CZ118694A3 - Substituted pyrazolylpyrazoles, process of their preparation, use of such compounds as herbicidal agents and intermediates of the preparation process thereof - Google Patents

Substituted pyrazolylpyrazoles, process of their preparation, use of such compounds as herbicidal agents and intermediates of the preparation process thereof Download PDF

Info

Publication number
CZ118694A3
CZ118694A3 CZ941186A CZ118694A CZ118694A3 CZ 118694 A3 CZ118694 A3 CZ 118694A3 CZ 941186 A CZ941186 A CZ 941186A CZ 118694 A CZ118694 A CZ 118694A CZ 118694 A3 CZ118694 A3 CZ 118694A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
formula
group
compound
compounds
methyl
Prior art date
Application number
CZ941186A
Other languages
English (en)
Inventor
Uwe Hartfiel
Gabriele Dorfmeister
Helga Franke
Jens Geisler
Gerhard Johann
Richard Rees
Original Assignee
Hoechst Schering Agrevo Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE4137872A external-priority patent/DE4137872A1/de
Priority claimed from DE19924212919 external-priority patent/DE4212919C2/de
Application filed by Hoechst Schering Agrevo Gmbh filed Critical Hoechst Schering Agrevo Gmbh
Publication of CZ118694A3 publication Critical patent/CZ118694A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Description

Substituované pyrazolylpyrazoly, způsob jejich přípravy, použití těchto sloučenin jako herbicidních látek a meziprodukty postupu přípravy
Oblast techniky
Vynález se týká nových substituovaných pyrazolylpyrazolů, způsobů přípravy těchto nových sloučenin a meziproduktů používaných při těchto postupech. Do rozsahu vynálezu rovněž náleží použití těchto sloučenin ve formě herbicidních prostředků.
Dosavadní stav techniky
Z dosavadního stavu techniky jsou známy 1-fenylpyrazoly, které projevují herbicidní účinnost (jako například látky uváděné v evropském patentu č. EP 154115, v německé zveřejněné patentové přihlášce DE-3402308, v evropském patentu EP 34945 a v patentu Velké Británie č. 2123420).
Ovšem herbicidní účinnost těchto dosud známých sloučenin není veliká a kromě toho v případě aplikace těchto látek na důležitých kulturních plodinách mohou nastat problémy se selektivitou.
Podstata vynálezu
Podstatu uvedeného vynálezu tvoří nové substituované pyrazolylpyrazolové sloučeniny obecného vzorce I :
'i λ
Λ
ve kterém znamená :
r! alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, která je případně substituována jedním nebo více atomy halogenů,
O /
R představuje atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, přičemž každá z těchto skupin může být případně substituována jedním nebo více atomy halogenu, nebo r! a R2 společně tvoří skupinu -(CH2)n-X-, ve které 2
X je připojen na R ,
O
R představuje atom vodíku nebo atom halogenu,
R4 představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, r5 představuje atom vodíku, nitroskupinu, kyanoskupinu nebo skupinu -COOR^ nebo -CONR7R8, ve kterých :
r6 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující až 6 atomů uhlíku, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 6 atomů uhlíku nebo alkinylovou skupinu obsahuj ící 2 až 6 atomů uhlíku, o
R a R nezávisle na sobě znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, nebo :
R' a R společně s atomem dusíku, ke kteremu jsou připojeny, znamenají morfolinovou skupinu, piperidinovou skupinu nebo pyrrolidinovou skupinu,
Q
X znamená skupinu CH2, 0, S(0)m nebo skupinu NR , ve kterých :
R9 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, m znamená 0, 1 nebo 2, a n znamená 2, 3 nebo 4, přičemž tyto sloučeniny projevují lepší herbicidní účinek než dosud známé sloučeniny podle dosavadního stavu techniky, které mají obdobnou strukturu.
Zejména účinné jsou podle uvedeného vynálezu substituované pyrazolylpyrazolové sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém znamená :
R1 methylovou skupinu,
R představuje methylovou skupinu, trifluormethylovou skupinu, pentafluorethylovou skupinu, methylthioskupinu, difluormethylthioskupinu, dichlormethylthioskupinu, alkoxyskupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku,
1,1,l-trifluorethoxyskupinu nebo difluormethoxyskupinu, nebo :
R7 a R2 společně tvoří skupinu -(CH2)n-X-, ve které X o je připojen na R ,
R3 představuje atom vodíku, chloru nebo bromu, r4 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu,
R3 znamená atom vodíku, nitroskupinu, kyanoskupinu nebo skupinu -COOR3 nebo skupinu -CONR7R8, ve kterých :
r6 znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo
i.
ethylovou skupinu,
R? a r8 nezávisle na sobě představuji atom vodíku, methylovou skupinu nebo isopropylovou skupinu, nebo :
R a R společně s atomem dusíku, ke kterému jsou připojeny, představují piperidinovou skupinu, g
X znamená skupinu CH2, 0, S(0)m nebo skupinu NR , ve kterých :
R^ znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, m je 0, 1 nebo 2, a n je 2, 3 nebo 4.
Výše uvedeným termínem atom halogenu se míní fluor, chlor, brom a jod.
Do rozsahu výše uvedených termínů alkylová skupina, alkenylová skupina a alkinylová skupina patří uhlovodíkové skupiny s přímým nebo rozvětveným řetězcem.
Do rozsahu uvedeného vynálezu rovněž náleží meziprodukty postupu přípravy výše uvedených sloučenin, které maj i obecný vzorec II:
ve kterém :
R1, R^ a R^ mají stejný význam jako bylo uvedeno v souvislosti s obecným vzorcem I, s výjimkou sloučenin, ve kterých znamená methylovou skupinu nebo butylovou skupinu a R představuje methylovou skupinu v případě, že R znamená atom vodíku.
Podstata postupu přípravy sloučenin obecného vzorce I podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že :
(A) se do reakce uvádí sloučenina obecného vzorce II :
o 3 ve kterém mají R , R a R stejný význam jako v případě sloučeniny obecného vzorce I, se sloučeninou obecného vzorce III :
R4 Rí
X
Y CN ve kterém :
r4 a r5 mají stejný význam jako v případě sloučenin obecného vzorce I, a
Y znamená alkoxyskupinu obsahuj ící 1 až 6 atomů uhlíku, hydroxyskupinu nebo atom halogenu, nebo v případě, že znamená hydroxyskupinu (B) se do reakce uvádí sloučenina obecného vzorce II :
ve kterém mají R1, a R^ stejný význam jako bylo uvedeno v případě sloučenin obecného vzorce I, s 2-halogenakrylonitrilem obecného vzorce lila ;
^CN
CH2=C^ (lila)
Hal nebo s 2,3-dihalogenpropionitrilem obecného vzorce Illb :
CN
Z
Hal-CH,— CH \
Hal (IHb) ve kterém Hal znamená halogen, a
nebo v případě, že R znamená atom halogenu (C) se do reakce uvádí sloučenina obecného vzorce la :
/N ,N (la)
R2
N
I
R1
NH,
R5
5 ve kterém mají R , R a R stejný význam jako bylo uvedeno v případě sloučenin obecného vzorce I, s halogenačním činidlem.
Sloučeniny podle uvedeného vynálezu obecného vzorce I je možno rovněž připravit podobnými postupy jako jsou metody uvedené v německé zveřejněné patentové přihlášce DE 3402308, v evropském patentu č. 34945 a v evropském patentu
č. 154115, podle kterých se místo substituovaných fenylhydrazinů, použitých ve výše uvedených odkazových materiálech, uvádí do reakce sloučenina obecného vzorce II :
ve kterém mají R , R a R stejný význam jako bylo uvedeno v souvislosti se sloučeninou obecného vzorce I.
Sloučeniny podle uvedeného vynálezu obecného vzorce I, ve kterých substituent R$ představuje nitroskupinu nebo skupinu -C00R nebo skupinu -CONR R je možno rovněž připravit tak, že výchozí sloučeninou je sloučenina obecného vzorce Ib :
ve kterém :
R , R a R mají stejný význam jako bylo uvedeno v případě sloučenin obecného vzorce I , a r5 představuje atom vodíku, kyanoskupinu nebo skupinu -COOR6, přičemž tento postup je možno provést obvyklým způsobem (viz. výše uváděné odkazové materiály DE 3402308, evropský patent 34945 a 154115).
Sloučeniny podle uvedeného vynálezu výše uvedeného obecného vzorce I, ve kterém X znamená S(0)m a m je 1 nebo 2 je možno připravit postupem, podle kterého se vychází ze sloučenin obecného vzorce lc :
ve kterém mají , R^ a stejný význam jako bylo uvedeno v souvislosti se sloučeninami obecného vzorce I, přičemž tato sloučenina se uvádí do reakce se vhodným oxidačním činidlem, jako je například kyselina m-chlorperbenzoová.
Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se postupuje tak, že se použije jako výchozích sloučenin výše uvedených-sloučenin obecného vzorce I a III, přičemž se postup provádí ve vhodném rozpouštědle a při teplotě v rozmezí od -30 do 150 °C, ve výhodném provedení se použije teploty okolí.
Reakční postup podle varianty (C) se výhodně provádí v rozpouštědle, přičemž se výhodně postupuje při teplotě v rozmezí od -20 °C do teploty varu použitého rozpouštědla.
Jako halogenačního činidla je možno použít při provádění postupu podle vynálezu sulfurylchloridu, chlornanu sodného, N-chlorsukcinimidu, N-bromsukcinimidu, bromu nebo chloru.
Postup podle uvedeného vynálezu je možno provádět za použití rozpouštědla nebo bez použití rozpouštědla.
V případě potřeby je možno použít takových rozpouštědel nebo ředidel, která jsou inertní vzhledem k použitým reakčním složkám. Jako příklad těchto rozpouštědel nebo ředidel je možno uvést alifatické, alicyklické a aromatické uhlovodíky, přičemž všechny tyto látky mohou být případně chlorovány, jako jsou například hexan, cyklohexan, petrolether, uhlovodíkové směsi ropného původu, benzen, toluen, xylen, methylenchlorid, chloroform, chlorid uhličitý, ethylendichlorid, trichlorethan a chlorbenzen, dále ethery, jako je například diethylether, methylethylether, methyl-terc.-butylether, diisopropylether, dibutylether, dioxan a tetrahydrofuran, dále ketony, jako je například aceton, methylethylketon, methylisopropylketon a methylisobutylketon, nitrily, jako je například acetonitril a propionitril, dále alkoholy, jako je například methanol, ethanol, isopropanol, butanol, terč.-butanol, terč.-amylalkohol a ethy lenglykol, dále estery, jako je například ethylester kyseliny octové a amylester kyseliny octové, dále amidy, jako je například dimethylformamid a dimethylacetamid, dále sulfoxidy, jako je například dimethylsulfoxid, a sulfony, jako je například sulfolan, dále to mohou být bazické sloučeniny, jako je například pyridin a triethylamin, karboxylové kyseliny, jako je například kyselina octová, a minerální kyseliny, jako je například kyselina sírová a kyselina chlorovodíková.
Sloučeniny podle uvedeného vynálezu je možno zpracovat běžným způsobem. Přečištění získaných sloučenin je možno provést krystalizaci nebo sloupcovou chromatografickou metodou.
Sloučeniny podle uvedeného vynálezu jsou zpravidla bezbarvé nebo slabě žluté krystalické látky nebo kapaliny nebo látky, které jsou vysoce rozpustné v halogenovaných uhlovodících, jako jsou například methylenchlorid nebo chloroform, v etherech, jako je například diethylether nebo tetrahydrofuran, v alkoholech, jako je například methanol nebo ethanol, v ketonech, jako je například aceton nebo butanon, v amidech, jako je například dimethylformamid, a rovněž v sulfoxidech, jako je například dimethylsulfoxid.
Výše uváděné meziprodukty obecného vzorce II :
z 1 2 3 ve kterém R , R a mají stejný význam jako bylo uvedeno v souvislosti se sloučeninami obecného vzorce I, je možno připravit známým způsobem (viz. JP 62158260) ze sloučenin obecného vzorce IV :
• z 1 2. 3 ve kterém mají R , R a R stejný význam jako bylo uvedeno v případě sloučenin obecného vzorce I.
Sloučeniny obecného vzorce IV, ve kterém mají R^ a R·3 stejný význam jako bylo uvedeno u sloučenin obecného vzorce I a R znamená atom halogenu, je možno připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce IV, ve kterém R3 znamená atom vodíku, s halogenačním činidlem.
Sloučeninami použitými jako výchozí látky v postupu přípravy sloučenin obecného vzorce IV j sou sloučeniny obecného vzorce V :
ve kterém ; , má stejný význam jako bylo uvedeno shora u sloučenin obecného vzorce I, přičemž tyto sloučeniny je možno připravit například
O postupem, kdy v případě, že R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, která je případně substituována atomem halogenu :
(a) se do reakce uvádí sloučenina obecného vzorce VI, VI-a nebo VII :
R2
nh2 cn (VI)
R2
CN (Via)
R2 nebo λ
O CN (VII) ve kterých R^ představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až atomy uhlíku, která je případně substituována atomem halogenu, se sloučeninou obecného vzorce VIII :
R1- NHNH2 (VIII) ve kterém má R1· stejný význam jako bylo uvedeno v případě sloučeniny obecného vzorce I, případně v přítomnosti rozpouštědla, viz. J. Fluorine Chem. 37, 371 (1987) , nebo v případě, že R představuje alkylthioskupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, která je případně substituována atomem halogenu, (b) se do reakce uvádí sloučenina obecného vzorce IX :
COOR10 (ix)
CN ve kterém R1® znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, se sloučeninou obecného vzorce VIII, přičemž reakce probíhá případně v přítomnosti rozpouštědla, za vzniku nejprve sloučeniny obecného vzorce X :
(X) ve kterém :
Rl má stejný význam jako uvedeno v případě sloučeniny obecného vzorce I, a znamená alkylovou skupinu obsahuj ící 1 až 4 atomy uhlíku, a potom se do reakce uvádí tato sloučeniny se sloučeninou obecného vzorce XI :
R1:LU (XI) ve kterém :
rH představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, která je případně substituována atomem halogenu, a
U představuje odštěpitelnou skupinu, načež se takto získaná sloučenina obecného vzorce XII :
saponifikuje a dekarboxyluje metodami běžně známými z dosavadního stavu techniky, viz. Zeitschrift fiir Chemie 420, (1968), nebo (c) se sloučenina obecného vzorce XIII :
SR11 COOR10 (XIII)
SR11 CN ve kterém :
Rl® znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, a
R.H představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, která je případně substituována atomem halogenu, uvádí do reakce se sloučeninou obecného vzorce VIII za vzniku sloučeniny obecného vzorce XII, o
nebo v případě, kdy R představuje alkoxyskupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, která je případně substituována halogenem, (d) se uvádí do reakce sloučenina obecného vzorce XIV :
ve kterém má R7 stejný význam jako bylo uvedeno shora u sloučeniny obecného vzorce I, se sloučeninou obecného vzorce XI v přítomnosti bazické látky,
2 nebo v případě, že R a R tvoří skupinu -(CH2)n-X-, ve které n má stejný význam jako bylo uvedeno u sloučeniny obecného vzorce I a X znamená skupinu CH2, (e) se do reakce uvádí sloučenina obecného vzorce XV :
ve kterém n má stejný význam jako bylo uvedeno u sloučeniny obecného vzorce I, s hydrazinem a takto získaný (5)-amino-5(3)-hydroxyalkylpyrazol obecného vzorce XVI :
nh2 (XVI) ve kterém n má stejný význam jako bylo uvedeno u sloučeniny obecného vzorce I, se uvádí do reakce s hexan-2,5-dionem, anhydridem kyseliny ftalové nebo anhydridem kyseliny tetrahydroftalové podobným způsobem jako jsou postupy známé z dosavadního stavu techniky, viz. Bull. Chem. Soc. Jp. , 44, 2856-8 (1971), nebo evropský patent EP 305826, čímž se získá sloučenina obecného vzorce XVII :
H (XVII) ve kterém :
n má stejný význam jako bylo uvedeno u sloučeniny obecného vzorce I, a
Q je chránící skupina aminoskupiny, jako jsou například následující skupiny Qj, Qj a'Qj :
a tato sloučenina se potom cyklizuje za použití varianty Mi tsunobu- postupu, viz. Synthesis, 1 (1981), čímž se získá sloučenina obecného vzorce XVIII :
CH
(XVIII) ve kterém má n stejný význam jako bylo uvedeno v případě sloučeniny obecného vzorce I, a potom :
(I) v případě, že Q představuje skupinu , se takto získaná sloučenina zpracuje hydroxylaminem, což se provede stejným způsobem jako je známo z dosavadního stavu techniky, viz. J. Org. Chem., 49, 1224-1227 (1984), a (II) v případě, že Q znamená skupinu Q2 nebo Q3, se takto získaná sloučenina zpracuje hydrazinem, což se opět provede běžně známým způsobem z dosavadního stavu techniky, viz. Org. Synthesis, Coll. , Vol. 3, 148 (1955)·, nebo v případě, že X znamená síru :
(f) se sloučenina obecného vzorce XIX :
THPO—(CH2)„—S Y (XIX)
THPO-(CH2)n-S
CN ve kterém :
n má stejný význam jako bylo uvedeno v případě sloučeniny obecného vzorce I,
Y představuje atom vodíku nebo esterovou skupinu a THP představuje tetrahydropyranylovou skupinu, která byla připravena podobnou metodou jako jsou postupy známé z dosavadního stavu techniky, viz. Angew. Chem., 79, 298 (1967)·, Synth. Commun. , 18, 1103 (1988), uvádí do reakce s hydrazinem, popřípadě v přítomnosti kyseliny octové, načež po případném konečném zpracování se takto získaný produkt uvádí do reakce s kyselinou (odstraňování THP-skupiny) a potom se výsledný 3(5)-amino-5(3)-hydroxyalkylthiopyrazol obecného vzorce XX :
(XX) ve kterém :
n má stejný význam jako u sloučeniny obecného vzorce I, a
Y má stejný význam jako u sloučeniny obecného vzorce
XIX, nechá zreagovat podobným způsobem jako tomu bylo u sloučeniny obecného vzorce XVI. V případě, že Y představuje esterovou skupinu, jako například skupinu -COOEt, potom se sloučenina obecného vzorce XX saponifikuje podobným způsobem, jako jsou běžně známé postupy podle dosavadního stavu techniky, viz. Zeitschrift fur Chemie, 420 (1968), a potom se provede karboxylace;
nebo v případě, že X znamená kyslík nebo skupinu NR9 :
(g) se do reakce uvádí sloučenina obecného vzorce XXI :
CH3S
CHjS
(xxi) ve kterěn) Y představuje vodík nebo esterovou skupinu, se sloučeninou obecného vzorce XXII :
THPO—(CH2)n—XH (XXII) ve kterém :
n má stejný význam jako bylo uvedeno u sloučeniny obecného vzorce I,
ΤΉΡ představuje tetrahydropyranylovou skupinu, a X je kyslík nebo skupina NR9, za vzniku sloučeniny obecného vzorce XXIII ;
ΤΗΡΟ (CH,)n—X Υ ch3s cn (XXIII) ve kterém :
n má stejný význam jako bylo uvedeno u obecného vzorce I,
THP představuje tetrahydropyranylovou skupinu,
Q
X představuje kyslík nebo skupinu NR , a Y znamená atom vodíku nebo esterovou skupinu, přičemž takto získaná sloučenina se potom zpracovává podobným způsobem jako sloučenina obecného vzorce XIX, nebo v případě, že R znamená alkoxyskupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, která je případně substituována atomem halogenu, (h) se do reakce uvádí sloučenina obecného vzorce XXIV :
(XXIV) ve kterém :
Rl má stejný význam jako bylo uvedeno v případě sloučeniny obecného vzorce I, a
Z představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, se sloučeninou obecného vzorce XI :
RX1U (XI) ve kterém :
RXX představuje alkylovou skupinu, která je případně substituována atomem halogenu, a
U představuje odštěpitelnou skupinu, za současného přídavku bazické látky a takto získaná výsledná sloučenina obecného vzorce XXV :
(XXV) ve kterém :
RX má stejný význam jako bylo uvedeno u sloučeniny obecného vzorce I,
RXX představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, která je případně substituována atomem halogenu,a
Z představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, se uvádí do reakce s amoniakem a takto získaná výsledná sloučenina obecného vzorce XXVI ;
(XXVI) ve kterém :
Rl má stejný význam jako bylo uvedeno u sloučeniny obecného vzorce I, a
R^-l znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, která je případně substituována atomem halogenu, potom reaguje s bazickou látkou a bromem, a
nebo v případě, že R ve sloučenině obecného vzorce I představuje halogen, (i) se do reakce uvádí sloučenina obecného vzorce XXV nebo XXVI :
nebo
R1 (XXV)
R1 (XXVI) ve kterém :
Rl má stejný význam jako bylo uvedeno u sloučeniny obecného vzorce I,
RH představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, která je případně substituována atomem halogenu, a
Z znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, s halogenačním činidlem za vzniku sloučeniny obecného vzorce XXVII nebo XXVIII :
O
II
nebo (XXVII)
ve kterém :
11
R , R a Z mají stejný význam jako bylo uvedeno u sloučenin obecného vzorce XXV a XXVI, a
Z představuje atom halogenu, načež se v dalším postupu sloučenina obecného vzorce XXVIII :
(XXVIII) ve kterém :
R1 má stejný význam jako bylo uvedeno v případě sloučeniny obecného vzorce I,
R^·1 představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, která je případně substituována atomem halogenu, a
Hal představuje halogen, uvádí do reakce s bazickou látkou a bromem za vzniku sloučeniny obecného vzorce XXIX ;
(XXIX) ve kterém mají R^, R1^· a Hal stejný význam jako bylo uvedeno u sloučeniny obecného vzorce XXVIII.
Postup přípravy těchto meziproduktů je možno provést za pomoci rozpouštědla nebo bez použití rozpouštědla.
V případě potřeby je možno použít výše uvedených rozpouštědel.
Jestliže se tento postup provádí za použití rozpouštědla, potom se reakce provádí obvykle při teplotě v rozmezí od -30 ’C do 150 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 20 ’C do teploty varu reakční směsi.
Kromě výše uvedených rozpouštědel je možno rovněž použít vodu.
Výše uvedené výchozí látky představuj i buďto běžně známé sloučeniny nebo je možno tyto látky připravit běžnými metodami podle dosavadního stavu techniky.
Mezi uvedené odštěpitelné skupiny, uváděné ve variantách postupu (a) až (i), je možno zařadit chlor a brom.
Jako halogenačních činidel je možno v těchto postupech použít například sulfurylchlorid, chlornan sodný,
N-chlorsukcinimid, N-bromsukcinimid, brom a chlor.
Ve výše uvedených variantách postupu (d), (h) a (i) je možno ve výhodném provedení jako vhodných bazických látek použít hydroxidů alkalických kovů a hydroxidů kovů alkalických zemin, jako je například hydroxid sodný a hydroxid„draselný, dále alkoholátů, jako je například methanolát sodný a methylát sodný, hydridů alkalických kovů, jako je například hydrid sodný, uhličitanů alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jako je například hydrogenuhličitan sodný a hydrogenuhličitan draselný, terciárních alifatických a aromatických aminů, jako je například triethylamin a pyridin, a rovněž tak i heterocyklických bazických látek.
Účinné (nebo taky aktivní) sloučeniny podle uvedeného vynálezu projevují dobrou herbicidní účinnost vůči širokolistým druhům plevelů a travin. Selektivní účinek sloučenin podle uvedeného vynálezu je možno dosáhnout při aplikaci těchto sloučenin na nejrůznější kulturní plodiny, jako je například řepka olejná, cukrová řepa, sója, bavlník, rýže, ječmen, pšenice a další obilniny. Jednotlivé účinné látky podle uvedeného vynálezu jsou zejména vhodné jako selektivní herbicidní látky v případě aplikace na cukrovou řepu, bavlník, sóju, kukuřici a obiloviny. Ovšem tyto sloučeniny podle vynálezu je možno rovněž použít ke kontrolování růstu různých druhů plevelů při aplikaci na plochy, na nichž se pěstují nebo rostou trvalé kulturní rostliny a plodiny, jako jsou například lesní rostliny a stromy, okrasné rostliny a stromy, ovocné plodiny, vinná réva, citrusové rostliny, ořech, banánovník, kávovník, čajovník, kaučukovník, olejová palma, kakaovník, ovocné bobuloviny a chmel.
Sloučeniny podle uvedeného vynálezu je možno například aplikovat proti následujícím druhům rostlin :
dvouděložné druhy plevele, jako jsou například druhy
Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricarid, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Brassica, Urtica, Senacio, Amaranthus, Portulaea, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonům, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Lamium, Veronica, Abutilon, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea a Chrysanthemum;
jednoděložné druhy plevele, jako jsou například druhy Avena, Alopecurus, Echinochloa, Setaria, Panicům, Digitaria, Poa, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Cyperus, Agropyron, Sagittaria, Monocharia, Fimbristylis, Eleocharis, Ischaemum a Apera.
Používané množství při aplikaci sloučenin podle vynálezu se mění v závislosti na způsobu použití, to znamená podle toho, zda je aplikace preemergentní nebo postemergentní, v rozmezí od 0,001 kg/ha do 5 kg/ha.
Sloučeniny podle uvedeného vynálezu je možno rovněž použít jako defolianty, sušící prostředky a jako totální herbicidní prostředky.
Sloučeniny podle uvedeného vynálezu je možno použít buďto jako samotné nebo ve směsi s jiným s jinými aktivními látkami. Případně je možno tyto sloučeniny podle vynálezu kombinovat s jinými látkami pro ochranu rostlin nebo pesticidy, což závisí na účelu použití. Jestliže je cílem dosáhnout široké spektrum aktivity je možno v kombinaci se sloučeninami podle vynálezu použít rovněž i dalších jiných herbicidních prostředků. Tyto herbicidně účinné látky, které jsou vhodné pro míšení s látkami podle uvedeného vynálezu je možno nalézt v seznamu účinných látek uvedených ve Weed Abstract, Vol. 39, č. 1 (1990) v kapitole Lists of common nanes and abbreviations employed for currently ušed herbicides and planí growth regulators in Weed Abstracts .
Další zlepšení intenzity působení a rychlosti účinku je možno dosáhnout například přídavkem vhodné pomocné látky (adjuvans), jako jsou například organická rozpouštědla, smáčecí činidla a oleje. Tato aditiva mohou někdy umožnit nižší dávkování účinné látky.
Tyto účinné látky podle vynálezu nebo jejich směsi je možno vhodně použít například ve formě prášků, poprašů, granulí, roztoků, emulzí nebo suspenzí, v kombinaci s přídavkem kapaliny a/nebo pevné látky, které jsou používány jako nosičové látky, a/nebo ředidly, přičemž dále je možno rovněž použít pojivových látek, smáčecích látek, emulgačních a/nebo dispergačních pomocných látek.
Vhodnými kapalnými nosičovými látkami jsou například alifatické a aromatické uhlovodíky, jako je například benzen, toluen, xylen, cyklohexanon, isoforon, dimethylsulfoxid, dimethylformamid a jiné další frakce minerálního oleje a rostlinných olejů.
Mezi vhodné pevné nosičové látky je možno zařadit minerální hlinky, jako je například bentonit, silikagel, mastek, kaolin, attapulgit, vápenec, kyselina orthokřemičitá a rostlinné produkty, jako jsou například moučky.
Jako povrchově aktivní činidla je možno použít například lignosulfonát vápenatý, polyoxyethylenalkylfenylethery, naftalensulfonové kyseliny a jejich soli, fenolsulfonové kyseliny a jejich soli, formaldehydové kondenzáty, mastné alkoholsulfáty a rovněž tak i substituované benzensulfonové kyseliny a jejich soli.
Procentuální obsah jednotlivých účinných látek nebo účinné látky se v různých prostředcích může měnit v širokých rozmezích. Například daný prostředek může obsahovat asi 10 až asi 90 procent hmotnosti účinné látky a asi 90 až asi 10 procent hmotnosti kapalné nebo pevné nosičové látky, a rovněž tak případně až 20 procent hmotnosti povrchově aktivní látky.
Tyto prostředky je možno aplikovat běžně používaným způsobem, jako například v kombinaci s vodou jako nosičovým materiálem ve formě směsi pro postřik v objemových relacích přibližně 100 až 1000 litrů/hektar. Tyto prostředky je možno aplikovat pomocí nízkoobjemových nebo ultra-nízkoobjemových metod nebo ve formě tak zvaných mikrogranulí.
Přípravu těchto prostředků je možno provést metodami běžně známými z dosavadního stavu techniky, jako je například rozemílací nebo mísící procesy. Případně je možno jednotlivé složky smíchat těsně před použitím, jako je například běžně používaná metoda míšení v zásobní nádrži.
Tyto prostředky je možno například připravit za použití následujících složek ;
(A) Smáčitelný prášek 20 % hmotnosti aktivní látky 35 % hmotnosti bělící hlinky % hmotnosti lignosulfonátu vápenatého % hmotnosti sodné soli N-methyl-N-oleyltaurinu % hmotnosti kyseliny orthokřemičité (B) Pasta % hmotnosti účinné látky % hmotnosti křemičitanu hlinitosodného % hmotnosti cetylpolyglykoletheru s 8 moly ethylenoxidu 2 % hmotnosti vřetenového oleje 10 % hmotnosti polyethylenglykolu 23 % hmotnosti vody (C) Zemulgovatelný koncentrát 20 % hmotnosti účinné látky % hmotnosti isoforonu % hmotnosti směsi sodné soli N-methyl-N-oleyltaurinu a lignosulfonátu vápenatého.
Příklady provedení vynálezu
V následujících příkladech provedení bude ilustrován postup přípravy sloučenin podle uvedeného vynálezu, postup přípravy výchozích látek a meziproduktů používaných pro přípravu sloučenin podle vynálezu stejně jako použití a aktivita těchto sloučenin, přičemž ovšem rozsah vynálezu není těmito příklady nijak omezen.
Příklad 1.0
Postup přípravy 5-amino-4-kyano-l-(l-methyl-5-trifluormethy 1-3-pyrazolyl)pyrazolu.
Podle tohoto provedení byla směs obsahující 0,85 gramu (což představuje 4,72 mmolu) 3-hydrazin-l-methyl-5trifluormethylpyrazolu a 0,59 gramu (což představuje 4,72 mmolu) ethoxymethylenmalonitrilu promíchávána společně s 10 mililitry ethanolu po dobu 10 hodin při teplotě místnosti a po dobu 2 hodin při teplotě 50 C. Potom bylo přidáno 50 mililitrů ethylesteru kyseliny octové a takto získaná reakční směs byla promyta nasyceným vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného, v dalším postupu byl tento podíl usušen síranem sodným a zkoncentrován. Takto získaný surový produkt byl potom přečištěn sloupcovou chromatografickou metodou v koloně naplněné silikagelem (jako elučního činidla bylo použito směsi hexanu a ethylacetátu) .
Výtěžek : 0,48 gramu (což je 39,7 % teoretické hodnoty), Teplota táni : 167 eC.
Příprava výchozích látek
1. Postup přípravy 3-amino-l-methyl-5-trifluormethylpyrazolu (I) a 5-amino-l-methyl-3-trifluormethylpyrazolu (II).
K roztoku obsahujícímu 38,0 gramů (což odpovídá 0,3 molu) 4,4,4-trif luor-3-oxobutyronitrilu ve 150 mililitrech ethanolu bylo přidáno 13,8 gramu (což představuje 0,3 molu) methylhydrazinu, což bylo prováděno po kapkách a při teplotě místnosti. Takto připravená reakční směs byla potom zahřívána po dobu 3 hodin při teplotě varu pod zpětným chladičem, přičemž použité těkavé látky byly odstraněny za použití vakua a zbytek byl zfiltrován přes silikagel (jako elučního činidla použito ethylesteru kyseliny octové).
K oddělení isomerů byl tento surový produkt přečištěn v chromatografické koloně s náplní oxidu hlinitého (jako elučního činidla bylo použito směsi hexanu a ethylesteru kyseliny octové).
Výtěžek : 3,2 gramu (6,5 % teoretické hodnoty) sloučeniny I, teplota tání ; 41 °C,
11,5 gramu (23 % teoretické hodnoty) sloučeniny II, teplota tání : 91 eC.
2. Postup přípravy 3-hydrazin-l-methyl-5-trifluormethylpyrazolu.
Podle tohoto provedení bylo k roztoku obsahujícímu 1,0 gram (což představuje 6,06 mmolu) 3-amino-l-methyl-5trifluormethylpyrazolu v 15 mililitrech 6 N kyselině chlorovodíkové přidáno 0,52 gramu (což představuje 7,44 mmolu) dusitanu Sodného ve 2 mililitrech vody, přičemž tento přídavek byl proveden pomalým způsobem po kapkách při teplotě 5 °C. Takto získaná reakční směs byla promíchávána po dobu 1,5 hodiny při stejné výše uvedené teplotě. Potom bylo přidáno 3,35 gramu (což představuje 14,85 mmolu) chloridu cínatého (SnCl2 · 2 H2O) ve 3 mililitrech koncentrované kyseliny chlorovodíkové, přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách. Takto připravená reakční směs byla potom zahřáta na teplotu místnosti, potom byla promíchávána po dobu 2 hodin a zalkalizována přídavkem 8 N hydroxidu sodného za chlazení na ledové lázni. Takto získaný zbytek byl extrahován methylenchloridem, usušen síranem sodným a zkoncentrován. Tímto způsobem bylo připraveno 0,85 gramu 3-hydrazin-l-methyl-5-trifluormethylpyrazolu, který byl zpracován bez dalšího přečíslování.
Příklad 1.1
Postup přípravy 5-amino-l-(4-chlor-l-methyl-5-trifluormethyl-3-pyrazolyl) -4-kyanopyrazolu.
Podle tohoto příkladu byla směs obsahuj ící 1,4 gramu (což představuje 6,5 mmolu) 4-chlor-3-hydrazin-l-methyl5-trifluormethylpyrazolu a 0,81 gramu (což představuje 6,5 mmolu) ethoxymethylenmalonitrilu ve 20 mililitrech ethanolu promíchávána po dobu 10 hodin při teplotě místnosti a po dobu 2 hodin při teplotě 50 ‘C. Potom bylo přidáno 100 mililitrů ethylesteru kyseliny octové, tato reakční směs byla promyta nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného, potom byla usušena síranem sodným a zkoncentrována. Takto získaný surový produkt byl potom přečištěn ve chromatografické koloně, která byla naplněna silikagelem (jako elučního činidla použito methylenchloridu).
Výtěžek : 0,38 gramu (20 % teoretické hodnoty),
Teplota tání : 183 eC.
Příprava výchozí látky
Postup přípravy 4-chlor-3-hydrazin-l-methyl-5-trifluormethylpyrazolu .
Podle tohoto provedení byla směs obsahuj ící 2,0 gramy (což představuje 12,1 mmolu) 3-amino-l-methyl-5-trifluormethylpyrazolu ve 20 mililitrech acetonitrilu zpracovávána 1,8 gramu (což představuje 13,3 mmolu) sulfurylchloridu, přičemž takto získaná reakční směs byla promíchávána po dobu hodin při teplotě místnosti. V dalším postupu byla tato reakční směs nalita do vodného nasyceného roztoku hydrogenuhličitanu sodného, potom byl tento podíl extrahován ethylesterem kyseliny octové, usušen síranem sodným a zkoncentrován. Tímto způsobem bylo připraveno 2,24 gramu
3- amino-4-chlor-l-methyl-5-trifluormethylpyrazolu, který byl potom zpracován bez dalšího čištění, jako je to uvedeno v provedení (2) podle příkladu 1, čímž byl připraven
4- chlor-3-hydrazin-l-methyl-5-trifluormethylpyrazol.
Výtěžek : 1,4 gramu.
Příklad 1.2 ^Postup přípravy 5-amino-l-(4-chlor-l-methyl-5-difluormethoxy-3-pyrazolyl)-4-nitropyrazolu.
Podle tohoto příkladu bylo 1,5 gramu (což představuje
5,5 mmolu) 5-amino-4-nitro-l-(l-methyl-5-difluormethoxy3-pyrazolyl)pyrazolu ve 30 mililitrech methylenchloridu zpracováno 0,74 gramu (což představuje 5,5 mmolu) sulfurylchloridu, přičemž takto získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu 10 minut při teplotě místnosti. Potom byla tato reakční směs zkoncentrována a získaný zbytek byl rekrystalován ze směsi diisopropyletheru a ethylesteru kyseliny octové. Získaný matečný louh byl potom zkoncentrován a zpracován chromatografickým postupem (SiO2/hexan/ethylacetát v poměru 3:1).
Výtěžek : 1,1 gramu (což je 67,7 % teoretické hodnoty), Teplota tání : 134 eC.
Příklad 1.3
Postup přípravy 5-amino-4-ethoxykarbonyl-l-(5-difluormethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl)pyrazolu.
Podle tohoto provedení byla směs obsahující 1,70 gramu (což představuje 9,55 mmolu) 5-difluormethoxy-3-hydrazin1-methylpyrazolu a 1,62 gramu (což představuje 9,55 mmolu) ethylesteru kyseliny ethoxymethylenkyanooctové ve 30 mililitrech ethanolu promíchávána po dobu 1 hodiny při teplotě varu. Po ochlazení této reakční směsi byl vysrážený produkt zfiltrován, promyt malým množstvím ethanolu a usušen.
Výtěžek : 1,90 gramu (což je 66 % teoretické hodnoty). Teplota tání : 163 *'C.
Příprava výchozích látek (a) Postup přípravy 3-karbamoyl-4-chlor-5-dif luormethoxy1-methylpyrazolu.
Podle tohoto provedení byla směs obsahující 23,6 gramu (což představuje 0,12 molu) 3-karbamoyl-5-difluormethoxy1-methylpyrazolu ve 720 mililitrech acetonitrilu zpracována
16,7 gramu (což je 0,12 molu) sulfurylchloridu a takto získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu 10 minut při teplotě místnosti. Potom byla tato reakční směs zkoncentrována a rekrystalována ze směsi diisopropyletheru a ethylacetátu.
Výtěžek : 27,5 gramu (což je 99 % teoretické hodnoty). Teplota tání : 154 eC.
(b) Postup přípravy 3-amino-4-chlor-5-difluormethoxy-lmethylpyrazolu .
Podle tohoto provedení bylo 29,5 gramu (což představuje 0,74 molu) hydroxidu sodného rozpuštěno ve 240 mililitrech vody a potom byl tento podíl ochlazen na teplotu -5 °C. Při této uvedené teplotě bylo přidáno 23,6 gramu (což představuje 0,15 molu) bromu, přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách a takovým způsobem, aby teplota nepřevýšila 0 eC. Potom bylo k této reakční směsi přidáno 28 gramů (což představuje 0,12 molu) 3-karbamoyl-4-chlor-5difluormethoxy-l-methylpyrazolu, přičemž tento přídavek byl proveden po částech při teplotě 0 °C. Takto získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu 1 hodiny při teplotě 80 °C, načež bylo provedeno zpracování vodným roztokem chloridu sodného a extrahování této reakční směsi ethylesterem kyseliny octové. Tento extrakt byl potom usušen síranem hořečnatým a zkoncentrován.
Výtěžek : 15,1 gramu (což je 62,1 % teoretické hodnoty). Teplota tání : 64 °C.
(c)
Podle tohoto provedení byl 3-amino-4-chlor-5difluormethoxy-l-methylpyrazol převeden výše popsanými metodami na 5-difluormethoxy-3-hydrazin-l-methylpyrazol.
Příklad 1.4
Postup přípravy 5-amino-4-kyano-l-(4-chlor-5-difluormethyl-1-methy1-3-pyrazolyl)pyrazolu.
Podle tohoto příkladu byla směs obsahující 0,30 gramu (což představuje 1,41 mmolu) 4-chlor-5-difluormethoxy
3-hydrazin-l-methylpyrazolu a 0,17 gramu (což představuje 1,41 mmolu) ethoxymethylenmalonitrilu, která byla rozpuštěna v 10 mililitrech ethanolu, promíchávána po dobu 10 hodin při teplotě místnosti a potom po dobu 1 hodiny při teplotě 50 °C. Po zkoncentrování byl takto získaný surový produkt přečištěn ve chromatografické koloně naplněné silikagelem (jako elučního činidla použito směsi hexanu a ethylesteru kyseliny octové).
Výtěžek : 0,22 gramu (což je 54 % teoretické hodnoty). Teplota tání : 152 eC.
Ostatní výchozí látky je možno připravit následujícími postupy :
(I) Postup přípravy 3-methoxykarbonyl-5-hydroxy-lmethylpyrazolu.
Podle tohoto provedení byla směs obsahující 102,3 gramu (což představuje 0,72 molu) dimethylacetylendikarboxylátu přidána k 1000 mililitrům etheru a tato směs byla ochlazena na teplotu -5 °C na lázni ledu a methanolu.
V další fázi tohoto postupu bylo přidáno 33 gramů (což představuje 0,72 molu) methylhydrazinu ve 100 mililitrech etheru, což bylo provedeno po kapkách takovým způsobem, aby teplota uvnitř reakční směsi byla maximálně 0 eC. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu 1 hodiny při teplotě 0 ’C, vysrážený podíl byl zfiltrován, promyt etherem a usušen za použití vakua při teplotě 40 °C. Takto získaný meziprodukt byl potom ponořen do olejové lázně ohřáté na teplotu 120 eC. Redukovaný produkt byl potom rekrystalován z methanolu.
Výtěžek : 67,6 gramu (což je 60,1 % teoretické hodnoty). Teplota tání : 197 ’C.
(II) Postup přípravy 3-methoxykarbonyl-5-difluormethoxy1-methylpyrazolu.
Podle tohoto provedení bylo 67,6 gramu (což představuje 0,43 molu) 3-methoxykarbonyl-5-hydroxy1-methylpyrazolu a 299,2 gramu (což představuje 2,17 molu) uhličitanu draselného rozpuštěno v 1500 mililitrech dimethylformamidu, přičemž tato reakční směs byla potom zahřáta na teplotu 70 °C. Při uvedené teplotě byl touto reakční směsí veden chlordifluormethan po dobu 2 hodin, přičemž potom byla tato reakční směs promíchávána podobu
1,5 hodiny při teplotě 80 °C. Takto získaná reakční směs byla potom přidána do vody a potom byla protřepávána šestkrát ethylesterem kyseliny octové. Organické fáze byly spojeny a tento spojený podíl byl promyt nasyceným roztokem chloridu sodného a potom byl tento podíl usušen síranem hořečnatým. Získaný reakční roztok byl potom zkoncentrován.
Výtěžek : 90,6 gramu (což je 90,3 % teoretické hodnoty).
(III) Postup přípravy 3-karbamoyl-5-difluormethoxy-1methylpyrazolu.
Podle tohoto provedení se postupovalo tak, že nejdříve bylo 80,6 gramu (což představuje 0,39 molu) 3-methoxykarbonyl-5-difluormethoxy-l-methylpyrazolu a 300 mililitrů vodného roztoku amoniaku (o koncentraci 33 %) promícháváno při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 1 hodiny. Takto získaný reakční roztok byl potom ochlazen, vzniklá sraženina byla odfiltrována a promyta vodou a diisopropyletherem.
Výtěžek : 58,9 gramu (což je 78,8 % teoretické hodnoty). Teplota tání : 154 °C.
(IV) Postup přípravy 3-amino-5-difluormethoxy-l-methylpyrazolu.
Podle tohoto postupu bylo nejdříve 71,7 gramu (což představuje 1,79 molu) hydroxidu sodného přidáno k 600 mililitrům vody a tato reakční směs byla ochlazena na teplotu -5 °C. Při této teplotě bylo potom přidáno 57,3 gramu (což představuje 0,36 molu) bromu, přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách takovým způsobem, aby vnitřní teplota nepřevýšila 0 °C. Potom bylo po částech přidáno do takto získané reakční směsi 57,1 gramu (což představuje 0,3 molu) 3-karbamoyl-5-difluormethoxy-lmethylpyrazolu, což bylo provedeno při teplotě 0 “C. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu 1 hodiny při teplotě 80 °C a potom byla nasycena chloridem sodným. Vzniklá sraženina byla zfiltrována za použití odsávání. Filtrát byl protřepán šestkrát ethylesterem kyseliny octové Potom byl tento podíl usušen síranem hořečnatým a zkoncentrován.
Sraženina získaná v předchozím postupu odfiltrováním za použití odsávání byla potom rozpuštěna v 500 mililitrech vody a potom byl tento podíl zahřát na teplotu varu a při této teplotě byl potom udržován po dobu 1 hodiny. Tento reakční roztok byl potom nasycen chloridem sodným a potom byl protřepán šestkrát ethylesterem kyseliny octové. Organická fáze byla potom usušena síranem hořečnatým a zkoncentrována.
Výtěžek : 34,2 gramu (což je 70,5 % teoretické hodnoty). Teplota tání : 57 °C.
(V) Postup přípravy 3-methoxykarbonyl-4-chlor-5-difluormethoxy-1-methylpyrazolu.
Podle tohoto provedení bylo nejdříve 2,1 gramu (což představuje 10 mmolů) 3-methoxykarbonyl-5-difluormethoxy-l-methylpyrazolu rozpuštěno ve 30 mililitrech methylenchloridu a potom byl tento roztok zpracován 1,35 gramu (což představuje 10 mmolů) sulfurylchloridu, načež byla tato reakční směs promíchávána po dobu 10 minut při teplotě místnosti. Potom byl tento podíl zkoncentrován a rekrystalován ze směsi diisopropyletheru a ethylesteru kyseliny octové.
Výtěžek : 1,8 gramu (což je 74,8 % teoretické hodnoty). Teplota tání : 51 °C.
Příklad 2.1
Postup přípravy 5-amino-l-(3-chlor-4,5,6,7-tetrahydropyrazol[1,5-a]pyridin-2-yl)-4-kyanopyrazolu.
Podle tohoto příkladu byla nejdříve směs obsahující 1,1 gramu (což představuje 5,92 mmolu) 3-chlor2-hydrazin-4,5,6,7-tetrahydropyrazol[1,5-a]pyridinu a 0,72 gramu (což představuje 5,92 mmolu) ethoxymethylenmalonitrilu v 10 mililitrech ethanolu zahřívána pod zpětným chladičem při teplotě varu reakční směsi po dobu 2 hodin. Tímto způsobem vznikla sraženina, která byla odfiltrována za použití odsávání, potom byla promyta ethanolem, usušena a vyčištěna v chromatografické koloně naplněné silikagelem (jako elučního činidla bylo použito směsi hexanu a ethylacetátu).
Výtěžek : 0,9 gramu (což je 57,8 % teoretické hodnoty). Teplota tání : 190 - 192 'C.
Postup přípravy výchozích látek.
(1) Postup přípravy 3 (5)-mino-5(3)-4-hydroxybutyl)pyrazolu.
Podle tohoto provedení bylo 4,8 mililitru hydrazinmonohydrátu přidáno při teplotě místnosti k roztoku obsahujícímu 12,3 gramu (což představuje 0,1 molu) tetrahydro-2H-pyran-2-ylidenacetonitrilu ve 100 mililitrech toluenu a takto získaná reakční směs byla potom zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 5 hodin. Tímto způsobem byl připraven tmavě žlutý olej, který byl oddělen. Takto získaný produkt byl potom vyčištěn chromatografickým způsobem v koloně naplněné silikagelem (jako elučního činidla bylo použito směsi ethylacetátu a methanolu).
Výtěžek ; 11 gramů (což je 71 % teoretické hodnoty) .
XH NMR (CD3OD, 300 MHz) δ :
1,5 - 1,7 (m, 4H),
3,55 (ΐ, 2H, J=7,5 Hz),
2,55 (t, 2H, J=7,5 Hz), 5,42 (s, IH),
4,95 (s, pás).
(2) Postup přípravy 3(5)-(4-hydroxybutyl)-5(3)-(2,5dimethyl-l-pyrrolyl)pyrazolu.
Podle tohoto provedení byla směs obsahující 18 gramů (což představuje 116 mmolů) 3(5)-amino-5(3)-(4hydroxybutyl)pyrazolu, 14,6 gramu (což představuje 128 mmolů) 2,5-hexandionu a 3,2 mililitru kyseliny octové ve 100 mililitrech toluenu zahřívána pod zpětným chladičem po dobu 8 hodin, přičemž bylo použito odlučovače vody. Tímto způsobem byla získána sraženina, která byla odfiltrována za použití odsávání, potom byla promyta toluenem a usušena.
Výtěžek : 19,7 gramu (což je 72 % teoretické hodnoty). Teplota tání : 147 - 148 C.
(3) Postup přípravy 2-(2,5-dimethyl-l-pyrrolyl)-4,5,6,7tetrahydropyrazol[l,5-a]pyridinu.
Podle tohoto postupu bylo 16 gramů (což představuje 92 mmolů) diethylazodikarboxylátu přidáno po kapkách k 19,7 gramu (což představuje 84mmolů)3(5)-(4-hydroxybutyl)5 (3) - (2,5-dimethyl-l-pyrrolyl)pyrazolu a 22,1 gramu (což odpovídá 84 mmolům) trifenylfosfinu ve 300 mililitrech tetrahydrofuranu, přičemž tato fáze probíhala za chlazení na ledu. Takto získaná reakční směs byla potom promíchávána při teplotě místnosti po dobu 4 hodin. V dalším postupu byla tato reakční směs zkoncentrována a zbytek byl přečištěn v koloně naplněné silikagelem chromatografickou metodou (jako elučního činidla bylo použito směsi hexanu a ethylacetátu).
Výtěžek : 14,27 gramu (což je 79 % teoretické hodnoty), nD 20 : 1,5630.
(4) Postup přípravy 2-amino-4,5,6,7-tetrahydropyrazol[1,5-a]pyridinu.
Podle tohoto provedení bylo 8,19 gramu (což představuje 146 mmolů) hydroxidu draselného, který byl rozpouštěn ve 122 mililitrech vody a 122 mililitrech ethanolu přidáno ke směsi obsahující 19,19 gramu (což znamená 292 mmolu) hydrochloridu hydroxylaminu ve 200 mililitrech ethanolu. Takto připravená reakční směs byla potom promíchávána po dobu 15 minut, potom bylo přidáno
12,5 gramu (což představuje 58 mmolů) 2-(2,5-dimethyl-lpyrrolyl)-4,5,6,7-tetrahydropyrazolo[l, 5-a]pyridinu a tato reakční směs byla zahřívána po dobu 30 hodin při teplotě varu pod zpětným chladičem. Po odstranění ethanolu byla tato reakční směs zpracována ethylesterem kyseliny octové, potom byla zfiltrována, čímž byl oddělen pevný podíl, a vodná fáze byla nasycena chloridem sodným a extrahována ethylesterem kyseliny octové. Organická fáze byla potom promyta nasyceným vodným roztokem chloridu sodného, potom byla usušena síranem sodným a zkoncentrována. Získaný surový produkt byl potom přečištěn chromatografickou metodou v koloně naplněné silikagelem (jako elučního činidla bylo použito směsi ethylacetátu a methanolu).
Výtěžek : 6,12 gramu (což je 77 % teoretické hodnoty).
1H NMR (CDC13, 300 MHz) δ 1,75 - 1,85 (m, 2H),
2,68 (t, 2H, J=7,5 Hz), 3,92 (ΐ, 2H, J=7,5 Hz),
1,95 - 2,05 (m, 2H), 3,5 (s, pás, 2H), 5,33 (s, 1H).
(5) Postup přípravy 2-amino-3-chlor-4,5,6,7-tetrahydropyrazolo[l,5-a]pyridinu.
Podle tohoto provedení bylo 5 gramů (což představuje 37 mmolů) sulfurylchloridu přidáno po kapkách ke směsi obsahující 5,08 gramu (což představuje 37 mmolů)
2-amino-4,5,6,7-tetrahydropyrazol[1,5-a]pyridinu rozpuštěnému ve 30 mililitrech methylenchloridu, přičemž tento postup byl proveden za chlazení na ledu. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu 1 hodiny, načež byla přidána do nasyceného vodného roztoku hydrogenuhliČitanu sodného a potom byla extrahována ethylesterem kyseliny ' octové. Organická fáze byla potom promyta nasyceným vodným roztokem chloridu sodného, potom byla usušena síranem sodným a zkoncentrována. V dalším postupu byl tento podíl přečištěn chromatografickou metodou v koloně naplněné silikagelem (jako elučního činidla bylo použito směsi ethylacetátu a hexanu).
Výtěžek : 3,24 gramu (což je 50 % teoretické hodnoty).
ΧΗ NMR (CDC13, 300 MHz) δ : 1,78 - 1,88 (m, 2H),
2,65 (t, 2H, J=7,5 Hz),
1,95 - 2,05 (m, 2H), 3,5 (s, pás, 2H),
3,9 (t, 2H, J=7,5 Hz).
(6) Postup přípravy 3-chlor-5-hydrazin-4,5,6,7-tetrahydropyrazol [ 1 , 5-a] pyridinu.
Podle tohoto provedení byl 1 gram (což představuje 5,83 mmolu) 2-amino-3-chlor-4,5,6,7-tetrahydropyrazol[1,5-a]pyridinu rozpuštěn ve 13 mililitrech koncentrované kyseliny chlorovodíkové, načež potom byla při teplotě 0 °C přidána směs obsahující 0,46 gramu (což představuje 6,6 mmolu) dusitanu sodného v 1 mililitru vody, přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách. Takto získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu 2 hodin při teplotě 0 °C, potom byla ochlazena na teplotu -30 °C a potom bylo přidáno 3,2 gramu (což představuje 14,3 mmolu) chloridu cínatého, který byl rozpuštěn ve 2,5 mililitru koncentrované kyseliny chlorovodíkové, přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách. Takto získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu 1 hodiny při teplotě pod -8 eC. Dále bylo přidáno 30 mililitrů methylenchloridu a tato reakční směs byla silně zalkalizována přídavkem 32 %-ního hydroxidu sodného, což bylo provedeno při teplotě nižší než 0 °C. V další fázi byla tato reakční směs extrahována methylenchloridem a oddělená organická fáze byla promyta vodou, usušena síranem sodným, zkoncentrována a použita pro další reakční zpracovávání bez čištění.
Výtěžek : 1,0 gram (což je 91 % teoretické hodnoty).
ΧΗ NMR (CDC13, 300 MHz) δ : 1,78 - 1,88 (m, 2H),
2,65 (t, 2H, J®7,5 Hz),
1,95 - 2,05 (m, 2H), 3,5 - 4,0 (s , pás),
3,9 (t, 2H, J=7,5 Hz).
Podobným způsobem jako je uvedeno shora byly připraveny následující sloučeniny jejich charakteristika je uvedena v tabulkách č. 1, 2, 3, 4a5.
TABULKA č. 1
R2
Příklad č. R2 R3 R4 R5 Tepl. tání (°C)
1.5 -cf3 Cl H H
1.6 -cf3 Cl -ch3 -CN
1.7 -cf3 Cl H -co2ch3
1.8 -cf3 Cl H -co2ch2ch3
1.9 -cf3 Cl H -co2h
1.10 -cf3 Cl H -conh2
1.11 -cf3 Cl H -conhch3
1.12 -cf3 Cl H -C0NHCH(CH3)2
TABULKA č. 1 (pokračování)
Příklad R2 v c. R3 R4 R5 Tepl. tání (°C)
1.13 -cf3 Cl H -CON ) \7
1.14 -cf3 Cl H -no2
1.15 -ch3 Cl H -CN 178
1.16 -sch3 Cl H -CN
1.17 -schf2 Cl H -CN
1.18 -och3 Cl H -CN 175
1.19 -ch3 Cl H -no2 184-187
1.20 - sch3 Cl H -no2
1.21 -schf2 Cl H -no2
1.22 -och3 Cl H -no2 171
1.23 -C2H5 Cl H -CN 150
TABULKA č.l (pokračování)
Příklad c. R2 R3 R4 R5 Tepl. tání (°c)
1.24 -ch3 Cl -ch3 -CN > 260
1.25 -ch3 Cl H -co2ch2ch3 137
1.26 -C2H5 Cl H -CN 143
1.27 -OCH(CH3)2 Cl H -CN 157
1.28 -ochf2 H H H 105
1.29 -ochf2 H H -C00H 177
1.30 -ochf2 Cl H -COOH 165
1.31 -ochf2 Cl H -C02C2 h5 95
1.32 -och2cf3 Cl H -CN 138-140
1.34 -chci2 Cl H -CN 161
1.35 -ch3 H H -CN 192
1.36 -ch3 Cl H -conh2 180
1.37 -ch3 Cl H -COOH 183
1.38 -ch3 Cl H H 92
TABULKA č. 2
Příklad v c. X R1 R3 Teplota tání (°C)
2.2 ch2 Cl H 136-139
2.3 ch2 Cl -co2ch3
2.4 ch2 Cl -co2ch2ch3 151-153
2.5 ch2 Cl -co2h 166-168
2.6 ch2 Cl -co2nh2 190-192
2.7 ch2 Cl -conhch3
2.8 ch2 Cl -CONHCH(CH3)2
2.9
CH2 Cl -CON
171-173
TABULKA č.2 (pokračování)
Příklad č. X R1 R3 Teplota táni (°C)
2.10 ch2 Cl -no2 188-190
2.11 ch2 H -N°2
2.12 S Cl -CN
2.13 s Cl -no2
2.14 0 Cl -CN
2.15 0 Cl -no2
2.16 NH Cl . -CN
2.17 NH Cl -no2
2.18 nch3 Cl -CN 197-198
2.19 nch3 Cl -no2
2.20 SO Cl -CN
2.21 so2 Cl -CN
TABULKA č. 3
Příklad č. X n R3 Teplota tání (°C)
3.1 ch2 2 CN 247-248 (za rozkladu)
3.2 ch2 4 CN
3.3 0 2 CN
3.4 0 4 CN
3.5 s 2 CN
3.6 s 4 CN --
3.7 NH 2 CN
3.8 NH 4 CN
3.9 nch3 2 CN
3.10 nch3 4 CN
TABULKA č. 4
Příklad
Teplota tání (°C)
4.1 CH2 > 200
4.2 0
4.3 S
4.4 NH
4.5 NCH3
TABULKA č. 5
Příklad v c. X R1 Teplota tání (°C)
5.1 ch2 H
5.2 ch2 Br 180-182
5.3 0 H
5.4 0 Br
5.5 s H
5.6 s Br
5.7 NH H
5.8 NH Br
5.9 ch3 H
5.10 nch3 Br
V následujících příkladech budou ilustrovány možnosti použití sloučenin podle uvedeného vynálezu.
Testovací příklad A
Podle tohoto testu byly ve skleníku ošetřeny dále uvedené druhy rostlin preemergentním způsobem uvedenými sloučeninami podle vynálezu v množství 0,03 kilogramu aktivní sloučeniny na hektar. Sloučeniny podle vynálezu byly aplikovány postřikem rovnoměrně na půdu, přičemž tento postřik měl formu emulze a byl aplikován v množství 500 litrů vody/hektar. Dva týdny po ošetřeni vykazovaly sloučeniny podle uvedeného vynálezu vysokou selektivitu pokud se týče bavlníku (GOSHI) a kukuřice (ZEAMX) při současné vynikající účinnosti vůči plevelům. Porovnávací sloučeniny nevykazovaly podobnou vysokou selektivitu a účinnost.
Získané výsledky jsou uvedeny v následující V této tabulce tabulce A.
- žádné poškození
- poškození 1-24 %
- poškození 25-74 %
- poškozeni 75-89 %
- poškození 90-100 %
Znamená :
Testované sloučeniny :
GOSHI - Gossypium hirsutum ZEAMX - Zea mays
IPOSS - Ipomoea purpurea MATCH - Matricaria chamomilla POLSS - Polygonům sp.
SOLSS - Solanum sp.
VERPĚ - Veronica persica VIOSS - Viola sp.
TABULKA A
GOSHI Sloučeniny podle vynálezu ZEAMX IPOSS MATCH
Příklad 1.1 0 0 3 4
Příklad 1.4 0 - 3 4
Neošetřené 0 0 0 0
Porovnávací sloučenina
5-terc.-butyl-3-(2,4dichlor-5-isopropoxyfenyl)-1,3,4-oxa- diazol-2-on 0 0 0 3
TABULKA A (pokračování)
POLSS Sloučeniny podle vynálezu SOLSS VERPE VIOSS
Příklad 1.1 4 4 4 3
Příklad 1.4 4 4 4 4
Neošetrené 0 0 0 0
Porovnávací sloučenina •
5-terc.-butyl-3-(2,4dichlor-5-isopropoxyfenyl)-1,3,4-oxadiazol· 2-on 1 1 0 2
Testovací příklad B
Podle tohoto testu byly ve skleníku ošetřeny dále uvedené druhy rostlin postemergentním způsobem uvedenými sloučeninami podle vynálezu v množství 0,03 kilogramu aktivní sloučeniny na hektar. Sloučeniny podle uvedeného vynálezu byly na rostliny aplikovány rovnoměrným postřikem ve formě emulze v množství 500 litrů vody/hektar. Dva týdny po ošetření vykazovaly sloučeniny podle uvedeného vynálezu účinnost vůči testovaným plevelům.
Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce Β. V této tabulce znamená :
- žádné poškození
- poškození 1-24 %
- poškození 25-74 %
- poškození 75-89 %
- poškození 90-100 %
Označení rostlin :
ABUTH . - abutilon theophrasti SEBEX - Sesbania exaltata SOLSS - Solanum sp.
TABULKA Β
Sloučeniny podle vynálezu ABUTH SEBEX SOLSS
Příklad 1.1 4 4 4
Příklad 1.2 4 3 4
Příklad 1.4 4 4 4
Příklad 1.15 4 4 3
Příklad 1.18 4 3 4
Příklad 1.19 3 - 3
Příklad 1.23 - 3 3
Příklad 1.25 3 - 3
Příklad 1.26 4 - 4
Příklad 1.27 3 - 3
Příklad 1.33 3 3 -
Neošexřené 0 0 0
Testovací příklad C
Podle tohoto testu byly ve skleníku ošetřeny dále uvedené druhy rostlin sloučeninami podle vynálezu uvedenými v následující tabulce, kde je rovněž uvedeno i množství aplikované sloučeniny. K tomuto účelu byly účinné sloučeniny pipetovány na hladinu vody.
Jako testované druhy rostlin byly použity dále uvedené rostliny, přičemž testované sloučeniny byly aplikovány preemergentně na rostliny ve stádiu 1-3 listů.
- žádné poškození
- mírné poškození
- průměrné poškození
- vážné poškození
- úplné zničení
Testované rostliny :
ORYSA - Oryza sativa CYPDI - Cyperus difformis MOOVA - Monochoria vaginalis
TABULKA C
Sloučenina podle vynálezu Aplikace vody kg a.i./ha ORYSA CYPDI MOOVA
Příklad 1.4 0,025 0 4 4
Příklad 1.15 0,25 0 4 4
Příklad 1.18 0,4 0 4 4
Příklad 1.19 0,1 0 4 4
Příklad 1.22 0,125 0 4 4
Příklad 1.23 0,25 0 4 4
Příklad 1.24 1,0 0 3 4
Přiklad 1.25 0,25 0 3 4
Příklad 1.26 0,4 0 4 4
Příklad 1.27 0,5 0 4 3
Příklad 1.30 0,5 0 1 4
Příklad 1.31 0,05 0 4 4
Příklad 1.33 0,5 0 4 4
Příklad 1.37 0,8 0 4 0
TABULKA C (pokračování)
Sloučenina podle vynálezu Aplikace vody kg a.i./ha ORYSA CYPDI MOOVA
Příklad 2.1 0,05 0 - 4
Příklad 2.10 0,025 0 - 4
Příklad 3.1 0,1 1 - 4
Neošetřené : 0 0 0 0
a. i.
aktivní neboli účinná sloučenina
Z výsledků uvedených v této tabulce je zřejmé, že sloučeniny podle uvedeného vynálezu projevují dobrou účinnost vůči CYPDI (Cyperus difformis) a MOOVA (Monochoria vaginalis) se současně dobrou selektivitou na rýžové rostliny.
Testovací příklad D « Podle tohoto testu byly ve skleníku ošetřeny dále uvedené druhy rostlin sloučeninami podle vynálezu v množství ’ 0,03 kilogramu aktivní sloučeniny na hektar. Sloučeniny podle uvedeného vynálezu byly na rostliny aplikovány rovnoměrným postřikem, přičemž bylo použito emulze v množství 500 litrů vody/hektar. Dva týdny po ošetření sloučeniny podle uvedeného vynálezu vykazovaly vynikající účinnost vůči testovaným plevelům. Porovnávací látky neprojevovaly tak vysokou účinnost.
Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce D. V této tabulce znamená :
- žádné poškození
- poškození 1-24 %
- poškození 25-74 %
- poškození 75-89 %
- poškození 90-100 %
Označení rostlin :
1 ALOMY - Alopecurus myosuroides
SETVI - Setaria viridis PANSS - Panicům sp.
MATCH - Matricaria chamomilla POLSS - Polygonům sp.
VERPE - Veronica persica
TABULKA D
Sloučenina ALOMY podle vynálezu SETVI PANSS MATCH POLSS VERPE
Příklad 2.1 3 3 3 3 4 4
Příklad 2.10 3 4 4 4 4 4
Příklad 3.1 3 2 3 3 3
Neošexřené : 0 0 0 0 0 0
Porovnávací sloučenina :
5-terc.-butyl- 3- (2,4-dichlor-5isopropoxyfenyl)1,3,4-oxadiazol-2-on
0 1 1 2 2 2
OTr. věmtw sdv>kšt
ISO 00 ΡΆΛΗΛ 2, HiPw.s I

Claims (5)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Substituované pyrazolylpyrazoly obecného vzorce I :
    VI 3 I Ν J.S V7 OH3Λ0' 3 ΛΛ! 0oc a vy o
    7 6 Λ T í,
    OiSOQ
    S č 1 3 “ o f · 3 ve kterém znamená :
    R3· alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, která je případně substituována jedním nebo více atomy halogenů,
    R představuje atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, přičemž každá z těchto skupin může být případně substituována jedním nebo více atomy halogenu, nebo
    1 2,
    R a R společně tvoří skupinu - (CH2) n*-X-, ve které 9
    X je připojen na R , a
    R představuje atom vodíku nebo atom halogenu,
    R4 představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku,
    R3 představuje atom vodíku, nitroskupinu, kyanoskupinu nebo skupinu -COOR^ nebo -CONR7R8, ve kterých :
    R.6 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 6 atomů uhlíku nebo alkinylovou skupinu obsahující 2 až 6 atomů uhlíku,
    R? a R® nezávisle na sobě znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, nebo :
    R2 a r8 společně s atomem dusíku, ke kterému jsou připojeny, znamenají morfolinovou skupinu, piperidinovou skupinu nebo pyrrolidinovou skupinu,
    X znamená skupinu CH2, 0, S(0)m nebo skupinu NR^, ve kterých :
    R^ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, m znamená 0, 1 nebo 2, a n znamená 2, 3 nebo 4.
  2. 2. Substituované pyrazolylpyrazoly podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém :
    r! znamená methylovou skupinu,
    R^ představuje methylovou skupinu, trifluormethylovou skupinu, pentafluorethylovou skupinu, methylthioskupinu, difluormethylthioskupinu, dichlormethylthioskupinu, alkoxyskupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku,
    1,1,l-trifluorethoxyskupinu nebo difluormethoxyskupínu, nebo :
    R1 a R2 společně tvoří skupinu -(CH2)n-X-, ve které X 2 je připojen na R ,
    R3 představuje atom vodíku, chloru nebo bromu,
    R4 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, r5 znamená atom vodíku, nitroskupinu, kyanoskupinu nebo skupinu -COOR^ nebo skupinu -CONR^R®, ve kterých :
    R^ znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu,
    7 o
    R a R nezávisle na sobě představují atom vodíku, methylovou skupinu nebo isoprqpylovou skupinu, nebo :
    7 8
    R' a R společné s atomem dusíku, ke kterému jsou připojeny, představují piperidinovou skupinu,
    X znamená skupinu CH2, 0, S(0)m nebo skupinu NR^, ve kterých :
    Q
    R znamena atom vodíku nebo methylovou skupinu, m je 0, 1 nebo 2, a n je 2, 3 nebo 4.
  3. 3. Sloučenina obecného vzorce II :
    ve kterém :
    12 3
    R , R a R mají stejný význam jako bylo uvedeno u sloučeniny obecného vzorce I v nároku 1, s výjimkou sloučenin, ve kterých R^ představuje methylovou skupinu nebo butylovou skupinu a R2 představuje methylovou skupinu v případě, že R^ znamená atom vodíku.
    3. Herbicidní prostředek, vyznačující setím, že obsahuje sloučeninu podle nároku 1 nebo 2 ve směsi se zemědělsky přijatelnými nosičovými látkami nebo ředidly.
  4. 4. Způsob potírání plevelů, vyznačující se tím, že se na plevel nebo na místo výskytu plevele aplikuje sloučenina podle nároku 1 nebo 2.
  5. 5. Způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce I podle nároku 1, vyznačující se tím, že (A) se do reakce uvádí sloučenina obecného vzorce II :
    1 O ve kterém mají R , R a R stejný význam jako v případě sloučeniny obecného vzorce I, se sloučeninou obecného vzorce III :
    R4 R5 (III)
    Y CN ve kterém :
    R^ a r5 mají stejný význam jako v případě sloučenin obecného vzorce I, a
    Y znamená alkoxyskupinu obsahuj ící 1 až 6 atomů uhlíku, hydroxyskupinu nebo atom halogenu, ř
    nebo v případě, že R3 znamená hydroxyskupinu (B) se do reakce uvádí sloučenina obecného vzorce II ;
    17 3 ve kterém mají R , R a R stejný význam jako bylo uvedeno v případě sloučenin obecného vzorce I, s 2-halogenakrylonitrilem obecného vzorce lila :
    Hal (Hla) nebo s 2,3-dihalogenpropionitrilem obecného vzorce Illb :
    CN /
    Hal-CH,—CH \
    Hal (Illb) ve kterém Hal znamená halogen, •5 nebo v případe, že R znamená atom halogenu (C) se do reakce uvádí sloučenina obecného vzorce la :
    * tl
    R1 z
    19. c ve kterém mají R , R a R stejný význam jako bylo uvedeno v případě sloučenin obecného vzorce I, s halogenačním činidlem.
CZ941186A 1991-11-13 1992-11-12 Substituted pyrazolylpyrazoles, process of their preparation, use of such compounds as herbicidal agents and intermediates of the preparation process thereof CZ118694A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4137872A DE4137872A1 (de) 1991-11-13 1991-11-13 Neue substituierte pyrazolylpyrazole, ihre herstellung sowie zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung
DE19924212919 DE4212919C2 (de) 1992-04-15 1992-04-15 Anellierte Pyrazolylpyrazole, ihre Herstellung sowie Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ118694A3 true CZ118694A3 (en) 1995-07-12

Family

ID=25909245

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ941186A CZ118694A3 (en) 1991-11-13 1992-11-12 Substituted pyrazolylpyrazoles, process of their preparation, use of such compounds as herbicidal agents and intermediates of the preparation process thereof

Country Status (26)

Country Link
US (3) US5405829A (cs)
EP (2) EP0643700B1 (cs)
JP (1) JP3333201B2 (cs)
KR (1) KR100282758B1 (cs)
CN (1) CN1033805C (cs)
AP (1) AP391A (cs)
AT (1) ATE142625T1 (cs)
AU (2) AU662771B2 (cs)
BG (1) BG98740A (cs)
BR (1) BR9206743A (cs)
CA (1) CA2123606C (cs)
CZ (1) CZ118694A3 (cs)
DE (1) DE69213769T2 (cs)
DK (1) DK0643700T3 (cs)
ES (1) ES2094380T3 (cs)
GR (1) GR3021762T3 (cs)
HU (1) HUT66844A (cs)
IL (2) IL103678A (cs)
PH (1) PH30135A (cs)
RO (1) RO113984B1 (cs)
RU (1) RU2094433C1 (cs)
SK (1) SK55594A3 (cs)
TR (1) TR26513A (cs)
TW (1) TW224936B (cs)
WO (1) WO1993010100A1 (cs)
YU (1) YU48426B (cs)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL174304B1 (pl) * 1992-10-12 1998-07-31 Schering Ag Podstawione pochodne pirazolu
DE4435373A1 (de) * 1994-09-22 1996-03-28 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituierte Pyrazolyl-pyrazolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung
DE19532347A1 (de) * 1995-09-04 1997-03-06 Bayer Ag 4-Thiocarbamoyl-1-(3-pyrazolyl)-pyrazole
DE19544393A1 (de) * 1995-11-15 1997-05-22 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Synergistische herbizide Mischungen
DE19623892A1 (de) * 1996-06-06 1997-12-11 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituierte Pyrazolyl-pyrazolderivate
DE19630555A1 (de) * 1996-07-18 1998-01-22 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituierte Pyrazolyl-pyrazolderivate
DE19631865A1 (de) * 1996-08-08 1998-02-12 Bayer Ag Substituierte 1-(3-Pyrazolyl) -pyrazole
DE19751943A1 (de) * 1997-11-24 1999-05-27 Hoechst Schering Agrevo Gmbh 1-Methyl-5-alkylsulfonyl-, 1-Methyl-5-alkylsulfinyl- und 1-Methyl-5-alkylthio-substituierte Pyrazolylpyrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
AU5392000A (en) 1999-04-19 2000-11-02 Syngenta Participations Ag Herbicidal seed treatment
DE10219435A1 (de) * 2002-05-02 2003-11-13 Bayer Cropscience Ag Substituierte Pyrazolo-pyrimidin-4-one
US7671254B2 (en) 2005-08-25 2010-03-02 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Herbicide resistance gene, compositions and methods
US7842856B2 (en) 2005-08-25 2010-11-30 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Herbicide resistance gene, compositions and methods
US7741327B2 (en) 2008-04-16 2010-06-22 Hoffmann-La Roche Inc. Pyrrolidinone glucokinase activators
US9296722B2 (en) 2010-05-27 2016-03-29 Ambit Biosciences Corporation Azolyl urea compounds and methods of use thereof
US8178689B2 (en) 2010-06-17 2012-05-15 Hoffman-La Roche Inc. Tricyclic compounds
EP2871179A4 (en) * 2012-07-03 2016-03-16 Ono Pharmaceutical Co CONNECTION WITH AGONISTIC EFFECT ON THE SOMATOSTATIN RECEPTOR AND ITS USE FOR MEDICAL PURPOSES
AR097245A1 (es) 2013-08-09 2016-03-02 Kyoyu Agri Co Ltd Derivado de pirazolilpirazol sustituido y su empleo como herbicida
JP6097655B2 (ja) 2013-08-13 2017-03-15 協友アグリ株式会社 置換ピラゾリルピラゾール誘導体とその除草剤としての使用
JP6128556B2 (ja) 2013-08-13 2017-05-17 協友アグリ株式会社 置換ピラゾリルピラゾール誘導体とその除草剤としての使用
JP6128555B2 (ja) * 2013-08-13 2017-05-17 協友アグリ株式会社 置換ピラゾリルピラゾール誘導体とその除草剤としての使用
TW201630910A (zh) * 2015-01-23 2016-09-01 協友股份有限公司 經取代之吡唑吡唑衍生物及其作為除草劑的用途
MX2017012646A (es) 2015-04-17 2018-01-24 Dow Agrosciences Llc Moleculas que tienen utilidad plaguicida, e intermediarios, composiciones y procesos, relacionados con ellas.
CN105001221B (zh) * 2015-08-25 2016-08-24 湖北相和精密化学有限公司 一种双唑草腈的合成方法
CN108203431A (zh) * 2016-12-20 2018-06-26 海利尔药业集团股份有限公司 一种含双吡唑类化合物的除草组合物及其应用
CN106857575A (zh) * 2017-02-27 2017-06-20 南京华洲药业有限公司 一种含双唑草腈与丁草胺的除草组合物及其应用
CN107047582A (zh) * 2017-02-27 2017-08-18 南京华洲药业有限公司 一种含双唑草腈与禾草畏的除草组合物及其应用
CN106857578A (zh) * 2017-02-27 2017-06-20 南京华洲药业有限公司 一种含双唑草腈与乙草胺的除草组合物及其应用
CN106889082A (zh) * 2017-02-27 2017-06-27 南京华洲药业有限公司 一种含双唑草腈与噁草酮的除草组合物及其应用
CN106857576A (zh) * 2017-02-27 2017-06-20 南京华洲药业有限公司 一种含双唑草腈与苯噻酰草胺的除草组合物及其应用
WO2019233372A1 (zh) * 2018-06-04 2019-12-12 海利尔药业集团股份有限公司 一种取代的吡唑基吡唑磺酰胺类化合物或其作为农药可接受的盐、组合物及其用途
CN112079780A (zh) * 2019-06-13 2020-12-15 怀化学院 一种双吡唑化合物及其制备方法
CN113135857A (zh) * 2020-01-19 2021-07-20 杭州迪克科技有限公司 一种n-羟乙基-5-氨基-1h吡唑的合成方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0613477B2 (ja) * 1985-04-29 1994-02-23 コニカ株式会社 ５−ヒドラジノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物
DE3520330A1 (de) * 1985-06-07 1986-12-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 5-amino-1-pyridyl-pyrazole
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8610531D0 (en) * 1986-04-30 1986-06-04 Fbc Ltd Herbicides
DE3725661A1 (de) * 1987-08-03 1989-02-23 Bayer Ag 1-arylpyrazole
DE3726919A1 (de) * 1987-08-13 1989-02-23 Bayer Ag 1-arylpyrazole
DE3810382A1 (de) * 1988-03-26 1989-10-12 Bayer Ag 5-amino-1-phenylpyrazole, verfahren sowie 5-halogen-1-phenylpyrazole als zwischenprodukte zu deren herstellung und ihre verwendung als herbizide
PL174304B1 (pl) * 1992-10-12 1998-07-31 Schering Ag Podstawione pochodne pirazolu

Also Published As

Publication number Publication date
CA2123606A1 (en) 1993-05-27
DE69213769D1 (de) 1996-10-17
CN1033805C (zh) 1997-01-15
ES2094380T3 (es) 1997-01-16
DK0643700T3 (cs) 1997-02-24
RU2094433C1 (ru) 1997-10-27
IL116507A (en) 1997-08-14
BG98740A (en) 1995-05-31
CN1073440A (zh) 1993-06-23
EP0643700B1 (en) 1996-09-11
WO1993010100A1 (en) 1993-05-27
HU9401460D0 (en) 1994-08-29
JPH07505125A (ja) 1995-06-08
EP0643700A1 (en) 1995-03-22
IL103678A (en) 1996-09-12
EP0542388A1 (en) 1993-05-19
PH30135A (en) 1997-01-21
IL103678A0 (en) 1993-04-04
TR26513A (tr) 1995-03-15
GR3021762T3 (en) 1997-02-28
AP391A (en) 1995-08-03
TW224936B (cs) 1994-06-11
RU94027573A (ru) 1996-04-10
YU48426B (sh) 1998-07-10
CA2123606C (en) 2003-05-20
ATE142625T1 (de) 1996-09-15
AU2927992A (en) 1993-06-15
RO113984B1 (ro) 1998-12-30
KR100282758B1 (ko) 2001-02-15
BR9206743A (pt) 1995-04-11
AU676802B2 (en) 1997-03-20
AU2492395A (en) 1995-09-21
IL116507A0 (en) 1996-03-31
US5668278A (en) 1997-09-16
HUT66844A (en) 1995-01-30
US5556986A (en) 1996-09-17
DE69213769T2 (de) 1997-04-10
JP3333201B2 (ja) 2002-10-15
SK55594A3 (en) 1995-02-08
YU97092A (sh) 1995-03-27
US5405829A (en) 1995-04-11
AU662771B2 (en) 1995-09-14
AP9200445A0 (en) 1993-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AP391A (en) New substituted pyrazolylprazoles, processes for their preparation, as well as intermediates, and their use as herbicides.
KR100296062B1 (ko) 신규한치환피라졸유도체,그의제조방법및제초제로서의그의용도
EP0430385A2 (en) Substituted 1,2,4-triazolo-[4,3-a]pyridines, and substituted N'-(2-pyridyl)-hydrazones, and their use as herbicides
JPH02164864A (ja) Ｎ―アリール―置換された窒素―含有複素環類、それらの数種の製造方法、および除草剤としてのそれらの使用
KR20000016396A (ko) 치환된 피라졸릴피라졸 유도체 및 제초제로서 그의 용도
US5424443A (en) Substituted benzothiazole derivatives, their preparation and use as herbicides
JP2000515142A (ja) 置換ピラゾリルピラゾール誘導体、その製造方法および除草剤としてのその使用
DE3819823A1 (de) Durch zum teil kondensierte heterocyclen substituierte indole, indazole und benzimidazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung
HUT54163A (en) Herbicidal compositions comprising substituted benzoxazolinone and benzoxazinone derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients
DE4310091A1 (de) Neue 1-(4-Brom-3-pyrazolyl)-pyrazole, ihre Herstellung sowie Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung