CN1013076B - 含有取代的3-芳基尿嘧啶化合物的莠草控制组合物及其制备方法 - Google Patents

含有取代的3-芳基尿嘧啶化合物的莠草控制组合物及其制备方法

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Abstract

本发明涉及一类新莠草控制组合物及控制莠草的使用方法、此类组合物中所含的具有化学式1′(其中，R1′，R2′，R3，R4，R5，R6和X的定义已在说明书中给定)的除草活性化合物及其中R1′和/或R2′为氢代替的相应化合物和相应化合物的盐类以及莠草控制组合物的制备方法。本发明也涉及一类新的活性成分为2-氯-4-氟-5-{3-[2-(乙氧基羰基)1-环乙烯-1-基]脲基}苯甲酸异丙酯和/或2-氯-4-氟-5-{3-[2-(乙氧基羰基)-1-甲基丙烯基]脲基}苯甲酸异丙酯的莠草控制组合物以及其制备和使用方法。

Description

本发明涉及杂环化合物，即具有通式Ⅰ的3-芳基尿嘧啶化合物以及它们的盐类
Figure 86101792_IMG7
式中
R1代表氢、C1-4烷基、C2-4链烯基、C2-4炔基、C2-6烷氧基烷基、甲酰基、C2-6烷醇基或C2-6烷氧基羰基;
R2代表氢、C1-6烷基、C2-6链烯基、C2-4炔基或C2-6烷氧基烷基;
R3代表卤素或硝基;
R4代表氢或卤素;
R5代表氢、卤素、C1-4烷基、氯甲基、溴甲基、羟甲基、（C1-5烷氧基）甲基、（C1-5烷硫基）甲基、氰基、硝基或氰 硫基;
R6代表氢、C1-4烷基或C1-4氟烷基;或者
R5和R6共同代表三亚甲基或四亚甲基、其中的一个亚甲基可被氧或硫代替，也可任意由C1-3烷基取代，
X代表氧或硫，但必须以下列情况为条件：
（ⅰ）R5代表氟，R6只代表C1-4烷基或C1-4氟代烷基;
（ⅱ）R5代表氰基，R6只代表氢或C1-4烷基，X只代表氧，在式Ⅰ化合物的盐中
R1和/或R2代表氢。
在R1和R2不是氢的式Ⅰ化合物即通式Ⅰ′的化合物中
Figure 86101792_IMG8
R1′代表C1-4烷基、C2-4链烯基、C2-4炔基、C2-6烷氧基烷基、甲酰基、C2-6烷醇基或C2-6烷氧基羰基，
R2′代表C1-4烷基、C2-4链烯基、C2-4炔基或C2-6烷氧基烷 基;
R3、R4、R5、R6和X的定义如上，并以上述的（ⅰ）和（ⅱ）为条件。
这类化合物有除草活性并且适于做莠草控制组合物的活性物质。其余的式Ⅰ化合物，即其中的R1和/或R2代表氢的化合物以及它们的盐类，主要作为制备式Ⅰ′化合物的初始原料;但其中有一些也有除草性能。
本发明也包括含有式Ⅰ′化合物作为活性物质的莠草控制组合物、相当于本发明化合物的制备方法以及式Ⅰ′化合物或组合物控制莠草的应用。
在上述式Ⅰ或式Ⅰ′中，“卤素”包括氟、氯、溴和碘;烷基、链烯基和炔基可以为直链或支链的，烷氧基烷基、烷醇基、烷氧基羰基、烷氧基甲基、烷硫基甲基和氟烷基或它们的烷基部分的情况也相同;由R5和R6形成的稠环由下面举出的部分结构说明之：
C1-4氟代烷基可含一个或多个氟原子，三氟甲基可作为多氟化的烷基的例子。
式Ⅰ化合物的盐类主要是碱金属盐，如钠盐和钾盐;碱土金属盐，如钙盐和镁盐;铵盐，即未取代和单取代或多取代铵盐，如三乙基铵盐和甲基铵盐，以及与其它有机碱形成的盐，如与吡啶形成的盐。
在式Ⅰ或式Ⅰ′化合物中，可能存在至少一个不对称碳原子，意味着这些化合物可能存在光学异构体。当存在脂肪族C＝C双键时，也可能存在几何异构体。再者，在R1代表氢的式Ⅰ化合物中，不可排斥出现酮-烯醇式互变现象（-NH-CX-＝-N＝C（XH）-）的可能。式Ⅰ或式Ⅰ′欲包括所有可能的异构体和它们的混合物。
当R1或R1′或R2或R2′代表C2-4链烯基或C2-4炔基时，优先选择的分别是烯丙基或炔丙基。优先考虑的C2-6烷醇基是C2-4烷醇基。优先选择的C2-6烷氧基羰基是C2-4烷氧羰基。一般说来，优先选择的卤原子是氟、氯或溴。
其它优先选择的R1或R1′各自为直链C1-4烷基（特别是甲基）;优先选择的R2或R2′为C1-6烷基或C2-6烷氧基烷基;优先选择的R3为氯或溴;优先选择的R4为氟;优先选择的R5为氢、氟、氯、溴或直链C1-4烷基（特别是甲基或乙基）;优先选择的R6为直链C1-4烷基（特别是甲基或乙基）或C1-4氟代烷基（特别是三氟甲基）。优先选择的R5和R6共同代表的基团为三亚甲基或四亚甲基;优先选择的X为氧。
特别优先选择的式Ⅰ或式Ⅰ′化合物有：
2-氯-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基）苯甲酸异丙酯。
2-氯-4-氟-5-〔1，4，5，6，7，8-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3（2H）-间二氮萘基〕苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-3，4-二甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯
2-氯-4-氟-5-〔5-溴-3，6-二氢-3，4-二甲基-2，6-二氧-1（2H）嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-3，4-二甲基-5-氟-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-3，4-二甲基-5-碘-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-3，4-二甲基-5-羟甲基-2，6-二氧-1（2H）嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-4-乙基-3-甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氧-3-甲基-4-丙基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-3-甲基-4-三氟甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，
2-溴-4-氟-5-〔1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基〕苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-5-氟-3-甲基-4-三氟甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-3，4-二甲基-5-硝基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-〔1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基〕苯甲酸（2-甲氧基-1-甲基乙酯），
2-氯-4-氟-5-〔1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基〕苯甲酸叔丁酯，
式Ⅰ或式Ⅰ′化合物的其它代表有：
2-氯-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基）苯甲酸（2-甲氧基乙酯），
2-氯-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基）苯甲酸乙酯，
2-氯-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基）苯甲酸丙酯，
本发明制备式Ⅰ化合物及其盐的方法的特点是：
a）式Ⅰ化合物（式Ⅰ中R1代表氢;R2代表C1-6烷基、C2-4链烯基、C2-4炔基或C2-6烷氧基烷基;R5不为氯、溴、碘、氯甲基、溴甲基、羟甲基、（C1-5烷氧基）甲基、（C1-5烷硫基）甲基、氰基、硝基、氰硫基）及式Ⅰ化合物的金属盐（式Ⅰ中R1代表氢）的制备，是将具有通式Ⅱ（其中
Figure 86101792_IMG10
R2′代表C1-6烷基、C2-4链烯基、C2-4炔基或C2-6烷氧基烷基;
R3、R4、R6和X的含义如上，
R5代表氢、氟、C1-4烷基，或与R6一起共同代表如上精确定义任意改变的三亚甲基或四亚甲基;R7代表低级烷基，优先选择的是C1-4烷基的化合物用碱催化进行环化，需要时用酸处理，将可能得到的尿嘧啶衍生物的金属盐转变为相应的酸（R1＝氢）的形式。
b）式Ⅰ化合物（其中R1代表C1-4烷基、C2-4链烯基、C2-4炔基、C2-6烷氧基烷基、甲酰基、C2-6烷醇基或C2-6烷基羰基）的制备，是将具有通式Ⅰa（其中
Figure 86101792_IMG11
R2、R3、R4、R5、R6和X的含义如上）的尿嘧啶衍生物用相应的含-C1-4烷基、C2-6链烯基、C2-4炔基、C2-6烷氧烷基、甲酰基、C2-6烷醇基或C2-6烷氧基羰基的烷基化或酰基化试剂进行烷基化或酰基化。
c）式Ⅰ化合物（其中R1代表C1-4烷基、C2-4链烯基、C2-4炔基或C2-6烷氧基烷基;
R5不是氯、溴、碘、氯甲基、溴甲基、羟甲基、（C1-5烷氧基）甲基、（C1-5烷硫基）甲基、氰基、硝基或氰硫基;X代表硫）的制备，是将通式Ⅲ（其中
Figure 86101792_IMG12
R1″代表C1-4烷基、C2-4链烯基、C2-4炔基或C2-6烷氧基烷基;
R2、R3、R4和R5的含义如上;
R8代表氟、C1-4烷基、（C1-4烷氧基）羰基或与R6一起共同代表如上比较精确定义的任意改变的三亚甲基或四亚甲基（在R8代表氟、R6代表C1-4烷基或C氟代烷基的情况时）〕的化合物与N.N′-硫羰基二咪唑化合物或硫光气作用;如R8代表（C1-4烷 氧基）羰基，则将如此产生的通式Ⅳ的5-烷氧基羰基-2-硫代尿嘧啶化合物〔式中R1″、R2、R3、R4和R6的含义如上;
Figure 86101792_IMG13
R8′代表（C1-4烷氧基）羰基〕进行水解和脱羧;
d）式Ⅰ化合物（其中R5代表氯、溴或碘）的制备，是将通式Ⅰb的尿嘧啶衍生物
Figure 86101792_IMG14
（其中R1、R2、R3、R4、R6和X的含义如上）进行氯化、溴化或碘化;
e）式Ⅰ化合物（其中R5代表氯甲基或溴甲基）的制备，是
（ⅰ）用氯甲氧基甲烷或溴甲氧基甲烷处理上述式Ⅰb的尿嘧啶衍生物;或
（ⅱ）用硫酰氯或硫酰溴处理具有通式Ⅰc的5-羟基甲基尿嘧啶，或
Figure 86101792_IMG15
（式中R1、R2、R3、R4、R6和X的含义如上）
（ⅲ）用N-氯琥珀酰亚胺或N-溴琥珀酰亚胺处理具有通式Ⅰd的5-甲基尿嘧啶;
Figure 86101792_IMG16
（式中R1、R2、R3、R4、R6和X的含义如上）
f）式Ⅰ化合物（其中R5代表羟基甲基）的制备，是将具有通式Ⅰe的5-卤甲基尿嘧啶进行水解;
Figure 86101792_IMG17
（式中R1、R2、R3、R4、R6和X的含义如上，R5″代表氯甲基、溴甲基或碘甲基）
g）式Ⅰ化合物〔其中R5代表（C1-5烷氧基）甲基或（C1-5烷硫基）甲基〕的制备，是以具有通式Ⅴ的碱金属醇化物或碱金属硫 醇化物处理上述式Ⅰe的5-卤甲基尿嘧啶（其中R5″代表氯甲基或溴甲基），
R9M Ⅴ
（式中R9代表C1-5烷氧基或C1-5烷硫基;M代表碱金属，优先选择钠或钾），或
用C1-5烷醇或C1-5烷基硫醇处理;
h）式Ⅰ化合物〔其中R5代表（C1-5烷硫基）甲基〕的制备，是用C1-5烷硫醇处理上述式Ⅰc的5-羟基甲基尿嘧啶;
ⅰ）式Ⅰ化合物（其中R1代表氢，R5代表氰基，R6代表氢或C1-4烷基，X代表氧）的制备，是将通式Ⅵ（其中R2、R3和R4的含义如上，R6代表氢或C1-4烷基）的化合物进行酸催化水解;
Figure 86101792_IMG18
j）式Ⅰ化合物（其中R5代表硝基）的制备，是将上述式Ⅰb的尿嘧啶衍生物进行硝化;
k）式Ⅰ化合物（其中R5代表氰硫基）的制备，是用硫化氰处 理上述式Ⅰb的尿嘧啶衍生物;
l）式Ⅰ化合物（其中R2代表氢）的制备，是将通式Ⅰf（其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和X的含义如上）的苯甲酸酯水解，生成相应的苯甲酸;
m）式Ⅰ化合物（其中R2代表C1-6烷基、C2-4链烯基、C2-4炔基或C2-6烷氧基）的制备，是将通式Ⅰg（其中R1、R3、R4、R5、R6和X含义如上）的苯甲酸或其反应性衍生物适当进行酯化;
Figure 86101792_IMG20
n）式Ⅰ化合物（其中R2代表C2-6烷基、C2-4链烯基、C2-4炔基或C2-6烷氧基烷基）的制备，是将上述式Ⅰf的苯甲酸酯以具有通式Ⅶ的烷醇、链烯醇或炔醇进行酯转移反应，式Ⅶ试剂的沸点高于的烷醇、链烯醇或炔醇R2′OH的沸点，
R2″OH Ⅶ
（其中R2″代表C2-6烷基、C2-4链烯基、C2-4炔基或C2-6烷氧基烷基）需要时，可将由此得到的式Ⅰ化合物（其中R1和/或R2代表氢）转变成为盐。
按照本发明的a）法，可在如醇之惰性质子传递有机溶剂（例如甲醇、乙醇或异丙醇）、如脂肪醚或环醚之惰性非质子传递有机溶剂（例如1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃或二恶烷）或芳香族化合物（例如苯或甲苯）、惰性非质子传递极性有机溶剂（例如二甲基甲酰胺或二甲亚砜）〔此类溶剂任意使用于与一碳氢化合物（例如正己烷）形成的两相混合物中〕或水中，用碱处理式Ⅱ化合物方便地进行环化反应，反应温度在室温与反应混合物的回流温度之间。所用的碱最好是醇钠、碱金属氢氧化物（特别是氢氧化钠和氢氧化钾）、碱金属碳酸盐（特别是碳酸钠和碳酸钾）和氢化钠，并以烷醇、链烯醇或炔醇作为溶剂，很快形成了相应的有关羟基化合物R2′OH，避免了副反应酯转化反应的竞争。如用氢化钠作碱时，溶剂最好使用脂肪醚或环醚、二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
当使用上述的一种碱或类似物时，环化完成以后，产品是相应的碱金属盐的形式，可用已有的方法进行分离和纯化，或者将混合物酸化将原式Ⅰ化合物分离出来。此反应所用的酸最好是如盐酸的 无机酸或如醋酸或对甲苯磺酸的强有机酸。
在b）法中，“烷基化”意即在尿嘧啶核的未取代氮原子上入引一个C1-4烷基、C2-4链烯基、C2-4炔基或C2-6烷氧基烷基。
而且，与之类似，“酰基化”即相应引入一个甲酰基、C2-6烷酰基或C2-6烷氧基羰基。C1-4烷基、C2-4链烯基、C2-4炔基或C2-6烷氧基烷基的卤化物，特别是各自的氯化物或溴化物，或者硫酸酯是方便使用的烷基化试剂。好的酰基化试剂是甲酰卤、C2-6烷酰卤或酐、或C1-5烷基的氯甲酸酯或溴甲酸酯，优先选择的卤化物是氯化物或溴化物。
烷基化易于在如低级烷醇（例如乙醇）的惰性质子传递的有机溶剂（可以任意地与水混合）、如脂肪醚或环醚（例如1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃或二恶烷）的惰性非质子传递的有机溶剂或惰性非质子传递的极性有机溶剂（例如二甲基甲酰胺或二甲亚砜）存在下和在如氢化钠、碱金属醇化物（特别是醇钠）或碱金属碳酸盐（特别是碳酸钠）的碱存在下进行，反应温度为0℃至约50℃，优先选择的是室温。在一最佳实施方案中，式Ⅰa的尿嘧啶衍生物首先用氢化钠、乙醇钠、碳酸钠之类的碱在溶剂中进行处理，在反应一段较短的时间以后，在同一溶剂中用卤化物处理，通常反应视所用的溶剂在一相当短的时间内或几小时后可完成。用卤化物进行酰基化可用类似方法进行，虽然此例特别在非质子传递的溶剂中并在氢化钠作碱存在下进行的。使用烷酸酐作酰基化试剂时，酰基化适合在无碱存在的情况下进行。
如果式Ⅰa中X代表硫，式Ⅰa的尿嘧啶衍生物的烷基化，在 正常情况下产生相应的N-和S-烷基化产品混合物。所需要的N-烷基、N-链烯基、N-炔基或N-烷氧基烷基尿嘧啶化合物可用常规方法自混合物中分离出来，但在这些例子中建议采用c）法。
按照c）法，反应的进行，在常规情况下是使用熔融状态下的N，N′-硫羰基二咪唑或在如氯代脂肪烃（例如1，2-二氯乙烷）或芳香烃（例如甲苯）的非质子传递有机溶剂存在下使用硫光气，同时要有机叔碱（如三乙胺或吡啶）的存在下进行。反应温度一般约为室温至50℃的温度范围内，优先选择室温。
如果以式Ⅲ化合物〔其中R8代表（C1-4烷氧基）羰基〕作为原料，将所得的式Ⅳ的5-烷氧基羰基-2-硫代尿嘧啶进行水解和脱羧以制取R5代表氢的式Ⅰ化合物，只需在盐酸水溶液或三氟醋酸水溶液的存在下将产品Ⅳ短时间加热，一步即可成功。在此情况下，R8最好是叔丁氧基羰基。
d）法的氯化或溴化反应易于进行，其法是在如醋酸或氯代脂肪烃（例如二氯甲烷、氯仿或四氯化碳）的惰性有机溶剂存在下分别以元素氯或硫酰氯、或元素溴或硫酰溴反应，温度范围为0℃至60℃，优先选择室温。而且，反应的进行可以借助于酸结合剂，特别优先选择的酸结合剂是醋酸钠和三乙胺、二甲基苯胺及吡啶等叔胺。
此法的碘化反应是用元素碘作为碘化剂，以一低沸点脂肪酸（如醋酸）作为溶剂进行的，反应温度在约0℃至110℃之间，优先选择室温。而且，在如发烟硝酸的一种酸的存在下进行反应被证明是方便的，在反应完毕后可加入饱和亚硫酸氢钠溶液以除去多余 的碘。
e）法（ⅰ）包括将氯甲基或溴甲基直接引入尿嘧啶核的未取代的5位上，此时式Ⅰb的尿嘧啶衍生物与氯甲氧基甲烷或溴甲氧基甲烷作用，反应是在稀释剂的存在下和在提高的温度下进行，优先选择的温度范围是约80℃至约140℃，特别是约100℃，反应可在，例如，自身压力下加热的封闭容器中进行。
e）法（ⅱ）也能在无稀释剂的情况下进行。在使用稀释剂的情况下，适合的稀释剂是氯代脂肪烃，如二氯甲烷、氯仿或四氯化碳。而且，反应适于在0℃至40℃之间的温度下进行，优先选择的是室温。
e）法（ⅲ）是本发明作为制备5-氯甲基尿嘧啶和5-溴甲基尿嘧啶的另一方法。此法是以N-氯琥珀酰亚胺或N-溴琥珀酰亚胺在稀释剂存在下处理式Ⅰd的5-甲基尿嘧啶。所用的稀释剂最好是氯代烃，如四氯化碳。反应在提高的温度下进行，最好的温度是在70℃至100℃之间。反应在形成基的催化剂（如过氧化二苯甲酰和/或UV照射）的作用下进行较好。
按f）法的反应，适于用无机碱（如碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，特别是碳酸钠或碳酸氢钠）水溶液与式Ⅰe的5-卤甲基尿嘧啶作用，反应温度介于0℃至70℃之间，优先选择室温。
g）法中，碱金属醇化物或硫醇化物宜于及时制取，尤其是醇或硫醇R9H与碱金属进行反应。然后用醇化物或硫醇化物处理式Ⅰe的5-氯甲基尿嘧啶或5-溴甲基尿嘧啶，反应在过量的醇或硫醇R9H稀释剂中进行。但需要时，醇化物或硫醇化物可首先进行分 离，需要时，进行纯化。每种情况都可使用辅助溶剂，如脂肪醚或环醚，特别是二甲氧基乙烷、四氯呋喃或二恶烷。如用C1-5烷醇或C1-5烷硫醇R9H进行处理，反应中的碱金属是过量的。此两种情况，适合进行反应的温度在0℃和反应混合物的沸点之间，优先选择的温度为室温和70℃之间。
作为选择，5-〔（C1-5烷硫基）甲基〕尿嘧啶可用h）法制备，在有溶剂存在和提高的温度下将相应的式Ⅰc的5-羟基甲基尿嘧啶用C1-5烷基硫醇处理，优先选择的溶剂是低级烷醇，优先选择的反应温度是100℃至150℃。醇溶剂的选择依赖于5-羟基甲基尿嘧啶Ⅰc中的有关基团R2的性质：如式Ⅰc的5-羟基甲基尿嘧啶是苯甲酸酯（R2代表C1-6烷基、C2-4链烯基、C2-4炔基或C2-6烷氧基烷基），则用醇、烯醇或炔醇作为溶剂，所说的溶剂宜对应于所用的羟基化合物R2OH，这样就避免了不希望有的酯转移作用。
i）法的水解宜于用无机酸（如盐酸）的水溶液在20℃和100℃之间的温度下进行，优先选择的温度是室温。也可使用与水混溶的溶剂，如低级醇和脂肪醚或环醚（例如1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃和二恶烷），可使用的醇溶剂的选择有赖于化合物Ⅵ中相关基团R 的性质，其原因已如上述。
j）法的硝化宜于用硝酸或含硝酸的混合物或溶液（如硝酸和硫酸的混合物，也可加入三氧化硫，硝酸于冰醋酸中的溶液，浓硝酸于氯代烃-例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和四氯化碳中的溶液）进行反应。
通常是将式Ⅰb化合物分批加入硝酸介质中，并将混合物在室 温下或稍微提高的温度（即可达50℃）下进行。
k）法中所需要的硫化氰宜于即时生产，例如在稀释存在下于0℃至30℃的相对低温（优先选择0℃至10℃）用溴与硫氰酸铅或硫氰酸铵作用。适合的稀释剂是卤代脂肪烃（如二氯甲烷和四氯化碳）和脂肪醚或环醚（如1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃和二恶烷）;在硫氰酸铵的情况下也可用如醋酸之类的低级烷酸。式Ⅰb的尿嘧啶衍生物可在一开始就加入生产硫化氰的反应介质中，或者以后加入介质，需要对，在除去（如过滤）仍然存在的介质固体组成后加入。在每种情况中，反应混合物宜保持相对低的温度，尤其保持在上述给定的温度范围内，直至反应完毕。
如按l）法，苯甲酸酯的水解可按已知方法进行，特别是用如稀烷醇的有机溶剂水溶液（如乙醇）、或脂肪醚或环醚（如1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃二恶烷）的水溶液和无机碱（如氢氧化钠或氢氧化钾）在0℃至70℃之间（优先选择室温）下进行。
m）法是取代苯甲酸或其反应性衍生物的酯化，同样可按已知方法进行。因此，例如，式Ⅰg的酸的盐与C1-6烷基、C2-4链烯基、C2-4炔基或C2-6烷氧基烷基的氯化物、溴化物、碘化物、硫酸酯、甲磺酸酯、甲苯磺酸酯在惰性稀释剂中反应，温度约为室温至100℃（例如反应混合物的回流温度），优先选择的温度范围为40℃至70℃。首先考虑的式Ⅰg的苯甲酸盐是碱金属盐（例如钠盐、钾盐、锂盐）、碱土金属盐（例如镁盐、钙盐、钡盐）和与叔胺之类的有机碱（例如三乙胺、1.5-二氮杂-二环〔4，3，0〕壬-5-烯、1.8-二氮杂-二环〔5，4，0〕十一碳-7-烯和1，4-二氮杂-二环〔2，2， 2〕辛烷）形成的盐，在碱金属盐中，特别是钠盐为优先选择的盐。可用的稀释剂优先选择如低级烷醇之类的惰性有机溶剂（例如乙醇），脂肪醚和环醚（例如乙醚、四氢呋喃和二恶烷）、酮（例如丙酮和2-丁酮）、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和六甲基磷酸三酰胺。可即时用一适当的无机碱（例如碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐）或有机碱将酸转变成盐，随后可将第二个反应物在同一反应混合物中进行反应。
当式Ⅰg的苯甲酸的酰卤用作反应性衍生物时，宜于与-C1-6烷醇、C2-4链烯醇、C2-4炔醇或C2-6烷氧基烷醇在如脂肪醚或环醚（例如乙醚、四氢呋喃或二恶烷）、脂肪烃或芳香烃（例如正己烷、苯或甲苯）或卤代烃，特别是氯代烃（例如二氯甲烷、氯仿或四氯碳）中反应，反应温度约为-20℃至100℃，优先选择0℃至50℃。而且反应宜于在一有机碱酸结合剂（例如三乙胺、吡啶、1，5-二氮杂-二环〔4，3，0〕-5-烯、1，8-二氮杂-二环（5，4，0）十一-7-烯或1，4-二氮杂-二环〔2，2，2〕辛烷）存在下进行。优先选择的酰卤是酰氯。
可提及的式Ⅰg的苯甲酸的另一可能的反应性衍生物是相应的0-酰基-1，3-二环己基异脲和相应的N-酰基咪唑或酸酐。这样的衍生物可以作为酰卤用同样的方法与C1-6烷醇、C2-4链烯醇、C2-4炔醇或C2-6烷氧基烷醇进行反应，得到希望的苯甲酸酯。但是，在这些情况中，使用酸结合剂是多余的。
n）法的反应可将式Ⅰf的苯甲酸酯在如氰化钠的碱催化剂存在下于式Ⅶ的过量烷醇、链烯醇或炔醇中加热进行，反应温度最好是 反应混合物的回流温度。在反应过程中，式Ⅰf苯甲酸酯的R9″被式Ⅶ中的R2″取代，释放出具有式R2′OH的烷醇、链烯醇或炔醇，它们的沸点低于化合物Ⅶ。
由此得到的式Ⅰ（其中R1和/或R2代表氢）化合物的盐可以用已知的方法制备，例如将式Ⅰ化合物溶于适当的无机碱溶液或有机碱溶液。通常在室温下在很短时间内就可形成盐。在一具体实施例中，钠盐是在室温下将尿嘧啶衍生物Ⅰ溶于氢氧化钠水溶液中而制得的，使用等当量的尿嘧啶和氢氧化钠。可用适当的惰性溶剂以沉淀的方法把固体盐分离出来，或将溶剂蒸发以分离固体盐。另一具体实施例是将尿嘧啶衍生物Ⅰ的碱金属盐水溶液引入一盐的水溶液中，该水溶液含的金属阳离子是与碱金属阳离子不同的金属阳离子，由此便可得到尿嘧啶衍生物的第二种盐。此具体实施例一般说来是制备不溶于水的尿嘧啶金属盐。
所得的式Ⅰ化合物及其盐可按已知的方法分离和纯化，再者，使用的方法是本领域技术人员所熟悉的，为避免可能的不需要的竞争反应，b）法和d）～n）法的某些反应是宜于进行的。
在没有合成计划实现纯异构体的分离情况下，所得到的产品是两种或多种异构体的混合物，并可用已知的方法分离。如果需要，也可制取纯光学活性异构体，例如，从相应的光学活性原料进行合成。
式Ⅱ的原料是新化合物，可用已知方法进行生产，例如，按下述反应图解Ⅰ〔aa）、bb）和cc）法〕生产：
Figure 86101792_IMG22
在反应图解Ⅰ中，R2、R3、R4、R5、R6、R7和X的含义已如上述;R5″′代表氢或C1-4烷基;R6″代表C1-4烷基、C1-4氟代烷基或与R5′一起共同代表三亚甲基或四亚甲基，可按上述较精确定义任意改变;R10代表低级烷基，优先选择C1-4烷基。
aa）法宜于在一基本无水的稀释剂中，在酸催化剂的存在和升高的温度下将式Ⅷ化合物和式Ⅸ化合物互相反应。值得考虑的稀释剂特别是与水形成恒沸混合物的有机溶剂，如芳香族化合物（例如苯、甲苯和二甲苯），卤代烃（如二氯二甲烷、氯仿、四氯化碳和氯苯）、脂肪醚和环醚（如1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃和二恶烷），值得考虑的酸催化剂特别是强无机酸（如硫酸和盐酸）、有机酸（如P-甲苯磺酸）、含磷酸（如正磷酸、多磷酸）、酸性阳离子交换剂〔“大孔树脂15”（“Amberlyst    15”）（Fluka）〕。反应一般在约70℃至120℃的温度范围内进行，优先选择的是反应混合物的回流温度。在这些反应条件下，达到了迅速除去反应生成的水的要求。
bb）法的反应宜于在-基本无水的非质子传递有机溶剂的存在下进行，这种有机溶剂如脂肪醚或环醚（例如乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃或二恶烷）、脂肪烃或芳香烃（例如正己烷、苯、甲苯或二甲苯）、或卤代脂肪烃（例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或1，2-二氯乙烷）、并且需要时可在如三乙胺或吡啶之类的有机叔碱存在下进行（后者不仅用作溶剂，也用作碱），或者在金属氢化物碱如氢化钠或氢化钾的存在下进行。优先选择的温度范围约为室温至50℃，特别优先选择的是室温。
cc）法的反应宜于在惰性、与水混溶的有机溶剂中进行，这种有机溶剂如脂肪醚或环醚（例如1，2-二甲氧基乙烷，四氢呋喃或二恶烷）、或低级烷醇（如乙醇），反应温度在50℃与100℃之间，优先选择反应混合物的回流温度。反应也可在芳香溶剂（如苯、甲苯或二甲苯）中在酸催化剂（如盐酸或对甲苯磺酸）的存在下进行，温度在50℃与100℃之间，优先选择60℃至80℃。
作为b）法、d）～h）法和j）～n）法原料的式Ⅰa～Ⅰg的化合物是式Ⅰ化合物的子群。
c）法中要求的式Ⅲ化合物原料可用已知方法生产，尤其是用下述反应图解2的方法生产：
反应图解2
Figure 86101792_IMG23
在上述反应图解中，R1″、R2、R3、R4、R6和R8的含义已如上述，其中R8作为（C1-4烷氧基）羰基，优先代表叔丁氧基羰基。反应优先选择在如脂肪醚或环醚（例如乙醚或四氢呋喃）的非质子传递的有机溶剂中进行，其温度在0℃与50℃之间，优先选择室温。通常，反应物互相间的反应是自发的并且是放热反应。
i）法中要求的式Ⅵ化合物原料也能用已知方法生产，尤其是用下述反应图解3的方法生产：
反应图解3
Figure 86101792_IMG24
在上述反应图解中，R2、R3、R4和R6′的含义如上所述。
式ⅩⅣ和式ⅩⅤ化合物的互相反应能在稀释剂，特别是非质子传递的极性有机稀释剂的存在（如二甲基甲酰胺或二甲亚砜）和碱（如氢化钠）的存在下顺利进行。反应最好是在20℃至50℃之间进行。为分离出式Ⅵ产品，可将混合物酸化，由此游离出式Ⅵ的5-氰基胞嘧啶（例如从相应的钠盐游离出式Ⅵ的5-氰基胞嘧啶）。
其它如a）～n）法和aa）～cc）法的原料或试剂，以及反应图解2和反应图解3的原料或试剂不是已知就是可以用已知的方法生产的。
本发明的式Ⅰ′化合物具有除草性能，适于用来控制莠草，包括多种经济植物栽培（特别是棉花、大豆栽培）中的杂草，特别是大狗尾草、马唐、早熟禾、藜、反枝苋、苘麻、欧白芥和曼陀罗。而且这些化合物是不仅是芽前使用的除草剂，也是芽后使用的除草剂。
一些式Ⅱ的化合物也具有除草性能，可以用和式Ⅰ′化合物相同的方法来控制杂草和莠草（特别是上述的一些杂草）。新化合物Ⅱ构成本发明的另一目的，从它们的特别有价值的除草活性的观点来看，2-氯-4-氟-5｛3-〔2-（乙氧基羰基）-1-环己烯-1-基〕尿基｝苯甲酸异丙酯和2-氯-4-氟-5｛3-〔2-（乙氧基羰基）-1-甲基丙烯基〕脲基｝苯甲酸异丙酯代表优先选择的式Ⅱ化合物。
在实际情况下，每公顷0.01～6.0公斤的式Ⅰ′或式Ⅱ活性物质（优先选择每公顷0.05～2.0公斤）已足够产生所需要的除草效应。通常式Ⅰ′化合物在实际上要比式Ⅱ化合物的除草活性高。特 别优先选择的浓度范围是每公顷0.05～1.5公斤式Ⅰ′或式Ⅱ的活性物质。
按照本发明的莠草控制组合物，其特点是它含有有效量的至少一种上述的式Ⅰ′或式Ⅱ化合物，还含有配方辅助剂。组合物中宜含下列配方辅助剂中的一种辅助剂：固体载体物质、溶剂或分散介媒、表面活性剂（湿润剂和乳化剂）、分散剂（无表面活性作用）和稳定剂。这些化合物（即除草活性物质）能与这些和其它一些辅助剂一起制成常用的配方，如粉剂（dusts）、粉剂（powders）、粒剂、溶液、乳浊液、悬浮液，可乳化浓缩物、膏剂等。
式Ⅰ′和Ⅱ式化合物通常是不溶于水的，但可用常用的非水溶性化合物的各种配方辅助剂制成配方，组合物可用已知方法制备，例如将粒状活性物质与固体载体物质混合;溶解或悬浮于适当的溶剂或分散介质中。如果必要，可使用表面活性剂作为湿润剂或乳化剂和/或分散介质;将予制的可乳化浓缩物用溶剂或分散介质稀释等。
值得考虑的固体载体物质有：天然矿物质（如白垩、白云石、石灰石、矾石、硅酸和其盐-例如硅土、高岭土、膨润土、滑石、山软木土和蒙脱土）;合成矿物质（如高分散性硅酸、氧化铝和硅酸盐;有机物质（如纤维素、淀粉、尿素和合成树脂;肥料（如磷酸盐和硝酸盐）。这些载体物质可以粉状或粒状使用。
值得考虑的溶剂或分散介质有：芳香化合物（如苯、甲苯、二甲苯和烷基萘;氯代芳香烃和氯代脂肪烃（如氯代苯、氯乙烯和二氯甲烷）;脂肪烃（如环己烷和石蜡烃-例如石油馏份;醇（如丁醇 和甘醇以及它们的醚和酯;酮（如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮和环己酮）;强极性溶剂或分散介质（如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲亚砜，这些溶剂最好要有至少30℃的闪点和至少50℃的沸点）;水。在溶剂或分散剂中也要考虑所谓液化的气体补充剂或载体物质，它们在常温常压下是气体产品，这种产品的例子特别是象卤代烃之类的气溶推进剂（例如二氯二氟甲烷）。如本发明的莠草控制组合物是处于加压包装，那么除推进剂外还宜使用溶剂。
表面活性剂（湿润剂和乳化剂）可以是非离子化合物（如脂肪酸、脂肪醇或脂肪族取代的酚和环氧乙烷的缩合产品）;脂肪酸酯和糖的醚类或多元醇;糖或多元醇与环氧乙烷的缩合产品;环氧乙烷和1，2-环氧丙烷的嵌段共聚物;或烷基二甲胺氧化物。
表面活性剂也可以是阴离子化合物（如肥皂）;脂肪族硫酸酯（例如十二烷基硫酸钠，十八烷基硫酸钠和十六烷基硫酸钠）;烷基磺酸盐、芳基磺酸盐和如烷基苯磺酸酯的脂肪一芳香磺酸盐（例如十二烷基苯磺酸钙和丁基萘磺酸酯）;比较复杂的脂肪族磺酸盐（例如油酸和N-甲基牛磺酸的酰胺缩合产品和琥珀酸二辛酯的磺酸钠）。
最后，表面活性剂也可以是阳离子化合物（如烷基二甲基苄基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵和乙氧基化的季铵氯化物）。
值得考虑的分散剂（无表面活性作用）有：木质素，木质素磺酸的钠盐和铵盐、顺丁烯二酸酐/二异丁烯共聚物的钠盐、萘和甲醛的磺化缩聚产品的钠盐和铵盐、亚硫酸盐碱液。
可使用的特别适于作增稠剂或抗沉降剂的分散剂有：例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、藻酸盐、酪蛋白酸盐和血白蛋白。
适合的稳定剂有酸结合剂（例如3-氯-1，2-环氧丙烷、缩水甘油苯醚和大豆环氧化物），抗氧化剂（例如没食子酸酯和丁基羟基甲苯），紫外吸收剂（例如取代二苯酮、二苯基丙烯腈酸酯和肉桂酸酯）和去活剂（乙二胺四乙酸的盐和聚乙二醇）。
本发明的莠草控制组合物除了含本发明的活性物质外，可含增效剂和其它活性物质，例如杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、植物生长调节剂和肥料。这样的复合组合物适于强化活性或者扩大活性谱。
本发明的莠草控制组合物一般含0.01至95重量百分（最好是0.5至75重量百分）的一种或多种式Ⅰ′或式Ⅱ化合物作为活性物质。它们可做成，例如，适于贮存或运输的状态，在这种如可乳化浓缩物的配方中，正常的活性物质浓度范围较高，优先选择的范围在1至50重量百分之间，特别是在10至20重量百分之间。这些配方可在以后被稀释（例如用同样的或不同的惰性物质）成为适于实际应用时的活性物质的浓度，即优先选择的是约0.01至10重量百分（特别是0.5至5重量百分）的浓度。然而，活性物质的浓度也可以更大些或者更小些。
已如所述，可用已知的方法制备本发明的莠草控制组合物。
粉状制剂的制备是将活性物质（即至少一种式Ⅰ′或式Ⅱ化合物）与固体载体物质混合，例如，可以把它们研磨在一起，或者把固体载体物质用活性物质的溶液或悬浮液浸渍，然后用蒸发、加热 或减压抽吸等方法除掉溶剂或悬浮介质。将表面活性质或分散剂加到这种粉状制剂里，就可迅速用水湿润，这样就可转变成水悬浮剂，例如，适于作喷洒组合物。
也可将式Ⅰ′和式Ⅱ化合物与一表面活性剂和一固体载体物质混合制成可湿性粉剂，可在水中分散、或者也可将其与一预制成粒的固体载体物质混合制成颗粒产品。
需要时也可将式Ⅰ′或式Ⅱ化合物溶于不与水混溶的溶剂（如高沸点烃）中，溶剂中含溶解的乳化剂，因而在加水后就成为自乳化溶液。另外，还可将活性物质与一乳化剂混合物，然后将混合物用水稀释到需要的浓度。再者，可把活性物质溶于溶剂，再将此溶液与乳化剂混合，这样的混合物可同样以水稀释到需要的浓度。用这些方法就可制得可乳化浓缩物或待用的乳浊液。
使用本发明的莠草控制组合物是本发明的另一目的，可按常用的施用方法使用，如喷淋、喷雾、撒粉、浇灌或散撒。本发明的控制莠草的方法，其特征在于用本发明式Ⅰ′或式Ⅱ化合物或用本发明的莠草控制组合物处理需要保护地域和/或莠草。
现以下列各例给予本发明以较详细的说明。Ⅰ式Ⅰ′化合物的制备：
实施例1
将118.0克2-氯-5-｛3-〔2-（乙氧基羰基）-1-环戊烯-1-基〕脲基｝苯甲酸乙酯于800毫升无水1，2-二甲氧基乙烷的溶液在20℃于搅拌下滴加到7.7克氢化钠于800毫升无水1，2-二甲氧基乙烷的悬 浮液中，历时10分钟，随后将反应混合物搅拌1小时，再用20毫升乙酸处理并在减压下蒸发至干。残渣溶于2升二氯甲烷，并用1升水洗涤2次。将有机相以无水硫酸钠干燥，并挥发至得到结晶。残渣用1升正己烷处理，并吸滤出结晶，以正己烷冲洗，得到2-氯-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基）苯甲酸乙酯，熔点178～180℃。
以类似的方法：
用2-氯-5-｛3-〔2-（乙氧基羰基）-1-环己烯-1-基〕脲基｝苯甲酸乙酯制得了2-氯-5-〔1，4，5，6，7，8-六氢-2，4-二氧-3（2H）-喹唑啉基〕苯甲酸乙酯，熔点196～198℃，
用2-氯-4-氟-5-｛3-〔2-（乙氧基羰基）-1-环戊烯-1-基〕脲基｝苯甲酸异丙酯制得了2-氯-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基）苯甲酸异丙酯，熔点204～207℃，
用2-氯-4-氟-5-｛3-〔2-（乙氧基羰基）-1-环己烯-1-基〕脲基｝苯甲酸异丙酯制得了2-氯-4-氟-5-（1，4，5，6，7，8-六氢-2，4-二氧-3（2H）-喹唑啉基〕苯甲酸异丙酯，熔点203～205℃，
用2-氯-5-｛3-〔2-（乙氧基羰基）乙烯基〕脲基｝苯甲酸乙酯与乙醇钠在乙醇中制得了2-氯-5-〔3，6-二氢-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸乙酯，熔点170～172℃，
用2-氯-5-｛3-〔2-乙氧基羰基）-1-甲基乙烯基〕脲基｝苯甲酸乙酯制得2-氯-5-〔3，6-二氢-4-甲基-2，6-二氧-1-（2H）-嘧啶基〕苯甲酸乙酯，熔点220～223℃，
用2-氯-4-氟-5-｛3-〔2-乙氧基羰基）-1-甲基乙烯基〕脲基｝苯甲酸异丙酯与异丙醇钠在异丙醇中制得了2-氯-4-氟-5〔3，6-二氢-4-甲基-2，6-二氧-1（2H）嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，熔点134～136℃，
用2-氯-4-氟-5-｛3-〔2-（甲氧基羰基）丙烯〕脲基｝苯甲酸异丙酯与异丙醇钠在异丙醇/二甲基甲酰胺混合物中制得了2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-5-甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，熔点170～173℃，
用2-氯-5-｛3-〔2-（乙氧基羰基）-1-甲基丙烯基〕脲基｝苯甲酸乙酯制得了2-氯-5-〔3，6-二氢-4，5-二甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基｝苯甲酸乙酯，熔点202～204℃，
用2-氯-4-氟-5-｛3-〔2-（乙氧基羰基）-1-甲基丙烯基〕脲基｝苯甲酸异丙酯与异丙醇钠在异丙醇/二甲基甲酰胺混合物中制得2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-4，5-二甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，熔点155～157℃，
用5-｛3-〔2-（乙氧基羰基）-1-环戊烯-1-基〕脲基｝-2-硝基苯甲酸乙酯与乙醇钠在乙醇钠中制得了2-硝基-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基）苯甲酸乙酯，熔点205～208℃，用2-氯-4-氟-5-｛3-〔4-（甲氧基羰基）-2，5-二氢噻吩-3-基〕脲基｝苯甲酸异丙酯与异丙醇钠在异丙醇/二甲基甲酰胺混合物中制得了2-氯-4-氟-5-｛1，2，5，7-四氢-2，4-二氧噻吩并〔3，4-d〕嘧啶-3（4H）-基｝苯甲酸异丙酯，熔点180～183℃，
用2-氯-5-｛3-〔4-（甲氧基羰基）-2，5-二氢噻吩-3-基〕脲基｝苯甲酸乙酯与乙醇钠在乙醇中制得了2-氯-5-｛1，2，5，7-四氢-2，4-二氧噻吩并〔3，4-d〕嘧啶-3（4H）-基｝苯甲酸乙酯，熔点194～196℃，
用2-氯-4-氟-5-｛3-〔2-（甲氧基羰基）-4，5-二氢噻吩-3-基〕脲基｝苯甲酸异丙酯与异丙醇钠在异丙醇/二甲基甲酰胺混合物中制得了2-氯-4-氟-5-｛1，4，6，7-四氢-2，4-二氧噻吩并〔3，2-d〕嘧啶-3（2H）-基｝苯甲酸异丙酯，熔点252～254℃，
用2-氯-4-氟-5-｛3-〔2-（乙氧基羰基）-2-氟-1-甲基乙烯基〕脲基｝苯甲酸异丙酯与异丙醇钠在异丙醇/二甲基甲酰胺混合物中制得2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-5-氟-4-甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，1H-NMR（CDCl3，400MH）9.99ppm（S，1H），7.84ppm（d，1H），7.37ppm（d，1H），5.26ppm（m，1H），2.18ppm（d，3H），1.38ppm（d，3H），1.36ppm（d，3H），
用2-氯-4-氟-5-｛3-〔2-（乙氧基羰基）-1-丙基乙烯基〕脲基｝苯甲酸异丙酯与异丙醇钠在异丙醇中制得了2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-4-丙基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，熔点192～193℃，
用2-氯-4-氟-5-｛3-〔2-（乙氧基羰基）-1-乙基乙烯基〕脲基｝苯甲酸异丙酯与异丙醇钠在丙醇中制得了2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-4-乙基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，熔点121～124℃，
用2-氯-4-氟-5-｛3-〔2-（乙氧基羰基）-1-甲基-1-丁烯基〕脲基｝苯甲酸异丙酯与异丙醇钠在异丙醇/二甲基甲酰胺混合物中制得了2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-5-乙基-4-甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，熔点176～178℃，
用2-氯-4-氟-5-｛3-〔2-（乙氧基羰基）-1-乙基-1-丙烯基〕脲基｝苯甲酸异丙酯与异丙醇钠在异丙醇/二甲基甲酰胺混合物中制得了2-氯-4-氟-5-3，6-二氢-4-乙基-5-甲基-2，6-二氧-1（2H）嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，熔点192～194℃，
用2，4-二氟-5-｛3-〔2-（乙氧基羰基）-1-环戊烯-1-基〕脲基｝苯甲酸异丙酯与异丙醇钠在异丙醇中制得了2，4-二氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基）苯甲酸异丙酯，熔点231～234℃，
用2，4-二氯-5-｛3-〔2-（乙氧基羰基）-1-环戊烯-1-基〕脲基｝苯甲酸异丙酯与异丙醇钠在丙醇中制得了2，4-二氯-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基〕苯甲酸异丙酯，熔点186～189℃，
用2-溴-4-氯-5-｛3-〔2-（乙氧基羰基）-1-环戊烯-1-基〕脲基｝苯甲酸异丙酯于异丙醇中制得了2-溴-4-氯-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基）苯甲酸异丙酯，熔点208～210℃，
用2-溴-4-氟-5-｛3-〔2-（乙氧基羰基）-1-环戊烯-1-基〕脲基｝苯甲酸丙酯与异丙醇钠在异丙醇中制得了2-溴-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基） 苯甲酸异丙酯，熔点214～216℃，
用2，4-二溴-5-｛3-〔2-（乙氧基羰基）-1-环戊烯-1-基〕脲基｝苯甲酸异丙酯与异丙醇钠在异丙醇中制得了2，4-二溴-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基）苯甲酸异丙酯，熔点223～226℃，
用2-氯-4-氟-5-｛3-〔3-（乙氧基羰基）-4，5-二氢呋喃-2-基〕脲基｝苯甲酸异丙酯与异丙醇钠在异丙醇/二甲基甲酰胺混合物中制得了2-氯-4-氟-5-｛1，2，5，6-四氢-2，4-二氧-呋喃并〔2，3-d〕嘧啶-3（4H）-基｝苯甲酸异丙酯，熔点213～215℃，
用2-氯-5-｛3-〔2-（乙氧基羰基）-1-甲基乙烯基〕硫脲基｝苯甲酸异丙酯与异丙醇钠在异丙醇/二甲基甲酰胺混合物中制得了2-氯-5-〔3，6-二氢-4-甲基-6-氧-2-硫-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，
用2-氯-5-｛3-〔2-（乙氧基羰基）-1-三氟甲基乙烯基〕硫脲基｝苯甲酸异丙酯与异丙醇钠在异丙醇/二甲基甲酰胺混合物中制得了2-氯-5-〔3，6-二氢-4-三氟甲基-6-氧-2-硫-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，
用2-氯-5-｛3-〔2-（乙氧基羰基）-1-环戊烯-1-基〕硫脲基｝苯甲酸异丙酯与异丙醇钠在异丙醇/二甲基甲酰胺混合物中制得了2-氯-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-4-氧-2-硫-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基）苯甲酸异丙酯。
实施例2
将3.55克3-氨基-4，4，4-三氟巴豆酸乙酯于50毫升正己烷中的溶液在0～3℃于搅拌下滴加到0.85克55%的氢化钠于50毫升二甲基甲酰胺的悬浮液中，历时15分钟。将混合物再继续搅拌30分钟。然后将5克2-氯-4-氟-5-异氰酰苯甲酸异丙酯于100毫升正己烷中的溶液在搅拌下滴加到反应混合物中，历时5分钟，并进行冷却。反应混合物的温度升至10℃，此后将混合物在室温下搅拌1小时。生成的2-氯-4-氟-5-｛3-〔2-（乙氧基羰基）-1-三氟甲基乙烯基〕脲基｝苯甲酸异丙酯为中间产物，不需进行分离。
将浓醋酸加入混合物，调节PH至4，然后倾入750毫升水中，水混合物用300毫升醋酸乙酯提取，用无水硫酸钠干燥有机相，然后减压蒸发至干。残渣在乙醚/正己烷中重结晶，得到2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-4-三氟甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，熔点127～129℃。
实施例3
在搅拌下于75℃将氨导入7.5克3-氧代-2，4，4，4-四氟丁酸乙酯于20毫升甲苯的溶液中，直至饱和。然后将反应混合物加热5小时（使用水分离器），如此便生成3-氨基-2，4，4，4-四氟巴豆酸乙酯，为中间产物。
在0℃下将反应混合物滴加入1.62克55%的氢化钠于80毫升绝 对二甲基甲酰胺的进行搅拌的悬浮体中，历时20分钟。将整个混合物在0℃下再搅拌15分钟，然后冷却至-5℃，加入9.56克2-氯-4-氟-5-异氰酰苯甲酸异丙酯于40毫升正己烷的溶液。反应混合物的温度升至10℃，再于室温将混合物继续搅拌3小时，得到2-氯-4-氟-5-｛3-〔2-（乙氧基羰基）-2-氟-1-三氟甲基乙烯基〕脲基｝苯甲酸异丙酯，为中间产物，不需分离。
将此反应混合物倾入含20毫升2N盐酸的1.5升水中，用200毫升醋酸乙酯将水混合物提取二次，用水洗涤有机相后以无水硫酸钠干燥，再于减压下蒸发至干。将残渣在50℃下于100毫升乙醚和5克碳酸氢钠于300克升水的溶液中搅拌，放冷。分出水相，有机相用2.5克碳酸氢钠于100毫升水的溶液振荡3次，合并水溶液并用15毫升浓盐酸进行酸化，至PH＝1，再以乙醚提取，有机相以水洗涤，以无水硫酸钠干燥，在减压下蒸发至干，最后将残渣在乙醚/正己烷中重结晶。
这样便得到了2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-5-氟-4-三氟甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙醇，熔点102～106℃。
实施例4
在室温搅拌下将1.80克3-氨基-2，4-二氟巴豆酸乙酯于20毫升绝对二甲基甲酰胺溶液滴加入0.48克55%的氢化钠于25毫升二甲基甲酰胺的悬浮液中，历时10分钟，再继续搅拌15分钟。然后加2.81克2-氯-4-氟-5-异氰酰苯甲酸异丙酯，反应混合物的温度升至35℃。然后在室温下将混合物再搅拌2小时。生成了2-氯-4-氟-5 -｛3-〔2-（乙氧基羰基）-2-氟-1-氟甲基乙烯基〕脲基｝苯甲酸异丙酯，为中间产物，不需分离。
将化合物倾入300毫升含5.5毫升2N盐酸的水中，以50毫升醋酸乙酯提取水混合物三次，将合并后的有机相用水洗涤，然后以无水硫酸钠干燥，在减压下蒸发至干。残渣用硅胶柱色谱法进行纯化，洗脱剂为醋酸乙酯/正己烷（1∶1），然后在乙醚/正己烷中重结晶，最后得到2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-5-氟-4-氟甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，熔点171～173℃。
实施例5
于20℃搅拌下将50.2克2-氯-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基〕苯甲酸乙酯于300毫升无水1，2-二甲氧基乙烷的溶液滴入加3.6克氢化钠于100毫升绝水1，2-二甲氧基乙烷的悬浮液中，历时10分钟。反应混合物搅拌1小时，再用21.3克碘甲烷处理，再搅拌2小时。用0.5毫升醋酸中和混合物，减压蒸发至干。残渣溶于500毫升醋酸乙酯，用250毫升水震摇3次溶液，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸发至干。将残渣溶液50毫升热二氯甲烷，投入晶种，再用乙醚处理，得到2-氯-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基）苯甲酸乙酯，熔点141～143℃，
以类似方法：
用2-氯-5-〔1，4，5，6，7，8-六氢-2，4-二氧-3（2H）-喹唑啉基〕苯甲酸乙酯制得了2-氯-5-〔1，4，5，6，7，8-六氢-1-甲基-2，4 -二氧-3（2H）-喹唑啉基〕苯甲酸乙酯，熔点108～112℃，
用2-氯-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7，-六氢-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基）苯甲酸异丙酯制得了2-氯-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基〕苯甲酸异丙酯，熔点111～113℃，
用2-氯-4-氟-5-〔1，4，5，6，7，8-六氢-2，4-二氧-3-（2H）-喹唑啉基〕苯甲酸异丙酯制得了2-氯-4-氟-5-〔1，4，5，6，7，8-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3（2H）-喹唑啉基〕苯甲酸异丙酯，熔点113～115℃，
用2-氯-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基）苯甲酸乙酯与氯甲醚在二甲基甲酰胺中制得了2-氯-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲氧基甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基）苯甲酸乙酯，熔点103～106℃，
用2-氯-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基）苯甲酸乙酯与3-溴-1-丙炔制得了2-氯-5-〔1，2，4，5，6，7-六氢-2，4-二氧-1-（2-丙炔基）-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基〕苯甲酸乙酯，熔点121～123℃，
用2-氯-5-〔3，6-二氢-2，6-二氧-1-（2H）-嘧啶基〕苯甲酸乙酯在二甲基甲酰胺中制得了2-氯-5-〔3，6-二氢-3-甲基-2，6-二氧-1-（2H）-嘧啶基〕苯甲酸乙酯，熔点147-148℃，
用2-氯-5-〔3，6-二氢-4-甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸乙酯制得了2-氯-5-〔3，6-二氢-3，4-二甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸乙酯，熔点120～122℃，
用2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-4-甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯与异丙醇钠在异丙醇中制得了2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-3，4-二甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，1H-NMR（CDCl3，60MHz）7.88ppm（d，1H），7.38ppm（d，1H），5.77ppm（S，1H），5.30ppm（m，1H），3.50ppm（S，3H），2.36ppm（S，3H），1.40ppm（d，6H），
用2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-5-甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯在二甲基甲酰胺中制得了2-氯-4-氟-5〔3，6-二氢-3，5-二甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，熔点177～180℃，
用2-氯-5-〔3，6-二氢-4，5-二甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸乙酯制得了2-氯-5-〔3，6-二氢-3，4，5-三甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸乙酯，熔点159～161℃，
用2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氧-4，5-二甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯在二甲基甲酰胺中制得了2-氯-4-氟-5-〔3，5-二氢-3，4，5-三甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，熔点119～120℃，
用2-硝基-5-〔1，2，4，5，6，7-六氢-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基）苯甲酸乙酯与乙醇钠在乙醇中制得了2-硝基-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基〕苯甲酸乙酯，熔点188～190℃，
用2-氯-4-氟-5-｛1，2，5，7-四氢-2，4-二氧-噻吩并〔3，4-d〕嘧啶-3（4H）-基｝苯甲酸异丙酯在二甲基甲酰胺中制得了2-氯-4- 氟-5-｛1，2，5，7-四氢-1-甲基-2，4-二氧-噻吩并〔3，4-d〕嘧啶-3（4H）-基｝苯甲酸异丙酯，1H-NMR（CDCl3，400MHz）7.82ppm（d，1H），7.35ppm（d，1H），5.23ppm（m，1H）4.24ppm（m，2H），4.09ppm（m，2H），3.45ppm（S，3H），1.36ppm（d，6H），
用2-氯-5-｛1，2，5，7-四氢-2，4-二氧-噻吩并〔3，4-d〕嘧啶-3（4H）-基〕苯甲酸乙酯在二甲基甲酰胺中制得了2-氯-5-｛1，2，5，7-四氢-1-甲基-2，4-二氧-噻吩并〔3，4-d〕嘧啶-3（4H）-基｝苯甲酸乙酯，熔点203～206℃，
用2-氯-4-氟-5-｛1，4，6，7-四氢-2，4-二氧-噻吩并〔3，4-d〕嘧啶-3（2H）-基｝苯甲基异丙酯制得了2-氯-4-氟-5-｛1，4，6，7-四氢-1-甲基-2，4-二氧-噻吩并〔3，2-d〕嘧啶-3（2H）-基｝苯甲酸异丙酯，熔点156～158℃，
用2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-5-氟-4-甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯与硫酸二甲酯在二甲基甲酰胺中制得了2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-3，4-二甲基-5-氟-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，熔点112～115℃，
用2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-4-丙基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯与硫酸二甲酯和异丙醇钠/异丙醇制得了2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-3-甲基-4-丙基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，1H-NMR（CDCl3，400MHz）7.83ppm（d，1H），7.34ppm（d，1H），5.73ppm（S，1H），5.23ppm（m，1H），3.45ppm（S，3H），2.53ppm（t，2H），1.72ppm（m，2H），1.36ppm（d，6H），1.10ppm（t，3H），
用2-氯-4-氟-5-〔4-乙基-3，6-二氢-2，6-二氧-1（2H）嘧啶基〕苯甲酸异丙酯与硫酸二甲酯和异丙醇钠/异丙醇制得了2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-4-乙基-3-甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，H-NMR（CDCl3，400MHz）7.84ppm（d，1H），7.34ppm（d，1H），5.75ppm（S，1H），5.25ppm（m，1H）3.45ppm（S，3H），2.61ppm（m，6H），1.36ppm（d，6H）1.31ppm（t，3H），
用2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-5-乙基-4-甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯与硫酸二甲基在二甲基甲酰胺中制得了2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-5-乙基-3，4-二甲基-2，6-二氧-1（2H）嘧啶基〕苯甲酸异丙酯。1H-NMR（CDCl，400MHz）7.83ppm（d，1H）7.33ppm（d，1H），5.23ppm（m，1H）3.48ppm（S，3H），2.51ppm（m，2H）2.34ppm（S，3H），1.35ppm（2×D，6H），1.09ppm（t，3H），
用2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-4-乙基-5-甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯与硫酸二甲酯在二甲基甲酰胺中制得了2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-4-乙基-3，5-二甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯。1H-NMR（CDCl3，400MHz）7.82ppm（d，1H），7.33ppm（d，1H），5.23ppm（m，1H），3.51ppm（S，3H），2.71ppm（m，2H），2.04ppm（S，3H），1.35ppm（d，6H），1.28ppm（t，3H），
用2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-2，6-二氧-4-三氟甲基-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯与硫酸二甲酯在二甲基甲酰胺中制得了2- 氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-3-甲基-4-三氟甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯。1H-NMR（CDCl3，400MHz）7.84ppm（d，1H），7.37ppm（d，1H）-，6.38ppm（S，1H），5.25ppm（m，1H），3.57ppm（d，3H），1.36ppm（d，6H），
用2-氯-4-氟-5-〔5-氰基-3，6-二氢-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯与硫酸二甲酯在二甲基甲酰胺中制得了2-氯-4-氟-5-〔5-氰基-3，6-二氢-3-甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯。1H-NMR（CDCl3，400MHz）8.00ppm（S，1H），7.83ppm（d，1H），7.38ppm（d，1H），5.25ppm（m，1H），3.55ppm（S，3H），1.37ppm（2×D，6H），
用2-氯-4-氟-5-〔5-氰基-3，6-二氢-4-甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯硫酸二甲酯在二甲基甲酰胺制得了2-氯-4-氟-5-〔5-氰基-3，6-二氢-3，4-二甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，熔点171～173℃，
用2-氯-4-氟-5-[3，6-二氢-5-氟-4-三氟甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯与硫酸二甲酯在二甲基甲酰胺中制得了2-氯-4-氟-5-[3，6-二氢-5-氟-3-甲基-4-三氟甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯，熔点66-68℃，
用2，4-二氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-2，4-二氧-3H-环戊二烯并[d]嘧啶-3-基）苯甲酸异丙酯与硫酸二甲酯和异丙醇钠/异丙醇制得了2，4-二氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并[d]嘧啶-3-基]苯甲酸异丙酯，熔点112-115℃，
用2，4-二氯-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-2，4-二氧-3H-环戊二烯 并[d]嘧啶-3-基]苯甲酸异丙酯与硫酸二甲酯和异丙醇钠/异丙醇制得了2，4-二氯-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并[d]嘧啶-3-基]苯甲酸异丙酯。1H-NMR（CDCL3，400MHz）7.78ppm（S，1H），7.65ppm（S，1H），5.23ppm（m，1H），3.42ppm（S，3H），2.96ppm（S，2H）2，82ppm（m，2H），2.17ppm（m，2H），1.35ppm（d，6H）
用2-溴-4-氯-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-2，4-二氧-3H-环戊二烯并[d]嘧啶-3-基]苯甲酸异丙酯与硫酸二甲酯和异丙醇钠/异丙醇制得了2-溴-4-氯-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并[d]嘧啶-3-基]苯甲酸异丙酯。1H-NMR（CDCL3，400MHz）7.86ppm（S，1H），7.74ppm（S，1H），5.23ppm（M，1H），3，42ppm（S，3H），2.96ppm（m，2H），2.82ppm（m，2H），2.18ppm（S，2H）1.35ppm（d，6H）
用2-溴-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-2，4-二氧-3H-环戊烯并[d]嘧啶-3-基]苯甲酸异丙酯与硫酸二甲酯和异丙醇钠/异丙醇制得了2-溴-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并[d]嘧啶-3-基]苯甲酸异丙酯。熔点116～120℃
用2，4-二溴-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-2，4-二氧-3H-环戊烯并[d]嘧啶-3-基]苯甲酸异丙酯与硫酸二甲酯和异丙醇钠/异丙醇制得了2，4-二溴-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并[d]嘧啶-3-基]苯甲酸异丙酯。1H-NMR （CDCL3，400MHz）8.03ppm（S，1H），4.72ppm（S1H），5.23ppm（M，1H），2.96ppm（M，2H），2.83ppm（M，2H），2.17ppm（S，2H），1.35ppm（d，6H），
用2-氯-4-氟-5-（3，6-二氢-5-氟-4-氟甲基-2，6-二氧-1（2H）-]嘧啶基]苯甲酸异丙酯与硫酸二甲酯在二甲基甲酰胺中制得了2-氯-4-氟-5-[3，6-二氢-5-氟-4-氟甲基-3-甲基-2，6-二氧-1H（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯。熔点85～89℃，
用2-氯-4-氟-5-（1，2，5，6，-四氢-2，4-二氧-呋喃并[2，3-d]嘧啶-3（4H）-基]苯甲酸异丙酯制得了2-氯-4-氟-5-｛1，2，5，6-四氢-1-甲基-2，4-二氧-呋喃并[2，3-d]嘧啶-3（4H）-基｝苯甲酸异丙酯。熔点170～173℃。
实施例6
于室温下将3.6克2-氯-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-2，4-二氧-3H-环戊二烯并[d]嘧啶-3-基）苯甲酸异丙酯于50毫升绝对二甲基甲酰胺的溶液与0.43克55%的氢化钠悬浮液共同搅拌2小时，随后在10分钟内滴加0.93克乙酰氯于10毫升绝对二甲基甲酰胺的溶液，再将此混合物搅拌2小时。将反应混合物溶于100毫升醋酸乙酯，彻底用水洗涤。用无水硫酸钠干燥有机相并将有机溶剂蒸发至干。残渣用硅胶色谱柱纯化，以二氯甲烷/乙酸乙酯（3∶1）作洗脱剂，得到2-氯-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-乙酰基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并[d]嘧啶-3-基]苯甲酸异丙酯。1H-NMR（CDCL3400MHz）7.86ppm（d，1H），7.37ppm （d，1H），5.24ppm（M，1H），3.13ppm（m，2H），2.75ppm（m，2H），2.68ppm（S，3H），2.12ppm（m，2H），1.36ppm（d，6H），
以类似的方法：
用2-氯-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-2，4-二氧-3H-环戊二烯并[d]嘧啶-3-基]苯甲酸异丙酯与氯甲酸甲酯制得了2-氯-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲氧基羰基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并[d]嘧啶-3-基）苯甲酸异丙酯。1H-NMR（CDCL3，400MHz）7.84ppm（d，1H），7.35ppm（d，1H），5.24ppm（m，1H），4.03ppm（S，3H），3.02ppm（m，2H），2.79ppm（m，2H），2.16ppm（m，2H），1.36ppm（d，6H），
用2-氯-4-氟-5-[3，6-二氢-4-甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯制得了2-氯-4-氟-5-[3-乙酰基-3，6-二氢-4-甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯，熔点168～170℃。
实施例7
在室温下将6.3克硫酰氯滴加到15.0克2-氯-4-氟-5-[3，6-二氢-3，4-二甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯于100毫升乙酸的溶液中，同时搅拌，历时1分钟，温度升至约30℃，然后将反应混合物继续在室温下搅拌15分钟，减压蒸发至干。残渣溶于乙酸乙酯，相继以碳酸氢钠水溶液和水洗涤。将有机相用无水硫酸钠干燥，蒸发至干。残渣在二氯甲烷/乙醚中重结晶，得 到2-氯-4-氟-5-[5-氯-3，6-二氢-3，4-二甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯，熔点150～153℃。
以类似的方法：
用2-氯-4-氟-5-[3，6-二氢-4-甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯制得了2-氯-4-氟-5-[5-氯-3，6-二氢-4-甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯，熔点198～201℃。
实施例8
在25℃下将1.7克溴于20毫升的乙酸溶液滴加入3.4克2-氯-4-氟-5-[3，6-二氢-4-甲基2.6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯于20毫升乙酸的溶液中，历时25分钟，同时搅拌，滴加完毕后，将反应混合物再搅拌1小时并于减压下蒸发至干。残渣溶于乙醚，乙醚溶液相继以碳酸氢钠水溶液和水洗涤，有机相以无水硫酸钠干燥后蒸发至干，在乙醚/正己烷中重结晶，得到2-氯-4-氟-5-[5-溴-3，6-二氢-4-甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯，熔点187～189℃，
以类似的方法：
用2-氯-4-氟-5-[3，6-二氢-3，4-二甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯制得了2-氯-4-氟-5-[5-溴-3，6-二氢-3，4-二甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯，熔点127～129℃。
实施例9
将1.50克2-氯-4-氟-5-[3，6-二氢-3，4-二甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯溶于10毫升醋酸，以0.70克碘处理，反应混合物在室温下搅拌1小时，再以0.67克100%的硝酸处理并在室温下搅拌3小时。将反应混合物倾入150毫升冰/水混合物中，用100毫升乙酸乙酯提取。有机相以150毫升水洗涤，再以150毫升碳酸氢钠水溶液洗涤，最后以150毫升饱和亚硫酸氢钠水溶液洗涤。将上层溶液以无水碳酸钠干燥，减压蒸发至干。残渣在二氯甲烷/正己烷中重结晶，得到2-氯-4-氟-5-[3，6-二氢-3，4-二甲基-5-碘-2，6-二氧-1（2H）嘧啶基]苯甲酸异丙酯，熔点147～150℃。
以类似的方法：
用2-氯-4-氟-5-[3，6-二氢-4-甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯制得了2-氯-4-氟-5-[3，6-二氢-5-碘-4-甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯，熔点211-213℃
实施例10
将5克2-氯-4-氟-5-[3，6-二氢-3，4-二甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯与5.7克氯甲醚在高压釜中（约8-9大气压）加热至100℃24小时。反应混合物冷却后，用二氯甲烷处理并在减压下于50℃将溶剂蒸干，得到2-氯-4-氟-5-[5-氯甲基-3.6-二氢-3.4-二甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯，不必纯化即可用于其它反应。1H-NMR（CDCL3400MHz）7.83pp（d，1H），7.34ppm（d，1H），5.24ppm（m，1H）， 4，64ppm（d，1H），4，54ppm（d，1H），3，52ppm（S，3H），2.48ppm（S，3H），1.37ppm（d，3H），1.35ppm（d，3H）。
实施例11
在搅拌下将3.5克2-氯-4-氟-5-[3，6-二氢-3，5二甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯于100毫升四氯化碳的溶液与1.8克N-溴琥珀酰亚胺和一些过氧化二苯甲酰回流加热1小时，然后将反应混合物用150瓦灯泡照射，吸滤出琥珀酰亚胺，滤液在减压下蒸发至干，残渣用硅胶柱色谱法纯化，以二氯甲烷/乙酸乙酯（7∶1）作洗脱剂，得到2-氯-4-氟-5-[5-溴甲基-3，6-二氢-3-甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯。1H-NMR（CDCL3400MHz）7.84ppm（d，1H），7.58ppm（S，1H），7.36ppm（d，1H），5.24ppm（m，1H），4.35ppm（d，1H），4，29ppm（d，1H），3.48ppm（S，3H），1.37ppm（2d，6H）。
实施例12
在室温下将1.14克2-氯-4-氟-5-[5-氯甲基3，6-二氢-3，4-二甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸于20毫升1.2-二甲氧基乙烷中的溶液与0.47克碳酸氢钠于10毫升水中的溶液搅拌3小时减压蒸出溶剂，残渣以乙酸乙酯提取，用无水硫酸钠干燥有机相并蒸发至干。残渣用硅胶柱色谱法纯化，以二氯甲烷/乙酸乙酯为洗脱剂。最后得到2-氯-4-氟-5-[3，6-二氢-3，4-二甲基-5-羟甲基 -2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯。1H-NMR（CDCL3，400MHz）7.83ppm（d，1H），7.35ppm（d，1H），5.24ppm（m，1H），4.59ppm（d，1H），4.54ppm（d，1H），3.50ppm（S，3H），2.44ppm（S，3H），2.34ppm（S，约1H，很宽），1.36ppm（d，6H）。
实施例13
将1.14克2-氯-4-氟-5-[5-氯甲基-3，6-二氢-3，4-二甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯溶于10毫升甲醇，以60℃加热此溶液45分钟，反应混合物在减压下蒸发至干，再以乙酸乙酯溶解残渣，以碳酸氢钠水溶液震摇。将有机相以无水硫酸钠干燥并在减压下蒸干。残渣以硅胶柱色谱法纯化，以乙醚/乙酸乙酯（15∶1）作洗脱剂，最后得到2-氯-4-氟-5-[3，6-二氢-3，4-二甲基-5-甲氧基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯。1H-NMR（CDCL3，400MHz）7.82ppm（d，1H），7.33ppm（d，1H），5.23ppm（m，1H），4.40ppm（d，1H），4.33ppm（d，1H），3.49ppm（S，3H），3.39ppm（S，3H），2.43ppm（S，3H），1.35ppm（d，6H）。
以类似的方法：
用2-氧-4-氟-5-[5-氯甲基-3，6-二氢-3，4-二甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯和异丙醇制得了2-氯-4-氟-5-[3，6-二氢-3，4-二甲基-5-异丙氧基甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯。1H-NMR（CDCL3400MHz） 7.82ppm（d，1H），7.32ppm（d，1H）5.22ppm（m，1H），4.45ppm（d，1H），4.34ppm（d，1H），3.48ppm（S，3H）3.48ppm（S，3H），2.44ppm（S，3H），1.35ppm（d，6H），1.21ppm（d，6H）。
实施例14
在室温下将1.14克2-氯-4-氟-5-[5-氯甲基-3，6-二氢-3，4-二甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯与0.21克甲硫醇钠在5毫升二甲基甲酰胺中搅拌16小时。将反应混合物倾入100毫升之水中，用50毫升乙酸乙酯提取水混合物。有机相用水洗涤，洗涤后用无水硫酸钠干燥并在减压下蒸干。残渣以硅胶柱色谱法纯化，以乙醚/正己烷（7∶1）为洗脱剂。最后得到2-氯-4-氟-5-[3，6-二氢-3，4-二甲基-5-甲硫基甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯。1H-NMR（CDCL3，400MHz）7.83ppm（d，1H），7.33ppm（d，1H），5.23ppm（m，2H），3，67ppm（d，1H），3.62ppm（d，1H），3.50ppm（S，3H），2.43ppm（S，3H），2.17ppm（S，3H），1.36ppm（2×d，6H）。
实施例15
在室温下将3.40克5-[6-氨基-5-氰基-2-氧-1（2H）-嘧啶基]-2-氯-4-氟苯甲酸异丙酯于100毫升中的溶液异丙醇和10毫升2N盐酸搅拌1小时。反应混合物在减压下基本浓缩后以乙酸乙酯提取。有机相继以碳酸氢钠溶液和水洗涤，经用无水硫酸钠干燥 后在减压下蒸发至干。残渣溶于乙醚，乙醚溶液用活性炭处理后蒸干，再以乙醚/正己烷重结晶，得到2-氯-4-氟-5-[5-氰基-3，6-二氢-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯，熔点143-145℃。
以类似的方法：
用5-[6-氨基-5-氰基-4-甲基-2-氧-1（2H）-嘧啶基]-2-氯-4-氟苯甲酸异丙酯制得了2-氯-4-氟-5-[5-氰基-3，6-二氢-4-甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯，熔点189-193℃。
实施例16
在室温下将1.50克2-氯-4-氟-5-[3，6-二氢-4-甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯于30毫升二氯甲烷中的溶液用2.0毫升100%的硝酸处理，同时搅拌。此溶液再用5滴浓硫酸处理并在室温下搅拌48小时。反应混合物倾入150毫升冰/水中，用100毫升乙酸乙酯稀释，再以150毫升的水洗涤4次。将有机相似无水硫酸钠干燥并在减压蒸干。残渣用乙醚重结晶，得到2-氯-4-氟-5-[3，6-二氢-4-甲基-5-硝基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯，熔点202-205℃。
以类似的方法：
用2-氯-4-氟-5-[3，6-二氢-3，4-二甲基-2，6-二氧-1（2H）嘧啶基]苯甲酸异丙酯制得了2-氯-4-氟-5-[3，6-二氢-3，4-二甲基-5-硝基2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯， 熔点129-131℃
实施例17
在搅拌下将1.86克溴（溶于10毫升乙酸中）滴加到2.1克硫氰酸铵（溶于80毫升乙酸中）里，温度10-15℃，历时15分钟，然后再滴加1.5克2-氯-4-氟-5-[3，6-二氢-4-甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯（溶于15毫升乙酸中），温度10-15℃，历时5分钟。将此反应混合物在室温下再搅拌1小时，减压蒸发基本至干。将残渣溶于乙酸乙酯，吸滤出固体物质，滤液相继以碳酸氢钠和水洗涤。将有机相以无水硫酸钠干燥并减压蒸干。残渣用硅胶柱色谱纯化，以二氯甲烷/乙酸酯（3∶1）为洗脱剂。产品在二氯甲烷/乙醚中重结晶，得到2-氯-4-氟-5-[3，6-二氢-4-甲基-5-氰硫基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯，熔点159-161℃
以类似的方法：
用2-氯-4-氟-5-[3，6-二氢-3，4-二甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯制得了2-氯-4-氟-5-[3，6-二氢-3，4-二甲基-5-氰硫基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基]苯甲酸异丙酯。1H-NMR（CDCL3，400MHz）7.83ppm（d，1H），7.36ppm（d，1H），5.25ppm（m，1H），3.59ppm（S，3H），2.80ppm（S，3H），1.38ppm（d，3H），1.36ppm（d，3H）。
实施例18
将3.2克极细的粉末状的2-氯-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并[d]嘧啶-3-基]苯甲酸与3.5克新蒸馏的亚硫酰氯在60毫升绝对苯中回流加热5-6小时，同时搅拌，直至产生清的溶液。将反应混合物蒸干，以40毫升无水二氯甲烷溶解酰氯，再加入10克1-甲氧基-2-丙醇和0.9克吡啶。在23℃下将此混合物搅拌1小时，然后蒸干。残渣溶于乙酸乙酯，用水彻底洗涤乙酸乙酯溶液。以无水硫酸钠干燥有机相后蒸发至干。残渣用硅胶柱色谱法纯化，硅胶重300克，洗脱剂为乙酸乙酯/二氯甲烷（1∶3）。最后得到2-氯-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并[d]嘧啶-3-基）苯甲酸（2-甲氧基-1-甲基）乙酯，1H-NMR（CDCL3，400MHz）7.72ppm（d，1H），7.55ppm（d，1H），7.27ppm（q，1H），5.32ppm（m，1H），3，57ppm（q，1H），3.48ppm（q，1H）3.39ppm（S，3H），3.37ppm（S，3H），2.93ppm（m，2H），2.80ppm（m，2H），2.15ppm（m，2H），1.35ppm（d，3H）。
以类似的方法：
用2-氯-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并[d]嘧啶-3-基）苯甲酸经相应的酰氯和叔丁醇制得2-氯-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并[d]嘧啶-3-基）苯甲酸叔丁酯，熔点189-191℃
用2-氯-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并[d]嘧啶-3-基]苯甲酸经相应的酰氯和1-甲氧基-2 -丙醇制得了2-氯-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并[d]嘧啶-3-基]苯甲酸（2-甲氧基-1-甲基）乙酯。H-NMR（CDCL，400MHz）7.84ppm（d，1H），7.34ppm（d，1H），5.30ppm（m，1H），3.56ppm（q，1H），3.47ppm（q，1H），3.40ppm（S，3H），3.37ppm（S，3H），2.94ppm（m，2H），2.80ppm（m，2H），2.16ppm（m，2H），1.34ppm（d，3H），
用2-氯-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并[d]嘧啶-3-基苯甲酸经相应的酰氯和叔丁基制得了2-氯-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并[d]嘧啶-3-基）苯甲酸叔丁酯。H-NMR（CDCL，400MHz）7.76ppm（d，1H），7.31ppm（d，1H），3.41ppm（S，3H），2.94ppm（m，2H），2.81ppm（m，2H），2.17ppm（m，2H），1.57ppm（S，9H）。
实施例19
将3.6克2-氯-5-[1，4，5，6，7，8-六氢-1-甲基2，4-二氧-3（2H）-喹唑啉基]苯甲酸乙酯于70毫升乙醇的溶液与0.6克氢氧化钠于70毫升的溶液于60℃下放置10分钟，随后搅拌1小时。在减压下将溶液蒸发，残渣以2N盐酸调至pH1。以50毫升乙醚震摇沉淀5次，以无水硫酸钠干燥有机相并于减压下蒸干，则得到2-氯-5-[1，4，5，6，7，8-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3（2H）-喹唑啉基]苯甲酸。
将游离酸与0.84克碳酸氢钠于50毫升水中的溶液共搅拌，并在减压下蒸发至干。残渣用50毫升绝对乙醇蒸发至干3次并加少量乙醚研磨，吸滤出结晶并在70℃下减压干燥，得到2-氯-5-（1，4，5，6，7，8-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3（2H）-喹唑啉基]苯甲酸钠。
将1.78克钠盐溶于30毫升绝对二甲基甲酰胺，并与1.2克异丙基溴一起加热至100℃1小时。减压除去溶剂后将残渣溶于100毫升乙酸乙酯。将溶液加水震摇，以无水硫酸钠干燥有机相，除去溶剂，残渣在乙醚/正己烷中结晶，得到2-氯-5-[1，4，5，6，8-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3（2H）-喹唑啉基]苯甲酸异丙酯，熔点136-138℃。
以类似的方法：
用2-氯-5-[1，4，5，6，7，8-六氢-2，4-二氧-3（2H）-喹唑啉基]苯甲酸乙酯制得了2-氯-5-[1，4，5，6，7，8-六氢-2，4-二氧-3（2H）-喹唑啉]苯甲酸异丙酯，熔点205-207℃，
用2-氯-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并[d]嘧啶-3-基）苯甲酸乙酯经相应的羧酸钠盐和碘甲烷制得了2-氯-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并[d]嘧啶-3-基]苯甲酸甲酯，熔点164-166℃，
用2-氯-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并[d]嘧啶-3-基]苯甲酸乙酯经相应的羧酸钠盐和异丙基溴制得了2-氯-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并[d]嘧啶-3-基）苯甲酸异丙酯，熔点148-150℃。
实施例20
用3.08克氢氧化钠在700毫升水中的溶液处理26.6克2-氯-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并[d]嘧啶-3-基]苯甲酸异丙酯在1.7升甲醇中的溶液，在室温下将此反应混合物搅拌15小时。在此过程中连续滴加2.1升水，再继续搅拌15小时，其pH值升至9-10。将混合物用浓盐酸酸化，然后在约20℃下减压浓缩至约300毫升之体积，吸滤出结晶，以小量水冲洗，再于40-50℃下减压干燥。得到2-氯-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并[d]嘧啶-3-基]苯甲酸，熔点270-273℃。
在50℃下将18.85克酸与4，67克碳酸钠（溶于300毫升水）共同搅拌30分钟，吸滤出不溶的固体，滤液于40-50℃减压蒸干。残渣溶于50毫升甲醇，再以100毫升苯处理此溶液，然后减压蒸干，最后再加100毫升苯以蒸干溶液，得到2-氯-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并[d]嘧啶-3-基）苯甲酸钠。
将1.9克钠盐溶于15毫升绝对二甲基酰胺中，与0.6克3-溴-1-丙烯一起在70℃下共搅拌2小时，减压蒸出溶剂。残渣溶于乙酸乙酯/乙醚，加水震摇。以无水硫酸钠干燥有机相，然后减压蒸干，得到2-氯-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并[d]嘧啶-3-基）苯甲酸丙-2-烯酯，1H-NMR（CDCL3，400MHz）7.90ppm（d，1H），7.35ppm（d，1H），6.05-5.94ppm（m，1H），5.40ppm（m，1H），5.29ppm（m，1H） 4.79ppm（m，2H），3.41ppm（S，3H），2.94ppm（m，2H），2.81ppm（m，2H），2.16ppm（m，2H）。
以类似方法：
用2-氯-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并[d]嘧啶-3-基）苯甲酸钠和氯甲醚制得了2-氯-4-氟-5（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并[d]嘧啶3-基）苯甲酸甲氧基甲酯，1H-NMR（CDCL3，400MHz）7.93ppm（d，1H），7.36ppm（d，1H），5.45ppm（S，2H），3.54ppm（S，3H）3.41ppm（S，3H），2.95ppm（m，2H），2.81ppm（m，2H），2.17ppm（m，2H），
用2-氯-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并[d]嘧啶-3-基）苯甲酸钠和3-溴-1-丙炔制得了2-氯-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2.4-二氧-3H-环戊二烯并[d]嘧啶-3-基）苯甲酸丙-2-炔酯，熔点193-195℃，
用2-氯-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并[d]嘧啶-3-基）苯甲酸钠与碘甲烷制得了2-氯-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并[d]嘧啶-3-基）苯甲酸甲酯，熔点138-141℃。
式Ⅱ化合物的制备
实施例21
将48.4克2-氯-5-脲基苯甲酸乙酯和31.2克环戊酮-2-羧酸乙 酯在500毫升苯和2克甲苯-4-磺酸一水合物中回流加热6小时，用水分离器将形成水除去，然后将反应混合物蒸干。残渣溶于700毫升乙醚，过滤。蒸干滤液。残渣以硅胶柱色谱法纯化，硅胶重1.5克，洗脱剂为乙醚/正己烷（1∶2）。最后得到2-氯-5-｛3-[2-（乙氧基羰基-1-环戊烯-1-基]脲基｝苯甲酸乙酯，为无色结晶。产品用乙醚/正己烷重结晶，熔点110-112℃。
以类似方法：
用2-氯-5-脲基苯甲酸乙酯与环己酮-2-羧酸乙酯制得了2-氯-5-｛3-（2-乙氧基羰基）-1-环己烯-1-基]脲基｝苯甲酸乙酯，熔点119-122℃，
用2-氯-4-氟-5-脲基苯甲酸异丙酯和环戊酮-2-羧酸乙酯制得了2-氯-4-氟-5-｛3-[2-（乙氧基羰基）-1-环戊烯-1-基]脲基｝苯甲酸异丙酯，熔点146-149℃，
用2-氯-4-氟-5-脲基苯甲酸异丙酯和环己酮-2-羧酸乙酯制得了2-氯-4-氟-5-｛3-[2-（乙氧基羰基）-1-环己烯-1-基]脲基｝苯甲酸异丙酯，熔点129-130℃，
用2-硝基-5-脲基苯甲酸乙酯和环戊酮-2-羧酸乙酯制得了5-｛3-（乙氧基羰基）-1-环戊烯-1-基]脲基｝-2-硝基苯甲酸乙酯，熔点152-155℃，
用2-氯-4-氟-5-脲基苯甲酸异丙酯与3-氧四氢噻吩-2-羧酸甲酯制得了2-氯-4-氟-5-｛3-[2-（甲氧基羰基）-4，5-二氢-噻吩-3-基]脲基｝苯甲酸异丙酯，熔点161-163℃，
用2-氯-4-氟-5-脲基苯甲酸异丙酯与3-氧四氢噻吩-4-羧酸 甲酯制得了2-氯-4-氟-5-｛3-[4-（甲氧基羧基）-2，5-二氢-噻吩-3-基]脲基｝苯甲酸异丙酯，
用2-氯-5-脲基苯甲酸乙酯与3-氧四氢噻吩-4-羧酸乙酯制得了2-氯-5-｛3-[4-（甲氧基羰基）-2，5-二氢噻吩-3-基]脲基｝苯甲酸乙酯，
用2-氯-4-氟-5-脲基苯甲酸异丙酯与3-氧-己酸乙酯制得了2-氯-4-氟-5-｛3-[2-（乙氧基羰基）-1-丙基乙烯基]脲基｝苯甲酸异丙酯，
用2-氯-4-氟-5-脲基苯甲酸异丙酯与3-氧-正戊酸乙酯，以极细的粉状Amberlyst-15（一种以游离砜基为特征的有机聚合树脂）为催化剂制得了2-氯-4-氟-5-｛3-[2-（乙氧基羰基）-1-乙基乙烯基]脲基｝苯甲酸异丙酯，熔点123-126℃，
用2，4-二氟-5-脲基苯甲酸异丙酯与环戊酮-2-羧酸乙酯在甲苯中制得了2，4-二氟-5-｛3-[2-（乙氧基羰基）-1-环戊烯-1-基]脲基｝苯甲酸异丙酯，熔点149-151℃，
用2，4-二氯-5-脲基苯甲酸异丙酯与环戊酮-2-羧酸乙酯以极细的粉状Amberlyst-15作为催化剂制得了2，4-二氯-5-｛3-[2-（乙氧氧基）-1-环戊烯-1-基]脲基｝苯甲酸异丙酯，熔点140-142℃，
用2-溴-4-氯-5-脲基苯甲酸异丙酯与环戊酮-2-羧酸乙酯在甲苯中制得了2-溴-4-氯-5-｛3-[2-（乙氧基羰基）-1-环戊烯-1-基]脲基｝苯甲酸异丙酯，熔点131-132℃，
用2，4-二溴-5-脲基苯甲酸异丙酯与环戊酮-2-羧酸乙酯在甲 苯中制得了2，4-二溴-5-｛3-[2-（乙氧基羰基）-1-环戊烯-1-基]脲基｝苯甲酸异丙酯熔点157-158℃，
用2-溴-4-氟-5-脲基苯甲酸异丙酯与环戊酮-2-羧酸乙酯在甲苯中制得了2-溴-4-氟-5-｛3-[2-（乙氧基羰基）-1-环戊烯-1-基]脲基｝苯甲酸异丙酯，熔点150-154℃，
用4-溴-2-氟-5-脲基苯甲酸异丙酯与环戊酮-2-羧酸乙酯在甲苯中制得了4-溴-2-氟-5-｛3-[2-（乙氧基羰基）-1-环戊烯-1-基]脲基｝苯甲酸异丙酯，熔点166-168℃。
实施例22
将4.7克3-氨基-2-甲基巴豆酸乙酯溶于15毫升无水乙醚中，在23℃的温度下用6.7克2-氯-5-异氰酰基苯甲酸乙酯处理，同时搅拌2小时。反应混合物在减压下蒸干。残渣在400克硅胶上进行色谱法纯化，以乙醚/环己烷（1∶1）为洗脱剂，得到2-氯-5-｛3-[2-（乙氧基羰基）-1-甲基丙烯基]脲基｝苯甲酸乙酯，熔点88-91℃。
以类似方法：
用2-氯-4-氟-5-脲氰酰苯甲酸异丙酯与3-氨基-2-甲基巴豆酸乙酯制得了2-氯-4-氟-5-｛3-（2-（乙氧基羰基）-1-甲基丙烯基]脲基｝苯甲酸异丙酯，熔点145-147℃，
用2-氯-5-异氰酰苯甲酸乙酯与3-氨基巴豆酸乙酯制得了2-氯-5-｛3-[2-（乙氧基羰基）-1-甲基乙烯基]脲基｝苯甲酸乙酯，
用2-氯-4-氟-5-异氰酰苯甲酸异丙酯与3-氨基巴豆酸乙酯制 得了2-氯-4-氟-5-｛3-[2-（乙氧基羰基）-1-甲基乙烯基]脲基｝苯甲酸异丙酯，熔点147-150℃，
用2-氯-4-氟-5-异氰酰苯甲酸异丙酯与3-氨基-2-氟代巴豆酸乙酯制得了2-氯-4-氟-5-｛3-[2-（乙氧基羰基）-2-氟-1-甲基乙烯基]脲基｝苯甲酸异丙酯，熔点150-152℃，
用2-氯-4-氟-5-异氰酰苯甲酸异丙酯与3-氨基-2-乙基巴豆酸乙酯在二甲基甲酰胺中制得了2-氯-4-氟5-｛3-[2-（乙氧基羰基）-1-甲基-1-丁烯]脲基｝苯甲酸异丙酯，熔点112-115℃，
用2-氯-4-氟-5-异氰酰苯甲酸异丙酯与3-氨基-2-甲基戊烯-2-酸乙酯制得了2-氯-4-氟-5-｛3-[2-（乙氧基羰基）-1-乙基-1-丙烯基]脲基｝苯甲酸异丙酯，熔点132-133℃，
用2-氯-4-氟-5-异氰酰苯甲酸异丙酯与2-氨基-4，5-二氢呋喃-3-羧酸乙酯制得了2-氯-4-氟-5-｛3-[3-（乙氧基羰基-4，5-二氢呋喃-2-基]脲基｝苯甲酸异丙酯。
实施例23
将6.0克2-氯-5-脲基苯甲酸甲酯与6.4克3-乙氧基丙烯酸乙酯在100毫升1，2-二甲氧基乙烷中加热（回流温度），随后与12毫升2N盐酸一起在此温度下加热5分钟，将反应混合物减压蒸干，残渣在300克硅胶上用色谱法纯化，以乙酸乙酯/正己烷（1∶3）为洗脱剂。制得2-氯-5-｛3-[2-（乙氧基羰基）乙烯基]脲基｝苯甲酸乙酯，熔点116-117℃。
实施例24
27.4克2-氯-4-氟-5-脲基苯甲酸异丙酯与13.0克3-甲氧基-2-甲基-丙烯酸甲酯在250毫升苯中和1.9克苯-4-磺酸一水合物加热回流2小时。将反应混合物减压蒸干，残渣用400毫升乙醚搅拌。吸滤出不溶物，滤液减压蒸干，残渣在1公斤硅胶上以色谱法纯化，用乙酸乙酯/正己烷（1∶3）作洗脱剂，制得了2-氯-4-氟-5-｛3-[2-（甲氧基羰基）丙烯基]脲基｝苯甲酸异丙酯，熔点189-190℃。
Ⅲ    式Ⅵ化合物的制备
实施例25
在0.71克55%氢化钠于25毫升二甲基甲酰胺的悬浮液中加入1.52克3-氨基-2-氰基丙烯腈，将此混合物在30℃在搅拌30分钟，放氢完毕后，用4.20克2-氯-4-氟-5-异氰酰苯甲酸异丙酯处理混合物，此时温度升至30℃。然后将混合物在室温下再搅拌2小时并倾入水中。用乙酸酸化水混合物后以乙酸乙酯100毫升提取2次。用水洗涤有机相后用无水碳酸钠干燥，然后减压蒸干，残渣溶于50毫升二氯甲烷，以乙醚并冷至0℃诱发结晶，得到5-[6-氨基-5-氰基-2-氧-1（2H）-嘧啶基]-2-氯-4-氟苯甲酸异丙酯，熔点212-213℃。
以类似方法：
用3-氨基-2-氰基巴豆腈与2-氯-4-氟-5-异氰酰苯甲酸异丙酯制得了5-[6-氨基-5-氰基-4-甲基-2-氧-1（2H）-嘧啶基]-2 -氯-4-氟苯甲酸异丙酯，熔点255-257℃。
Ⅳ    配方实例
实例26
将下列之配料混合制备50%的喷粉
式Ⅰ′或式Ⅱ化合物    50克
硅酸（水合物）    5克
十二烷硫酸钠    1克
木质素磺酸钠    2克
高岭土    42克
100克
混合物用合适的研磨机精细研磨。

Claims (13)

1、莠草控制组合物，其特征在于此组合物含按重量计0.01至95%具有通式Ⅰ′的至少一种化合物，还含有配方辅助剂，式Ⅰ′中的
R1′代表C1-4烷基、炔丙基、C2-4烷氧基烷基、C2-4烷酰基或C2-4烷氧基羰基；R2′代表C1-6烷基、烯丙基、炔丙基、C2-6烷氧基烷基；R3代表卤素或硝基；R4代表氢或卤素；R5代表氢、卤素、C1-4烷基、氯甲基、溴甲基、羟甲基、(C1-5烷氧基)甲基、(C1-5烷硫基)甲基、氰基、硝基或硫氰酰基；R6代表氢、C1-4烷基或C1-4氟烷基；或R5和R6共同代表三亚甲基或四亚甲基，其中一个亚甲基可被氧或硫代替；X代表氧或硫，但必须以下列情况为条件：
(i)R5代表氟，R6只代表C1-4烷基或C1-4氟代烷基；
(ii)R5代表氰基，R6只代表氢或C1-4烷基，X只代表氧，
2、根据权利要求1所述的莠草控制组合物，其特征在于式Ⅰ′中的R1′代表甲基。
3、根据权利要求1所述的莠草控制组合物，其特征在于式Ⅰ′中的R2′代表C1-6烷基或C2-6烷氧基烷基。
4、根据权利要求1所述的莠草控制组合物，其特征在于式Ⅰ′中的R3代表氯或溴。
5、根据权利要求1所述的莠草控制组合物，其特征在于式Ⅰ′中的R4代表氟。
6、根据权利要求1所述的莠草控制组合物，其特征在于式Ⅰ′中的R5代表氢、氟、氯、溴、甲基或乙基。
7、根据权利要求1所述的莠草控制组合物，其特征在于式Ⅰ′中的R6代表甲基、乙基或三氟甲基。
8、根据权利要求1所述的莠草控制组合物，其特征在于式Ⅰ′中的R5和R6共同代表三亚甲基或四亚甲基。
9、根据权利要求1所述的莠草控制组合物，其特征在于组合物中含有选自以下式Ⅰ′化合物中至少一种化合物：
2-氯-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基）苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-（1，4，5，6，7，8-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3（2H）-喹唑啉基〕苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-（3，6-二氢-3，4-二甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基）苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-〔5-溴-3，6-二氢-3，4-二甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-3，4-二甲基-5-碘-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-3，4-二甲基-5-羟甲基-2，6-二氧-1（2H）嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-〕3，6-二氢-4-乙基-3-甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-3-甲基-4-三氟甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，
2-溴-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基）苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-3，4-二甲基-5-硝基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基）苯甲酸（2-甲氧基-1-甲基）乙酯，
2-氯-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基）苯甲酸叔丁酯，
2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-3，4-二甲基-5-氟-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-3-甲基-4-丙基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-5-氟-3-甲基-4-三氟甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯。
10、根据权利要求1所述莠草控制组合物，其特征在于组合物中含有选自以下式Ⅰ′化合物中的至少一种化合物：
2-氯-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基〕苯甲酸乙酯，
2-氯-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基）苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-〔3，4，5，6，7，8-六氢-2，4-二氧-3（2H）-喹唑啉基〕苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-4-甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-5-甲基2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，
2-溴-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基）苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-〔1，2，5，7-四氢-2，4-二氧-噻吩并〔3，4-d〕嘧啶-3（4H）-基〕苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-4-乙基-5-甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，
2-氯-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基）苯甲酸乙酯，
2-氯-5-〔1，4，5，6，7，8-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3（2H）-喹唑啉基〕苯甲酸乙酯，
2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-4-乙基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸乙酯，
2-氯-5-〔3，6-二氢-3，4-二甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸乙酯，
2-氯-5-〔3，6-二氢-3，4，5-三甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸乙酯，
2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-3，4，5-三甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-｛1，2，5，7-四氢-1-甲基-2，4-二氧-噻吩并〔3，4-d〕嘧啶-3（4H）-基｝苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-3，5-二甲基-4-乙基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-〔5-氰基-3，6二氢-3，4-二甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，
2，4-二氯-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基）苯甲酸异丙酯，
2-溴-4-氯-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基）苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-乙酰基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基）苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-｛1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲氧基羰基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基｝苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-〔5-氯-3，6-二氢-3，4-二甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-〔5-溴-3，6-二氢-4-甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，
2-氯-5-〔1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯〔d〕嘧啶-3-基）苯甲酸叔丁酯，
2-氯-5-〔1，4，5，6，7，8-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3（2H）-喹唑啉基〕苯甲酸异丙酯，
2-氯-5-〔1，4，5，6，7，8-六氢-2，4-二氧-3（2H）-喹唑啉基〕苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基）苯甲酸丙烯-2-酯，
2-氯-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基）苯甲酸丙炔-2-酯，
2-氯-4-氟-5-（1，2，4，5，6，7-六氢-1-甲基-2，4-二氧-3H-环戊二烯并〔d〕嘧啶-3-基）苯甲酸甲酯，
2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-5-氟-4-甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-5-氟-4-氟甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-5-氟-4-氟甲基-3-甲基-2，6-二氧-1（2H）嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-4-丙基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-〔5-氯-3，6-二氢-4-甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯，
2-氯-4-氟-5-〔3，6-二氢-3，4-二甲基-5-甲氧基甲基-2，6-二氧-1（2H）-嘧啶基〕苯甲酸异丙酯。
11、制备莠草控制组合物的方法，此方法的特征在于将至少一种权利要求1所述的通式Ⅰ′化合物与配方辅助剂相混合。
12、根据权利要求11所述方法，此方法的特征在于将通式Ⅰ′的化合物与配方辅助剂混合前按下述方法制备通式Ⅰ′的化合物，
a）将具有通式
Figure 86101792_IMG2
的化合物（其中R2′、R3、R4、R5、R6和X的含义如上）的尿嘧啶衍生物用相应的含C1-4烷基、炔丙基、C2-4烷氧基烷基、C2-4烷酰基或C2-4烷氧基羰基的烷基化或酰基化试剂进行烷基化或酰基化;
b）式Ⅰ′化合物（其中R5代表氯、溴或碘）的制备，是将通式
Figure 86101792_IMG3
的尿嘧啶衍生物（其中R1′、R2′、R3、R4、R6和X的含义如上）进行氯化、溴化或碘化;
c）式Ⅰ′化合物（其中R5代表氯甲基或溴甲基）的制备，是
（ⅰ）用氯甲氧基甲烷或溴甲氧基甲烷处理上述Ⅰb的尿嘧啶衍生物，或
（ⅱ）用N-氯琥珀酰亚胺或N-溴琥珀酰亚胺处理具有通式
Figure 86101792_IMG4
的5-甲基尿嘧啶（其中R1′、R2′、R3、R4、R5和X的含义如上）;
d）式Ⅰ′化合物（其中R5代表羟甲基）的制备，是将具有通式
Figure 86101792_IMG5
的5-卤基尿嘧啶（其中R1′、R2′、R3、R4、R6和X的含义如上，R5″代表氯甲基、溴甲基或碘甲基）进行水解;
e）式Ⅰ′化合物〔其中R5代表（C1-5烷氧基）甲基或（C1-5烷硫基）甲基〕的制备，是将具有通式
R9M Ⅴ
的碱金属醇化物或碱金属硫醇化物（其中R9代表C1-5烷氧基或C1-5烷硫基，M代表碱金属或碱金属与C1-5烷醇或C1-5烷硫醇）处理上述式Ⅰe的5-卤甲基尿嘧啶（其中R5″代表氯甲基或溴甲基）;
f）式Ⅰ′化合物（其中R5代表硝基）的制备，是将上述的式Ⅰb尿嘧啶衍生物进行硝化;
g）式Ⅰ′化合物（其中R5代表硫氰酰基）的制备，是用硫化氰处理上述式Ⅰb的尿嘧啶衍生物;
h）将通式
Figure 86101792_IMG6
的苯甲酸（其中R1′、R3、R4、R5、R6和X的含义如上）或它们的反应性衍生物进行适当酯化。
13、控制莠草的方法，此方法的特征在于使用按照权利要求1至10任何一项的组合物有效量去处理被保护地域和/或莠草。
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