JPH07505125A - 新規の置換ピラゾリルピラゾール、その製法並びに中間体及び除草剤としてのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 新規の置換ピラゾリルピラゾール、その製法並びに中間体及び除草剤としてのそ の使用 本発明は、新規の置換ピラゾリルピラゾール、その製法並びに中間体及び除草剤 としてのその使用に関する。

１−フェニルピラゾールが除草活性を有することは、公知である（例えば欧州特 許第１５４１１５号、西独特許第３４０２３０８号、欧州特許第３４９４５号及 び英国特許第２１２３４２０号明細書）。

しかしながらこれらの化合物の除草活性は、重要な作物では、十分高くないか又 は選択性に問題がありうる。

本発明の目的は、公知化合物を超える改良された生物学的特性を有する新規化合 物を製造することである一般式Ｉ： 式中、Ｒ１がメチルであり、Ｒ１が、メチル、トリフＲ１は、非置換又はハロゲ ン原子１個以上で置換されたＣ、　−Ｃ，−アルキルであり。

Ｒ′は、水素又はＣ３〜Ｃ１−アルキル、Ｃ２〜Ｃ４−アルキルチオ、０１〜Ｃ ４−アルコキシであり、各々は、場合によりハロゲン原子１個以上で置換されて いるか又は Ｒ’及びＲ２は、−緒に基−（ＣＨり、−Ｘ−を形成し、ここでＸはＲ２に結合 しており。

Ｒ３は、水素又はハロゲンであり、 Ｒ′は、水素又はＣ３〜Ｃ１−アルキルであり、ＲＳは、水素、ニトロ、シアノ 又は基−Ｇ　ＯＯＲ’又は−ＣＱＮＲ’Ｒｓであり、 Ｒ６は、水素、０１〜Ｃ，−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１−アルケニル又はＣ１〜Ｃ２ −アルキニルであり。

Ｒ７及びＲａは、相互に無関係に水素又はＣ，−Ｃ，−アルキルであるか、又は Ｒ′及びＲ８は、これらが結合している窒素と一緒にモルホリノ、ピペリジノ又 はピロリジノ基を形成し；Ｘは、ＣＨ，、Ｏ，Ｓ　（０）、又はＮＲ″であり、 Ｒ′は、水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、ｍは、０、ｌ又は２であり、 ｎは、２．３又は４である］の置換ピラゾリルピラゾールは、関連構造の公知化 合物より良好な除草特性を存することが判明した。

ルオルメチル、ペンタフルオルエチル、メチルチオ、ジフルオルメチルチオ、ジ クロルメチルチオ、Ｃ２〜Ｃ４−アルコキシ、１，１．１−トリフルオルエトキ シ又はジフルオルメトキシであるか、又はＲ１及びＲ”が、−緒に基−（ＣＨｌ ）、−ｘ−を形成し、ここでＸはＲ２に結合しており、Ｒ３が、水素、塩素又は 臭素であり、Ｒ４が、水素又はメチルであり、Ｒ″が水素、ニトロ、シフ／又は 基−ＧＯＯＲ’又は−ＣＯＮＲ’Ｒ”であり、ＲＳは、水素、メチル又はエチル であり、Ｒ′及びＲ１が、相互に無関係に水素、メチル又はイソプロピルである か、又はＲ７及びＲ１が、これらが結合している窒素と一緒にピペリジノ本を形 成し、Ｘが、ＣＨｌ、Ｏ，Ｓ　（０）、又はＮＲ’であり、Ｒ”が、水素又はメ チルであり、ｍが、０．１又は２であり、ｎが、２．３又は４である一般式Ｉの 置換ピラゾリルピラゾールが、特に活性である。

用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を表す。

用語「アルキル」、「アルケニル」及び「アルキニルｊは、分枝鎖並びに直鎖の 炭化水素基を包含すると解釈される。

本発明は、一般式１■ ［式中、Ｒ１、Ｒ１及びＲ１は、一般式Ｉに記載のものを表すコの中間体も包含 し、その際、Ｒ３が水素の場合に、Ｒ’がメチル又はブチルであり、Ｒ′がメチ ルである化合物は、除く。

一般式■の本発明、の化合物は、次の方法により製造することができる Ａ）一般式］Ｉ ［式中、Ｒ’、　Ｒ’及びＲ１は、一般式Ｉに記載のものを表す］の化合物を一 般式ＩＩ＋ ［式中、Ｒ′及びＲ５は、一般式Ｉに記載のものを表し、Ｙｌ、ｔＣ，−Ｃ，− アルコキシ、ヒドロキシ又はハロゲンを表すコの化合物と反応させるが、 又はＲ′がヒドロキシの場合には、 Ｂ）一般式ＩＩ。

［式中、Ｒ１、Ｒ：及びＲ１は、一般式Ｉに記載のものを表す］の化合物を式１ １１ａ： ［式中、Ｈａｌは、ハロゲンであるコの２−ハロアクリロニトリル又は式１１１ ｂ　＋ 〔式中、Ｈａｌは、ハロゲンである］の２，３−ジハロプロピオニトリルと反応 させるか、 又はＲ′がハロゲンの場合には、 Ｃ）一般式Ｉａ ［式中、Ｒ’、Ｒ’及びＲｓは、一般式Ｉに記載のものを表す］の化合物をハロ ゲン化試薬と反応させる。

本発明の一般式■の化合物は、西独特許第３４０２３０８号、欧州特許第３４９ ４５号及び欧州特許Ｎ１５４１１５号明細書に記載のものと同様の公知法で製造 することもでき、その際、そこに記載の置換フェニルヒドラジンの代わりに、式 ！置 ［式中、Ｒ゛、Ｒ２及びＲ３は、一般式■に記載のものを表す］の化合物を反応 させる。

式中　Ｒ１が、ニトロ又は又は基−ＣＯＯＲ’又は−ＣＯＮＲ’Ｒ”７ある、本 発明の一般式■の化合物を、［式中、Ｒ’、　Ｒ”及びＲ３は、一般式Ｉに記載 のものを表し、Ｒ６は、水素、シアノ又は基−Ｇ　ＯＯＲ’であるコの化合物か ら公知法により製造することもできる（西独特許第３４０２３０８号、欧州特許 第３４９４５号及び欧州特許第１５４１１５号明細書）。

式中、Ｘが５（０）、であり、ｍが１又は２である本発明の一般式■の化合物は 、一般式■Ｃ：［式中、Ｒ’、Ｒ’及びＲ１は、一般式■に記載のものを表す］ の化合物から、好適な酸化剤、例えばｍ−クロルベル安息香酸との反応により製 造することができる。

反応は、式１１又はＩＩＩの化合物を好適な溶剤中で、−３０〜１５０℃の温度 、有利に室温で反応させることにより好適に実施する。

変法Ｃによる反応は、溶剤中で、有利に一２０℃から溶剤の沸点迄の温度で好適 に実施する。

ハロゲン化剤として１例えば塩化スルフリル、次亜塩素酸ナトリウム、Ｎ−クロ ルスクシンイミド、Ｎ−ブロムスクシンイミド、臭素又は塩素を使用してよい。

製造は、溶剤を用いて又は溶剤無しで実施することができる。必要が生じた場合 は、反応成分に不活性な溶剤又は希釈剤を使用してよい、そのような溶剤又は希 釈剤の例は、その各々が場合により塩素化されていてよい脂肪族、脂環式及び芳 誉族炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ナフサ、ベン ゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化 エチレン、トリクロルエタン及びクロルベンゼン、エーテル、例えばジエチルエ ーテル、メチルエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエ ーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン及びテトラヒドロフラン、ケトン、例え ばアセトン、メチルエチルゲトン、メチルイソプロピルケトン及びメチルイソブ チルケトン、ニトリル、例えばアセトニトリル及びプロピオニトリル、アルコー ル、例えばメタノール、エタノール、インプロパツール、ブタノール、ｔ−ブタ ノール、し−アミルアルコール及びエチレングリコール、エステル、例えば酢酸 エチル及び酢酸アミル、アミド、例えばジメチルホルムアミド及びジメチルアセ トアミド、スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド及びスルホン、例えばス ルホラン、塩基、例えばピリジン及びトリエチルアミン、カルボン酸、例えば酢 酸及び鉱酸、例えば硫酸及び塩酸である。

本発明の化合物を慣用法で後処理することができる。

精製は、晶出又はカラムクロマトグラフィーにより達成することができる。

本発明の化合物は、一般に、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン又はクロ ロホルム、エーテル、例えばジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン、アルコ ール、例えばメタノール又はエタノール、ケトン、例えばアセトン又はブタノン 、アミド、例えばジメチルホルムアミ阻及びスルホキシ阻例えばジメチルスルホ キシドに非常によく溶ける、無色又は僅かに黄色の物質又は結晶又は液体である 。

一般式ＩＩ： ｃ式中　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一般式ｌに記載のものを表す〕の中間体は、公 知法（例えば特開昭６２−１５８２６０号公報）で、一般式］ｖ： ［式中、Ｒ１、Ｒｏ及びＲ１は、一般式■に記載のものを表すコ、の化合物から 製造すること力（できる。

式中、Ｒ１及びＲ１が、一般式１に記載のものを表し、Ｒ１が、ハロゲンである 、一般式１■の化合物Ｇよ、Ｒ３力（、水素である一般式ＩＶの化合物を］＼ロ ゲンイヒ試薬と反応させることにより製造すること力（できる。

一般式ＩＶの化合物用の出発物質として使用される化合物は、一般式Ｖ： ［式中、Ｒ１は、一般式Ｉに記”載のものを表す］の化合物であり、例えば次の 方法により製造すること力（できる： Ｒ１が場合によりハロゲンで置換された０１〜Ｃ４−アルキルである場合は、 ａ）一般式ｙ１．ｖ＋ａ又はＶｌｌ： ［式中、Ｒ１は場合によりハロゲンで置換されたイルＣ４−アルキルである］の 化合物を一般式Ｖｌｌ！：Ｒ’　−Ｎ　ＨＮ　Ｈｔ　（Ｖｌｌｌ）［式中、Ｒ１ は、一般式Ｉに記載のものを表す］の化合物と、場合により溶剤の存在下に、反 応させるか（Ｊ。

Ｆｌｕｏｒｉｎａ　Ｃｈｅ＋＊、３７，３７１（１９８７））、又はＲ′が場合 によりハロゲンで置換された０１〜Ｃ４−アルキルチオである場合は、 ｂ）一般式ｌｘ。

［式中、Ｒ”はＣ，−Ｃ，−アルキルであるコの化合物と一般式ＶＩ　Ｉ＋の化 合物とを、場合により溶剤の存在下に反応させて、一般式Ｘ： ［式中、Ｒ１は、一般式■に記載のものを表し、Ｒ１６はＣ３〜Ｃ１−アルキル であるコの化合物が最初に得られ、これは、次いで一般式ｘＩ： Ｒ口Ｕ　（ＸＩ） Ｃ式中、Ｒ”は、場合によりハロゲンで置換されたＣ１〜Ｃ２−アルキルであり 、Ｕは、脱離基であるコの化合物と反応させて、生じた一般式Ｘｌｌ：の化合物 を文献公知の方法（例えばＺｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆｕｅｒＣｈｅｍｉｅ　４ ２０．（１９６８））によりけん化し、かつ脱炭酸するか、又は Ｃ）一般式ＸＩ目。

［式中、Ｒ１０はＣ３〜Ｃ４−アルキルであり、Ｒ１は。

場合によりハロゲンで置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキルである］の化合物と一般 式Ｘｌｌ：の化合物とを反応させて、一般式Ｘ１１の化合物を生じるか、又はＲ ２が場合によりハロゲンで置換された０１〜Ｃ４〜アルコキシである場合は、 ｄ）一般式ＸＩＶ　： ［式中、Ｒ１は、一般式Ｉに記載のものを表す］の化合物と一般式ＸＩの化合物 とを、塩基の存在下に反応させるか、 又はＲ１及びＲ１が基：　−（ＣＨ，）、−Ｘ−（式中、ｎは、一般式Ｉに記載 のものを表し、Ｘは、ＣＨ，である）である場合には、 ｅ）一般式Ｘｖ ［式中、ｎは、一般式ｆに記載のものを表すコの化合物をヒドラジンと反応させ 、生じた一般式ＸＶＩ・［式中、ｎは、一般式Ｉに記載のものを表す］のく５） −アミノ−５（３）−ヒドロキシアルキルピラゾールをヘキサン−２，５−ジオ ン、無水フタル酸又は無水テトラヒドロフタル酸と文献公知の方法（Ｂｕ　ｌ　 ｌ　、　Ｃｈｅｗ。

５ｏｃｌｐ、、４４．２８５６〜８（１９７１）又は欧州特許第３０５８２６号 明細書）と同様にして反応させて、一般式ＸＶＩＩ：［式中、ｎは、一般式Ｉに 記載のものを表し、Ｑは、アミノ保護基、例えばＱｌ、Ｑ、又はＱ、：であるコ の化合物が得られ、これは、ミツノブ−バリアント（Ｍｉｔｓｕｎｏｂｕ−Ｖａ ｒｉａｎｔ　）を使用して環化しく５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、　１（１９８１）　） 　、一般式ＸＶＩＩ＋［式中、ｎは、一般式Ｉに記載のものを表す］の化合物を 生じ、次いで ｌ）ＱがＱ、である場合には、これを、Ｊ、Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、、４９．１２２４〜１２２７　（１９８４）に記載のようにしてヒド ロキシルアミンで処理し、１ｉ）ＱがＱ、又はＱ、である場合には、これを、文 献公知の方法（Ｏｒｇ、５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、（：ｏｌｌ、Ｖｏｌ、　、３．１ ４８（＋９５５））と同様にして、ヒドラジンで処理するか、又はＸがＳである 場合には、 ｆ）文献公知の方法（Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｗ、　、　７９．２９８（１９６７ ）　；５ｙｎｔｈ、ｃｏｎｍｕｎ、　、　１８．１１０３（１９８８））と同様 にして製造された一般式ＸＩＸ　： ［式中、ｎは、一般式■に記載のものを表し、Ｙは、水素又はエステル基であり 、ＴＨＰは、テトラヒドロピラニルである］の化合物とヒドラジンとを、場合に より酢酸の存在下に反応させ、かつ場合により処理終了後に酸と反応させ（ＴＨ Ｐ基の除去）、次いで生じた一般式ｘｘ ［式中、ｎは、一般式Ｉに記載のものを表し、Ｙは、一般式ＸＩＸに記載のもの を表すコの３（５）−アミノ−５（３）−ヒドロキシアルキルチオピラゾールを 一般式ＸＶ＋の化合物と同様の方法で反応させる。Ｙがエステル基、例えば−〇 〇〇ＥＴの場合には、一般式ｘｘの化合物を文献公知の方法（例えばＺｅｉｔｓ ｃｈｒｉｆｔ　ｆｕｅｒＣｈｅｍｉｅ、４２０（＋９６８））と同様にしてけん 化し、次いで脱炭酸するか、 又はＸがＯ又はＮＲ’である場合には、ｇ）一般式ＸＸＩ： ［式中、Ｙはハロゲン又はエステル基である］の化合物と一般式ＸＸ１１ Ｔ　ＨＰ　０−（ＣＨ，）、−Ｘ　Ｈ（ＸＸＩ＋）［式中、ｎは一般式■に記載 のものを表し、ＴＨＰはテトラヒドロピラニルであり、Ｘは０又はＮＲ−である コの化合物とを反応させ、一般式ＸＸＩＩＩ：［式中、ｎは一般式ｌに記載のも のを表し、ＴＨＰはテトラヒドロピラニルであり、Ｘは０又はＮＲ’であり、Ｙ は水素又はエステル基であるコの化合物が生じ、次いで、そうして得られた化合 物を一般式ＸＩＸの化合物と同様にして処理するか、 又はＲ′が場合によりハロゲンで置換されたＣ０〜Ｃ。

−アルコキシである場合は、 ｈ）一般式ＸＸＩＶ＋ ［式中、Ｒ１は、一般式１に記載のものを表し、Ｚは、Ｃ，−Ｃ，−アルキルで ある］の化合物と一般式ｘ］。

Ｒ”Ｕ　（ＸＩ） ［式中　Ｒｌ　１は、場合によりハロゲンで置換されたＣ１〜Ｃ１−アルキルで あり、Ｕは脱離基である］の化合物とを、塩基の添加下に反応させ、生じた一般 式ＸＸＶ　：［式中、Ｒ１は、一般式ｒに記載のものを表し、Ｒｌ　ｌは、場合 によりハロゲンで置換されたＣ３〜Ｃ４−アルキルであり、Ｚは０１〜Ｃ４−ア ルキルであるコの化合物をアンモニアと反応させ、生じた一般式ＸＸ１１：［式 中、Ｒ１は、一般式■に記載のものを表し、Ｒ”は、場合によりハロゲンで置換 された０１〜Ｃ４−アルキルである］の化合物を塩基及び臭素と反応させるか、 又は一般式Ｉ中のＲ３がハロゲンの場合には、１）一般式ＸＸＶ又ハＸＸＶ＋ ［式中、Ｒ１は、一般式Ｉに記載のものを表し、Ｒ１１は、場合によりハロゲン で置換されたＣ１〜Ｃ２−アルキルであり、ＺはＣ１〜Ｃ１−アルキルである］ の化合物をハロゲン化試薬と反応させて、一般式ＸＸＶＩ＋又はＸ［式中、Ｒ１ ，Ｒ１１及びＺはＣ３〜Ｃ４−アルキルであり５一般式ｘｘｖ及びＸＸＶＩに記 載のものを表すコの化合物を生じ、更に一般式ＸＸＶＩＩＩ　：［式中　Ｒ１は 、一般式Ｉに記載のものを表し、Ｒ”は、場合によりハロゲンで置換されたＣ、 −Ｃ，−アルキルであり、Ｈａｌはハロゲンであるコの化合物を塩基及び臭素と 反応させて、一般式ＸＸＩＸ　＋［式中、Ｒ’、Ｒ”ＡびＨａ　ｌ　ハ、一般式 ＸＸＶＩＩ＋ニ記載のものを表す〕の化合物を生じる。

中間体の製造は、溶剤を用いて又は溶剤無しで実施することができる。必要が生 じた場合には、前記溶剤を使用することができる。

溶剤を使用する場合には、反応は、一般に一３０〜１５０℃、有利には２０℃か ら反応混合物の沸点までの温度で実施する。

前記溶剤の他に水を使用することもできる。

記載の出発物質は、公知であるか又は公知法と同様にして製造することができる 。

変法ａ及びｈでの脱離基は、クロル及びブロムを包含する。

ハロゲン化剤として例えば塩化スルフリル、次亜塩素酸ナトリウム、Ｎ−クロル スクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、臭素又は塩素を使用してよい。

変法ｄ、ｈ及び１に好適な塩基は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物 、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、アルコレート、例えばナトリウ ムメタル−ト及びナトリウムメチレート、アルカリ金属水素化物、例えば水素化 ナトリウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸水素ナトリ ウム及び炭酸水素カリウム、第三脂肪族及び芳昏族アミン、例えばトリエチルア ミン及びピリジン並びにヘテロ環式塩基である。

本発明の化合物は、広葉の雑草及び草に対し良好な除草活性を示す１種々の作物 での本発明の化合物の選択的使用が、例えばナタネ、ビート、大豆、ワタ、イネ 、大麦、小麦及び他の穀物で可能である０個々の活性物質は、ビート、ワタ、大 豆、トウモロコシ及び穀物における選択的除草剤として特に好適である。しかし ながら化合物は、多年性作物、例えば森林、観賞用樹木、果実、ブドウ、柑橘類 、堅果、バナナ、コーヒー、茶、ゴム、アブラヤシ、ココア、ペリーフルーツ及 びホッププランテーションでの雑草の制御のために使用することができる。

本発明の化合物を、例えば次の植物種に対して使用することができる、 双子葉の雑草の種・カラシ、マメグンバイナズナ、ガリウム（Ｇａｌｉｕｍ）、 ハコベ、マトリカリア（Ｍａｔｒｉｃａｒｉａ）、アンチミス（Ａｎｔｈｅｍｉ ｓ）、ガリンソガ（Ｇａｌｉｎｓｏｇａ）、チエノボジウム（Ｃｈｅｎｏｐｏｄ ｉｕｍ）、ブラッシカ（Ｂｒａｓｓｉｃａ）、イラクサ、セネツイオ（Ｓｅｎｅ ｃｉｏ）　、アマラントス（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ）、ボルトラカ（Ｐｏｒｔｕ ｌａｃａ）、オナモミ、コンポルブルス（Ｃｏｎｖｏｌｖｕｌｕｓ）、イボモニ ア（Ｉｐｏｍｏｅａ）、ミチヤナギ、セスバニア（Ｓｅｓｂａｎ　ｉ　ａ）、ブ タフサ、チルシウム（Ｃｉｒｓｉｕｍ）、カルトス（Ｃａｒｄｕｕｓ）、ノゲシ 、ソラヌム（Ｓｏｌａｎｕｍ）、イヌガラシ、オドリコソウ、ベロニカ（νｅｒ ｏｎｉｃａ）、アブチロン（Ａｂｕｔｉｌｏｎ）、チョウセンアサガオ、ビオラ （Ｖｉｏｌａ）、チシマオドリコ、ケシ、ヤグルマギク及びキク。

つ、ヒエ、セタリア（Ｓｅｔａｒｉａ）、キビ、メヒシバ、ボア（Ｐｏａ）、エ ロイシン（Ｅｌｅｕｓｉｎｅ）、ブラキアリア（Ｂｒａｃｈｉａｒｉａ）、ドク ムギ、ブロムス（Ｂｒｏｍｕｓ）、シベルス（Ｃｙｐｅｒｕｓ）、カモジグサ、 サジタリア（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ）、モノチャリア（Ｍｏｎｏｃｈａｒｉａ） 、テンツキ、エレオチャリス（Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ）、カモノハシ及びアベラ （Ａｐｅｒａ）。

使用の割合は、出葉前（ｐｒｅｅｎｅｒｇｅｎｔ）及び出葉後（ｐ。

ｓｔｅｍｅｒｇａｎｔ）の使用法に応じて０．００１〜５に、ｇ／ｈａで変動す る。

本発明の化合物は、落葉剤、乾燥剤及び総除草剤として使用することもできる。

本発明の化合物は、単独で又は相互に混合して又は他の活性剤と混合して使用す 色ことができる。場合によっては、処理目的に応じて、他の植物保護剤又は殺虫 剤を添加してよい。活性度の範囲を広げることが望ましい場合には、他の除草剤 を添加してもよい。この点について好適な除草活性混合成分は、例えばウィード ・アブストラクッ（Ｗｅｅｄ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）、第４０巻、Ｎｏ、１．１ ９９１に、「リスク・オブ・コモン・ネームズ・アンド・アブリービエイシ３ン ズ・エンプロイド・フォ・カレンドリー・ニースト・ハービサイヅ・アンド・プ ラント・グロース　レギュレーターズ・イン・ウィード・アブストラクッ（Ｌｉ ｓｔｓ　ｏｆ　ｃｏｍｎｏｎ　ｎａｍｅｓ　ａｎｄ　ａｂｂｒｅｖｉａｔｉｏｎ ｓ　ｅｍｐｌｏｙｅｄ　ｆｏｒ　ｃｕｒｒｅｎＬｌｙ　ｕｓｅｄｈｅｒｂｉｃｉ ｄｅｓ　ａｎｄ　ｐｌａｎｔ　ｇｒｏｗｔｈ　ｒｅｇｕｌａｔｏｒｓ　ｉｎ　Ｗ ｅｅｄＡｂｓｔｒａｃｔｓ）　Ｊの表題下で記載された活性剤を包含する作用の 効力及びスピードについての改良が、例えば好適な補助剤、例えば有機溶剤、展 着剤及び油を添加することにより得ることができる。そのような添加剤は用量を 減少させてよい。

示された活性成分又はこれらの混合物は、例えば、粉末、ダスト、顆粒、溶液、 エマルジョン又は懸濁液として、液体及び／又は固体キャリヤー及び／又は希釈 剤及び場合によっては結合、展着、乳化及び／又は分散補助剤を添加して好適に 使用することができる。

好適な液体キャリヤーは、例えば脂肪族及び芳瞥族炭化水素、例えばベンゼン、 トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジメチルスルホキシド、 ジメチルホルムアミド及び他の鉱油フラクション及び植物油である。

好適な固体キャリヤーは、鉱物上１例えばベントナイト、シリカゲル、タルク、 カオリン、アタパルジャイト、石灰石、珪酸及び植物製品、例えば小麦粉を包含 する。

界面活性前としては、例えばカルシウムリグノスルホネート、ポリオキシエチレ ンアルキルフェニルエーテル、ナフタリンスルホン酸及びその塩、フェノールス ルホン酸及びその塩、ホルムアルデヒド縮金物、脂肪アルコールスルフェート並 びに置換ベンゼンスルホン酸及びその塩を使用することができる。

種々の調合物中の活性成分の割合は、広範囲で変動しうる６例えば、組成物は、 活性成分約１０〜９０重態％、液体又は固体キャリヤー約９０〜１０重量％並び に場合により界面活性剤２０重１％までを含有してよい。

薬剤は、慣用の様式で、例えばキャリヤーとして水を用いて、スプレー混合物容 量的１００〜１０００１７ｈａで適用することができる。薬剤を低容量又は超低 容量技術を用いて又は所謂微小顆粒の形で適用することができる。

これらの処方物の製造は、公知法で、例えば粉砕又は混合法により実施すること かできる。場合により個々の成分を、使用直前に、例えば所謂慣用のタンク−混 合法（ｔａｎｋ−Ｉｌｉｘｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ）により混合してよい。

処方物を、例えば次の成分から製造することができる。

Ａ）湿潤可能粉末 活性成分　２０重量％ フラースアース　３５重量％ カルシウムリグノスルホネート　８重量％Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン のナトリウム塩　２重量％ ケイ酸　２５重量％ 活性成分　４５重量％ ケイ酸アルミニウムナトリウム　５重量％エチレンオキシド８モルを有する セチルポリグリコールエーテル　１５重量％スピンドル油　２重量％ ポリエチレングリコール　１０重量％ 水　２３ｆ！量％ Ｃ）乳化可能濃縮物 活性成分　２０重量％ イソホロン　７５重１％ Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン のナトリウム塩とカルシウムリグノ スルホネートとの混合物　”　５重量％次の例により、本発明による化合物の製 造を説明する。

例１．０ ５−アミノ−４−シアノ−１−（ｌ−メチル−５−トリフルオルメチル−３−ピ ラゾリル）ピラゾールエタノール１０ｍ１中の３−ヒドラジノ−１−メチル−５ −トリフルオルメチルピラゾール０．８５ｇ（４，７２ｍモル）及びエトキシメ チレンマロノニトリル０．５９ｇ　（４，７２ｍモル）を室温でｉｏ待時間かつ ５０℃で２時間撹拌した。酢酸エチル５０ｍ１の添加後に混合物を炭酸水素ナト リウム飽和水／ｅＩ液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮した。粗生 成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）により 精製した。

収率、Ｑ、４８ｇ（理論の３９．７％）融点：１６７℃ 星且ｉ見立髪１ １．３−アミノ−１−メチル−５−トリフルオルメチルピラゾール（Ｉ）及び５ −アミノ−１−メチル−３−トリフルオルメチルピラゾール（ＩＩ）エタノール １５０ｍ１中の４．４．４−トリフルオル−３−オキソブチルニトリル３８．０ ｇ　（０，３モル）の溶液に、メチルヒドラジン１３．８ｇ　（０，３モル）を 室温で膚加した０反応混合物を還流下；二３時間加熱し、揮発性成分を真空で除 去し、残分をシリカゲル（酢酸エチル）で濾過した。異性体を分離するために、 粗生成物を酸化アルミニウムのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチ ル）により精製した。

Ｉ　収率　３．２ｇ（理論の６．５％）、融点　４１℃１１：収率　１１．５ｇ （理論の２３％）、融点　９１’Ｃ２、３−ヒドラジノ−１−メチル−５−トリ フルオルメチルピラゾール ６Ｎ塩酸１５ｍ１中の３−アミノ−１−メチル−５＝トリフルオルメチルピラゾ ール１．Ｏｇ　（６，０６ｍモル）の、＠液に水２ｍｌ中の亜硝酸ナトリウム０ ゜５２ｇ　（７，４４ｍモル）を５℃でゆっくり１加した。

混合物を同温度で１．５時間撹拌した。次いで濃塩酸３ｍｌ中の塩化スズ（Ｓｎ Ｃ１，・２Ｈ，Ｏ）３．３５ｇ　（１４，８５ｍモル）を膚加した。混合物を室 温まで加温し、２時間撹拌し、かつ水冷下に８Ｎ苛性ソーダを添加して塩基性に した。残分を塩化メチレンで抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮した。

３−ヒドラジノ−１−メチル−５−トリフルオルメチルピラゾール０．８５ｇが 得られ、これは更に精製せずに処理した。

例１．１ ５−アミノ−１−（４−クロル−１−メチル−５−トリフルオルメチル−３−ピ ラゾリル）−４−シアノピラゾール エタノール２０ｍ！中の４′−クロル−３−ヒドラジノ−１−メチル−５−トリ フルオルメチルピラゾール１．４ｇ　（６，５ｍモル）及びエトキシメチレンマ ロノニトリル０．８１ｇ　（６，５ｍモル）を室温で１０時間、かつ５０℃で２ 時間撹拌した。酢酸エチル１００ｍ１の添加後に混合物を飽和炭酸水素ナトリウ ムで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮した。粗生成物をシリカゲルの カラムクロマトグラフィー（塩化メチレン）により精製した。

収率：０．３８ｇ（理論の２０％） 融点　１８３℃ 出発物質の製造 ４−クロル−３−ヒドラジノ−１−メチル−５−トリフルオルメチルビラゾール アセトニトリル２０ｍ１中の３−アミノ−１−メチル−５−トリフルオルメチル ピラゾール２．０ｇ　（１２，１ｍモル）を塩化スルフリル１．８ｇ　（１３， ３ｍモル）で処理し、混合物を室温で２時間撹拌した。

炭酸水素ナトリウム飽和水溶液中に注入し、酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウ ム上で乾燥させ、濃縮した。

３−アミノ−４−クロル−１−メチル−５−トリフルオルメチルピラゾール２． ２４ｇが得られ、これは、更に精製しないで２（例１）に記載のように処理して 、４−クロル−３−ヒドラジノ−１−メチル−５−トリフルオルメチルピラゾー ルが得られた。

収率：　１．４ｇ 例１．２ ５−アミノ−１−（４−クロル−１−メチル−５−ジノルオルメトキシ−３−ピ ラゾリル）−４−ニトロピラゾール 塩化メチレン３０ｍ１中の５−アミノ−４−ニトロ−］、−（］１−メチルー５ −ジフルオルメトキシ３−ピラゾリル）ピラゾール１．５ｇ　（５，５ｍモル） を塩化スルフリル０．７４ｇ　（５，５ｍモル）で処理し、かつ混合物を室温で １０分間撹拌した０次いでａ縮し、残分をジイソプロピルエーテル／酢酸エチル から再結晶させた。母；αをａ縮しクロマトグラフィーにかけた（Ｓｉｎ、／ヘ キサン／酢酸エチル（３：ｌ））。

収率：１．１ｇ工理論の６７．７％ 融点、１３４℃ 例１．３ ５−アミノ−４−エトキシカルボニル−１−（５−ジノルオルメトキシ−ｌ−メ チル−３−ピラゾリル）ピラゾール エタノール３０ｍｌ中の５−ジノルオルメトキシ−３−ヒドラジノ−１−メチル ピラゾール１．７０ｇ（９，５５ｍモル）及びエチルエトキシメチレンシアノア セテート１．６２ｇ　（９，５５ｍモル）を沸点で１時間撹拌した。冷却後に沈 殿生成物を濾別し、エタノール少量で洗浄し、乾燥させた。

収率：　１．９０ｇ＝０ｇ＝理論６％ 融点、１６３℃ ｉ！　ｍ　（７１！え ａ）３−カルバモイル−４−クロル−５−ジノルオルメトキシ−１−メチルピラ ゾール アセトニトリル７２０ｍ１中の３−カルバモイル−５−ジノルオルメトキシ−ｌ −メチルピラゾール２３゜６ｇ（０，１２モル）を塩化スルフリル１６．７ｇ（ ０，１２モル）で処理し、混合物を室温で１０分間撹拌した０次いで濃縮し、か つジイソプロピルエーテル／酢酸エチルから再結晶させた。

収率：２７．５ｇ冨理論の９９％ 融点、１５４℃ ｂ）３−アミノ−４−クロル−５−ジノルオルメトキシ−１−メチルピラゾール 水酸化ナトリウム２９．５ｇ　（０，，７４モル）を水２４０ｍ１中に）容かし 、−５℃まで冷却した。この温度で、温度が０℃より上に上がらないように、臭 素２３．６ｇ　（０，１５モル）を滴加した。３−カルバモイル−４−クロル− ５−ジノルオルメトキシ−１−メチルピラゾール２８ｇ（０，１２モル）を０℃ で滴加した０反応混合物を８０℃で１時間撹拌し、次いで塩化ナトリウム水で飽 和させ、酢酸エチルで６回抽出した。抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、 濃縮した。

収率　１５．１ｇ＝理論の６２，１％ 融点二６４℃ ｃ）３−アミノ−４−クロル−５−ジノルオルメトキシ−１−メチルピラゾール を、記載の方法により、５−ジノルオルメトキシ−３−ヒドラジノ−１−メチル ピラゾールに変換した。

例１．４ ５−アミノ−４−シアノ−１−（４−クロル−５＝ジフルオルメチル−■−メチ ルー３−ピラゾリル）ピラゾール エタノール１０ｍｌ中に溶かされたエトキシメチレンマロノニトリルＯ，］７ｇ 　（１，４１ｍモル）及び４−クロル−５−ジノルオルメトキシ−３−ヒドラジ ノ−１−メチルピラゾール０．３０ｇ　（１，４１ｍモル）を室温で１０時間及 び５０℃で１時間撹拌した。

濃縮後に粗生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エ チル）で精製した。

収率：０．２２ｇ＝２ｇ＝理論％ 融点＝１５２℃ 他の出　物　は、次のようにして製造することができゑ： り３−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−ｌ−メチルビラゾール ジメチルアセチレンジカルボキシレート１０２．３ｇ　（０，７２モル）をエー テル１０１００Ｏに添加し、氷−メタノール浴中で一５℃韮で冷却した。エーテ ル１００ｍ１中のメチルヒドラジン３３ｇ　（０，７２モル）を、内部温度が０ ℃より上に上がらないように滴加した。混合物を０℃で１時間撹拌し、沈殿物を 濾別し、エーテルで洗浄し、真空中、４０℃で乾燥させた。

中間体を、１２０℃まで加熱された油浴中に１０分間沈めた。還元生成物をメタ ノールから再結晶させた。

収率　６７．６ｇ＝理論の６０．１％ 融点　１９７℃ ■）３−メトキシカルボニル−５−ジノルオルメトキシ−１−メチルピラゾール ３−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−■−ツメチルピラゾール６フ６ｇ　 ４０．４３モル）及び炭酸カリウム２９９．２ｇ（２，１７モル）をジメチルホ ルムアミド１５００ｍｌ中に溶かし、７０℃まで加温した。この温度でクロルジ フルオルメタンを２時間かけて通過させ、次いで８０℃で１．５時間撹拌した。

反応混合物を水に添加し、酢酸エチルと６回振りまぜた。集められた有機層を、 飽和塩化ナトリウムで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた０反応溶液を濃 縮した。

収率：８０．６ｇ＝理論の９０．３％ １ｉｉ）　３−カルバモイル−５−ジノルオルメトキシ−１−メチルピラゾール ３−メトキシカルボニル−５−ジノルオルメトキシ−１−メチルピラゾール８０ ．６ｇ　（０，３９モル）及びアンモニア水（３３％）３００ｍｌを還流下に１ 時間撹拌した。反応、＠液を冷却し、沈殿物を濾別し、水及びジイソプロピルエ ーテルで洗浄した。

収率　５８．９ｇ＝理論の７８．８％ 融点　１５４℃ １ｖ）３−アミノ−５−ジノルオルメトキシ−１−メチルピラゾール 水酸化ナトリウム７１．７ｇ　（１，７９モル）を水６００　ｍ　ｌ　ｉ：添加 し、−５℃まで冷却した。この温度で、内部温度が０℃より上に上がらないよう に、臭素５７．３ｇ　（０，３６モル）を膚加した０次いで、３−カルバモイル −５−ジフルオルメトキシー１−メチルピラゾール５７．１ｇ　（０，３モル） を０℃で膚加した０反応混合物を８０℃で１時間撹拌し、次いで塩化ナトリウム で飽和させた。生じた沈殿物を吸引濾過した。濾液を、酢酸エチルと６回振りま ぜた。硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濃縮した。

予め吸引濾過された沈殿物を水５００ｍ１中に溶かし、沸点で１時間加熱した０ 反応溶液を塩化ナトリウムで飽和させ、酢酸エチルと６回振りまぜた。有機層を 硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濃縮した。

収率：３４．２ｇ＝理論の７０．５％ 融点：５７℃ ｖ）３−メトキシカルボニル−４−クロル−５−ジノルオルメトキシ−１−メチ ルピラゾール塩化メチレン３０ｍ１中に溶かされた３へメトキシカルボニル−５ −ジノルオルメトキシ−１−メチルピラゾール２．１ｇ（１０ｍモル）を、塩化 スルフリル１．３５ｇ　（１０ｍモル）で処理し、室温で１０分間撹拌した０次 いで濃縮し、ジイソプロピルエーテル／酢酸エチルから再結晶させた。

収率・１．８ｇ＝理論の７４．８％ 融点　５１℃ 例２．１ ５−アミノ〜１−（３−クロル−４，５，６，７−チトラヒドロビラゾロ［１， ５−ａ］コピリジン２−イル）−４−シアノピラゾール エタノール１０ｍ１中の３−クロル−２−ヒドラジノ−４，５，６，７−チトラ ヒドロビラゾロ［１，５−ａ］コピリジン１．１　ｇ　（５，９２ｍモル）及び エトキシメチレンマロノニトリル０．７２ｇ　（５，９２ｍモル）を還流下に２ 時間加熱した。生じた沈殿物を吸引濾過し、エタノールで洗浄し、乾燥させ、か つシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製した 。

収率・０．９ｇ＝理論の５７．８％ 融点　１９０〜１９２℃ 旦凡奥見立ｌ１ １、３（５）−アミノ−５（３）−（４−ヒドロキシブチル）ピラゾール ヒドラジンモノヒドレート４．８ｍｌをトルエン１００ｍ１中のテトラヒドロ− ２Ｈ−ビラン−２−イリデンアセトニトリル１２．３ｇ　（０，１モル）の溶液 に室温で添加し、混合物を還流下で５ｎ間加熱した。

暗黄色油状物が分離した。反応混合物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー （酢酸エチル／メタノール）で精製した。

収率　１１ｇ＝１ｇ＝理論％ ’ＨＮＭＲ（ＣＤ、ＯＤ、３００Ｍ）（Ｚ）　δ＝ｉ。

５−１．７　（ｍ、４Ｈ）、２．５５　（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、３．５ ５　（ｔ、２Ｈ１Ｊ＝７．５Ｈｚ）、５．４２　（ｓ、ＩＨ）、４．９５　（ｓ 　（広幅））２、３　（５）−（４−ヒドロキシルブチル）−５（３）−（２， ５−ジメチル−１−ピロリル〕ピラゾール トルエン１００ｍ１中の３（５）−アミノ−５（３）＝（４−ヒドロキシブチル ）ピラゾール１８ｇ（１１６ｍモル）、２．５−ヘキサンジオン１４．６ｇ（１ ２８ｍモル）及び酢酸３．２ｍｌの混合物を水分離器を用いて８時間還流させた 。生じた沈殿を吸引濾過し、トルエンで洗浄し、乾燥させた。

収率：１９．７ｇ＝理論の７２％ 融点、１４７〜１４８℃ ３、　２−（２，５−ジメチル−１−ピロリル）−４゜５．６．７−チトラヒド ロビ→ゾロ［１，５−ａコピリジン ジエチルアゾジカルボキシレート１６ｇ（９２ｍモル）をテトラヒドロフラン３ ００ｍ１中の３（５）−（４〜ヒドロキシルプチルンー５　（３）−（２，５− ジメチル−１−ピロリル）ピラゾール１９．７ｇ（８４ｍモル）及びトリフェニ ルホスフィン２２．１ｇ（８４ｍモル）に、水冷下で１加した。混合物を室温で ４時間撹拌した。次いで反応混合物を濃縮し、残分をシリカゲルのカラムクロマ トグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）により精製した。

収率：　１４．２７ｇ＝７ｇ＝理論％ ｎｌ）”ｎ　：　１．５６３０ ４、　２−アミノ−４，５，６，７−チトラヒドロビラゾロ［１，５−ミコピリ ジン 水１２２ｍ１及びエタノール１２２ｍ１中に溶かされた水酸化カリウム８．１９ ｇ　（１４６ｍモル）を、エタノール２００ｍ１中の塩酸ヒドロキシルアミン１ ９．１９ｇ　（２９２ｍモル）に添加した。混合物を１５分間撹拌し、２−（２ ，５−ジメチル−１−ピロリル）−４，５，６，７−チトラヒドロビラゾロ［１ ゜５−ミコピリジン１２．５ｇ　（５８ｍモル）を添加し、還流下に３０時間加 熱した。エタノールの除去後に混合物を酢酸エチルで処理し、固体物質を濾去し 、水層を塩化ナトリウムで飽和させ、酢酸エチルで抽出した。

有機層を塩化ナトリウム飽和原溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃 縮した。粗生成物は、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メ タノール）により精製した。

収率　６．１２ｇ＝理論の７７％ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、３００ＭＨ２）　δ＝１゜７５〜１．８５　（ｍ、２ Ｈ）、１．９５−２．０５（ｍ、２Ｈ）、２．６８　（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈ ｚ）、　３．５　（ｓ　（広幅）、２Ｈ）、３．９２　（ｔ、２Ｈ。

Ｊ＝７．５Ｈｚ）、５．３３　（ｓ、ＩＨ）５、　２−アミノ−３−クロル−４ ，５，６，７−チトラヒドロビラゾロ［１，５−ａ］　ピリジン塩化スルフリル ５ｇ（３７ｍモル）を、塩化メチレン３０ｍ１中に溶かされた２−アミノ−４， ５，６゜７−チトラヒドロビラゾロ［１，５−ミコピリジン５゜０８ｇ（３７ｍ モル）に、水冷下に滴加した。混合物を１時間撹拌し、次いで炭酸水素ナトリウ ム飽和水溶液に添加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を塩化ナトリウム飽和水 ／Ｓ液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮した。シリカゲルのカラム クロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン）により精製した。

収率：３．２４ｇ＝理論の５０％ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｌ、３００ＭＨ２）：δ＝１．７８〜１．８８　（ｍ、２ Ｈ）、１．９５〜２．０５（ｍ、２Ｈ）　、２．６５　（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝７．５ Ｈｚ）６、　３−クロル−５−ヒドラジノ−４，５，６，７−チトラヒドロビラ ゾロ［１，５−ａコピリジン２−アミノ−３−クロル−４，５，６，７−チトラ ヒドロビラゾロ［１，５−ａコピリン２１ｇ（５，８３ｍモル）を濃塩酸１３ｍ １中に溶かし、水１ｍｌ中の亜硝酸ナトリウム０．４６ｇ　（６，６ｍモル）を ０℃で滴加した。混合物を０℃で２時間撹拌し、次いで一３０℃まで冷却し、濃 塩酸２．５ｍｌ中に溶かされた塩化スズ３．２ｇ　（１４，３ｍモル）を滴加し た。

混合物を一８℃より下の温度で１時間撹拌した。塩化メチレン３０ｍ１を添加し 、０℃より下の温度で、３２％苛性ソーダにより、混合物を強塩基性にした９反 応混合物を塩化メチレンで抽出し、有機層を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾 燥させ、。濃縮し、かつ更（こ精製せずに次の反応に使用した。

収率：１．Ｏｇ＝理論の９１％ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、３００ＭＨ２）　・δ＝１゜７８−１．８８４ｍ、２ Ｈ）、１．９５−２．０５（ｍ、２Ｈ）、２．６５　（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈ ｚ）、３．５〜４．０　（ｓ　（広幅））、３．９５　（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝７．５ Ｈｚ） 同様にして次の化合物を製造した。

例　Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５融　点（°Ｃ） 例　Ｒ２Ｒ’　Ｒ’　Ｒ５融　点（’Ｃ）１．２７　−０ＣＨ（ＣＨコ）２　Ｃ Ｉ　Ｈ−ＣＮ　１５７１−２８−ｏｃＨｐ２ｈ　ＨＨ１０：）１．２９−ＯＣＨ Ｆ２ＨＨ−ＣＯＯＨ１７７１、，３０−０ＣＨＦ、　Ｃ１）（−ＣｏｏＨ１６５ １１１−ＯＣＨＦ２ＣＩ　＋（−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５９５１，３２−０ＣＨ２ＣＦ３ 　ＣＩ　Ｈ−ＣＮ　１３８−４４０１．３４　−（Ｈ（１２ＣＩ　Ｈ−ＣＮ　１ ６１１．３５　−ＣＨ，ＨＨ−ＣＮ　１ａ２１１６　−ＣＨ，ＣＬ　Ｈ−ＣＯＮ Ｈ２１８０１、コア　−ＣＨ３ＣＩ　Ｈ−ＣＯＯＨ１釦１．３８　−ＣＨ：ｌ　 ＣＩ　ＨＨｇ２例　Ｘ　Ｒ’　Ｒ’　融　点（０Ｃ） ２　、４　ＣＨ２Ｃｌ　−ＣＯＩＣＨ２ＣＨ，１５１−１５：１２　、５　ＣＨ ２Ｃ１−ＣＯ７ＨＬ６６−１６６２．６　ＣＨ２Ｃｌ−ＣＯＮＨ２：９０−１９ ２２　、７　ＣＨ２Ｃｌ　−ＣＯＮ’ＨＣＨ３２，１８ＮＣ町　Ｃ１−ＣＮ　１ ９７−１９８例　Ｘ　Ｒ３融点（０Ｃ） ３．１　Ｃ町　２　ＣＮ　２４７−２４８　（分解）３４ＯＮＣＨ−４Ｃ！Ｉ 例　Ｘ　Ｒ’　融点（’Ｃ） ：ｉ、ｌｏＮＣＨ−Ｂｒ 次の例により、本発明の化合物の使用可能性を説明する。

試験例　Ａ 温室で、記載の植物種を、活性成分０．０３ｋｇ／ｈａの割合の記載の化合物で 出葉前に処理した。化合物を、水５００１　／　ｈ　ａ中のエマルジョンとして 、土壌上に一様にスプレーした。処理２週間後に、本発明の化合物は、ワタ（Ｇ ＯＳＨＩ）及びトウモロコシ（Ｚ　Ｅ　Ａ　Ｍ　Ｘ　）に関し、雑草に対し優れ た活性度を有する高い作物選択性を示した。比較物質は、同じ高い活性度は、示 さなかった。

次表では ０工損害なし １、　＝　１〜２４％の損害 ２＝２５〜７４％の損害 ３＝７５〜８９％の損害 ４＝９０〜１００％の損害 ＧＯ３ＨＩ＝リクチメン ＺＥＡＭＸ＝）−ウモロコシ ［ＰＯ３５＝マルバアサガオ ＭＡＴＣＨ＝カミツレ ＰＯＬＳＳ−タデ科植物（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ　ｓｐ、）ＳＯＬＳＳ＝ナス科植 物（Ｓｏｌａｎｕｍ　ｓｐ、）ＶＥＲＰＥ−オオイヌノフグリ ｖＩＯ８Ｓ＝スミレ科植物（Ｖｉｏｌａ　ｓｐ、）ＧＺＩＭＰＳＶＶ ＯＥＰＡＯＯＥ　工 ＳＡＯＴＬＬＲＯ ８ＭＳＣ５ＳＰＳ ｒＸｓＨ５ｓＥｓ 本発明の化合物 例１．１００：１４４４４］ 例　１．４　０−３４４４４４ 未処理　ｏｏｏｏｏｏｏ。

−インブロポキシフェニル）　−１，３，４−オキサジアゾロ−２−オン 試験例　Ｂ 温室で、記載の植物種を、活性成分０．３ｋｇ／ｈａの割合の記載の化合物で出 葉後に処理した。化合物を、水５００１　／　ｈ　ａ中のエマルジョンとして、 植物上に一様にスプレーした。処理２週間後に、本発明の化合物は、雑草に対し 活性を示した。

次表では Ｏ千損害なし １＝１〜２４％の損害 ２−２５〜７４％の損害 ３＝７５〜８９％の損害 ４＝９０〜１００％の損害 ＡＢＵＴＨ＝アブチロン・テオフラスチ（Ａｂｕｔｉｌｏｎ　ｔｈｅｏｐｈｒａ ｓｔｉ） ＳＥＢＥＸ＝セスバニア−ｘクサルタータ（Ｓｅｓｂａｎｉａｅｘａｌｔａｔａ ） ＳＯＬＳＳ−ナス科植物 Ａ　Ｓ　Ｓ 主傅酊刊冷豆 例１１　４４４ 例１．１５　４４３ 例　１．１８　４　３　４ 例１．２５　３−３ 例１．２６　４３４ 未処理　０００ 試験例　Ｃ 温室で、表に記載の化合物を記載の割合で適用した。

このために、処方された活性成分を、水面上にピペットで移した。

試験植物として、出葉前及び第１〜３葉段階の０ＲＹＳＡ（イネ）、ＣＹＰＤＩ （タマガヤツリ）及びＭｏｏＶＡ　（コナギ）を使用した。

次表では： ０＝損害なし ｌ＝僅かに損害 ２＝中程度の損害 ３＝重大な損害 ４＝完全に絶滅 　ＣＭ 本発明の化合物　水通用活性成分 ｋｇ／ｈａ 例１．４　０．０２５　０４４ 例１．１５　０．２５　０４４ 例Ｌ１８　０．４　０４４ 例１＋１９　０．１．　０４４ 例１．２２　０．１２５　０４４ 例１．２３　０．２５　０４４ 例Ｌ２４　１．０　０３４ 例１．２５　０．２５　０３４ 例１．２６　０．４　０４４ 例Ｌ２７　０．５　０４３ 例１．．３０　０．２５　０１４ 例　１．コ１　０゜０５　０　４　４ 例１ｊ２　０．４　１４４ 例１ｊ：ｌ　０．５　０４４ 例Ｌ３７　０．８　０４０ 例２．Ｌ　Ｏ，０５０−４ 例２．１０　０．０２５　０−４ 例３．１　０．１　１−４ 未処理　ｏ　ｏｏ。

表が示すように、本発明の化合物は、籾への良好な選択性を有して、ＣＹＰＤＩ 　（タマガヤツリ）及びＭｏｏＶＡ　（コナギ）に対して良好な活性を示す。

例　Ｄ 温室で、記載の植物種を、活性成分０．０３ｋｇ／ｈａの割合の記載の化合物で 処理した。化合物を、水５００１　／　ｈ　ａ中のエマルジョンとして、植物上 に一様にスプレーした。処理２週間後に、本発明の化合物は、雑草に対し優れた 活性をしめした。比較物質は同じ高さの活性度を示さなかった。

次表では： ０＝損害なし １＝１〜２４％の損害 ２＝２５〜７４％の損害 ３＝７５〜８９％の損害 ４−９０〜１００％の損害 Ａ、　Ｌ　ＯＭ　Ｙ−アロベクルス・ミョスロイデス（Ａ　１ｏｐｅｃｕｒｕｓ 　ｍｙｏｓｕｒｏｉｄｅｓ） Ｓ　ＥＴＶ　Ｉ　＝エノコログサ Ｐ　ＡＮ　Ｓ　Ｓ−イネ科植物（Ｐａｎｉｃｕｍ　ｓｐ、）ＭＡＴＣ：Ｈ−カミ ツレ ＰＯＬＳＳ−タデ科植物（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ　ｓｐ、）ＶＥＲＰＥ＝オオイヌ ノフグリ ＳＰＭＰＶ ＥＡＡＯＥ ＴＮＴＬＲ ＶＳＣ５Ｐ 本発明の化合物　Ｙ　工　５Ｈ５Ｅ 例２．１３３３３４４ 例２．１０　３４４４４４ 例　３．１　−　コ　２　コ　３　３ 未処理　ｏｏｏｏｏ。

比較 ５−ｔ−ブチル−３−（２，４−ジクロル−５０１１２２２−インプロポキシフ ェニル）−１，，３，４−オキサジアゾロ−２−オン 国際調査報告　。、７７ｃ。。ヮ７．．ｃつ。

フロントページの続き （５１）　ｒｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号ＣＯ７Ｄ　２３１／４４ 　７０１９−４Ｃ４７１１０４１０６Ａ　７６０２−４Ｃ４８７１０４１４２７ ０１９−４Ｃ ５１３１０４３７５８４１５−４Ｃ （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＳＥ）、　 ＡＵ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　Ｃ５，ＨＵ、ＪＰ、　ＫＲ，ＲＯ，ＲＵ、　Ｕ Ｓ（７２）発明者　フランヶ、ヘルガ ドイツ連邦共和国　Ｄ　−１０００ベルリン２７　シュピーサーガッセ　６ベー Ｉ （７２）発明者　ガイスラー、イエンスドイツ連邦共和国　Ｄ　−１０００ベル リン２０　シュヴエンディーヴエーク　１３（７２）発明者　ヨハン、ゲルハル ト ドイツ連邦共和国　Ｄ　−１０００ベルリン２８　ヘルムスドルファー　ダム　 １４７（７２）発明者　リース、リチャード ドイツ連邦共和国　Ｄ　−１０００ベルリン２８　シュペールヴエーク　８

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、 Ｒ１は、非置換又はハロゲン原子１個以上で置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキルで あり； Ｒ１は、水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ ４−アルコキシであリ、各々は、場合によりハロゲン原子１個以上で置換されて いるか、又は Ｒ１及びＲ２は、一緒に基−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−を形成し、ここでＸはＲ２に結 合しておリ； Ｒ３は、水素又はハロゲンであリ； Ｒ４は、水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルであリ、Ｒ５は、水素、ニトロ、シアノ 又は基−ＣＯＯＲ６又は−ＣＯＮＲ７Ｒ８であリ、 Ｒ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ２〜Ｃ６−アルケニル又はＣ２〜Ｃ４ −アルキニルであり；Ｒ７及びＲ８ば、相互に無関係に水素又はＣ１〜Ｃ６−ア ルキルであるか、又は Ｒ７及びＲ８は、これらが結合している窒素と一緒にモルホリノ、ピペリジノ又 はピロリジノ基を形成し；Ｘは、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ（Ｏ）ｍ又はＮＲ９であり、Ｒ ■は、水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、ｍは、０、１又は２であり、 ｎは、２、３又は４である］の置換ピラゾリルピラゾール。
2. ２．式中、Ｒ１がメチルであり、Ｒ２が、メチル、トリフルオルメチル、ペンタ フルオルエチル、メチルチオ、ジフルオルメチルチオ、ジクロルメチルチオ、Ｃ １〜Ｃ４−アルコキシ、１，１，１−トリフルオルエトキシ又はジフルオルメト キシであるか、又はＲ１及びＲ２が、一緒に基−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−を形成し、 ここでＸはＲ２に結合しており；Ｒ３が、水素、塩素又は臭素であり、Ｒ４が、 水素又はメチルであり、Ｒ５が水素、ニトロ、シアノ又は基−ＣＯＯＲ６又は− ＣＯＮＲ７Ｒ５であり、Ｒ６は、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ７及びＲ■ が、相互に無関係に水素、メチル又はイソプロピルであるか、又はＲ７及びＲ５ が、これらが結合している窒素と一緒にピペリジノ基を形成し；Ｘが、ＣＨ２、 Ｏ、Ｓ（Ｏ）ｍ又はＮＲ９であり、Ｒ■が、水素又はメチルであり、ｍが、０、 １又は２であり、ｎが、２、３又は４である、請求項１記載の一般式Ｉの置換ビ ラゾリルピラゾール。
3. ３．一般式ＩＩ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、請 求項１記載の一般式Ｉに記載のものを表す］の化合物、但しＲ３が水素の場合に 、Ｒ１がメチル又はブチルであり、Ｒ２がメチルである化合物は除く。
4. ４．農業上許容しうるキャリヤー及び希釈剤と混合された、請求項１又は２記載 の化合物からなる除草剤組成物。
5. ５．請求項１又は２記載の化合物を雑草又はその場所に適用することからなる、 除草法。
6. ６．請求項１記載の一般式Ｉの化合物を製造する際に、 Ａ）一般式ＩＩ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一 般式Ｉに記載のものを表す〕の化合物を一般式ＩＩＩ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）［式中、Ｒ４及びＲ５は、一般式 Ｉに記載のものを表し、ＹはＣ１〜Ｃ６−アルコキシ、ヒドロキシ又はハロゲン を表す］の化合物と反応させるか、又はＲ５がヒドロキシの場合には、 Ｂ）一般式ＩＩ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一 般式Ｉに記載のものを表す］の化合物を式ＩＩＩａ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩａ）［式中、Ｈａｌは、ハロゲンで ある］の２−ハロアクリロニトリル又は式ＩＩＩｂ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩｂ）［式中、Ｈａｌは、ハロゲンで ある］の２，３−ジハロプロピオニトリルと反応させるか、又はＲ３がハロゲン の場合には、 Ｃ）一般式Ｉａ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉａ）〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は、一 般式Ｉに記載のものを表す〕の化合物をハロゲン化試薬と反応させることを特徴 とする、請求項１記載の一般式Ｉの化合物の製法。