HU196110B - Herbicide compositions containing 3-aryl-uracil derivatives as active components and process for producing the active components - Google Patents

Herbicide compositions containing 3-aryl-uracil derivatives as active components and process for producing the active components Download PDF

Info

Publication number
HU196110B
HU196110B HU861093A HU109386A HU196110B HU 196110 B HU196110 B HU 196110B HU 861093 A HU861093 A HU 861093A HU 109386 A HU109386 A HU 109386A HU 196110 B HU196110 B HU 196110B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
chloro
fluoro
benzoic acid
dioxo
formula
Prior art date
Application number
HU861093A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT42275A (en
Inventor
Jean Wegner
Paul Winternitz
Original Assignee
Hoffmann La Roche
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoffmann La Roche filed Critical Hoffmann La Roche
Publication of HUT42275A publication Critical patent/HUT42275A/hu
Publication of HU196110B publication Critical patent/HU196110B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/47—One nitrogen atom and one oxygen or sulfur atom, e.g. cytosine
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/16—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof the nitrogen atom being part of a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C07D239/54—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C07D239/54—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals
    • C07D239/545—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals with other hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C07D239/54—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals
    • C07D239/545—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals with other hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/553—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals with other hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms with halogen atoms or nitro radicals directly attached to ring carbon atoms, e.g. fluorouracil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C07D239/54—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals
    • C07D239/545—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals with other hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/557—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals with other hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms, e.g. orotic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/56—One oxygen atom and one sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/70—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/70—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D239/72—Quinazolines; Hydrogenated quinazolines
    • C07D239/95—Quinazolines; Hydrogenated quinazolines with hetero atoms directly attached in positions 2 and 4
    • C07D239/96—Two oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

Találmányunk tárgya hatóanyagként 3aril-uracil-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására.
A találmányunk szerinti gyomirtószerek hatóanyagként valamely (1) általános képletű
3-aril-uracil-származékot tartalmaznak - a képletben
R1 jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy 2-4 szénatomos alkoxikarbonil-csoport;
R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport;
R3 jelentése halogénatom;
R4 jelentése hidrogén- vagy halogénatom;
Rs jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport és
R® jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy fluor-atommal legfeljebb háromszorosan helyettesített (1-4 szénatomos alkil)-csoport vagy
R5 és R® együtt tri- vagy tetrametiléncsoportot képeznek; és
X jelentése oxigénatom;
azzal a feltétellel, hogy amennyiben R5 fluoratomot képvisel,
R® jelentése kizárólag 1-4 szénatomos alkilvagy fluor-atommal legfeljebb háromszorosan helyettesített (1-4 szénatomos alkil )-csoport lehet.
Találmányunk tárgya továbbá eljárás (I) általános képletű 3-aril-uracil-származékok és az R1 és/vagy R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek alkálifém sói előállítására
- a képletben
R1 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkinil-, 2-6 szénatomos alkoxi-alkil-, 2-4 szénatomos alkanoil- vagy 2-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport;
R2 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkenil-, 2-4 szénatomos alkinil- vagy 2-6 szénatomos alkoxialkil-csoport;
R3 jelentése halogénatom vagy nitrocsoport;
R4 jelentése hidrogén- vagy halogénatom;
R5 jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, klór-metil-, bróm-metil-, hidroxi-metil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-metil-, (1-4 szénatomos alkil-tio)-metil-, ciano-, nitro- vagy tiocianatocsoport;
R® jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy fluoratommal legfeljebb háromszorosan helyettesített - (1-4 szénatomos alkil,-csoport; vagy
R5 és R® együtt tri- vagy tetrametiléncsoportot képez, amely utóbbi csoport egyik metiléncsoportja helyén oxigénvagy kénatom szerepelhet;
X jelentése oxigén- vagy kénatom; azzal a feltétellel, hogy (i) amennyiben R5 fluoratoraot képvisel, R® jelentése kizárólag 1-4 szénatomos alkil- vagy fluor-atommal legfeljebb háromszorosan helyettesített (1-4 szénatomos alkil )-csoport lehet; és (ii) amennyiben R5 cianocsoportot képvisel, R® jelentése kizárólag hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport és X jelentése kizárólag oxigénatom lehet.
Az R1 és/vagy R2 helyén hidogénatomtól eltérő csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek - azaz az (Γ) általános képletű vegyületek - a képletben
R1' jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy 2-6 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport;
R2* jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport; és R3, R4, R5, R® és X jelentése a fent megadott; a fenti (i) és (ii) feltételekkel együtt gyomirtó hatással rendelkeznek és gyomirtószerek hatóanyagaként alkalmazhatók. A többi (I) általános képletű vegyület - azaz amelyekben R1 és R2 hidrogénatomot képvisel és alkálifém sóik - elsősorban az (Γ) általános képletű vegyületek előállításánál kiindulási anyagként alkalmazhatók, azonban bizonyos képviselőik szintén herbicid hatást mutatnak.
A 3 235 260, 3 325 363, 3 291 592, 3 360 520 és 3 436 207 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban, a 968 661, 968 666, 1 035 096, 1 035 097 és 1 035 098 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírásokban, a 482 402 sz. svájci szabadalmi leírásban és az 1 924 232 sz. német szövetségi köztársaságbeli kőzrebocsátási iratban herbicid hatású
3-(helyettesitett fenil)-(tio)-uracilok kerültek ismertetésre. A feniigyűrű halogén- és nitro-helyettesítóket hordoz, A találmányunk szerinti gyomirtószerekben hatóanyagként felhasznált (I1) általános képletű 3-(helyettesített fenil)-(tio)-uracilok a fenti ismert vegyületektól abban különböznek, hogy a fenilgyürűn karbonsavészter-helyettesitöt tartalmaznak.
Az (I) illetve (I1) általános képletekben szereplő .halogénatom' kifejezés a fluor-, klór-, bróm- és jódatomot öleli fel. Az .alkil-, alkenil- és alkinilcsoportok' egyenesvagy elágazóláncúak lehetnek és ez az alkoxi-alkil-, alkanoil-, alkoxi-, karbonil-, alkoxi-metil-, alkil-tio-metil- és fluor-alkil-csoportokban levő alkilcsoportokra is vonatkozik,
Az R5 és R® által képzett kondenzált gyűrű az (A), ÍB), (C), (E), (F), (G), (H) vagy (I) rész-képleteknek felel meg.
A fluor-(1-4 szénatomos alkil )-csoportok egy vagy több fluoratomot tartalmazhatnak (pl. trifluor-metil-csoport).
Az (I) általános képletű vegyületek sói előnyösen alkálifém-sók (pl. nátrium- vagy káliumsók), alkáliföldfémsók (kalcium vagy magnéziumsók), ammóniumsók, azaz helyettesitetlen ammóniumsók és egyszeresen vagy többszörösen helyettesített ammóniumsók (pl. trietil-ammónium- vagy metil-ammónium-sók) vagy más szerves bázisokkal (pl. piridinnel) képezett sók lehetnek.
Az (I) illetve (I’l általános képletű vegyületek legalább egy aszimmetriás szénatomot tartalmaznak és ez optikai izomerek képződésére ad lehetőséget. Az adott esetben jelenlevő C=C kettőskötés miatt geometriai izoméria is felléphet. Ezenkívül az R* helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek esetében a keto-enol tautoméria nam zárható ki [-NH-CX- = -N=C(XH)— ]. Az (I) illetve (Γ) általános képlet a vegyületek valamennyi lehetséges izomer formáját és ezek keverékeit magábanfoglalja.
Az R1 illetve R2 helyén levő 2-4 szénatomos alkenil- vagy 2-4 szénatomos alkinilcsoport előnyösen allil- illetve propargilcsoport lehet. A .halogénatom· előnyösen fluor-, klór- vagy brómatomot képvisel.
R1 illetve R1’ jelentése egymástól függetlenül előnyösen egyenesláncú 1-4 szénatomos alkilcsoport, különösen metilcsoport; R2 illetve R2* előnyösen 1-4 szénatomos alkilvagy 2-6 szénatomos alkoxi-alkil-csoportot képvisel; R3 jelentése előnyösen klór vagy brómatom; R4 előnyösen fluoratomot képvisel; R5 jelentése előnyösen hidrogén-, fluor-, klór- vagy brómatom vagy egyenesláncú 1-4 szénatomos alkilcsoport (különösen előnyösen metil- vagy etilcsoport); és R6 előnyösen egyenesláncú 1-4 szénatomos alkilcsoport (különösen metil- vagy etilcsoportot) vagy fluoratommal legfeljebb háromszorosan helyettesitett-(l-4 szénatomos alkil)-csoportot (különösen trifluor-metil-csoportot) képvisel. R5 és R® továbbá együtt előnyösen tri- vagy tetrametiléncsoportot is képezhetnek. X jelentése előnyösen oxigénatom.
Az (I) illetve (I1) általános képletű vegyületek különösen előnyős képviselői az alábbi származékok:
2-klór-4-fluor-5-[l,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2,4,dioxo-3H-cilkopenta(d)pirimidin-3-il]~
-benzoesav-izopropil-észter;
2-klór-4-fluor- 5-[ 1,4,5,6,7,8-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3(2H)-kinazolinil]-benzoesav-izopropil-észter;
2-klór-4-fluor-5-(3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észter;
2-klór-4-fluor-5-[5-bróm-3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil)-benzoesav-izopropil-észter;
2-klór-4-fluor-5-(3,6-dihidro-3,4-dimetil-5-fluor-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil)-benzoesav-izopropil-észter;
2-klór-4-fluor-5-I3,6-dihidro-3,4-dimetil-5-jód-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil)-benzoesav-izopropil-észter;
2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-5- (hidroxi-metil)-2,6-dioxo- 1(2H ,-pirimidinil]- benzoesav-izopropil-észter;
2-klór-4-fluor-5-l4-etil-3,6-dihidro-3-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észter;
2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3-metil-4-pro4 pil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észter;
2-klór-4-f luor-5-[3,6-dihidro-3-metil-4-( trifluor-metil )-2,6-dioxo-l( 2H)-pirimidinil |-benzoesav-izopropil-észter;
2-bróm-4-f luor- 5-( 1,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimididi-3-il]-benzoesav-izopropil-észter;
2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-5-fluor-3-metil-4- (trifluor-metil )-2,6-dioxo-1 (2H )-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észter;
2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-5-nitro-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észter;
2-klór-4-fluor-5-(l,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-(2-metoxi-l-metil-etil)-észter; 2-klór-4-fluor-5-[ 1,2,4,5,6,7-hexabidro- 1-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-tercier butil-észter.
Előnyös tulajdonságokkal rendelkeznek továbbá az alábbi (I) általános képletű vegyületek:
2-klór-f luor- 5-[ 1,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il)-benzoesav-(2-metoxi-etil)-észter;
2-klór-4-fluor- 5-(1,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il].-benzoesav-etil-észter és
2-klór-4-fluor-5-[l,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-ilJ-benzoesav-propil-észter.
A találmányunk tárgyát képező eljárás szerint a (I) általános képletű vegyületeket és alkálifém sóikat oly módon állíthatjuk elő, hogy
a) R1 helyén hidrogénatomot és R2 helyén
1-6 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkenil-, 2-4 szénatomos alkinil- vagy 26 szénatomos alkoxi-alkil-csoportot tartalmazó és R5 helyén klór-, bróm- vagy jódatomtól vagy klór-metil-, bróm-metil-, hidroxi-metil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-metil-, (1-4 szénatomos alkil-tio)-roetil-, ciano-, nitro- vagy tiocianatocsoporttól eltérő jelentésű (I, általános képletű vegyületek és az R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (II általános képletű vegyületek fémsói előállítása esetén, (II) általános képletű vegyületet
- a képletben
R2’ jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkenil-, 2-4 szénatomos alkinil- vagy 2-6 szénatomos alkoxi-alkil-csoport;
R3, R4, R® és X jelentése a fent megadott;
R5’ jelentése hidrogénatom, fluoratom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy
R5’ és R® együtt adott esetben a fentiekben megadott módon módosított tri- vagy tetrametiléncsoportot képeznek; és
R1 jelentése 1-4 szénatomszámú alkilcsoport, bázissal katalizált gyűrüzárásnak vetünk alá és adott esetben a kapott uracil-származék alkálifém fémsóját savas kezeléssel a megfelelő savas formává (R1 = hidrogénatom, alakítjuk; vagy b, R1 helyén 1-4 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkinil-, 2-6 szénatomos alkoxi-alkil-, 2-4 szénatomos alkanoil- vagy 2-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoportot tartalmazó (I) általános képletú vegyületek előállítása esetén, (la) általános képletű uracil-származékot (a képletben R2, R3, R4, R5, R® és X jelentése a fent megadott) a megfelelő 1-4 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkinil-, 2-6 szénatomos alkoxi-alkil-, 2-4 szénatomos alkanoil- vagy 2-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csopoit bevitelére képes alkilezőilletve acilezőszerrel reagáltatunk; vagy
c) R5 helyén klór-, bróm- vagy jódatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, (lb) általános képletű uracil-származékot (a képletben R1, R2, R3, R4, R® és X jelentése a fent megadott) klórozunk, brómozunk illetve jódozunk; vagy
d) R5 helyén klór- vagy bróm-metil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, (i) (lb, általános képletű uracil-származékot klór- illetve bróm-metoxi-metánnal kezelünk; vagy (ii) (Ic) általános képletű 5-(hidroxi-metiD-uracil-származékot (a képletben R2, R3, R4, R6 és X jelentése a fent megadott) tionil-kloriddal illetve -brorniddal kezelünk; vagy (iii, (Id) általános képletű 5-metil-uracil-származékot (a képletben R1, R2, R3, R4, R® és X jelentése a fent megadott) N-klór-szukcinimiddel illetve N-bróm-szukcinimiddel kezelünk; vagy
e) R5 helyén hidroxi-metil-csoportot tartalmazó (I) általános képletú vegyületek előállítása esetén, (le) általános képletú ö-(halogén-metil,-uracil-származékot (a képletben R1, R2, R3, R4, R® és X jelentése a fent megadott és R5 jelentése klór-, bróm- vagy jód-metil-csoport) hidrolizálunk; vagy
f) R5 helyén (1-4 szénatomos alkoxi)-melilvagy (1-4 szénatomos alkil-tio)-metil-csoportot tartalmazó (I, általános képletű vegyületek előállítása esetén, (le) általános képletű 5-(halogén-nietil)-uracil-származékot (a képletben R5” jelentése klór- vagy bróm-metil-csoport) (V) általános képletű alkálifcm-alkoholáttal vagy -tioalkoholáttal (a képletben R9 jelentése 1-4 szénatomos alkoxi- vagy
1-4 szénatomos alkil-tio-csoport és M alkálifématomot jelent) vagy 1-4 szénatomos alkanollal vagy 1-4 szénatomos alkil-merkaptánnal reagáltatunk; vagy
g) R1 helyén hidrogénatomot, R5 helyén cianocsoportot, R6 helyén hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot és X helyén oxigénatomot tartalmazó (I) általános képletú vegyületek előállítása esetén (VI) általános képletű vegyületet (a képletben R2, R3 és R4 jelentése a fent megadott és R®’ jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport) sav- val katalizált hidrolízisnek vetünk alá; vagy
h) R5 helyén nitrocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, db) általános képletú uracil-származékot nitrátunk; vagy
i) R5 helyén tiocianatocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, db) általános képletű uracil-származékot tiocianogénnel reagáltatunk; vagy
j) R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, (If) általános képletű benzoesav-észtert (a képletben R1, R2’, R3, R4,
R5, R® és X jelentése a fent megadott) a megfelelő benzoesavvá hidrolizálunk; vagy
k) R2 helyén 1-6 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkenil-, 2-4 szénatomos alkinil- vagy 2-6 szénatomos alkoxi-alkil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, (lg) általános képletű benzoesavat (a képletben R1, R3, R4, R5, R® és X jelentése a fent megadott) vagy reakcióképes származékát észterzzük:
és kívánt esetben egy ily módon kapott, R1 és/vagy R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I, általános képletű vegyületet alkálifém sójává alakítunk.
Az a) eljárás szerinti gyűrűzárást célszerűen oly módon valósíthatjuk meg, hogy a (II) általános képletű vegyületet inért protikus szerves oldószerben, szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten bázissal kezeljük. Oldószerként pl. alkoholokat (pl. metanolt, etanolt vagy izopropanolt), alifás vagy gyűrűs étereket (pl. 1,2-diinetoxi-etán, tetrahidrofuránt vagy dioxánt), aromás szénhidrogéneket (pl. benzolt vagy toluolt), inért aprotikus poláros szerves oldószereket (pl. dimetil-formamidot vagy dimetil-szulfoxidot) alkalmazhatunk, továbbá olyan oldószereket, amelyek szénhidrogénekkel (pl·, n-hexánnal) két fázist képeznek, valamint vizet is használhatunk. Bázisként elsősorban nátrium-alkoholátok, alkálifém-hidroxidok (különösen nátrium- vagy kálium-hidroxid), alkálifém-karbonátok (különösen nátrium- vagy kálium-karbonát) vagy nátrium-hidrid jöhetnek tekintetbe. Amennyiben oldószerként egy alkanolt, alkenolt vagy alkinolt alkalmazunk, ez az oldószer előnyösen az R2'OH általános képletű hidroxi-vegyületnek felel meg, minthogy ily módon a nem-kívánatos konkurens átészterezési reakciót kiküszöbölhetjük. Amennyiben bázisként nátrium-hidridet alkalmazunk, előnyösen alifás vagy gyűrűs éterek, dimetil-formamid vagy dimetil-szulfoxid tölthetik be az oldószer szerepét.
A gyürűzárás befejeződése után a terméket a fenti bázisok felhasználása esetén megfelelő alkálifém sója alakjában kapjuk. A sót önmagában ismert módon izolálhatjuk és tisztíthatjuk vagy a reakcióelegy megsavanyitásával a (I) általános képletű szabad vegyületet izolálhatjuk. E célra előnyösen ásványi savakat (pl. sósavat, vagy erős szerves savakat {pl. ecetsavat vagy p-toluol-szulfonsavat) alkalmazhatunk.
A találmány szerinti b) eljárás vonatkozásában az .alkilezés' kifejezés az uracil-gyürű helyettesítetlen nitrogénatomjéra 1-4 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkinilvagy 2-6 szénatomos alkoxi-alkil-csoport bevitelét jelöli. Az .acilezés* kifejezésen a megfelelő nitrogénatomra 2-4 szénatomos alkanoil- vagy 2-4 szénatomos alkoxi-kabonil-csoport bevitelét értjük. Alkilezőszerként előnyösen 1-4 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkenil-, 2-4 szénatomos alkinil- vagy 2-6 szénatomos alkoxi-alkil-halogenideket különösen a megfelelő kloridokat vagy bromidokat - vagy -szulfátokat alkalmazhatunk. Acilezőszerként elsősorban hangyasavhalogenidek, 2-4 szénatomos alkánkarbonsavak halogenidjei vagy anhidridjei; illetve klórvagy bröm-hangyasav-(l-4 szénatomos alkil )-észterek alkalmazhatók; halogenidként előnyösen a megfelelő kloridok vagy bromidok használhatók.
Az alkilezést célszerűen protikus szerves oldószer (pl. kis szénatomszámú alkanolok, mint pl. etanol) jelenlétében végezhetjük el. Oldószerként pl. kis szénatomszámú alkanolokat (pl. etanolt), adott esetben viz jelenlétében; vagy inért aprotikus szerves oldószereket (pl. alifás vagy gyűrűs étereket, mint pl. 1,2-dimetoxi-etánt, tetrahidrofuránt vagy vagy dioxánt), inért aprotikus poláros szerves oldószereket (pl. dimetil-formamidot vagy dimetil-szulfoxidot) alkalmazhatunk, adott esetben bázis hozzáadása közben. Bázisként pl. nátrium-hidridet, alkálifém-alkoholátokat (pl. nétrium-alkoholátokat, vagy alkálifém-karbonátokat (pl. nátrium-karbonátot) alkalmazhatunk. A reakciót kb. 0-50 °C-on játszathatjuk le. Előnyösen szobahőmérsékleten dolgozhatunk.
A b) eljárás előnyös kiviteli alakja szerint az (la) általános képletű uracil-származékot előbb bázissal (pl. nátrium-hidriddel, nátrium-alkoholáttal vagy nátrium-karbonáttal) reagáltatjuk, oldószeres közegben, majd 6 rövid reakcióidő után hozzáadjuk a halogénednek azonos oldószerrel képzett oldatát. A reakció - az alkalmazott oldószertől függően - viszonylag rövid idő (vagy néhány óra) alatt végétéi·. A halogeniddel uz acilezést hasonlóképpen játszatjuk le, azonban ez esetben előnyösen, aprotikus oldószerben és nátrium-hidrid, mint bázis jelenlétében dolgozhatunk. Amennyiben acilezőszerként alkánkarbonsavanhidridet alkalmazunk, az acilezés külön bázis nélkül is lejátszódik.
X helyén kénatomot tartalmazó (la) általános képletű uracil-származékok alkilezése általában a megfelelő N- és S-alkil-vegyületek keveréke keletkezéséhez vezet A kapott keverékből a kivánt N-alkil-, Ν-alkenil-, N-alkinil- illetve N-alkoxi-alkil-uracil-származékot szokásos módszerekkel izolálhatjuk.
A cl eljárás szerint a klórozást illetve brómozást célszerűen elemi klórral vagy szulfonil-kloriddal illetve elemi brómmal vagy szulfuril-bromiddal játszathatjuk le. Inért szerves oldószerben dolgozhatunk (pl. ecetsav; vagy klórozott alifás szénhidrogének, mint pl. metilén-klorid, kloroform vagy szén-tetraklorid). Általában 0-60 °C-on, előnyösen szobahőmérsékleten dolgozhatunk. A reakciót savmegkötöszer jelenlétében is lejátszathatjuk; e célra nátrium-acetátot, tercier aminokat (pl. trietil-amint, dimetil-anilint vagy piridint) alkalmazhatunk.
A jódozást célszerűen elemi jóddal, alacsony forráspontú alifás karbonsavban (pl. ecetsavban), kb. 0-110 °C-on - előnyösen szobahőmérsékleten - játszathatjuk le. A reakciót célszerűen sav (pl. füstölgő salétromsav) jelenlétében játszathatjuk le. A fölös mennyiségű jódot oly módon távolíthatjuk el, hogy a reakció befejeződése után telített vizes nátrium-hidrogén-szulfit-oldatot adunk hozzá.
A d(i) eljárás során az uracil-gyűrű helyettesitetlen 5-helyzetébe közvetlenül viszszük be klór-metil- vagy bróm-metil-csoportot oly módon, hogy az (Ib) általános képletű uracil-származékot klór- illetve bróm-metoxi-metánnal kezeljük, célszerűen hígítószer távollétében, magasabb hőmérsékleten (pl. mintegy 80-140 °C-on, különösen 100 °C körüli hőmérsékleten). A reakciót pl. oly módon játszathatjuk le, hogy a zárt reakcióedényt saját belső nyomásán melegítjük.
A d(ii) eljárás szerinti reakciót hígító— szer nélkül játszathatjuk le. Amennyiben azonban hígitószer jelenlétében dolgozunk, e célra előnyösen klórozott alifás szénhidrogéneket (pl. metilén-kloridot, kloroformot vagy szén-tetrakloridot) alkalmazhatunk. A reakciót célszerűen 0-40 °C-on valósíthatjuk meg, előnyösen szobahőmérsékleten dolgozhatunk.
A d(iii) eljárás szerint az 5-klór-metilés 5-bróm-metil-uracilokat oly módon állítjuk elő, hogy (Id) általános képletű ö-metil-uracil-származékot higitószerben (előnyösen klórozott szénhidrogénben, mint pl. szén-tet-511 rakloridban), 70 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten N-klór- illetve N-bróm-szukcinimiddel kezelünk. A reakciót előnyösen győkképző katalizátor (pl. dibenzoil-peroxid) jelenlétében és/vagy UV-besugárzás közben játszathatjuk le.
Az e) eljárás célszerűen oly módon játszathatjuk le, hogy az (le) általános képletű
5-(halogén-metil)-uracil-származékot szervetlen bázis vizes oldatával kezeljük. A reakcióhoz előnyösen alkálfém-karbonátokat vagy hidrogén-karbonátokat alkalmazhatunk (különösen nátrium-karbonátot vagy -hidrogén-karbonátot). A reakciót 0-70 °C-on valósíthatjuk meg, előnyösen szobahőmérsékleten dolgozhatunk.
Az f) eljárás szerint az alkálifém-alkoholátot vagy -tio-alkoholátot célszerűen in situ képezhetjük, és pedig alkálifém és R9H általános képletű alkohol illetve raerkaptán reakciója útján. Az (le) általános képletű 5-(klór-metil)- illetve 5-(bróm-metil)-uracil és az alkoholét vagy tioalkoholát reakcióját az R®H általános képletű alkohol vagy merkaptán fölöslegében játszathatjuk le, amely a hígitószer szerepét betölti. Eljárhatunk azonban oly módon is, hogy az alkoholátot vagy tioalkoholátot előbb izoláljuk és adott esetben tisztítjuk. Minden esetben segédoldószert alkalmazhatunk, pl. alifás vagy gyűrűs étereket (különösen 1,2-dimetoxi-etánt, tetrahidrofuránt vagy dioxánt). Amennyiben 1-4 szénatomos alkanolt vagy 1-4 szénatomos alkil-merkaptánt alkalmazunk R9H általános képletű vegyületként, az alkálifémmel való reagáltatás elmaradhat.
A reakciót mindkét esetben célszerűen 0 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten játszathatjuk le; előnyösen szobahőmérséklet és 70 °C közötti hőmérsékleten dolgozhatunk.
A g) eljárás szerinti hidrolízist célszerűen ásványi savakkal (pl. sósavval), vizes oldatban, 20-100 °C-on játszathatjuk le. Előnyösen szobahőmérsékleten dolgozhatunk. A reakciót vizzel elegyedő szerves oldószer (pl. kis szénatomszámú alkoholok, alifás és gyűrűs éterek, mint pl. 1,2-dimetoxi-etán, tetrahidrofurán vagy dioxán) jelenlétében is elvégezhetjük. Az adott esetben felhasználásra kerülő alkoholszer keze tű oldószert a (VI) általános képletű vegyületben levő R2 csoport figyelembevételével választjuk meg.
A h) eljárás szerinti nitrálást célszerűen salétromsavval vagy salétromsavtartalinü elegyekkel vagy oldatokkal játszathatjuk le. Célszerűen salétromsavat, kénsavat és adott esetben kén-tioxidot tartalmazó elegyeket; salétromsav jégecettel képzett oldatait; vagy tömény salétromsav és klórozott szénhidrogének (pl. metil-klorid, 1,2-diklór-etán vagy szén-tetraklorid) oldatait alkalmazhatjuk. Az (lb) általános képletű vegyületet általában részletekben adjuk a nitrálószerhez és az elegyet szobahőmérsékleten vagy enyhe melegítés közben (pl. 50 °C-ig) keverjük.
Az i) eljárás szerint a tiocianogént célszerűen in situ képezhetjük pl. ólom- vagy ammónium-tio-cianát és bróm higitószer jelenlétében, viszonylag alacsony hőmérsékleten - pl. 0-30 °C-on, előnyösen 0-10 °C-on történő reagáltatása útján. Higitőszerként halogénezett alifás szénhidrogéneket (pl. metilén-kloridot, vagy szén-tetrakloridot) vagy alifás vagy gyűrűs étereket (pl. 1,2-dimetoxi-etánt, tetrahidrofuránt vagy dioxánt) alkalmazhatunk. Ammónium-tio-cianát felhasználása esetén a higitószer szerepét kis szénatomszámú alltánkarbonsavak (pl. ecetsav) is betölthetik. Az db) általános képletű uracil-származék kezdettől fogva jelen lehet a tiocianogén képzésére felhasznált rendszerben vagy utólag adhatjuk hozzá, adott esetben a rendszer szilárd komponenseinek eltávolítása (pl. szűrés) után. A reakcióelegy hőmérsékletét minden esetben viszonylag alacsony értéken tartjuk, egészen a reakció lejátszódásáigA j) eljárás szerint az (If) általános képletű benzoesavésztereket önmagukban ismert módszerekkel hidrolizálhatjuk. Előnyösen szerves oldószer jelenlétében, vizes oldatban (pl. vizes alkanolban, mint pl. vizes etanolban; vagy alifás vagy gyűrűs éterben, pl. 1,2-dimetoxi-etánban, tetrahidrofuránban vagy dioxánban vizes oldatban), továbbá szervetlen bázis (pl. nátrium- vagy kálium-hidroxid) felhasználásával, 0-70 °C-on - előnyösen szobahőmérsékleten - dolgozhatunk.
A k) eljárásnál helyettesített benzoesavat illetve reakcióképes származékát önmagában ismert módon észterezünk, igy pl. eljárhatunk oly módon, hogy (lg) általános képletű karbonsavat vagy sóját 1-6 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkenil-, 2-4 szénatomos alkinil- vagy 2-6 szénatomos alkoxi-alkil-kloriddal, -bromiddal, -jodiddal, -szulfáttal, -meziláttal vagy -toziláttal reagáltatunk, inért hígitószerben, szobahőmérséklet és kb. 100 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 4070 °C-on. Az (lg) általános képletű karbonsavak sóiként előnyösen alkálifémsókat (pl. nátrium-, kálium- vagy lítiumsókat), alkálifőldfémsókat (pl. magnézium-, kalcium- vagy báriumsókat), szerves bázisokkal [pl. tercier aminokkal, mint pl. trietil-aminnal, 1,5-diazabiciklo(4.3.0)non-5-énnel, l,8-diazabiciklo(5.~ 4.0)undec-7-énnel vagy l,4-diazabiciklo(2.2.2)oktánnal) képzett sókat alkalmazhatunk. Előnyösnek bizonyultak az alkálifémsók, különösen a nátriumsók. Higitőszerként előnyösen inért szerves oldószerek jöhetnek tekintetbe (pl. inért kis szénatomszámú alkanolok, mint pl. etanol; alifás és gyűrűs éterek, pl. dietil-éter, tetrahidrofurán vagy dioxán; ketonok, pl. aceton vagy 2-butanon; dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid vagy hexametil-foszforsav-triamid stb.). A sót in situ is képezhetjük oly módon, hogy a karbonsavat
-613 megfelelő szervetlen bázissal (pl. alkélifémvagy alkáliföldfém-karbonáttal vagy -hidrogén-karbonáttal) vagy szerves bázissal reagáltatjuk, majd a keletkező sót ugyanebben a reakcióközegben rengálLatjuk u második komponenssel.
Amennyiben az (lg) általános képletű karbonsav reakcióképes származékaként savhalogenidet alkalmazunk, ezt célszerűen inért szerves oldószerben (pl. alifás vagy gyűrűs éterben, mint pl. dietil-éterben, tetrahidrofuránban vagy dioxánban; alifás vagy aromás szénhidrogénben, pl. n-hexánban, benzolban vagy toluolban; halogénezett - különösen klórozott - szénhidrogénben, pl. metilén-kloridban, kloroformban vagy szén-tetrakloridban), kb. -20 “C és 100 “C közötti hőmérsékleten - előnyösen 0-50 “C-on - reagáltatjuk egy 1-6 szénatomos alkanollal, 2-4 szénatomos alkenollal, 2-4 szénatommal alkinollal vagy 2-6 szénatomos alkoxi-alkanollal. A reakciót célszerűen savmegkötöszer jelenlétében játszathatjuk le. E célra szerves bázisokat [pl. trietil-amin, piridint, 1,5-diazabiciklo(4.3.0)non-5-ént, l,8-diazabiciklo(5.4.0)undec-7-ént vagy l,4-diazabiciklo(2.2.2)oktánt] alkalmazhatunk. Savhalogenidként előnyösen savklorídot használhatunk.
Az (lg) általános képletű karbonsavak reakcióképes származékaként továbbá megfelelő 0-acil-l,3-diciklohexil-izokarbamidot és a megfelelő N-acil-imidazolt vagy savanhidridet alkalmazhatunk. A fenti savszármazékokat a savhalogenidekhez hasonlóan reagáltatva az 1-6 szénatomos alkanollal, 2-4 szénatomos alkenollal, 2-4 szénatomos alkinollal vagy 2-6 szénatomos alkoxi-alkanollal a kívánt benzoesavészterekhez jutunk. Ez esetben savmegkötőszer alkalmazására nincs szükség.
Az Rl és/vagy R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek sóit önmagukban ismert módszerekkel állíthatjuk elő. így pl. a megfelelő (I) általános képletű vegyületet a megfelelő szervetlen vagy szerves bázis oldatában feloldjuk. A sóképzés általában rövid idő alatt szobahőmérsékleten lejátszódik, igy pl. a nátriumsót oly módon állíthatjuk elő, hogy az (I) általános képletű uracil-származékot szobahőmérsékleten vizes nátrium-hidroxid-oldatban oldjuk; az uracil-származékot és a nátrium-hidroxidot ekvivalens mennyiségben alkalmazzuk. A szilárd sót megfelelő inért szerves oldószerrel való kicsapással vagy az oldószert eltávolításával izolálhatjuk. Más eljárás szerint az (I) általános képletű uracil-származék alkálifémsójának vizes oldatát más fém-kationt (nem alkálifémkationt) tartalmazó vizes oldathoz adjük és ily módon az uracil-származék más sóját állítjuk elő. Utóbbi eljárás különösen vizben oldhatatlan uracilfémsók előállítására alkalmas.
A kapott (I) általános képletű vegyületeket és sóikat a szakember által jól ismert módszerekkel izolálhatjuk és tisztíthatjuk. A szakember számára továbbá nyilvánvaló, hogy a b) és d) eljárások közül bizonyos reakciókat a nem-kívánatos mellék reakciók elkerülése céljából milyen sorrendbe célszerű elvégezni.
Amennyiben a (I, általános képletű vegyületeket nem tiszta izomereket készítésére célzott módszerekkel szintetizáljuk, a termék általában két vagy több izomer keveréke alakjában keletkezik. Az izomerek önmagukban ismert módszerekkel választhatjuk szét. A tiszta optikailag aktív izomereket továbbá megfelelő optikailag aktív kiindulási anyagok felhasználásával is előállíthatjuk.
A (II, általános képletű kiindulási anyagok új vegyületek és önmagukban ismert módszerekkel állíthatók eló. Az előállítást az A-reakciósémán mutatjuk be [aa), bb) és cc) módszer].
A fenti képletekben R2’, R3, R4, R5',
R6’, R7 és X jelentése a fent megadott; R5”’ jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; Re” jelentése 1-4 szénatomos alkil-, fluor-atommal legfeljebb háromszorosan helyettesített-(1-4 szénatomos alkil)-csoport vagy R6” és R5’ együtt adott esetben a korábbiakban megadott módon módosított tri- vagy tetrametiléncsoportot képeznek és R10 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport.
Az aa) eljárás során a (VIII) és (IX, általános képletű vegyület reakcióját célszerűen lényegében vízmentes higitószerben, savas katalizátor jelenlétében, magasabb hőmérsékleten játszatjuk le. Higítószerként előnyösen vízzel azeotropot képező szerves oldószereket (pl. aromás szénhidrogéneket, mint pl. benzolt, toluolt, vagy xilolokat; halogénezett szénhidrogéneket, pl. metilén-kloridot, kloroformot, szén-tetrakloridot vagy klór-benzolt; alifás és gyűrűs étereket, pl.
1,2-dimetoxi-etánt, tetrahidrofuránt, dioxánt stb.) mig savas katalizátorként előnyösen erős ásványi savakat (pl. kénsavat vagy sósavat), szerves savakat (p). p-toluol-szü)fonsavat), foszfortartalmú savakat (pl. ortofoszforsavat vagy polifoszforsavat) vagy savas kationcserélőket [pl. .Amberlyst 15’ (Fluka)] alkalmazzuk. A reakciót általában kb. 70120 “C-on végezhetjük el, előnyösen a reakcióelegy forráspontján dolgozhatunk. · A fenti reakciókörülmények között a reakcióban képződó vizet könnyen eltávolíthatjuk.
A bb) eljárást célszerűen lényegében vízmentes aprotikus szerves oldószerben (pl. alifás vagy gyűrűs éterek, mint pl. dietil-éter, 1,2-dimetoxi-etán, tetrahidrofurán vagy dioxán; alifás vagy aromás szénhidrogének, pl. n-hexán, benzol, toluol vagy xilolok; halogénezett alifás szénhidrogének, pl. metilén-klorid, kloroform, szén-tetraklorid vagy 1,2-diklór-etán), adott esetben szerves tercier bázis (pl. trietil-amin vagy piridin) jelenlétében játszathatjuk le; utóbbi az oldószer és bázis szerepét egyaránt betöltheti.
-715
Kívánt esetben fém-hidrid bázis (pl. nátrium vagy kálium-hidrid) jelenlétében dolgozhatunk. A reakciót előnyösen szobahőmérsékleten és kb. 50 °C között valósíthatjuk meg, előnyösen szobahőmérsékleten dolgozhatunk.
A cc) eljárás célszerűen inért vizzel-elegyedő szerves oldószerben (pl. alifás vagy gyűrűs éterben, mint pl. 1,2-dimetoxi-etánban, tetrahidrofuránban vagy dioxánban; vagy kis szénatomszámú aikanolban, pl. etanolban), 50-100 °C-os hőmérsékleten előnyösen a reakcióelegy forráspontján vagy aromás szénhidrogénben (pl. benzolban, toluolban vagy xilolban), savas katalizátor, (pl. sósav vagy p-toluol-szulfonsav, jelenlétében, 50-100 °C-on - előnyösen 60-80 °C-on - játszathatjuk le.
A b), d)-h) és j,-n) eljárásnál kiindulási anyagként felhasznált (Ial-llg, általános képletű vegyületek az (I) általános képletű vegyületek alcsoportjait képezik.
A g) eljárásnál kiindulási anyagként felhasznált (VI) általános képletű vegyületek szintén önmagukban ismert módszerekkel állíthatók elő. Az eljárást a B-reakciósémán mutatjuk be.
A képletekben R2, R3, R4 és Rs’ jelentése a fent megadott.
A (XIV) és (XV) általános képletű vegyületek reakcióját célszerűen higitószer előnyösen aprotikus poláros szerves higitószer (pl. dimetil-formamid vagy dimetil-szulfoxid) és bázis (pl. nátriu-hidrid) jelenlétében játszathatjuk le. A reakciót 20-50 °C-on végezhetjük el. A (VI) általános képletű vegyületet oly módon izolálhatjuk, hogy a reakcióelegyet megsavanyitjuk és a szabad (VI) általános képletű 5-ciano-citozint pl. a megfelelő nátriumsóból felszabadítjuk.
Az a)-k) és aa,-cc, eljárásnál, valamint a B-reakciósémában szereplő többi kiindulási anyag illetve reagens ismert anyag vagy önmagukban ismert módszerekkel állíthatók eló.
Az (I1) általános képletű hatóanyagok értékes herbicid tulajdonságokkal rendelkeznek a különböző gyomnövények, beleértve fügyomok, különösen Setaria faberii, Digitaria sanguinalis, Poa annua, Chenopodium album, Amaranthus retroflexus, Abutiion theopharasti, Sinapsis alba és Datura stramonium irtására alkalmazhazók különböző haszonnövénykultúrákban, különösen gyapot- és szójakultúrában. Az (I) általános képletű hatóanyagok kibújás előtti (preemergens) és kibújás utáni (posztemergens) gyomirtásra egyaránt alkalmazhatók.
A kívánt herbicid hatás eléréséhez a gyakorlatban 0,01-6,0 kg (I'l általános képletű vegyület/hektár - előnyösen 0,05-2,0 kg (Γ) általános képletű vegyület/hektár koncentráció általában már elegendő. Az (I’) általános képletű vegyületek általában lényegesen hatásosabbak a (II) általános képletű vegyületeknél. A különösen előnyös koncentráció-tartomány 0,05-1,5 kg (Γ) általános képletű vegyület/hektár. Találmányunk továbbá gyomirtószerekre vonatkozik, amelyek hatásos mennyiségben legalább egy (1*1 általános képletű vegyületet és formálási segédanyagokat tartalmaznak. A gyomirtószerek célszerűen legalább egy alábbi formálási segédanyagot tartalmaznak: szilárd hordozóanyagok; oldó- illetve diszpergálöszerek; tenzidek (nedvesíthető- és emulgeálószerek); diszpergálöszerek (tenzidhatás nélkül); stabilizálószerek.
A fenti és más hasonló formálási segédanyagok segítségével pl. az alábbi gyomirtószereket készíthetjük el: beporzó készítmények, porkeverékek, szemcsék, oldatok, emulziók, szuszpenziók, emulgeálható koncentrátumok, paszták stb.
Az (I*) általános képletű vegyületek általában vizoldhatatlanok és a vízben oldhatatlan vegyületek formálására jól ismert módszerekkel formálhatók. A gyomirtószerek önmagukban ismert eljárásokkal állíthatjuk eló, pl. oly módon, hogy a hatóanyagot szilárd hordozóanyagokkal összekeverjük; megfelelő oldó- illetve diszpergálószerben oldjuk vagy diszpergáljuk, adott esetben megfelelő tenzid, mint nedvesítő- és/vagy emulgeálószer és/vagy diszpergálószer hozzáadása mellett; vagy egy előzetesen elkészített emulgeálható koncentrátumot oldó- illetve diszpergálószerrel a kívánt koncentrációra hígítunk.
Szilárd hordozóanyagként pl. az alábbi anyagokat alkalmazhatjuk: természetes ásványi anyagok, pl. kréta, dolomit, mészkő, agyagféleségek és kovasav vagy sói (pl. kieselguhr, kaolin, bentonit, talkum, attapulgit és montmorillonit); szintetikus ásványi anyagok, pl. nagydiszperzitású kovasav, aluminium-oxid és szilikátok; szerves anyagok, pl. cellulóz, keményítő, karbamid és műgyanták; és műtrágyák, pl. foszfátok és nitrátok. A fenti hordozóanyagok szemcsések vagy poralakúak lehetnek.
Oldó- illetve diszpergálöszerként előnyösen az alábbi vegyületek jöhetnek tekintetbe: aromás szénhidrogének (pl. benzol, toluol, xilolok és alkil-naftalinok); klórozott aromás és klórozott alifás szénhidrogének (pl. ciklohexán és paraffinok, pl. ásványolajfrakciók); alkoholok (pl. butanol és glikol); éterek és észterek; ketonok (pl. aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton, ciklohexanon);. erősen poláros oldó- illetve diszpergálószerek (pl. dimetil-formamid, N-metil-pirrolidon és dimetil-szulfoxid). Előnyösen alkalmazhatunk olyan oldószereket, amelyek lobbanáspontja legalább 30 °C és forráspontja legalább 50 C, valamint vizet. Oldó- illetve diszpergálöszerként továbbá ún. cseppfolyósított gázalakú hordozóanyagok is alkalmazhatók, azaz szobahőmérsékleten és normál nyomáson gázalakú anyagok, pl. aeroszol-hajtóanyagok, mint pl. halogénezett szénhidrogének (pl. diklór-diíluor-metán). Amennyiben a találmányunk szerinti gyomir9
-817 tószert nyomásálló csomagolásban hozzuk forgalomba, célszerűen oldószert is hozzáadunk a hajtógáz mellett
Tenzidként (nedvesítő- és emulgeálószerek) nemionos vegyületek alkalmazhatók, pl. 5 zsírsavak, zsiralkoholok és zsirhelyettesitett fenolok etilén-oxiddal képzett kondenzációs termékei; cukor vagy többértékü alkoholok zsirsavészterei és -éterei; cukrok vagy többértékű alkoholok etilén-oxiddal képzett 10 kondenzációs termékei; etilén-oxid és propilén-oxid tömbpolimerek; vagy alkil-dimetil-amin-oxidok.
Tenzidként anionos vegyületek is felhasználhatók, pl. szappanok; zsirszulfát-ész- 15 terek, pl. dodecil-nátriumszulfát, oktadecilnátriumszulfát és cetil-nátriumszulfát; alkil-szulfonátok, aril-szulfonátok és zsiraromás szulfonátok, pl. kalcium-dodecilbenzolszulfonát, butil-naftalinszulfonát; komplex zsirszul- 20 fonatok, pl. olajsav és N-metil-taurin amidkondenzációs termékei, valamint a dioktil-szukcinát nátrium-szulfonátja.
Tenzidként továbbá kationos vegyületek is felhasználhatok, pl. alkil-dimetil-benzil-am- 25 mónium-kloridok, dialkil-dimetil-ammónium-kloridok, alkil-trimetil-ammónium-kloridok és etoxilezett kvaterner ammónium-kloridok.
Diszpergálószerként (tenzidhatás nélkül) elsősorban az alábbi anyagok jöhetnek tekin- 30 tetbe: lignin; ligninszulfonsavak nátrium- és ammóniumsói; maleinsavanhidrid-diizobutilén kopolimerek nátriumsói; naftalin és formaldehid szulfonál polikondenzációs termékeinek nátrium- és ammóniumsói; szulfitszennylúg. 35
Elsősorban sűrítőanyagként és lerakódásgátló adalékként felhasználható diszpergálöszerként pl. metil-cellulózt, karboxi-metil-cellulózt, hidroxi-etil-cellulózt, polilvinil-alkohol)-t, aliginátokat, kateinátokat és vér- 40 albumint alkalmazhatunk.
Stabilizálószerként előnyösen savmegkötőszereket (pl. epiklórhidrint, fenil-glicidil-étereket és szójaepoxidot), antioxidánsokat (pl. galluszsavésztereket és b u til-hid roxi-to- 45 luolt), UV-abszorbereket (pl. helyettesített benzofenonokat, difenil-alkilnitrilsav-észtereket és fahéjsav-észtereket) és dezaktivétorokat (pl. etilén-diamino-tetraecetsavas sókat és poliglikolokat) alkalmazhatunk. 50
A találmányunk szerinti gyomirtószerekhez további hatóanyagokat (pl. inszekticid, akaricid, fungicid, növényi növekedést szabályozó szereket és műtrágyákat) is hozzákeverhetünk. A kombinációs készítmények 55 célja az aktivitás erősítése illetve a hatásspektrum bővítése.
A találmányunk szerinti gyomirtószerek hatóanyagtartalma* általában kb. 0,01-80 tömeg*, előnyösen 0,5-75 tömeg* egy vagy több (P) általános képletű vegyület. A gyomirtószereket tárolásra és szállításra alkalmas nagy hatóanyagtartalmú formában pl. emulgeálható koncentrátumok alakjában formálhatjuk. Ezek hatóanyagtartalma általában 1-50 tömeg*, előnyösen 10-20 tömeg*. A koncentrátumokat a bennük levővel azonos vagy attól eltérő inért higitöanyagokkal felhasználás előtt a megfelelő koncentrációra higitva felhasználásra kész készítményekhez jutunk. A felhasználásra kész készítmények hatóanyagtartalma általában kb. 0,01-10 tömeg*, előnyösen kb. 0,5-5 tömegX. A hatóanyagtartalom azonban a fenti értékeknél kisebb vagy nagyobb is lehet.
A találmányunk szerinti gyomirtószereket önmagukban ismert módszerekkel állíthatjuk eló.
A poralakú készítményeket oly módon állíthatjuk elő, hogy legalább egy (I') általános képletű vegyületet szilárd hordozóanyaggal összekeverünk vagy összeőrlünk. Eljárhatunk oly módon is, hogy a szilárd hordozóanyagot a hatóanyag oldatával vagy szuszpenziójával átitatjuk, majd az oldó- illetve diszpergálószert elpárologtatjuk, vákuumban leszívatjuk vagy más módon eltávolítjuk. Tenzidek illetve diszpergálószerek hozzáadásával vízzel könnyen nedvesíthető poralakú készítményeket állíthatunk elő, amelyek permetléként közvetlenül felhasználható vizes szuszpenziókat szolgáltatnak.
Az (Γ) általános képletű hatóanyagot tenziddel és szilárd hordozóanyaggal összekeverve vízben diszpergálható nedvesíthető port készíthetünk. A hatóanyagból továbbá szilárd elögranulált hordozóanyag segítségével szemcsés készítményt állíthatunk elő.
Az (I’) általános képletű hatóanyagok vízzel nem elegyedő oldószerben (pl. magasforráspontú szénhidrogénben) oldhatjuk, amely célszerűen oldott emulgeálószert tartalmazhat. A kapott oldat viz hozzáadásakor őnemulgeálódó viselkedést mutat. Más módszer szerint a hatóanyagot emulgeálószerrel összekeverjük és az elegyet vízzel a kivént koncentrációra hígítjuk. Eljárhatunk oly módon is, hogy a hatóanyagot oldószerben oldjuk, majd az emulgeálószert hozzákeverjük. A kapott keveréket vízzel a kivént koncentrációra hígíthatjuk. A fenti módon emulgeálható koncentrátumokat illetve felhasználásra kész emulziókat egyaránt előállíthatunk.
A találmányunk szerinti gyomirtószerek felhasználása szokásos módszerekkel történik, pl. permetezés, porlasztás, beporzás, öntözés vagy' talajraszórás útján stb.
A találmányunk szerinti gyomirtószereket oly módon alkalmazhatjuk gyomok irtására, hogy a gyomokkal szemben megvédendő tárgyakra és/vagy a gyomokra hatásos mennyiségben legalább egy (I’) általános képletű vegyületet tartalmazó gyomirtószert juttatunk.
Találmányunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk.
-919
ί. A (I) általános képletű hatóanyagok előáliitása
1. példa
118,0 g 2-klór-5-{3-[2-(etoxi-karbonil)-l-ciklopenten-l-il]-ureido}-benzoesav-etil-észter és 800 ml vízmentes 1,2-dimetoxi-etán oldatát keverés közben 20 °C-on 10 perc alatt 7,7 g nátrium-hidrid 800 ml vízmentes
1,2-dimetoxi-etánnal képzett szuszpenziójához csepegtetjük. A reakcióelegyet 1 órán át utókeverjük, majd 20 ml ecetsavval elegyítjük és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot 2 liter metilén-kloridban oldjuk és kétszer 1 liter vizzel mossuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és kezdődd kristályosításig bepároljuk. A maradékhoz 1 liter n-hexánt adunk, a kristályokat szűrjük és n-hexánnal mossuk. A kapott 2-klór-5-[ l,2,4,5,6,7-hexahidro-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-etil-észter 178-180 °C-on olvad.
A fenti eljárással analóg módon
2-klói—5-{3-[2-(etoxi-karbonil)-l-ciklohexen-l-il]-ureido}-benzoesav-etil-észterból kiindulva 2-klór-5-[l,4,5,6,7,8-hexahidro-2,4-dioxo-3(2H)-kinazolinil]-benzoesav-etil-észtert (op.: 196-198 °C);
2-klór-4-fluor-5-{3-[ 2- (etoxi-karbonil )-l-ciklopenten-l-il]-ureido}-benzoesav-izopropil-észterből kiindulva 2-klór-4-fluor-5[ 1,2,4,5,6,7-hexahidro-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 204-207 °C);
2-klór-4-fluor-5- {3-[ 2- (etoxi-kar bonil 1-1-ciklohexen-l-ilj-ureidoj-benzoesav-izopropil-észterből kiindulva 2-klór-4-fluor-5-(l,4,5,6,7,8-hexahidro-2,4-dioxo-3(2H)-kinazolinil)-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 203-205 °c);
2-klór-5-{3-[2-(etoxi-karbonil)-vinil]-ureido}-benzoesav-etil-észter és nátrium-etilát etanolban végzett reakciójával 2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-etil-észtert (op.: 170-172 °C);
2-klór-5-{3-[2-(etoxi-karbonil)-l-metil-vinil]-ureido}-benzoesav-etil-észterböl kiindulva 2-klór-5-[3,6-dihidro-4-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-etil-észtert (op.: 220-223 °C);
2-klór-4-fluor-5-{3-[2-(etoxi-karbonil)- 1-metil-vinil]-ureido}-benzoesav-izopropil-észter és nátrium-izopropilát izopropanolban végzett reakciójával 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-4-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 134-136 °C);
2-klór-4-f luor-5-(3-( 2- (metoxi-karbonil )-propenil]-ureido}-benzoesav-izopropil-észter és nátrium-izopropilát izopropanol/dimetil-formamid elegyben végzett reakciójával 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dÍhidro-5-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 170-173 °C);
2-klór-5-{3-[2-(etoxi-karbonil)-l-metil-propenil]-ureido}-benzoesav-etil-észterből kiindulva 2-klór-5-[3,6-dihidro-4,5-dimetil-2,6-dioxo-l(2H )-pirimidinil]-benzoesav-etil-észtert (op.: 202-204 °C);
2-klór-4-fluor-5-{3-(2-(etoxi-karbonill-l-metil-propenil]-ureido}-benzoesav-izopropil-észter és nátrium-izopropilát izopropanol/dimetil-formamid elegyben végzett reakciójával 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-4,5-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 155-157 °C);
5-{3-[2-(etoxi-karbonil)-l-ciklopenten-l-il]-ureido}-2-nitro-benzoesav-etil-észter és nátrium-etilát etanolban végzett reakciójával 2-nitro-5-[l,2,4,5,6,7-hexahidro-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(dlpirimidin-3-il]-benzoesav-etil-észtert (op.:205-208 °C);
2-klór-4-fluor-5-{3-[4-(metoxi- kar bonil )-2,5-dihidro-tien-3-il]-ureido}-benzoesav-izopropil-észter és ' nátrium-izopropilát izopropanol/dimetil-formamid elegyben végzett reakciójával 2- klór-4-f luor-5-( 1,2,5,7-tetrahidro-2,4-dioxo-tieno(3,4-d)pirimidin-3(4H)—íl ]— -benzoesav-izopropil-észtert (op.: 180-183 °C);
2-klór-5-{3-[4-(metoxi-karbonil)-2,5-dihidro-tien-3-il]-ureido}-benzoesav-etil-észter és nátrium-etilát etanolban végzett reakciójával 2-klór-5-[ 1,2,5,7-tetrahidro-2,4-dioxo-tieno(3,4-d)-pirimidin-3(4H)-il]-benzoesav-etil-észtert (op.: 194-196 °C);
2-klór-4-fluor-5-{3-[2-(metoxi-karbonil)-4,5-dihidro-tien-3-il]-ureido)-benzoesav-izopropil-észter és nátrium-izopropilát izopropanol/dimetil-formamid elegyben végzett reakciójával 2-klór-4-fluor-5-[ 1,4,6,7-tetrahidro-2,4-dioxo-tieno(3,2-d)pirimidin-3(2H)-il]-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 252-254 °c);
2-klór-4-fluor-5-{3-[2-(etoxi-karbonill-2-fluor-l-metil-vinil]-ureido}-benzoesav-izopropil-észter és nátrium-izopropilát izopropanol/dimetil-formamid elegyben végzett reakciójával 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-5-fluor-4-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinilJ-benzoesav-izopropil-észtert,
Hl-NMR (CDCh, 400 MHz) 9,99 ppm (s, IH), 7,84 ppm íd, IH), 7,37 ppm (d, IH), 5,26 ppm (m, IH), 2,18 ppm (d, 311), 1,38 ppm (d, 3H),
1,36 ppm (d, 3H);
2-klór-4-fluor-ö-{3-[2-etoxi-karbonil)-l-propil-vinil]-ureido)-benzoesav-izopropil-észter és nátrium-izopropilát izopropanolban végzett reakciójával 2-klór-4-fluor-[3,6-dihidro-4-propil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 192-193 °C);
2-kló r-4-fluor- 5-{3-[ 2-(etoxi-kar bonil )-l-etil-vinil]-ureido}-benzoesav-izopropil-észter és nátrium-izopropilát izopropanolban végzett reakciójával 2-klór-4-fluor-5-(4-etil-3,6-dihidro-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidÍnÍl]-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 121-124 °C);
-1021
2-klór-4-fluor-5-{3-( 2-íetoxi-kar bonil 1-l-metil-butenil]-ureido)-benzoesav-izopropil-észter és nétrium-izopropilát izopropanol/dimetil-formamid elegyben végzett reakciójával 2-klór-4-fluor-5-|5-elil-3,6-dihidro-4-inetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil |-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 176-178 °C);
2-klór-4-fluor-5-{3-[2-(etoxi-karbonil)-l-etil-l-propenil]-ureido)-benzoesav-izopropil-észter és nátrium-izopropilát izopropanol/dimetil-formamid elegyben végzett reakciójával 2-klór-4-fluor-5-[4-etil-3,6-dihidro-5-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 192-194 °C);
2.4- difluor-5-{3-( 2- (etoxi-kar bonil)-1-ciklopenten-l-il]-ureido}-benzoesav-izopropil-észter és nátrium-izopropilát izopropanolban végzett reakciójával 2,4-difluor-5-[l,2,4,5,6,7-hexahidro-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 231-234 °C);
2.4- diklór-5-{3-[2-(etoxi-karbonil)-l-ciklopenten-l-il]-ureido}-benzoesav-izopropil-észter és nátrium-izopropilát izopropanolban végzett reakciójával 2,4-diklór-5-[l,2,4,5,6,7-hexahidro-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 186-189 °C);
2-bróm-4-klör-5-{3-[2-(etoxi-karbonil)-l-ciklopenten-l-il]-ureido)-benzoesav-izopropil-észter és nátrium-izopropilát izopropanolban végzett reakciójával 2-bróm-4-klór-5-[ 1,2,4,5,6,7-hexahidro-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il)-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 208-210 °C);
2-bróm-4-fluor-5-{3-[2-(etoxi-karbonil)-l-ciklopenten-l-il]-ureido}-benzoesav-izopropil-észter és nátrium-izopropilát izopropanolban végzett reakciójával 2-bróm-4-fluor-5-[ 1,2,4,5,6,7-hexahidro-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 214-216 °C);
2.4- dibróm-5-{3-[2- (etoxi-karbonil)-1-ciklopenten-l-il]-ureido}-benzoesav-izopropil-észter és nétrium-izopropilát izopropanolban végzett reakciójával 2,4-dibróm-5-[l,2,4,5,6,7-hexahidro-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)piriraidin-3-il]-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 223-226 °C);
2-klór-4-fluor-5-{3-l3-(etoxi-karbonil)-4,5-dihidro-furan-2-il]-ureido}-benzoesav-izopropil-észter és nátrium-izopropilát izopropanol/dimetil-formamid elegyben végzett reakciójával 2-klór-4-fluor-5-(l,2,5,6-tetrahidro-2,4-dioxo-furo[2,3-d]pirimidin-3(4H)-il}-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 213-215 °C);
2-klór-5-{3-I2-(etoxi-karbonil)-l-metil-νίηϊ1]-1ϊουΓβίάο}-·Ββηζοβ8βν-ϊζορΓορϊ1-έΒΖΙβΓ és nátrium-izopropilát izopropanol/dimetil-formamid elegyben végzett reakciójával 2-klór-5-[3,6-dihidro-4-metil-6-oxo-2-tioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil észtert;
2-klór-5-{3-[2-(etoxi-karbonil)-l-trifluormetil-vinil)-tioureido)-benzoesav-izopropil12
-észter és nátrium-izopropilát izopropanol/dimetil-formamid elegyben végzett reakciójával 2-klór-5-[3,6-dihidro-4-trifluormetil-6-oxo-2-tioxo-l (2H )-piridinill-benzoesav-izopropil-észterl;
2—klór-5— {3—12-{etoxi-karbonil)-l-ciklopenten-l-il)-tioureido}-benzoesav-izopropil-észter és nátrium-izopropilát izopropanol/dimetil-formamid elegyben végzett reakciójával 2-klór-5-( l,2,4,5,6,7-hexahidro-4-oxo-2-tioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il)-benzoesav-izopropil-észtert állítunk elő. . >
2. példa
3,55 g 3-amino-4,4,4-trifluor-krotonsav-etil-észter és 50 ml n-hexán oldatát keverés közben 0-3 °C-on 15 perc alatt 0,85 g 55%-os dimetil-formamidos (50 ml) nátrium-hidrid diszperzióhoz csepegtetjük. Az elegyet 30 percen át utókeverjük, majd 5 perc alatt, keverés és hűtés közben 5,0 g 2-klór-4-fluor-5-izocianato-benzoesav-izopropil-észter és 100 ml n-hexán oldatét csepegtetjük hozzá. A reakcióelegy hőmérséklete 10 °C-ra emelkedik. A reakcióelegyet egy órán át szobahőmérsékleten keverjük. A közbenső termékként keletkező 2-klór-4-fluor-5-(3-(2-(etoxi-karbonil)-l-trifluor- metil-vinil]-ureido)-benzoesav-izopropil-észtert nem izoláljuk.
A reakcióelegy pH-ját tömény ecetsavval
4-re állítjuk be, az elegyet 750 ml vízbe öntjük és a vizes elegyet 300 ml etil-acetáttal extrahéljuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot dietil-éter és n-hexán elegyéből átkristályositjuk. A kapott 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-4-trifluor-metil-2,6-dioxo-l (2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észter 127-129 °C-on olvad.
3. példa
7,5 g 3-oxo-2,4,4,4-tetrafluor-vajsav-etil-észter és 20 ml toluol oldatába 75 °C-on keverés közben telítődésig ammóniát vezetünk. A reakcióelegyet vizelvélasztó alkalmazása mellett 5 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Közbenső termékként 3-amino-2,4,4,4-tetrafluor-krotonsav-etil-észter keletkezik.
• A reakcióelegyet 0 °C-on keverés közben 20 perc alatt 1,62 g 55%-os, vízmentes dimetil-formamiddal (80 ml) készített nátrium-hidrid-diszperzióhoz csepegtetjük. A reakcióelegyet 15 percen át 0 °C-on keverjük, majd -5 °C-ra hütjük. Ezután 9,56 g 2-klór-4-fluor-5-izocianato-benzoesav-izopropil-észter 40 ml n-hexánnal képzett oldatát adjuk hozzá. A reakcióelegy hőmérséklete 10 °C-ra emelkedik, az elegyet 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A közbenső termékként keletkező 2-klór-4-fluor-5-{3-[2-1123
-(etoxi-karbonil)-2-fluor-l-trif)uormetil-vinil]-ureido}-benzoesav-izopropil-észtert nem izoláljuk.
A reakcióelegyet 20 ml 2 n sósavat tartalmazó 1,5 liter vízbe öntjük, és a vizes elegyet kétszer 200 ml etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot 100 ml dietil-éterrel és 5 g nátrium-hidrogén-karbonátnak 300 ml vizzel képzett oldatával 50 °C-on rövid ideig keverjük, majd lehűtjük. A vizes fázis elválasztása után a szerves réteget 2,5 g nátrium-hidrogén-karbonátnak 100 ml vízzel képzett oldatával háromszor kirázzuk és az_egyesitett vizes oldatok pH-ját 15 ml tömény sósavval 1-re állítjuk be, végül dietil-éterrel extraháljuk. A szerves fázist vizzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot dietil-éter és n-hexán elegyéből átkristályosítjuk.
A fenti módszerrel 102-106 °C-on olvadó 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-5-fluor-4-(trifluor-metil)-2,6-dÍoxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert állítunk elő.
4. példa
1,80 g 3-amino-2,4-difluor-krotonsav-etil-észter és 20 ml vízmentes dimetil-formamid oldatát keverés közben szobahőmérsékleten 10 perc alatt 0,48 g 55%-os vízmentes dimetil-formamldos (25 ml) nátrium-hidrid diszperzióhoz csepegtetjük. Az elegyet 15 percen át utókeverjük. Ezután 2,81 g 2-klór-4-fluor-5-izocianato-benzoesav-izopropil-észtert adunk hozzá, miközben a reakcióelegy hőmérséklete 35 °C-ra emelkedik. A reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A közbenső termékként keletkező 2-klór-4-fluor-5-{3-[2-(etoxi-karbonil)-2-fluor-l-(fluor-metil)-vinil]-ureido}-benzoesav-izopropil-észtert nem izoláljuk.
A reakcióelegyet 5,5 ml 2 n sósavat tartalmazó 300 ml ízbe öntjük, a vizes elegyet háromszor 50 ml etil-acetáttal extraháljuk és az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot kovasavgél-oszlopon kromatografáljuk és 1:1 arányú etil-acetát/n-hexán eleggyel eluáljuk és dietil-éter/n-hexán elegyből átkristályosítjuk. A kapott 2-klór-4-fluor-5-( 3,6-dihidro-5-fluor-4- (fluor-metil )-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észter 171-173 °C-on olvad.
5. példa
50,2 g 2-klór-5-[ 1,2,4,5,6,7-hexahidro-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-etil-észter és 300 ml vízmentes
1,2-dimetoxi-etán oldatát keveres közben 20 °C-on 10 perc alatt 3,6 g, vízmentes 1,2-dimetoxi-etánnal (100 ml) készített nátrium-hidrid diszperzióhoz csepegtetünk. A reakcióelegyet eg.v órán át utókever jük, 21,3 g metil-jodidot adunk hozzá és további 2 órán át keverjük. A reakcióelegyet 0,5 ml ecetsavval semlegesítjük és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot 500 ml etil-acetátban oldjuk, az oldatot háromszor 250 ml vizzel kirázzuk, a szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot 50 ml forró metilén-kloridban oldjuk, beoltjuk és dietil-éterrel elegyítjük. A kapott 2-klór-5-11,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidÍn-3-il]-benzoesav-etil-észter 141143 °C-on olvad.
A fenti eljárással analóg módon
2-klór- 5-(1,4,5,6,7,8-hexahidro-2,4-dioxo-3(2H)-kinazolinill-benzoesav-etil-észterböl 2-klór-5-[ 1,4,5,6,7,8-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3(2H)-kinazolinil)-benzoesav-etil-észtert (op.: 108-112 °C>;
2-klór-4-fluor-5-[ 1,2,4,5,6,7-hexahidro-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-izopropil-észterből 2-klór-4-fluor-S-(l,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta( d )pirimidin-3-il)-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 111-113 °C);
2-klót—1-fluoi— 5-(1,4,5,6,7,8- hexahidro-2,4-dioxo-3(2H)-kinazolinil]-benzoesav-izopropil-észterből 2-klór-4-f luor-5-[ 1,4,5,6,7,8-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3(2H l-kinazolinil]-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 113-115 °C)(
2-klór-5-[ 1,2,4,5,6,7-hexahidro-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-etil-észterböl klór-dimetil-éterrel dimetil-formamidban 2-klór-5-[l,2,4,5,6,7-hexahidro- l-(metoxi-metil )-2,4-dioxo-3H-ciklopenta( dlpirimidin-3-íl]-benzoesav-etil-észtert (op.: 103-106 °C);
2-klór-5-[ 1,2,4,5,6,7-hexahidro-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-etil-észterböl 3-bróm-l-propinnal 2-klór-5-[ 1,2,4,5,6,7-hexahidro-l-(2-propinil)-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-etil-észtert (op.: 121-123 °C);
2-klór-5-[3,6-dÍhidro-2,6-díoxQ-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-etil-észterből dimetil-formamidban 2-klór-5-[3,6-dihidro-3-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-etil-észtert (op.: 147-148 °C);
2-klór-5-[3,6-dihidro-4-metil-2,6-dioxo-1(2H )-pirimidinil]-benzoesav-etil-észterból 2-klór-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-etil-észtert (op.: 120-122 °C);
2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-4-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-jzopropil-észterból nátrium-izopropiláttal izopropanolban 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert,
-12196110
iH-N MR (CDC ib, 60 MH Iz) 7,88 PPm (d, Hí),
7,38 PPtn (d, IH), 5,77 ppm (s, IH), 5,30 PPm
(m, IH), 3,50 ppm (s, 3H), 2,36 PPm Is, 3H),
1,40 ppm (d, 6H); .
2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-5-metil-2,6- 5 -dioxo- l(2H)-pirimidinil J-benzoesav- izopropil-észterből dimetil-formamidban 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3f5-dimeti)-2,6-dioxo-l(2Hl-pirimidinilj-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 177-180 °C); 10
2-klór-5-[3,6-dihidro-4,5-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-etil-észterből 2-klór-5-[3,6-dihidro-3,4,5-trimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-etil-észtert (op.: 159-161 °C); 15
2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-4,5-dimetil-2,6-dioxo-l{2H)-pinmidinil]-benzoesav-izopropil-észterböl dimetil-formamidban 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3,4,5-trimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil- 20 -észtert (op.: 119-120 °C);
2-nitro-5-[l,2,4,5,6,7-hexahidro-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il)-benzoesav-etil-észterből nátrium-etiláttal etanolban 2-nitro-5-[l,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2,4-di- 25 oxo-3H-ciklopenta(d (pirimidin-3-ilJ-benzoesav-etil-észtert (op.: 188-190 °C);
2-klór-4-fluor-5-{ 1,2,5,7-tetrahidro-2,4-dioxo-tieno[3,4-d]pirimidin-3(4H)-il}-benzoesav-izopropil-észterböl dimetil-formamidban 30 2-klór-4-fluor-5-{l,2,5,7-tetrahidro-l-metil-2,4-dioxo-tieno[3,4-d]pirimidin-3(4H)-il}-benzoesav-izopropil-észtert, ‘H-NMR (CDCb, 400 MHz) 7,82 ppm (d, IH),
7.35 ppm (d, IH), 5,23 ppm (m, IH), 4,24 ppm 35 (m, 2H), 4,09 ppm (m, 2H), 3,45 ppm (s, 3H),
1.36 ppm (d, 6H);
2-klór-5-{l,2,5,7-tetrahidro-2,4-dioxo-tienol3,4-d)pirimidin-3(4H)-il)-benzoesav-etil-észterból dimetil-formamidban 2-klór-5-{l,2,- 40
5.7- tetrahidro-l-metil-2,4-dioxo-tieno[3,4-dJpirimidin-3(4H)-il}-benzoesav-etil-észtert (op.: 203-206 °C);
2-klór-4-fluor-5-{l,4,5,7-tetrahidro-2,4-dioxo-tieno[3,2-d]pirimidin-3(2H)-il}-benzoesav-izopropil-észterből 2-klór-4-fluor-5-{l,4,5.7- tetrahidro-l-metil-2,4-dioxo-tienol3,2-d]pirimidin-3(2H)-il)-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 156-158 °C);
2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-5-fluor-4-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észterböl dimetil-szulfáttal dimetil-formamidban 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-5-fluox— 3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinilJ-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 112-115 °c);
2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-4-propil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észterből dimetil-szulfáttal izopropanolban 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3-metil- θθ -4-propil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert, m-NMR (CDCb, 400 MHz) 7,83 ppm (d, IH),
7,34 ppm (d, IH), 5,73 ppm (s, IH), 5,23 ppm (m, IH), 3,45 ppm (s, 3H), 2,53 ppm (t, 2H), 65 14
1,72 ppm (m, 2H), 1,36 ppm (d, 6H), 1,10 ppm (t, 3H);
2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-4-etil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil)-benzoesav-izopropil-észterből dimetil-szulfáttal és nátrium-izopropiláttal izopropanolban 2-klór-4-fluor-5-[ 3,6-dihidro-3-metil-4-etil-2,6-dioxo-l (2H )-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert, *H-NMR (CDCb, 400 MHz) 7,84 ppm (d, IH),
7.34 ppm (d, IH), 5,75 ppm (s, IH), 5,25 ppm (m, IH), 3,45 ppm (s, 3H), 2,61 ppm (m, 2H),
1.36 ppm (d, 6H), 1,31 ppm (t, 3H);
2-klór-4-fluor-5-I5-etil-3,6-dihidro-4-..
-metil-2,6-dioxo-1 (2H )-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észterból dimetil-szulfáttal dimetil-formamidban 2-klór-4-fluor-5-[5-etil-3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil)-benzoesav-izopropil-észtert, ‘H-NMR (CDCb, 400 MHz) 7,83 ppm (d, IH),
7,33 ppm (d, IH), 5,23 ppm (m, IH), 3,48 ppm (s, 3H), 2,51 ppm (m, 2H), 2,34 ppm (s, 3H),
1.35 ppm (2xd, 6H), 1,09 ppm (t, 311);
2-klór-4-fluor-5-[4-etil-3,6-dihidro-5-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észterből dimetil-szulfáttal diinetil-formamidban 2-klór-4-fluor-5-[4-etil-3,6-di,hidro-3,5-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]benzoesav-izopropil-észtert, ‘H-NMR (CDCb, 400 MHz) 7,82 ppm (d, IH),
7,33 ppm (d, IH), 5,23 ppm (m, IH), 3,51 ppm (s, 3H), 2,71 ppm (m, 2HI, 2,04 ppm (s, 3H),
1,35 ppm (d, 6H), 1,28 ppm (t, 3H);
2-klór-4-fluor-5-(3,6-dihidro-2,6-dioxo-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észterböl dimetil-szulfáttal dimetil-formamiddal 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3-metil-2,6-dioxo-4- (trifluor-metil)-1 (2H )-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert, ‘H-NMR (CDCb, 400 MHz) 7,84 ppm (d, IH),
7.37 ppm (d, IH), 6,38 ppm (s, IH), 5,25 ppm (m, IH), 3,57 ppm (d, 3H), 1,36 ppm (d, 6H);
2-klór-4-fluor-5-[S-ciano-3,6-dihidro-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoe sav-izopropil-észterből dimetil-szulfáttal dimetil-formamidban 2-klór-4-fluor-5-[5-ciano-3,6-dihidro-3-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil-benzoesav-izopropil-észtert, ‘H-NMR (CDCb, 400 MHz) 8,00 ppm (s, IH), 7,83 ppm (d, IH), 7,38 ppm (d, IH), 5,25 ppm (m, IH), 3,55 ppm (s, 3H), 1,37 ppm (2xd, 6H);
2-klór-4-fluor-5-[5-ciano-3,6-dihidro-4-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesay-izopropil-észterből dimetil-szulfáttal dimetil-for mamid bán 2-klór-4-fluor-5-[5-ciano-3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert, op.: 171-173 °C;
2-klór-4-fluor-S-[3,6-dihidro-5-fluor-4-(trifluor-metil 1-2,6-dioxo-l(2H )-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észterból dimetil-szulfáttal dimetil-formamidban 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-5-fluor-3-metil-4-(trifluor-metil)-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidin]-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 66-68 °C);
-1327
-2,4-difluor-5-[l,2,4,5,6,7-hexahidro-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-iI]-benzoesav-izopropil-észterból dimetil-szulfáttal és nátrium-izopropiláttal izopropanolban 2,4-difluor-5-[ 1,2,4,5,6,7-hexahidro- 1-me til-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 112-115 °C);
2.4- diklór-5-(l,2,4,5,6,7-hexahidro-2,4-dioxo-3-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-izopropil-észterból dimetil-szulfáttal és nátrium-izopropiláttal izopropanolban 2,4-diklór-5-[l,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-izopropil-észtert, ‘H-NMR (CDCb, 400 MHz) 7,78 ppm (s, IH), 7,65 ppm (s, IH), 5,23 ppm (m, IH), 3,42 ppm (s, 3H), 2,96 ppm (m, 2H), 2,82 ppm (m, 2H),
2.17 ppm (m, 2H), 1,35 ppm (d, 6H);
2-bróra-4-klór-5-[l,2,4,5,6,7-hexahidro-2,4-dioxo-3H-ciklopenta( d )pirimidin-3-ill-benzoesav-izopropil-észterböl dimetil-szulfáttal és nátrium-izopropiláttal izopropanolban 2-bróm-4-klór-5-[ 1,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-izopropil-észtert, ‘H-NMR (CDCb, 400 MHz) 7,86 ppm (s, IH), 7,74 ppm (s, IH), 5,23 ppm (m, IH), 3,42 ppm (s, 3H), 2,96 ppm (m, 2H), 2,82 ppm (m, 2H),
2.18 ppm (m, 2H), 1,35 ppm (d, 6H);
2-bróm-4-fluor-5-[ 1,2,4,5,6,7-hexahidro-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-izopropil-észterból dimetil-szulfáttal és nátrium-izopropiláttal izopropanolban 2-bróm-4-fluor-5-[ 1,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta( d )p irimidin-3-il]-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 116120 “C);
2.4- dibróm-5-[l,2,4,5,6,7-hexahidro-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-izopropil-észterböl dimetil-szulfáttal és nátrium-izopropiláttal izopropanolban 2,4—di— bröm-5-[l,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopena(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-izopropil-észtert, ‘H-NMR (CDCb, 400 MHz) 8,03 ppm (s, IH), 4,72 ppm (s, IH), 5,23 ppm (m, IH), 2,96 ppm (m, 2H), 2,83 ppm (m, 2H), 2,17 ppm (m, 2H),
1,35 ppm (d, 6H);
2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-5-fluor-4-(fluor-metil)-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észterböl dimetil-szulfáttal dimetil-formamidban 2-klór-4-fluor-5-[ 3,6-dihidro-5-fluor-4-( fluor-metil )-3-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidil]-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 85-89 °C);
2-klór-4-fluor-[ l,2,5,6-tetrahidro-2,4-dioxo-furo(2,3-d)pirimidin-3(4H)-il]-benzoesav-izopropil-észterból 2-klór-4-fluor-5-[ 1,2,5,6-tetrahidro-l-metil-2,4-dioxo-furo(2,3-d Ipirimidin-3(4H)-il]-benzoesav-izopropil-'észtert (op.: 170-173 °C) állítunk elő.
A fenti eljárással analóg módon
2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo4-(pentafluor-etil)-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észter, dimetil-szulfát és nátrium-hidrid dimetil-formamidban végzett reakciójával 2-klór-4-fluor-5-(3,6-dihidro-3-metil-2,6-dioxo-4-( pentafluor-etil)-l(2H)-pirimidinil]-benzocsav-izopropil-észtcrt, op.: 78-81 C;
2-klót—4-fluor-5-(5-fluor-3,6-dihidro-2,6-dioxo-4-(pentafluor- etil)-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észter, dimetil-szulfét és nátrium-hidrogén-karbonát reakciójával 2-klór-4-fluor-5-[5-fluor-3,6-dihidro-3-metil-2,6-dioxo-4-(pentafluor-etil)-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert, ‘H-NMR (CDCb, 60 MHz): 7,87 ppm (d, IH), 7,40 ppm (d, 1H>, 5,26 ppm (m, IH), 3,59 ppm (d, IH), 1,38 ppm (d, 6H);
2-klór-5-(3,6-dihidro-2,6-dÍoxo-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észter, dimetil-szulfát és nátrium-hidrid dimetil-formamidban végzett reakciójával 2-klór-5-[3,6-dihidro-3-metil-2,6-dioxo-4-( trifluor-metil )-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert, op.: 104-107 °C;
2-klór-4-fluor-5-(3,6-dihidro-2,6-dioxo-4-( trifluor-metil )-l(2H )-pirimidinil ]-benzoesav-etil-észter, dimetil-szulfát és nátrium-hidrid dimetil-formamidban végzett reakciójával 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3-metil-2,6-dioxo-4-( trifluor- metil)-l(2H l-pirimidinil]-benzoesav-etil-észtert, op.: 92-96 °C;
2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-4-( trifluor-metil 1-1 (2H )-pirimidinil]-benzoesav-(n-butil)-észter, dimetil-szulfát és nátrium-hidrid dimetil-formamidban végzett reakciójával 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3-metil-2,6-dioxo-4- (trifluor-metil)-1 (2H )-pirimidinil]-benzoesav-(n-butil)-észtert, ‘H-NMR (DMSO, 400 MHz): 8,05 ppm (d, IH), 7,88 ppm (d, IH), 6,61 ppm (s, IH), 4,30 ppm (t, 2H), 3,42 ppm Is, 3H), 1,69 ppm (m, 2H),
1,39 ppm (ni, 2H>, 0,92 ppm (t, 3H);
2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-4-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észter, trietil-oxonium-tetrafluoroborát és diizopropil-elil-amin metilén-kloridban végzett reakciójával 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3-etil-4-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert, op.: 98-100 °C;
2-klór-4-fluor-S-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-4-( trifluor- metil)-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észter, etil-jodid és nátrium-hidrid dimetil-formamidban végzett reakciójával 2-klór-4-fluor-S-[3,6-dihidro-3-etil-2,6-dioxo-4-(trifluor-metil)—1 (2H)—pirimidinil]— -berizoesav-izopropil-észtert, ‘H-NMR (CDCb, 400 MHz): 7,85 ppm (d, IH),
7,37 ppm (d, IH), 6,36 ppm (s, IH), 5,25 ppm (m, IH), 4,03 ppm (m, 2H), 1,42-1,33 ppin (m, 9H).
állítunk elő.
6. példa
3,6 g 2-klór-4-fluor-5-( 1,2,4,5,6,7-hexahidro-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-315
-1429
-il]-benzoesav-izopropil-észter 50 ml vízmentes dimetil-formamiddal képezett oldatát 0,43 g 55%-os nátrium-hidrid diszperzióval szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük. Ezután 0,93 g acetil-klorid és 10 ml vízmentes 5 dimetil-formamid oldatát csepegtetjük 10 perc alatt hozzá. A reakcióelegyet 2 órán át utókeverjük, majd 100 ml etil-acetátban oldjuk és az oldatot vizzel alaposan mossuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett 10 szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékot kovasavgél-oszlopon kromatografáljuk és 3 : 1 arányú metilén-klorid/etil-acetát elegygyel eluáljuk. Ily módon 2-klör-4-fluor-5-[l,2,4,5,6,7-hexahidro-l-acetil-2,4-dioxo-3H-cik- 15 lopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-izopropil-észtert kapunk.
m-NMR (CDCb, 400 MHz) 7,86 ppm (d, IH),
7,37 ppm (d, IH), 5,24 ppm (m, IH), 3,13 ppm (m, 2H), 2,75 ppm (m, 2H), 2,68 ppm (s, 3H), 20 2,12 ppm (m, 2H)> 1,36 ppm (d, 6H).
A fenti eljárással analóg módon
2- klór-4- fluor- 5- (1,2,4,5,6,7- hexahidro-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-izopropil-észter és klór-hangya- 25 sav-metil-észter reakciójával 2-klór-4-fluor-5-t 1,2,4,5,6,7-hexahidro-1-1 metoxi-karbonil)-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-izopropil-észtert,
Bl-NMR (CDCb, 400 MHz) 7,84 ppm (d, IH), 30
7,35 ppm (d, IH), 5,24 ppm (m, IH), 4,03 ppm (s, 3H), 3,02 ppm (m, 2H), 2,79 ppm (m, 2H),
2,16 ppm (m, 2H), 1,36 ppm (d, 6H);
2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-4-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil- 35 -észterből 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3acetil-4-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil)benzoesav-izopropil-észtert (op.: 168-170 °C) állítunk eló.
40
7. példa
15,0 g 2-klör-4-fluor-5-(3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil)-benzoe- 45 sav-izopropil-észter 100 ml ecetsavval képzett oldatához szobahőmérsékleten 1 perc alatt keverés közben 6,3 g szulfuril-kloridot csepegtetünk, miközben a hőmérséklet kb.
°C-ra emelkedik. A reakcióelegyet 15 per- 50 cen át szobahőmérsékleten utókeverjük, majd vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot etil-acetátban oldjuk és az oldatot egymás után vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vizzel mossuk. A szerves fázist viz- 55 mentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékot metilén-klorid és dietil-éter elegyéből átkristályosítjuk.
A kapott 2-klór-4-fluor-5-[5-klór-3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]- 60 -benzoesav-izopropil-észter 150-153 °C-on olvad.
A fenti eljárással analóg módon
2-klör-4-fluor-5-l3,6-dihidro-4-metil-2,6-dioxo-l(2H,-pirimidinil)-benzoesav-izopropil- 65 16
-észterből 2-klór-4-fluor-5-[5-klör-3,6-dihidro-4-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 198-201 °C) állítunk elő.
A fenti eljárással analóg módon
2-klór-4-fluor-5-| 3,6-dihidro-3-metil-2,6-dioxo-4-( trifluor-metil,-1(2H J-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észterböl 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-5-klór-3-metil-2,6-dioxo-4- (trifluor-metil)-1 (2H )-pirimidinil]- benzoesav-izopropil-észtert, JH-NMR (CDCb, 400 MHz): 7,84 ppm (d, IH),
7,39 ppm (d, IH), 5,25 ppm (m, 1H), 3,62 ppm (m, 3H), 1,37 ppm (d, 6H);
2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3-metil-2,6-dioxo-4-(pentafluor-etil)-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észterböl 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-5-klór-3-metil-2,6-dioxo-4- (pentaf luor-e til)-1 (2H )-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert, iH-NMR (CDCb, 400 MHz): 7,85 ppm (d, IH),
7,39 ppm (d, IH), 5,25 ppm (m, IH), 3,60 ppm (t, 3H), 1,37 ppm (d, 6H) állítunk elő.
8. példa
3,4 g 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-4-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észter és 20 ml ecetsav oldatához keverés közben 25 °C-on 25 perc alatt 1,7 g bróm 20 ml ecetsavval képzett oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet egy órán át utókeverjük, majd vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot dietil-éterben oldjuk és vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd vízzel mossuk. A szerves fázist nátrium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékot dietil-éter és n-hexán elegyéből átkristályositjuk. A kapott 2-klór-4-fluor-5-[5-bróni-3,6-dihidro-4-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil 1-benzoesav-izopropil-észter 187189 °C-on olvad.
A fenti eljárással analóg módon
2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észterból 2-klór-4-fluor-5-[S-bróm-3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinilj-benzoesav-izopropil-észtert (op.:
127-129 °CI állítunk eló.
. 9. példa
1,50 g 2-klór-4-fluor-5-(3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-1 (2H )-pirimidinil)-benzoesav-izopropil-észter és 10 ml ecetsav oldatához 0,70 g jódot adunk, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékleten egy órán ót keverjük. Ezután 0,6 g 100%-os salétromsavat adunk hozzá és a keverést szobahőmérsékleten 3 órán át folytatjuk. A reakcióelegyet 1 ml jeges vízbe öntjük és 100 ml etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist előbb 150 ml vízzel, majd 150 ml vizes nátrium-hid-1531 rogén-karbonát-oldattal, végül 150 ml telített vizes nátrium-hidrogén-szulfit-oldattal mossuk· A felső fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot metilén-klorid és nhexán elegyéből átkristályosítjuk. A kapott 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-5-jód-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észter 147-150 °C-on olvad.
A fenti eljárással analóg módon 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-4-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észterből kiindulva 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-5-jód-4-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert állítunk elő, op.: 211-213 °C.
10. példa
5,0 g 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pÍrimidinil]-benzoesav-izopropil-észter és 5,7 g klór-dimetil-éter elegyét autoklávban 24 órán át (kb. 89 atm.) 100 °C-on melegítjük. A reakcióelegyet lehűtjük, majd metilén-kloriddal elegyítjük és vákuumban 50 °C-on szárazra pároljuk. A kapott 2-klór-4-fluor-5-l5-(klór-metil)-3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2Hl-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert a további átalakításhoz nem kell megtisztítani.
‘H-NMR (CDCh, 400 MHz) 7,83 ppm (d, IH),
7,34 ppm (d, IH), 5,24 ppm (m, IH), 4,64 ppm (d, IH), 4,54 ppm (d, IH), 3,52 ppm (s, 3H),
2,48 ppm (s, 3H), 1,37 ppm (d, 3H), 1,35 ppm (d, 3H).
11. példa
3,5 g 2-klór-4-fluor-5-l3,6-díhidro-3,5-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észter 100 ml szén-tetrakloriddal képezett oldatához 1,8 g N-brómszukcinimidet és kevés dibenzoil-peroxidot adunk és a reakcióelegyet egy órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakióelegyet 150 wattos égővel megvilágítjuk. A szukcinimidet kiszűrjük és a szürletet vákuumban szárazra pároljuk.
A maradékot kovasavgél-oszlopon kromatografáljuk és 7 : 1 arányú metilén-klorid/etil-acetát eleggyel eluáljuk. Ily módon 2-klór-4-fluor-5-[5-(bróm-metil)-3,6-dihidro-3-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert kapunk.
‘H-NMR (CDCh, 400 MHz) 7,84 ppm (d, IH), 7,58 ppm (s, IH), 7,36 ppm (d, IH), 5,24 ppm (m, IH), 4,35 ppm (d, IH), 4,29 ppm (d, IH), 3,48 ppm (s, 3H), 1,37 ppm (2d, 6H).
12. példa
1,14 g 2-klór-4-fluor-5-[5-(klór-metil)-3,6-dihidro-3,4-dimetil-2I6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észter 20 ml 1,2-dimetoxi-etánnal képzett oldatához 0,47 g nátrium-hidrogén-karbonát és 10 ml viz oldatát adjuk és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 3 órán át keverjük. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékot kovasavgélen kromatografáljuk és 2:1 arányú metilén-klorid/etil-acetát eleggyel eluáljuk. Ily módon 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-5-(hidroxi-metil)-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert kapunk.
‘H-NMR (CDCh, 400 MHz) 7,83 ppm (d, IH),
7,35 ppm (d, IH), 5,24 ppm (m, IH), 4,59 ppm (d, IH), 4,54 ppm (d, IH), 3,50 ppm (s, 3H), 2,44 ppm (s, 3H), 2,34 ppm (s, ca. IH, nagyon széles), 1,36 ppm (d, 6H).
13. példa
1,14 g 2-klói—4-fluor-5-[5-(klór-metil)-3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinilj-benzoesav-izopropil-észtert 10 ml metanolban oldunk és az oldatot 45 percen át 60 °C-on melegítjük. A reakcióelegyet vákuumban szárazra pároljuk, a maradékot etil-acetátban oldjuk és vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal kirázzuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot kovasavgél-oszlopon kromatografáljuk és 15 : : 1 arányú dietil-éter/etil-acetát eleggyel eluáljuk. Ily módon 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-5-(metoxi-metil)-2,6-dioxo-í(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert kapunk.
‘H-NMR ICDC13, 400 MHz) 7,82 ppm íd, IH),
7,33 ppm (d, IH), 5,23 ppm (m, IH), 4,40 ppm (d, IH), 4,33 ppm (d, IH), 3,49 ppm (s, 3H),
3,39 ppm (s, 3H), 2,43 ppm (s, 3H), 1,35 ppm (d, 6H).
A fenti eljárással analóg módon
2-klór-4-fluor-S-[5-(klór-metil-3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észter és izopropanol reakciójával 2-klór-4-fluor-5-[5-(izopropoxi-metil)-3,6-dihidro-3,4-dinietil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropÍl-észtert állítunk elő.
‘H-NMR (CDC :h, 4 00 MHz) 7,82 ppm íd, IH),
7,32 ppm íd, IH), 5,22 ppm (m, IH), 4,45 PPm
(d, IH), 4,34 ppm íd, IH), 3,69 PPm (m, IH),
3,48 ppm is, 3H>, 2,44 ppm is, 3H), 1,35 PPm
(d, 6H), 1,21 PPm íd, 6H).
-1633
14. példa
1,14 g 2-klór-4-fluor-5-[5-(klór-metil)-3,6-dÍhidro-3,4-dimetÍl-2,6-djoxo-] (2H ,-pirimidinill-benzoesav-izopropil-észter, 0,21 g nátriuni-metán-tiolát és 5 ml dimetil-formamid elegyét 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet 100 ml vízbe öntjük és a vizes elegyet 50 ml etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist vizzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot kovasavgél-oszlopon kromatografáljuk és 7 : : 1 arányú dietil-éter/n-hexán eleggyel eluéljuk. Ily módon 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-5-(metil-tio-metil)-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert kapunk.
‘H-NMR (CDCb, 400 MHz) 7,83 PPm (d, IH),
7,33 ppm (d, IH), 5,23 (m, IH), 3,67 ppm (d, IH), 3,62 ppm (d, IH), 3,50 ppm (s, 3H), 2,43 ppm (s, 3H), 2,17 ppm (s, 3H), 1,36 ppm (2xd, 6H).
15. példa
3,40 g 5-[6-amino-5-ciano-2-oxo-l(2H)-pirimidinil]-2-klór-4-fluor-benzoesav-izopropil-észter, 100 ml izopropanol és 10 ml 2 n sósav oldatát szobahőmérsékleten egy órán ét keverjük. A reakcióelegyet vákuumban messzemenően bepároljuk és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd vizzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot dietil-éterben oldjuk, aktivszénnel kezeljük és szárazra pároljuk. A kapott 2-klór-4-fluor-5-[5-ciano-3,6-dihidro-2,6-dioxo-1 (2H )-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észter dietil-éter és n-hexán elegyéből végzett átkristályosítás után 143-145 “C-on olvad.
A fenti eljárással analóg módon
5-[ 6-amíno-5-ciano-4-metil-2-oxo-1 (2H )-pirimidinil]-2-klói’-4-fluor-benzoesav-izopropil-észterból kiindulva 2-klór-4-fluor-5-[5-ciano-3,6-dihidro-4-metil-2,6-dioxo-l(2H)-p»“ rimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert állítunk eló, op.: 189-193 “C.
16. példa
1,50 g 2-klór-4-fluor-5-{3,6-dihidro-4-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil)-benzoesav-izopropil-észter és 30 ml metilén-klorid oldatát szobahőmérsékleten keverés közben 2,0 níl 100%-os salétromsavval elegyítjük. Az oldathoz 5 csepp tömény kénsavat adunk, majd 48 órán ét szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet 150 ml jeges vízbe öntjük, 100 ml etil-acetáttal hígítjuk és négyszer 150 ml vizzel mossuk. A szerves 18 fázist vízmentesen nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot dietil-éterböl átkristályositjuk. A kapott 2-klói—4-fluor-5-f 3,6-dii)ídro-4-metil5-nilro-2,G-dioxo-l (2H)-piriiiiidinil]-bcnzoesav-izopropil-csztert 202-205 “C-on olvad.
A fenti eljárással analóg módon 2-klór-4-fluor-5-(3,6-dihidro-3,4-dinietÍl-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-Ízopropil-észterból kiindulva 2-klór-4-fluor-5-(3,6-dihidro-3,4-dimetÍl-5-nitro-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert állítunk elő, op.: 129-131 “C.
17. példa
2,1 g ammónium-rodamid és 80 ml ecetsav oldatához keverés közben 10-15 “C-on 1,86 g brómnak 10 ml ecetsavval képzett oldatát csepegtetjük 15 perc alatt. Ezután
1,5 g 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-4-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észter és 15 ml ecetsav oldatát csepegtetjük hozzá 5 perc alatt 10-15 “C-os hőmérsékleten. A reakcióelegyet egy órán át szobahőmérsékleten utókeverjük, majd vákuumban messzemenően bepároljuk. A maradékot etil-acetátban oldjuk, az oldhatatlan részeket szűrjük és a szűrletet előbb vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd vizzel mossuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot kovasavgél-oszlopon kromatografáljuk és 3 : 1 arányú metilén-klorid/etil-acetát eleggyel eluáljuk. A terméket metilén-klorid és dietil-éter elegyéből átkristályositjuk. A kapott 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-4-metil-5-tiocianato-2,6-dioxo-1 (2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észter 159-161 “C-on olvad.
A fenti eljárással analóg módon
2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észterből kiindulva 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-5-tiocianato-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert állítunk elő, ‘H-NMR (CDCb, 400 MHz) 7,83 ppm (d, IH),
7.36 ppm (d, IH), 5,25 ppm (m, IH), 3,59 ppm (s, 3H), 2,80 ppm (s, 3H), 1,38 ppm (d, 3H),
1.36 ppm (d, 3H).
18. példa
3,2 g finoman porított 2-klór-5-| 1,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav és 3,5 g frissen desztillált tionil-klorid 60 ml vízmentes benzollal képezett elegyét keverés közben 5-6 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A forralást átlátszó oldat keletkezéséig folytatjuk. A reakcióelegyet szárazra
-1735 pároljuk. A savkloridot 40 ml vízmentes metilén-kloridban oldjuk, 1,0 g l-metoxi-2-propa-. nőit és 0,9 g piridint adunk hozzá. A reakcióelegyet egy órán át 23 “C-on keverjük, majd szárazra pároljuk. A maradékot etil— -acetátban oldjuk és az oldatot vizzel alaposan mossuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szántjuk és szárazra pároljuk. A maradékot 300 g kovasavgélen kromatografáljuk és 1 : 3 arányú etil-acetát/metilén-klorid eleggyel eluáijuk. Ily módon 2-klór-5-[ 1,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il)-benzoesav-(2-metoxi-l-metil-etil)-észtert kapunk.
'H-NMR (CDC b, 4< OO M Hz) 7,72 PPm (d, IH),
7,55 PPm (d, IH), 7,27 PPm (q. IH), 5,32 PPm
(m, IH), 3,57 PPm (q· IH), 3,48 PPm (q, IH),
3,39 PPm (s, 3H), 3,37 PPm (s, 3H), 2,93 PPm
(m, 2H), 2,80 PPm (m, 2H), 2,15 ppm (m, 2H),
1,35 PPm (d, 3H).
A fenti eljárással analóg módon 2-klór-5-[ 1,2,4,5,6,7-hexahidro-1-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)piriniidin-3-il]-benzoesavból kiindulva, a megfelelő savkloridon keresztül tercier· butanollal való reagáltatással 2-klór-[ 1,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-tercier hutil-észtert (op.: 189191 °C);
2- kló r-4-f luor-5-11,2,4,5,6,7-hexahidro-1-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesavböl kiindulva, a megfelelő savkloridon keresztül, l-metoxi-2-propanollal való reagáltatással 2-klör-4-fluor-5-ll,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d )pir imidin-3-il]-benzoesav- (2-metoxi- 1-metil-etil)-észtert,
Ή-NMR (CDCb, 400 MHz) 7,84 ppm (d, 111),
7,34 ppm (d, IH), 5,30 ppm (m, IH), 3,56 ppm (q, IH), 3,47 ppm (q, IH), 3,40 ppm (s, 311),
3,37 ppm (s, 3H), 2,94 ppm (in 2Η), 2,80 ppm (m, 2H), 2,16 ppm (ni, 2H), 1,34 ppm (d, 3H);
2-klór-4-fluor-5-[ 1,2,4,5,6,7-hexahidro-1-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesavból kiindulva, a megfelelő savkloridon keresztül, tercier butanollal való reagáltatással 2-klór-4-fluor-5-( 1,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-tercier butil-észtert állítunk elő,
Ή-NMR (CDCb, 400 MHz) 7,76 ppm (d, IH), 7,31 ppm (d, IH), 3,41 ppm (s, 3H), 2,94 ppm (m, 2H), 2,81 ppm (m, 2H), 2,17 ppm (in, 2H), 1,57 ppm (s, 9H).
19. példa . 3,6 g 2-klór-5-[l,4,5,6,7,8-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3(2H)-kinazolinil]-benzoesav-etil-észter 70 ml etanollal képezett oldatét 0,6 g nátrium-hidroxid és 70 ml viz oldatával elegyítjük és a reakcióelegyet 10 percen át 60 °C-on tartjuk, majd egy órán át utókeverjük. Az oldatot vákuumban messzemenően bepároijuk és a maradékot 2 n sósavval pH 1 értékre savanyítjuk. A kiváló csapadékot ötször 50 ml dietil-éterrel kirázzuk, a szerves fázisokat vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. Ily módon 2-klói— 5-(1,4,5,6,7,8-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3(2H)-kinazolinil]-benzoesavat kapunk.
A kapott szabad karbonsavat és 0,84 g nátrium-hidrogen-karbonátot 50 ml vizben keverés kózben oldunk és az oldatot vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot 50-50 ml vízmentes etanollal háromszor szárazra pároljuk, végül kevés dietil-éterrel eldörzsöljük. A kristályokat szűrjük és vákuumban 70 °C-on szárítjuk. Ily módon 2-klór-5-[ 1,4,5,6,7,8-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3(2H )-kinazoli nil ]-benzoesav- nátriumsót kapunk.
1,78 g kapott nátriumsót 30 ml vízmentes dimetil-formamidban oldunk, az oldathoz
1,2 g izopropil-bromidot adunk és egy órán át 100 °C-on melegítjük. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk, a maradékot 100 ml etil-acetátban oldjuk, az oldatot vizzel kirázzuk és a szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után nyert maradékot dietil-éter és n-hexán elegyéból kristályosítjuk. A kapott 2-klór-5-fl,4,5,6,7,8-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3(2H)-kinazolinill-benzoesav-izopropil-észter 136138 °C-on olvad.
A fenti eljárással analóg módon
2-klór-5-[l,4,5,6,7,8-hexahidro-2,4-dioxo-3(2H)-kinazolinil]-benzoesav-etil-észterból kiindulva 2-klór-5-[ l,4,5,6,7,8-hexahidro-2,4-dioxo-3(2H )-kinazolinil]-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 205-207 °C);
2-klór-5-[l,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-etil-észterböl kiindulva a megfelelő karbonsav nátriumsóján keresztül, metil-jodiddal való reagáltatással 2-klór-5-[l,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-metil-észtert (op.: 164-166 °C);
2- klór-5- [1,2,4,5,6,7- hexahid ro- 1-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-etil-észterból kiindulva, a megfelelő karbonsav nátriumsóján keresztül, izopropil-bromiddal való reagáltatással 2-klór-5-[ 1,2,4,5,6,7-hexahidro- l-metil-2,4-dioxo-3H-ciklöpenta(d)pirinüdin-3-il]-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 148-150 °C) állítunk eló.
20. példa
26,6 g 2-klór-4-fluor-5-[ 1,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-izopropil-észter 1,7 liter metanollal képezett oldatát 3,08 g nátrium-hidroxid és 700 ml víz oldatával elegyítjük. A reakcióelegyet 15 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd folyamatosan 2,1 li19
-1837 tér vizet csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet további 15 órán keresztül utókeverjük, míg az elegy pH-ja a 9-10 értéket eléri. A reakcióelegyet tömény sósavval megsavanyíLjuk és vákuumban kb. 20 °C-on kb. 300 ml— -re bepároljuk. A kristályokat szűrjük, kevés vízzel utánmossuk és vákuumban 4050 °C-on szárítjuk. A kapott 2-klór-4-fluor' -5-(1,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav 270273 °C-on olvad.
18,85 g fenti karbonsavat és 4,67 g nátrium-hidrogén-karbonátot 300 ml vízben 50 °C-on 30 perces keveréssel oldunk. Az oldhatatlan anyagot kiszűrjük és a szűrletet vákuumban 40-50 °C-on szárazra pároljuk. A maradékot 50 ml metanolban oldjuk, az oldathoz 100 ml benzollal elegyítjük és vákuumban szárazra pároljuk. Ezután 100 ml benzollal ismét szárazra pároljuk. Ily módon 2-klór-4-fluor-5-[ 1,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il)-benzoesav-nátriumsót kapunk.
1,9 g fenti nátriumsót 15 ml vízmentes dimetil-formamidban oldunk és 0,6 g 3-bróm-1-propén hozzáadása után 2 órán át 70 C-on keverjük. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot etil-acetát/dietil-éter elegyben oldjuk és vízzel kirázzuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. Ily módon 2-klór-4-fluor-5-(l,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-2-propenil-észtert kapunk.
'H-NMR (CDCb, 400 MHz) 7,90 ppm (d, 111),
7.35 ppm (d, IH), 6,05-5,94 ppm (m IH), 5,40 ppm (m IH), 5,29 ppm (m, IH), 4,79 ppm (m,
2H), 3,41 ppm (s, 3H), 2,94 ppm (m, 2H), 2,81 ppm (m, 2H), 2,16 ppm (m, 2H).
A fenti eljárással analóg módón
2-klór-4-fluor-5-l 1,2,4,5,6,7-hexahidro-1-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta( d )pirimidin-3-ilj-benzoesav-nétriumsó és klór-dimetil-éter reakciójával 2-klór-4-fluor-5-( 1,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il)-benzoesav-metoxi-metil-észtert,
Ή-NMR (CDCb, 400 MHz) 7,93 ppm (d, IH),
7.36 ppm (d, IH), 5,45 ppm (s, 2H), 3,54 ppm (s, 3H), 3,41 ppm (s, 3H), 2,95 ppm (m, 2H), 2,81 ppm (m, 2H), 2,17 ppm (m, 2H);
2-klór-4-fluor-5-[ 1,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il)-benzoesav-nátriumsó és 3-bróm-l-propin reakciójával 2-klór-4-fluor-5-[ l,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-2-ρropinil-észtert (op.: 193-195 °C);
2-klór-4-fluor-5-( 1,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il)-benzoesav-nátriumsó és metil-jodid reakciójával 2-klór-4-fluor-5- [ 1,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimi20 din-3-il]-benzoesav-metil-észtert (op.: 138141 °C) állítunk elő.
Π. /1 (If) általános kcpleLü vegyületek előállítása
21. példa
48,4 g 2-klór-5-ureido-benzoesav-etil-észter, 31,2 g ciklopentanon-2-karbonsav-etil-észter, 500 ml benzol és 2 g toluol-4-szulfonsav-monohidrát elegyét 6 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A képződő vizet vizelválasztó segítségével eltávolítjuk. A reakcióelegyet szárazra pároljuk, a maradékot 700 ml dietil-éterben oldjuk és az oldatot szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, a maradékot 1,5 kg kovasavgélen kromatografáljuk és 1:2 arányú dietil-éter/n-hexán eleggyel eluáljuk. Színtelen kristályok alakjában 2-klór-5-[3-(2-/etoxi-karbonil/-l-ciklopenten-l-il)-ureido]-benzoesav-etil-észtert kapunk. A termék dietil— -éter és n-hexán elegyéből történő átkristályosítás után 110-112 °C-on olvad.
A fenti eljárással analóg módon
2-klór-ö-ureido-benzoesav-etil-észter és ciklohexanon-2-karbonsav-etil-észter reakciójával 2-klór-5-(3-(2-/etoxi-karbonil/- 1-ciklohexen-l-il)-ureido]-benzoesav-etil-észtert (op.: 119-122 °C);
2-klór-4-fluor-5-ureido-benzoesav-izopropil-észter és ciklopentanon-2-karbonsav-etil-észter reakciójával 2-klór-4-fluor-5-{3-(2-(etoxi-karbonil)-l-ciklopenten-l-il]-ureidoj-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 146-149 °C);
2-klór-4-fluor-5-ureido-benzoesav-izopropil-észter és cikohexanon-2-karbonsav-etil-észter reakciójával 2-klór-4-fluor-5-{3-[2-(etoxi-karbonil)-l-ciklohexen-l-il]-ureido)-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 129-130 °C);
2-nitro-ö-ureido-benzoesav-etil-észter és ciklopentanon-2-karbonsav-etil-észter reakciójával 5-{3-(2-(etoxi-karbonil)-l-ciklopenten-l-il]-ureido)-2-nitro-benzoesav-etil-észtert (op.: 152-155 °C);
2-klór-4-fluor-5-ureido-benzoesav-izopropil-észter és 3-oxo-tetrahidro-tiofén-2-karbonsav-metil-észter reakciójával 2-klór-4-fluor-5-{3-[ 2-( metoxi- karbonil )-4,5-dihidro-tien-3-il]-ureido}-benzoesav-izopropíl-észtert (op.: 161-163 °C);
2-klór-4-fluor-5-ureido-benzoesav-izopropil-észter és 3-oxo-tetrahidro-tiofén-4-karbonsav-metil-észter reakciójával 2-klór-4-fluor-5-|3-[4-(metoxi-karboniI)-2,5-dihidro-tien-3-il)-ureido}-benzoesav-izopropil-észtert;
2-klór-5-ureido-benzoesav-etil-észter és 3-oxo-tetrahidro-tiofén-4-karbonsav-metil-1939
-észter reakciójával 2-klór-5-13-14-1 metoxi-karbonil)-2,5-dihidro-tien-3-ill-ureido)-benzoesav-etil-észtert;
2- klór-4-f luor-5- u reido- be n zoesav-i zopropil-észter és 3-oxo-kapronsav-etil-észter reakciójával 2-klör-4-fIuor-S-(3-| 2-(etoxi-karbonil)-l-propil-vinil)-ureidol-benzoesav-izopropil-észtert;
2-klór-4-fluor-5-ureido-benzoesav-izopropil-észter és 3-oxo-n-valeriánsav-etil-észter reakciójával, katalizátorként finoman elporított AmberlystR-15-t (szabad szulfonsavcsoportokat tartalmazó szerves polimer gyanta) alkalmazva 2-klór-4-fluor-5-{3-[2-(etoxi-karbonil)-l-etil-vinil]-ureido)-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 123-126 °C);
2.4- difluor-5-ureido-benzoesav-izopropil-észter és ciklopentanon-2-karbonsav-etil-észter toluolban végrehajtott reakciójával -2,4-difluor-5-{3-[2-(etoxi-karbonil)-l-ciklopenten-l-il]-ureido}-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 149-151 °C);
2.4- diklór-5-ureido-benzoesav-izopropil-észter és ciklopentanon-2-karbonsav-etil-észter reakciójával, katalizátorként finoman elporitott AmbrlystR-15-t alkalmazva 2,4-diklór-5-{3-[2-(etoxi-kar bonil )-l-ciklopenten-1-il]-ureido}-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 140-142 °C);
2-bróm-4-klór-5-ureido-benzoesav-izopropil-észter és ciklopentanon-2-karbonsav-etil-észter toluolban végrehajtott reakciójával 2-bróm-4-klór-5-{3-[2-(etoxi-karbonil)-l~ciklopenten-l-il]-ureido}-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 131-132 °C);
2.4- dibróm-5-ureido-benzoesav-izopropil-észter és ciklopentanon-2-karbonsav-etil-észter toluolban végrehajtott reakciójával
2,4-dibróra-5-{3-[2-(etoxi-karbonil)-l-ciklopenten-l-il]-ureido-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 157-158 °C);
2-bróm-4-fluor-5-ureido-benzoesav-izopropil-észter és ciklopentanon-2-karbonsav-etil-észter toluolban végrehajtott reakciójával 2-bróm-4-f luor- 5- {3-[ 2- (etoxi-karbonil)-1-ciklopenten-l-il]-ureido)-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 150-154 °C>;
4-bróm-2-fluor-5-ureido-benzoesav-izopropil-észter és ciklopentanon-2-karbonsav-etil-észter toluolban végrehajtott reakciójával 4-bróra-2-fluor-5-{3-[2-(etoxi-karbonil)-l-ciklopenten-l-il]-ureido)-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 166-168 °C) állítunk elő.
22. példa
4,7 g 3-araino-2-met.il-krotonsav-etil-észter 15 ml vízmentes dietil-éterrel képezett oldatát 23 °C-on keverés közben 6,7 g 2-klór-5-izocianato-benzofcsav-etil-észter oldatával elegyítjük. A reakcióelegyet 2 órán át utókeverjük, majd vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot 400 g kovasavgélen kromatografáljuk és 1:1 arányú dietil-éter/n-hexán eleggyel eluáljuk. A kapott 2-klór-5-{3-[2-(etoxi-karbonil)-l-metil-propenil]-ureido)-benzoesav-etil-észter 88-91 “C•on olvad.
A fenti eljárással analóg módon
2-klói—4-fluor-5-izocianato-benzoesav-izopropil-észter és 3-amino-2-metil-krotonsav-etil-észter reakciójával 2-klór-4-fluor-5-{3-[2-(etoxi-karbonil)-l-metil-propenil]-ureido)-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 145-147 °c);
2-klór-5-izocianato-benzoesav-etil-észter és 3-amino-krotonsav-etil-észter reakciójával 2-klör-5-{3-[2-(etoxi-karbonill-1-metil-vinil]-ureido}-benzoesav-etil-észtert;
2-klór-4-fluor-S-izocianato-benzoesav-izopropil-észter és 3-amino-krotonsav-etil-észter reakciójával 2-klór-4-fluor-5-{3-[2- (etoxi-kar bonil 1- 1-metil-vinill-ureido}- benzoesav-izopropil-észtert (op.: 147-150 “Cl;
2-klór-4-fluor-5-izocianato-benzoesav-izopropil-észter és 3-amino-2-fluor-krotonsav-etil-észter reakciójával 2-klór-4-fluor-5-{3-(2-etoxi-karbonill-2-fluoi—1-metil-vinil]-ureidoj-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 150-152 °C);
2-klór-4-fluor-5-izocianato-benzoesav-izopropil-észter és 3-amino-2-etil-krotonsav-etil-észter dimetil-formamidban végzett reakciójával 2- klór-4-fluor-5-{3-[ 2- (etoxi-karbonill-1-metil-l-butenil]-ureido}-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 112-115 °C);
2-klór-4-fluor-5-izocianato-benzoesav-izopropil-észter és 3-amino-2-metil-2-penténsav-etil-észter reakciójával 2-klói—4-fluor-5- {3—(2— (etoxi-karbonil,-1-metil- 1-propenil]-ureido}-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 132-133 °C);
2-klór-4-fluor-5-izocianato-benzoesav-izopropil-észter és 2-amino-4,5-dihidro-3-karbonsav-etil-észter reakciójával 2-klór-4-fluor-5-{3-[3-(etoxi-karbonil )-4,5-dihidro-furan-2-il]-ureido}-benzoesav-izopropil-észtert állítunk elő.
23. példa
6,0 g 2-klór-5-ureido-benzoesav-etil-észter, 6,4 g 3-etoxi-alkilsav-etil-észter és 100 ml 1,2-dimetoxi-etán elegyét visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd 12 ml 2 n sósav hozzáadása után a fenti hőmérsékleten 5 percen keresztül hevítjük. A reakcióelegyet vákuumban szárazra pároljuk, a maradékot 300 g kovasavgélen kromatografáljuk és 1:3 arányú etil-acetát/n-hexán eleggyel eluáljuk. A kapott 2—klór*—5—{3—í 2-{etoxi-kar bonil )-vinil)-ureido)-benzoesav-etil-észter 116-117 “C-on olvad.
-2041
24. példa
27,4 g 2-klör-4-fluor-ő-ureido-ben2oesav-izopropil-észter, 13,0 g 3-metoxi-2-metil-akrilsav-metil-észter, 250 ml benzol és 1,9 g toluol-4-szulfonsav-monohidrát elegyét 2 órán át visszafolyató hütő alkalmazása mellett forraljuk. A reakciólegyet vákuumban szárazra pároljuk és a maradékot 400 ml dietil-éterrel keverjük. Az oldhatatlan részt szüljük és a szűrletet vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot 1 kg kovasavgélen kromatografáljuk és 1 : 1 arányú etil-acetát/n-hexán eleggyel eluáljuk. A kapott 2-klór-4-fluor-5-{3-[2-(metoxi-karbonil)-propenil]-ureido}-benzoesav-izopropil-észter 189-190 °C-on olvad.
III. A (VI) általános képletű vegyületek előállítása
25. példa
0,71 g 55%-os dimetil-formamidos (25 ml) nátrium-hidrid diszperzióhoz 1,52 g 3-amino-2-cián-akrilsav-nitrilt adunk és az elegyet 30 percen át 30 °C-on keverjük. A hidrogénfejlődés befejeződése után az elegyhez 4,20 g 2-klór-4-fluor-5-izocianato-benzoesav-izopropil-észtert adunk, miközben a hőmérséklet 30 °C-ra emelkedik. A reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten utókeverjük, majd vízbe öntjük, a vizes elegyet ecetsavval megsavanyitjuk és kétszer 100 ml etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist vizzel mossuk, vízmentes nátrum-szulfát felett szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot 50 ml metilén-kloridban oldjuk, majd dietil-étert adunk hozzá és 0 °C-on állni hagyjuk: kristályosodás indul be. A kapott 5-( 6-amino-5-ciano-2-oxo-1 (2H )-pirimidinil)-2-klór-4-fluor-benzoesav-izopropil-észter 212-213 °C-on olvad.
A fenti eljárással analóg módon
3-amino-2-cianato-krotonsav-nitril és 2-klór-4-fluor-5-izocianato-benzoesav-izopropil-észter reakciójával 5-[ 6-amino-5-ciano-4-metil-2-oxo-l(2H)-pirimidinil]-2-klór-4-fluor-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 255-257 °C) állítunk elő.
IV. Formálási példák
26. példa
Az alábbi komponenseket a megadott arányban összekeverve 50% hatóanyagtartalmü porkeveréket készítünk:
Komponens Mennyiség, g (I’l általános képletű 50 hatóanyag pl. 2-klór-4-fluor-5-(l,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil22
-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-izopropil-észter
Kovasav, hidratált 5
Nátrium-lauril-szulfát 1
Nátrium-ligninszulfonát 2
Kaolin 42
Össztömeg: 100
A kapott keveréket megfelelő malomban finomra őröljük.
27. példa
Permetlé készítése (szuszpenzió)
A 26. példa szerint előállított 50%-os porkeveréket vízben diszpergáljuk. Az ily módon nyert vizes permetlevet (szuszpenzió, a gyomnövényekre vagy a gyomokkal szemben a megvédendő tárgyakra permetezzük.
28. példa
Permetlé készítése (emulzió)
Emulgeálható koncentrátum készítése céljából 250 g (I) általános képletű hatóanyagot (pl. 2-klór-4-fluor-5-[l,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2',4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-izopropil-észtert), 75 g emulgeálószert (pl. nonil-fenol-polietoxilát és kalcium-dodecil-benzolszulfonát 2 : 1 arányú keverékét) oldószerben (pl. alkil-benzolok elegyében, mint pl. xilolokban, Solvesso* 100-ban, Shell1· AB-ben stb.) oldjuk. Vízben való emulgeáláskor a gyomokra illetve a gyommal szemben megvédendő tárgyakra permetezhető vizes permetlevet (emulzió) kapunk.
29. példa
Szórógranulátum készítése
A szórógranulátumok készítéséhez az alábbi komponenseket a megadott arányban összekeverjük:
Komponens Mennyiség, tömegX (I’l általános képletű hatóanyag, pl. 2-klór-4-fluor-5-(l,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-311-ciklopenta(d,pirimidin-3-il]-benzoesav-izopropil-észter 5
Propilénglikol-mono-214.3 etil-éter (olaúszer) 5
Szilárd hordozóanyag, pl. horzsakő, kovafóldszemcse, attapulgitszemcse vagy montmo- 5 rillonitszemcse 90
A hatóanyagot az oldószerben oldjuk, majd a kapott oldatot keveröberendezésben a hordozóra permetezzük. Az ily módon előállított felhasználásra kész szemcséket a gyo- io mokra vagy a gyomokkal szemben megvédendő tárgyakra szórjuk.
. 30. példa 15
Porkeverék előállítása
80%, magasabb olvadáspontéi hatóanyagot tartalmazó porkeveréket az alábbi komponen- 20 seknek a megadott arányban való összekeverésével állítunk elő:
midin-3-il]-benzoesav-izopropil-észter vagy
2-klór-4-fluor-5-[3,6-d ihid ro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(21I)-pirimidinilj-benzoesav-izopropil-észter 80
Kovasav, hidratált 5
Nátrium-naftalinszulfonát és formaldehid kondenzációs terméke 8
Nátrium-alkilnaftalinszulfonát 2
Laktóz 5
A keveréket megőröljük, viz hozzáadásával granuláljuk, majd szárítjuk, pl. porlasztvaszárítással, pelletirozéssal vagy extrudálásos granulálással.
A kapott szemcséket vízben diszpergáljuk és a képződő vizes permetlevet (diszperzió) a gyomokra illetve a gyomokkal szemben megvédendő tárgyakra permetezzük.
Komponens Mennyiség, tömegX
(I*) általános képletű hatóanyag, pl. 2-klór-4-fluor-5-[ 1,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2,4- dioxo-3H-ciklopenta( d )pirimidin-3-il ]- benzoesav-í zopropil-észter vagy 2-klór-4-fluor-5-(3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil-benzoesav-izopropil-észter 80
Kovasav, hidratált 5
Nátrium-laurilszulfát 1
Nátrium-lignoszulfonát 2
Kaolin 12
32. példa
Szuszpenzió koncentrátum készítése
Komponens
Mennyiség, g
A keveréket vízben diszpergáljuk. Az ily módon nyert vizes permetlevet (szuszpenzió) a gyomokra vagy a gyomokkal szemben megvédendő tárgyakra permetezzük.
(I’) általános képletű hatóanyag, pl. 2-klói—
-4-fluor-[ 1,2,4,5,6 ,7-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-izopropil-észter 500
Nedvesítő és diszpergálószer, pl. propilénoxid/etilénoxid polikondenzációs termék és nátrium-naftalinszulfonát/formaldehid kondenzációs termék vagy nátrium-lignoszulfonát
31. példa
Diszpergálható szemcsék készítése
Hatóanyagként magasabb olvadáspontéi (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó diszpergálható granulátumot az alábbi komponensek összekeverésével állítunk elő:
Komponens Mennyiség, tömegX (Γ) általános képletű hatóanyag, pl. 2-klór-4-fluor-5-[l,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3H-ciklope-ntaldlpiri50 keveréke 100
Szilikon-habzásgátló 5
Biocid anyag, pl.
formaldehid 1
Szervetlen sűrítőanyag, pl. kovasav 10
Szerves sűrítőanyag, pl. xantángumi 2
Fagyásgátlószer, pl. etilénglikol 80
A fenti komponenseket 1000 ml vízben előszuszpendáljuk,. majd a keveréket megfelelő örlóberendezésben (pl. homok- vagy gyöngymalomban) nedvesen őröljük.
Az ily módon kapott szuszpenzió koncentrátum vizes hígításakor nyert permetlevet (szuszpenzió) a gyomokra illetve a gyo23
-2245 mokkái szemben megvédendő tárgyakra permetezzük.
33. példa
Emulzió koncentrátum készítés
Komponens
Mennyiség, g
360 (Γ) általános képletű hatóanyag, pl. 2-klór-4-fluor-ő-[l,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-izopropil-észter Emulgeálószer, pl. izopropilarain-dodecil-benzoszulfonát Habzásgátló adalék Oldószer, pl. ciklohexanon, N-metil-pirrolidon vagy dimetil-formamid
A fenti komponensek előállított emulgeálható koncentrátumot vizzel hígítjuk, majd a kapott permetlevet (emulzió) a gyomokra illetve a gyomokkal szemben megvédendő tárgyakra permetezzük.
Az (I) általános képletű vegyületek hatékonyságát az alábbi teszttel igazoljuk:
300 ad 1000 ml összekeverésével
A kísérleti gyomok magvait 0,5-2,0 cm mélységben slerilezett agyagföldbe (kb. 2,6% tőzeg, 20,6% agyag, 30,4% iszap és 49% homok) vetjük. Az agyagföldet 7x7x7 cm-es műanyag cserepekbe töltjük. A teszt-vegyület 1%-os acetonos oldatát röviddel a felhasználás előtt megfelelő mennyiségű csapvizzel higitjuk. Az egyes készítményekhez 5 térfogatit nonil-fenol-(8)-etoxilátot adunk.
Az egyes cserepekben elhelyezett magokat a teszt-vegyület oldatával 500 liter/hektár permetlé térfogatban permetezzük. Ezután a kísérleti gyomokat 17-19 °C-on sötétben, illetve 20-25 °C-on mesterséges fényben tartott üvegházban 40-90%-os relatív légnedvességtartalom mellett termesztjük, napi 16 órás megvilágítás mellett. A kezelés után 4 hét elteltével a teszt-vegyületek hatását meghatározzuk. A kezelt magokból kikelt nö20 vényeken fellépő nekrózist (állománycsökkenés) összehasonlítjuk az azonos körülmények között termesztett, azonban a teszt-vegyülettel nem kezelt magvakból kifejlődött növényeken tapasztalt nekrózissal. Az eredménye25 két az alábbi táblázatban foglaljuk össze.
A táblázatban feltüntetett betűjelzések jelentése a következő:
A: Avena fatua (vadzab)
B: Alopecurus myosuroides (ecsetpázsit)
C: Sorghum halepense (szudáni fű)
D: Stellaria média (tyúkhúr)
E: Ipomoea purpurea (hajnalka)
Tábjazat
Teszt-vegyület Teszt-vegyület dózisa g/hektár Legnagyobb %-os nekrózis a gyomnövényeken
A B C D E
2-Klór-4-fluor-5- -(1,2,4,5,6,7-hexa- 300 30 40 90 100 80
hidro-l-metil-2,4- dioxo-3H-ciklopen- ta( d (pirimidin-3- il)-benzoesav-izo- propil-észter (5. példa, 3. sz. vegyület) 3000 100 100 100 100 100
2-Klór-4-fluor-5- -(1,4,5,6,7,8-hexa- 300 90 100 100 100 40
hidro- l-metil-2,4-dioxo-3 (2H )-kinazolinil)- ben2oesavizopropil-észter (5. példa, 4. sz. vegyület) 3000 100 100 100 100 100
2-Klór-5-(3,6-d ihidro-3,4-diemtil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil)-ben300
30
30 20
3000
100
100
-2347
Teszt-ve- Legnagyobb X-os nekrózis a
Teszt-vegyület gyület dó- gyomnövényeken
zisa g/hcktár A n c D E
zoesav-etil-észter
(5. példa, 8. sz. vegyület)
2-Klór-4-fluor-5- -(3,6-dihidro-3,4-· -dimetil-2.6-dioxo- 100 100 70 100 90 40
-1 (2H )-pirimidinil)-benzoesav-izopropil-észter (5. példa, 9. sz. vegyület) 3000 100 100 100 100 100
2-K1ÓI—4 -fluor- 5-(3,6-dihidiro-3,4,5-trimetil- ' 300 100 70 100 70 60
-2,6-dioxo-1 (2H )-pirimidinil)-benzoesav-izopropil-észter (5. példa, 12. sz. vegyület) 3000 100 100 100 100 100
2-Klór-4-fluor-5-(3,6- -dihdiro-3,4-dimetil- 300 100 100 100 100 70
-5-fluor-2,6-dioxo1 (2H )-pirimidinil )-benzoesav-izopropil-észter (5. példa, 17. sz. vegyület) 3000 100 100 100 100 100
2-Klór-4-fluor-5-(3,6- -dihidro-3-metil-4-pro- 100 70 60 70 80 40
pil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil )-benzoesav-izopropil-észter (5. példa, 18. sz. vegyület) 3000 100 100 100 100 10Γ
2-Klór-4-f luor-5- (4- -etil-3,6-dihidro-3-metil- -2,6-dioxo-l(2H)-pirimi- 100 90 70 90 100 60
dinill-benzoesav-izopropil-észter (5. példa, 19. sz. vegyület) 3000 100 100 100 100 100
2-Klór-4-fluor-5-(4- -etil-3,6-dihidro-3,5-dime- til-2,6-dioxo-l(2H)-pi- 100 60 90 100 100 70
rimidiniD-benzoesav-izopropil-észter (S. példa, 21. sz. vegyület) 3000 100 100 100 100 100
2-Klór-4-fluor-5-(3,6- -dihidro-3-metil-4-(tri- 10 100 100 100 100 100
fluor-metil)-2,6-dioxo- -l(2H)-pirimidinil)-ben- 3000 100 100 100 100 100
zoesav-izopropil-észter (5. példa, 22. sz. vegyület) .
2o
-2449
Teszt-vegyület Teszt-vegyület dózisa g/hektár Legnagyobb X-os nekrózia a gyomnövényeken
A B c D E
2-Klór-4-fluor-5-(3,6-dihidro-5-fluor-3-metil- 100 100 100 100 100 100
-4-(trif luor-metil)-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil ,-benzoesav-izopropil-észter (5. példa, 25. sz. vegyület, 3000 100 100 100 100 100
2-Klór-4-fluor-5-(3,6- -dihidro-5-fluor-4-/flu- or-metil/-3-metil-2,6-di- 100 80 80 80 100 60
oxo-1 (2H )-pirimidinil )-benzoesav-izopropil-észter (5. példa, 31. sz. vegyület) 3000 100 100 100 100 100
2-Klór-4-f luor-5- (1,2,4 ,5,6,7-hexahidro-l-/metoxi- 300 30 20 70 30 20
-karbonil/-2,4-dioxo-3H-ciklopenta( d )piriraidin- 3-il) - benzoesav-izopropil-észter (6. példa, 2. sz. vegyület) 3000 100 100 100 100 100
2-Klór-4-fluor-5-(5-klór-3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-1 (2H ,-pirimi- 300 100 80 70 70 30
dinil)- benzoesav-izopropil-észter (7. példa, 1. sz. vegyület, 3000 100 100 100 100 100
2-K)ór-4-fluor-5-(3,6- -dihidro-3-metil-2,6-dioxo- -4-/l,l,2,2,2,-pentafluor- 100 80 100 100 100 100
—e til/— 1 /2H/-pirimidinil )- -benzoesav-izopropil- -észter 3000 100 100 100 100 100
2-Klör-4-fluor-5-(S-klór- -3,6-dihidro-3-metil-2,6- -dioxo-4-/trifluor-metil/- 100 90 70 100 100 100
-l/2H/-‘pirimidinil)-ben- zoesav-izopropil-észter 3000 100 100 100 100 100
2-Klór-4-fluor-5-( 5-fluor- -3,6-dihidro-3-metil-2,6- -dioxo-4-/pentafluor- 300 100 100 100 100 30
etil/-l/2H/-pirimidinil)- -benzoesav-izopropil- -észter 3000 100 100 100 100 100
2-Klór-4-fluor-5-( 5-klór-
-3,6-dihidro-3-metil- -2,6-dioxo-4-/pentafluor- 300 10 70 70 10 30
-etil/-l/2H/-pirimidi- nil)-benzoesav-izopro- pil-észter 3000 100 100 100 100 100
-2551
Teezt-vegyület Teszt-vegyület dózisa g/heklár Legnagyobb %-os nekrózis a gyomnövényeken
A FI c D E
2-Klór-5-(3,6-dihidro-3-metil-2,6-dioxo-4-/trif luor- metil/- l/2H/-piri- 100 100 100 100 100 100
midinil )-benzoesav-izopropil-észter 3000 100 100 100 100 100
2-Klór-4-fluor-5-(3,6- -dihidro-3-metil-2,6-di- oxo-4-/trifluor-metil- 100 100 90 100 100 100
l/2H/-pirimidinil)-ben- zoesav-etil-észter 3000 100 100 100 100 100
2-Kló r-4-fluor- 5-(3,6- -dihidro-3-metil-2,6- -dioxo-4-/trifluor-me- til/-l/2H/-pirimidinil)- -benzoesav-( n-butil )-ész- ter 3000 100 100 100 100
2-Klór-4-f luor-5- (3-etil-3,6-dihidro-4-metil-2,6- dioxo-1 /2H/-pirimidinil)-benzoesav-izopropil-észter 3000 100 100 100 100
2-Klór-4-fluor-5-(3- -etil-3,6-dihidro-2,6- -dioxo-4-/trifluor-me- 100 60 80 100 100 80
til/-l/2H/-pirimidinil)- b e n zoe sa v-izopropil-észter 3000 100 100 100 100 100
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (12)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Gyomirtószer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,002-80 tömeg% mennyiségben legalább egy (I) általános képletű 3-aril-uracil-származékot - a képletben
    R1 jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy 2-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport,
    R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R3 jelentése halogénatom,
    R4 jelentése hidrogén- vagy halogénatom,
    R5 jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, és Rs jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy fluor-atommal legfeljebb háromszorosan helyettesített 1-4 szénatomos alkil)-csoport, vagy
    R5 és R6 együtt tri- vagy tetrametiléncsoportot képez, és
    X jelentése oxigénatom, azzal a feltétellel, hogy amennyiben R5 fluoratomot képvisel, R6 jelentése kizárólag 1-4 szénatomos alkil- vagy floratommal legfeljebb háromszorosan helyettesített -(1-4 szénatomos alkil)-csoport lehet -, és egy vagy több formálási segédanyagot előnyösen szilárd hordozóanyagot és/vagy oldó-, illetve diszpergálószert és kívánt esetben nemionos, anionos vagy kationos tenzidet (nedvesítő- és emulgeálószert) és/vagy tenzidhatás nélküli diszpergálószert - beleértve a különösen sűrítő-, illetve lerakódásgátló.'-.zerként alkalmazható diszpergálószereket - és/vagy stabilizálöszert, különösen előnyösen kovasavat, szilikagélt, kaolint, attapulgitot, montmoriilonitot, horzsakövet, alkil-benzolokat, propilén-glikol-monoetil-étert, acetont, ciklohexanont, dimetil-formamidot, N-metil-pirrolidont, vizet, nonil-fenolpolietoxilátot, propilén-oxid/etilén-oxid polikondenzáciös terméket, nátrium-lauril-szulfatot, kalcium-dodecil-benzol-szulfonátot, nátrium alkil-naftalin-szulfonátot, nátrium-lignoszulfonátot, izopropil-amin-dodecil-benzol-szulfonátot, nátrium-naftalin-szulfonát és formaldehid kondenzációs termékét, szilikon habzásgátlót, formaldehidet, xantángumit, etilén- glikolt és/vagy habzásgátló adalékot tartalmaz. (Elsőbbsége: 1985. 03. 20.)
    -26dó Λ
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti gyomirtószer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként R1 helyén metilcsoportot tartalmazó (I, általános képletű vegyületet tartalmaz. (Elsőbbsége: 1985. 03. 20.)
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti gyomirtószer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként R3 helyén klóratomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet tartalmaz. (Elsőbbsége: 1985. 03. 20.)
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti gyomirtószer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként R4 helyén fluoratomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet tartalmaz. (Elsőbbsége: 1985. 03. 20.)
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti gyomirtószer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként R5 helyén hidrogénatomot, klóratomot vagy metilcsoportot tartalmazó (I, általános képletű vegyületet tartalmaz. (Elsőbbsége: 1985. 03. 20.)
  6. 6. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti gyomirtószer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként R5 helyén fluoratomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet tartalmaz. (Elsőbbsége: 1986. 02. 06.)
  7. 7. Az 1-6. igénypont bármelyike szerinti gyomirtószer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként R® helyén metil-, etil- vagy trifluor-metil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet tartalmaz. (Elsőbbsége: 1985. 03. 20.)
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti gyomirtószer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben R5 és R6 együtt tri- vagy tetrametiléncsoportot képez. (Elsőbbsége: 1985. 03. 20.)
  9. 9. Az 1. igénypont szerinti gyomirtószer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 2-klór-4-fluor-5-(l,2,4,5,6,7-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-ill-benzoesav-izopropil-észtert,
    2-klór-4-fluor-5-[l,4,5,6,7,8-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3(2H)-kinazolinil]-benzoesav-izopropil-észtert,
    2-klór-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-etil-észtert, 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-1 (2H )-pirimidinil]- benzoesav-izopropil-észtert,
    2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3,4,5-trimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert,
    2-klór-4-fluor-5-[4-etil-3,6-dihidro-3-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert,
    2-klór-4-fluor-5-[4-etil-3,6-dihidro-3,5-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert,
    2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3-metil-4-(trifluor-metil)-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoe sav- i zopropil- észtert,
    2-klór-4-fluor-5-11,2,4,5,6,7,-hexahidro-l-( metoxi-kar bonii )-2,4-dioxo-3II-c iklopentafd Ipiri28 midin-3-il]-benzoesav-izopropil-észtert és/vagy
    2-klór-4-fluor-5-[5-klör-3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert tartalmaz. (Elsőbbsége: 1985. 03. 20.)
  10. 10. Az 1. igénypont szerinti gyomirtószer, azzal jellemzve, hogy hatóanyagként 2-klór-4-fluor-5-(3,6-dihidro-3,4-dimetil-5-fluor-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert,
    2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3-metil-4-propil-2,6-dioxo-l(2H )-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert,
    2-klór-4-flucr-S-[3,6-dihidro-5-fluoi—3-metil-4-(trifluor-metil )-2,6-dioxo-l(2H )-pirimidinill-benzoesav-izopropil-észtert és/vagy 2-klór-4-fluor-S-l3,6-dihidro-5-fluor-4-(fluor-metil)-3-inetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinill-benzoesav-izopropil-észtert tartalmaz. (Elsőbbsége: 1985. 02. 06.)
  11. 11. Eljárás (1) általános képletű 3-aril-uracil-származékok
    - a képletben
    R1 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkinil-, 2-6 szénatomos alkoxi-alkil-, 2-4 szénatomos alkanoil- vagy 2-4-szénatomos alkoxi-karbonil-csoport,
    R2 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkenil-, 2-4 szénatomos alkinil- vagy 2-6 szénatomos alkoxi-alkil-csoport,
    R3 jelentése halogénatom vagy nitrocsoport,
    R4 jelentése hidrogén- vagy halogénatom,
    R5 jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, klór-metil-, bróm-metil—, hidroxi-metil-, (1-4 szénatomos alkoxil-metil-, (1-4 szénatomos alkil-tiol-metil-, ciano-, nitro- vagy tiocianatocsoport,
    Re jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy fluoratommal legfeljebb háromszorosan helyettesített -(1-4 szénatomos alkil)-csoport, vagy
    R5 és Re együtt tri- vagy tetrametiléncsoportot képez, amely utóbbi csoport egyik metiléncsoportja helyén oxigénvagy kénatom szerepelhet, és
    X jelentése oxigén- vagy kénatom, azzal a feltétellel, hogy (i) amennyiben R5 fluoratomot képvisel, R6 jelentése kizárólag 1-4 szénatomos alkil- vagy fluoratommal legfeljebb háromszorosan helyettesített -{1-4 szénatomos alkil (-csoport lehet, és (ii) amennyiben R5 cianocsoportot képvisel, R* jelentése kizárólag hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport és X jelentése kizárólag oxigénatom lehet és az R1 és/vagy R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek alkálifém sóinak előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) R1 helyen hidrogénatomot és R2 helyén 1-6 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos
    -2755 alkenil-, 2-4 szénátomos alkinil- vagy 26 szénatomos alkoxi-alkil-csoportot tartalmazó és R5 helyén klór-, bróm- vagy jódatomtól vagy klör-metil-, bröin-metil-, hidroxi-metil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-metil-, (1-4 szénatomos alkil-tiol-metil-, ciano-, nitro- vagy tiocianatocsoporttól eltérő jelentésű (I) általános képletű vegyületek és az Rl helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek alkálifémsói előállítása esetén, (II) általános képletű vegyületet - a képletben
    R2’ jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkenil-, 2-4 szénatoinos alkinil- vagy 2-6 szénatomos alkoxi-alkil-csoport,
    R3, R4, R® és X jelentése a fent megadott,
    R5’ jelentése hidrogénatom, fluoratoni vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy
    R5’ és R® együtt adott esetben a fentiekben megadott módon módosított tri-vagy tetrametiléncsoportot képez, és
    R7 jelentése 1-4 szénatomszámú alkilcsoport bázissal katalizált gyűrűzárásnak vetünk alá és adott esetben a kapott uracil-származék alkálifémsóját savas kezeléssel a megfelelő savas formává (R1 = hidrogénatom) alakítjuk; vagy
    b) Rl helyén 1-4 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkinil-, 2-6 szénatomos alkoxi-alkil-, 2-4 szénatomos alkanoil- vagy 2-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoportot tartalmazó (1) általános képletű vegyületek előállítása esetén (la) általános képletű uracil-származékot - a képletben R2, R3, R4, R5, R® és X jelentése a fent megadott - a megfelelő 1-4 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkinil-, 2-6 szénatomos alkoxi-alkil-, 2-4 szénatomos alkanoil- vagy 2-4 szénatomos alkoxi-karhonil-csoport bevitelére képes alkilezö-, illetve acilezöszerrel reagáltatunk; vagy
    c) R5 helyén klór-, bróm- vagy jódatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek elóállitása esetén, (lb) általános képletű uracil-származékot - a képletben Rl, R2, R3, R4, R® és X jelentése a fent megadott - klórozunk, brómozunk, illetve jódozunk; vagy
    d) R5 helyén klór- vagy bróm-metil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek elóállitása esetén, (il (lb) általános képletű uracil-származékot klór-, illetve bróm-metoxi-metánnal kezelünk, vagy (ii) (Ic) általános képletű 5-(hidroxi-metill-uracil-származékot a képletben R2, R3, R4, R® és X jelentése a fent megadott - tionil-kloriddal, illetve -bromiddal kezelünk, vagy (iii) (Id) általános képletű 5-metil-uracil-származékot - a képletben R1, R2, R3, R4, R® és X jelentése a fent megadott - N-klór-szukcinimiddel, illetve Nbróm szukcinimiddel kezelünk; vagy el R5 helyén hidroxi-metil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén. (Ie) általános képletű
    5-(halogén-metil)-uracil-származékot - a képletben Rl, R2, R3, R4, R® és X jelentése a fent megadott és R5” jelentése klór-, bróm- vagy jód-nietil-csoport hidrolizálunk; vagy
    f) R5 helyén (1-4 szénatomos alkoxi)-metilvagy (1-4 szénatomos alkil-tio)-metil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, (le) általános képletű 5-(halogón-metil)-uracil-származékot - a képletben R5” jelentése klór- vagy bróm-metil-csoport (V, általános képletű alkálifém-alkoholáttal vagy -tioalkoholáttal - a képletben R9 jelentése 1-4 szénátomos alkoxivagy 1-4 szénátomos alkil-tio-csoport és M alkálifématomot jelent - vagy 1-4 szénátomos alkanollal vagy 1-4 szénatomos alkil-merkaptánnal reagáltatunk; vagy
    g) R1 helyén hidrogénatomot, R5 helyén cianocsoportot, R® helyén hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot és X helyén oxigénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek elóállitása esetén, (VI) általános képletű vegyületet - a képletben R2, R3 és R4 jelentése a fent megadott és R®’ jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport - savval katalizált hidrolízisnek vetünk alá; vagy
    h) R5 helyén nitrocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén (lb) általános képletű uracil-származékot nitrálunk; vagy
    i) R5 helyén tiocianatocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén· (lb) általános képletű uracil-szárinazékoL tiocianogénnel reagáltatunk; vagy
    j) R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (1) általános képletű vegyületek előállítása esetén (If) általános képletű benzoesav-észtert - a képletben R1, R2’, R3, R4,
    R5, R® és X jelentése a fent megadott a megfelelő benzoesavvá hidrolizálunk; vagy
    -2857
    k) R2 helyén 1-6 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkenil-, 2-4 szénatomos alkinil- vagy 2-6 szénatomos alkoxi-alkil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítású esetén (lg) 5 általános képletű benzocsavat - a képletben R1, R3, R4, R5, R6 és X jelentése a fent megadott - vagy reakcióképes származékát észterezzük;
    és kívánt' esetben egy ily módon kapott, Rl és/vagy R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet alkálifém sójává alakítunk. (Elsőbbsége: 1986. 02. 06.)
  12. 12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az n), b), c), d), f), g), hl, i), j) és k) eljárást és kívánt esetben a sóképzést végezzük el. (Elsőbbsége: 1985. 03. 20.)
HU861093A 1985-03-20 1986-03-17 Herbicide compositions containing 3-aryl-uracil derivatives as active components and process for producing the active components HU196110B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH124085 1985-03-20
CH46086 1986-02-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT42275A HUT42275A (en) 1987-07-28
HU196110B true HU196110B (en) 1988-10-28

Family

ID=25684636

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU861093A HU196110B (en) 1985-03-20 1986-03-17 Herbicide compositions containing 3-aryl-uracil derivatives as active components and process for producing the active components

Country Status (17)

Country Link
US (2) US4746352A (hu)
EP (1) EP0195346B1 (hu)
CN (1) CN1013076B (hu)
AR (1) AR242952A1 (hu)
AT (1) ATE77619T1 (hu)
AU (1) AU591890B2 (hu)
CA (1) CA1277317C (hu)
DE (1) DE3685762D1 (hu)
DK (1) DK167280B1 (hu)
ES (2) ES8706130A1 (hu)
FI (1) FI93542C (hu)
HU (1) HU196110B (hu)
IE (1) IE58308B1 (hu)
IL (1) IL78155A0 (hu)
NO (1) NO171977C (hu)
PT (1) PT82226B (hu)
RU (1) RU2059365C1 (hu)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK366887A (da) * 1986-07-31 1988-05-13 Hoffmann La Roche Pyrimidinderivater
WO1988001270A1 (en) * 1986-08-21 1988-02-25 Pfizer Inc. Pyridopyrimidinediones
EP0323487B1 (de) * 1987-06-19 1993-03-31 Ciba-Geigy Ag Heterocyclische verbindungen
US6207830B1 (en) 1987-09-23 2001-03-27 Syngenta Crop Protection, Inc. Process for the production of 3-aryl-uracils
KR890701567A (ko) * 1987-09-23 1989-12-21 쟝-쟈크 오가이, 프리돌린 클라우스너 헤테로사이클릭 화합물
HU207932B (en) * 1987-10-22 1993-07-28 Ciba Geigy Ag Herbicide composition containing 3-uracyl-derivative as active component and process for producing the active component and for utilizing the composition
US4943309A (en) * 1988-09-06 1990-07-24 Uniroyal Chemical Company, Inc. Method of defoleating cotton plants employing 3-carbonylphenyl uracil derivatives
US4927451A (en) * 1988-12-30 1990-05-22 Uniroyal Chemical Company, Inc. 3-aryldihydrouracils
US4981508A (en) * 1989-01-23 1991-01-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. 1,4-benzoxazin-3-one substituted uracils
DK0436680T3 (da) * 1989-06-29 1994-10-10 Ciba Geigy Ag Heterocycliske forbindelser
AU627906B2 (en) * 1989-07-14 1992-09-03 Nissan Chemical Industries Ltd. Uracil derivatives and herbicides containing the same as active ingredient
US5084084A (en) * 1989-07-14 1992-01-28 Nissan Chemical Industries Ltd. Uracil derivatives and herbicides containing the same as active ingredient
US5314864A (en) * 1989-09-26 1994-05-24 Sumitomo Chemical Company, Limited N-aminouracil derivatives, and their production and use
JP3064374B2 (ja) * 1989-10-02 2000-07-12 住友化学工業株式会社 ウラシル誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤
US5134145A (en) * 1989-11-17 1992-07-28 Uniroyal Chemical Company, Inc. Pesticidal pyrimidinyl benzoic acids and esters
US5134144A (en) * 1989-11-20 1992-07-28 Uniroyal Chemical Company, Inc. Pesticidal 3-arylpyrimidinyl ethers and thioethers
DE69104071T2 (de) * 1990-01-18 1995-05-11 Nissan Chemical Ind Ltd Uracilderivate und Pestizide, die diese als wirksame Stoffe enthalten.
US4979982A (en) * 1990-02-02 1990-12-25 Uniroyal Chemical Company, Inc. Herbicidal cinnamic ester uracils
US5176735A (en) * 1990-06-28 1993-01-05 Uniroyal Chemical Company, Inc. Method of desiccating plants employing 3-carbonylphenyl uracil derivatives
EP0473551A1 (de) * 1990-08-31 1992-03-04 Ciba-Geigy Ag 3-Aryluracil-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Unkrautbekämpfungsmittel
US5266554A (en) * 1990-08-31 1993-11-30 Ciba-Geigy Corporation Heterocyclic compounds
CA2051942A1 (en) * 1990-09-21 1992-03-22 Masayuki Enomoto Uracil derivatives, and their production and use
DE4035599A1 (de) * 1990-11-06 1992-05-07 Dresden Arzneimittel Neue 5-(phenoxyalkanoylamino)-uracile, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als arzneimittel
EP0489480A1 (en) * 1990-12-05 1992-06-10 Nissan Chemical Industries Ltd. Uracil derivatives and herbicides containing the same as active ingredient
US5153316A (en) * 1991-06-04 1992-10-06 Crouse Gary D Intermediates for herbicidal phenylimidazolones
US5169430A (en) * 1991-08-09 1992-12-08 Uniroyal Chemical Company, Inc. Benzenesulfonamide derivatives and methods for their production
JPH05125057A (ja) * 1991-11-01 1993-05-21 Sumitomo Chem Co Ltd １−フエニル−４−トリフルオロメチルウラシル誘導体およびそれを有効成分とする除草剤
US5336663A (en) * 1991-11-13 1994-08-09 Ciba-Geigy Corporation 3-aryluracil derivatives and their use for weed control
JPH0687835A (ja) * 1992-07-17 1994-03-29 Rohm & Haas Co 除草性２−アリール−５，６−縮合環−ピリミジン
WO1994010155A1 (en) * 1992-10-23 1994-05-11 Ciba-Geigy Ag 3-aryluracil derivatives and the use thereof for weed control
RO110498B1 (ro) * 1993-04-21 1996-01-30 Ciba Geigy Ag Derivati de 3-ariluracil, procedeu pentru prepararea acestora, compozitii erbicide si metoda pentru controlul cresterii plantelor nedorite
US5399543A (en) * 1993-04-21 1995-03-21 Fmc Corporation 3-[4-(phenylmethoxy)phenyl]-1-substituted-6-haloalkyl-uracil herbicides
US5502177A (en) 1993-09-17 1996-03-26 Gilead Sciences, Inc. Pyrimidine derivatives for labeled binding partners
US5486521A (en) * 1994-03-21 1996-01-23 Uniroyal Chemical Company, Inc. Pyrimidinyl aryl ketone oximes
DE69511086T2 (de) * 1994-05-18 2000-01-05 Nisshin Flour Milling Co Pyrimidinderivate
US5527764A (en) * 1994-09-15 1996-06-18 Uniroyal Chemical Company, Inc. 3-arylthionouracils useful as herbicides, defoliants, and desiccants
WO1999021837A1 (en) 1997-10-27 1999-05-06 Isk Americas Incorporated Substituted benzene compounds, process for their preparation, and herbicidal and defoliant compositions containing them
AU5392000A (en) 1999-04-19 2000-11-02 Syngenta Participations Ag Herbicidal seed treatment
EA005677B1 (ru) 2000-05-04 2005-04-28 Басф Акциенгезельшафт Гетероциклилзамещенные фенилсульфамоилкарбоксамиды
CN100344628C (zh) * 2005-03-29 2007-10-24 沈阳化工研究院 吡唑并嘧啶酮类化合物及其应用
CN100360509C (zh) * 2005-04-15 2008-01-09 南开大学 用作除草剂的1-嘧啶酮基-4-氯-5-苯甲酸酯类化合物及其制备方法
US7842856B2 (en) 2005-08-25 2010-11-30 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Herbicide resistance gene, compositions and methods
US7671254B2 (en) * 2005-08-25 2010-03-02 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Herbicide resistance gene, compositions and methods
CN112574126B (zh) * 2020-12-11 2022-03-11 南京正荣医药化学有限公司 一种苯嘧磺草胺中间体的制备方法
GB202209303D0 (en) 2022-06-24 2022-08-10 Redag Crop Prot Ltd Agricultural chemicals

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3330640A (en) * 1964-05-27 1967-07-11 Du Pont Method for the control of undesirable vegetation
IL32113A (en) * 1968-05-13 1973-10-25 Du Pont 1-alkoxycarbonyl uracils,their preparation and herbicidal compositions containing them
DE2005326A1 (de) * 1970-02-06 1971-08-12 Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen Harnstoffderivate
ES442992A1 (es) * 1974-12-02 1977-08-01 Scherico Ltd Un procedimiento para preparar 2-anilino-oxazolinas.
GR68935B (hu) * 1976-03-31 1982-03-29 Takeda Chemical Industries Ltd
US4266056A (en) * 1978-04-07 1981-05-05 Zoecon Corporation Phenyl uracils
GB2043629B (en) * 1978-12-14 1982-11-17 Zoecon Corp Pesticidal compositions comprising 1-phenyl-3-polyhaloalkylthio-orpolyhalovinylthio-uracils and processes for treating plants
DE3100911A1 (de) * 1981-01-14 1982-08-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen N-benzoyl-n'-phenylharnstoffe und ihre verwendung zur bekaempfung von insekten
DK366887A (da) * 1986-07-31 1988-05-13 Hoffmann La Roche Pyrimidinderivater
EP0260621A3 (de) * 1986-09-18 1989-03-15 F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft 3-Aryluracil-enoläther und deren Verwendung zur Unkrautbekämpfung

Also Published As

Publication number Publication date
AR242952A1 (es) 1993-06-30
IE58308B1 (en) 1993-09-08
AU5498186A (en) 1986-09-25
ES557231A0 (es) 1987-10-16
ES8800172A1 (es) 1987-10-16
FI93542C (fi) 1995-04-25
AU591890B2 (en) 1989-12-21
DK106786A (da) 1986-09-21
IL78155A0 (en) 1986-07-31
EP0195346A3 (en) 1987-09-02
EP0195346A2 (de) 1986-09-24
EP0195346B1 (de) 1992-06-24
ES8706130A1 (es) 1987-06-01
US4760163A (en) 1988-07-26
PT82226A (en) 1986-04-01
FI861044A0 (fi) 1986-03-13
CN1013076B (zh) 1991-07-10
DE3685762D1 (de) 1992-07-30
NO171977B (no) 1993-02-15
FI93542B (fi) 1995-01-13
IE860708L (en) 1986-09-20
ATE77619T1 (de) 1992-07-15
FI861044A (fi) 1986-09-21
CN86101792A (zh) 1986-11-12
NO171977C (no) 1993-05-26
DK167280B1 (da) 1993-10-04
US4746352A (en) 1988-05-24
CA1277317C (en) 1990-12-04
HUT42275A (en) 1987-07-28
DK106786D0 (da) 1986-03-07
PT82226B (pt) 1988-07-29
NO861080L (no) 1986-09-22
ES553138A0 (es) 1987-06-01
RU2059365C1 (ru) 1996-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU196110B (en) Herbicide compositions containing 3-aryl-uracil derivatives as active components and process for producing the active components
AU604250B2 (en) 3-phenyl-2,4(1H,3H)-pyrimidinediones
KR101494911B1 (ko) 2-클로로-5-［3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1-(2ｈ)-피리미디닐］-4-플루오로-ｎ-［［메틸-(1-메틸-에틸)아미노］술포닐］벤즈아미드의 결정질 형태
KR100263409B1 (ko) 술폰아미드 제초제
CA2033990C (en) Herbicidal 3-aryluracils
KR101508017B1 (ko) 2-클로로-5-［3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로-메틸)-1-(2ｈ)-피리미디닐］-4-플루오로-ｎ-［［메틸-(1-메틸에틸)-아미노］술포닐］벤즈아미드의 수화물
RU2113434C1 (ru) 2-[(4-гетероцикл-феноксиметил)фенокси]-алканоаты, гербицидная композиция, способ подавления нежелательной растительности
US4973690A (en) Novel ureas
DK165108B (da) 3-phenyluraciler og enolethere og salte deraf, fremgangsmaade til fremstilling deraf, ukrudtsbekaempelsesmiddel indeholdende disse forbindelser samt anvendelse af forbindelserne til bekaempelse af ukrudt
HUT59110A (en) Process for producing 3-aryluracyl derivatives and herbicidal compositions comprising such compounds as active ingredient
JPH05294920A (ja) 新規な３−アリールウラシル誘導体および雑草防除に対するそれらの使用方法
IL94999A (en) History of Acid (A-pyrimidinyloxy) Theo (and A-triazinyloxy) Theo (carboxylic, and herbicides containing them)
JPH0539272A (ja) ピリミジンジオン誘導体および除草剤
IE902357A1 (en) New substituted pyrimidinyloxy(thio)-and¹triazinyloxy(thio)acrylic acid derivatives, processes for¹their preparation and their use as herbicides, fungicides¹and plant growth regulators
IL32113A (en) 1-alkoxycarbonyl uracils,their preparation and herbicidal compositions containing them
JPS61221178A (ja) ３‐アリールウラシル化合物
JPH04253967A (ja) ナフタレン誘導体
IE910163A1 (en) New substituted ß-pyrimidinyl-oxy(thio)- and¹ß-triazinyloxy(thio)cycloalkane-carboxylic acid derivatives,¹processes for their preparation and their use as herbicides¹fungicides and plant growth regulators
JPS63107967A (ja) 雑草防除組成物
DE19528186A1 (de) Substituierte Phenyluracile
KR900006809B1 (ko) 피리미딘 유도체의 제조방법
EP0629192A1 (en) Herbicidally active pyrimidinyl and triazinyl compounds

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: CIBA-GEIGY AG., CH

HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee