CZ282929B6 - Semikarbazidy, thiosemikarbazidy a isothiosemikarbazidy, způsob jejich výroby a herbicidní prostředek s jejich obsahem - Google Patents

Semikarbazidy, thiosemikarbazidy a isothiosemikarbazidy, způsob jejich výroby a herbicidní prostředek s jejich obsahem Download PDF

Info

Publication number
CZ282929B6
CZ282929B6 CS866095A CS609586A CZ282929B6 CZ 282929 B6 CZ282929 B6 CZ 282929B6 CS 866095 A CS866095 A CS 866095A CS 609586 A CS609586 A CS 609586A CZ 282929 B6 CZ282929 B6 CZ 282929B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
alkyl
compound
group
formula
salt
Prior art date
Application number
CS866095A
Other languages
English (en)
Inventor
Richard James Anderson
Michael Mario Leippe
Original Assignee
Sandoz A. G.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz A. G. filed Critical Sandoz A. G.
Publication of CZ609586A3 publication Critical patent/CZ609586A3/cs
Publication of CZ282929B6 publication Critical patent/CZ282929B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/34—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the groups, e.g. biuret; Thio analogues thereof; Urea-aldehyde condensation products
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/80—Acids; Esters in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C07D213/82—Amides; Imides in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/89—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/48—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/48—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C07D215/50—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/30—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D241/24—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/38—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Adornments (AREA)

Abstract

Jsou popsány semikarbazidy, thiosemikarbazidy a isothiosemikarbazidy obecného vzorce A, ve kterém R znamená fenyl nebo heteroaromatický kruh, R.sup.2.n. znamená skupinu vzorce -C(=NR.sup.10.n.)-SR.sup.9.n. nebo skupinu vzorce -C(=X)-NHR.sup.10.n., R.sup.3.n. znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, R.sup.4.n. znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku. Tyto sloučeniny tvoří účinnou složku herbicidního prostředku a lze je získat reakcí sloučeniny obecného vzorce R-C(=O)-R.sup.3.n. se sloučeninou vzorce H.sub.2.n.N-NR.sup.4.n.-C(X)-NH-R.sup.10.n. s případnou následující esterifikací získaného meziproduktu. ŕ

Description

Semikarbazidy, thiosemikarbazidy a isothiosemikarbazidy, způsob jejich výroby a herbicidní prostředek s jejich obsahem
Oblast techniky
Vynález se týká nových substituovaných semikarbazidů, thiosemikarbazidů a isothiosemikarbazidů, způsobu jejich výroby, použití těchto sloučenin k hubení plevelů a herbicidních prostředků s jejich obsahem.
Podstata vynálezu
Byla nalezena nová skupina semikarbazidů, thiosemikarbazidů a isothiosemikarbazidů dále uvedeného obecného vzorce A, které jsou předmětem patentových nároků. Přitom bylo zjištěno, že semikarbazidy, thiosemikarbazidy a isothiosemikarbazidy obecného vzorce A
R - C = N - N - R2(A),
II
R3R ve kterém
R znamená fenylovou skupinu nebo heteroaromatický kruh, vybraný ze souboru, zahrnujícího pyridyl, 2-pyridyl-N-oxid, pyrimidinyl, pyrazinyl, 2-chinolinyl, 4-chinolinyl, nebo pětičlenný heteroaromatický kruh, vázaný jedním ze svých atomů uhlíku na skupinu CR3, vybraný ze souboru, zahrnujícího 2-, 3- nebo 4-thienyl, furyl, oxazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, isothiazolyl a thiadiazolyl, přičemž skupina R je substituována v poloze ortho-skupinou R', a dále je substituován skupinou Y,
R' znamená skupinu vzorce COOR5,
Y znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s l až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu nebo nitroskupinu,
R2 znamená skupinu vzorce -C(=NR,())-SR9 nebo skupinu vzorce -C(=X)-NHR10, každý ze substituentů
R3 a R11 znamená nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
R4 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
R5 znamená atom vodíku, kation alkalického kovu, amoniový kation, alkylamoniový kation s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylu nebo dialkylamoniový kation s 1 až 4 atomy uhlíku v každém z alkylů, nebo znamená alkylovou skupinu s I až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo skupinu vzorce -CHR-O-C(O)-alkylovou s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylu,
R9 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku nebo benzylovou skupinu,
R10 znamená skupinu obecného vzorce G-l (G-l)
W' znamená atom dusíku nebo skupinu vzorce CH,
X znamená atom kyslíku nebo síry, každý ze substituentů
Z a Z2 znamená nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, trifluormethylovou skupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,, fenoxyskupinu, kyanoskupinu, nitroskupinu nebo hydroxyskupinu,
Z1 znamená některý z významů substituentů Z a Z2, nebo dále znamená alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, s tím omezením, že když R znamená fenylovou skupinu, která je monosubstituována v ortho-poloze volnou karboxyskupinou, karboxyskupinou ve formě soli nebo alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylu, pak R3 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, mají cenné herbicidní vlastnosti.
Předmětem vynálezu je také herbicidní prostředek, který se vyznačuje tím, že jako účinnou složku obsahuje výše uvedené semikarbazidy, thiosemikarbazidy a isothiosemikarbazidy obecného vzorce A, stejně jako zemědělsky přijatelné ředidlo.
Dalším předmětem vynálezu je způsob výroby semikarbazidů, thiosemikarbazidů a isothiosemikarbazidů obecného vzorce A
R-C=N-N-R2
(A) kde
R, R3 a R4 mají výše uvedený význam a
R2 představuje skupinu -C(X)NH-R10, mající výše uvedený význam, který se vyznačuje tím, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce I
R - C(=O) - R3 (1) kde
R a R3 mají výše uvedený význam, se sloučeninou obecného vzorce II
- 2CZ 282929 B6
H2N - NR4 - C(=X) - NH - R10 (II) kde R4, R10 a X mají výše uvedený význam, načež se popřípadě esterifikují sloučeniny obecného vzorce A, kde R' znamená karboxylovou skupinu, na sloučeniny obecného vzorce A, kde R' znamená příslušně esterifikovanou karboxylovou skupinu.
Sloučeniny obecného vzorce A, kde R, R3 aR4 mají výše uvedený význam, aR2 znamená skupinu -C(=NR10)-SR9, lze připravit S-alkylací sloučeniny obecného vzorce At
S
II
R - C = N-N - C-NHR10(A,)
II
R3R kde R, R3, R4 a R10 mají výše uvedený význam, působením alkylhalogenidu obecného vzorce III
R9-Hal(III) kde R9 má výše uvedený význam a
Hal znamená atom halogenu, nebo reaktivním funkčním derivátem sloučeniny obecného vzorce III za vzniku sloučeniny obecného vzorce A2
SR9
I
R - C = N - N - C = NR10(A,)
II
R3R kde R, R3, R4, R9 a R10 mají výše uvedený význam.
Reakce sloučenin obecného vzorce I se sloučeninami obecného vzorce II se může provádět za podmínek, známých pro přípravu (thio)semikarbazonů, a za použití odpovídajících (thio)karbazidů jako výchozích látek.
Reakce se provádí obvykle v rozpouštědle, které je za reakčních podmínek inertní, například v alkoholu, jako methanolu nebo ethanolu. K. urychlení reakce se může přidávat kyselý katalyzátor, jako pyridyltosylát. Vhodnou reakční teplotou je teplota místnosti nebo teplota mírně zvýšená (například teplota mezi 10 a 40 °C).
Sloučeniny obecného vzorce A, ve kterém R' znamená skupinu COOR3, mohou být rovněž, a obecně výhodně jsou, získávány esterifikací odpovídajících sloučenin obecného vzorce A, ve kterém R' znamená karboxylovou skupinu, přítomnou ve volné formě nebo ve formě soli, například ve formě soli s alkalickým kovem, za použití příslušného esterifikačního činidla. Vhodnými esterifikačními činidly jsou alkylační činidla, jako R5-halogenidy, R5-mesyláty a R5tosyláty nebo jejich funkční deriváty, jako CH2N2.
- 3 CZ 282929 B6
S-alkylace thiosemikarbazonů obecného vzorce Ai se může provádět za podmínek, známých pro přípravu isothiosemikarbazonů z thiosemikarbazonů. Obecně se tato reakce provádí v rozpouštědle, které je za reakčních podmínek inertní, například v dimethylformamidu. Sloučenina obecného vzorce III se obvykle používá ve formě jodidu. Obecně je výhodné pracovat za přítomnosti činidla, které váže kyselinu, jako uhličitanu draselného. Skupina R' může být esterifikována parciálně nebo úplně, nebo se může popřípadě vyměnit skupinou R’ v závislosti na právě použitých reakčních podmínkách. Hydrolýza takovéto esterové skupiny se provádí, pokud je to žádoucí, působením esterifikačního (například alkylačního) činidla za účelem zavedení zvolené skupiny R5, která je pak obsažena v žádané sloučenině obecného vzorce A2.
Sloučeniny obecného vzorce A, ve kterém R' znamená karboxylovou skupinu, se mohou obvyklým způsobem přeměnit na odpovídající soli a naopak.
Sloučeniny obecného vzorce A se mohou získávat z reakční směsi, ve které byly připraveny, zpracováním obvyklými postupy.
Sloučeniny obecného vzorce A mohou existovat buď v syn-formě nebo anti-formě, i když se převážně vyskytují v anti-formě.
Isothiosemikarbazony podle vynálezu (srov. obecný vzorce A2), ve kterých R4 znamená atom vodíku, mohou rovněž existovat v odpovídající isomemí formě
RR3 - C = N - N = C(-SR9) - ^HR10.
Výchozí látky a reakční činidla, kterých se používá při výše popsaných postupech, jsou buď známé, nebo, pokud jsou nové, mohou se vyrábět analogicky podle zde popsaných postupů nebo analogicky podle známých postupů.
Sloučeniny obecného vzorce A mají - jak již bylo uvedeno - herbicidní účinnost, jak bylo zjištěno při jejich preemergentní nebo postemergentní aplikaci na plevele nebo na místo výskytu plevele.
Výraz herbicid (nebo herbicidní) označuje účinnou složku (nebo účinek), modifikující růst rostlin za účelem regulace růstu rostlin, nebo fytotoxických vlastností, aby se zastavil růst rostliny nebo aby se rostlina dostatečně poškodila až po její zničení.
Aplikace sloučenin obecného vzorce A se provádí běžným způsobem na plevele nebo v místě jejich výskytu za použití herbicidně účinného množství příslušné sloučeniny, obvykle 100 g až 10 kg/ha.
Optimální dávka sloučeniny obecného vzorce A se snadno stanoví pomocí běžných rutinních testů, jako jsou testy ve skleníku nebo na malých parcelách. Tato dávka bude záviset na použité sloučenině, na požadovaném účinku (fytotoxický účinek bude vyžadovat větší množství než účinek na regulaci růstu rostliny), na podmínkách ošetření a pod. Obecně se uspokojujících fytotoxických účinků dosahuje, jestliže se sloučenina obecného vzorce A používá v množství od 0,2 do 5,0 kg/ha, obzvláště výhodně v množství od 0,25 do 2,5 kg/ha.
Zatímco některé sloučeniny obecného vzorce A jsou účinné vůči jednoděložným plevelům, vykazují obecně sloučeniny podle vynálezu vyšší herbicidní účinnost vůči dvojděložným plevelům, jestliže jsou aplikovány postemergentně. Druhy dvojděložných rostlin (plevelů), vůči kterým vykazují sloučeniny podle předloženého vynálezu vysokou herbicidní účinnost, zahrnují brukev sítinovitou (Brassica juncea), laskavec ohnutý (Amaranthus retroflexus), abutilon (Abutilon theophrasti), durman (Datura stramonium), řepeň (Xanthium canadense), Cassia
- 4CZ 282929 B6 obtusifolia a povíjnici (Ipomea purpurea).
Aplikují-li se sloučeniny obecného vzorce A preemergentně, pak vykazují vysokou herbicidní účinnost jak vůči dvojděložným, tak vůči jednoděložným plevelům.
Sloučeniny obecného vzorce A se mohou výhodně kombinovat s dalšími herbicidy za účelem rozšíření spektra hubených plevelů. Jako příklady herbicidů, které lze kombinovat se sloučeninami podle předloženého vynálezu, lze uvést karbamáty, thiokarbamáty, chloracetamidy, dinitroaniliny, benzoové kyseliny, glycerolethery, pyridazinony, uráčily a močoviny, přičemž pomocí takovýchto kombinací lze hubit široké spektrum plevelů.
Sloučeniny obecného vzorce A se obvykle používají jako herbicidní prostředky spolu s ředidly, která jsou akceptovatelná pro zemědělské účely. Takovéto prostředky rovněž tvoří předmět předloženého vynálezu. Tyto prostředky mohou obsahovat, nehledě na sloučeninu obecného vzorce A, jako účinnou složku, další účinné látky, jako herbicidy. Tyto prostředky se mohou používat buď v pevných nebo v kapalných formách, například ve formě smáčitelného prášku nebo emulgovatelného koncentrátu, a to za použití běžných ředidel. Tyto prostředky Se mohou vyrábět běžným způsobem, například smísením účinné složky s ředidlem a popřípadě s dalšími složkami, používanými v takovýchto prostředcích, jako jsou povrchově aktivní činidla.
V popisu vynálezu používaný výraz ředidla označuje jakoukoliv kapalnou nebo pevnou látku, která je použitelná pro zemědělské účely, a která se může přidávat k aktivní složce k jejímu převedení na snáze nebo lépe aplikovatelnou formu, jakož i k dosažení použitelné nebo požadované hodnoty účinku. Touto látkou může být například mastek, kaolin, infuzoriová hlinka, xylen nebo voda.
Přípravky, určené k aplikaci ve formě postřiku, jako jsou ve vodě dispergovatelné koncentráty nebo smáčitelné prášky, mohou obsahovat povrchově aktivní prostředky, jako smáčedla a dispergační činidla, například kondenzační produkty formaldehydu s naftalensulfonátem, alkylarylsulfonáty, ligninsulfonáty, mastné alkylsulfáty, ethoxylovaný alkylfenol a ethoxylovaný mastný alkohol.
Prostředky obsahují obecně 0,01 až 90 % hmotnostních účinné složky a 0 až 20 % hmotnostních povrchově aktivního činidla, použitelného pro zemědělské účely. Účinnou složkou může být buď alespoň jedna sloučenina obecného vzorce A, nebo jejich směs s dalšími účinnými látkami. Koncentrované prostředky obsahují obecně mezi asi 2 a 90 % hmotnostními účinné látky, výhodně mezi asi 5 a 70 % hmotnostními účinné látky.
Aplikační formy mohou obsahovat od 0,01 do 20 % hmotnostních účinné látky.
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady vynález blíže ilustrují, avšak jeho rozsah v žádném směru neomezují. Teploty jsou udávány ve stupních Celsia. Díly a procenty se rozumí díly a procenta hmotnostní. Symboly ♦, ** a+, pokud se používají v souvislosti s údaji teplot tání, znamenají plyn, měknutí a rozklad.
Příklady, ilustrující složení a přípravu prostředků:
1. Ve vodě dispergovatelný prášek
Sodná sůl nebo isopropylamoniová sůl sloučeniny A-4 (viz dále uvedenou tabulku A) se rozpustí ve vodě na požadovanou koncentraci. Voda obsahuje 0,5 % hmotnostních povrchově aktivního
- 5 CZ 282929 B6 prostředku (například směsi sorbitanmonolaurátu : polyoxyethylen/20/sorbitanmonolaurátu : polyoxyethylen/20/sorbitantrioleátu v poměru 1:1:1).
2. Suspenzní koncentrát - 26 % dílů sodné soli sloučeniny 30-A (srov. dále uvedenou tabulku A), 73 dílů propylenglykolu a 1 díl oktylfenoxypoly/ethylenoxy/ethanolu se navzájem smísí a získaná směs se za mokra rozemele na částice o velikosti 5 až 10 pm.
3. Smáčitelný prášek - 90 % dílů sodné soli sloučeniny 30-A (srov. dále uvedenou tabulku A), 4 díly sodné soli ligninsulfonové kyseliny, 1 díl dialkylnaftalensulfonátu sodného a 5 dílů kaolinu se navzájem smísí a směs se rozemele pomocí mlýnu se vzduchovým paprskem. Směs se pak přídavkem vody převede na postřikovou suspenzi.
Konečné produkty
Příklad 1
K roztoku 0,40 g (2,4 mmol) 2-acetylnikotinové kyseliny v 7 ml methanolu se přidá roztok 0,37 g (2,4 mmol 4-fenylsemikarbazidu v 5 ml methanolu. Směs se míchá při teplotě místnosti přes noc, načež se pevná sraženina oddělí filtrací, promyje se ethanolem a vysuší se. Získá se 4fenylsemikarbazon 2-acetylnikotinové kyseliny o teplotě tání 174 °C (rozklad) (srov. sloučeninu 1, tabulka A).
Příklad 2
0,50 g 2-acetylbenzoové kyseliny (3,0 mmol) a 0,67 g 2-methyl-4-(3-trifluormethyl)fenylsemikarbazidu (3,0 mmol) se společně rozpustí v 15 ml ethanolu. Po 3 hodinách při teplotě místnosti se ke směsi přidá 50 mg pyridyltosylátu. Po dalších 2 hodinách se pevná sraženina odfiltruje a vysuší. Získá se 2-methyl-4-(3-trifluormethylfenyl)semikarbazon 2-acetylbenzoové kyseliny o teplotě tání 172 °C (uvolňování plynu) (sloučenina 2, tabulka A).
Příklad 3
Postupem, popsaným v příkladu 1 nebo v příkladu 2, se zodpovídajících semikarbazidů nebo thiosemikarbazidů a acetylderivátů připraví semikarbazony nebo thiosemikarbazony 3 až 47, 155 až 161, 217, 218 a 240 až 243 v tabulce A, 48 až 52, 203 až 205 a 210 v tabulce B, 63 až 79 v tabulce C, 87 až 100 v tabulce D a 105 až 144, 174 až 189, 213 až 216 a 221 až 237 v tabulce E.
Příklad 4
a) K roztoku 0,32 g 4-fenylsemikarbazonu 2-acetylnikotinové kyseliny v 5 ml methanolu se přidá 1 ekvivalent methoxidu sodného. Směs se míchá 5 minut při teplotě místnosti, načež se rozpouštědlo odstraní na rotační odparce. Získá se 4-fenylsemikarbazon 2-acetylnikotinové kyseliny ve formě sodné soli o teplotě tání 203 °C (rozklad) (sodná sůl sloučeniny 1).
- 6CZ 282929 B6
b) Analogicky podle odstavce a) se za použití 4-(3-fluorfenyl)semikarbazonu 2-acetylnikotinové kyseliny (sloučenina 4) v methanolu a 1 ekvivalentu methoxidu draselného připraví sodná sůl sloučeniny 4 o teplotě tání >280 °C.
Výše popsaným postupem se každá z kyselin, uvedených v tabulkách A, B, C, D, E a F, převede působením 1 ekvivalentu methoxidu sodného na odpovídající sodnou sůl.
Příklad 5
K 0,32 g 4-fenylsemikarbazonu 2-acetylnikotinové kyseliny v 5 ml methanolu se přidá 1 ekvivalent vodného roztoku hydroxidu amonného. Směs se míchá 5 minut při teplotě místnosti, načež se rozpouštědlo odpaří na rotační odparce. Získá se amonná sůl 4-fenylsemikarbazonu 2acetylnikotinové kyseliny o teplotě tání 146 až 150 °C (měknutí) a 198 až 200 °C (uvolňování plynu) (amonná sůl sloučeniny 1).
Výše uvedeným postupem se každá z kyselin, uvedených v tabulkách A, B, C, D, E a F, převede působením 1 ekvivalentu vodného roztoku hydroxidu amonného na odpovídající amonnou sůl.
Příklad 6
Postupem, popsaným v příkladu 5, se za použití isopropylaminu, 2-hydroxyethylaminu, di-2hydroxyethylaminu, tri-2-hydroxyethylaminu, di isopropylaminu, 2-(2-hydroxyethoxy)ethylaminu, dimethylaminu, oktylaminu, tetradecylaminu nebo piperidinu připraví následující soli:
isopropylamoniová sůl sloučeniny 1, teplota tání 94 °C (měknutí), 120 °C (uvolňování plynu);
isopropyiamoniová sůl sloučeniny 4, teplota tání 111 až 118 °C;
isopropylamoniová sůl sloučeniny 31, teplota tání 111 až 113 °C;
isopropylamoniová sůl sloučeniny 104, teplota tání 300 °C;
isopropylamoniová sůl sloučeniny 141, teplota tání 113 až 122 °C;
isopropylamoniová sůl sloučeniny 153, teplota tání 98 až 110 °C;
isopropylamoniová sůl sloučeniny 154, teplota tání 151 °C (uvolňování plynu);
isopropylamoniová sůl sloučeniny 195, teplota tání 61 až 63 °C;
isopropylamoniová sůl sloučeniny 196, teplota tání 70 až 73 °C;
isopropylamoniová sůl sloučeniny 197, teplota tání 57 až 60 °C;
isopropylamoniová sůl sloučeniny 198, teplota tání 66 až 68 °C;
isopropylamoniová sůl sloučeniny 204, teplota tání 265 až 269 °C (rozklad);
2-hydroxyethylamoniová sůl sloučeniny 1, teplota tání 131 °C (uvolňování plynu);
2-hydroxyethylamoniová sůl sloučeniny 3, teplota tání 159 až 164 °C (rozklad);
- 7CZ 282929 B6
2-hydroxyethylamoniová sůl sloučeniny 4, teplota tání 164 až 166 °C;
2-hydroxyethylamoniová sůl sloučeniny 22, teplota tání 118 °C (uvolňování plynu);
2-hydroxyethylamoniová sůl sloučeniny 30, teplota tání 158 °C (měknutí), 201 až 204 °C;
2-hydroxyethylamoniová sůl sloučeniny 31, teplota tání 190 až 193 °C;
2-hydroxyethylamoniová sůl sloučeniny 141, teplota tání 78 až 86 °C;
2-hydroxyethylamoniová sůl sloučeniny 184, teplota tání 165 °C (uvolňování plynu);
2-hydroxyethylamoniová sůl sloučeniny 185, teplota tání 75 °C (měknutí), 95 °C;
2-hydroxyethylamoniová sůl sloučeniny 186, teplota tání 82 až 84 °C;
di-2-hydroxyethylamoniová sůl sloučeniny 3, teplota tání 134 až 135 °C;
di-2-hydroxyethylamoniová sůl sloučeniny 4, teplota tání 184 až 186 °C;
di-2-hydroxyethylamoniová sůl sloučeniny 30, teplota tání 127 °C (uvolňování plynu);
di-2-hydroxyethylamoniová sůl sloučeniny 31, teplota tání 172 až 175 °C (uvolňování plynu);
di-2-hydroxyethylamoniová sůl sloučeniny 141, teplota tání 174 °C;
di-2-hydroxyethylamoniová sůl sloučeniny 142, teplota tání 168 °C;
di-2-hydroxyethylamoniová sůl sloučeniny 153, teplota tání 108 °C (měknutí), 112 °C (rozklad);
di-2-hydroxyethylamoniová sůl sloučeniny 179, teplota tání 162 až 168 °C;
di-2-hydroxyethylamoniová sůl sloučeniny 184, teplota tání 168 °C (uvolňování plynu);
di-2-hydroxyethylamoniová sůl sloučeniny 185, teplota tání 148 až 151 °C;
di-2-hydroxyethylamoniová sůl sloučeniny 186, teplota tání 168 až 170 °C;
di-2-hydroxyethylamoniová sůl sloučeniny 188, teplota tání 48 až 70 °C (sintrování), 157 až 161 °C;
di-2-hydroxyethylamoniová sůl sloučeniny 195, teplota tání 128 až 130 °C;
di-2-hydroxyethylamoniová sůl sloučeniny 197, teplota tání 177 až 179 °C (rozklad);
di-2-hydroxyethylamoniová sůl sloučeniny 207, teplota tání 137 až 140 °C;
tri-2-hydroxyethylamoniová sůl sloučeniny 3, teplota tání 154 až 158 °C;
tri-2-hydroxyethylamoniová sůl sloučeniny 4, teplota tání 65 až 68 °C;
tri-2-hydroxyethylamoniová sůl sloučeniny 30, teplota tání 138 až 140 °C;
tri-2-hydroxyethylamoniová sůl sloučeniny 141, teplota tání 140 °C (uvolňování plynu);
- 8CZ 282929 B6 diisopropylamoniová sůl sloučeniny 3, teplota tání 208 až 210 °C;
diisopropylamoniová sůl sloučeniny 4, teplota tání 210 až 220 °C;
2-(2-hydroxyethoxy)ethylamoniová sůl sloučeniny 3, teplota tání 159 až 167 °C (rozklad);
2-(2-hydroxyethoxy)ethylamoniová sůl sloučeniny 4, teplota tání 116 °C (měknutí), 205 až 207 °C (rozklad);
2-(2-hydroxyethoxy)ethylamoniová sůl sloučeniny 30, teplota tání 140 až 142 °C;
2-(2-hydroxyethoxy)ethylamoniová sůl sloučeniny 31, teplota tání 79 až 82 °C;
2-(2-hydroxyethoxy)ethylamoniová sůl sloučeniny 141, teplota tání 150 °C;
2-(2-hydroxyethoxy)ethylamoniová sůl sloučeniny 246, gumovitá polopevná látka;
2-(2-hydroxyethoxy)ethylamoniová sůl sloučeniny 251, teplota tání 89 °C (rozklad);
2-(2-hydroxyethoxy)ethylamoniová sůl sloučeniny 252, teplota tání 88 °C (rozklad), 218 °C (uvolňování plynu);
dimethylamoniová sůl sloučeniny 3, teplota tání 155 až 180 °C;
dimethylamoniová sůl sloučeniny 4, teplota tání 98 až 101 °C;
dimethylamoniová sůl sloučeniny 141, teplota tání 163 až 165 °C;
dimethylamoniová sůl sloučeniny 142, teplota tání 230 °C;
dimethylamoniová sůl sloučeniny 153, teplota tání 138 až 140 °C (uvolňování plynu);
dimethylamoniová sůl sloučeniny 195, teplota tání 53 až 55 °C;
dimethylamoniová sůl sloučeniny 206, teplota tání 145 až 153 °C;
oktylamoniová sůl sloučeniny 3, teplota tání 142 až 148 °C;
oktylamoniová sůl sloučeniny 4, teplota tání 204 až 207 °C;
oktylamoniová sůl sloučeniny 30, teplota tání 156 °C (měknutí), 210 °C;
oktylamoniová sůl sloučeniny 141, teplota tání 245 až 255 °C;
tetradecylamoniová sůl sloučeniny 3, teplota tání 125 až 129 °C;
tetradecylamoniová sůl sloučeniny 4, teplota tání 214 až 216 °C;
piperidiniová sůl sloučeniny 30, teplota tání 136 °C.
(struktura sloučenin 1,3, 4, 22, 30, 31, 154, 246, 251 a 252 je zřejmá z dále uvedené tabulky A, struktura sloučeniny 204 je zřejmá z dále uvedené tabulky B,
- 9CZ 282929 B6 struktura sloučenin 141, 142, 179, 184, 185 186 a 188 je zřejmá z dále uvedené tabulky E, struktura sloučenin 153 a 195 až 198 je zřejmá z dále uvedené tabulky F, struktura sloučeniny 104 je zřejmá z příkladu 11, struktura sloučenin 206 a 207 je zřejmá z příkladu 18).
Příklad 7
Roztok 2,0 g ethylesteru 2-methylnikotinové kyseliny (12,12 mmol), 20,0 g oxidu seleničitého (18,18 mmol) a 10 ml dioxanu se zahřívá na teplotu 135 °C po dobu 4 hodin. Reakční směs se přefiltruje, filtrát se zahustí a čistí preparativní chromatografií na tenké vrstvě a získá se ethylester 2-formylnikotinové kyseliny.
1,0 g ethylesteru 2-formylnikotinové kyseliny (5,58 mmol) v 1 ml ethanolu se přidá k vodnému roztoku hydroxidu lithného (0,28 g, 6,70 mmol) ve 3 ml vody. Směs se míchá při teplotě místnosti po dobu 2 hodin, potom se při teplotě místnosti zahustí ve vakuu. Vzniklá lithná sůl 2formylnikotinové kyseliny se rozpustí v 5 ml methanolu a přidá se 0,77 g 4-fenylsemikarbazidu (5,07 mmol). Směs se míchá přes noc při teplotě místnosti. Vzniklá bílá sraženina se odfiltruje a promyje methanolem. Získá se lithná sůl 4-fenylsemikarbazonu 2-formylnikotinové kyseliny o teplotě tání 266 °C.
Podle tohoto postupu se také připraví lithná sůl 4-(3-fluorfenyl)semikarbazonu 2-acetylnikotinové kyseliny o teplotě tání 208 až 209 °C. (lithná sůl sloučeniny 4).
Příklad 8
K roztoku 1,50 g sodné soli sloučeniny 4 (4,4 mmol) v 18 ml methanolu se přidá za míchání 0,25 g chloridu vápenatého (2,2 mmol) v 5 ml methanolu, přibližně po 2 hodinách se vzniklá gelovitá látka odfiltruje a látka na filtru se promyje vodou a vysuší se na vzduchu. Získá se bílá pevná látka, která se dále vysušuje za vakua při 50 °C po dobu 3 hodin a potom přes noc při teplotě místnosti. Získá se vápenatá sůl sloučeniny 4 o teplotě tání 194 až 195 °C.
Příklad 9
Suspenze 0,50 g 4-fenylsemikarbazonu 2-acetylnikotinové kyseliny (sloučenina 1) ve 20 ml methanolu se smísí s přídavkem diazomethanu až do ustálení žluté barvy roztoku. Rozpouštědlo se odpaří ve vakuu a získá se 4-fenylsemikarbazon methylesteru 2-acetylnikotinové kyseliny o teplotě tání 177 až 178 °C (sloučenina 53, tabulka C).
Příklad 10
Směs 1,0 g sodné soli sloučeniny 4 (3,0 mmol) a 0,4 g chlormethylacetátu (3,5 mmol) v 18 ml dimethylformamidu se míchá při teplotě místnosti po dobu 3 dnů. Potom se reakční směs vylije na led. Vyloučená pevná sraženina se odfiltruje, promyje vodou a vysuší se na vzduchu. Takto vysušený produkt se míchá v 50 ml chloroformu po dobu 2 hodin a potom se přefiltruje. Filtrát se odpaří, přičemž se získá sklu podobný materiál, který se rozmělní v etheru a získá se surový produkt. Čištěním preparativní chromatografií na tenké vrstvě se získá 4-(3-fluorfenyl)
10CZ 282929 B6 semikarbazon acetyloxymethylesteru 2-acetylnikotinové kyseliny o teplotě tání 159 až 160 °C (sloučenina 54, tabulka C).
Podle tohoto postupu se zodpovídajících semikarbazonů sodných solí karboxylových kyselin připraví semikarbazony 55 až 62, 80 až 86 a 162 až 173 z tabulky C, sloučeniny 190 až 194, 211, 212, 219, 220, 238 a 239 z tabulky E a sloučeniny 200 až 202 z tabulky F.
Příklad 11
Směs 2,0 g methylesteru 3-oxo-2-(2-nitrobenzylidenyl)pentanové kyseliny (7,8 mmol) a 2,2 g železa (40,0 mmol) v 25 ml kyseliny octové se zahřívá při 80 °C až do počátku vývinu plynu. Směs se potom nechá ochladit na teplotu místnosti a železo se odstraní. Směs se přefiltruje a filtrát se stripuje. Zbytek se vyjme do chloroformu, míchá se s odbarvovacím uhlím a síranem sodným a přefiltruje se. Rozpouštědlo se odpaří ve vakuu a zbytek se čistí kolonovou chromatografií. Získá se methylester 2-ethyl-3-chinolinkarboxylové kyseliny.
Směs 0,22 g tohoto esteru (1,0 mmol) a 0,22 g bromu (1,4 mmol) v 5 ml tetrachlormethanu se zahřívá k varu pod zpětným chladičem s asi 5 mg benzoylperoxidu, přičemž se provádí ozařování světlometem. Přibližně po 4 hodinách se reakční směs ochladí na teplotu místnosti, provede se dekantace a zbytek se promyje chloroformem. Organické vrstvy se spojí a rozpouštědlo se odpaří ve vakuu. Získá se methylester 2-(l-bromethyl)-3-chinolinkarboxylové kyseliny.
Směs výše uvedeného bromidu (1,0 mmol) a 0,65 g hydrogenuhličitanu sodného (7,7 mmol) v 5 ml dimethylsulfoxidu se rychle zahřeje na 110 °C a udržuje se na této teplotě dalších 45 minut. Reakční směs se potom ochladí na teplotu místnosti, zředí se chloroformem, promyje vodou a vysuší se. Rozpouštědlo se odpaří ve vakuu. Surový produkt se čistí preparativní chromatografií na tenké vrstvě. Získá se methylester 2-acetyl-3-chinolinkarboxylové kyseliny.
Výše uvedeným postupem se nechá reagovat methylester 2-acetyl-3-chinolinkarboxylové kyseliny s monohydrátem hydroxidu lithného a s kyselinou chlorovodíkovou a připraví se odpovídající kyselina.
Postupem podle příkladu 2 se spolu nechají reagovat 2-acetyl-3-chinolinkarboxylová kyselina, 3acetyl-2-chinolinkarboxylová kyselina a 3-acetyl-4-chinolinkarboxylová kyselina a 4-fenylsemikarbazon a získají se 4-fenylsemikarbazon 2-acetyl-3-chinolinkarboxylové kyseliny, teplota tání 234 až 236 °C (sloučenina 101), 4-fenylsemikarbazon 3-acetyl-2-chinolinkarboxylové kyseliny, teplota tání 243 °C (uvolňování plynu) (sloučenina 102) a 4-fenylsemikarbazon 3acetyl-4-chinolinkarboxylové kyseliny, teplota tání 251 °C (rozklad) (sloučenina 103).
Stejným způsobem se nechá reagovat 3-acetyl-4-chinolinkarboxylová kyselina s 4-(3-chlorfenyl) semikarbazidem a získá se 4-(3-chlorfenyl)semikarbazon 3-acetyl-4-chinolinkarboxylové kyseliny o teplotě tání 229 °C (sloučenina 104).
Příklad 12
Postupem podle příkladu 4 se nechají reagovat sloučeniny 101 až 104 s methoxidem sodným a získaj i se sodná sůl sloučeniny 101, teplota tání 224 až 225 °C (uvolňování plynu), sodná sůl sloučeniny 102, teplota tání 300 °C, sodná sůl sloučeniny 103, teplota tání 300 °C, a sodná sůl sloučeniny 104, teplota tání 300 °C.
Příklad 13
K suspenzi 2,5 g N-oxidu 2-acetyl-3-nikotinové kyseliny (13,8 mmol) v 40 ml ethanolu se přidá 2,1 g (13,8 mmol) 4-fenylsemikarbazidu. Směs se míchá při teplotě 40 °C přes noc, načež se ío rozpouštědlo odstraní a produkt se přečistí. Získá se 4-fenylsemikarbazon N-oxidu 2-acetyl-3nikotinové kyseliny o teplotě tání 218 °C (rozklad) (sloučenina 145).
Stejným způsobem se 1,5 g N-oxidu 2-acetyl-3-nikotinové kyseliny (8,3 mmol) a 2-methyl-4fenylsemikarbazid spolu nechají reagovat za vzniku 2-methyl-4-fenylsemikarbazonu N-oxidu 215 acetyl-3-nikotinové kyseliny, teplota tání 55 °C (měknutí), 65 °C (tání) (sloučenina 146).
Postupem podle příkladu 4 se připraví sodná sůl 4-fenylsemikarbazonu N-oxidu 2-acetyl-3nikotinové kyseliny, teplota tání 128 až 133 °C (sodná sůl sloučeniny 145).
Postupem podle příkladu 5 se připraví amonná sůl 4-fenylsemikarbazonu N-oxidu 2-acetyl-3nikotinové kyseliny, teplota tání 137 °C (měknutí), 155 °C (uvolňování plynu) (amonná sůl sloučeniny 145).
Příklad 14
Směs 1,2 g 2-acetylnikotinové kyseliny (7,3 mmol), 1,0 g oxalylchloridu (8,0 mmol) a 1 kapka dimethylformamidu v 10 ml benzenu se míchá při teplotě místnosti po dobu 3 hodin. Potom se reakční směs dekantuje a rozpouštědlo se odpaří ve vakuu, čímž se získá odpovídající chlorid 30 kyseliny. Tento chlorid kyseliny se vyjme do 30 ml chloroformu a pak se přidá 2-3 ml diethylaminu. Směs se míchá při teplotě místnosti po dobu 1 hodiny, načež se stripuje. Zbytek se rozpustí v 50 ml chloroformu a promyje se vodou a nasyceným roztokem chloridu sodného. Organická vrstva se oddělí a vysuší a rozpouštědlo se odpaří na rotační odparce. Získá se N,Ndiethyl-2-acetyl-3-nikotinamid.
Směs 0,45 g tohoto nikotinamidu (2,0 mmol) a 0,31 g 4-fenylsemikarbazidu (2,0 mmol) v 10 ml kyseliny octové se míchá při teplotě místnosti přes noc. Rozpouštědlo se potom odpaří na rotační odparce a zbytek se rozmělní v methanolu. Vzniklá pevná sraženina se odfiltruje a vysuší. Získá se 4-fenylsemikarbazon N,N-diethyl-2-acetyl-3-nikotinamidu o teplotě tání 241 až 243 °C 40 (sloučenina 147).
Podle tohoto postupu se nechá reagovat 4-(3-fluorfenyl)semikarbazid a 4-(3-chlorfenyl)semikarbazid s N,N-diethyl-2-acetyl-3-nikotinamidem za vzniku 4-(3-fluorfenyl)semikarbazonu N,N-diethyl-2-acetyl-3-nikotinamidu (sloučenina 148), a 4-(3-chlorfenyl)semikarbazonu N,N45 diethyl-2-acetyl-3-nikotinamidu (sloučenina 149).
Příklad 15
Postupem podle příkladu 14 se spolu nechají reagovat 1,0 g chloridu 2-acetylnikotinové kyseliny (5,5 mmol) a 0,6 g morfolinu (6,7 mmol) za vzniku 4-(2-acetylnikotinyl)morfolinu. 1,0 g této sloučeniny (4,2 mmol) se pak nechá reagovat s 0,7 g 4-(3-fluorfenyl)semikarbazidu (4,2 mmol) a získá se 4-(3-fluorfenyl)semikarbazon 4-(2-acetylnikotinyl)morfolinu o teplotě tání 193 až 195 °C (sloučenina 150).
12CZ 282929 B6
Příklad 16
Ke směsi 8,0 g sloučeniny 13 (23,4 mmol) a 6,5 g uhličitanu draselného (47,0 mmol) v 50 ml dimethylformamidu se přidá 2,9 ml (6,67 g, 47,0 mmol) methyljodidu. Směs se míchá při teplotě místnosti přes noc a potom se nalije do směsi etheru a trichlormethanu a vody. Organická fáze se oddělí, promyje roztokem hydrogenuhličitanu sodného a roztokem chloridu sodného a vodou, načež se rozpouštědlo odpaří. Po krystalizaci zCH3CN se získá odpovídající isothiosemikarbazon (sloučenina 151(A), tabulka F) jako směs isomerů.
K suspenzi 5,2 g výše uvedeného esteru (15,2 mmol) v 80 ml methanolu se přidá roztok monohydrátu hydroxidu lithného (0,638 g, 15,2 mmol) v 7 ml vody. Suspenze se zahřívá na 60 °C po dobu 7 dnů, načež se reakční směs ochladí a pevná látka se odfiltruje. Zbylý roztok se zahustí na rotační odparce a přidá se koncentrovaná kyselina chlorovodíková a voda. Vzniklá pevná látka se odfiltruje. Získá se sloučenina 151 z tabulky F.
Příklad 17
K suspenzi 15,0 g sloučeniny 14 (43,1 mmol) ve 110 ml methanolu se přidá 4,65 g methoxidu sodného (86,2 mmol) a potom 6,12 g methyljodidu (43,1 mmol). Směs se míchá při teplotě místnosti po dobu 3 hodin, načež se rozpouštědlo odpaří na rotační odparce. Zbytek se rozmělní ve vodě a extrahuje se chloroformem. Vodná frakce se okyselí zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a extrahuje se chloroformem. Tento chloroformový extrakt se promyje vodou a roztokem chloridu sodného a vysuší se. Po odpaření rozpouštědla se získá sloučenina 152 z tabulky F.
Tímto popsaným postupem se nechá reagovat sloučenina 159 s methyljodidem, bromethanem, allylbromidem a benzylbromidem a získají se sloučeniny 195 až 198 z tabulky F.
Příklad 18
Postupem podle příkladu 17 se sloučeniny 182 a 183 nechají reagovat s methyljodidem a získají se
S-methyl-4-(3-chlorfenyl)isothiosemikarbazon 3-acetyl-4-isothiazolkarboxylové kyseliny, teplota tání 149 až 153 °C (sloučenina 206), a
S-methyl-4-(3-fluorfenyl)isothiosemikarbazon 3-acetyl-4-isothiazolkarboxylové kyseliny, teplota tání 145 až 148 °C (sloučenina 207).
Příklad 19
Postupem podle příkladu 4 se sloučeniny 206 a 207 nechají reagovat s methoxidem sodným a získají se sodná sůl sloučeniny 206, teplota tání 122 až 130 °C, a sodná sůl sloučeniny 207, teplota tání 116 až 136 °C.
- 13CZ 282929 B6
Příklad 20
Postupem podle příkladu 10 se sodné soli sloučenin 206 a 207 nechají reagovat s chlormethylesterem 2,2-dimethylpropanové kyseliny a získají se
S-methyl-4-(3-chlorfenyl)isothiosemikarbazon terc.butylkarbonyloxymethylesteru 3-acetyl-4isothiazolkarboxylové kyseliny, viskózní žlutý olej (sloučenina 208), a
S-methyl-4-(3-fluorfenyl)isothiosemikarbazon terc.butylkarbonyloxymethylesteru 3-acetyl-4isothiazolkarboxylové kyseliny, teplota tání 68 až 74 °C (sloučenina 209).
Příklad 21
K. 50 mg 2-acetylnikotinové kyseliny se přidá 56 mg 4-(3,5-difluorfenyl)semikarbazidu a 1 ml methanolu. Po minutě míchání se z roztoku začne srážet produkt. Po míchání přes noc (15 hodin) se míchadlo odstraní a opláchne 0,2 ml methanolu. Reakční směs se centrifuguje a supematant se odstraní. Stejným způsobem se pevná látka zvlhčí methanolem (3 x 0,5 ml) a etherem (1x0,5 ml). Pevná látka se vysuší zahříváním ve vakuu a získá se 4-(3,5-difluorfenyl)semikarbazon 2-acetylnikotinové kyseliny (také známý jako 2-/methyl-(/(3,5-difluorfenylamino)karbonyl/hydrazono)methyl/-3-pyridinkarboxylová kyselina), teplota tání 186 °C (sloučenina 31 v tabulce A).
K této kyselině, suspendované v methanolu, se přidá 1 ekvivalent 2-(2-aminoethoxy)ethanolu. Směs se míchá po dobu 30 minut a rozpouštědlo se odpaří na rotační odparce. Získá se 2-(2hydroxyethoxy)ethylamoniová sůl sloučeniny 31 jako amorfní pevná látka, teplota tání 79 až 82 °C.
Příklad 22
K. míchanému roztoku 1,70 g 2-acetyl-3-thiofenkarboxylové kyseliny (10,0 mmol) v 15 ml absolutního methanolu se přidá najednou 1,51 g 4-fenylsemikarbazidu (10,0 mmol) v 25 ml absolutního methanolu. V míchání se pokračuje po dobu 18 hodin, načež se vyloučená sraženina odfiltruje, promyje diethyletherem a vysuší se. Získá se 4-fenylsemikarbazon 2-acetyl-3thiofenkarboxylové kyseliny o teplotě tání 238 °C (sloučenina 105, tabulka E).
Příklad 23
K suspenzi 2,5 g N-oxidu 2-acety 1-3-nikotinové kyseliny (13,8 mmol) v 40 ml methanolu se přidá 2,1 g 4-fenylsemikarbazidu (13,8 mmol). Směs se míchá přes noc při teplotě 40 °C, načež se rozpouštědlo odstraní a produkt se přečistí. Získá se 4-fenylsemikarbazon N-oxidu 2-acetyl-3nikotinové kyseliny o teplotě tání 218 °C (rozklad) (sloučenina 141). Sodná sůl této sloučeniny taje při 128 až 133 °C, amonná sůl této sloučeniny při teplotě 137 °C měkne a při teplotě 155 °C dochází k uvolňování plynné fáze.
Příklad 24
Postupem, popsaným v příkladu 23, se rovněž získá 2-methyl-4-fenylsemikarbazon N-oxidu 2acetyl-3-nikotinové kyseliny, teplota tání 55 °C (měknutí), 65 °C (tání) (sloučenina 142).
14CZ 282929 B6
Příklad 25
Směs 0,45 g N,N-diethyl-2-acetyl-3-nikotinamidu (2,0 mmol) a 0,31 g 4-fenylsemikarbazidu (2,0 mmol) v 10 ml kyseliny octové se míchá přes noc při teplotě místnosti. Potom se rozpouštědlo odpaří na rotační odparce a zbytek se rozmělní v methanolu. Pevná látka se odfiltruje a vysuší. Získá se 4-fenylsemikarbazon N,N-diethyl-2-acetyl-3-nikotinamidu o teplotě tání 241 až 243 °C (sloučenina 143).
Příklad 26
Postupem podle příkladu 25 se spolu nechají reagovat 4-(3-fluorfenyl)semikarbazid a4-(3chlorfenyl)semikarbazid a dále N,N-diethyl-2-acetyl-3-nikotinamid, přičemž se získají
4-(3-fluorfenyl)semikarbazon N,N-diethyl-2-acetyl-3-nikotinamidu (sloučenina 144) a
4-(3-chlorfenyl)semikarbazon N,N-diethyl-2-acetyl-3-nikotinamidu (sloučenina 145).
Příklad 27
Roztok 2,0 g ethylesteru 2-methylnikotinové kyseliny (12,12 mmol), 20,0 g kysličníku seleničitého (18,1 mmol) a 10 ml dioxanu se zahřívá na teplotu 135 °C po dobu 4 hodin. Reakční směs se přefiltruje, filtrát se zahustí a přečistí preparativní chromatografií na tenké vrstvě a získá se ethylester 2-formylnikotinové kyseliny.
1,0 g ethylesteru 2-formylnikotinové kyseliny (5,58 mmol) v 1 ml ethanolu se přidá k vodnému roztoku 0,28 g hydroxidu lithného (6,70 mmol) ve 3 ml vody. Reakční směs se míchá při teplotě místnosti po dobu 2 hodin, potom se zahustí za sníženého tlaku při teplotě místnosti. Vzniklá lithná sůl 2-formylnikotinové kyseliny se rozpustí v 5 ml methanolu a k roztoku se přidá 0,77 g 4-methylsemikarbazidu (5,07 mmol). Reakční směs se míchá přes noc při teplotě místnosti. Vzniklá bílá sraženina se odfiltruje a promyje methanolem. Získá se lithná sůl 4-fenylsemikarbazonu 2-formylnikotinové kyseliny o teplotě tání 266 °C (sloučenina 146).
Příklad 28
Ke směsi 1,0 g 4-fenyl-3-thiosemikarbazonu 2-acetylnikotinové kyseliny (3,2 mmol a 0,88 g uhličitanu draselného (6,4 mmol) v 6 ml dimethylformamidu se přidá 0,4 ml (0,9 g, 6,4 mmol) methyljodidu. Směs se míchá přes noc a potom se nalije na směs etheru a chloroformu a vody. Organická fáze se oddělí a vysuší se síranem sodným. Odstraněním rozpouštědla se získá sloučenina vzorce Aj, ve kterém R znamená 3-methoxykarbonyl-2-pyridylovou skupinu, R3 znamená methylovou skupinu, R2 znamená skupinu C(=NC6H5)-SCH3 a R4 znamená atom vodíku (sloučenina 147), jako směs isomerů (isomer, mající odpovídající strukturu, kdeNR'R4 znamená skupinu N=C(SCH3)-NH-C6H5). Tato směs se překrystaluje z CH3CN.
Příklad 29
0,64 g Sloučeniny podle příkladu 28 (1,9 mmol) (sloučenina 147) se hydrolyzuje za míchání působením 0,08 g monohydrátu hydroxidu lithného (1,9 mmol) v 10 ml methanolu a 2 ml vody při teplotě 80 °C po dobu 6 hodin. Methanol a voda se odpaří na rotační odparce. Získá se sloučenina vzorce Aj, kde R znamená skupinu 3-COOLi-2-pyridylovou, R3 znamená methylovou skupinu, R2 znamená skupinu C(=NC6H5)-SCH3 a R4 znamená atom vodíku (sloučenina 148).
- 15CZ 282929 B6
Příklad 30
0,6 g Sloučeniny 148 (1,9 mmol) se suspenduje v 8 ml 5 % kyseliny chlorovodíkové a tento roztok se několikrát extrahuje chloroformem. Chloroformové extrakty se vysuší síranem sodným a chloroform se odstraní. Získá se odpovídající kyselina vzorce Ab ve kterém R znamená 3COOH-2-pyridylovou skupinu, R3 znamená methylovou skupinu, R2 znamená skupinu C(=NC6H5)-SCH3 aR4 znamená atom vodíku (sloučenina 149); tato sloučenina taje při teplotě 10 78 °C (měknutí) a při teplotě 132 až 135 °C (uvolňování plynu).
Tabulka A
200*
166 až 167*
CH3
CH3
N
172*
153*
159*
163 až 164
227*
300
163*
148*
206*
200**
232*
194*
213*
131 až 132*
189**
201*
211*
140**200*
192**
207*
170**
205*
197*
197*
108+
128 až 130*
159 až 163
121 až 124*
211 +
147 až 156*+
140 až 147
118*
16CZ 282929 B6
Tabulka A (pokračování)
slouč. W R4 X Z Z1 číslo Z2 Z3 teplota tání (°C) kyselina sodná sůl NH4-sůl
21 N ch3 0 H F H H 120 až 130 120** 140*
22 CH H 0 H H H H 174 184 až 186* 150**
23 CH H 0 H CFs H H 164* 255
24 CH H 0 H Cl H H 158* 126* 87** 140 až 147
25 CH H 0 H F H H 169* 203*
26 CH H 0 H cf3 Cl H 170* 173*
27 CH H S H H H H 129 až 131 115**
134*
28 CH CH3 0 H H H H 177
29 CH CH3 0 H H ch3 H 176 až 178*
30 N H 0 H Cl H Cl 193+ 222*
31 N H 0 H F H F 186* 240*
32 N H 0 F F H H 168** 220*
202
33 N H 0 Cl Cl H H 168** 194*
198
34 N H 0 F H H F 154 až 157 234 až 236*
35 N H 0 F H H ch3 173** 226 až 227*
203
36 N H 0 H och3 H OCHj 185* 203
37 N H 0 F H H Cl 167 až 171* 204 až 206+
38 N H 0 F Cl H H 152 až 154* 200 až 202+
39 N H 0 H Cl Cl H 163* 189**
40 N H 0 H no2 H H 190+ 194 až 195+
41 N H s H CN H H 168 až 169 166**
42 N H 0 H Br H H 175* 208 až 201*
43 N H 0 H I H H 174* 212*
44 N H 0 H OH H H 204 až 210
45 N H 0 H OC6H5 H H 164* 206*
46 N H 0 H c2h5 H H 178 až 180* 200**
47 N H 0 H OnCjHq H H 172 až 175* 207*
154 CH H 0 H Cl H Cl 185 až 186 199-
155 N H 0 H ch3 H ch3 198** 228*
228
156 N H 0 H -C(CH3)=CH2 H H 171 až 173 213+
157 N H 0 H Br H Br 202*
158 N H s H ch3 H H 177 198-
159 N H s H F H H 168 až 169* 170-
160 N H 0 H sch3 H H 174 až 175* 208-
161 N H 0 H ocf3 H H 191 až 192* 225-
217 N H 0 H ochf2 H H 193* 208-
218 N H 0 H ocf2chf2 H H 157** 182
188
17CZ 282929 B6
Tabulka A (pokračování)
slouč. číslo W R4 X Z Z1 Z2 Z3 teplota tání i
kyselina sodná sůl
240 N CH2CH2OH 0 H F H Η 146 až 149* 80 až 83
241 N H 0 H H ch3 H 218 208*
242 N H O och3 H Η H 148 až 150 198-
243 N H 0 H ch3 F H 222 až 230 220*
244 CH H 0 H F H F 179* 187*
245 N H 0 H H I F 195*
246 N CH3 0 H F H F 145 až 146* 140** 160*
247 N H 0 H F F H 172 203*
248 N H 0 F H F Η 205 215+
249 N H 0 H Cl F H 155* 199*
250 N H 0 H Cl Cl Cl 235+
251 N i 0 H 0 H F H Η 220* 202*
252 N H 0 H F Η F 220* >280
Tabulka B
COOH
C=N—NH—CO—NH—R (vzorec A4)
CH3
slouč. číslo W Rio kyselina teplota tání (°C) sodná sůl
48 N 2-pyridyl 195 až 197 183
49 N 6-chlor-2-pyridyl 171 až 197 190 až 194
50 N 3-pyridyl 167** 206 až 208 208*
51 CH 2-pyridyl 128 až 129* 200*
52 CH 3-pyridyl 152 až 153 175+
203 N 3-chlor-4-pyridyl 187 až 188 201 až 203+
204 N 5-methyl-2-( 1,3,4-thiadiazol) 256 až 258 242 až 244
205 N 2-thiazol 164**, 235* 219*
210 N 5-ethyl-2-( 1,3,4-thiadiazol) 240 až 244* 232 až 235*
18CZ 282929 B6
Tabulka C
(vzorec A5)
Sloučeniny obecného vzorce A5, kde Z3 znamená atom vodíku, pokud není uvedeno jinak
slouč. číslo Y Y1 Y2 R5 z1 teplota tání (°C) sodná sůl
53 H H H -CH3 H 177 až 178 -
54 H H H -ch2-o-c-ch3 II 0 F 159 až 160
55 H H H -CH2-O-C-CH,CH2CH3 II 0 F 108 až 124
56 H H H -ch-o-c-ch2-ch3 F 158 až 164 -
CH3 O
57 H H H -CH-0 - C-CH3 F 182 až 186
58 H H H ch3ch2chch3 O -ch3 F 206 až 214
59 H H H 0 II CH2-O-C-CH3 Cl 148 až 150
60 H H H ch3 0 1 II CH-O-C-CH2CH3 Cl 168 až 170
61 H H H 0 CH2-O-C-CH2CH2CH3 Cl 150 až 152
62 H H H 0 II CH2-O-C-(CH2)6CH3 Cl 46 až 47
63 och3 H H H F 220 až 240 208*
64 Cl H H H H 225
65 Cl H H H F 210až214* 200+
66 H OCH2CH3 H H H 141 až 142
67 H och2ch3 H H F 135 až 136 233 až 235
68 H Cl H H Cl 163 až 164 >330
69 H Cl H H F 157 až 159 >320
70 H c6h5 H H H 193 až 195 242 až 244
19CZ 282929 B6
Tabulka C (pokračování)
slouč. číslo Y Y1 Y2
71 H c6H5 H
72 H H Cl
73 H H Cl
74 H c2h5 H
75 H ch3 H
76 ch3 H H
77 c2h5 H H
78 H H ch3
79 H H c2h5
80 och3 H H
81 Cl H H
82 H OCH2CH3 H
83 H Cl H
84 H c6h5 H
85 H H H
86 H H H
167 H H H
168 H H H
R5 Z1 teplota tání (°C) sodná sůl
H F 240 až 250 246 až 248+
H H
H F 214až215+ 320
H F 178* 190 až 193*
H F 167 až 169* 228 až 230*
H F 186 až 188 214až216
H F 160 až 161 233 až 235
H F
H F
0
II
CH2-O-C-CH2CH2CH3 F -
0
II
ch2-o-c-ch2ch2ch3 F 118 až 120 -
0
II
ch2-o-c-ch2ch2ch3 F 150 až 152 -
0
II
CH2-O-C-CH2CH2CH3 F 160 až 163 -
o
II
CH2-O-C-CH2CH2CH3 F 197 až 198 -
CH2-O-CO-C(CH3) F 173 až 175 -
CH2-O-CO-nC3H7 CH3 0 C2H5 103 až 105
CH-O-C-(CH2)4CH3 ch3 0 1 II F 138 až 148 -
1 II CH-O-C-CHCH2CH3 1 F 149 až 150 -
1 ch3
CH3 O
169 H H H
170 H H H
171 H H H
172 H H H
CH-O-C-C(CH3)3 ch3 o F 168 až 170
ch-o-c-ch2ch2ch3 F 160 až 161 -
0
II
CH-O-C-CH2CH2CH3 F
ch2ch3
0
II
CH2-O-C-C(CH3)3 Cl 173 až 177 -
- 20CZ 282929 B6
Tabulka C (pokračování)
slouč. číslo Y Y1 Y2 R5 z1 teplota tání (°C) sodná
173 H H H 0 II CH2-O-C-C(CH3)3 F 191 až 192
162 H H H 0 II ch2-o-c-ch2ch2ch3 Cl 187 až 190
163 H H H 0 CH2-O-C-C(CH3)3 sch3 133 až 134
164 H H H 0 CH2-O-C-C(CH3)3 Cl 189 až 190
165 H H H ch3 0 CH-O-C-CH(CH2)3CH3 I F 85 až 103 -
166 H H H 1 ch2ch3 ch3 o CH-O-C-CH2 CH(CH3)2 F 137 až 150
Tabulka D
(vzore A6)
slouč. číslo W W’ W W' Z kyselina teplota tání (°C) sodná sůl
87 CH CH CH N H 160 až 162+
88 CH CH CH N F 125 až 133* 198 až 199+
89 CH N CH CH H 230 až 245
90 CH N CH CH F
91 CH CH N CH H 180 až 182+
92 CH CH N CH F
93 CH N C-Cl N H 165 až 167 230 až 240*
94 CH N C-Cl N F
95 CH N CH N H 194 až 195* 214až216*
96 CH N CH N F
97 N CH N CH H 196 až 198* 207 až 208+
98 N CH N CH F
99 N CH CH N H 164 až 169+
100 N CH CH N F
- 21 CZ 282929 B6 »3
V) '03
Ό
O c/i
O
Γ*· CM
O o CM
σ\ ΓΊ so CM o m TT
^r o O τΓ m ΠΊ CM
CM CM CM ri CM CM CM CM
>N >N >N >N >N >N >N >N
C3 Λ CO CO CO co CO CO
cn O CM O O cn CM CM CM Ok vn un CM CO
o CM 00 oo CM O Ok m m CM m CM
CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM
Tabulka E
00 UO oo O O CM O CM OO kD Ok — k© IO — co O ^r
co co — UO \o k© WO ^r UO ·— v© uo r-
CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM
X X X X X X X X X X X X X X X X X
m r*> <*> m <-Λ <*1 m m
I X X X X X T* X X X X X *T* X *7 -r X X
X X X X X X X X X X X X X X X X o X
X X X X X X X X X X
X X X X X X X X co co co co co co to co X X
X X X T -L X
co CO co co co co co co o X X X X X X X. X X
X X X X X X X X X X X X -r X -7- -r
X X X o X X X X X X X X X X X X CO co
IO k© r-* oo o o _ CM CO k© r- oo o o CM
O o o o O —— — — — · <—· —— — — CM OJ O-l
— —· — *— *— — — —’ — —
-22CZ 282929 B6
* # + * +
X 00 © o O
o O r- 'O· rc O
CM CM CN CM CM CM
>N >N >N >N >N >N ♦
+ + ca ca ca ca ca ca *
LT) un CM o 00 X © «X · CN
en CN O © X m CN X Gn
CM CM CM CM CN CM CN CN
00 X in
o r- CN
CM — —
>N >N >N
ca ca ca
r- ^r o X
o Γ-* o wn in
CN — — CN CN CM
+ +
r- © On r- ©
’Ό’ — 00 o O O
CN CM — CM CM CM
>N >N >N >N >N 4- + >N
+ ca ca ca ca ca * * JO
CN *0 00 Γ- 00 o ©
CM O- © ΟΟ © m © o O
CM CM CM — CN CM CN CM —
Tabulka E (pokračování)
X -r X X X X X X X X X X
O O O o o o O o o o o o o o u O o o Z Z Z Z on Z Z CO CO z
ΓΝ O ΓΝ O
X T X X X X X X X X X X z I z 1
C/3 uo uo o u O u u <J o u o o o O o o o o O Z O o o 00
m ^r VÝ Ό r~- 00 σ> o CN CN IN X Γ- 00 o o CM cn •^r τΓ VÝ X r- oo o
CN c^ CN CN CN CN CN cn cn CN CN m CN m m m m ^r ^r O TT r- r-« r- r- r- Γ-
— — — «—1 F— — F-F F-. F— — —·
-23i c
'Cd 'Cd e
Ό
O
C/5
OO Os
+ + + * * + + *
θ' 04 θ' oo — uo co oo
CO r- \o o O o O oo o-
CM — r— 04 04 04 Ol —
>N >N >N >N >N >N >N >N >N
«3 CQ cd Λ 03 03 cd cd cd
oo r·*- tT ττ oo O- O θ' 04
co Ό Φ θ' θ' O o- o*
04 —* — 04 —* —- — *—
O
+ + + * *
co θ' Ό O> O
00 θ' m Ό
04 Ol Ol
>NJ >N >N *
cd cd cd # *
-— 00 θ' OO
00 oo o o
CM *— ·— 04 04
— σ' uo
O- Ό Ό
— «—*
>N >N >N
cd «3 cd
CO σ' UO
Ό uo ΙΖΊ
OtXXXXXXXX xxxxxxxxxx
X o
Π ΓΜ — — X X _ υ 'i υ x u u a - u. o
N XXXXXXXXXX
X OO mwOOOOOO xxxxxxxxxx
XXX
XXX
a. X u. o
X X t; X
O o O O
n X
o
n n n
X u X o ťN n X o n -r ϋ ri X o
X o — = o o X °O u = O° o = o° o = ω o
X X X Γ X
o — o o O o
ri
C*
X X o o mnmnr^nnnrjrM XXXXXXXXXX UOOUOOOOQU
Tabulka E (pokračování) čy >o a _o
ΪΛ _o >5
CZ CZ cz CZ) CZ CZ) CZ) cz cz cz
O 04 co ''ď Ό r- oo θ'
00 00 00 00 00 oo 00 00 00 00
CZ a o>
XXX o o o
CZ) cz
Cl θ'
Z
CZ m o
224 S N CH CH3 Η O Η H F H 243* 195 až 201*
225 S N CH CH3 H O Cl Η Η H 218* 208 až 212
226 S N CH CH3 H OH H Cl H 249 až 253* 203 až 209
+ o C4
* 73 *
O
— CN
(N (N CM
o o o o o o o o o o o o
X
ΠΊ u
X r*. X
o o = o O CM ϋ o X X
en o o — o
<n “T— Um O CM o — o o o — u o
X Ό X X X X
o u o X X X X o — ω o — o X X X
r·. C“. <*
X X X -J- X X X X X X X X
ΰ o o o u o u o o o
Tabulka E (pokračování)
-25CZ 282929 B6
·Ξ3 (Λ *α3
C Ό
O (Λ + * *
O O co O 00 uo
CM — o o CM co Ό Os
CM CM CM CM CM CM CM —
>N >N >N >N >N >N >N >N
CS es es es * * es es es es
O 00 *3“ co \o Ό UO O co
o σ> o CM O co ι/Ί SO <o
CM CM —· CM CM CM CM CM CM —
* *
o 00 CM o CM oo
co r- O _i 00 O
CM CM -— CM — CM
>N >N >N >N >N >N
es * es * * # * es es es es *
γ- <o \© vo CM Os O* oo so oo
γο Cs r- <o CM r- 00 O r- O Γ-
CM CM — CM CM CM CM w— CM CM
XXXXXXXXXXXXXX
XOXXXXOUiiti.u.OOu.
m
X i Q
XXOXOu-XXXXXXXX oooooooooooooo csí xxxxxxxxx
u~ o,
X o
X c o
C4 cn <“n f*j <*i r*i r*i <*i “ f*i rn t*> f*· <*i “ xxxxxxxxxxxxxx OOUG>U<JOOOOOUUU xxxxxxxx
OOOOOQOO
X
X _ o
U O O x x X ύ ύύυ u u
φ JS) cn >G)
Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z z Z
CZ) 00 00 00 00 00 00 00 00 (Z) 00 00 00 00
r- 00 o o CM CO uo Ό Γ- 00 Os co
CM CM CM co co co co co co CO σο co m uo
CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM C4 CM
Tabulka F
<30 <
*
CM ^r >N cC
O θ'
Ctí uv
C4
o C/5 >O ι/Ί o ON >N cS
Γoo * * oo o
m >N o NO >N o >N
* * ¢3 eú C3 *
^r i/N O r- <ZN
en ΙΖΊ ΙΖΊ NO
m _ X —
X O u.a.a.u-OXOa.
CM m
ΙΤΊ 1/Ί
CM
X «η IIX
T“ *T*Ό cn cm cm γί cnm
X X X X XX o o o o oo
XXX u o u o o o o o o o o o o o o
CM CM ΓΜ
XXX o o o u^NOr^oooNO — cm 0'0\OOnOnOOO — — — —. ΓΜ <N
Průmyslová využitelnost
Herbicidní prostředky podle vynálezu jsou použitelné k hubení plevelů.
Příklad 31
Herbicidní účinnost vybraných sloučenin podle vynálezu při preemergentní aplikaci byla zjišťována následujícím způsobem:
Semena vybraných plevelů se zasejí do půdy a půda se ošetří roztokem vody (17 %), povrchově aktivního prostředku (0,17 %) atestované sloučeniny v množství, které odpovídá 11 kg účinné látky/ha. Vyhodnocení testu se provádí 2 týdny po ošetření. Při testu bylo použito jednak následujících jednoděložných rostlin (GR) béru sivého (Setaria viridis), ježetky kuří nohy (Echinochloa crus-galli), čiroku dvojbarevného (Sorghum bicolor) a ovsa hluchého (Avena fatua), ajednak následujících dvojděložných rostlin (BL) povíjnice (Ipomoea purpurea), brukve (Brassica juncea), lilku černého (Solanum nigrům) a abutilonu (Abutilon theophrasti).
Průměrné hodnoty účinnosti při preemergentní aplikaci jsou pro jednotlivé sloučeniny podle vynálezu shrnuty v následující tabulce G.
Příklad 32
Herbicidní účinnost vybraných sloučenin při postemergentní aplikaci byla zjišťována následujícím způsobem:
Klíční rostliny vybraných plevelů se postříkají roztokem směsi vody a acetonu (v poměru 1 : 1), povrchově aktivního prostředku (0,5 %) atestované sloučeniny v množství, odpovídajícímu 11 kg účinné látky/ha. Vyhodnocení testu se provádí 2 týdny po postřiku. Při tomto testu bylo použito následujících jednoděložných rostlin (GR) béru sivého (Setaria viridis), ježatky kuří nohy (Echinochloa crus-galli), čiroku dvojbarevného (Sorghum bicolor), a ovsa hluchého (Avena fatua), ajednak následujících dvojděložných rostlin (BL) povíjnice (Ipomoea purpurea), brukve (Brassica juncea), sóji a abutilonu (Abutilon theophrasti).
Průměrné hodnoty účinnosti sloučenin podle vynálezu při postemergentní aplikaci jsou shrnuty v následující tabulce G.
Tabulka G % herbicidního účinku při aplikaci 11 kg účinné látky/ha
sloučenina číslo preemergentní ošetření postemergentní ošetření
GR BL GR BL
1 91 86 48 61
sodná sůl sloučeniny 1 88 93 47 62
3 96 90 58 75
sodná sůl sloučeniny 3 93 89 63 81
4 91 91 72 85
sodná sůl sloučeniny 4 94 89 81 85
-28CZ 282929 B6
Tabulka G (pokračování)
sloučenina číslo preemergentní ošetření postemergentní ošetření
GR BL GR BL
NH4-SŮI sloučeniny 4 isopropylamoniová sůl 92 92 77 78
sloučeniny 4 diisopropylamoniová sůl 77 80 61 77
sloučeniny 4 82 80 63 80
22 58 58 30 71
sodná sůl sloučeniny 22 53 73 20 56
23 75 63 53 70
sodná sůl sloučeniny 23 68 80 66 73
24 92 86 55 76
sodná sůl sloučeniny 24 85 82 63 75
25 90 68 68 81
sodná sůl sloučeniny 25 79 90 66 85
30 96 87 78 86
sodná sůl sloučeniny 30 100 89 83 90
31 87 83 80 87
sodná sůl sloučeniny 31 2-(2-hydroxyethoxy- 96 100 71 86
amoniová sůl sloučeniny 31 91 88 71 79
32 92 95 90 95
sodná sůl sloučeniny 32 96 94 86 90
55 80 80 76 82
57 85 90 63 85
60 85 80 71 78
61 82 81 67 81
110 88 76 — —
sodná sůl sloučeniny 110 81 80 60 80
8 92 87 88 86
sodná sůl sloučeniny 8 86 93 91 90
9 96 77 87 80
sodná sůl sloučeniny 9 96 88 88 82
NH4-SŮI sloučeniny 9 95 97 97 78
11 94 86 80 82
sodná sůl sloučeniny 11 92 80 82 81
15 83 73 35 83
sodná sůl sloučeniny 15 86 96 60 87
18 42 30 0 50
sodná sůl sloučeniny 18 40 52 17 61
40 92 92 51 80
sodná sůl sloučeniny 40 88 85 81 87
41 97 88 82 81
sodná sůl sloučeniny 41 95 80 84 85
44 25 22 41 53
45 95 91 82 85
sodná sůl sloučeniny 45 88 88 82 87
46 90 85 52 75
sodná sůl sloučeniny 46 87 83 56 75
47 90 78 53 73
sodná sůl sloučeniny 47 88 85 88 81
-29CZ 282929 B6
Tabulka G (pokračování)
sloučenina číslo preemergentní ošetření postemergentní ošetření
GR BL GR BL
48 95 70 72 65
sodná sůl sloučeniny 48 90 60 60 81
205 60 55 37 73
sodná sůl sloučeniny 205 58 61 48 71
210 70 50 100 90
sodná sůl sloučeniny 210 90 50 100 90
63 77 85 26 72
sodná sůl sloučeniny 63 76 59 20 80
sodná sůl sloučeniny 75 71 85 67 82
105 77 91 20 77
sodná sůl sloučeniny 105 76 86 45 75
126 80 63 33 30
sodná sůl sloučeniny 126 78 72 47 35
141 90 90 70 72
sodná sůl sloučeniny 141 86 88 63 81
2 63 48 42 53
sodná sůl sloučeniny 2 65 61 51 68
5 78 70 63 85
sodná sůl sloučeniny 5 77 77 53 72
6 90 71 50 71
sodná sůl sloučeniny 6 91 76 37 72
7 67 96 65 75
sodná sůl sloučeniny 7 52 84 57 73
Opakuje se postup podle příkladů 31 a 32 pouze stou výjimkou, že se sloučeniny aplikují v množství 4,4 kg/ba za použití objemu postřiku 4000 1/ha, čímž se aplikují sloučeniny podle vynálezu v koncentraci přibližně 0,1 % hmotnostní. Výsledky jsou uvedeny v tabulce H.
Tabulka H
Sloučenina číslo preemergentní ošetření postemergentní ošetření
GR BL GR BL
251 70 75 30 60
sodná sůl sloučeniny 251 70 65 75 75
236 70 80 37 78
sodná sůl sloučeniny 236 57 66 37 70
Pro srovnání účinnosti sloučenin podle tohoto vynálezu s účinností známých sloučenin byly provedeny srovnávací biologické testy, které byly prováděny postupem podle příkladů 31 a 32. Výsledky těchto testů při preemergentní a postemergentní aplikaci jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce I.
Při testu bylo použito následujících rostlin, které jsou v tabulce označovány těmito symboly:
JW = durman obecný (Datura stramonium)
SH = kokoška pastuší tobolka (Capsella bursa-pastoris)
SP = kasie (Cassia obtusifolia)
VL = abutilon (Abutilon theophrasti)
-30CZ 282929 B6
PW = laskavec ohnutý (Amaranthus retroflexus) BG = ježatka kuří noha (Echinochloa crus-galli) FT = bér (setaria faberi)
DB = sveřep (Bromus tectorum)
WO = oves hluchý (Aventa fatua)
NS = šáchor (Cyperus rotundus)
MG = povíjnice (Ipomea)
Testovány byly tyto sloučeniny:
Sloučenina 4
sloučenina podle vynálezu
Standardl
sloučenina 4532 podle EPA 34010 (str. 6)
Standardu
sloučenina podle EPA 34010 sloučenina 1
sloučenina podle vynálezu
-31CZ 282929 B6 sloučenina 5
sloučenina podle vynálezu
Tabulka I % herbicidního účinku při aplikaci 4,4 kg účinné látky/ha
dávka stand. I slouč. 1 stand. II slouč. 5 slouč. 4
prostř. 3,3 1 1 3,3 1 3,3 1 3,3 1
kg/ha preemergentní aplikace
dvojděložné rostliny
MG 60 0 40 35 40 20 75 60 — 99
JW 40 0 60 60 10 0 80 — 30
SH 60 50 70 60 10 0 75 70 80
SP 40 0 50 50 0 0 65 45 99
VL 20 10 70 60 — — 70 60 80
PW 99 60 90 85 10 0 80 — — 99
jednoděložné rostliny
BG 40 30 90 85 30 10 75 70 90 85
FT 20 0 80 80 10 0 80 75 90 85
DB 0 0 80 80 10 0 90 60 90 85
WO 55 30 85 80 25 20 60 50 60 —
NS 0 0 - - 0 0 65 50 80 60
postemergentní aplikace dvojděložné rostliny
MG 20 85 35 70 85
SP 0 90 10 50 85
VL 10 70 20 65 65
PW 20 95 20 98 85

Claims (14)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Semikarbazidy, thiosemikarbazidy a isothiosemikarbazidy obecného vzorce A
    R-C=N-N-R2 (A), ve kterém
    R znamená fenylovou skupinu nebo heteroaromatický kruh, vybraný ze souboru, zahrnujícího pyridyl, 2-pyridyl-N-oxid, pyrimidinyl, pyrazinyl, 2-chinolinyl, 4-chinolinyl, nebo pětičlenný heteroaromatický kruh, vázaný jedním ze svých atomů uhlíku na skupinu CR3, vybraný ze souboru, zahrnujícího 2-, 3- nebo 4-thienyl, furyl, oxazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, isothiazolyl a thiadiazolyl, přičemž skupina R je substituována v poloze ortho-skupinou R' a dále je substituován skupinou Y,
    R' znamená skupinu vzorce COOR5,
    Y znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu nebo nitroskupinu,
    R2 znamená skupinu vzorce -C(=NR10)-SR9 nebo skupinu vzorce -C(=X)-NHR10, každý ze substituentů
    R3 a R11 znamená nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
    R4 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo hvdroxyalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
    R5 znamená atom vodíku, kation alkalického kovu, amoniový kation, alkylamoniový kation s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylu nebo dialkylamoniový kation s 1 až 4 atomy uhlíku v každém z alkylů, nebo znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenálkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo skupinu vzorce -CHR”-O-C(O)alkylovou s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylu,
    R9 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku nebo benzylovou skupinu,
    R10 znamená skupinu obecného vzorce G-l (G-l)
    -33CZ 282929 B6
    W’ znamená atom dusíku nebo skupinu vzorce CH,
    X znamená atom kyslíku nebo síry,
    5 každý ze substituentů
    Z a Z2 znamená nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, trifluormethylovou skupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fenoxyskupinu, kyanoskupinu, nitroskupinu nebo hydroxyskupinu,
    Z1 znamená některý z významů substituentů Z a Z2 nebo dále znamená alkenylovou skupinu se
  2. 2 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, s tím omezením, že když R znamená fenylovou skupinu, která je monosubstituována v ortho-poloze volnou 15 karboxyskupinou, karboxyskupinou ve formě soli nebo alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až
    4 atomy uhlíku v alkoxylu, pak R3 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.
    2. Semikarbazidy, thiosemikarbazidy a isothiosemikarbazidy podle nároku 1 obecného vzorce
    20 A
    R-C=N-N-R2(A),
    II
    R3R ve kterém
    R znamená skupinu vzorce kde
    Q znamená atom kyslíku, síry
    W znamená atom dusíku nebo skupinu CH,
    R' znamená skupinu vzorce COOR5,
    40 R2 znamená skupinu vzorce -C(=NR10)-SR9 nebo skupinu vzorce -C(=X)-NHR10,
    -34CZ 282929 B6
    Y znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu nebo nitroskupinu, každý ze substituentů
    R3 a R4 znamená nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
    R5 * * * znamená atom vodíku, amoniový kation, alkylamoniový kation nebo dialkylamoniový kation vždy s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu,
    R9 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
    R10 znamená skupinu vzorce
    W' znamená atom dusíku nebo skupinu vzorce CH,
    X znamená atom kyslíku nebo síry, každý ze substituentů
    Z a Z znamená nezávisle na sobě atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, trifluormethylovou skupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, hydroxyskupinu, atom halogenu, nitroskupinu nebo kyanoskupinu,
    Z1 znamená některý z významů substituentů Z a Z2 nebo dále znamená alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, s tím omezením, že když R znamená fenylovou skupinu, pak R3 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.
  3. 3. Semikarbazidy, thiosemikarbazidy a isothiosemikarbazidy podle nároku 1, obecného vzorce
    A, kde R znamená 2-COOR5-fenylovou skupinu, kde fenylová skupina je substituována zbytkem
    Y, R' znamená skupinu vzorce -C(=X)-NHR10, R3 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, R4 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, R’ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu vzorce -CH(RI1)-O-C(=O)alkylovou s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylu, R10 znamená fenylovou skupinu nebo pyridylovou skupinu, kteréžto skupiny jsou substituovány substituenty Z a Z1, každý ze substituentů Y a Z znamená nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo nitroskupinu, a Z1 znamená atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, R11 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, přičemž jakákoli karboxyskupina v substituentu R je ve volné formě nebo ve formě soli.
    -35CZ 282929 B6
  4. 4. Semikarbazidy, thiosemikarbazidy a isothiosemikarbazidy podle nároku 1, obecného vzorce A, kde R znamená heteroaromatický kruh, jak je definován v nároku 1.
  5. 5. Semikarbazidy, thiosemikarbazidy a isothiosemikarbazidy podle nároku 4, obecného vzorce
    5 A, kde R je heteroaromatický kruh, vybraný ze souboru, zahrnujícího pyridyl, 2-pyridyl-N-oxid, pyrimidinyl, pyrazinyl, 2-, 3- nebo 4-thienyl a furyl, substituovaný skupinou R', a Y má význam, definovaný v nároku 1.
  6. 6. Semikarbazidy, thiosemikarbazidy a isothiosemikarbazidy podle nároku 4, obecného vzorce 10 A, kde R je pyridyl nebo 2-, 3- nebo 4-thienyl, substituovaný skupinou R', a Y má význam, definovaný v nároku 1.
  7. 7. Semikarbazidy, thiosemikarbazidy a isothiosemikarbazidy podle nároku 6, obecného vzorce A, kde R3 je alkylová skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, X je atom kyslíku, R10 je fenylová skupina,
    15 substituovaná skupinami Z a Z1, Z je atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupina sl až
    4 atomy uhlíku, alkoxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku nebo trifluormethylová skupina, a Z1 je atom vodíku, atom chloru, fluoru, methylová skupina nebo methoxyskupina.
  8. 8. Semikarbazidy, thiosemikarbazidy a isothiosemikarbazidy podle nároku 7, obecného vzorce
    20 A, kde R je 2-pyridyl, substituovaný v poloze ortho skupinou R', jaká je definována v nároku 1, a Y znamená atom vodíku.
  9. 9. Semikarbazidy, thiosemikarbazidy a isothiosemikarbazidy podle nároku 7, obecného vzorce A, kde R je thienyl, substituovaný v poloze ortho skupinou R', jako je definována v nároku 1, a Y
    25 znamená atom vodíku.
  10. 10. Semikarbazidy, thiosemikarbazidy a isothiosemikarbazidy podle nároku 8, obecného vzorce A, kde R10 je fenyl, 3-chiorfenyl nebo 3-fluorfenyl.
    30
  11. 11. Semikarbazidy, thiosemikarbazidy a isothiosemikarbazidy podle nároků 1 a 3 až 10, obecného vzorce A, kde R' je karboxyskupina ve volné formě nebo ve formě soli, nebo je skupina vzorce COO-CH(R)-O-C(=O)-alkylová s 1 až 5 atomy uhlíku v alkylu, kde R11 má význam, uvedený v nároku 1.
    35
  12. 12. Semikarbazidy, thiosemikarbazidy a isothiosemikarbazidy podle nároku 11, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího
    a) 4-fenylsemikarbazon 2-acetylnikotinové kyseliny ve formě volné kyseliny nebo ve formě soli,
    b) 4-(3-chlorfenyl)semikarbazon 2-acetylnikotinové kyseliny ve formě volné kyseliny nebo ve formě soli,
    c) 4-(3-fluorfenyl)semikarbazon 2-acetylnikotinové kyseliny ve formě volné kyseliny nebo ve
    45 formě soli,
    d) 4-(3-fluorfenyl)semikarbazon butyryloxymethylesteru 2-acetylnikotinové kyseliny a
    e) 4-(3-chlorfenyl)semikarbazon butyryloxymethylesteru 2-acetylnikotinové kyseliny.
    -36CZ 282929 B6
  13. 13. Způsob výroby semikarbazidů, thiosemikarbazidů a isothiosemikarbazidů obecného vzorce
    A, R - C = N - N - R2 1 I (A), 1 1 R3 R4 ve kterém R a R2 až R4 mají významy, uvedené v nároku 1, vyznačující se tím, že se nechá
    reagovat sloučenina obecného vzorce I
    R-C(=O)-R3 (I), ve kterém
    RaR3 mají významy, uvedené v nároku 1, se sloučeninou obecného vzorce II
    H,N - NR4 - C(X) - NH - R10 (II), ve kterém
    R4, R10 a X mají významy, uvedené v nároku 1, načež se popřípadě esterifikují získané semikarbazidy, thiosemikarbazidy a isothiosemikarbazidy obecného vzorce A, ve kterém R' znamená karboxyskupinu, na semikarbazidy, thiosemikarbazidy a isothiosemikarbazidy obecného vzorce A, ve kterém R' znamená příslušně esterifikovanou karboxyskupinu.
  14. 14. Herbicidní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje semikarbazidy, thiosemikarbazidy a isothiosemikarbazidy podle nároků 1 a 3 až 12 dohromady se zemědělsky přijatelným ředidlem.
CS866095A 1985-08-20 1986-08-19 Semikarbazidy, thiosemikarbazidy a isothiosemikarbazidy, způsob jejich výroby a herbicidní prostředek s jejich obsahem CZ282929B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US76746585A 1985-08-20 1985-08-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ609586A3 CZ609586A3 (en) 1997-07-16
CZ282929B6 true CZ282929B6 (cs) 1997-11-12

Family

ID=25079572

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS866095A CZ282929B6 (cs) 1985-08-20 1986-08-19 Semikarbazidy, thiosemikarbazidy a isothiosemikarbazidy, způsob jejich výroby a herbicidní prostředek s jejich obsahem

Country Status (23)

Country Link
EP (1) EP0219451B1 (cs)
JP (1) JP2515304B2 (cs)
CN (1) CN1015363B (cs)
AT (1) ATE61797T1 (cs)
AU (1) AU595229B2 (cs)
BG (1) BG60497B2 (cs)
BR (1) BR8603955A (cs)
CA (1) CA1272484A (cs)
CZ (1) CZ282929B6 (cs)
DE (1) DE3678240D1 (cs)
DK (1) DK394186A (cs)
EG (1) EG18247A (cs)
HK (1) HK95494A (cs)
HU (1) HU201453B (cs)
IE (1) IE59321B1 (cs)
IL (1) IL79758A (cs)
NZ (1) NZ217243A (cs)
PT (1) PT83217B (cs)
SK (1) SK609586A3 (cs)
SU (1) SU1450738A3 (cs)
TR (1) TR24649A (cs)
UA (1) UA8015A1 (cs)
ZA (1) ZA866294B (cs)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5665673A (en) * 1988-12-29 1997-09-09 Anderson; Richard J. Potentiating herbicidal compositions
US5681793A (en) * 1988-12-29 1997-10-28 Anderson; Richard J. Compositions containing semicarbazones
US6156704A (en) * 1988-12-29 2000-12-05 Novartix Ag Auxin transport inhibitor compounds
US6107248A (en) * 1988-12-29 2000-08-22 Anderson; Richard J. Potentiating herbicidal compositions of auxin transport inhibitors and growth regulators
US5665674A (en) * 1988-12-29 1997-09-09 Sandoz Ltd. Compositions containing semicarbazones
SG47443A1 (en) * 1992-11-05 1998-04-17 Sandoz Ltd Novel compositions
GB9300480D0 (en) * 1993-01-12 1993-03-03 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
EP0973764A1 (en) * 1997-02-14 2000-01-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Bicyclic hydrazone herbicides
US5885936A (en) * 1997-02-24 1999-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heterotricyclic herbicides
EP0986540B1 (en) 1997-04-22 2005-02-16 Euro-Celtique S.A. The use of carbocyclic and heterocyclic substituted semicarbazones and thiosemicarbazones as sodium channel blockers
US5767134A (en) * 1997-05-15 1998-06-16 Vion Pharmaceuticals, Inc. Prodrug forms of ribonucleotide reductase inhibitors 3-AP and 3-AMP
CN100355748C (zh) * 2004-09-20 2007-12-19 中国人民解放军军事医学科学院毒物药物研究所 芳酰肼类化合物及其用于制备免疫抑制剂的用途
TW200633997A (en) * 2004-12-08 2006-10-01 Nissan Chemical Ind Ltd Substituted heterocyclic compounds and thrombopoietin receptor activators
CN102924355A (zh) * 2012-11-09 2013-02-13 商丘师范学院 2-取代苯甲醛缩肼基硫代甲酸苄酯席夫碱锌、镍配合物及其用途
CN103242248A (zh) * 2013-05-06 2013-08-14 浙江工业大学 吡嗪氨基脲类化合物及其制备方法和用途
CN106243049B (zh) * 2016-07-28 2019-01-15 浙江工业大学 一种含苯并吡嗪结构的腙类化合物及其制备方法与应用
CN106243048B (zh) * 2016-07-28 2019-01-15 浙江工业大学 一种含氯苯并吡嗪结构的腙类化合物及其制备方法与应用
CN106432108B (zh) * 2016-07-28 2019-02-22 浙江工业大学 一种含甲基苯并吡嗪结构的腙类化合物及其制备方法与应用
CN106220575B (zh) * 2016-07-28 2019-02-22 浙江工业大学 一种含甲氧基苯并吡嗪结构的腙类化合物及其制备方法与应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1543591A1 (de) * 1951-01-28 1971-11-25 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Thiophen-2-aldehyd-thiosemicarbazonen
US3753680A (en) * 1970-05-14 1973-08-21 Stauffer Chemical Co Arylidene semicarbazones and their utility as herbicides
US4317776A (en) * 1979-01-04 1982-03-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army 2-Acetyl-and 2-propionylpyridine thiosemicarbazones
ZA81418B (en) * 1980-02-06 1982-08-25 Gulf Oil Corp Substituted thiosemicarbazones and use as plant growth regulants
AU582214B2 (en) * 1985-02-11 1989-03-16 Upjohn Company, The Anthelmintic pyridinyl acylhydrazones, method of use and compositions
EP0258182A1 (en) * 1986-08-08 1988-03-02 Sandoz Ag Semicarbazones and thiosemicarbazones

Also Published As

Publication number Publication date
DK394186A (da) 1987-02-21
DE3678240D1 (de) 1991-04-25
HU201453B (en) 1990-11-28
NZ217243A (en) 1989-08-29
JPS6245570A (ja) 1987-02-27
SK278689B6 (sk) 1998-01-14
EG18247A (en) 1993-02-28
PT83217A (en) 1986-09-01
SK609586A3 (en) 1998-01-14
CZ609586A3 (en) 1997-07-16
AU6157286A (en) 1987-02-26
BG60497B2 (bg) 1995-05-31
CN86106281A (zh) 1987-03-04
IE862210L (en) 1987-02-20
CN1015363B (zh) 1992-02-05
JP2515304B2 (ja) 1996-07-10
EP0219451B1 (en) 1991-03-20
TR24649A (tr) 1992-01-08
BR8603955A (pt) 1987-03-24
HK95494A (en) 1994-09-16
PT83217B (pt) 1989-03-30
ATE61797T1 (de) 1991-04-15
HUT43939A (en) 1988-01-28
UA8015A1 (uk) 1995-12-26
IE59321B1 (en) 1994-02-09
CA1272484A (en) 1990-08-07
AU595229B2 (en) 1990-03-29
EP0219451A1 (en) 1987-04-22
ZA866294B (en) 1988-04-27
SU1450738A3 (ru) 1989-01-07
IL79758A (en) 1990-01-18
DK394186D0 (da) 1986-08-19
IL79758A0 (en) 1986-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ282929B6 (cs) Semikarbazidy, thiosemikarbazidy a isothiosemikarbazidy, způsob jejich výroby a herbicidní prostředek s jejich obsahem
KR850000495B1 (ko) N-페닐설포닐-n&#39;-피리미디닐-및-트리아지닐우레아의 제조방법
US5438033A (en) Substituted pyridine herbicides
EP0739341B1 (en) Herbicidal aryl and heteroaryl pyrimidines
DK163123B (da) Benzensulfonylurinstoffer til anvendelse som herbicider eller plantevaekstregulatorer, praeparat indeholdende dem samt deres anvendelse
HU206497B (en) Process for producing 2-/pyridil-carbonyl/-cyclohexane-1,3-dion derivatives, herbicide compositions containing them as active components and process for utilizing the compositions
JPS5823677A (ja) Ｎ−フエニルスルホニル−ｎ′−ピリミジニル−及び−トリアジニル尿素
HU181666B (en) Herbicide compositions and process for preparing the unsaturated esters of alpha-/4-/3&#39;,5&#39;-dihalo-pyridyl-2&#39;-oxy/-phenoxy/-propionic acids and -propionic-thiolacids applied as active substances
JPS597165A (ja) ピリジルオキシ−フェノキシ化合物およびそれを有効成分とする除草剤
JP2615228B2 (ja) フルオロエトキシアミノトリアジン
CS261243B2 (en) Herbicide and plants&#39; growth suppression agent and method of efficient component production
US5139565A (en) Substituted pyridinesulfonamide compounds, and herbicidal compositions containing them
DE3729071A1 (de) Substituierte phenoxypyridine
EP0258182A1 (en) Semicarbazones and thiosemicarbazones
US4311514A (en) Sulfur-containing alkanecarboxylic acid derivatives with herbicidal and plant growth-regulating action, production thereof and method of use
CS204960B2 (en) Herbicide means and means for regulation of the plant growth and method of production of active substances
JPH0416468B2 (cs)
US5536703A (en) Herbicidal substituted benzoyl bicycloalkanediones
US4722749A (en) Pyridinesulfonamides and their use as herbicidal agents
EP0334041A2 (en) Herbicidal composition
US4394155A (en) Substituted pyridine 1-oxide herbicides
US5089044A (en) Substituted pyrimidinyloxy(thio)- and triazinyloxy (thio)acrylic acid derivatives, processes for their preparation and their use as herbicides, fungicides and plant growth regulators
EP0227601A2 (en) Novel pyridine compounds and their use as herbicides
JPS63166865A (ja) 置換されたフエノキシピリジン類
JPS6160684A (ja) アミジノアゾール

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20040819