CN86102857A - 植物生长调节剂取代噻唑烷酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
含有下述结构化合物的植物生长调节剂及其制备方法，式中R表示氢、氯、溴、烷基、烷氧基、羧甲基、烷氧羰基甲基，-CH2CONHN(烷基)2，-CH2CONR4R5，-SPS(烷氧基)2或-SPO(烷氧基)(烷硫基)；R1、R2和R3表示氢、羟基、卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基硫酰基、卤代烷基或烷氧(或硫)基、芳烷基、苯基、苯氧基、苯硫基、烷氧羰基、羧基、硝基或氰基、R4和R5可表示氢或烷基，或共同形成亚烃基或氧代二亚羟基。
Description
本发明阐述的是一类取代噻唑烷酮（thiazalidinones）。更明确地说，本发明是关于一类能作为植物生长调节剂的取代噻唑烷酮。
近几年来，植物生长调节剂在农业上的地位变得越来越重要，植物生长调节剂的应用包括植株的矮化、停止末端生长、抑制腋生和节间生长、增产等。这些应用有助于增加重要经济作物的产量，并且无需昂贵的不易操作的手工劳动，还大大改善了观赏植物的外观。在先有技术里，已知有噻唑烷酮衍生物。但是先前的发明并没有发现具有一种独特结构，既能有效地对植物生长进行调节，又是低植物毒性的化合物。也就是说，我们所希望得到的植物生长调节剂，应该是既能阻止不需要的植物生长进行调节，又是低植物毒性的化合物。也就是说，我们所希望得到的植物生长调节剂，应该是既能阻止不需要的植物生长又不损伤植物机体。先前技术中的取代噻唑烷酮通常具有农药的性质。一些这样的化合物被认为具有植物生长调节剂的功能，但是这些化合物并不具备所希望的良好的调节植物生长的作用和对植物的低毒性。
已知发现，一类新的取代噻唑烷酮具有显著的植物生长调节性能以及低植物毒性。本发明的一类化合物能够非常好地延缓营养生长并对叶子具有极低的植物毒性。
本发明的化合物之结构式如下：
其中R是氢、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、-CH2COOH、-CH2COO（C1-C4烷基）、-CH2CONHN（C1-C4烷基）2、-CH2CONR4R5、-SPS（C1-C4烷氧基）2或-SPO（C1-C4烷氧基）（C1-C4的烷硫基）;
R1、R2和R3是相同或不同的基团，它们是氢、氧、氟、氯、溴、碘、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷硫基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C6的氟烷基、C1-C6的氯烷基、C1-C6的氟烷氧基、C1-C6的氯烷氧基、C1-C6氟烷硫基、C1-C6的氯烷硫基、C7-C9的芳烷基、苯基、苯氧基、苯硫基、C2-C5的烷氧羰基、羧基、硝基或氰基;
R4和R5是相同或不同的基团，它们是氢或C1-C6的烷基;或者
R4和R5共同形成C4-C6的亚烃基或C4-C6的氧代二亚烃基;n是0，1或2。
本发明还介绍了一种组合物，它含有具有下式的化合物和用于其中的载体，
其中R、R1、R2和n的含义同上。
本发明还提出了制备下式化合物的方法：
其中R、R1、R2和n的含义如上所述。在本方法中，提出将芳香胺ArNH2（其中Ar代表芳基）溶于醇并与甲醛水溶液和巯基羧酸反应。
本发明还提出调节植物生长的方法，该方法使用有效量的下式化合物植物生长调节剂：
其中R、R1、R2和n的含义如上所述。
本发明叙述了具有下列结构式的化合物：
其中R是氢、氯、溴、C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、-CH2COOH、-CH2COO（C1-C4的烷氧基）、-CH2CONHN（C1-C4的烷基）2、-CH2CONR4R5、-SPS（C1-C4的烷氧基）2或SPO（C1-C4的烷氧基）（C1-C4的烷硫基）;
R1、R2和R3是相同或不同的，它们是氢、羟基、氟、氯、溴、碘、C1-C6的烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C4的烷磺酰基、C1-C6的氟烷基、C1-C6的氯烷基、C1-C6的氟烷氧基、C1-C6的氯烷氧基、C1-C6的氟烷硫基、C1-C6的氯烷硫基、C7-C9的芳烃基、苯基、苯氧基、苯硫基、C2-C5的烷氧羰基、羧基、硝基或氰基;
R4和R5是相同或不同的，它们是氢或C1-C6的烷基;或者
R4和R5共同形成C4-C6的亚烃基或C4-C6的氧代二亚烃基;n是0，1或2。
本发明较可取的具有结构式（Ⅰ）的化合物是下述化合物，其中R是氢、氯、溴、C1-C4的烷基、-CH2COOH、C1-C4的烷氧基、-CH2CONHN（C1-C2的烷基）2-CH2COO（C1-C3的烷基）或-SP（S）（C1-C2的烷氧基）2;
R1是氟、氯、溴、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基或-CH2COO（C1-C4的烷基）;
R2是氢、氯、溴、C1-C2的烷基或三氟甲基;
R3是氢;
n是0或2。
本发明更可取的具有结构式Ⅰ的化合物是下述化合物，其中R是氢、氯、溴、C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、-CH2COOH（C1-C4的烷基）、-CH2CONHN（C1-C2的烷基）或-SP（S）（C1-C4的烷氧基）2;
R1是3-氟代，3-氯代，3-溴代，3-CF3，3-CCl3、3-CBr3或-COO（C1-C4的烷基）;
R2是氢;或者R是C1-C4的烷氧基、-CH2COO（C1-C4的烷基）或-CH2CONHN（C1-C2的烷基）2时，R2是4-氯代或4-溴代基;或当R是C1-C4的烷氧基，-CH2COO（C1-C4的烷基）或-CH2CONHN（C1-C2的烷基）2时，则R2是4-氯代或4-溴代基;或当R是氢，氯，溴，C1-C4的烷基或-SP（S）（C1-C4的烷氧基）2时，则R2是5-氯代或5-溴代基;
R3是氢;
n是0或2。
本发明还有更可取的结构式Ⅰ的化合物是下列化合物，其中
R是氢、氯、C1-C2的烷基、C1-C2的烷氧基、-CH2COO（C1-C3的烷基）或SP（S）（C1-C2的烷氧基）2;
R1是3-氯代基，3-CF3或4-COO（C1-C2的烷基）;
R2是氢;或当R是C1-C2的烷氧基或-CH2COO（C1-C3的烷基时，则R2是5-氯代基;或者当R是氢、氯、C1-C2的烷基或-SP（S）（C1-C2的烷氧基）2时，则R2是4-氯代基;
R3是氢;
n是0
本发明甚至还更可取的结构式Ⅰ的化合物是下列化合物，其中R是氢、甲基、C1-C2的烷氧基或-CH2COO（C1-C2的烷基）;
R1是3-氯代或3-CF3;
若R1是3-CF3、则R2是氢;若R1是3-氯代和R是C1-C2的烷氧基或-CH2COO（C1-C2的烷基），则R2是4-氯代;或者R1是3-氯代和R是氢或甲基，则R2是5-氯代;
R3是氢;
n是0
本发明还叙述了一种制备结构式为（Ⅰ）的化合物的方法，其中R、R1、R2和n的含义同上。在该方法中结构式为Ar NH2的芳香胺（其中Ar是芳基）与甲醛水溶液和巯基羧酸进行反应。该芳香胺溶于一种醇介质中。特别本发明的方法的醇溶剂是一种低沸点能与水混溶的溶剂。反应时，生成芳胺甲基巯基乙酸中间体。这种反应的特点是先放热，之后返回至环境温度。该中间体脱水生成本发明的噻唑烷酮。脱水步骤的特点是用二甲苯进行回流，其中首先从中间体中除去醇溶剂，然后移出水得到本发明的化合物。
本发明方法的反应步骤可用下列化学反应表示，其中R的含义同化合物（Ⅰ）：
上述反应程序所生成的化合物结构式是（Ⅰ），其中n限制为0。上述反应产物与人们熟悉的氧化剂反应生成相应的一氧化物或二氧化物。所使用的特别好的氧化剂是间氯过氧化苯甲酸。如果需要n为1的氧化物，则将式（Ⅰ）化合物的噻唑烷酮（n等于0）与一当量的氧化剂反应。当所需的产物是二氧化物（n等于2）时，则噻唑烷酮与过量的氧化剂进行反应。
在本发明的方法中，值得注意的是可以通过将巯基琥珀酸取代上述的巯基乙酸得到本发明产物的乙酸类似物。
本发明还叙述了可作为植物生产调节剂的组合物，它含有化合物Ⅰ，其中R、R1、R2和n的含义同上，还含有所用的一种惰性载体。
组合物中载体可以是一种粉状或是颗粒状无机物或无机物。在这些物质中有美国活性白土、沙子、蛭石、玉米芯、活性碳和无机硅酸盐，例如云母、滑石、叶蜡石和粘土。
用人们熟悉的方法，将化合物Ⅰ与惰性载体结合，可形成本发明的组合物。例如在本发明的范围内，化合物Ⅰ若是固体则研磨成粉末并与粉状载体和表面活性剂进行混合。这样形成的湿粉末散在水中，并喷洒在植物上，以调节其生长。另外这种分散液也可用于所说植物生长的土壤表面。本发明组合物的另一方面叙述了可乳化浓缩物的制备，其制备是在适当溶剂例如苯、甲苯或脂肪族或芳香烃中，加入表面活性分散剂，再溶解化合物Ⅰ。然后，将可乳化的浓缩物分配于水中，并通过喷雾法应用。
在上述介绍的应用中，合适的表面活性剂对于在技术上熟练的那些人是熟悉的。Mc Cutcheon的去污剂和乳化剂（1970，Allured出版公司，Ridgewood，新泽西州）和美国专利2，514，916，（2-4栏）列举了可适用于本发明的表面活性剂。
在本发明的组合物中，化合物Ⅰ的浓度可变化较大。化合物Ⅰ的浓度基于组合物的总重量较好为1-95%（重量）。但是，将化合物Ⅰ做为植物生长调节剂喷洒到土壤中或叶子上时，其重量浓度为0.002～75%。
本发明也叙述了调节植物生长的方法，该方法包括将有效量的植物生长调节剂化合物Ⅰ（其中R、R1、R2和n含义同上）施用于被调节植物的部位上，或该植物生长的土壤中。在较好的方案中，将纯化合物Ⅰ施用于土壤中或以上述组合物形式施用于土壤中。不依赖于使用方法，化合物Ⅰ对土壤的施用率为每英亩0.10到25磅。
最合适的使用率是与这样一些因素有关的，如所需的特别响应，土壤类型，土壤PH值，土壤有机物含量，风速，处理前后的降雨量和降雨强度，空气和土壤温度，施用期间的光强度和光持续的时间。所有这些因素包括组合物中的辅助物都影响着化合物Ⅰ作为植物生物调节剂的效率。
下面给出的实例可说明本发明的范围。因为这些实例仅仅是用来说明的，故本发明并非仅局限于此。
实例1
3-（3，5-二氯苯基）-4-噻唑烷酮（化合物1）
将3，5-二氯苯胺（40.25克，0.25摩尔）和巯基乙酸（23克，0.25摩尔）在乙醇（75毫升）中进行混合并搅拌之。将甲醛溶液（21.3毫升，重量百分浓度为37%）加入上述溶液，放热并析出固体沉淀。在搅拌几小时之后，加水。用过滤器收集沉淀的固体，用水洗涤，空气干燥。将产物2-｛[（3，5-二氯苯基）氨基]甲巯基｝乙酸（38克，0.15摩尔）置于二甲苯中（275毫升）进行回流。将回流过程中所产生的水以共沸形式除去，除去溶剂后，残留的固体熔点是87-92℃。
实例2
3-（3，5-二氯苯基）-4-噻唑烷酮-1，1-二氧化物的制备（化合物2）
将实例1中反应生成的3-（3，5-二氯苯基）-4-噻唑烷酮（62.5克，0.25摩尔）溶于二氯甲烷（50毫升）。搅拌该溶液，同时滴加于二氯甲烷（750毫升）中间氯过氧化苯甲酸（105克，80-85%）。在该方法中，操作这个反应程序时，反应物的温度不超过20℃。滴加完毕后，反应混合物在室温下搅拌过夜。从该反应混合物中，用碳酸氢钠水溶液萃取产物。重复萃取程序直到放气停止时为止。蒸馏溶剂后得到产物3-（3，5-二氯苯基）-4-噻唑烷酮-1，1-二氧化物。产物熔点是175-177℃。进行两次类似的操作，得到的产物总量为214克，即两倍的量。
实例3
3-[（3-三氟甲基）苯基]-4-噻唑烷酮-1，1-二氧化物的制备（化合物5）
用类似于实例1所介绍的方法，将3-氨基三氟甲苯转变成3-[（3-三氟甲基）]-4-噻唑烷酮。生成的产物熔点是53-54℃。将噻唑烷酮（12.5克，0.05摩尔）溶于二氯甲烷（25毫升），冷却到15-20℃。滴加于二氯甲烷（150毫升）中的间氯过氧化苯甲酸（21克）。反应温度保持20℃以下。滴加完毕后，反应混合物放置至室温，并搅拌过夜。反应的固体沉淀用甲醇重结晶，得到3-[（3-三氟甲基）苯基]-4-噻唑烷酮-1，1-二氧化物。该产物的熔点是115-117℃。
重复上述程序每次用1.25摩尔的原料，直到总产物量为280克。
实例4
4-（4-氧代-3-噻唑烷基）苯甲酸乙酯的制备（化合物6）
对氨基苯甲酸乙酯（7.3克）与37%福尔马林（甲醛水溶液）（3.2毫升），巯基乙酸（3.0毫升）和二甲苯（300毫升）进行反应。将反应混合物回流，然后将形成的水用共沸蒸馏除去。在全部水除去以后，在减压下蒸发二甲苯，并将残留油状物溶于二氯甲烷中。除去二氯甲烷溶剂，残留橙色固体，将该固体用乙醇重结晶，得到4-（4-氧代-3-噻唑烷基）苯甲酸乙酯。该产物的熔点是68-69℃。
实例5
3-（3，5-二氯苯基）-5-甲基-4-噻唑烷酮-1-氧化物的制备（化合物11）
根据实例4的程序，将3，5-二氯苯胺转变成3-（3，5-二氯苯基）-5-甲基-4-噻唑烷酮。仅有的差异是用硫羟基乳酸代替巯基乙酸。3-（3，5-二氯苯基）-5-甲基-4-噻唑烷酮的熔点是80-88℃。用象实例2所介绍的同样方法，将噻唑烷酮（18克）用一个当量的间氯过氧化苯甲酸（14克）氧化，在除去溶剂后，反应产物用异丙醇重结晶，得到3-（3，5-二氯苯基）-5-甲基-4-噻唑烷酮-1-氧化物，熔点是146-149℃。
实例6
5-氯代-3-[（3-三氟甲基）苯基]-4-噻唑烷酮的制备（化合物7）
根据实例5的程序，将3-[3-（三氟甲基）苯基]-4-噻唑烷酮转变成它的1-氧化物。该1-氧化物的熔点是120-123℃。因此，在通入氯化氢气体之前，将所生成21.5克的1-氧化物于二氯甲烷中在冰浴里进行冷却。导入气体，反应混合物就变混浊。当混浊消失，且反应混合物再透明时，干燥，除去溶剂，在室温下残留的油状物是5-氯代-3-[（3-三氟甲基）苯基]-4-噻唑烷酮。
实例7
3-（3，4-二氯苯基）-4-氧代-5-噻唑烷基乙酸-1-甲乙酯的制备（化合物21）
将3，4-二氯苯胺（16.2克，0.1摩尔）和巯基琥珀酸（15克）溶于二甲苯（200毫升）中。在搅拌的同时，加入37%的福尔马林（8.5毫升），接着加热回流，在这个反应过程中所生成的水（9毫升）用共沸蒸馏除去。反应混合物趁热过滤，除去溶剂后，残留油状物是3-（3，4-二氯苯基）-4-氧代-5-噻唑烷基乙酸，固化。粗产物在异丙醇（500毫升）和浓硫酸（3毫升）中进行酯化。除去溶剂，残留的粗产物溶于二氯甲烷中，用水洗涤，干燥和蒸发。用甲苯/石英油进行重结晶，得到3-（3，4-二氯苯基）-4-氧代-5-噻唑烷基乙酸-1-甲乙酯，熔点是54～56℃。
实例8
3-（3，4-二氯苯基）-5-乙氧基-4-噻唑烷酮的制备（化合物13）
按实例1的概述，将3，4-二氯苯胺转变成3-（3，4-二氯苯基）-4-噻唑烷酮。噻唑烷酮的熔点是145～146℃，并用亚硫酰氯进行氯化，生成5-氯-3-（3，4-二氯苯基）-4-噻唑烷酮，熔点是100～103℃，该产物从乙醇中重结晶，得到3-（3，4-二氯苯基）-5-乙氧基-4-噻唑烷酮，其熔点是61～65℃。
实例9
3-（3，4-二氯苯基）-4-氧代-5-噻唑烷基乙酰基-2，2-二甲基肼的制备（化合物23）
按3-（3，4-二氯苯基）-4-氧代-5-噻唑烷基乙酸（73克）在亚硫酰氯（100毫升）中回流两小时，再除去过量的亚硫酰氯，得到红色油。在二甲基甲酰胺（25毫升）中将粗的酸性氯化物（10克）和过量的1，1-二甲基肼进行反应，观察到放热现象。冷却时加水，于是褐色固体沉淀析出。用乙醇重结晶，得到3-（3，4-二氯苯基）-4-氧代-噻唑烷乙酰-2，2-二甲基肼，其熔点是177～179℃。
实例10
4-[5-（二乙基偶磷亚硫酰硫基）-4-氧代-3-噻唑烷基]苯甲酸乙酯的制备（化合物26）
将实例4制备的4-（4-氧代-3-噻唑烷基）苯甲酸乙酯用一个当量的间氯过氧化苯甲酸氧化成相应的1-氧化物。1-氧化物的熔点是117～120℃。按实例6介绍的方法，将该1-氧化物转变成4-（5-氯化-4-氧代-3-噻唑烷基）苯甲酸乙酯，其熔点是93～96℃。将4克该苯甲酸酯的二乙基二硫代磷酸铵盐（2.9克）在二甲基甲酰胺中反应，将这个反应混合物进行混合，在室温下搅拌过夜。加水，用乙醚提取该反应混合物。用稀氢氧化钠溶液洗涤乙醚提取液，干燥，蒸发，得到油状的4-[5-（二乙基偶磷亚硫酰硫基）-4-氧代-3-噻唑烷基]苯甲酸乙酯。
实例11
S-[3-（3，4-二氯苯基）-4-氧代-5-噻唑烷基]-O，O-二乙基二硫代磷酸酯（化合物24）
用实例9制备的5-氯代-3-（3，4-二氯苯基）-4-噻唑烷酮按实例10描述的方法制备油状S-[3-（3，4-二氯苯基）-4-氧代-5-噻唑烷基]-O，O-二乙基二硫代磷酸酯。
实例12
制备S-[3-（3，5-二氯苯基）-4-氧代-5-噻唑烷基]-O，O-二乙基二硫代磷酸酯（化合物25）
用实例10所介绍的类似方法，用5-氯代-3-（3，5-二氯苯基）-4-噻唑烷酮制备油状S-[3-（3，5-二氯代苯基）-4-氧代-5-噻唑烷基]-O，O-二乙基二硫代磷酸酯。
实例13
化合物3、4、8-10、12、14-20、22和27-135的制备
用在实例1-12中列举的程序制备加成化合物。全部这些加成化合物包括化合物3、4、8-10、12、16-20、22和27-135，以及按上述实例合成的化合物，将这些化合物列于表Ⅰ中，由R，R1，R2，R3和n定义，特征是熔点，结构式为Ⅰ式。
表1
化合物编号 R R1R2R3n 熔点.，℃
1 H 3-Cl 5-Cl H 0 87-92
2 ″ ″ ″ ″ 2 175-177
3 ″ 3-CF3H ″ 0 53-54
4 ″ ″ ″ ″ 1 120-123
5 ″ ″ ″ ″ 2 115-117
6 ″ 4-COOC2H5″ ″ 0 68-69
7 Cl 3-CF3″ ″ 0 油状物
8 ″ 3-Cl 5-Cl ″ 0 115-119
9 ″ ″ ″ ″ 1 145
10 CH3″ ″ ″ 0 80-83
11 ″ ″ ″ ″ 1 146-149
11a ″ ″ ″ ″ 2 142-144
12 OCH33-CF3H ″ 0 61-62
13 OC2H53-Cl 4-Cl ″ 0 61-65
14 ″ 3-CF3H ″ 0 46-47
15 ″ 4-COOC2H5″ ″ 0 80-82
16 CH2COOCH33-CF3″ ″ 0 78-79
17 ″ ″ ″ ″ 1 128-130
续表1
化合物编号 R R1R2R3n 熔点.，℃
18 CH2COOCH33-CF3H H 2 76-77
19 ″ 3-Cl 4-Cl ″ 0 63-66
20 CH2COOC2H5″ ″ ″ 0 62-65
21 CH2COOCH（CH3）2″ ″ ″ 0 54-56
22 CH2COOC3H7″ ″ ″ 0 43-44
23 CH2CONHN（CH3）2″ ″ ″ 0 177-179
24 SP（S）（OC2H5）2″ ″ ″ 0 油
25 ″ ″ 5-Cl ″ 0 油
26 ″ 4-COOC2H5H ″ 0 油
27 H H H ″ 0 116-119
28 ″ ″ ″ ″ 1 137-138
29 ″ ″ ″ ″ 2 200-204
30 ″ 2-F ″ ″ 0 135-140＊
31 ″ ″ ″ ″ 1 161-163
32 ″ ″ ″ ″ 2 207-209
33 ″ 3-BR ″ ″ 0 93-95
34 ″ ″ ″ ″ 1 155-156
35 ″ ″ ″ ″ 2 176-179
36 ″ 3-I ″ ″ 2 206-208
37 ″ 4-F ″ ″ 0 73-75
38 ″ ″ ″ ″ 1 127-130
39 ″ ″ ″ ″ 2 207-208
40 ″ 2-Cl 4-Cl ″ 0 101-107
41 ″ ″ ″ ″ 1 112-114
42 ″ ″ ″ ″ 2 197-200
43 ″ ″ 5-Cl ″ 0 107-112
44 ″ ″ ″ ″ 1 157-159
45 ″ 3-Cl 4-Cl ″ 0 145-146
46 ″ ″ ″ ″ 1 156-159
47 ″ ″ ″ ″ 2 188-190
续表1
化合物编号 R R1R2R3n 熔点.，℃
48 H 3-Cl 5-Cl H 1 174-176
49 ″ 2-Cl 2-CF3″ 0 82-84
50 ″ 2-CF3H ″ 0 100-103
51 ″ ″ ″ ″ 1 124-126
52 ″ ″ ″ ″ 2 140-142
53 ″ 4-CF3″ ″ 0 148-152＊
54 ″ ″ ″ ″ 1 165-166
55 ″ ″ ″ ″ 2 242-244
56 ″ 4-t-C4H9″ ″ 0 106-109
57 ″ ″ ″ ″ 1 168-170
58 ″ ″ ″ ″ 2 132-140
59 ″ 2-CH2C6H5″ ″ 0 135-136
60 ″ ″ ″ ″ 2 193-195
61 ″ 4-CH2C6H5″ ″ 0 101-102
62 ″ ″ ″ ″ 1 147-148
63 ″ ″ ″ ″ 2 158-159
64 ″ 2-C6H5″ ″ 0 油状物
65 ″ ″ ″ ″ 1 127-130
66 ″ ″ ″ ″ 2 203-205
67 ″ 2-OCH3″ ″ 0 57-60
68 ″ ″ ″ ″ 1 156-158
69 ″ ″ ″ ″ 2 169-171
70 ″ 3-OCH3″ ″ 0 165-169＊
71 ″ ″ ″ ″ 1 105-107
72 ″ ″ ″ ″ 2 102-105
73 ″ 4-OCH3″ ″ 0 95-98
74 ″ ″ ″ ″ 1 115-120
75 ″ ″ ″ ″ 2 179-181
76 ″ 3-OC2H5″ ″ 0 67-69
77 ″ ″ ″ ″ 1 95-96
续表1
化合物编号 R R1R2R3n 熔点.，℃
78 H 3-OC2H5H H 2 106-108
5 79 ″ 3-SCH3″ ″ 0 油状物
80 ″ 3-SO2CH3″ ″ 2 172-176
81 ″ 4-OC6H5″ ″ 0 95-96
82 ″ ″ ″ ″ 1 142-144
83 ″ ″ ″ ″ 2 204-206
10 84 ″ 3-COOH ″ ″ 0 198-204
85 ″ 4-COOH ″ ″ 0 油状物
86 ″ 4-COOC2H5″ ″ 1 117-120
87 ″ ″ ″ ″ 2 149-153
88 ″ 3-COOC6H5″ ″ 0 油状物
15 89 ″ ″ ″ ″ 2 166-168
90 ″ 4-COOC6H5″ ″ 2 222-224
91 ″ 2-CH33-Cl ″ 0 87-92
92 ″ ″ ″ ″ 1 146-149
93 ″ ″ 6-CH3″ 0 71-76
20 94 ″ 2-C2H56-C2H5″ 0 74-76
95 ″ 2-NO2H ″ 0 90-93
96 ″ ″ ″ ″ 2 170-172
97 ″ 4-NO2″ ″ 0 144-145
98 ″ ″ ″ ″ 1 油状物
25 99 ″ ″ ″ ″ 2 169-170
100 ″ 2-CN ″ ″ 0 120-122
101 ″ ″ ″ ″ 1 161-163
102 ″ ″ ″ ″ 2 154-164
103 ″ 3-CN ″ ″ 0 98-100
30 104 ″ ″ ″ ″ 1 128-130
105 ″ ″ ″ ″ 2 197-200
106 Cl 2-Cl 5-Cl ″ 0 153-155
续表1
化合物编号 R R1R2R3n 熔点.，℃
107 Cl 3-Cl 4-Cl H 0 104-109
5 108 ″ 4-COOC2H5H ″ 0 93-96
109 CH32-Cl 4-Cl ″ 0 76-78
110 ″ 3-Cl ″ ″ 0 109-115
111 ″ ″ ″ ″ 1 100-107
112 ″ 2-CF3H ″ 0 油状物
10 113 ″ 3-OC2H5″ ″ 0 50-52
114 ″ ″ ″ ″ 1 油状物
115 ″ ″ ″ ″ 2 81-82
116 CH3O 3-Cl 4-Cl ″ 0 133-135
117 i-C3H7O 2-Cl 5-Cl ″ 0 103-107
15 118 CH2COOH 3-Cl 4-Cl ″ 0 151-152
119 ″ ″ ″ ″ 1 油状物
120 ″ 2-Cl 5-CF3″ 0 109-111
121 ″ 3-CF3H ″ 0 123-127
122 ″ 4-OCH3″ ″ 0 163-167
20 123 ″ 4-COOC2H5″ ″ 0 143-147
124 CH2COOC2H53-Cl 4-Cl ″ 1 112-114
125 ″ ″ ″ ″ 2 122-123
126 ″ 3-CF3H ″ 0 66-69
127 CH2COOiC3H73-Cl 4-Cl ″ 1 153-154
25 128 ″ ″ ″ ″ 2 133-134
129 SPS（OCH3）22-Cl 5-Cl ″ 0 油状物
130 ″ ″ 5-CF3″ 0 油状物
131 ″ 3-CF3H ″ 0 油状物
132 ″ 4-COOC2H5″ ″ 0 油状物
30 133 SPS（OC2H5）23-CF3″ ″ 0 油状物
134 SPO（OC2H5（SC3H7） ″ ″ ″ 0 油状物
35 CH2CON O Cl Cl ″ 0 149-150
＊在0.05mmHg时。
35 ＊＊在0.7mmHg时。
实例14
化合物7、24-26、64、79、85、88、98、112、114、119和129-134的NMR特征
在表Ⅰ中包括这些化合物，其中有一些化合物不能用其熔点特征表示的，因为它们在常压下是油状物，这里用熟知的核磁共振数据表示其特征。将得到的NMR数据列在表Ⅱ中。
表Ⅱ
化合物编号 溶剂 特征 （λ值）
7 CDCl37.2-8.0（4H，m），5.2（1H，s），
5.2-5.3（1H，d），4.7-4.8（1H，d）
24 CDCl37.0-7.6（3H，m），5.2（1H，s），
4.85-5.0（1H，d），4.4-5.55（1H，d），
3.8-4.9（4H，m），1.0-1.4（6H，m）
25 CDCl37.1-7.4（3H，m），5.3（1H，s），
4.9-5.1（1H，d），4.7-4.8（1H，d），
3.9-4.4（4H，m），1.0-1.4（6H，m）
26 CDCl37.4-8.0（4H，m），5.3（1H，s），
4.85-5.05（1H，d），4.6-4.7（1H，d），
3.8-4.4（6H，m），0.9-1.3（9H，m）
64 CDCl37.4（9H，s），4.15（2H，s），
3.55（2H，s）
79 CDCl37.0-7.5（4H，m），4.8（2H，s），
3.75（2H，s），2.5（3H，s）
85 DMSO-D67.6-8.1（4H，m），5.0（2H，s），
3.7（2H，s）
88 CDCl37.0-8.2（9H，m），4.75（2H，s），
3.65（2H，s）
98 DMSO-D67.78-8.4（4H，m），5.0-5.15（2H，d）
3.9-4.15（2H，d）
112 CDCl36.9-8.5（4H，m），5.0-5.5（2H，m），
3.5-3.9（1H，t），1.5-1.7（3H，d）
续表Ⅱ
1 化合物编号 溶剂 特征 （λ值）
114 CDCl36.4-7.5（4H，m），4.3-4.7（2H，m），
3.7-4.3（2H，m），3.3-3.7（1H，t），
1.1-1.7（6H，m）
5 119 TFA 7.2-7.7（3H，m），5.0-5.3（2H，d），
4.5-4.7（1H，m），3.4-3.6（2H，m），
129 CDCl37.0-7.5（3H，m），2.35（6H，s）
130 CDCl37.5-7.7（3H，s），4.5-5.0（2H，m），
10 3.55-3.9（6H，d）
131 CDCl37.3-8.0（4H，m），4.7-5.2（1H，q），
3.5-4.0（2H，d），2.8-3.0（6H，d）
132 CDCl37.4-8.0（4H，m），4.0-5.2（5H，m），
3.55-3.85（6H，d），1.1-1.3（3H，t）
15 133 CDCl37.2-7.8（4H，m），5.2-5.45（1H，d），
4.9-5.1（1H，d），4.6-4.8（1H，d），
4.0-4.4（4H，m），1.2-1.5（6H，m）
134 CDCl37.2-7.8（4H，m），4.0-5.3（7H，m），
0.8-1.9（8H，m）
20 标记化合物
CDCl3- 氘化氯仿
DMSO-D6- 氘化二甲亚砜
TFA - 三氟乙酸
25
30
35
实例15
应用化合物1-26作为植物生长调节剂
化合物1-26的每个化合物已列在表Ⅰ中，将每种化合物600毫克溶于10毫升有机溶剂配制成溶液。在通常情况下，用丙酮作为有机溶剂。向溶液中加入30毫克的乳化剂“吐温20”（为乙氧基化的山梨聚糖月桂酸单酯商标）。再加入100毫升蒸馏水，形成乳浊液，该乳浊液含有浓度为6000ppm的活性剂（化合物1-26）。加入100毫升的蒸馏水，将20毫升浓度为6000ppm的乳浊液稀释到120毫升，形成一个浓度为1000ppm的乳浊液。
将1000和6000ppm的乳浊液喷洒到两周龄的大豆植株的叶子（Glycino Max.（L）Merr CV.Williams）上直到有液珠出现。该乳浊液可用Devilbiss（商标）152号的喷雾器进行雾化喷洒。然后，被喷洒的植物放在温室三周，评价该植物延缓营养生长和叶子的植物毒性。
叶子植物毒性分为0～100等级，其中O表示绝对没有损伤，100表示植株完全破坏。应用Frams和Talbert的（杂草科学研究方法，第二版，南方杂草科学会志，1977）的评价系统为指导标准。
用化合物1-26处理之后，对大豆植物的植物延缓和植物毒性的作用列于表Ⅲ中。
表Ⅲ
大豆的植物延缓
化合物编号 6000ppm 1000ppm时的延缓% 6000ppm 1000ppm时的植
物毒性%
5 1 0 48 85 2
2 90 30 15 0
3 0 47 90 27
4 19＊3 4＊3
5 95 16 5 20
10 6 25 0 55 0
7 20 0 5 0
8 24＊1 4＊2
9 10 0 0 0
10 0 11 40 0
15 11 80 7 0 0
11a 0 11 0 0
12 52＊16 12＊3
13 80 20 40 10
14 16＊0 4＊3
15 20 0 0 0
20 16 47＊0 3＊3
17 10＊0 4＊3
18 12＊3 3＊3
19 39＊5 4＊2
25 20 23＊2 3＊3
21 60 7 10 0
22 13＊5 2＊1
23 20 0 0 0
24 90 30 0 0
30 25 90 20 5 0
26 20 0 0 0
在浓度为3000ppm进行试验
35
实例16
对植物的高度和产量的影响（化合物2、7、11、13、21）
将列在表Ⅲ中的五种化合物进行试验，以测定它们对大豆植株高度和形成荚（果）数的影响。用化合物2、7、11、13和21的6000ppm的乳浊液喷洒到再生长三周的大豆植株上（Glycine max.（L.）Merr.CV.Williams）来完成这个试验。此外，用未经任何植物生长调节剂处理的植株做为对照。将上述处理过的大豆植株，跟不用任何植物生长调节剂处理的植株一起，都置于温室直到成熟青荚（果）阶段为止（大约8～12周），这时测定植株的高度和结荚的数目。其试验结果摘要在下表Ⅳ中。
表Ⅳ
化合物编号 植物高度(cm) 每枝植物荚（果） 荚（果） 重量(g)＊
的数目
2 104 51 54
7 142 42 51
11 189 47 59
13 86 52 71
21 93 48 50
对照 207 43 52
＊鲜重
上表数据表明，植物生长调节剂能减少大豆植株的尺寸，但意外的发现，对照未经处理的植株产量，植株的有效荚（果）数量增加了。
实例17
对植物高度和产量的影响（化合物53）
使用表Ⅰ中所定义的53号化合物重复实例16的程序，对53号化合物不用6000ppm的浓度，而是分别用3000ppm，750ppm，188ppm的乳浊液施用于大豆植株上。另外，不施用化合物53对照大豆植株与施用试验化合物的植株生长，在相同条件下，其试验结果列在表Ⅴ中。
表Ⅴ
化合物编号 剂量（ppm） 植株高度 荚（果） 荚（果）
（cm） 数目 重量（g）＊
53 300 52 9.8 6.9
53 750 83 20.5 9.8
53 188 103 21.3 9.5
没有 128 15.8 8.9
＊干重
上表数据表明，本发明化合物使植株高度降低59%，但在较低剂量时，荚（果）的数目和重量分别增加35%和10%。
上述较好的实施方案和实例，说明了本发明的精神和范围。这些方案和实例将会给技术人员提示其它方案和实例。这些其它方案和实例是在本发明的预料之内的。因此，本发明仅由所附权利要求书而加以限定。
Claims (16)
1、含有下列结构式的化合物和其惰性载体的组合物，
上式化合物中R是氢，氯，溴，C1-C4的烷基，C1-C4的烷氧基，-CH2COOH，-CH2COO(C1-C4的烷基)，-CH2CONHN(C1-C2的烷基)，-CH2CONR4R5，-SPS(C1-C4的烷氧基)2或-SPO(C1-C4的烷氧基)(C1-C4烷硫基)；
R1、R2和R3是相同或不同，它们是氢、羟基、氟、氯、溴、碘、C1-C6的烷基，C1-C6的烷氧基，C1-C6的烷硫基，C1-C4的烷基硫酰基，C1-C6的氟代烷基，C1-C6的氯代烷基，C1-C6的氟代烷氧基，C1-C6的氯代烷氧基，C1-C6的氟代烷硫基，C1-C6的氯代烷氧基，C7-C9的芳烷基、苯基、苯氧基、苯硫基，C2-C5的烷氧羰基，羧基、硝基或氰基，
R4和R5是相同或不同，它们是氢或C1-C6的烷基；或者
R4和R5共同形成C4-C6的亚烃基或C4-C6的氧代二亚羟基；
是0，1或2。
2、根据权利要求1的组合物，在其化合物中：
R是氢，氯，溴，C1-C4的烷基，C1-C4的烷氧基，-CH2CONHN（C1-C2的烷基）2，-CH2COO（C1-C4的烷基）或-SP（S）（C1-C2的烷氧基）2;
R1是氟、氯，溴，三氟甲基，三氯甲基，三溴甲基或-CH2COO（C1-C4的烷基）;
R2是氢、氯、溴，C1-C2的烷基或三氟甲基;
R3是氢;和
n是0或2。
3、根据权利要求2的组合物，其中
R是氢、氯、溴，C1-C4的烷基，C1-C2的烷氧基，-CH2CONHN（C1-C2的烷基）2，-CH2COO（C1-C4的烷基）或-SP（S）（C1-C4的烷氧基）2;
R1是3-氟代，3-氯代，3-溴代，3-CF3，3-CCl3，3-CBr3或4-COO（C1-C4的烷基）;
R2是氢;或当R是C1-C4的烷氧基，-CH2COO（C1-C4的烷基）或-CH2CONHN（C1-C2的烷基）2时，R2是4-氯代或4-溴代;或当R是C1-C4的烷氧基，-CH2COO（C1-C4烷基）或-CH2CONHN（C1-C2的烷基）2时，R是4-氯代或4-溴代;或当R是氢、氯、溴，C1-C4的烷基或-SP（S）（C1-C4的烷氧基）2时，则R是5-氯代或5-溴代。
4、根据权利要求3的组合物，在其化合物中：
R是氢，氯，C1-C2的烷基，C1-C2的烷氧基，-CH2COO（C1-C3的烷基）或-SP（S）（C1-C2的烷氧基）2;
R1是3-氯代，3-CF3或4-COO（C1-C2的烷基）;
R2是氢;或者R是C1-C2的烷氧基，-CH2COO（C1-C3的烷基）时则R2是5-氯代;或当R是氢、氯，C1-C2的烷基或-SP（S）（C1-C2的烷氧基）时，则R2是4-氯代;和
n是0;或当R是氢、氯，C1-C2的烷基或-SP（S）（C1-C2的烷氧基）时，则n是2。
5、根据权利要求4的组合物，在其化合物中：
R是氢，甲基，C1-C2的烷氧基或-CH2COO（C1-C2的烷基），
R1是3-氯代或3-CF3;
若R是3-CF3，则R2是氢，或若R1是3-氯代和R是C1-C2的烷氧基或-CH2COO（C1-C2的烷基），则R2是4-氯代，或者R1是3-氯代和R是氢或甲基，则R2是5-氯代;
n是0。
6、含有权利要求2中所述的化合物和其惰性载体的组合物。
7、含有权利要求3中所述的化合物和其惰性载体的组合物。
8、调节植物生长的一种方法，该方法包括使用有效植物调节量的权利要求1中所述的化合物施用于待调节的植物的部位。
9、调节植物生长的一种方法，该方法包括使用有效植物调节量的权利要求2中所述的化合物施用于待调节的植物的部位。
10、调节植物生长的一种方法，该方法包括使用有效植物调节量的权利要求3中所述的化合物施用于待调节的植物的部位。
11、制备权利要求1中所述的化合物的方法（其中n是0），该方法包括将芳香胺与甲醛水溶液和硫基乙酸反应，生成中间体芳胺甲巯基乙酸;然后，将上述中间体脱水。
12、根据权利要求11的方法，其中上述的芳香胺是在与水混溶的低沸点的醇溶液中。
13、根据权利要求12的方法，其中的脱水步骤包括在二甲苯中回流上述的中间体，由此从上述的中间体中除去醇溶剂和水。
14、制备权利要求1中所述化合物的方法（其中n是1），该方法包括将芳香胺与甲醛水溶液和巯基乙酸反应，生成中间体芳胺甲巯基乙酸;将上述中间体脱水，以及上述被脱水的中间体与一当量的氧化剂反应。
15、制备权利要求1中所述化合物的方法（其中n是2），该方法包括将芳香胺与甲醛水溶液和巯基乙酸反应，生成中间体芳胺甲巯基乙酸;将上述中间体脱水;以及上述被脱水的中间体与过量的氧化剂反应。
16、根据权利要求15的方法，其中的氧化剂是间氯代过氧化苯甲酸。
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