)提纯得纯品7.0g，收率78.7％。
实施例13:杀虫活性测定
(1)杀蚜虫活性的测定
试验材料:苜蓿蚜(Aphis meolicaginis Koch)室内多年饲养
作物:蚕豆嫩芽
方法:浸渍法，将室内饲养的成蚜接在事先准备好的蚕豆芽上，待蚜虫在豆苗上固定后，将豆苗与蚜虫一起浸入药液，然后插入保湿的海绵上，罩上玻璃罩，置23℃左右恒温室，24小时后检查结果。
计算方法:死亡率(％)＝[死虫数/总虫数]×100
(2)杀粘虫活性的测定
试验材料:粘虫(Leucania seoarata Walker)室内多年饲养
作物:玉米苗
方法:浸渍法，将事先准备好的3～5叶的玉米苗剪下浸入药液，然后取出凉干后，把其玉米苗剪入指行管再放入3龄幼虫。置25℃左右恒温室，24小时或48小时后检查结果。
计算方法:死亡率(％)＝[死虫数/总虫数]×100
统计结果见表2:
表2:部分化合物的杀蚜虫、杀粘虫活性
| 化合物编号 | 活性物质浓度(mg/L) | 蚜虫死亡率％ | 粘虫死亡率％ |
| 1 | 100 | 100 | 100 |
| 2 | 125 | 100 | 100 |
| 3 | 500 | 99.6 | 96.3 |
| 7 | 500 | 100 | 95.8 |
| 8 | 500 | 100 | 98.3 |
| 9 | 500 | 97.5 | 95.2 |
| 13 | 200 | 100 | 100 |
| 17 | 100 | 98.7 | 96.6 |
| 18 | 100 | 97.2 | 93.5 |
| 32 | 500 | 100 | 100 |
| 35 | 500 | 99.4 | 99.6 |
| 36 | 500 | 100 | 100 |
| 40 | 500 | 98.3 | 99.2 |
Claims (11)
1.一种O-(6-胺基-2-吡啶基)硫代磷酸酯或磷酸酯衍生物，结构如式(I)所示:
式(I)中，R1、R2为相同或不相同的基团，各自为氢、或C1～C6的烷基；或者R1、R2与N成环，成环时R1NR2代表四氢吡咯基、或六氢吡啶基、或吗啉基；
R3为C1～C6的烷基，Y代表甲氧基、乙氧基、甲硫基或二甲胺基；X为氯；E为氢、或氯、或氰基；Z为硫或氧。
2.如权利要求1所述的O-(6-胺基-2-吡啶基)硫代磷酸酯或磷酸酯衍生物，其特征在于:R1、R2各自为氢、或C1～C6的烷基、或者R1、R2与N成环，成环时R1NR2代表的胺基为四氢吡咯基，六氢吡啶基，吗啉基；Y为甲氧基或乙氧基；X为氯；E为氢；Z为硫或氧。
3.如权利要求2所述的O-(6-胺基-2-吡啶基)硫代磷酸酯或磷酸酯衍生物，其特征在于:R3为甲基或乙基、Y为甲氧基或乙氧基。
4.如权利要求3所述的O-(6-胺基-2-吡啶基)硫代磷酸酯或磷酸酯衍生物，其特征在于:
式中R1NR2所代表的基团为下列之一:
(1)二甲胺基；(2)二乙胺基；(3)二正丙胺基；(4)二异丙胺基；(5)二正丁胺基；(6)甲乙胺基；(7)甲丙胺基；(8)甲胺基；(9)乙胺基；(10)丙胺基；(11)异丙胺基；(12)正丁胺基；(13)异丁胺基；(14)叔丁胺基；(15)四氢吡咯基；(16)六氢吡啶基；(17)吗啉基。
5.如权利要求4所述的O-(6-胺基-2-吡啶基)硫代磷酸酯或磷酸酯衍生物，其特征在于所述的衍生物为下列之一:
①O，O-二乙基-O-(6-二甲胺基-3，5-二氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯
②O，O-二乙基-O-(6-二乙胺基-3，5-二氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯
③O，O-二乙基-O-(6-二正丙胺基-3，5-二氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯
④O，O-二乙基-O-(6-四氢吡咯基-3，5-二氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯
⑤O，O-二乙基-O-(6-六氢吡啶基-3，5-二氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯
⑥O，O-二乙基-O-(6-吗啉基-3，5-二氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯
⑦O，O-二甲基-O-(6-二甲胺基-3，5-二氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯
⑧O，O-二甲基-O-(6-二乙胺基-3，5-二氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯
⑨O，O-二乙基-O-(6-二甲胺基-3，5-二氯-2-吡啶基)磷酸酯。
6.制备如权利要求1～5之一所述的O-(6-胺基-2-吡啶基)硫代磷酸酯或磷酸酯衍生物的方法，其特征在于所述的方法如下:由式(IV)化合物与如式(V)所示的磷酸酯氯化物或硫代磷酸酯氯化物，在相转移催化剂作用下于有机溶剂中反应，即得所述的O-(6-胺基-2-吡啶基)硫代磷酸酯或磷酸酯衍生物，所述有机溶剂为下列之一:①苯、②甲苯、③氯苯、④二氯甲烷；
式(IV)中，R1、R2为相同或不相同的基团，各自为氢、或C1～C6的烷基；或者R1、R2与N成环，成环时R1NR2代表四氢吡咯基、或六氢吡啶基、或吗啉基；X为氯；E为氢、或氯、或氰基；
B为钾或钠；
式(V)中，R3为C1～C6的烷基，Y代表甲氧基、乙氧基或甲硫基、或二甲胺基；Z为硫或氧。
7.如权利要求6所述的O-(6-胺基-2-吡啶基)硫代磷酸酯或磷酸酯衍生物的制备方法，其特征在于所述的相转移催化剂为下列之一:①4-二甲胺基吡啶、②三乙烯二胺、③三乙胺、④N，N-二甲基苯胺、⑤三乙基苄基氯化铵、⑥三甲基苄基氯化铵；所述的相转移催化剂的用量为反应原料式(IV)化合物摩尔数的0.1～0.5％。
8.如权利要求7所述的O-(6-胺基-2-吡啶基)硫代磷酸酯或磷酸酯衍生物的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲苯或二氯甲烷。
9.如权利要求7所述的O-(6-胺基-2-吡啶基)硫代磷酸酯或磷酸酯衍生物的制备方法，其特征在于所述的式(IV)化合物与如式(V)所示的磷酸酯氯化物或硫代磷酸酯氯化物反应中物质的量比为1:1.0～1.5，所述的有机溶剂的用量为按式(IV)化合物计每投1g用有机溶剂1～5ml。
10.如权利要求1所述的O-(6-胺基-2-吡啶基)硫代磷酸酯或磷酸酯衍生物作为农用杀虫剂的用途。
11.如权利要求1所述的O-(6-胺基-2-吡啶基)硫代磷酸酯或磷酸酯衍生物作为蚜虫及粘虫农用杀虫剂。
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Granted publication date: 20090311 Termination date: 20140915 |
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