JP3112557B2 - １−フェニル−５−置換−１ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体、その製造方法及び殺菌剤 - Google Patents
１−フェニル−５−置換−１ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体、その製造方法及び殺菌剤Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１−フェニル−５−置
換−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸
アミド誘導体、その製造方法及び殺菌剤に関する。
換−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸
アミド誘導体、その製造方法及び殺菌剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、１，５−ジフェニル−１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体を
記載した文献には、特開昭63-313779 号公報、特開昭63
-230678 号公報や特開昭63-152366 号公報などがある。
２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体を
記載した文献には、特開昭63-313779 号公報、特開昭63
-230678 号公報や特開昭63-152366 号公報などがある。
【０００３】これらの文献に記載された１，５−ジフェ
ニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン
酸アミド誘導体は、いずれもトリアゾール環の１−フェ
ニル基の３位に（無置換または置換）アルコキシメチル
基が結合した除草性化合物である。
ニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン
酸アミド誘導体は、いずれもトリアゾール環の１−フェ
ニル基の３位に（無置換または置換）アルコキシメチル
基が結合した除草性化合物である。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、式
(I) で示される、１−フェニル−５−置換−１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体は
未だ知られておらず、その有用性についても検討されて
いなかった。
(I) で示される、１−フェニル−５−置換−１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体は
未だ知られておらず、その有用性についても検討されて
いなかった。
【化５】 [式中、 R1 は、C1-C6 アルキル基を示す。 R2 は、C1-
C8 アルキル基を示す。Gは、C1-C8 アルキル基、C1-C4
フルオロアルキル基、C3-C7 シクロアルキル基、フェニ
ル(C1-C4) アルキル基、フェニル(C2-C4) アルケニル
基、モルフォリノ基、テニル基を示す。]
C8 アルキル基を示す。Gは、C1-C8 アルキル基、C1-C4
フルオロアルキル基、C3-C7 シクロアルキル基、フェニ
ル(C1-C4) アルキル基、フェニル(C2-C4) アルケニル
基、モルフォリノ基、テニル基を示す。]
【０００５】したがって、本発明の目的は、新規な１−
フェニル−５−置換−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
−３−カルボン酸アミド誘導体、その製造方法及び殺菌
剤を提供することにある。
フェニル−５−置換−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
−３−カルボン酸アミド誘導体、その製造方法及び殺菌
剤を提供することにある。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、特開昭
63-313779 号公報、特開昭63-230678 号公報や特開昭63
-152366 号公報に記載された、トリアゾール環の１−フ
ェニル基の３位に、（無置換または置換）アルコキシメ
チル基が結合している、１，５−ジフェニル−１Ｈ−
１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導
体が除草剤として有用であるのに対して、メチレン基の
水素原子がさらに置換した、式(I )で示される新規化合
物が殺菌剤として有用であることを見出し本発明を完成
するに到った。
63-313779 号公報、特開昭63-230678 号公報や特開昭63
-152366 号公報に記載された、トリアゾール環の１−フ
ェニル基の３位に、（無置換または置換）アルコキシメ
チル基が結合している、１，５−ジフェニル−１Ｈ−
１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導
体が除草剤として有用であるのに対して、メチレン基の
水素原子がさらに置換した、式(I )で示される新規化合
物が殺菌剤として有用であることを見出し本発明を完成
するに到った。
【０００７】本発明は次の構成上の特徴を有する。第１
の発明は、の式(I) で示される１−フェニル−５−置換
−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸ア
ミド誘導体に関する。
の発明は、の式(I) で示される１−フェニル−５−置換
−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸ア
ミド誘導体に関する。
【化６】 [式中、 R1 は、C1-C6 アルキル基を示す。 R2 は、C1-
C8 アルキル基を示す。Gは、C1-C8 アルキル基、C1-C4
フルオロアルキル基、C3-C7 シクロアルキル基、フェニ
ル(C1-C4）アルキル基、フェニル(C2-C4）アルケニル
基、モルフォリノ基、テニル基を示す。]
C8 アルキル基を示す。Gは、C1-C8 アルキル基、C1-C4
フルオロアルキル基、C3-C7 シクロアルキル基、フェニ
ル(C1-C4）アルキル基、フェニル(C2-C4）アルケニル
基、モルフォリノ基、テニル基を示す。]
【０００８】第２の発明は、化７の反応式で示されるよ
うに、オキサゾールシオンヒドラゾン誘導体 [式(VI)]
とアンモニアとを反応させてグリシンアミド誘導体 [式
(VII) ] を生成せしめ、これを縮合閉環させることより
なる１−フェニル−５−置換−１Ｈ−１，２，４−トリ
アゾール−３−カルボン酸アミド誘導体 [式(I) ] の製
造方法に関する。
うに、オキサゾールシオンヒドラゾン誘導体 [式(VI)]
とアンモニアとを反応させてグリシンアミド誘導体 [式
(VII) ] を生成せしめ、これを縮合閉環させることより
なる１−フェニル−５−置換−１Ｈ−１，２，４−トリ
アゾール−３−カルボン酸アミド誘導体 [式(I) ] の製
造方法に関する。
【化７】 [式中、 R1 、 R2 、G は上記と同じ意味を示す。]
【０００９】第３の発明は、化８の反応式で示されるよ
うに、オキサミド誘導体 [式(X) ]とアルデヒド誘導体
[式(XI)] とを反応させてジヒドロトリアゾールカルボ
ン酸アミド [式(XII) ] を生成せしめ、これを酸化する
ことよりなる１−フェニル−５−置換−１Ｈ−１，２，
４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体 [式
(I) ] の製造方法に関する。
うに、オキサミド誘導体 [式(X) ]とアルデヒド誘導体
[式(XI)] とを反応させてジヒドロトリアゾールカルボ
ン酸アミド [式(XII) ] を生成せしめ、これを酸化する
ことよりなる１−フェニル−５−置換−１Ｈ−１，２，
４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体 [式
(I) ] の製造方法に関する。
【化８】 [式中、 R1 、 R2 、G は上記と同じ意味を示す。]
【００１０】第４の発明は、式(I) で示される１−フェ
ニル−５−置換−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３
−カルボン酸アミド誘導体を有効成分として含有するこ
とを特徴とする除草剤に関する。
ニル−５−置換−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３
−カルボン酸アミド誘導体を有効成分として含有するこ
とを特徴とする除草剤に関する。
【化９】 [式中、 R1 、 R2 、G は上記と同じ意味を示す。]
【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。式(I) で
示される１−フェニル−５−置換−１Ｈ−１，２，４−
トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体の具体例と
しては、表１に示すものをあげることができる。なお、
式(I) の化合物はトリアゾール環を有しているので、無
機酸塩、有機酸塩もしくは、金属錯塩等の形態でも使用
できる。また、１位フェニル基の３位置換基等に由来す
る光学異性体が存在するが、本発明ではすべての単独の
異性体並びに各異性体の任意の比率での混合物をも包含
するものである。
示される１−フェニル−５−置換−１Ｈ−１，２，４−
トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体の具体例と
しては、表１に示すものをあげることができる。なお、
式(I) の化合物はトリアゾール環を有しているので、無
機酸塩、有機酸塩もしくは、金属錯塩等の形態でも使用
できる。また、１位フェニル基の３位置換基等に由来す
る光学異性体が存在するが、本発明ではすべての単独の
異性体並びに各異性体の任意の比率での混合物をも包含
するものである。
【表１】
【００１２】式(I) で示される１−フェニル−５−置換
−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸ア
ミド誘導体を製造するには、化１０の反応式中、式(VI)
のオキサゾールジオン ヒドラゾン誘導体を有機溶媒中
でアンモニアと反応させて、式（VII)のグリシンアミド
誘導体とし、ついで、有機溶媒中、酸触媒により、縮合
閉環して、製造する方法（以下、Ａ法と記載する）と、
化１１の反応式中、式(X) のオキサミド誘導体と、式
（XI）のアルデヒド誘導体を有機溶媒中で反応させ、得
られる式（XII)のジヒドロトリアゾールカルボン酸アミ
ドを酸化して、製造する方法（以下、Ｂ法と記載する）
とがある。
−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸ア
ミド誘導体を製造するには、化１０の反応式中、式(VI)
のオキサゾールジオン ヒドラゾン誘導体を有機溶媒中
でアンモニアと反応させて、式（VII)のグリシンアミド
誘導体とし、ついで、有機溶媒中、酸触媒により、縮合
閉環して、製造する方法（以下、Ａ法と記載する）と、
化１１の反応式中、式(X) のオキサミド誘導体と、式
（XI）のアルデヒド誘導体を有機溶媒中で反応させ、得
られる式（XII)のジヒドロトリアゾールカルボン酸アミ
ドを酸化して、製造する方法（以下、Ｂ法と記載する）
とがある。
【化１０】
【化１１】 [式中、 R1 、 R2 、G は上記と同じ意味を示す。]
【００１３】以下、Ａ法で使用する式（VI）のオキサゾ
ールジオン ヒドラゾン誘導体の製造方法について、く
わしく記載する。 （ジアゾ化反応と、ジアゾカップリング反応）式（VI）
のオキサゾールジオン誘導体は次のようにして得られ
る。化１２の反応式中、式（II）のアニリン誘導体と、
塩酸や硫酸などの無機酸、および、酢酸やプロピオン酸
などの有機酸との混合物を、冷却下、攪拌しながら、亜
硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩水溶液を滴下して、式
（III)のジアゾニウム塩誘導体にする。ついで、このジ
アゾニウム塩誘導体と、式（IV）のグリシン誘導体、無
水酢酸、および塩基性化合物とを反応させて、式（VI）
のオキサゾールジオン ヒドラゾン誘導体を得ることが
できる。この時に使用する塩基性化合物としては、酢酸
ナトリウムなどのアルカリ金属弱酸塩、酢酸カルシウム
などのアルカリ土類金属弱酸塩、酸化カルシウムや酸化
マグネシウムなどのアルカリ土類金属酸化物、ピリジン
誘導体、トリエチルアミンやトリプロピルアミンなどの
３級アミンを上げることができる。また、式（IV）のグ
リシン誘導体を無水酢酸と加熱して、式(V) のオキサゾ
ロン誘導体にしてから、ジアゾカップリング反応に用い
ることもできる。
ールジオン ヒドラゾン誘導体の製造方法について、く
わしく記載する。 （ジアゾ化反応と、ジアゾカップリング反応）式（VI）
のオキサゾールジオン誘導体は次のようにして得られ
る。化１２の反応式中、式（II）のアニリン誘導体と、
塩酸や硫酸などの無機酸、および、酢酸やプロピオン酸
などの有機酸との混合物を、冷却下、攪拌しながら、亜
硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩水溶液を滴下して、式
（III)のジアゾニウム塩誘導体にする。ついで、このジ
アゾニウム塩誘導体と、式（IV）のグリシン誘導体、無
水酢酸、および塩基性化合物とを反応させて、式（VI）
のオキサゾールジオン ヒドラゾン誘導体を得ることが
できる。この時に使用する塩基性化合物としては、酢酸
ナトリウムなどのアルカリ金属弱酸塩、酢酸カルシウム
などのアルカリ土類金属弱酸塩、酸化カルシウムや酸化
マグネシウムなどのアルカリ土類金属酸化物、ピリジン
誘導体、トリエチルアミンやトリプロピルアミンなどの
３級アミンを上げることができる。また、式（IV）のグ
リシン誘導体を無水酢酸と加熱して、式(V) のオキサゾ
ロン誘導体にしてから、ジアゾカップリング反応に用い
ることもできる。
【化１２】 [化１２の反応式に記載した各誘導体の、 R1 、 R2 、G
は上記と同じ意味を示す。X は塩素イオン、硫酸イオ
ン、四フッ化ホウ素イオンなどの陰イオンを示す。]
は上記と同じ意味を示す。X は塩素イオン、硫酸イオ
ン、四フッ化ホウ素イオンなどの陰イオンを示す。]
【００１４】（アシル化反応、ニトロ化反応と、カルボ
ニル基の還元反応）式（II）のアニリン誘導体は、化１
３の式（XVII）のニトロベンジルアルコール誘導体を経
由して得られる。化１３の式（XIII）のベンゼンを、ル
イス酸、例えば、AlCl3 、AlBr3 、ZnCl2 、または、BF
3 、好ましくは、AlCl3 の存在下、式（XIV ）のカルボ
ン酸ハロゲン化物、または、カルボン酸無水物でアシル
化して、式（XV）のケトン誘導体を得る。このとき、反
応溶媒として、過剰の反応基質、ニトロベンゼンや二硫
化炭素等を使用することもできる。このケトン誘導体
（XV）を硝酸と硫酸との混酸、または、酢酸溶媒中、硝
酸でニトロ化することにより、式(XVI) のニトロフェニ
ルケトン誘導体を得ることができる。このようにして得
られた、ニトロフェニルケトン誘導体(XVI) のカルボニ
ル基を還元して、式(XVII ）のニトロベンジルアルコー
ル誘導体を得る。この還元反応には、エチルアルコール
等のアルコールが適しており、還元剤としては、水素化
ホウ素ナトリウムが適している。
ニル基の還元反応）式（II）のアニリン誘導体は、化１
３の式（XVII）のニトロベンジルアルコール誘導体を経
由して得られる。化１３の式（XIII）のベンゼンを、ル
イス酸、例えば、AlCl3 、AlBr3 、ZnCl2 、または、BF
3 、好ましくは、AlCl3 の存在下、式（XIV ）のカルボ
ン酸ハロゲン化物、または、カルボン酸無水物でアシル
化して、式（XV）のケトン誘導体を得る。このとき、反
応溶媒として、過剰の反応基質、ニトロベンゼンや二硫
化炭素等を使用することもできる。このケトン誘導体
（XV）を硝酸と硫酸との混酸、または、酢酸溶媒中、硝
酸でニトロ化することにより、式(XVI) のニトロフェニ
ルケトン誘導体を得ることができる。このようにして得
られた、ニトロフェニルケトン誘導体(XVI) のカルボニ
ル基を還元して、式(XVII ）のニトロベンジルアルコー
ル誘導体を得る。この還元反応には、エチルアルコール
等のアルコールが適しており、還元剤としては、水素化
ホウ素ナトリウムが適している。
【化１３】 [化１３の反応式に記載した各誘導体の、 R1 、 R2 、G
は上記と同じ意味を示す。 Z1 は、ハロゲン原子また
は R1 COO 基、好ましくは、ClまたはBrを示す。]
は上記と同じ意味を示す。 Z1 は、ハロゲン原子また
は R1 COO 基、好ましくは、ClまたはBrを示す。]
【００１５】（エーテル化反応と、ニトロ基の還元反
応）ついで、化１４の式（XVII）のニトロベンジルアル
コール誘導体を、式（XVIII)のハロゲン化アルキルや、
アルキルスルホン酸エステルのような、 R2 化剤でエー
テル化して、式（XIX)のニトロベンジルエーテル誘導体
を得る。この時に使用する酸結合剤は塩基性物質であ
り、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、あるい
は、アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩など
があげられるが、好ましくは、水酸化カリウム、水素化
ナトリウム、炭酸カリウムなどである。上記反応は好ま
しくは、溶媒の存在下で行われる。使用される溶媒とし
てはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒ
ドロフラン、スルホラン、アセトニトリルなどの非プロ
トン性極性溶媒が上げられる。反応温度は一般に、 -10
〜100 ℃であり、反応時間は 0.5〜25時間、好ましくは
1〜10時間である。このようにして得られた、ニトロベ
ンジルエーテル誘導体のニトロ基を還元して、式（II）
のアニリン誘導体を製造することができる。この還元方
法には、ベシャン還元（例えば、塩酸と金属鉄）、塩化
第１スズ、接触還元（例えば、白金／活性炭、あるいは
パラジウム／活性炭を触媒とする水素分子）、活性炭と
塩化第２鉄を触媒とする抱水ヒドラジン等の使用を例示
することができる。使用する溶媒は、還元方法により異
なる。ベシャン還元には、酢酸、プロピオン酸等の有機
酸を併用することができる。接触還元には、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール等のアルコール、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、等が上げられる。
反応温度は一般に、 -10〜100 ℃であり、反応時間は
0.5〜24時間、望ましくは 1〜10時間である。
応）ついで、化１４の式（XVII）のニトロベンジルアル
コール誘導体を、式（XVIII)のハロゲン化アルキルや、
アルキルスルホン酸エステルのような、 R2 化剤でエー
テル化して、式（XIX)のニトロベンジルエーテル誘導体
を得る。この時に使用する酸結合剤は塩基性物質であ
り、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、あるい
は、アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩など
があげられるが、好ましくは、水酸化カリウム、水素化
ナトリウム、炭酸カリウムなどである。上記反応は好ま
しくは、溶媒の存在下で行われる。使用される溶媒とし
てはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒ
ドロフラン、スルホラン、アセトニトリルなどの非プロ
トン性極性溶媒が上げられる。反応温度は一般に、 -10
〜100 ℃であり、反応時間は 0.5〜25時間、好ましくは
1〜10時間である。このようにして得られた、ニトロベ
ンジルエーテル誘導体のニトロ基を還元して、式（II）
のアニリン誘導体を製造することができる。この還元方
法には、ベシャン還元（例えば、塩酸と金属鉄）、塩化
第１スズ、接触還元（例えば、白金／活性炭、あるいは
パラジウム／活性炭を触媒とする水素分子）、活性炭と
塩化第２鉄を触媒とする抱水ヒドラジン等の使用を例示
することができる。使用する溶媒は、還元方法により異
なる。ベシャン還元には、酢酸、プロピオン酸等の有機
酸を併用することができる。接触還元には、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール等のアルコール、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、等が上げられる。
反応温度は一般に、 -10〜100 ℃であり、反応時間は
0.5〜24時間、望ましくは 1〜10時間である。
【化１４】[化１４の反応式に記載した各誘導体の、 R
1 、 R2 、G は上記と同じ意味を示す。 Z2 はハロゲン
原子または、 QSO2 O 基を示す。Q はC1-C4 アルキル
基、置換または無置換フェニル基、好ましくは、メチル
基、フェニル基またはｐ−メチルフェニル基を示す。]
1 、 R2 、G は上記と同じ意味を示す。 Z2 はハロゲン
原子または、 QSO2 O 基を示す。Q はC1-C4 アルキル
基、置換または無置換フェニル基、好ましくは、メチル
基、フェニル基またはｐ−メチルフェニル基を示す。]
【００１６】以下、Ｂ法について、くわしく記載する。 [ジアゾ化反応と、ヤップ−クリンゲマン（Japp-Klinge
mann)反応]式(X）のオキサミド誘導体は次のようにして
得られる。化１５の反応式中、式(II)のアニリン誘導体
と、塩酸や硫酸などの無機酸、およびメチルアルコール
などの低級アルコールとの混合物を、冷却下、攪拌しな
がら亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩水溶液を滴下し
て、式(III) のジアゾニウム塩誘導体にする。ついで、
このジアゾニウム塩誘導体と、式(VIII)の2-クロロアセ
ト酢酸エステル誘導体と塩基性化合物とを、好ましく
は、メタノール等の低級アルコール中で反応させて、式
(IX)のオギザリルクロリド誘導体を製造する。この時に
使用する塩基性化合物としては、酢酸ナトリウムなどの
アルカリ金属弱酸塩、酢酸カルシウムなどのアルカリ土
類金属弱酸塩、酸化カルシウムや酸化マグネシウムなど
のアルカリ土類金属酸化物、ピリジン誘導体、トリエチ
ルアミンやトリプロピルアミンなどの３級アミンを挙げ
ることができる。このオギザリルクロリド誘導体とアン
モニアとを、メタノール等の低級アルコール中、 -20〜
50℃で、10〜30時間反応させ、式(X) のオキサミド誘導
体を製造できる。
mann)反応]式(X）のオキサミド誘導体は次のようにして
得られる。化１５の反応式中、式(II)のアニリン誘導体
と、塩酸や硫酸などの無機酸、およびメチルアルコール
などの低級アルコールとの混合物を、冷却下、攪拌しな
がら亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩水溶液を滴下し
て、式(III) のジアゾニウム塩誘導体にする。ついで、
このジアゾニウム塩誘導体と、式(VIII)の2-クロロアセ
ト酢酸エステル誘導体と塩基性化合物とを、好ましく
は、メタノール等の低級アルコール中で反応させて、式
(IX)のオギザリルクロリド誘導体を製造する。この時に
使用する塩基性化合物としては、酢酸ナトリウムなどの
アルカリ金属弱酸塩、酢酸カルシウムなどのアルカリ土
類金属弱酸塩、酸化カルシウムや酸化マグネシウムなど
のアルカリ土類金属酸化物、ピリジン誘導体、トリエチ
ルアミンやトリプロピルアミンなどの３級アミンを挙げ
ることができる。このオギザリルクロリド誘導体とアン
モニアとを、メタノール等の低級アルコール中、 -20〜
50℃で、10〜30時間反応させ、式(X) のオキサミド誘導
体を製造できる。
【化１５】[化１５の反応式に記載した各誘導体の、 R
1 、 R2 、G は上記と同じ意味を示す。 R3 はC1-C4 ア
ルキル基を示す。また、X は塩素イオン、硫酸イオン、
四フッ化ホウ素イオンなどの陰イオンを示す。]
1 、 R2 、G は上記と同じ意味を示す。 R3 はC1-C4 ア
ルキル基を示す。また、X は塩素イオン、硫酸イオン、
四フッ化ホウ素イオンなどの陰イオンを示す。]
【００１７】（縮合閉環反応と自動酸化反応）ついで、
化１６の反応式で示すように、式(X) のオキサミド誘導
体と、式(XI)のアルデヒド誘導体を酢酸やプロピオン酸
等の低級脂肪酸中反応させ、得られる式(XII) のジヒド
ロトリアゾールカルボン酸アミドを自動酸化して、縮合
閉環反応と、自動酸化反応を含めて、反応温度10〜40
℃、反応時間10〜30時間で、式(I) の１−フェニル−５
−置換−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボ
ン酸アミド誘導体を製造することができる。
化１６の反応式で示すように、式(X) のオキサミド誘導
体と、式(XI)のアルデヒド誘導体を酢酸やプロピオン酸
等の低級脂肪酸中反応させ、得られる式(XII) のジヒド
ロトリアゾールカルボン酸アミドを自動酸化して、縮合
閉環反応と、自動酸化反応を含めて、反応温度10〜40
℃、反応時間10〜30時間で、式(I) の１−フェニル−５
−置換−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボ
ン酸アミド誘導体を製造することができる。
【化１６】 [化１６の反応式に記載した各誘導体の、 R1 、 R2 、G
は上記と同じ意味を示す。]
は上記と同じ意味を示す。]
【００１８】上記のＡ法またはＢ法で製造できる、式
（I)の１−フェニル−５−置換−１Ｈ−１，２，４−ト
リアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体を殺菌剤とし
て使用する場合は、そのまま使用することもできるが、
通常は製剤補助剤とともに、粉剤、水和剤、粒剤、乳剤
などの種々の形態に製剤して使用する。このとき製剤中
に、1 種または2 種以上の本発明化合物が 0.1〜95重量
％、好ましくは 0.5〜90重量％、より好ましくは 2〜70
重量％含まれるように製剤する。製剤補助剤として使用
する担体、希釈剤、界面活性剤を例示すれば、固体担体
として、タルク、カオリン、ベントナイト、珪藻土、ホ
ワイトカーボン、クレーなど、液体希釈剤として、水、
キシレン、トルエン、クロロベンゼン、シクロヘキサ
ン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド、アルコールなど、界面活性剤はその効
果により使いわけるのがよく、乳化剤として、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノラウレートなど、分散剤として、リ
グニンスルホン酸塩、ジブチルナフタリンスルホン酸塩
など、湿潤剤として、アルキルスルホン酸塩、アルキル
フェニルスルホン酸塩などを挙げることができる。
（I)の１−フェニル−５−置換−１Ｈ−１，２，４−ト
リアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体を殺菌剤とし
て使用する場合は、そのまま使用することもできるが、
通常は製剤補助剤とともに、粉剤、水和剤、粒剤、乳剤
などの種々の形態に製剤して使用する。このとき製剤中
に、1 種または2 種以上の本発明化合物が 0.1〜95重量
％、好ましくは 0.5〜90重量％、より好ましくは 2〜70
重量％含まれるように製剤する。製剤補助剤として使用
する担体、希釈剤、界面活性剤を例示すれば、固体担体
として、タルク、カオリン、ベントナイト、珪藻土、ホ
ワイトカーボン、クレーなど、液体希釈剤として、水、
キシレン、トルエン、クロロベンゼン、シクロヘキサ
ン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド、アルコールなど、界面活性剤はその効
果により使いわけるのがよく、乳化剤として、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノラウレートなど、分散剤として、リ
グニンスルホン酸塩、ジブチルナフタリンスルホン酸塩
など、湿潤剤として、アルキルスルホン酸塩、アルキル
フェニルスルホン酸塩などを挙げることができる。
【００１９】前記製剤には、そのまま使用するものと水
等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとがあ
る。希釈して使用する時の本発明化合物の濃度は 0.001
〜1.0 ％の範囲が望ましい。また、本発明化合物の使用
量は畑、田、果樹園、温室などの農園芸用地 1haあた
り、20〜5000g、より好ましくは50〜1000gである。これ
らの使用濃度及び使用量は剤型、使用時期、使用方法、
使用場所、対象作物等によっても異なるため前記の範囲
にこだわることなく増減することは勿論可能である。さ
らに、本発明化合物は他の有効成分、例えば、殺菌剤、
殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤と組み合わせて使用すること
もできる。
等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとがあ
る。希釈して使用する時の本発明化合物の濃度は 0.001
〜1.0 ％の範囲が望ましい。また、本発明化合物の使用
量は畑、田、果樹園、温室などの農園芸用地 1haあた
り、20〜5000g、より好ましくは50〜1000gである。これ
らの使用濃度及び使用量は剤型、使用時期、使用方法、
使用場所、対象作物等によっても異なるため前記の範囲
にこだわることなく増減することは勿論可能である。さ
らに、本発明化合物は他の有効成分、例えば、殺菌剤、
殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤と組み合わせて使用すること
もできる。
【００２０】
【実施例】以下、製造例、製剤例、試験例を示し、本発
明を具体的に説明する。 製造例１ １−［３−［（１−ブトキシ−２−メチル）プロピル］
フェニル］−５−シクロヘキシル−１Ｈ−１，２，４−
トリアゾール−３−カルボン酸アミド［式(I）で、 R1
=(CH3 ) 2 CH、 R2 = CH3 CH2 CH2 CH2 、 G =シクロヘ
キシル（化合物 5）] の製造 （Ｂ法による製造） ジアゾ化反応 200ml 三角フラスコにメタノール50ml、３−［（１−ブ
トキシ−２−メチル）プロピル］アニリン［式（II）
で、 R1 =(CH3 ) 2 CH、 R2 = CH3 CH2 CH2 CH2］22.1g
(99.8mmol)、35％塩酸23.5ml(264.8mmol) をとり、氷
水浴にて、冷却した。そこへ、水10mlにNaNO2 7.3g（10
5.8mmol)を溶解した水溶液を 5℃以上にならないように
少量ずつ滴下し、３−［（１−ブトキシ−２−メチル）
プロピル］ベンゼンジアゾニウム塩化物［式（III)で、
R1 =(CH3 ) 2 CH、 R2 = CH 3 CH2 CH2 CH2 ］を調製
した。 ヤップ−クリンゲマン（Japp-Klingemann ）反応 500ml 三角フラスコに、クロロアセト酢酸 メチルエス
テル［式（VIII）で、R3 =CH3］15g(99.6mmol) 、メタ
ノール50ml、酢酸ナトリウム20g(243.8mmol)をはかり取
り、氷水浴にて冷却した。そこへ、先に調製したジアゾ
ニウム塩溶液を滴下し、 1時間反応させた。氷水浴をは
ずし、室温下でさらに 5時間反応した。析出物をろ取
し、水洗後、風乾して、クロロ［［３−［（１−ブトキ
シ−２−メチル）プロピル］フェニル］ヒドラゾノ］酢
酸 メチルエステル［式（IX）で、R1 =(CH3 ) 2 CH、
R2 = CH3 CH2 CH2 CH2 、 R3 =CH 3 ］を、32.3g(94.8m
mol）を得た。収率95.2％ アンモノリシス 300ml ナス型フラスコに、このようにして得られたクロ
ロ［［３−［（１−ブトキシ−２−メチル）プロピル］
フェニル］ヒドラゾノ］酢酸 メチルエステル17g(49.9
mmol）をはかり取り、13％のアンモニアを含むメタノー
ル100ml を加えて、栓をして、室温下にて、24時間静置
する。反応液を濃縮し、酢酸 エチルエステルを加えて
よくふり、水洗後、乾燥し、オキサミド［３−［（１−
ブトキシ−２−メチル）プロピル］フェニル］ヒドラゾ
ン［式(X) で、 R1 =(CH3 ) 2 CH、 R2 = CH3 CH2 CH2
CH2 ］を定量的に得た。 （縮合閉環反応と自動酸化反応）50mlの三角フラスコ
に、このようにして得られたオキサミド［３−［（１−
ブトキシ−２−メチル）プロピル］フェニル］ヒドラゾ
ンを3.0g（9.8mmol)はかりとり、酢酸30mlを加えて、溶
解した。そこへシクロヘキサンカルボックスアルデヒド
[式（XI）で、 G =シクロヘキシル］ 1.15g（10.3mmo
l）を加えて、室温下にて、一夜静置した。反応液を濃
縮し酢酸エチルエステルを加えてよくふり、水洗後、乾
燥し、濃縮して粗生成物を得た。この粗生成物をクロロ
ホルム：アセトン＝10:1（V/V)の混合溶媒を用いて、カ
ラムクロマトグラフィーで精製し、目的物１−［３−
［（１−ブトキシ−２−メチル）プロピル］フェニル］
−５−シクロヘキシル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾー
ル−３−カルボン酸アミド［式(I）で、 R1 =(CH3 )
2、 R2 = CH 3 CH 2 CH2 CH2 、 G =シクロヘキシル
（化合物 5) ］を2.4g得た。収率61.0％ 理化学的性質は表１に記載した通りである。
明を具体的に説明する。 製造例１ １−［３−［（１−ブトキシ−２−メチル）プロピル］
フェニル］−５−シクロヘキシル−１Ｈ−１，２，４−
トリアゾール−３−カルボン酸アミド［式(I）で、 R1
=(CH3 ) 2 CH、 R2 = CH3 CH2 CH2 CH2 、 G =シクロヘ
キシル（化合物 5）] の製造 （Ｂ法による製造） ジアゾ化反応 200ml 三角フラスコにメタノール50ml、３−［（１−ブ
トキシ−２−メチル）プロピル］アニリン［式（II）
で、 R1 =(CH3 ) 2 CH、 R2 = CH3 CH2 CH2 CH2］22.1g
(99.8mmol)、35％塩酸23.5ml(264.8mmol) をとり、氷
水浴にて、冷却した。そこへ、水10mlにNaNO2 7.3g（10
5.8mmol)を溶解した水溶液を 5℃以上にならないように
少量ずつ滴下し、３−［（１−ブトキシ−２−メチル）
プロピル］ベンゼンジアゾニウム塩化物［式（III)で、
R1 =(CH3 ) 2 CH、 R2 = CH 3 CH2 CH2 CH2 ］を調製
した。 ヤップ−クリンゲマン（Japp-Klingemann ）反応 500ml 三角フラスコに、クロロアセト酢酸 メチルエス
テル［式（VIII）で、R3 =CH3］15g(99.6mmol) 、メタ
ノール50ml、酢酸ナトリウム20g(243.8mmol)をはかり取
り、氷水浴にて冷却した。そこへ、先に調製したジアゾ
ニウム塩溶液を滴下し、 1時間反応させた。氷水浴をは
ずし、室温下でさらに 5時間反応した。析出物をろ取
し、水洗後、風乾して、クロロ［［３−［（１−ブトキ
シ−２−メチル）プロピル］フェニル］ヒドラゾノ］酢
酸 メチルエステル［式（IX）で、R1 =(CH3 ) 2 CH、
R2 = CH3 CH2 CH2 CH2 、 R3 =CH 3 ］を、32.3g(94.8m
mol）を得た。収率95.2％ アンモノリシス 300ml ナス型フラスコに、このようにして得られたクロ
ロ［［３−［（１−ブトキシ−２−メチル）プロピル］
フェニル］ヒドラゾノ］酢酸 メチルエステル17g(49.9
mmol）をはかり取り、13％のアンモニアを含むメタノー
ル100ml を加えて、栓をして、室温下にて、24時間静置
する。反応液を濃縮し、酢酸 エチルエステルを加えて
よくふり、水洗後、乾燥し、オキサミド［３−［（１−
ブトキシ−２−メチル）プロピル］フェニル］ヒドラゾ
ン［式(X) で、 R1 =(CH3 ) 2 CH、 R2 = CH3 CH2 CH2
CH2 ］を定量的に得た。 （縮合閉環反応と自動酸化反応）50mlの三角フラスコ
に、このようにして得られたオキサミド［３−［（１−
ブトキシ−２−メチル）プロピル］フェニル］ヒドラゾ
ンを3.0g（9.8mmol)はかりとり、酢酸30mlを加えて、溶
解した。そこへシクロヘキサンカルボックスアルデヒド
[式（XI）で、 G =シクロヘキシル］ 1.15g（10.3mmo
l）を加えて、室温下にて、一夜静置した。反応液を濃
縮し酢酸エチルエステルを加えてよくふり、水洗後、乾
燥し、濃縮して粗生成物を得た。この粗生成物をクロロ
ホルム：アセトン＝10:1（V/V)の混合溶媒を用いて、カ
ラムクロマトグラフィーで精製し、目的物１−［３−
［（１−ブトキシ−２−メチル）プロピル］フェニル］
−５−シクロヘキシル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾー
ル−３−カルボン酸アミド［式(I）で、 R1 =(CH3 )
2、 R2 = CH 3 CH 2 CH2 CH2 、 G =シクロヘキシル
（化合物 5) ］を2.4g得た。収率61.0％ 理化学的性質は表１に記載した通りである。
【００２１】製造例２ １−［３−［（１−ブトキシ−２−メチル）プロピル］
フェニル］−５−（フェニルメチル）−１Ｈ−１，２，
４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド［式（I)で、
R1 =(CH3 ) 2 CH、 R2 = CH3 CH2 CH2 CH2 、 G= PhCH
2 、（化合物 6) ］の製造 （縮合閉環反応と自動酸化反応）50mlの三角フラスコ
に、オキサミド ［３−［（１−ブトキシ−２−メチ
ル）プロピル］フェニル］ヒドラゾン［式（X)で、 R1
= ( CH3 ) 2 CH、 R2 = CH3CH2 CH2 CH2 ］を3.0g(9.8m
mol) はかりとり、酢酸30mlを加えて、溶解した。そこ
へフェニルアセトアルデヒド［式（XI）で、 G= PhC
H2 ］ 1.23g（10.3mmol）を加えて、室温下にて、一夜
静置する。反応液を濃縮し酢酸エチルエステルを加えて
よくふり、水洗後、乾燥し、濃縮して粗生成物を得た。
この粗生成物をクロロホルム：アセトン＝10:1（V/V)の
混合溶媒を用いて、カラムクロマトグラフィーで精製
し、目的物１−［３−［（１−ブトキシ−２−メチル）
プロピル］フェニル］−５−（フェニルメチル）−１Ｈ
−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド
［式(I) で、 R1 =(CH3) 2 CH、 R2 = CH3 CH2 CH2 CH
2 G= PhCH2 、 (化合物 6) ］を1.8g得た。収率46.0％ 理化学的性質は表１に記載した通りである。
フェニル］−５−（フェニルメチル）−１Ｈ−１，２，
４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド［式（I)で、
R1 =(CH3 ) 2 CH、 R2 = CH3 CH2 CH2 CH2 、 G= PhCH
2 、（化合物 6) ］の製造 （縮合閉環反応と自動酸化反応）50mlの三角フラスコ
に、オキサミド ［３−［（１−ブトキシ−２−メチ
ル）プロピル］フェニル］ヒドラゾン［式（X)で、 R1
= ( CH3 ) 2 CH、 R2 = CH3CH2 CH2 CH2 ］を3.0g(9.8m
mol) はかりとり、酢酸30mlを加えて、溶解した。そこ
へフェニルアセトアルデヒド［式（XI）で、 G= PhC
H2 ］ 1.23g（10.3mmol）を加えて、室温下にて、一夜
静置する。反応液を濃縮し酢酸エチルエステルを加えて
よくふり、水洗後、乾燥し、濃縮して粗生成物を得た。
この粗生成物をクロロホルム：アセトン＝10:1（V/V)の
混合溶媒を用いて、カラムクロマトグラフィーで精製
し、目的物１−［３−［（１−ブトキシ−２−メチル）
プロピル］フェニル］−５−（フェニルメチル）−１Ｈ
−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド
［式(I) で、 R1 =(CH3) 2 CH、 R2 = CH3 CH2 CH2 CH
2 G= PhCH2 、 (化合物 6) ］を1.8g得た。収率46.0％ 理化学的性質は表１に記載した通りである。
【００２２】製造例３ （中間体の製造）３−［（１−ブトキシ−２−メチル）
プロピル］アニリン［式（II）で、 R1=(CH3 ) 2 CH、
R2 = CH3 CH2 CH2 CH2 ］の製造 ａ）２−メチル−１−フェニルプロパノン［式（XV）
で、 R1 =(CH3 ) 2 CH］の製造 １リットルの反応フラスコにジクロロメタン250ml をと
り、AlCl3 67g(502.5mmol)を加えた。氷水浴にて、5 ℃
まで冷却し、塩化イソブチリル［式（XIV)で、R1 =(CH
3 ) 2 CH Z'=Cl ］53.3g(500.2mmol)を滴下した。次
に、5 ℃を維持しながら、ベンゼン39.06g（500mmol ）
を滴下した。滴下後、5 ℃で2 時間、10℃で1 時間反応
後、さらに、1 時間還流した。反応混合物を氷水に投
じ、水洗後、乾燥して濃縮し、粗生成物を得た。これ
を、減圧蒸留して、２−メチル−１−フェニルプロパノ
ン［式（XV）で、 R1 =(CH3 ) 2 CH］を、無色油状物と
して、64.7g(436.5mmol)得た。収率87.3％
プロピル］アニリン［式（II）で、 R1=(CH3 ) 2 CH、
R2 = CH3 CH2 CH2 CH2 ］の製造 ａ）２−メチル−１−フェニルプロパノン［式（XV）
で、 R1 =(CH3 ) 2 CH］の製造 １リットルの反応フラスコにジクロロメタン250ml をと
り、AlCl3 67g(502.5mmol)を加えた。氷水浴にて、5 ℃
まで冷却し、塩化イソブチリル［式（XIV)で、R1 =(CH
3 ) 2 CH Z'=Cl ］53.3g(500.2mmol)を滴下した。次
に、5 ℃を維持しながら、ベンゼン39.06g（500mmol ）
を滴下した。滴下後、5 ℃で2 時間、10℃で1 時間反応
後、さらに、1 時間還流した。反応混合物を氷水に投
じ、水洗後、乾燥して濃縮し、粗生成物を得た。これ
を、減圧蒸留して、２−メチル−１−フェニルプロパノ
ン［式（XV）で、 R1 =(CH3 ) 2 CH］を、無色油状物と
して、64.7g(436.5mmol)得た。収率87.3％
【００２３】ｂ）２−メチル−１−（３−ニトロフェニ
ル）プロパノン［式（XVI)で、 R1=(CH3 ) 2 CH］の製
造 500ml 反応フラスコに、95％硫酸150ml をとり、ドライ
アイス・アセトン浴にて、-20 ℃まで冷却する。そこ
へ、濃硝酸（61％、d=1.38）15mlを少量ずつ滴下し、-2
0 ℃まで冷却した。次に、２−メチル−１−フェニルプ
ロパノンを29.6g（199.7mmol)、反応温度が-5℃以上に
ならないように、少量ずつ滴下した。滴下終了後、-5〜
-10 ℃で1 時間反応後、氷水に投じ、酢酸エチルエステ
ルで抽出、水洗、乾燥濃縮し、２−メチル−１−（３−
ニトロフェニル）プロパノンを、淡褐色油状物として、
38.0g(196.7mmol)得た。収率98.5％
ル）プロパノン［式（XVI)で、 R1=(CH3 ) 2 CH］の製
造 500ml 反応フラスコに、95％硫酸150ml をとり、ドライ
アイス・アセトン浴にて、-20 ℃まで冷却する。そこ
へ、濃硝酸（61％、d=1.38）15mlを少量ずつ滴下し、-2
0 ℃まで冷却した。次に、２−メチル−１−フェニルプ
ロパノンを29.6g（199.7mmol)、反応温度が-5℃以上に
ならないように、少量ずつ滴下した。滴下終了後、-5〜
-10 ℃で1 時間反応後、氷水に投じ、酢酸エチルエステ
ルで抽出、水洗、乾燥濃縮し、２−メチル−１−（３−
ニトロフェニル）プロパノンを、淡褐色油状物として、
38.0g(196.7mmol)得た。収率98.5％
【００２４】ｃ）α−（１−メチルエチル）−３−ニト
ロベンゼンメタノール［式（XVI ）で、 R1 =(CH3 ) 2
CH］の製造 500ml ナス型フラスコに、２−メチル−１−（３−ニト
ロフェニル）プロパノン33g (170.8mmol）をとり、エタ
ノール100ml を加えて、氷水浴にて冷却した。そこへ、
NaBH4 4.2g（111mmol)を少量ずつ加え、氷冷下にて、３
０分間、さらに室温で2 時間反応後、エバポレーター
で、反応液を濃縮した。残留物を、水洗して、α−（１
−メチルエチル）−３−ニトロベンゼンメタノールを、
淡褐色油状物として、定量的に得た。
ロベンゼンメタノール［式（XVI ）で、 R1 =(CH3 ) 2
CH］の製造 500ml ナス型フラスコに、２−メチル−１−（３−ニト
ロフェニル）プロパノン33g (170.8mmol）をとり、エタ
ノール100ml を加えて、氷水浴にて冷却した。そこへ、
NaBH4 4.2g（111mmol)を少量ずつ加え、氷冷下にて、３
０分間、さらに室温で2 時間反応後、エバポレーター
で、反応液を濃縮した。残留物を、水洗して、α−（１
−メチルエチル）−３−ニトロベンゼンメタノールを、
淡褐色油状物として、定量的に得た。
【００２５】ｄ）１−［（１−ブトキシ−２−メチル）
プロピル］−３−ニトロベンゼン［式（XIX)で、 R1 =
(CH3 ) 2 CH、 R2 = CH3 CH2 CH2 CH2 ］の製造 300ml 反応フラスコに30mlのｎ−ヘキサンをとり、そこ
へ60％油性NaH 4.4g（110mmol ）を加え、良くふってか
ら、ｎ−ヘキサンをデカントして除き、更に、ｎ−ヘキ
サン30mlを加えて、先の操作を繰り返し、NaH の油分を
取り除いた。氷冷下にて、DMF100mlを加え、そこへ、α
−（１−メチルエチル）−３−ニトロベンゼンメタノー
ル19.5g(99.9mmol）を少量ずつ加えて、Naオキシドとし
た。次に、１−ブロモ−ｎ−ブタンを20.6g(150.3mmol)
滴下した。氷冷下で30分間、さらに、室温下で2 時間反
応後、氷水中に投じ、酢酸 エチルエステルで抽出し
て、粗生成物23g を得た。これを、ｎ−ヘキサン：酢酸
エチル＝5:1 の混合溶媒を用いて、カラムクロマトグラ
フィーで精製し、１−［（１−ブトキシ−２−メチル）
プロピル］−３−ニトロベンゼンを、淡褐色油状物とし
て、18.5g73.6mmol)得た。収率73.7％
プロピル］−３−ニトロベンゼン［式（XIX)で、 R1 =
(CH3 ) 2 CH、 R2 = CH3 CH2 CH2 CH2 ］の製造 300ml 反応フラスコに30mlのｎ−ヘキサンをとり、そこ
へ60％油性NaH 4.4g（110mmol ）を加え、良くふってか
ら、ｎ−ヘキサンをデカントして除き、更に、ｎ−ヘキ
サン30mlを加えて、先の操作を繰り返し、NaH の油分を
取り除いた。氷冷下にて、DMF100mlを加え、そこへ、α
−（１−メチルエチル）−３−ニトロベンゼンメタノー
ル19.5g(99.9mmol）を少量ずつ加えて、Naオキシドとし
た。次に、１−ブロモ−ｎ−ブタンを20.6g(150.3mmol)
滴下した。氷冷下で30分間、さらに、室温下で2 時間反
応後、氷水中に投じ、酢酸 エチルエステルで抽出し
て、粗生成物23g を得た。これを、ｎ−ヘキサン：酢酸
エチル＝5:1 の混合溶媒を用いて、カラムクロマトグラ
フィーで精製し、１−［（１−ブトキシ−２−メチル）
プロピル］−３−ニトロベンゼンを、淡褐色油状物とし
て、18.5g73.6mmol)得た。収率73.7％
【００２６】ｅ）３−［（１−ブトキシ−２−メチル）
プロピル］アニリン［式（II）で、R1 =(CH3 ) 2 CH、
R2 = CH3 CH2 CH2 CH2 ］の製造 300ml 反応フラスコに、１−［（１−ブトキシ−２−メ
チル）プロピル］−３−ニトロベンゼン12.5g(49.7mmo
l）、エタノール60ml、活性炭1.2g、FeCl3 ・6H 2 O 0.3
g、抱水ヒドラジン1ml をとり、15分間還流後、12mlの
抱水ヒドラジンを30分間かけて滴下し、さらに、3 時間
還流を続けた。反応液を濾紙で吸引濾過して、活性炭を
除去した後、エバポレーターにて、濃縮し、酢酸 エチ
ルエステルに転溶した。これを水洗後、乾燥濃縮して、
粗生成物10g を得た。この粗生成物をｎ−ヘキサン：酢
酸エチルエステル＝10:1の混合溶媒を用いて、カラムク
ロマトグラフィーで精製して、３−［（１−ブトキシ−
２−メチル）プロピル］アニリンを、淡黄色油状物とし
て、8.5g（38.4mmol）得た。収率77.3％
プロピル］アニリン［式（II）で、R1 =(CH3 ) 2 CH、
R2 = CH3 CH2 CH2 CH2 ］の製造 300ml 反応フラスコに、１−［（１−ブトキシ−２−メ
チル）プロピル］−３−ニトロベンゼン12.5g(49.7mmo
l）、エタノール60ml、活性炭1.2g、FeCl3 ・6H 2 O 0.3
g、抱水ヒドラジン1ml をとり、15分間還流後、12mlの
抱水ヒドラジンを30分間かけて滴下し、さらに、3 時間
還流を続けた。反応液を濾紙で吸引濾過して、活性炭を
除去した後、エバポレーターにて、濃縮し、酢酸 エチ
ルエステルに転溶した。これを水洗後、乾燥濃縮して、
粗生成物10g を得た。この粗生成物をｎ−ヘキサン：酢
酸エチルエステル＝10:1の混合溶媒を用いて、カラムク
ロマトグラフィーで精製して、３−［（１−ブトキシ−
２−メチル）プロピル］アニリンを、淡黄色油状物とし
て、8.5g（38.4mmol）得た。収率77.3％
【００２７】製剤例１ ：粉剤 重量部 化合物 1 ３ クレ− ４０ タルク ５７ を粉砕混合し、散粉として使用する。
【００２８】製剤例２ ：水和剤 重量部 化合物 2 ５０ リグニンスルホン酸塩 ５ アルキルスルホン酸塩 ３ 珪藻土 ４２ を粉砕混合して水和剤とし、水で希釈して使用する。
【００２９】製剤例３ ：粒剤 重量部 化合物 6 ５ ベントナイト ４３ クレ− ４５ リグニンスルホン酸塩 ７ を均一に混合し更に水を加えて練り合わせ、押し出し式
造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とする。
造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とする。
【００３０】製剤例４ ：乳剤 重量部 化合物 9 ２０ ポリオキシエチレンアルキルアリルエ−テル １０ ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ−ト ３ キシレン ６７ を均一に混合溶解して乳剤とする。
【００３１】試験例１ キュウリ灰色かび病防除効果試験 径10cmの素焼鉢を用いて栽培した第１本葉時のキュウリ
薬（品種：相模半白）に製剤例２のような水和剤形態の
ものを所定濃度に水で希釈懸濁し、１鉢あたり5ml 散布
した。散布葉を風乾した後、予めポテトシュ−クロ−ス
寒天培地を用いて20℃で3 日間培養した灰色かび病菌の
含菌寒天の円形切片（径 4mm）を葉の中央部に直接付着
させ、20〜22℃高湿度条件下に保った。接種後、3 日目
にキュウリ灰色かび病の病斑面積率を調査し、式１によ
り防除価を算出した。
薬（品種：相模半白）に製剤例２のような水和剤形態の
ものを所定濃度に水で希釈懸濁し、１鉢あたり5ml 散布
した。散布葉を風乾した後、予めポテトシュ−クロ−ス
寒天培地を用いて20℃で3 日間培養した灰色かび病菌の
含菌寒天の円形切片（径 4mm）を葉の中央部に直接付着
させ、20〜22℃高湿度条件下に保った。接種後、3 日目
にキュウリ灰色かび病の病斑面積率を調査し、式１によ
り防除価を算出した。
【式１】 結果を表２に示す。
【表２】
【００３２】試験例２ キュウリべと病防除効果試験 径10cmの素焼鉢を用いて栽培した第２本葉時のキュウリ
葉（品種：相模半白、１本／鉢、３鉢／処理区使用）に
製剤例２のような水和剤形態のものを所定濃度に水で希
釈懸濁し、１鉢当たり5ml 散布した。散布葉を乾燥した
後、り病葉から採取したキュウリべと病菌胞子の懸濁液
を噴霧接種し、20〜22℃高湿度条件下に24時間保ち、そ
の後は温室内で管理した。接種後、5 〜 7日目にキュウ
リべと病の病斑面積率を調査して、防除価を式２により
算出し、結果を表２に記載した。
葉（品種：相模半白、１本／鉢、３鉢／処理区使用）に
製剤例２のような水和剤形態のものを所定濃度に水で希
釈懸濁し、１鉢当たり5ml 散布した。散布葉を乾燥した
後、り病葉から採取したキュウリべと病菌胞子の懸濁液
を噴霧接種し、20〜22℃高湿度条件下に24時間保ち、そ
の後は温室内で管理した。接種後、5 〜 7日目にキュウ
リべと病の病斑面積率を調査して、防除価を式２により
算出し、結果を表２に記載した。
【式２】
【００３３】試験例３ トマト疫病防除効果試験 径10cmの素焼鉢を用いて栽培した第３葉期のトマト幼苗
（品種：福寿２号、１本植／鉢、３鉢／処理区使用）に
製剤例２のような水和剤形態のものを所定濃度に水で希
釈懸濁し、１鉢当たり 5ml散布した。散布葉を風乾した
後、り病葉から採取したトマト疫病菌胞子の懸濁液を噴
霧接種し、20〜22℃高湿度条件下に24時間保ち、その後
は温室内で管理した。接種後、5 〜 7日目にトマト疫病
の病斑面積率を調査して、防除価を式３により算出し、
結果を表２に記載した。
（品種：福寿２号、１本植／鉢、３鉢／処理区使用）に
製剤例２のような水和剤形態のものを所定濃度に水で希
釈懸濁し、１鉢当たり 5ml散布した。散布葉を風乾した
後、り病葉から採取したトマト疫病菌胞子の懸濁液を噴
霧接種し、20〜22℃高湿度条件下に24時間保ち、その後
は温室内で管理した。接種後、5 〜 7日目にトマト疫病
の病斑面積率を調査して、防除価を式３により算出し、
結果を表２に記載した。
【式３】
【００３４】試験例４ コムギ赤さび病防除試験 径10cmの素焼鉢を用いて栽培した第２葉期の幼苗コムギ
（品種：農林64号、16本／鉢）に、製剤例２のような水
和剤形態のものを水で所定濃度に希釈懸濁し、5ml／鉢
の割合で散布した。散布葉を風乾した後、り病葉より採
取したコムギ赤さび病菌夏胞子の懸濁液を噴霧接種し、
20〜23℃高湿度条件下に24時間保った。その後、ガラス
温室内で管理し、接種から7 〜10日後にコムギ赤さび病
の病斑面積率を調査して、防除価を式４により算出し、
結果を表２に記載した。
（品種：農林64号、16本／鉢）に、製剤例２のような水
和剤形態のものを水で所定濃度に希釈懸濁し、5ml／鉢
の割合で散布した。散布葉を風乾した後、り病葉より採
取したコムギ赤さび病菌夏胞子の懸濁液を噴霧接種し、
20〜23℃高湿度条件下に24時間保った。その後、ガラス
温室内で管理し、接種から7 〜10日後にコムギ赤さび病
の病斑面積率を調査して、防除価を式４により算出し、
結果を表２に記載した。
【式４】
【００３５】試験例５ コムギうどんこ病防除効果試験 径10cmの素焼鉢を用いて栽培した第２葉期の幼苗コムギ
（品種；農林64号、16本／鉢）に、製剤例２のような水
和剤形態のものを水で所定濃度に希釈懸濁し、5ml／鉢
の割合で散布した。散布葉を風乾した後、り病葉から採
取したコムギうどんこ病菌胞子の懸濁液を噴霧接種し、
20〜24℃高湿度条件下に24時間保ち、その後は温室内で
管理した。接種後、9 〜11日目にコムギうどんこ病の病
斑面積率を調査して、防除価を式５により算出し、結果
を表２に記載した。
（品種；農林64号、16本／鉢）に、製剤例２のような水
和剤形態のものを水で所定濃度に希釈懸濁し、5ml／鉢
の割合で散布した。散布葉を風乾した後、り病葉から採
取したコムギうどんこ病菌胞子の懸濁液を噴霧接種し、
20〜24℃高湿度条件下に24時間保ち、その後は温室内で
管理した。接種後、9 〜11日目にコムギうどんこ病の病
斑面積率を調査して、防除価を式５により算出し、結果
を表２に記載した。
【式５】
【００３６】
【発明の効果】本発明の、化１７の式(I) で示される１
−フェニル−５−置換−１Ｈ−１，２，４−トリアゾー
ル−３−カルボン酸アミド誘導体は新規化合物であっ
て、殺菌剤、特に、灰色かび病として有効である。
−フェニル−５−置換−１Ｈ−１，２，４−トリアゾー
ル−３−カルボン酸アミド誘導体は新規化合物であっ
て、殺菌剤、特に、灰色かび病として有効である。
【化１７】 ［式中、 R1 は、C1-C6 アルキル基を示す。 R2 は、C1
-C8 アルキル基を示す。Gは、C1-C8 アルキル基、C1-C4
フルオロアルキル基、C3-C7 シクロアルキル基、フェ
ニル(C1-C4）アルキル基、フェニル(C2-C4）アルケニル
基、モルフォリノ基、テニル基を示す。］
-C8 アルキル基を示す。Gは、C1-C8 アルキル基、C1-C4
フルオロアルキル基、C3-C7 シクロアルキル基、フェ
ニル(C1-C4）アルキル基、フェニル(C2-C4）アルケニル
基、モルフォリノ基、テニル基を示す。］
【図１４】
【図１５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 249:00 333:00） (56)参考文献 特開 平５−301863（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−313779（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−192741（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−152366（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 249/10 A01N 43/653 A01N 43/84 C07D 409/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 式(I) で示される１−フェニル−５−置
換−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸
アミド誘導体 【化１】 [式中、 R1 は、C1-C6 アルキル基を示す。 R2 は、C1-
C8 アルキル基を示す。Gは、C1-C8 アルキル基、C1-C4
フルオロアルキル基、C3-C7 シクロアルキル基、フェニ
ル（C1-C4)アルキル基、フェニル（C2-C4)アルケニル
基、モルフォリノ基、テニル基を示す。] - 【請求項２】 化２の反応式で示されるように、オキサ
ゾールジオンヒドラゾン誘導体 [式(VI)] とアンモニア
とを反応させてグリシンアミド誘導体 [式(VII) ] を生
成せしめ、これを縮合閉環させることを特徴とする１−
フェニル−５−置換−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
−３−カルボン酸アミド誘導体 [式(I) ] の製造法。 【化２】 [式中、 R1 、 R2 、G は上記と同じ意味を示す。] - 【請求項３】 化３の反応式で示されるように、オキサ
ミド誘導体 [式(X)] とアルデヒド誘導体 [式(XI)] と
を反応させてジヒドロトリアゾールカルボン酸アミド
[式(XII) ] を生成せしめ、これを酸化することを特徴
とする１−フェニル−５−置換−１Ｈ−１，２，４−ト
リアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体 [式(I) ] の
製造法。 【化３】 [式中、 R1 、 R2 、G は上記と同じ意味を示す。] - 【請求項４】 式(I) で示される１−フェニル−５−置
換−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸
アミド誘導体を有効成分として含有することを特徴とす
る殺菌剤。 【化４】 [式中、 R1 、 R2 、G は上記と同じ意味を示す。]
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10214792A JP3112557B2 (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | １−フェニル−５−置換−１ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体、その製造方法及び殺菌剤 |
| DE1993606992 DE69306992T2 (de) | 1992-03-27 | 1993-03-19 | 1-Phenyl-5-substituierte 1H-1,2,4-Triazol-3-Carboxamidderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende fungizide Zusammensetzungen |
| EP19930104528 EP0562480B1 (en) | 1992-03-27 | 1993-03-19 | 1-phenyl-5-substituted-1H-1, 2,4-triazole-3-carboxamide derivates, process for preparation of the same, and fungicidal composition comprising the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10214792A JP3112557B2 (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | １−フェニル−５−置換−１ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体、その製造方法及び殺菌剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271202A JPH05271202A (ja) | 1993-10-19 |
| JP3112557B2 true JP3112557B2 (ja) | 2000-11-27 |
Family
ID=14319637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10214792A Expired - Fee Related JP3112557B2 (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | １−フェニル−５−置換−１ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体、その製造方法及び殺菌剤 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0562480B1 (ja) |
| JP (1) | JP3112557B2 (ja) |
| DE (1) | DE69306992T2 (ja) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3525205A1 (de) * | 1984-09-11 | 1986-03-20 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Pflanzenschuetzende mittel auf basis von 1,2,4-triazolderivaten sowie neue derivate des 1,2,4-triazols |
| DE3677790D1 (de) * | 1985-01-23 | 1991-04-11 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Dihydrotriazol-derivate und ihre verwendung als herbizide. |
| CN1058694A (zh) * | 1985-10-25 | 1992-02-19 | 吴羽化学工业株式会社 | 含1，2，4-三唑-3-甲酰胺的除草组合物及用该组合物控制杂草的方法 |
| JPH0778047B2 (ja) * | 1987-03-10 | 1995-08-23 | 呉羽化学工業株式会社 | １，５−ジフエニル−１ｈ−１，２，４−トリアゾ−ル−３−カルボン酸アミド誘導体及び該誘導体を含有する除草剤 |
| JPH0778045B2 (ja) * | 1987-03-19 | 1995-08-23 | 呉羽化学工業株式会社 | １，５−ジフエニル−１ｈ−１，２，４−トリアゾ−ル−３−カルボン酸アミド誘導体及び該誘導体を含有する除草剤 |
-
1992
- 1992-03-27 JP JP10214792A patent/JP3112557B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-03-19 EP EP19930104528 patent/EP0562480B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-19 DE DE1993606992 patent/DE69306992T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69306992D1 (de) | 1997-02-13 |
| EP0562480B1 (en) | 1997-01-02 |
| JPH05271202A (ja) | 1993-10-19 |
| DE69306992T2 (de) | 1997-08-07 |
| EP0562480A1 (en) | 1993-09-29 |
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