WO1992009581A1 - Benzohydroximoylazole derivative, production thereof and insecticide - Google Patents

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WO1992009581A1
WO1992009581A1 PCT/JP1991/001614 JP9101614W WO9209581A1 WO 1992009581 A1 WO1992009581 A1 WO 1992009581A1 JP 9101614 W JP9101614 W JP 9101614W WO 9209581 A1 WO9209581 A1 WO 9209581A1
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PCT/JP1991/001614
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Keiji Toriyabe
Takayoshi Takehi
Yukio Nezu
Yuki Nakano
Tomonori Shimazu
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Kumiai Chemical Industry Co., Ltd.
Ihara Chemical Industry Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a benzohydroxymoinoleazole derivative and an insecticide containing the same as an active ingredient.
  • the present inventors have synthesized various benzohydroxymoylazole derivatives and have repeatedly studied their physiological activities.
  • the compound of the present invention in which a specific substituent is bonded to the phenyl ring is useful against various harmful insects, particularly, Hemiptera insects such as monkeys, lepidoptera, aphids, and insects. It has been found to have extremely good insecticidal activity.
  • the insecticidal activity of the compound of the present invention is remarkably superior to that of the compound specifically disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-38026, which is disclosed in Japanese scab. It is also excellent against insect pests that are resistant to existing drugs.
  • the present invention has the general formula (I):
  • R is a branched alkyl group having 3 or more carbon atoms, a fluorine atom-substituted alkyl group having 2 or more carbon atoms, a branched alkoxy group having 3 or more carbon atoms, an alkoxy group having 3 or more carbon atoms with a halogen atom, a cycloalkyl group A cycloalkylmethyl group, a substituted silylalkyl group, a substituted silylalkyloxy group, which may be substituted with one or two alkyl groups, a cycloalkyloxy group, which may be substituted with one or two alkyl groups, alkylthio Represents a halogen atom-substituted alkyloxy-alkyl group, an alkynyl group or a halogen atom-substituted alkenyloxy group; represents a hydrogen atom, a chlorine atom or a fluorine atom;
  • branched alkyl group having 3 or more carbon atoms for example, isopropyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, isopenti? 1, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, neopentyl, zohexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentynole, 3-methylpentyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3, 3-dimethylbutyl, 5-methylhexyl, 3,3-dimethylpentyl, 4,4-dimethylpentyl, 1,3,3-trimethylbutyl, 2,3,3-trimethylbutyl, 3,3-dimethylhexyl , I, 1,3,3—tetramethylbutyl etc.
  • Examples of branched alkoxy groups having 3 or more carbon atoms include isopropoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy,
  • i 1-pentizoleoxy group neopentyloxy, 1-methylbutoxy, 2-methylbutoxy, 1,2-dimethylpropoxy, 2-ethylbutylbutoxy, 2,2-dimethylbutoxy, 3,3-dimethylbutoxy, 2 , 3,3—trimethylpropoxy, 2,2—dimethylpentyloxy, 1,3,3—trimethylbutoxy, 1—ethyl-1 2, 2-dimethylpropoxy, 1-isopropoxy-12-methylpropoxy and the like.
  • alkyl group having 2 or more carbon atoms substituted by a fluorine atom examples include perfluoroethyl, perfluoropropyl, perfluorosopropyl, perfluorobutyl, perfluorozopentyl, 4,4,4-trifluoro- 3,3-bis (trifluoromethyl) butyl and the like.
  • halogen-substituted alkoxy group having 3 or more carbon atoms examples include, for example, 4,4,4-trifluorobutoxy, 3-chloro-2,2-dimethylpropoxy, 1,1,2,3,3 , 3—Hexafluoropropoxy, 2,2—Bis (trifluoromethyl) propoxy, 3,3,
  • Examples of the cycloalkyl group include cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cycloheptyl, and examples of the cycloalkylmethyl group that may be substituted with one or two alkyl groups include cyclopropylpyrmethyl and cyclopentylmethyl.
  • 2-methylcyclopentylmethyl, 3-methylcyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl and 3,5-dimethylcyclohexylmethyl are substituted silylalkyl groups
  • trialkylsilylalkyl is
  • substituted silylalkyloxy group examples include trialkylsilylalkynoxy, dialkynolemonoalkenyl resilylalkoxyleoxy, and dialkylmonochlorosubstituted alkylsilylalkyloxy substituted with one or two alkyl groups.
  • Certain cycloalkyloxy groups include cyclopropyloxy, cyclopentyloxy,
  • alkylthio group is 2-methylpropylthio
  • halogen atom-substituted alkyloxyalkyl group examples include 1,1-bis (trifluoromethyl) ethoxymethyl
  • alkynyl group examples include:
  • 3,3-Dimethyl-1-butynyl is an alkenyl group having 3,3 3-Dimethizolee 1-butenyl and 1-hexenyl, and halogen-substituted alkenyloxy groups include 2-bromo-1-1-chlorovinyloxy.
  • alkyl group for Y examples include a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and an s-butyl group. , T-butyl group.
  • R represents a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a branched alkoxy group having 3 to 7 carbon atoms and a C 3 to 7 alkoxy group substituted with a halogen atom
  • Y represents an ethyl group
  • a compound which represents a propyl group, an isopropyl group or an s-butyl group, and wherein Z represents a nitrogen atom is preferred.
  • the benzohydroxymoylazole derivative represented by the general formula [I] has two types of stereoisomers, a syn-form and an anti-form.
  • the present invention relates to any one of these isomers. It also includes mixtures of these isomers in any ratio.
  • X in the general formula [I] has a saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group having a double bond in the substituent, two or more stereoisomers are preferable.
  • the present invention also encompasses mixtures of these isomers in any ratio.
  • the compound represented by the general formula [1] is obtained by combining the benzohydroxymoylazole compound represented by the formula [ ⁇ ] and the halogen compound or the sulfonic acid ester compound represented by the formula [ ⁇ ] with a base. It can be made to react in the presence. In this reaction, the halogen compound or sulfonic acid ester compound can be used in an equivalent amount or more.
  • a base examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, and sodium hydrogen carbonate.
  • inorganic bases such as alkali metal bicarbonates such as potassium hydrogencarbonate or triethylamine, ⁇ , ⁇ -dimethylaniline, pyridine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] indene-7— Organic bases such as cene are exemplified.
  • reaction can be carried out, if necessary, in the presence of a suitable diluent.
  • suitable diluents include water or an inert organic solvent, for example, ketones such as acetone and butanone, and the like.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and benzene, which may be halogenated; aliphatic hydrocarbons, such as petroleum ether and ligne; acetyl ether; tetrahydrofuran; dioxane; Ethers, acetonitrile, propionitrile and other tritolyls or amides such as ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetoamide, ⁇ -methylpyrrolidone And the like.
  • the reaction temperature can be any temperature from 0 ° C to the reflux temperature in the reaction system. Degree, preferably 40 ° C. and 100 ° C.
  • the reaction time varies depending on the compound, but the reaction may be performed for 1 to 6 hours.
  • the compound represented by the general formula [I] is prepared by converting the benzohydroxymoyl halide compound represented by the formula [IV] and the azole or triazole compound represented by the formula [V] in the presence of a base.
  • a base can be produced by reacting.
  • the azole or triazole compound may be used in an equivalent amount or more, also using a base or a solvent.
  • the base the same base as that used in Production Method A can be used.
  • the reaction can be carried out in the presence of a suitable diluent if necessary.
  • a suitable diluent the same diluent as used in Production Method A can be used.
  • the reaction temperature is any temperature from room temperature to the reflux temperature in the reaction system, and is preferably 80 to 130 ° C.
  • the reaction time varies depending on the compound, but if the reaction is carried out for 2 to 5 hours, the desired product can be produced in good yield.
  • D is a branched alkyl 'group having 3 or more carbon atoms, halogen-substituted carbon
  • a 1 is a halogen atom or an alkylsulfonyloxy group
  • X, Y and Z have the same meanings as described above.
  • the compound represented by the general formula [3 ⁇ 4] is obtained by converting a compound having a hydroxyl group on a benzene ring represented by the formula [VI] and a halogen compound or a sulfonic acid ester compound represented by the formula [VE] in the presence of a base.
  • the reaction can be carried out.
  • a halogenated compound or a sulfonic acid ester compound can be used in an equivalent amount or more.
  • the base the same base as that used in Production Method A can be used.
  • the reaction can be carried out in the presence of a suitable diluent if necessary.
  • a suitable diluent examples include the same diluents as those used in Production Method A.
  • the reaction temperature is any temperature from 0 ° C. to the reflux temperature in the reaction system, and is preferably from 40 to 120.
  • the reaction time varies depending on the compound, but the reaction may be performed for 1 to 8 hours.
  • ⁇ represents a branched alkyl group having 3 or more carbon atoms, a fluorine-substituted carbon atom having 3 or more ( ⁇ an alkyl group, a substituted silylalkyl group, a cycloalkyl group which may be substituted with 1 to 2 of an alkyl group, or a halogen atom.
  • the compound represented by the general formula [X] is obtained by combining a compound having a hydroxyl group on a benzene ring represented by the formula [VI] and an alcoholic compound represented by the formula [ ⁇ ] with triphenylphosphine and azodiene. Power It can be produced by reacting in the presence of getyl rubonate or dimethyl azodicarboxylate. In this reaction, the alcoholic compound can be used in an equivalent amount or more.
  • the reaction can be carried out in the presence of a suitable diluent if necessary.
  • a suitable diluent the same diluents as those used in Production method A can be mentioned, and preferably, acetate ditolyl or tetrahydrofuran can be mentioned.
  • the reaction temperature is any temperature from 0 ° C. to the reflux temperature in the reaction system, and is preferably 30 to 120 ° C.
  • the reaction time varies depending on the compound, but the reaction may be carried out for 0.5 to 72 hours.
  • the organic layer is washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent is removed under reduced pressure, and the residue is purified by column chromatography to obtain a target substance having a refractive index at 20 (11 >> 1.5289). 1-g (Ip ratio 78%) was obtained.
  • reaction solution was allowed to cool, poured into water, extracted with ethyl acetate, and the organic layer was dried over magnesium sulfate.
  • the compounds represented by the formulas [ ⁇ ], [IV] and ⁇ VI ⁇ which are the raw materials for producing the compound of the present invention, can be produced by the following production methods a to c.
  • the benzohydroxymoylazole compound represented by the general formula [ ⁇ ] is a benzohydroxymoyl halide compound represented by the formula [XI].
  • it can be produced by reacting with an azole or triazole compound represented by the formula [V] in a solvent such as acetate nitrile in the presence of a base such as potassium carbonate.
  • the reaction temperature is any temperature from 0 ° C. to the reflux temperature in the reaction system, and is preferably 50 to 80 ° C.
  • the reaction time varies depending on the compound, but the reaction may be carried out for 1 to 6 hours.
  • halogenating reagent such as phosphorus pentachloride or thionyl chloride in the presence or absence of an inert solvent such as halogenated hydrocarbons such as carbon chloride, or represented by the formula ( ⁇ ⁇ )
  • an inert solvent such as halogenated hydrocarbons such as carbon chloride, or represented by the formula ( ⁇ ⁇ )
  • triphenylphenylphosphine is reacted with It can be produced by reacting with a halogenating agent consisting of carbon chloride or triphenylphosphine carbon tetrabromide.
  • carbon tetrachloride and carbon tetrabromide can be used in combination as a solvent.
  • the reaction temperature is any temperature from 0 ° C. to the reflux temperature in the reaction system, and is preferably 50 to 80 ° C.
  • the reaction time varies depending on the compound, but the reaction may be carried out for 1 to 6 hours.
  • the compound represented by the formula [VI] is prepared by converting the corresponding benzyloxy compound [xm] into an inert solvent such as water, acetic acid, alcohols, acetates, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -dimethyl acetate, ,, ⁇ — Hydrogenolysis using palladium carbon as a catalyst in non-protonic polar solvents such as dimethylformamide, or the corresponding benzyloxy compound [ ⁇ ⁇ ] and benzene, chloro Reaction with boron tribromide or boron trichloride in an inert solvent such as aromatic hydrocarbons such as benzene or dichloromethane, or octogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, etc. It can be re-manufactured by bridging.
  • an inert solvent such as water, acetic acid, alcohols, acetates, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -dimethyl
  • the reaction temperature is from 160 ° C to 40 ° C, preferably from 130 ° C to room temperature.
  • the reaction time varies depending on the compound, but the reaction may be performed for 1 to 8 hours.
  • the compounds represented by the formulas [xI], [ ⁇ ] and [xm] can be produced by the following method.
  • the compound represented by the formula [xi] is obtained by reacting the corresponding benzaldehyde compound with hydroxyamine hydrochloride by a known method to obtain the corresponding benzaldoxime, which is then reacted with N-bromocooctimic acid, It can be produced by reacting a halogenating agent such as N-chlorosuccinic acid imide and chlorine.
  • the compound represented by the formula [ ⁇ ] can be produced by converting a benzoic acid derivative into a benzoic acid halide or an imidazole benzoate by a known method, and reacting the resulting product with an alkoxyamine.
  • the benzyloxy compound represented by the formula (xm) is obtained by benzylating a hydroxybenzoic acid derivative, converting it into a benzoic acid halide by a known method, reacting it with alkoxyamine, and then following the method b. After halogenation, it can be produced according to Method B.
  • the insecticide of the present invention comprises a benzohydroxylmoylazole derivative represented by the general formula [I] as an active ingredient.
  • the compound of the present invention may be used as it is, but may be mixed with a carrier, a surfactant, a dispersant, a scavenger or the like generally used for formulation. It can also be used in the form of powders, wettable powders, emulsions, fine granules or granules.
  • Carriers used in the formulation include solid carriers such as G-Crystal, talc, bentonite, crete, kaolin, diatomaceous earth, white carbon, vermiculite, slaked lime, silica sand, ammonium sulfate, urea, etc.
  • Liquid carriers such as isopropyl alcohol, xylene, cyclohexanone, methinolenaphthalene and the like can be mentioned.
  • Surfactants and dispersants include metal alkyl benzene sulfonate, metal dinaphthyl methane disulfonate, alcohol sulfate, alkyl aryl sulfonate, lignin sulfonate, polyoxyethylene glycol ether, Examples thereof include polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene sorbitan monoalkylate and the like.
  • the scavenger include carboxymethylcellulose, polyethylene glycol, gum arabic and the like. When using, dilute to an appropriate concentration and spray or apply directly.
  • the blending ratio of the baled component is appropriately selected according to need, but in the case of powder or granules, it is appropriately selected from the range of 0.05 to 20% (weight), preferably 0.1% to 10% (weight). Good to choose. When used as an emulsion or a wettable powder, 0.5 to 80% (weight) is appropriate. Preferably, it is appropriately selected from the range of 1 to 80% (weight).
  • the insecticide of the present invention can be used by foliage application, soil application, nursery box application, or water surface application.
  • the application rate of the pesticide of the present invention varies depending on the type of the compound used, the target pest, the occurrence tendency, the degree of damage, the environmental conditions, the dosage form used, etc., but it is used as it is as a powder or granule In this case, it is appropriate to select as appropriate the active ingredient from the range of 0.05 to 5 3 ⁇ 4: ⁇ , preferably 0.1 g to 1 kg. When used in the form of a liquid such as an emulsion and a wettable powder, it may be appropriately selected from the range of 0.1 to 50,000 ppm, preferably 1-1,000 ppm. .
  • the insecticide of the present invention can be used in combination with other insecticides and fungicides.
  • the compound (17) 2 ° / 0 , diatomaceous earth 5% and Cle-93% were uniformly mixed and pulverized to obtain a powder.
  • Compound (1) 5%, sodium salt of lauryl alcohol sulfate 2%, sodium ligninsulfonate 5%, carboxymethyl cellulose 2% and clay 86% are uniformly mixed and ground. 100 parts by weight of this mixture was mixed with 100 parts by weight of water, kneaded, processed into granules of 14 to 32 mesh using an extrusion granulator, and then dried to obtain granules.
  • the benzohydroximoylazole derivative of the present invention can be obtained from the compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H13-280600, and can be obtained from the compounds described in Japanese Patent Application Publication No.
  • aphids such as green aphids, leaf aphids, peach aphids, aphids such as radish aphids, whiteflies such as on-spot whiteflies, and powers such as white-faced aphids
  • aphids such as green aphids, leaf aphids, peach aphids, aphids such as radish aphids, whiteflies such as on-spot whiteflies, and powers such as white-faced aphids
  • Hemiptera insects such as stink bugs and stink bugs such as spider bugs has been remarkably improved.
  • Lepidoptera such as P. conch and P.
  • Diptera such as housefly and Acaie mosquitoes
  • Coleoptera such as rice mudworm
  • Azukizomuushi and Shirohama beetles
  • Orthoptera pests such as P. japonicus, and Namihadani and Citrus serrata. It is also used for the control of spider mites.
  • the compound of the present invention also has a bactericidal activity, and is effective against rice blast, rice it blight, cucumber downy mildew, cucumber gray mold, cucumber powdery mildew, cucumber spot bacterial disease, and black pine black spot. Can be controlled.
  • Test Example 1 Insecticidal test of leafhopper, which is resistant to a commercial drug.
  • a wettable powder prepared according to Formulation Example 2 was diluted with water to a concentration of 20 p, and rice stems and leaves were immersed in the drug solution. After air-drying, the tube was allowed to stand still in a test tube, into which 10 larvae of the black clover pie were released, and the tube was plugged with absorbent cotton. After that, they were placed in a constant temperature room at 25 ° C, and after 6 days, the number of dead insects was investigated, and the mortality was calculated. The results are shown in Table 2.
  • Ratio 6 1 1 (_0-Isopropyl-2-chloro-5-methoxybenzohydroxymoisole) 1 H—1,2,4-triazole Comparison 7 Fenobcalp (commercially available insecticide: Kumiai Chemical Industry Co., Ltd.) Comparison 8 Malathion (commercially available insecticide: Kumiai Chemical Industry Co., Ltd.) Table 2 Compounds
  • the wettable powder prepared according to Formulation Example 2 was diluted with water so as to have a predetermined concentration, and mantis and leaves were immersed in the solution. After air-drying, the tube was allowed to stand in a test tube, into which 10 larvae of the brown mosquito were released, and the tube was plugged with absorbent cotton. After that, they were placed in a constant temperature room at 2.5 ° C, and after 6 days, the number of dead insects was investigated, and the mortality was calculated. Table 3 shows the results.
  • the wettable powder prepared according to Formulation Example 2 was diluted with water to a concentration of ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , and a cucumber seedling was immersed in the solution. After air drying, they were placed in a 55 mm diameter polyethylene cup. Ten larvae of the aphid larva were released on the top. After that, they were placed in a constant temperature room at 25 ° C, and after 3 days, the number of dead insects was investigated and the mortality was calculated. The test was performed in a two-part system. The results are shown in Table 4.
  • the wettable powder prepared according to Formulation Example 2 was diluted with water to a predetermined concentration. Rice stems and leaves were immersed in the chemical solution, air-dried, and allowed to stand in a test tube. The larvae of the brown mosquito, 10 larvae, were released into the larvae, and plugged with absorbent cotton. Then, it was placed in a constant temperature room at 25 ° C, and after 6 days, the number of dead insects was examined. The mortality was calculated. The test was performed in a two-part system. The results are shown in Table 5, Table 5 Compound mortality (%)
  • Example 5 Insecticidal test of black-faced white pie showing resistance to commercial drugs
  • Example 7f A wettable powder prepared according to the above was diluted with water to a concentration of 100 ppm. Rice stems and leaves were immersed in the chemical solution, air-dried, and allowed to stand in a test tube. Five larvae of the black squirrel larva were released into it and plugged with absorbent cotton. After that, they were placed in a constant temperature room at 25 ° C, and after 6 days, the number of dead insects was investigated and the mortality was calculated. The test was performed in a two-part system. The results are shown in Table 6, Table 6. Zole
  • the wettable powder prepared according to Formulation Example 2 was diluted with water to a concentration of 1 O O pm. Cucumber seedlings were immersed in the solution, air-dried, and then placed in a 55-mm-diameter polyethylene cup. Ten aphid larvae were released on the leaves. After that, they were placed in a thermostatic chamber at 25, and after 3 days, the number of dead insects was investigated, and the mortality was calculated. The test was performed in a two-part system. Table 7 shows the results.

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Description

明 細 書 ベンゾヒ ドロキシモイルァゾール誘導体、 その製造法及び殺虫剤 [技術分野〕
本発明は、 ベンゾヒ ドロキシモイノレァゾール誘導体及びこれを 有効成分として含有する殺虫剤に関するものである。
〔背景技術〕
これまで、 1 _ ( 0 —ェチルー 4 —ブチルベンゾヒ ドロキシモ ィル） 一 1 H— 1 , 2， 4 一 ト リァゾ一ル等が殺虫活性を有するこ とが知られている （例えば、 特開平 1 一 3 0 8 2 6 0号） 。
[発明の開示〕
これらの明細書に記載された化合物の殺虫力も十分なものとは 言い難い。 一方、 近年、 既存の殺虫剤も長期使用によって抵抗性 害虫が発生し、 効力が低下している。 特に、 ゥンカ類、 ョコバイ 類、 アブラムシ類、 カイガラムシ類、 コナジラミ類、 及びカメム シ類等の半翅目害虫は、 イネ、 コムギ、 及びパレイショ等の農作 物及び樹木に甚大な被害を与えている。 また多くの半翅目害虫は、 既存の殺虫剤に対し抵抗性を示しておリ、 世界的に問題化してい る。
そのため低薬量で高い殺虫効果を有すし、 且つ抵抗性害虫にも有 効な殺虫剤の開発が望まれている。 ·
本発明者らは、 種々のべンゾヒ ドロキシモイルァゾール誘導体 を合成し、 その生理活性について検討を重ねた。 その結果、 その フエニル環に特定の置換基を結合させた本発明化合物が種々の有 害昆虫類、 特にゥンカ類、 ョコパイ類、 アブラムシ頹及び力 ム シ類等の半翅目害虫に対して、 極めて優れた殺虫活性を有するこ と 'を見いだ.した。 この本発明化合物め殺虫活性ほ、 廐に 開され ている特開平 1 — 3 0 8 2 6 0号公報明細書に具体的に記載され た化合物と比較しても顕著に優るものでぁリ、 既存の薬剤に抵抗 性を示す有害昆虫に対しても優れるものである。
本発明は、 一般式 〔 I 〕
Figure imgf000004_0001
(式中、 Rは、 炭素数 3以上の分岐アルキル基、 フッ素原子置換 炭素数 2以上のアルキル基、 炭素数 3以上の分岐アルコキシ基、 ハロゲン原子置換炭素数 3以上のアルコキシ基、 シクロアルキル 基、 アルキル基の 1〜 2値で置換されることのあるシクロアルキ ルメチル基、 置換シリルアルキル基、 置換シリルアルキルォキシ 基、 アルキル基の 1〜 2個で置換されることのあるシクロアルキ ルォキシ基、 アルキルチオ基、 ハロゲン原子置換アルキルォキシ -アルキル基、 アルキニル基又はハロゲン原子置換アルケニルォキ シ基を示し、 は、 水素原子、 塩素原子又はフッ素原子を示し、 Yは、 アルキル基を示し、 Zは、 窒素原子又はメチン基を示す。 ） にて表されるベンゾヒ ドロキシモイルァゾール誘導体及び該誘導 体を有効成分として含有する殺虫剤である。
—殺式 〔 I〕 において、 炭素数 3以上の分岐アルキル基として は、 例えば、 ィゾプロピル、 イソブチル、 s-ブチル、 t -ブチル、 イソペンチ？レ、 1 —メチルブチル、 2 —メチルブチル、 ネオペン チル、 ィ ゾへキシル、 1 —メチルペンチル、 2 —メチルペンチノレ、 3—メチルペンチル、 2 , 2—ジメチルブチル、 2， 3 -ジメチル ブチル、 3 , 3—ジメチルプチル、 5—メチルへキシル、 3 , 3 — ジメチルペンチル、 4 , 4 一ジメチルペンチル、 1 , 3， 3 — トリ メチルブチル、 2， 3， 3 — 卜リメチルブチル、 3， 3—ジメチル へキシル、 I , 1， 3 , 3 —テ卜ラメチルブチル等が拳げられる。
炭素数 3.以上の分岐アルコキシ基としては、 例えば、 イ ソプロ ポキシ、 イソブトキシ、 s —ブトキシ、 t —ブトキシ、
i 一ペンチゾレオキシ基、 ネオペンチルォキシ、 1 —メチルブ卜キ シ、 2—メチルブトキシ、 1， 2—ジメチルプロボキシ、 2 —ェ チルブトキシ、 2， 2 —ジメチルブトキシ、 3 , 3 —ジメチルプト キシ、 2， 3， 3 — ト リメチルプロポキシ、 2， 2 —ジメチルペン チルォキシ、 1， 3 , 3 — 卜リメチルブ卜キシ、 1 —ェチル一 2 , 2—ジメチルプロポキシ、 1 一イ ソプロポキシ一 2 —メチルプロ ポキシ等が挙げられる。
フッ素原子置換炭素数 2以上のアルキル基と しては、 例えば、 ペルフルォロェチル、 ペルフルォロプロピル、 ペルフルォロイ ソ プロピル、 ペルフルォロブチル、 ペルフルォロイ ゾペンチル、 4， 4， 4 一 ト リフルオロー 3 , 3 —ビス （ ト リフルォロメチル） ブチ ル等が挙げられる。
ハロゲン原子置換炭素数 3以上のアルコキシ基と しては、 例え ば、 4， 4， 4 ー 卜 リフルォロブ卜キシ、 3 —クロロー 2， 2 —ジ メチルプロボキシ、 1 , 1 , 2， 3 , 3， 3 —へキサフルォロプロボ キシ、 2， 2 —ビス （ ト リフルォロメチル） プロポキシ、 3 , 3 ,
3 — ト リフルオロー 2 , 2 —ビス （ト リ フルォロメチル） プロボ キシ、 2， 2 , 3 , 3， 4 , 4 , 4 —ヘプタフルォロー 1 一メチルブト キシ等が挙げられる。
シクロアルキル基と しては、 シクロプロピル、 シクロペンチル、 シクロへキシル、 シクロへプチルが、 アルキル基の 1〜 2個で置 換されることのあるシクロアルキルメチル基としては、 シクロプ 口ピルメチル、 シクロペンチルメチル、 2—メチルシクロペンチ ルメチル、 3—メチルシクロペンチルメチル、 シクロへキシルメ チル、 3， 5—ジメチルシクロへキシルメチルが、 置換シリルァ ルキル基と しては、 卜 リアルキルシリルアルキルが、
置換シリルアルキルォキシ基としては、 ト リアルキルシリルアル キノレオキシ、 ジァルキノレモノ アルケニリレシリルァルキフレオキシ、 ジアルキルモノ クロル置換アルキルシリルアルキルォキシが、 アルキル基の 1〜 2個で置換されることのあるシクロアルキルォ キシ基としては、 シクロプロピルォキシ、 シクロペンチルォキシ、
2 ーメチ シクロへキシルォキシ、 3 —メチルシクロへキシルォ キシ、 4 —メチルシクロへキシルォキシ、 2， 3 —ジメチルシク 口へキシルォキシ、 2 , 5 —ジメチルシクロへキシルォキシが、 アルキルチオ基としては、 2 —メチルプロピルチオが、 ハロゲン 原子置換アルキルォキシアルキル基と しては、 1 , 1 一ビス （ 卜 リフルォロメチル） エ トキシメチルが、 アルキニル基と しては、
3， 3 —ジメチル— 1 ーブチニルが、 アルケニル基と しては、 3， 3—ジメチゾレー 1 —ブテニル、 1 —へキセニルが、 ハロゲン原子 置換アルケニルォキシ基としては、 2—ブロム一 1 —クロロビニ ルォキシがが拳げられる。
また、 Yのアルキル基としては、 炭素数 1 〜 4の直鎮又は枝分 かれしたアルキル基、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 ブロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イ ソブチル基、 s —ブチル基、 t— ブチル基を挙げることができる。
—般式 [ 1〕 において、 Rが炭素数 3〜 8の分岐アルキル基、 炭素数 3〜 7の分岐アルコキシ基及びハロゲン原子で置換された 炭素数 3〜 7アルコキシ基を、 Yがェチル基、 プロピル基、 イソ プロピル基又は s —ブチル基を示し.、 Zが窒素原子を示す化合物 が好ましい。
一般式 〔 I〕 で表されるベンゾヒ ドロキシモイルァゾ一ル誘導 体には、 シン体、 アンチ体の二種類の立体異性体が存在するが、 本発明は、 これらの異性体のいずれか及ぴこれらの異性体の任意 の比率の混合物をも包含する。
また、 一般式 〔 I〕 において Xが置換基として飽和又は不飽和 の脂環炭化水素基又は二重結合を有する脂肪族炭化水素基を置換 基中に有する場合は、 二種以上の立体異性体が存在することがあ るが、 本発明は、 これらの異性体の任意の比率の混合物をも包含 する。
次に、 本発明化合物を第 1表に記载する。 尚、 化合物番号は、 以後の記載において参照される。
表
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
以下に示す A〜Dの製造法によって製造する
Figure imgf000013_0001
(式中、 Αは、 ハロゲン原子を示し、 R、 X、 Y及び Zは、 前記 と同じ意味を示す。 ）
すなわち、 般式 [ 1 〗 で示される化合物は、 式 [ Π〕 で示さ れるべンゾヒ ドロキシモイルァゾール化合物と式 [ ΙΠ〕 で示され るハロゲン化合物又はスルホン酸エステル化合物とを、 塩基の存 在下で、 反応させ製造することができる。 本反応において、 ハロ ゲン化合物又はスルホン酸エステル化合物は、 当量又はそれ以上 使用することができる。 また、 使用することができる塩基として は、 水酸化ナト リ ウム、 水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸 化物類、 炭酸ナト リ ウム、 炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸 塩類、 炭酸水素ナ ト リ ウム、 炭酸水素カリ ウム等のアルカリ金属 の重炭酸塩類等の無機塩基類又は 卜リエチルァミ ン、 Ν , Ν —ジ メチルァニリン、 ピリ ジン、 1， 8—ジァザビシクロ [ 5， 4 , 0〕 ゥンデ— 7 —セン等の有機塩基類が挙げられる。
反応は、 必要ならば適当な希釈剤の存在下で行う ことができる < 使用できる希釈剤と しては、 水又は不活性な有機溶媒、 例えばァ セ トン、 ブタノ ン等のケ 卜ン類、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン， クロ口ベンゼン等のハロゲン化されることもある芳香族炭化水素 類、 石油エーテル、 リ グ口イ ン等の脂肪族炭化水素類、 ジェチル エーテル、 テ卜ラヒ ドロフラン、 ジォキサン等のエーテル類、 ァ セ トニ 卜 リル、 プロピオ二 ト リル等の二 ト リル類又は Ν， Ν —ジ メチルホルムアミ ド、 Ν , Ν —ジメチルァセ トアミ ド、 Ν —メチ ルピロ リ ドン等のアミ ド類等が挙げられる。
反応温度は、 0 °Cから反応系における還流温度までの任意の温 度であリ、 好ましくは 4 0 °C 0 0 °Cである。 反応時間は、 化 合物によリ異なるが、 1 〜 6時間反応させればよい
製造法 B
(反応式 2 )
0 Y +
Figure imgf000014_0001
IN) 〔V〕 C I )
(式中、 Bは、 ハロゲン原子を示し、 R、 X、 Y及び Zは、 前記 と同じ意味を示す。 ）
すなわち、 一般式 〔 I 〕 で示される化合物は、 式 〔IV〕 で示さ れるべンゾヒ ドロキシモイルハライ ド化合物と式 〔V〕 で示され るァゾール又はト リァゾール化合物とを、 塩基の存在下で、 反応 させて製造することができる。 本反応において、 ァゾール又は卜 リァゾール化合物は、 塩基又は溶媒をかねて当量以上使用するこ ともできる。 また、 塩基としては、 製造法 Aで使用したものと同 様の塩基が使用できる。
反応は必要ならば適当な希釈剤の存在下で行うこどができる。 使用できる希釈剤としては製造法 Aで使用したものと同様の希釈 剤を拳げることができる。 ·
反応温度は、 室温から反応系における還流温度までの任意の温 度でぁリ、 好ましくは 8 0〜 1 3 0 °Cである。 反応時間は、 化合 物によリ異なるが、 2〜 5時間反応させれば収率良く 目的物を製 造することができる。
製造法 C
(反応式 3 )
Figure imgf000014_0002
(式中、 Dは、 炭素数 3以上の分岐アルキル'基、 ハロゲン置換炭 素数 3以上のアルキル基、 置換シリルアルキル基、 アルキル基の 1 〜 2で置換されることあるシクロアルキル基又はハロゲン原子 置換アルケニル基を、 A 1は、 ハロゲン原子又はアルキルスルホ ニルォキシ基、 置換されてもよいベンゼンルホニルォキシ基を示 し、 X、 Y及び Zは、 前記と同じ意味を示す。 ）
すなわち、 一般式 [ ¾〕 で示される化合物は、 式 [ VI ] で示さ れるベンゼン環上に水酸基を有する化合物と式 [ VE〕 で示される ハロゲン化合物又はスルホン酸エステル化合物とを、 塩基の存在 下で、 反応させ製造することができる。 本反応において、 ハロゲ ン.化令物又はスルホン酸エステル化合物は、 当量又はそれ以上使 用することができる。 また、 塩基と しては、 製造法 Aで使用した ものと同様の塩基が使用できる。
反応は必要ならば適当な希釈剤の存在下で行うことができる。 使用できる希釈剤と しては製造法 Aで使用したものと同様の希釈 剤を挙げることができる。
反応温度は 0 °Cから反応系における還流温度までの任意の温度 であり、 好ま しく は 4 0〜 1 2 0でである。 反応時間は、 化合物 によリ異なるが、 1 ~ 8時間反応させればよい。
製造法 D
(反応式 4 )
Figure imgf000015_0001
(式中、 Εは、 炭素数 3以上の分岐アルキル基、 フッ素置換炭素 数 3以上 (^アルキル基、 置換シリルアルキル基、 アルキル基の 1 〜 2で置換されることあるシクロアルキル基又はハロゲン原子置 換ァルケ二ル基を示し、 X、 Υ及び Ζは、 前記と同じ意味を示す )
すなわち、 一般式 〔X〕 で示される化合物は、 式 〔VI〕 で示さ れるベンゼン環上に水酸基を有する化合物と式 〔κ〕 で示される アルコール性化合物とを、 卜 リフエニルホスフィ ン及びァゾジ力 ルボン酸ジェチル、 又はァゾジカルボン酸ジメチルの存在下で、 反応させ製造することができる。 本反応において、 アルコール性 化合物は、 当量又はそれ以上使用することができる。
反応は必要ならば適当な希釈剤の存在下で行うことができる。 使用できる希釈剤としては、 製造法 Aで使用したものと同様の希 釈剤をあげることができ、 好ましくは、 ァセ 卜二 卜 リル又はテ 卜 ラヒ ドロフランをあげることができる。
反応温度は、 0 °Cから反応系における還流温度までの任意の温 度でぁリ、 好ましくは、 3 0〜 1 2 0 °Cである。 反応時間は、 化 合物にょリ異なるが 0. 5〜 7 2時間反応させればよい。
〔発明を実施するための最良の形態）
次に実施例を挙げて本発明化合物の製造法を具体的に説明する。 実施例 1
1一 {0_-ィソプロピル一 3—（3， 3—ジメチルブ卜キシ）ベン ゾヒ ドロキシモイル〕— 1 H— 1 , 2， 4ー ト リアゾール （化合物 1 9 ) の製造
1 —〔 3—（ 3， 3—ジメチルブ卜キシ）ベンゾヒ ドロキシモイル〕 一 ： L H— 1 , 2, 4— 卜 リァゾーノレ 1.6 ( 5.6 m m o 1 ) を N, 一ジヌチルホルムアミ ド 1 0 0 m lに溶かし、 水素化ナ卜 リゥ ム 0.1 6 g ( 6. 7 mm o 1 ) を加え 8 0 °Cにて 2 0分間加熱攪 拌した。 約 5 0でまで自然冷却し、 更に 2—ョー ドプロパン 1. 1 ( 6. 5 mm o 1 ) を加え同温度で 1時間反応させて反応終 了とした。 反応液は室温まで自然冷却して水に注ぎ、 酢酸ェチル にて抽出した。 有機層は水洗後、 無水硫酸マグネシウムにて乾燥 し、 溶媒を減圧下にて除き、 残渣をカラムクロマ トグラフィーに て精製して 2 0でにおける屈折率 （ 11 》 1. 5 2 8 9の目的物 1 - g (Ip率 7 8 %) を得た。
実施例 2
1 - (_0_ -ィ ソプロピル一 3—ィ ソペンチルベンゾヒ ドロキシ モイル）一 1 H— 1 , 2， 4— 卜 リアゾ一ル （化合物 9 ) の製造
_0_ -イソプロピル一 3—ィソペンチルベンゾヒ ドロキシモイノレ クロリ ド 1. 5 g' ( 5. 6 mm o 1 ) 、 1， 2，.4 — 卜 リアゾ一ゾレ 0. 8 g ( 1 1. 6 mm o 1 ) 及び.炭酸力リウム 1. 6 g ( 1 1. 6 m m o 1 ) を N， N—ジメチルァセ 卜アミ ド 1 0 0 m l に加え、 1 2 0 °Cにて 3時間加熱攪拌して反応終了と した。 反応液は室温ま で自然冷却して水に注ぎ、 酢酸ェチルにて抽出した。 有機層は水 洗後、 無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、 溶媒を減圧下にて除き 残渣をカラムクロマ 卜グラフィ一にて精製して 2 0 °Cにおける屈 折率 （ η ) 1 . 5 3 1 7の目的物 1 . 2 (収率 7 1 % ) を得た 実施例 3
1 — ( 一ィ ソプロピル— 3—ィ ソブ卜キシベンゾヒ ドロキシ モイル）一 1 H— 1 , 2 , 4— 卜 リアゾール （化合物 3 ) の製造
1一 ( 0_-ィ ソプロピル一 3—ヒ ドロキシベンゾヒ ドロキシモ ィル）一 1 H — 1 ， 2 , 4— 卜 リアゾ一ル 1 . 2 g ( 4 . 9 m m o 1 ) 、 イソブチルブロミ ド 0. 7 g ( 5 . 1 m m o 1 ) 及び炭酸力リ ウ ム 0. 8 g ( 5 . 8 m m o 1 ) を 1 0 0 m l の N， N—ジメチルホ ルムアミ ドに加え、 8 0 °Cにて 1 時間攪拌して反応終了と した。 反応液は自然冷却後、 水に注ぎ酢酸ェチルにて'抽出した。 有機層 を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、 溶媒を減圧下にて除き、 残 渣をカラムクロマ 卜グラフィ ^にて精製して 2 0でにおける屈折 率 （n ) 1 . 5 3 4 1 の目的物 1 . 1 g (収率 7 3 % ) を得た。 実施例 4
1一（ ーィ ソプロピル一 3—ネオペンチルォキシベンゾヒ ド ロキシモイル）一 1 H— 1 , 2 , 4 - 卜 リアゾ一ル （化合物 4 4 ) の製造
1一（ ーィ ソプロピル一 3—ハイ ドロキシベンゾヒ ドロキシ モイル）一 1 H— 1 , 2 ， 4一 卜リアゾーノレ 2 . 5 g ( 0. 0 1 0 M) 、 2 ， 2—ジメチルー 1 —プロノヽ。ノ一ノレ 0. 9 g ( 1 0. 0 m m o 1 ) 及 卜 リ フエニルホスフィ ン 2 . 6 g ( 1 0. 0 m m 0 1 ) を T H F 4 0 m l に溶かし、 水浴中、 1 0 °C以下に冷却する。 この 溶液にァゾジカルボン酸ジェチル 1 . 7 g ( 1 0 . 0 m m 0 1 ) を 内温が 2 0 °Cを越えない温度範囲内でゆっく り滴下する。 滴下終 了後、 反応液を一昼夜攪拌し、 次いで 6 0 °Cに加温する。 反応液 を濃縮し、 残渣をカラムクロマ トグラフィーにて精製して、 2 0 °Cにおける屈折率 （ η^ ) 1 . 5 2 0 2の目的物 0 . 8 g (収率 2 5 %) を得た。 実施例 5
1 一 (_0_-ェチルー 3 — 卜リメチルシリノレメ 卜キシベンゾヒ ド ロキシモイル）一 1 H— 1 , 2 , 4 - 卜リアゾールの合成 （化合物 番号 1 4 7 )
1 — ( 3— トリメチルシリルメ トキシベンゾヒ ドロキシモイル） 一 1 H- 1， 2 , 4— 卜 リアゾ一ノレ 1. 5 g を乾燥させた T H F 5 0 m 1及び DM F 5 0 m lの混合溶媒に溶かし、 水素化ナ 卜 リウ ム 0. 1 5 g を加え、 室温で 1 0分間撹拌した。 次に室温下、 ョ ゥ化工チル 2. 0 g を溶解した T H F溶液 1 0 m l を 1 5分かけ て滴下し、 更に 5 0 °Cにて 3時間反応させた。 反応液は減圧下に 半分程度に濃縮、 放冷後多量の水に注ぎ酢酸ェチルにて抽出した。 有機層は硫酸マグネシウムにて乾燥し減圧下に溶媒を留去し、 得 られた残渣はシリカゲルカラムクロマトグラフィー （へキサン ：- 酢酸ェチル = 4 ： 1 にて溶出） にて精製して、 屈折率 （ n °) 1.5 3 8 5 を示す目的物 1.2 g (収率 7 5 %) を粘稠液体とし て得た。
実施例 6
1 一 (_0_-ィ ゾプロピル一 3—シクロへキシノレべンゾヒ ドロキ シモイル）一 1 H— 1 , 2， 4一 卜 リアゾールの合成 （化合物番号 1 5 3 )
_0_ -ィソプロピル一 3 —シクロへキシルベンゾヒ ドロキシモイ ゾレクロリ ド 3.3 g、 1， 2， 4一 ト リァゾール 1.6 g及び炭酸力 リウム 3.3 gを DMA C 1 0 0 m lに加え 1 3 0 °Cにて 2時間 加熱撹拌した。 反応液は放冷後水に注ぎ、 酢酸ェチルにて抽出し、 有機層は硫酸マグネシウムにて乾燥した。 溶媒を減圧下で留去し、 得られた残渣はシリカゲルカラムクロマ トグラフィー （へキサン ： 酢酸ェチ = 4 ： 1 にて溶出) にて精製して、 融点 4 9〜 5 1 V を示す目的物 3. l g (収率 8 4 %) を白色固体として得た。
実施例 7
1 一 [ 0_-イ ソブロピル一 { 3 — ( 1， 1， 1， 3 , 3， 3—へキサ フルオロー 2—メチルー 2—プロボキシ）メチル } ベンゾヒ ドロ キシモイル] — 1 H— 1， 2， 4 — ト リァゾールの合成 （化合物番 —イ ソプロピル一 { 3—（ 1 ， 1， 1， 3. 3， 3—へキサフルォ ロー 2 —メチルー 2 —プロボキシ）メチル } ベンゾヒ ドロキシモ イルクロ リ ド 1. 2 g、 1， 2， 4 _ 卜 リァゾール 0.4 §及び炭酸 カリ ウム 0. 9 g を DMA C 5 0 m l に加え、 撹拌下 1 3 0でに て 3時間反応させた。 反応液は放冷後水に注ぎ酢酸ェチルにて抽 出し、 有機層は硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を減圧下に留 去し、 得られた残渣はシリカゲルカラムクロマ トグラフィ ー （へ キサン ： 酢酸ェチル = 4 ： 1 にて溶出） にて精製して、 屈折率
( n^°) 1 .4 8 2 1 を示す目的物 0. 9 g (収率 6.9 %) を透明 粘稠液体と して得た。
実施例 8
1—( 一イ ソプロピル一 3— 卜 リメチルシリルメ 卜キシベン ゾヒ ドロキシモイル）一 1 H— 1 , 2， 4 卜 リアゾ一ルの合成 （化 合物番号 1 4 0 )
1—( 一イソプロピル一 3—ヒ ドロキシベンゾヒ ドロキシモ ィル）一 1 H— 1 , 2 , 4— 卜リアゾーノレ 2. 7 g、 クロロメチノレ卜 リメチルシラン 1 . 5 g、 炭酸力リ ウム 1 . 8 g及び触媒量のョゥ 化カリ ウムを DM F 1 0 0 m l に加え 9 0 °Cにて 2時間加熱撹拌 した。 反応液は放冷後水に注ぎ酢酸ェチルにて抽出し、 有機層は 硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を減圧下に留去し、 得られた 残渣はシリカゲルカラムクロマ トグラフィー （へキサン ： 酢酸ェ チル = 4 ： 1 にて溶出） にて精製して、 屈折率 （ η β) 1 . 5 3
1 0 を示す目的物 3. 2 g (収率 8 9 %) を透明粘稠液体と して 得た。
実施例 9
1 一（_Q_—ィ ソプロピル一 3—シクロへキシルォキシベンゾヒ ドロキシモイル）一 1 H— 1 , 2 , 4— ト リァゾールの合成 （化合 物番号 1 5 8 )
1 一（_ _—イ ソプロピル一 3—ヒ ドロキシベンゾヒ ドロキシモ ィル）一 1 H— 1 , 2 , 4— 卜 リアゾール 2. 0 g、 シクロへキサノ ール 1 . 6 g及び 卜 リ フエニルホスフィ ン 4. 3 g を T H F 1 0 0 m 1 に溶かし約 5 °Cに保った。 この溶液にァゾジカルボン酸ジェ チル 2. 8 g を溶解した T H F溶液 1 0 m l を 3 0分かけて滴下 し、 更に室温にて 8時間反応させた。 反応液は減圧下に留去し、 残渣をシリ力ゲルカラムクロマ卜グラフィー （へキサン ： 酢酸ェ チル = 4 ： 1 にて溶出） にて精製して、 屈折率 （11 2°) 1. 5 4 9 0を示す目的物 2. 1 g (収率 7 8 %) を透明粘稠液体として 得た。
本発明化合物の製造原料となる式 〔 Π〕 、 〔IV〕 及び 〖VI〗 で 示される化合物は、 以下に示す a〜 cの製造法によつて製造する ことができる。
Figure imgf000020_0001
(式中、 R、 X、 Z及び Bは、 前記と同じ意味を示す。 ） すなわち、 一般式 〔Π〕 で示されるベンゾヒ ドロキシモイルァ ゾール化合物は、 式 〔X I 〕 で示されるベンゾヒ ドロキシモイル ハライ ド化合物を、 例えば炭酸カリウム等の塩基の存在下、 ァセ 卜二トリル等の溶媒中で、 式 〔V〕 で示されるァゾ一ル又はト リ ァゾール化合物と反応させて製造することができ.る。
反応温度は、 0 °Cから反応系における還流温度までの任意の温 度でぁリ、 '好ましくは 5 0〜 8 0 °Cである。 反応時間は、 化合物 により異なるが、 1 〜 6時間反応させればよい。
製造法 b
(反応式 6 )
Figure imgf000020_0002
(式中、 R、 Xv Y及び Bは、 前記と同じ意味を示す。 ） すなわち、 一般式 〔 IV〕 で示されるベンゾヒ ドロキシモイルハ ライ ド化合物は、 式 〔Χ Π〕 で示されるベンズアミ ド化合物と、 ベンゼン、 トルエン等の芳香族炭化水素類又はクロ口ホルム、 四 塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類等の不活性溶媒の存在下又は 非存在下で、 五塩化燐、 塩化チォニル等のハロゲン化試薬とを反 応させるか、 又は式 〔Χ Π〕 で示されるペンズアミ ド化合物と、 ァセ 卜二 卜 リル、 プロピオ二 ト リル等の二 卜 リル類又はベンゼン クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類等の不活性溶媒の存在下で 卜 リフエニルホスフィ ンと四塩化炭素又は 卜 リフエニルホスフィ ン四臭化炭素とからなるハロゲン化剤とを反応させることによ り 製造することができる。 この場合、 四塩化炭素及び四臭化炭素は 溶媒と して併用することもできる。
反応温度は、 0 °cから反応系における還流温度までの任.意の温 度であり、 好ま しく は 5 0〜 8 0 °Cである。 反応時間は、 化合物 によ り異なるが、 1 〜 6時間反応させればよい。
製造法 c
(反応式 7 )
Figure imgf000021_0001
(式中、 X、 Y及び Zは、 前記と同じ意味を示す。 ）
すなわち、 式 [ VI〕 で示される化合物は、 相当するベンジルォ キシ化合物 〔x m〕 を、 不活性溶媒、 例えば、 水、 酢酸、 アルコ ール類、 酢酸エステル類、 Ν , Ν—ジメチルァセ 卜アミ ド、 Ν , Ν —ジメチルホルムアミ ド等の非プロ トン性極性溶媒類中で、 パラ ジゥム炭素を触媒と して加水素分解するか、 又は相当するべンジ ルォキシ化合物 〔Χ ΙΠ〕 と、 ベンゼン、 クロルベンゼン等の芳香 族炭化水率類又はジクロルメ タ ン、 1 , 2 —ジクロルェタ ン等の 八ロゲン化炭化水素類 の不活性溶媒中において、 三臭化ホウ素 又は三塩化ホウ素と反応させ、.脱べンジル化させることによ リ製 造することができる。
反応温度は、 一 6 0 °Cから 4 0 °Cであり、 好ましく は一 3 0 °C から室温である。 反応時間は、 化合物によ り異なるが、 1 〜 8時 間反応させればよい。 更に、 式 〔x I ) 、 〔χπ〕 及び 〔xm〕 で示される化合物は- 次の方法で製造することができる。
式 〔x i] で示される化合物は、 相当するべンズアルデヒ ド化 合物とヒ ドロキシアミン塩酸塩とを公知の方法によって反応させ、 相当するべンズアルドキシムとし、 これに N—ブロモコ八ク酸ィ ミ ド、 N—クロロコハク酸イミ ド及ぴ塩素等のハロゲン化剤を反 応させることによ リ製造することができる。
式 〔χπ〕 で示される化合物は、 安息香酸誘導体を公知の方法 によリ安息香酸ハライ ド又は安息香酸イ ミダゾールとし、 これに アルコキシァミ ンを反応させることにより製造することができる。
また、 式 〔xm〕 で示されるベンジルォキシ化合物は、 ヒ ドロ キシ安息香酸誘導体をベンジル化した後、 公知の方法により安息 香酸ハライ ドとし、 これにアルコキシァミンを反応させ、 次いで b法に準じてハロゲン化した後、 B法に準じて製造することがで きる。
(実施例）
次に実施例を挙げて原料化合物の製造法を具体的に説明する。 実施例 1 0
1 ー〔 3— (3， 3 —ジメチルブトキシ）ベンゾヒ ドロキシモイル〕 一 1 H - 1， 2 , 4 - 卜リアゾールの製造
3 - ( 3 , 3—ジメチルブ卜キシ）ベンゾヒ ドロキシモイルク口 リ ド 2. 0 g ( 7.8 mm o 1 ) ) , 1， 2， 4一 ドリアゾール 1 . 9 g ( 2 7. 5 mm o 1 ) 及び炭酸力リウム 1. 5 g ( 1 0.9 mm o 1 ) を 1 , 2 -ジメ 卜キシェタン 1 0 0 m l に加え、 約 5 0 °C にて 8時間反応させた。 自然冷却後、 溶媒を減圧下にて除き 残 渣をカラムクロマ トグラフィーにて精製して目的物 1.2 g (収 率 4 6 %) を得た。
実施例 1 1
_Q—イソプロピノレー 3 ーィ ソペンチゾレベンゾヒ ドロキシモイソレ クロリ ドの製造
0—イソプロピソレ 3—イ ソペンチルベンゾヒ ドロキサム酸 5. 4 g ( 2 3. 5 mm o l ) 、 卜 リフエニルホスフィ ン 9. 9 g ( 3 7. 8 mm o 1 ) 及び四塩化炭素 1 1.6 g ( 7 5. 3 m m o 1 ) をァセトニ 卜 リル 2 0 0 m 1 に加え、 1 時間加熱還流した。 自然 冷却後、 溶媒を減圧下にて除き、 残渣をカラムクロマ 卜グラフィ 一にて精製して目的物 5. 1 g (収率 8 8 %) を得た。
実施例 1 2
1 一（_ ^一イ ソプロピル一 3—ヒ ドロキシベンゾヒ ドロキシモ ィル）一 1 H— 1 , 2 , 4— 卜 リアゾールの製造
1 一（ 一イ ソプロピル一 3—べンジルォキシベンゾヒ ドロキ シモイル）一 1 H— 1 , 2 , 4— 卜 リアゾール （融点 6 2〜 6 7 °C )
5. 0 g、 1 0 %パラジウム炭素 1 g を酢酸ェチル 1 5 0 m 1 に 加え常温で、 加水素分解を行った。 8時間後、 パラジウム炭素を 濾別した。 濾液を減圧下に濃縮し、 残渣をカラムクロマ トグラフ ィ 一にて精製して目的物 3. 2 g (収率 8 9 %) を得た。 融点 1
6 0〜 1 6 3 °C。
本発明の殺虫剤は、 一般式 〔 I 〕 で示されるベンゾヒ ドロキシ モイルァゾ一ル誘導体を有効成分としてなる。
本発明化合物を殺虫剤と して使用するには、 本発明化合物それ 自体で用いてもよいが、 製剤化に一般的に用いられる担体、 界面 活性剤、 分散剤又は捕助剤等を配合して、 粉剤、 水和剤、 乳剤、 微粒剤又は粒剤等に製剤して使用す ¾こともできる。 製剤化に際 して用いられる担体としては、 ジークライ 卜、 タルク、 · ベン トナ イ ト、 ク レー、 カオリ ン、 珪藻土、 ホワイ トカーボン、 バーミキ ュライ 卜、 消石灰、 珪砂、 硫安、 尿素等の固体担体、 イ ソプロピ ルアルコール、 キシレン、 シクロへキサノ ン、 メチノレナフタ レン 等の液体担体等が挙げられる。 界面活性剤及び分散剤としては、 アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、 ジナフチルメタンジスルホ ン酸金属塩、 アルコール硫酸エステル塩、 アルキルァリールスル ホン酸塩、 リグニンスルホン酸塩、 ポリオキシエチレングリ コー ルエーテル、 ポリオキシエチレンアルキルァリ一ノレエーテル、 ポ リオキシエチレンソルビタンモノアルキレート等が挙げられる。 捕助剤としては、 カルボキシメチルセルロース、 ポリエチレング リコール、 アラビアゴム等が挙げられる。 使用に際しては適当な 濃度に希釈して散布するか又は直接施用する。
有渤成分の配合割合については必要に応じて適宜選ばれるが、 粉剤又は粒剤とする場合は 0.0 5〜 2 0 % (重量） 、 好ましく は 0.1 %〜 1 0 % (重量） の範囲から適宜選ぶのがよい。 乳剤 又は水和剤とする場合は 0. 5 ~ 8 0 % (重量） が適当である。 好ましくは 1〜 8 0 % (重量） の範囲から適宜選ぶのがよい。
本発明の殺虫剤は茎葉散布、 土壌施用、 育苗箱施用または水面 施用等によ リ使用することができる。
本発明の _殺虫剤の施用量は使用される化合物の種類、 対象害虫、 発生傾向、 被害の程度、 瑗境条件、 使用する剤型等によってかわ るが、 粉剤及び粒剤のようにそのまま使用する場合は、 有効成分 として 1 0ァ一ル当リ 0. 0 5 〜 5 ¾: §、 好ましくは 0. 1 g ~ 1 k gの範画から適宜選ぶのがよい。 また、 乳剤及び水和剤とす る場合のように液状で使用する場合は、 0. 1 〜 5 , 0 0 O p p m、 好ましくは 1〜 1 , 0 0 0 p p mの範囲から適宜選ぶのがよい。 本発明の殺虫剤は、 他の殺虫剤、 殺菌剤を泯台して使用するこ ともできる。
次に、 代表的な製剤例を挙げて製剤方法を具体的に説明する。 化合物、 添加剤の種類及び配合比率は、 これのみに限定されるこ となく広い範囲で変更可能である。 以下の説明において、 ％は、 重量百分率を示す。
製剤例 1 乳剤
化合物 （ 9 ) 3 0 %、 シクロへキサノ ン 2 0. %、 ポリオキシェ チレンアルキルァリールエーテル 1 1 %、 アルキルベンゼンスル ホン酸カルシウム 4 %及びメチルナフタ リ ン 3 5 %を均一に溶解 して乳剤とした。
製剤例 2 水和剤
化合物 （ 1 0 ) 4 0 %、 珪藻土 1 5 %、 ク レー 1 5 %、 ホヮ.ィ 卜カーボン 2 5 %、 ジナフチルメタンジスルホン酸ナ ト リ ウム 2 %及びリグニンスルホン酸ナ ト リ ウム 3 %を均一に混合粉碎して 水和剤と した。
製剤例 3 粉剤
化合物 （ 1 7 ) 2 °/0、 珪藻土 5 %及びク レ一 9 3 %を均一に混 合粉砕して粉剤と した。
製剤例 4 粒剤
化合物 （ 1 ) 5 %、 ラウリルアルコール硫酸エステルのナ 卜 リ ゥム塩 2 %、 リ グニンスルホン酸ナト リウム 5 %、 カルボキシメ チルセルロース 2 %及びク レー 8 6 %を均一に混合粉碎する。 こ の混合物 1 0 0重量部に水 2 0重量部を加えて練合し、 押出式造 粒機を用いて 1 4 ~ 3 2メッシュの粒状に加工したのち、 乾燥し て粒剤とした。
[発明の 果〕
本発明のベンゾヒ ドロキシモイルァゾール誘導体は、 特開平 1 一 3 0 8 2 6 0号明細書に記載された化合物よ り 卜ビイ ロゥン力、 セジロウンカ及びヒメ 卜ビゥン力等のゥンカ類、 ツマグロョコパ ィ及びミ ドリ ヒメョコバイ等のョコパイ類、 ヮタアブラムシ、 モ モア力アブラムシ、 ダイ コンアブラムシ等のアブラムシ類、 オン シッコナジラミ等のコナジラミ類、 クヮコナカィ ガラムシ等の力 ィガラムシ類及びクモ人リカメムシ等のカメムシ類等の半翅目害 虫に対する防除効果が格段に向上している。 また、 コナガ、 八ス モンョ トウ等の鳞翅目、 イエバエ、 ァカイエ力等の双翅目、 イネ ミズゾゥムシ、 ァズキゾゥムシ、 ゥリハムシ等の鞘翅目、 チヤパ ネゴキブリ等の直翅目害虫及びナミハダ二、 ミカンハダ二等のハ ダニ類の防除にも有菊である。
更に、 本発明化合物は殺菌活性も有しており、 稻いもち病、 稲 it枯病、 キュウリベと病、 キユウリ灰色かび病、 キユウ リ う どん こ病、 キユウリ斑点細菌病及び小松菜黒すす病を有効に防除する ことができる。
次に本髡明化合物の ' する効果について試験例をもって説明す る。
試験例 1 市販薬剤に抵抗性を示すツマグロョコバイ殺虫試験 製剤例 2に準じて調製した水和剤を 2 0 p の濃度に水で希 し、 その薬液に稲茎葉を浸漬した。 風乾後、 試験管に静置し、 その中にツマグロョコパイ幼虫 1 0頭を放ち、 脱脂綿で栓をした。 その後、 2 5 °Cの恒温室に置き、 6 日後に死虫数を調査し、 死虫 率を算出した。 結果を第 2表に示す。
尚、 試験は 2連制で行い、 比較薬剤として、 特開平 1 — 3 0 8 2 6 0号明細書記載の下記化合物、 フエノ ブカルプ及びマラチォ ンを使用した。 市販薬剤は、 1 , 0 0 0 p p mで試験を行った。 比較 1 1— ^一ェチルー 4一ブチルベンゾヒドロキシモイル）一 1 H—
1，2 , 4—卜リアゾ一ル
比較 2 1一（0—ィソプロピル— 4—ブチルベンゾヒドロキシモイル）一
1 H— 1 , 2， 4— 卜 リアゾ一ノレ
比較 3 1一（ 一ィソプロピル一 4—ブトキシベンゾヒドロキシモイル）
一 1 H— 1， 2 , 4—卜リアゾール
比較 4 1—(〇一ィソプロピル一 4一へキシルベンゾヒドロキシモイル）
一 1 H— 1， 2， 4— 卜 リアゾーノレ
比較 5 1— (〇一プロピル一 3—（2 , 2， 2—卜リフルォロエトキシベン ゾヒドロキシモイゾレ）一 1 H— 1， 2 , 4—卜リアゾ一ル
比较 6 1 一 (_0 -ィソプロピル— 2—クロロー 5—メ トキシベンゾヒドロ キシモイゾレ）一 1 H— 1， 2， 4—卜リアゾ一ル 比較 7 フエノブカルプ （市販殺虫剤： クミアイ化学工業株式会社） 比較 8 マラチオン （市販殺虫剤： クミアイ化学工業株式会社） 第 2表 化合物
死虫率（％ )
番号
1 1 0 o
2 1 0 o
3 1 0 o
4 1 0 o
5 1 0 o
6 1 0 o
7 1 0 o
8 1 0 o
9 1 0 o
1 0 1 0 o
1 1 1 o o
1 2 1 o o
1 3 1 o o
1 4 1 o o
1 5 1 o o
1 6 1 0 0
1 7 1 0 0
1 8 1 0 0
1 9 1 0 0
2 0 1 0 0
2 1 1 0 0
2 2 1 0 0
2 3 1 0 0
2 4 1 0 0 n ui n n n oi n oi cn rf^ O CO CO CO 00 00 00 CO 00 t IS? oo - i cr) cn rf^ c t H-* o O CD 00 1 CD n rf^ CO C ド o CD 00
o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
O O O O O O O O O O O Q O O O O O O O O O O O O O O O O O O
0 0 I 0 6
0 0 ΐ 6 8
0 0 ΐ δ 8
0 0 ΐ L 8
0 0 ΐ 9 8
0 0 ΐ 9 8
0 0 ΐ > 8
0 0 τ ε 8
0 0 ΐ ζ 8
0 0 τ I 8
0 0 ΐ 0 8
0 0 ΐ 6 L
0 0 ΐ 8 L
0 0 ΐ L L
0 0 I 9 L
0 0 τ S 1
0 0 τ L
0 0 Τ ε L
0 0 ΐ ζ L
0 0 I ΐ L
0 0 ΐ 0 L
0 0 ΐ 6 9
0 0 τ 8 9
0 0 τ L 9
0 0 ΐ 9 9
0 0 ΐ S 9
0 0 ΐ 9
0 0 ΐ ε 9
0 0 I ζ 9
0 0 ΐ τ 9
0 0 ΐ 0 9
0 0 τ 6 S
Jrl9lO/l6dr/JOd 18S60/Z6 OAV
Figure imgf000030_0001
試験例 2 卜ビイロゥンカ殺虫試験
製剤例 2に準じて調製した水和剤を所定濃度になるように水で 希釈し、 その薬液に稿茎葉を浸漬した。 風乾後、 試験管に静置し その中に トビイロゥンカ幼虫 1 0頭を放ち、 脱脂綿で栓をした。 その後、 2 .5 °Cの恒温室に置き、 6 日後に死虫数を調査し、 死虫 率を算出した。 結果を第 3表に示す。
尚、 比較薬剤としては試験例 1 と同じ化合物を使用した。 表 化合物 死虫率 ( % ) 番号 2 0 P p m 4 P P m
1 1 0 0 1 0 0
2 1 0 0 1 0 0
3 1 0 0 1 0 0
4 1 0 0 1 0 0
5 1 0 0 1 0 0
6 1 0 0 1 0 0
7 1 0 0 1 0 0 '
8 1 0 0 1 0 0
9 1 0 0 1 0 0
1 0 1 0 0 1 0 0
1 1 1 0 0 1 0 0
1 2 1 0 0 1 0 0
1 3 1 0 0 1 0 0
1 4 1 0 0 1 0 0
1 5 1 0 0 1 0 0
1 6 1 0 0 1 0 0
1 7 1 0 0 1 0 0
1 8 1 0 0 1 0 0
1 9 1 0 0 1 0 0
2 0 1 0 0 1 0 0
2 1 1 0 0 1 0 0
2 2 1 0 0 1 0 0
2 3 1 0 0 1 0 0
2 4 1 0 0 1 0 0
2 5 1 0 0 1 0 0
2 6 1 0 0 1 0 0
2 7 1 0 0 1 0 0
2 8 1 0 0 1 0 0
2 9 1 0 0 1 0 0 0 0 I 0 0 ΐ I
0 0 τ 0 0 τ 0 9
0 0 I 0 0 τ . 6
0 0 ΐ 0 0 τ 8 s
0 0 ΐ 0 0 ΐ s
0 0 τ 0 0 I 9 5
0 0 τ 0 0 ΐ s
0 0 Ί 0 0 τ 9
0 0 ΐ 0 0 τ ε s
0 0 τ 0 0 ΐ ζ s
0 0 τ 0 0 τ τ
0 0 τ 0 0 ΐ 0 s
0 0 I - 0 0 ΐ 6 V
0 0 I 0 0 ΐ 8
0 0 τ ひ 0 ΐ L
0 0 ΐ 0 0 ΐ 9
0 0 I 0 0 ΐ S
0 0 τ 0 0 τ
0 0 τ 0 0 τ ε Ψ
0 0 I 0 0 ι ζ
0 0 τ 0 0 ΐ τ Ύ
0 0 ΐ 0 0 ΐ 0 V
0 0 ΐ 0 0 τ 6 ε
0 0 I 0 0 ΐ· 8 £
0 0 ΐ 0 0 τ L
0 0 τ 0 0 Ί 9
0 0 ΐ 0 0 ΐ S
0 0 τ 0 0 τ ε
0 0 τ 0 0 I ε ε
0 0 I 0 0 I 6 c o
0 0 ΐ G 0 τ τ ε
0 0 τ 0 0 ΐ 0 ε
fl9lO/l6df/JDd οε I8S60/Z6 OAV C¾ CD D 7¾ J3
-0 O) n ^ CO t?
o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o 〇 〇 o o o 〇 o o o o o o o o o o 〇 o o 〇 〇 o o o o o o o o o 〇 〇
1 1 8 1 0 0 1 0 0
1 1 9 1 0 0 1 0 0
1 2 0 1 0 0 1 0 0
1 2 1 1 0 0 1 0 0
1 2 2 1 0 0 1 0 0
比較 1 9 0 5 0
比較 2 9 0 7 0
比較 3 9 0 7 0
比較 4 6 0 3 0
比較 5 9 0 5 0
比較 6 1 0 0 7 0 試験例 3 ヮタアブラム殺虫試験
製剤例 2に準じて調製した水和剤を Ι Ο Ο ρ ρ πιの濃度に水で 希默し、 その薬液にキユウリ苗を浸漬した。 風乾後、 直径 5 5 m mのポリエチレンカップに入れた。 その棻上にヮタアブラムシ幼 虫 1 0頭を放った。 その後、 2 5 °Cの恒温室に置き、 3 日後に死 虫数を調査し、 死虫率を算出した。 試験は 2連制で行った。 結果 を第 4表に示す
第 4表 化合物
死虫率 （％)
番号
1 0 0： '
.2 1 0 0
3 1 0 0
4 1 0 0
5- - 1 0 0
6 1 0 0
7 1 0 0
8 1 0 0
9 1 0 0 C C CO O OO CO C C t t bO tSi li J tO CO
o co oo ^i oi 00 D H O D OO σ¾ αι CO o CO
o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o 〇 o 〇 o o o 'o o 〇 o o 〇 〇 o o o o o o o 〇 〇 〇 〇 〇 o o o o o o 〇
Figure imgf000036_0001
9 I6d/hr>d/Z6∞i Q
ι
CO o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o 〇 〇 o o 〇 〇 〇 o o 〇 o 〇 o o o o 〇 o 〇
^ LO tD ^- CD O r-f C J OO -^ LO tD ^- OO OS O ^ LD t- OO C^ t t-- t tr-- I - OO CO OO OO OO OO OO C)O OO OO C!5 CS3 >— ( r-i r-< r-i
試験例 4 トビイロゥンカ殺虫試験
製剤例 2に準じて調製した水和剤を所定の濃度になるように水 で希釈した。 その薬液に稲茎葉を浸漬し、 風乾後、 試験管に静置 した。 その中に トビイロゥンカ幼虫 1 0頭を放ち、 脱脂綿で栓を した。 その後、 2 5 °Cの恒温室に置き、 6 日後に死虫数を調査し. 死虫率を算出した。 試験は 2連制で行った。 結果を第 5表に示す, 第 5表 化合物 死虫率 （％)
番号 2 0 D p m 4 p p m
1 0 1 0 0
1 4 1 1 0 0
1 4 2 1 0 0 111111111111111111111 1οοοοοοοοοοοοοοοοοοοοο ο
1 3 1 0 0 οοοοοοοοοοοοοοοοοοοοο ο
1 4 4 1 0 0
1 4 5 1 0 0
1 4 6 1 0 0
1 7 1 0 0
1 4 8 1 0 0
1 4 9 1 0 0
1 5 0 1 0 0
1 5 1 1 0 0
1 5 2 1 0 0
1 5 3 1 0 0
1 5 4 1 0 0
1 _& 5 1 0 0
1 5 7 1 0 0
1 5 δ 1 0 0
1 5 9 1 0 0
1 6 0 1 0 0
1 6 1 1 0 0
1 6 2 1 0 0 1 6 3 1 0 0 1 0 0
1 6 4 1 0 0 1 0 0
1 6 5 1 0 0 1 0 o
1 6 6 1 0 0 1 0 o
1 6 7 1 0 0 1 0 0
1 6 8 1 0 o 1 0 o
1 6 9 1 0 o 1 0 o
1 7 0 1 0 o 1 0 o
1 7 1 1 0 o 1 0 o
1 7 9 1 0 o 1 π o
1 7 3 o o 1 0 o
1 7 A 1 o o 1 0 o
1 7 Ί o o 1 o
1 7 1 o o 1 o o
1 7 7 1 o o 1 π n
7 1 o o o
1 7 Q 1 o o 1 o o
1 8 0 1 o o 1 o o
1 8 1 1 0 0 1 0 0
1 8 2 1 0 0 1 0 0
1 8 3 1 0 0 1 0 0
1 8 4 1 0 0 1 0 0
1 8 5 1 0 0 1 0 0 試験例 5 市販薬剤に抵抗性を示すツマグロョコパイ殺虫試験 実施例 7 fこ準じて調製した水和剤を 1 0 0 p p mの濃度に水で 希釈した。 その薬液に稲茎葉を浸漬し、 風乾後、 試験管に静置し た。 その中にツマグロョコパイ幼虫 5頭を放ち、 脱脂綿で栓を し た。 その後、 2 5 °Cの恒温室に置き、 6 日後に死虫数を調査し、 死虫率を算出した。 試験は 2連制で行った。 結果を第 6表に示す, 6表 ゾレ
死虫率 ( % )
¾·
1 A ( U\ 丄 U 丄 4 A Λ上 丄 U o 丄 4 Z 丄 V o
I 4 丄 u o
1 A A 丄 U o 丄 4 t> 1 0 n 八
I" 4 D 1 n 八 上 4 1 Ό o 八 丄 4 ¾ 1 0 \J l y 1 0 r
J
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I t z 1 0
丄 1 π
1 D 4 1 0 丄 1 0 o
1 6 6 1 0 0
1 6 7 1 0 0
1 6 8 1 0 0
1 6 9 1 0 0 1 7 0 1 0 0
1 7 1 1 0 0
1 7 2 1 0 0
1 7. 3 1 0 0
1 7 4 1 0 0
1 7 5 1 0 0
1 7 6 1 0 0
1 7 7 1 0 0
1 7 8 1 0 0
1 7 9 1 0 0
1 8 0 1 0 0
1 8 1 1 0 0
1 8 2 1 0 0
1 8 3 1 0 0
1 8 4 1 0 0
1 8 5 1 0 0 試験例 6 ヮタアブラムシ殺虫試験
製剤例 2に準じて調製した水和剤を 1 O O p p mの濃度に水で 希釈した。 その薬液にキユウリ苗を浸漬し、 風乾後、 直径 5 5 m mのポリエチレンカップに入れた。 その葉上にヮタアブラムシ幼 虫 1 0頭を放った。 その後、 2 5での恒温室に置き、 3 日後に死 虫数を調査し、 死虫率を算出した。 試験は 2連制で行った。 結果 を第 7表に示す。
第 7表 化合物
.死虫率 (%)
番号
1 4 0 1 0 0
1 4 1 1 0 0
1 4 2 1 0 0
1 3 1 0 0 ，
1 4 5 1 0 0
1 4 6 1 0 0
1 4 Ί 1 0 0
八
1 4 8 1 0 0
八
1 4 9 1 0 0
1 5 0 1 0 0
1 5 1 1 0 0
八
1 5 2 1 0 0
八
1 5 3 1 0 0
1 5 4 1 0 0
1 5 5 1 0 0
1 5 6 1 0 0
1 5 7 1 0 0
1 5 8 1 0 0
1 5 9 1 0 0
1 6 0 1 0 0
1 6 1 1 0 0 1 6 2 1 0 0
1 6 3 1 0 0
八
1 6 4 1 0 0
1 6 5 1 0 0
1 6 6 1 0 0
1 6 7 1 0 0
1 6 8 1 0 0
1 6 9 1 0 0
1 7 0 1 0 0
1 ， 7 1 丄 u υ
1 7 2 1 0 0
1 7 3 1 0 0
1 7 4 1 0 0
1 7 5 1 0 0
0 0 ΐ 8 ΐ
0 0 ΐ 8 ΐ
0 0 ΐ ε 8 ΐ
0 0 ΐ ζ 8 I
0 0 I τ 8 ΐ
0 0 ΐ 0 8 ΐ
0 0 ΐ 6 L ΐ
0 0 ΐ 8 L ΐ
0 0 ΐ L L Τ
0 0 ΐ 9 L ΐ
M9lO/l6df/XDd I P I8S60/Z6 OAV

Claims

請 求 の 範 囲
( 1 ) —般式
Figure imgf000044_0001
(式中、 Rは、 炭素数 3以上の分岐アルキル基、 フッ素原子置換 炭素数 2以上のアルキル基、 炭素数 3以上の分岐アルコキシ基、 ハロゲン原子置換炭素数 3以上のァ.ルコキシ基、 シクロアルキル 基、 アルキル基の 1〜 2個で置換されることのあるシクロアルキ ルメチル基、 置換シリルアルキル基、 置換シリルアルキルォキシ 基、 アルキル基の 1 ~ 2個で置換されることのあるシクロアルキ ルォキシ基、 アルキルチオ基、 ハロゲン原子置換アルキルォキシ アルキル基、 アルキニル基又はハロゲン原子置換アルケニルォキ シ基を示し、 Xは、 水素原子、 塩素原子又はフッ素原子を示し、 Yは、 アルキル基を示し、 Zは、 窒素原子又はメチン基を示す。 ） にて表されるベンゾヒ ドロキシモイルァゾール誘導体。
( ) Rが炭素数 3以上の分岐アルキル基、 フッ素原子置換炭素 数 2以上のアルキル基、 炭素数 3以上の分岐アルコキシ基、 ハロ ゲン原子置換炭素数 3以上のアルコキシ基である請求項 1記載の ベンゾヒ ドロキシモイルァゾール誘導体。
( 3 ) Zが窒素原子である請求項 2記載のベンゾヒ ドロキシモイ フレアゾール誘導体。
( ) Rが炭素数 3以上の分岐アルキル基又は炭素数 3以上の分 岐アルコキシ基、 Zが窒素原子である請求項 1記载のベンゾヒ ド ロキシモイ.ノレアゾール誘導体。
( 5 ) Rがシクロアルキル基、 アルキル基の 1〜 2個で置換され ることのあるシク口アルキルメチル基、 置換シリルァルキル基、 置換シリルアルキルォキシ基、 アルキル基の 1 〜 2個で置換され ることのあるシクロアノレキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ノヽロゲ ン原子置換アルキルォキシアルキル基、 アルキニル基又はハロゲ ン原子置換アルケニルォキシ基である請求項 1 のべンゾヒ ドロキ シモイルァゾ一ル誘導体。
( 6 ) Zが窒素原子である請求項 5記載のベンゾヒ ドロキシモイ ルァゾール誘導体。
( 7 ) Rがシクロアルキルメチル基、 Zが窒素原子である請求項 5記載のベンゾヒ ドロキシモイルァゾール誘導体。
( 8 ) 請求項 1 に記載のベンゾヒ ドロキシモイルァゾール誘導体 を有効成分と して含有する殺虫剤。
( 9 ) 請求項 4に記載のベンゾヒ ドロキシモイルァゾ一ル誘導体 を有効成分と して含有する殺虫剤。
( 1 0 ) 請求項 5 に記載のベンゾヒ ドロキシモイルァゾール誘導 体を有効成分と して含有する殺虫剤。
( 1 1 ) 請求項 7 に記載のベンゾヒ ドロキシモイルァゾール誘導 体を有効成分と して含有する殺虫剤。
( 1 2 ) 式
Figure imgf000045_0001
(式中、 Rは、 炭素数 3以上の分岐アルキル基、 フッ素原子置換 炭素数 2以上のアルキル基、 炭素数 3以上の分岐アルコキシ基、 ハロゲン原子置換炭素数 3以上のアルコキシ基、 シクロアルキル 基、 アルキル基の 1 〜 2値で置換されることのあるシクロアルキ ルメチル基、 置換シリルアルキル基、 置換シリルアルキルォキシ 基、 アルキル基の 1 〜 2個で置換されることのあるシクロアルキ ルォキシ基、 アルキルチオ基、 ハロゲン原子置換アルキルォキシ アルキル基、 アルキニル基又はハロゲン原子置換アルケニルォキ シ基'を示し、 Xは、 水素原子、 塩素原子又はフッ素原子を示し、 Zは、 窒素原子又はメチン基を示す。 ） で示される化合物と式 Y - A
( Yは、 アルキル基を示し、 Aは、 ハロゲン原子を示す。 ） で示 される化合物とを反応させることを特徴とする式
Figure imgf000046_0001
(式中、 R、 X、 Y及び Zは、 前記と同じ意味を示す, ) で示さ れるべンゾヒ ドロキシモイルァゾ一ノレ誘導体の製造法,
( 1 3 ) 式 = N - 0 Y
Figure imgf000046_0002
(式中、 Bは、 ハロゲン原子を示し、 R、 X及び Yは、 請求項 1
2 と同じ意味を示す。 ） で示される化合物と式
Figure imgf000046_0003
(式中、 Zは、 請求項 1 2 と同じ意味を示す ) で示される化合 物とを反応させることを特徴とする式
Figure imgf000046_0004
(式中、 R.、 X、 Y及び Zは、 前記と同じ意味を示す ) で示さ れるべンゾヒ ドロキシモイルァゾ一ル誘導体の製造法
( 1 4 ) 式
H 0
Figure imgf000046_0005
(式中、 X、 Y及び Zは、 請求項 1 2 と同じ意味を示す。 ） で示 される化合物と式
D - A 1
(式中、 Dは、 炭素数 3以上の分岐アルキル基、 ハロゲン原子置 換炭素数 3以上のアルキル基、 置換シリルアルキル基、 アルキル 基の 1 ~ 2個で置換されることのあるシク ロアルキル基又はハロ ゲン原子置換アルケニル基を示し、 A 'は、 ハロゲン原子又はァ ルキルスルホニルォキシ基、 置換されてもよいベンゼンスルホ二 ルォキシ基を示す。 ） で示される化合物とを反応させること を特 徵とする式
Figure imgf000047_0001
(式中、 D、 X、 Y及び Zは、 前記と同じ意味を示す。 ) で示さ れるペンゾヒ ドロキシモイルァゾール誘導体の製造法。
( 1 5 ) 式
Figure imgf000047_0002
(式中、 X、 Y及び Zは、 請求項 1 2 と同じ意味を示す。 ） で示 される化合物と式
E.— 0 H .
(式中、 Eは、 炭素数 3以上の分岐アルキル基、 フッ素原子置換 炭素数 3以上のアルキル基、 置換シリルアルキル基、 アルキル基 の 1 〜 2個で置換されることのあるシクロアルキル基又はフッ素 原子置換アルケニル基を示す。 ） で示される化合物と を反応させ る反応させること を特徴とする式
Figure imgf000048_0001
(式中、 E、 X、 Y及び Zは、 前記と同じ意味を示す。 ） で示さ れるべンゾヒ ドロキシモイルァゾ一ル誘導体の製诰法。
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