CN1101221A - 含苯基羟基亚胺酰基唑衍生物的杀虫组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的杀虫组合物包括上式式表示的苯基羟 基亚胺酰基唑衍生物作为活性成分和农业用辅助 剂。该活性成分为粉状或粒状制剂时的有效量为 0.05—20重量％，在可乳化浓缩或可湿化粉末制剂 中的有效量为0.5—80重量％，上式述式中的R、X、 Y和Z的含义如说明书所述。

Description

本发明涉及含有苯基羟基亚胺酰基唑衍生物作为活性组分的杀虫组合物。
迄今为止，已知如1-（0-乙基-4-丁基苯基羟基亚胺基）-1H-1，2，4-三唑一类化合物和其类似物具有杀虫活性（如、描述于日本专利申请首次公开NO.1-308260）。
公开于上述提及的专利申请中的这些化合物并没有足够的杀虫效果。最近，由于长期和广泛使用常规杀虫剂，已出现许多害虫对其产生抗性，因此，常规杀虫剂的效力也就降低了。尤其是以下这些，半翅目害虫如飞虱科，叶蝉科，蚜科，粉蚧科，粉虱总科，舌形虫纲等，已经对树木以及作物如水稻，麦类，马铃薯等产生很大危害。
因此，人们希望开发一种杀虫剂，它在低剂量使用时具有优异的杀虫效果，而且对上述的具有抗性的害虫也有效。
本发明人合成了多种苯基羟基亚胺酰基唑衍生物，并对其生理活性进行了广泛研究。结果发现，本发明的化合物，其中特别是苯基羟基亚胺酰基唑衍生物的苯环上被取代的某些化合物对多数害虫，尤其是危害性很高的半翅目害虫如飞虱科，叶蝉科，蚜科，舌形虫纲等具有极高的杀虫活性。相应于本发明的化合物的杀虫活性优于日本申请首次公开NO.1-308260中描述的化合物。此外，本发明的化合物对上述的具有抗性的害虫显示较高的杀虫活性。
本发明提供式〔I〕代表的下列苯基羟基亚胺酰基唑衍生物和含这些化合物作为活性成分的杀虫剂。
Figure 941178552_IMG3
其中R是不少于3个碳原子的支链烷基，不少于2个碳原子的氟代烷基，不少于3个碳原子的支链烷氧基，不少于3个碳原子的卤代烷氧基，环烷基，可被一个或两个烷基取代的环烷基甲基，取代的甲硅烷基烷基，取代的甲硅烷基烷氧基，可被1或2个烷基取代的环烷氧基，烷硫基，卤代烷氧烷基，炔基，或卤代链烯氧基；
X是氢原子，氯原子，或氟原子。
Y是烷基；和
Z是氮原子或次甲基，
在式〔I〕中，不少于3个碳原子的支链烷基包括的例子有：异丙基，异丁基，s-丁基，t-丁基，异戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，新戊基，异已基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，2，2-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，5-甲基已基，3，3-二甲基戊基，4，4-二甲基戊基，1，3，3-三甲基丁基，2，3，3-三甲基丁基，3，3-二甲基已基，1，1，3，3-四甲基丁基，等等。
不少于3个碳原子的支链烷氧基的例子包括：异丙氧基，异丁氧基，s-丁氧基，t-丁氧基，i-戊氧基，新戊氧基，1-甲基丁氧基，2-甲基丁氧基，1，2-二甲基丙氧基，2-乙基丁氧基，2，2-二甲基丁氧基，3，3-二甲基丁氧基，2，3，3-三甲基丙氧基，2，2-二甲基戊氧基，1，3，3-三甲基丁氧基，1-乙基-2，2-二甲基丙氧基，1-异丙氧基-2-甲基丙氧基，等等。
不少于2个碳原子的氟代烷基的例子包括：全氟乙基，全氟丙基，全氟异丙基，全氟丁基，全氟异戊基，4，4，4-三氟-3，3-双（三氟甲基）丁基，等等。
不少于3个碳原子的卤代烷氧基的例子包括：4，4，4-三氟丁氧基，3-氯-2，2-二甲基丙氧基，1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基，2，2-双（三氟甲基）丙氧基，3，3，3-三氟-2，2-双（三氟甲基）丙氧基，2，2，3，3，4，4，4-七氟-1-甲基丁氧基，等。
作为环烷基使用的有，环丙基，环戊基，环已基，或环庚基。
可被1或2个烷基取代的环烷基甲基包括：环丙基甲基，环戊基甲基，2-甲基环戊基甲基，3-甲基环戊基甲基，环已基甲基，或3，5-二甲基环已基甲基。
三烷基甲硅基烷基可作为取代的甲硅基烷基使用。
取代的甲硅烷基烷氧基包括三烷基甲硅基烷氧基，二烷基单链烯基甲硅烷基烷氧基，或二烷基-氯取代的烷基甲硅烷基烷氧基。
可被1个或2个烷基取代的环烷氧基包括环丙氧基，环戊氧基，2-甲基环已氧基，3-甲基环已氧基，4-甲基环已氧基，2，3-二甲基环已氧基，或2，5-二甲基环已氧基。
可应用的烷硫基如2-甲基丙硫基或其类似物。
卤代烷氧基烷基包括1，1-双（三氟甲基）乙氧基甲基或其类似物。
可使用的炔基为3，3-二甲基-1-丁炔基或其类似物。
链烯基包括3，3-二甲基-1-丁烯基或1-已烯基。
卤代链烯氧基包括2-溴-1-氯乙烯氧基或其类似基团。
此外，用于Y中的烷基包括1到4个碳原子的直链或支链烷基，如，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，s-丁基，t-丁基，或类似基团。
在式〔I〕中，优选的R为一具有3到8个碳原子的支链烷基，3到7个碳原子的支链烷氧基，或3到7个碳原子的卤代烷氧基；Y为乙基，丙基，异丙基，或s-丁基；Z为氮原子。
式〔I〕代表的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物包括两种异构体：顺式和反式构型。根据本发明的化合物不仅包括每种异构体而且包括任意比例的两种异构体的混合体。
此外，当式〔I〕中的X具有饱和或不饱和的环链烷烃基或脂族烃基取代基时，式〔I〕代表的化合物可能至少含有两种异构体，本发明包括这些异构体。
其次，对应于本发明的化合物列于表1。表1中给出的化合物序号和以后描述中的相对应。
Figure 941178552_IMG4
Figure 941178552_IMG5
Figure 941178552_IMG7
Figure 941178552_IMG8
Figure 941178552_IMG9
Figure 941178552_IMG10
相应于本发明的化合物可用下列A到D方法制备
方法A（反应式1）
Figure 941178552_IMG11
其中A为卤原子；R，X，Y，和Z如上述。
式〔I〕代表的化合物可由式〔Ⅱ〕代表的苯基羟基亚胺唑化合物与式〔Ⅲ〕代表的卤化物或磺酸酯化合物在碱存在下反应制得。在此反应中，卤化物或磺酸酯化合物使用的量可是等当量或过量。此外，反应中使用的碱包括无机碱，例如碱金属氢氧化物如氢氧化钠，氢氧化钾等；碱金属碳酸盐如碳酸钠，碳酸钾等；碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠，碳酸氢钾，等，或有机碱如三乙胺，N,N-二甲基苯胺，吡啶，1，8-二氮杂环〔5，4，0〕十一烷-7-烯，等。
如需要，反应可在稀释剂存在下进行。稀释剂包括水或非活性有机溶剂。例如，酮类如丙酮，丁酮，等等；可被卤代的芳香烃如苯，甲苯，二甲苯，氯苯等，脂肪烃如石油醚，轻汽油等；醚类如乙醚，四氢呋喃，二噁烷等；腈类如乙腈，丙腈等；或酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等都可使用。
合成反应的温度从0℃到反应体系的回流温度，优选的是在40°-100℃。反应时间依赖于反应化合物的类型。反应通常在1到6小时完成。
方法B
（反应式2）
Figure 941178552_IMG12
其中B为卤原子，R，X，Y和Z意义同上。
式〔I〕代表的化合物可在碱存在下，用式〔Ⅳ〕代表的苯基羟基亚胺酰基卤化物与式〔V〕代表的唑或三唑化合物反应制得。在此反应中，唑或三唑可以等量或过量和碱或溶剂使用。此外，可用如方法A中描述同样的碱。
如需要，反应可在适宜的稀释剂存在下进行。上述的同样稀释剂在此适用。
此合成反应温度范围在室温到回流温度，优选的在80°-130℃。反应时间依赖于反应化合物类型。反应通常在2-5小时完成，可获得好收率。
方法C
（反应式3）
Figure 941178552_IMG13
其中D为不少于3个碳原子的支链烷基，不少于3个碳原子的卤代烷基，取代的甲硅基烷基，可被1个或2个烷基取代的环烷基，或卤代链烯基；A′为卤原子，烷基磺酰氧基，可被取代的苯基磺酰氧基，X，Y，Z同上述。
式〔Ⅷ〕代表的化合物可在碱存在下，通过式〔Ⅵ〕代表的在其苯环上具有羟基的化合物与式〔Ⅶ〕代表的卤化物或磺酸酯化合物反应而得。在此反应中，卤化物和磺酸酯化合物可以等量或过量使用。此外，方法A中描述的碱可用于此反应。
如需要，反应可在适宜稀释剂存在下进行。这里可使用如上述的稀释剂。
所进行的合成反应温度范围可在0℃到反应体系的回流温度，优选的是在40°到120℃。反应时间代赖于反应化合物的类型。反应通常在1到8个小时完成。
方法D
（反应式4）
Figure 941178552_IMG14
其中E为不少于3个碳原子的支链烷基，不少于3个碳原子的氟代烷基，取代的甲硅基烷基，可被1个或2个烷基取代的环烷基，或卤代链烯基；X，Y，和Z同上描述。
式〔X〕代表的化合物可通过式〔Ⅵ〕代表的其中苯环上具有羟基的化合物与式〔Ⅸ〕代表的醇化合物在三苯基膦和偶氮二羧酸二乙酯或偶氮二羧酸二甲酯存在下反应制得，在此反应中，醇化合物可以等量或过量使用。
如需要，此反应可于适宜的稀释剂存在下进行。此外，方法A中描述的稀释剂可用于此。优选地，乙腈或四氢呋喃是适当的
合成反应温度范围宜在0℃到回流温度，优选地在30°-120℃。反应时间依赖于化合物的类型。反应通常在0.5到72小时内完成。
制备相应于本发明化合物的方法将于以下的实施例中具体描述。
例1
1-[0-异丙基-3-（3，3-二甲基丁氧基）苯基羟基亚胺酰基]-1H-1，2，4-三唑（化合物19）的合成
向1.6g（5.6mmol）1-[3-(3,3-二甲基丁氧基)苯基羟基亚胺酰基]-1H-1,2,4-三唑溶于100mlN,N-二甲基甲酰胺的溶液中加入0.16g(6.7mmol)氢化钠，混合物在80℃搅拌20分钟，然后放置，自然冷却到约50℃。向此混合物中加入1.1g(6.5mmol)的2-碘丙烷，在约50℃下搅拌1小时。反应混合物放置，自然冷却至室温。冷却的混合物倾入水中，以乙酸乙酯萃取。用水洗后，有机层以无水硫酸镁干燥。减压下去掉有机层中的溶剂。残留物用柱色谱纯化，得1.4g（产率：87%）的预想产物，其折光率在20℃时为[n20 D]1.5289。
例2
1-（0-异丙基-3-异戊基苯基羟基亚胺酰基）-1H-1，2，4-三唑（化合物9）的合成
向100ml的N，N-二甲基甲酰胺中加入1.5g（5.6mmol）的0-异丙基-3-异戊基苯基羟基亚胺酰氯，0.8g（11.6mmol）的1，2，4-三唑，和1.6g(11.6mmol)的碳酸钾。所得混合物在120℃下搅拌3小时完成反应。反应混合物放置，自然冷至室温。冷却的反应混合物倾入水中，以乙酸乙酯提取。有机层以水洗后，以无水硫酸镁干燥。其中的溶剂减压下去掉。残留物以柱色谱纯化，得1.4g（产率：71%）的预想产物，其折光率在20℃下为[n20 D]1.5317。
例3
1-（0-异丙基-3-异丁氧基苯基羟基亚胺酰基）-1H-1，2，4-三唑（化合物3）的合成
向100ml的N，N-二甲基甲酰胺中加入1.2g（4.9mmol）的1-（0-异丙基-3-羟基苯基羟基亚胺酰基）-1H-1，2，4-三唑，0.7g（5.1mmol）的异丁基溴，0.8g（5.8mmol）的碳酸钾。将所得的混合物在80℃下搅拌1小时完成反应。反应混合物静置自然冷却。冷却的混合物倾入水中，以乙酸乙酯提取。有机层以无水硫酸镁干燥。减压下移去有机层中的溶剂。残物通过柱色谱纯化而获得1.1g（产率：73%）的预想产物，在20℃下其折光率为[n20 D]1.5341。
例4
1-（0-异丙基-3-新戊氧基苯基羟基亚胺酰基）-1H-1，2，4-三唑（化合物44）的合成
将2.5g（0.010mol）的1-（0-异丙基-3-羟基苯基羟基亚胺酰基）-1H-1，2，4-三唑，0.9g（10.0mmol）的2，2-二甲基-1-丙醇，2.6g（10.0mmol）的三苯膦溶于40ml的四氢呋喃中。溶液在水浴中冷却到不超过10℃。向此溶液中逐滴加入1.7g（10.0mmol）的偶氮二羧酸二乙酯，以使溶液的温度不超过20℃。混合物搅拌过夜，加热至60℃。反应混合物然后浓缩。残留物通过柱色谱纯化得到0.8g（产率：25%）的预想产物，其在20℃下的折光率为[n20 D]1.5202。
例5
1-（0-乙基-3-三甲基硅基甲氧基苯基羟基亚胺酰基）-1H-1，2，4-三唑（化合物147）的合成
将1.5g的1-（3-三甲基硅基甲氧基苯基羟基亚胺酰基）-1H-1，2，4-三唑溶于50ml干燥过的四氢呋喃（THF）和50毫升二甲基甲酰胺（DMF）的混合溶剂中。向此溶液中加入0.15g的氢化钠，将所得的混合物在室温下搅拌10分钟。溶有2.0克碘乙烷的10mlTHF溶液滴加入上述混合物中，历时15分钟。反应混合物然后于50℃搅拌3小时完成反应。所得的混合物于减压下凝缩至其体积的一半。凝缩混合物放置冷却后，将其倾入大量水中。有机层以乙酸乙酯提取，硫酸镁干燥。减压下移去有机层的溶剂。残物以柱色谱（淋洗剂：已烷/乙酸乙酯=4/1）纯化，得到1.2g（产率：75%）的预想产物，其在20℃下的折光率为[n20 D]1.5385。
例6
1-（0-异丙基-3-环已基苯基羟基亚胺酰基）-1H-1，2，4-三唑（化合物153）的合成
将3.3g的0-异丙基-3-环已基苯基羟基亚胺酰氯，1.6g的1，2，4-三唑，和3.3g的碳酸钾溶于100ml的N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）中。上述混合物于130℃下搅拌2小时。反应混合物静置自然冷却后，将其倾入水中。有机层用乙酸乙酯提取，以硫酸镁干燥。减压下去掉有机层中的溶剂。残留物以柱色谱（淋洗剂：已烷/乙酸乙酯=4/1）纯化而得到3.1g（产率：84%），熔点为49°-51℃的预想产物（白色固体）
例7
1-[0-异丙基-{3-（1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙氧基）甲基}苯基羟基亚胺酰基]-1H-1，2，4-三唑（化合物162）的合成
将1.2g的0-异丙基-{3-（1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙氧基）甲基}苯基羟基亚胺酰氯，0.4g的1，2，4-三唑，和0.9g的碳酸钾加入到50ml的DMAC中。上述混合物于130℃搅拌3小时。所得的混合物放置自然冷却后，倾入水中。有机层以乙酸乙酯提取，硫酸镁干燥。减压下去掉有机层中的溶剂。残余物通过柱色谱（洗脱剂：已烷/乙酸乙酯=4/1纯化，得到0.9g（产率：69%）的预想产物（透明粘性液体），20℃时的折光率为[n20 D]1.4821。
例8
1-（0-异丙基-3-3甲基硅基甲氧基苯基羟基亚胺酰基）-1H-1，2，4-三唑（化合物140）的合成
将2.7g的1-（0-异丙基-3-羟基苯基羟基亚胺酰基）-1H-1，2，4-三唑，1.5g的三甲基氯硅烷，1.8g的碳酸钾，少量碘化钾催化剂加入到100ml的DMF中。混合物于90℃搅拌2小时。所得混合物放置自然冷却后，将其倾入水中。有机层以乙酸乙酯提取，硫酸镁干燥。减压下去掉有机层中的溶剂。残留物通过柱色谱（洗脱液：已烷/乙酸乙酯=4/1）纯化，得到3.2g（产率：89%）的具有在20℃时折光率为[n20 D]1.5310的预想产物（透明粘性液体）。
例9
1-（0-异丙基-3-环已氧基苯基羟基亚胺酰基）-1H-1，2，4-三唑（化合物158）的合成
将2.0g的1-（0-异丙基-3-羟基苯基羟基亚胺酰基）-1H-1，2，4-三唑，1.6g的环已醇，和4.3g的三苯基膦溶于100ml的THF中。上述混合物保持在5℃。30分钟内，向此溶液中逐滴加入10ml溶有2.8g偶氮二羧酸二乙酯的THF溶液。所得混合物于室温下搅拌8小时。减压下去掉此混合物中的溶剂。残留物通过柱色谱（洗脱剂：已烷/乙酸乙酯=4/1）纯化，得到2.1g（产率：78%）的预想产物（透明粘性液体），在20℃时的折光率为[n20 D]1.5490
式[Ⅱ]，[Ⅳ]和[Ⅵ]代表的化合物系相应为本发明化合物的原料，它们可由方法a到c制得。
方法a
（反应式5）
Figure 941178552_IMG15
其中R，X，Z，和B同上述。
式[Ⅱ]代表的苯基羟基亚胺酰基唑化合物可在如乙腈等溶剂中，于碱如碳酸钾等存在下，通过式[Ⅺ]代表的苯基羟基亚胺酰卤化合物和式[Ⅴ]代表的唑或三唑化合物反应合成。
所进行合成反应的温度范围从0℃到反应体系的回流温度，优选的是50°～80℃。反应时间有赖于反应化合物的类型。通常，反应于1到6小时完成。
方法b
（反应式6）
Figure 941178552_IMG16
其中R，X，Z和B的定义同上。
式[Ⅳ]代表的苯基羟基亚胺酰卤化物可通过在有或没有惰性溶剂如芳香烃（如苯、甲苯等），卤代烃（如氯仿，四氯化碳等）等存在下，以式[Ⅻ]代表的苯甲酰胺与卤化试剂如五氧化二磷，二氯亚砚等反应合成。此外，式[Ⅳ]代表的苯基羟基亚胺酰卤化物也可以在非活性溶剂腈如乙腈、丙腈等，或芳香烃如苯，氯苯等存在下，通过式[Ⅻ]代表的苯甲酰胺化合物与三苯基膦和四氯化碳，或三苯基膦和四溴化碳组成的卤化剂反应合成。这种情况下，四氯化碳和四溴化碳可用作溶剂。
此合成反应进行的温度范围从0℃到反应体系的回流温度，优选的为50℃到80℃，反应时间要依赖于反应化合物的类型。通常反应在1-6小时完成。
方法c
（反应式7）
Figure 941178552_IMG17
其中X，Y，和Z的定义同上。
式[Ⅵ]代表的化合物可在非活性质子偶极溶剂如水，乙酸，乙醇，乙酸乙酯，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺等中，在碳-钯催化剂存在下，通过氢化裂解相应于式[ⅩⅢ]代表的苄氧基化合物合成。而且，式[Ⅵ]代表的化合物也可以在非活性溶剂芳香烃如苯，氯苯等，或卤代烃如二氯甲烷，1，2-二氯乙烷等中，用三溴化硼或三氯化硼将式[ⅩⅢ]代表的相应的苄氧化合物去苄基而合成。
合成反应温度范围从-60℃到40℃，优选地为-30℃到室温。反应时间依赖于反应化合物的类型。通常，反应在1到8小时完成。
此外，式[Ⅺ]，[ⅩⅡ]，和[ⅩⅢ]代表的化合物可用下列方法制得。
式[Ⅺ]代表的化合物可用以已知方法从相应的苯甲醛化合物和羟胺盐酸反应制得的苯甲醛肟和卤化剂如N-溴琥珀酰亚胺，N-氯琥珀酰亚胺，氯等反应合成得到。
式[Ⅻ]代表的化合物可用从相应的苯甲酸衍生物衍生的苯甲酰卤或苯甲酰基咪唑与烷氧基胺反应合成。
此外，式[ⅩⅢ]代表的苄氧基化合物可由苄化的羟基苯甲酸衍生物经下列系列步骤合成：以已知方法从苄基化合物合成苯甲酰卤；以烷氧基胺与苯甲酰卤反应；根据方法b进行卤化；进行方法B中的步骤。
参考下述实例，对制备相应于本发明原料的方法进行详细描述。
例10
1-[3-（3，3-二甲基丁氧基）苯基羟基亚胺酰基]-1H-1，2，4-三唑的合成
向100ml的1，2-二甲氧基乙烷中加入2.0g（7.8mmol）的3-（3，3-二甲基丁氧基）苯基羟基亚胺酰氯，1.9g（27.5mmol）1，2，4-三唑，和1.5g（10.9mmol）的碳酸钾。混合物在约50℃下搅拌8小时。所得的混合物放置自然冷却后，将其中的溶剂脱去。残留物经过柱色谱纯化，得到预想的产物1.2g（产率：46%）
例11
0-异丙基-3-异戊基苯基羟基亚胺酰氯的合成
向200ml乙腈中加入5.4g（23.5mmol）的0-异丙基3-异戊基苯基异羟肟酸，9.9g（37.8mmol）三苯基膦，和11.6g（75.3mmol）四氯化碳。混合物回流1小时。经回流的混合物放置自然冷却，其中的溶剂减压除去。残留物经柱色谱纯化，得到预想产物5.1g（产率：88%）
1-（0-异丙基-3-羟基苯基羟基亚胺酰基）-1H-1，2，4-三唑的合成
室温下，向150ml的乙酸乙酯中加入5.0g1-（0-异丙基-3-苯甲氧基苯基羟基亚胺酰基）-1H-1，2，4-三唑（溶点：62℃-67℃）和1g10%的钯一碳。连通混合物，进行加氢反应。8小时后，去掉钯一碳。滤液然后浓缩。残留物用柱色谱纯化，得到3.2g（产率：89%）的预想产物，其熔点为160℃到163℃。
根据本发明的杀虫剂包括以式[I]代表的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物作为活性成分。
对应于本发明的化合物作为杀虫剂使用时，这些化合物可以单独使用或用已知方法按配方与载体，表面活性剂，分散剂，助剂等制成如粉剂，可湿粉，乳化提缩物，细粒，颗粒等。
配方中使用的载体适宜的例子是固体载体如羟铝石（Zirclite），滑石，膨润土，粘土，高岭土，硅藻土，白碳，蛭石，熟石灰，硅砂，硫酸铝，和尿素；液体载体如异丙醇，二甲苯，环已酮，甲萘，等。表面活性剂和分散剂的应用例子包括烷基苯磺酸的金属盐和二萘基甲烷二磺酸，硫酸酯的醇盐，烷基芳基磺酸盐，木质素磺酸盐，聚氧乙烯乙二醇醚，聚氧乙烯烷基芳基醚，聚氧乙烯脱水山梨醇单烷化物等。
助剂的适宜例子包括羧甲基纤维素，聚乙烯乙二醇，阿拉伯树胶等等。
这些制剂可以直接使用，或将其稀释成适宜的浓度后使用。
活性成分的比例根据需要选定。当制成粉剂或颗粒时，活性成分比较好的占重量的0.05%到20%（优选的占0.1%到10%重量比）。对乳化浓缩物或可湿粉，活性成分占重量的0.5-80%（优选的占重量的1-80%）是适宜的。
根据本发明的杀虫剂可用于多种目的。例如，对茎和叶部位喷洒，注入灌溉水，以及在播种前，播种时，移植时，以及植物成熟时注入土壤。本发明的杀虫剂也具有杀菌性能。
根据本发明的杀虫剂的应用比例依赖于所用的活性化合物的种类，要控制的害虫或病害的种类，害虫或病害的性质，伤害程度，环境条件，使用的制剂方式等而变化。
当直接以粉剂或颗粒使用本发明的杀虫剂时，活性成分的使用比例宜选择每10公亩0.05g到5kg，优选地为每10公亩0.1g到1kg。此外，当以液体形式如乳化浓缩或可湿粉使用本发明杀虫剂时，活性成分的应用比例适宜选择在0.1ppm到5000ppm，优选地为1ppm到1000ppm。
相应于本发明的杀虫剂可以单独使用或和其它杀虫剂或杀菌剂结合使用。
根据下面的配方实施例对代表性配方进行说明。其中给出的“%”都指重量百分比。没有限制下面实例中描述的助剂和化合物的种类和比例。
配方例1：乳化浓缩液
将30%的化合物（9），20%的环已酮，11%的聚氧乙烯烷基芳基醚，4%的烷基苯磺酸钙，35%的甲萘均匀溶解，得到乳化浓缩液。
配方例2：可湿粉
将40%的化合物（10），15%的硅藻土，15%的粘土，25%的白碳，2%的二萘甲烷磺酸钠，和3%的木质素磺酸钠均匀混合，研磨成可湿粉。
配方例3：粉剂
将2%的化合物（17），5%的硅藻土，93%的粘土均匀混合，研磨成粉剂。
配方例4：颗粒
将5%的化合物（1），2%的月桂醇的酯钠盐，5%的木质素磺酸钠，2%的羰甲基纤维素，86%的粘土混合研磨。100份重量的磨碎混合物加入到20份重量的水中。将所得的混合物提和，通过挤压成粒机形成14目到32目的颗粒。将形成的颗粒干燥成预想的颗粒。
相应于本发明的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物和日本专利申请首次公开NO.1-308260中描述的化合物相比对半翅目害虫显示较好的控制，这些半翅目害虫如飞虱科包括稻褐飞虱，向背飞虱，稻灰飞虱等，叶蝉科包括黑尾叶蝉，Empoasca onukii等，蚜科包括棉蚜，桃蚜，甘蓝蚜等，粉虱总科包括温室白粉虱等，粉蚧科包括康氏粉蚧等，舌形虫纲包括Leptocorixa Corbetti等。此外，本发明的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物对下列害虫亦有效，鳞翅目包括小菜蛾，斜纹夜蛾等，双翅目包括家蝇等，鞘翅目包括稻象甲，绿豆象，黄守瓜等，直翅目包括德国小蠊等，Tetranychidae包括棉红叶螨，拮全瓜螨等。
此外，本发明化合物对引起下列病害的病原菌有杀菌活性，且能有效的控制，这些病害有：稻瘟病，rice sheath blight（Rhizoctonia Solani），黄瓜霜霉病，黄瓜花腐病，黄瓜白粉病，Pseudomonas lachrymans，以及Alternaria sooty spot of Chinese mustard（Altternaria brassicicola）。
现根据下列试验实施例说明本发明化合物的效果。
试验例1：
对商品药剂显示杀虫抗性的黑尾叶蝉死亡率试验。
根据配方2制得的可湿粉用水稀释至20ppm的浓度。将稻类植物的叶和茎浸入所制得的水溶液中。空气干燥后，将上述茎和叶放入一试验管内。在此管中加进10只黑尾叶蝉幼虫。用脱脂棉封住试管开口。封闭的试管放入25℃的恒温箱内6天，数一下害虫死亡的数目，计算害虫的死亡百分率。其结果见表2。
重复此试验。作比较试验的化合物列于下，它们公开于日本专利申请首次公开NO.1-308260，以及Phenobcarb，马拉硫磷。对比（较）试验是以商用试验的1000ppm浓度下进行的。
对比化合物1：
1-（0-乙基-4-丁基苯基羟基亚胺酰基）-1H-1，2，4-三唑
对比化合物2：
1-（0-异丙基-4-丁基苯基羟基亚胺酰基）-1H-1，2，4-三唑。
对比化合物3：
1-（0-异丙基-4-丁氧基苯基羟基亚胺酰基）-1H-1，2，4-三唑对比化合物4：
1-（0-异丙基-4-已基苯基羟基亚胺酰基）-1H-1，2，4-三唑
对比化合物5：
1-（0-丙基-3-（2，2，2-三氟乙氧基苯基羟基亚胺酰基）-1H-1，2，4-三唑
对比化合物6
1-（0-异丙基-2-氯-5-甲氧基苯基羟基亚胺酰基）-1H-1，2，4-三唑。
对比化合物7
Phenobcarb（俗名，由Kumiai Chemical Industries，Co.,Ltd.生产）
对比化合物8
马拉硫（俗名，由Kumiai Chemical Industries.,Co.,Ltd.生产）。
表2
化合物序号  死亡的害虫(%)
1  100
2  100
3  100
4  100
5  100
6  100
7  100
8  100
9  100
10  100
11  100
12  100
13  100
14  100
15  100
16  100
17  100
18  100
19  100
20  100
21  100
22  100  续于后页
表2(续)
化合物序号  死亡的害虫(%)
23  100
24  100
25  100
26  100
27  100
28  100
29  100
30  100
31  100
32  100
33  100
34  100
35  100
36  100
37  100
38  100
39  100
40  100
41  100
42  100
43  100
44  100  续于后页
45  100
表2(续)
化合物序号  死亡的害虫(%)
46  100
47  100
48  100
49  100
50  100
51  100
52  100
53  100
54  100
55  100
56  100
57  100
58  100
59  100
60  100
61  100
62  100
63  100
64  100
65  100
66  100
67  100
68  100  续于后页
表2(续)
化合物序号  死亡的害虫(%)
69  100
70  100
71  100
72  100
73  100
74  100
75  100
76  100
77  100
78  100
79  100
80  100
81  100
82  100
83  100
84  100
85  100
86  100
87  100
88  100
89  100
90  100
115  100  续于后页
表2(续)
化合物序号  死亡的害虫(%)
116  100
117  100
118  100
119  100
120  100
121  100
122  100
123  100
124  100
125  100
对比化合物  1  30
对比化合物  2  60
对比化合物  3  50
对比化合物  4  40
对比化合物  5  30
对比化合物  6  20
对比化合物  7  30
(商品试剂)
对比化合物  8  40
(商品试剂)
试验例2
稻褐飞虱死亡率试验。
将按配方例2制得的可湿粉用水稀释到预定浓度。将稻类植物的茎和叶浸入得到的水溶液制剂中。空气干燥后，将上述的茎和叶置于一试管中。再向其中放入10只稻褐飞虱的幼虫，用脱脂棉封住试管的开口。将封闭的试管置于25℃下的恒室箱内6天后，数数害虫的死亡数而计算其死亡百分率，其结果见表3。
用试验例1描述的化合物进行对比试验。
表3
死亡的害虫(%)
化合物序号  20ppm  4ppm
1  100  100
2  100  100
3  100  100
4  100  100
5  100  100
6  100  100
7  100  100
8  100  100
9  100  100
10  100  100
11  100  100
12  100  100
13  100  100
14  100  100
15  100  100
16  100  100
17  100  100
18  100  100
19  100  100
20  100  100
21  100  100  续于后页
表3(续)
化合物序号  死亡的害虫(%)
20ppm  4ppm
22  100  100
23  100  100
24  100  100
25  100  100
26  100  100
27  100  100
28  100  100
29  100  100
30  100  100
31  100  100
32  100  100
33  100  100
34  100  100
35  100  100
36  100  100
37  100  100
38  100  100
39  100  100
40  100  100
41  100  100
42  100  100  续于后页
表3(续)
死亡的害虫(%)
化合物序号  20ppm  4ppm
43  100  100
44  100  100
45  100  100
46  100  100
47  100  100
48  100  100
49  100  100
50  100  100
51  100  100
52  100  100
53  100  100
54  100  100
55  100  100
56  100  100
57  100  100
58  100  100
59  100  100
60  100  100
61  100  100
62  100  100
63  100  100  续于后页
表3(续)
死亡的害虫(%)
化合物序号  20ppm  4ppm
64  100  100
65  100  100
66  100  100
67  100  100
68  100  100
69  100  100
70  100  100
71  100  100
72  100  100
73  100  100
74  100  100
75  100  100
76  100  100
77  100  100
78  100  100
79  100  100
80  100  100
81  100  100
82  100  100
83  100  100
84  100  100  续于后页
表3(续)
死亡的害虫(%)
化合物序号  20ppm  4ppm
85  100  100
86  100  100
87  100  100
88  100  100
89  100  100
90  100  100
91  100  100
115  100  100
117  100  100
118  100  100
119  100  100
120  100  100
121  100  100
122  100  100
对比化合物  1  90  50
对比化合物  2  90  70
对比化合物  3  90  70
对比化合物  4  60  30
对比化合物  5  90  50
对比化合物  6  100  70
试验例3
棉蚜死亡率试验。
根据配方例2制得的可湿粉用水稀释至浓度为100ppm。将黄瓜的幼秧浸入所得的水溶液制剂中。空气干燥后，将其置于直径为55mm的聚乙烯杯中，10只棉蚜的幼虫放在杯中幼秧的叶上。将杯在置于25℃的恒温箱内3天后。数数害虫的死亡数，从而计算其死亡百分率。重复这样的实验。其结果见表4。
表4
化合物序号  死亡的害虫(%)
1  100
2  100
3  100
4  100
5  100
6  100
7  100
8  100
9  100
10  100
11  100
12  100
13  100
14  100
15  100
16  100
17  100
18  100
19  100
20  100
21  100
22  100  续于后页
表4(续)
化合物序号  死亡的害虫(%)
23  100
24  100
25  100
26  100
27  100
28  100
29  100
30  100
31  100
32  100
33  100
34  100
35  100
36  100
37  100
38  100
39  100
40  100
41  100
42  100
43  100
44  100  续于后页
表4(续)
化合物序号  死亡的害虫(%)
45  100
46  100
47  100
48  100
49  100
50  100
51  100
52  100
53  100
54  100
55  100
56  100
57  100
58  100
59  100
60  100
61  100
62  100
63  100
64  100
65  100
66  100
表4(续)
化合物序号  死亡的害虫(%)
67  100
68  100
69  100
70  100
71  100
72  100
73  100
74  100
75  100
76  100
77  100
78  100
79  100
80  100
81  100
82  100
83  100
84  100
85  100
86  100
87  100
88  100  续于后页
表4(续)
化合物序号  死亡的害虫(%)
89  100
90  100
91  100
115  100
117  100
118  100
119  100
试验例4
稻褐飞虱的死亡率试验。
按配方例2制得的可湿粉以水稀释到预定浓度。将水稻的茎和叶用得到的水溶液制剂浸渍。空气干燥后，将上述的茎和叶置于试管中。再向其中放入10只稻褐飞虱幼虫，用脱脂棉封住试管的开口。将封闭的试管置于25℃的恒温箱6天后，数一数害虫的死亡数目从而计算其死亡百分率。重复此实验。所得结果见表5。
表5
死亡的害虫(%)
化合物序号  2ppm  4ppm
140  100  100
141  100  100
142  100  100
143  100  100
144  100  100
145  100  100
146  100  100
147  100  100
148  100  100
149  100  100
150  100  100
151  100  100
152  100  100
153  100  100
154  100  100
155  100  100
156  100  100
157  100  100
158  100  100
159  100  100
160  100  100  续于后页
表5(续)
死亡的害虫(%)
化合物序号  2ppm  4ppm
161  100  100
162  100  100
163  100  100
164  100  100
165  100  100
166  100  100
167  100  100
168  100  100
169  100  100
170  100  100
171  100  100
172  100  100
173  100  100
174  100  100
175  100  100
176  100  100
177  100  100
178  100  100
179  100  100
180  100  100
181  100  100  续于后页
表5(续)
死亡的害虫(%)
化合物序号  20ppm  4pmm
182  100  100
183  100  100
184  100  100
185  100  100
试验例5
对商品试剂显示杀虫抗性的黑尾叶蝉的死亡率试验。
按配方例2制得的可湿粉用水稀释至100ppm浓度。将水稻的茎和叶用此水溶液制剂浸渍。空气干燥后，将茎和叶置于一试管中。再加入五只黑尾叶蝉幼虫，试管开口用脱脂棉封住。将封闭的试管置于25℃的恒温箱内6天后，数数害虫的死亡数目，计算其死亡百分率。重复此实验。其结果见表6。
表6
化合物序号  死亡的害虫(%)
140  100
141  100
142  100
143  100
144  100
145  100
146  100
147  100
148  100
149  100
150  100
151  100
152  100
153  100
154  100
155  100
156  100
157  100
158  100
159  100
160  100
161  100  续于后页
表6(续)
化合物序号  死亡的害虫(%)
162  100
163  100
164  100
165  100
166  100
167  100
168  100
169  100
170  100
171  100
172  100
173  100
174  100
175  100
176  100
177  100
178  100
179  100
180  100
181  100
182  100
183  100
184  100
185  100
试验例6
棉蚜死亡率试验。
按配方例2制得的可湿粉用水稀释到100ppm浓度。用此水溶液制剂浸渍黄瓜的幼秧。空气干燥后，将幼秧置于直径55mm的聚乙烯杯中。10只棉蚜幼虫置于黄瓜的叶上。将此杯置于25℃的恒温箱3天后，数数害虫的死亡数，计算其死亡百分率。然后重复此试验，其结果见表7。
表7
化合物序号  死亡的害虫(%)
140  100
141  100
142  100
143  100
144  100
145  100
146  100
147  100
148  100
149  100
150  100
151  100
152  100
153  100
154  100
155  100
156  100
157  100
158  100
159  100
160  100
161  100  续于后页
表7(续)
化合物序号  死亡的害虫(%)
162  100
163  100
164  100
165  100
166  100
167  100
168  100
169  100
170  100
171  100
172  100
173  100
174  100
175  100
176  100
177  100
178  100
179  100
180  100
181  100
182  100
183  100
184  100

Claims (4)

1、一种杀虫组合物，它包括一种式(Ⅰ)表示的，杀虫有效量的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物，以及选自载体、表面活性剂、分散剂和辅助剂的至少一种农业用辅助剂，
所述苯基羟基亚胺酰基唑衍生物的化学式(Ⅰ)如下
Figure 941178552_IMG2
式中：
R为5至8个碳原子的支链烷基，
2至6个碳原子的氟代烷基，
3至7个碳原子的支链烷氧基，
3至5个碳原子的卤代烷氧基，
3至7个碳原子的环烷基、
4至7个碳原子的环烷基甲基，它可被1或2个甲基取代，
三甲基甲硅烷基乙基，
1至2个碳原子的甲硅烷基烷氧基，它可各自独立地被1至2个
碳原子的烷基、乙烯基、氯甲基三取代，
3至6个碳原子的环烷氧基，它可被1或2个烷基取代，
丁基硫基，
卤代丁氧基甲基，
5至6个碳原子的链烯基，
6个碳原子的炔基，或
卤代乙烯氧基；
X为氢原子、氯原子、或氟原子；
Y为1至4个碳原子的烷基；
Z为氮原子或次甲基；
所述有效组分的量，
在粉状或粒状制剂中，为0.05-20重量%，
在可乳化的浓缩制剂或可湿化的粉末制剂中为0.5-80重量%。
2、根据权利1所述的杀虫组合物，其中R为5至8个碳原子的支链烷基或为3至7个碳原子的支链烷氧基，Z为氮原子。
3、根据权利要求1所述的杀虫组合物，其中R为3至7个碳原子的环烷基、
4至7个碳原子的环烷基甲基，它可被1或2个甲基取代，
三甲基甲硅烷基乙基，
1至2个碳原子的甲硅烷基烷氧基，它可各自独立地被1至2个碳原子的烷基、乙烯基、氯甲基三取代，
3至6个碳原子的环烷氧基，它可被1或2个烷基取代，
丁基硫基，
卤代丁氧基甲基，
6个碳原子的炔基，或
卤代乙烯氧基；
4、根据权利要求1所述的杀虫组合物，其中，R为4至7个碳原子的环烷甲基，Z为氮原子。
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