DE3819823A1 - Durch zum teil kondensierte heterocyclen substituierte indole, indazole und benzimidazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung - Google Patents

Durch zum teil kondensierte heterocyclen substituierte indole, indazole und benzimidazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung

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DE3819823A1
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radical
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compound
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DE19883819823
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Michael Dipl Chem Dr Ganzer
Wilfried Dipl Chem Dr Franke
Gabriele Dipl Chem Dorfmeister
Richard Dipl Biol Dr Rees
Gerhard Johann
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Bayer Pharma AG
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Schering AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Description

Die Erfindung betrifft neue durch zum Teil kondensierte Heterocyclen substituierte Indole, Indazole und Benzimidazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Benzotriazole herbizide Eigenschaften besitzen (EP-Anmeldung 01 88 259). Bei diesen bekannten Verbindungen ist die Herbizidwirkung jedoch nicht in allen Fällen ausreichend oder es treten Selektivitätsprobleme in wichtigen landwirtschaftlichen Kulturen auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von neuen Verbindungen, die diese Nachteile nicht aufweisen und in ihren biologischen Eigenschaften den bisher bekannten Verbindungen überlegen sind.
Es wurde nun gefunden, daß durch zum Teil kondensierte Heterocyclen substituierte Indole, Indazole und Benzimidazole der allgemeinen Formel I
in der
R¹ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₅-Alkylrest, einen C₃-C₅-Alkenylrest, einen C₃-C₅-Alkinylrest, einen Halogen-C₁-C₄-alkylrest, einen Halogen-C₃- C₅-alkenylrest, einen Halogen-C₃-C₅-alkinylrest, einen C₃-C₇-Cyclo-alkylrest, einen C₃-C₇-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkylrest, einen Halogen-C₃-C₇-cycloalkylrest, einen Halogen-C₃-C₇-cycloalkyl-C₁-C₄-alkylrest, einen C₁- C₂-Alkoxy-C₁-C₂-alkylrest, einen C₁-C₂-Alkoxy-C₁-C₂-alkoxy-C₁-C₂-alkylrest, einen Cyano-C₁-C₃-alkylrest, einen Carboxy-C₁-C₃-alkylrest, einen C₁-C₅-Alkoxycarbonyl-C₁-C₃-alkylrest, einen Halogen-C₁-C₅-alkoxycarbonyl- C₁-C₃-alkylrest, einen C₁-C₂-Alkoxy-C₁-C₂-alkoxycarbonyl-C₁-C₃-alkylrest, einen C₁-C₅-Alkoxycarbonyl-C₁-C₂-alkoxycarbonyl-C₁-C₃-alkylrest, einen C₁-C₅-Alkylaminocarbonyl-C₁-C₃-alkylrest oder einen Di-C₁- C₅-alkylaminocarbonyl-C₁-C₃-alkylrest,
V ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom oder eine Gruppe -NR²R³,
R² ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₆-Alkylrest, einen ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten C₁-C₆-Alkylrest, einen C₂-C₆-Alkenylrest, einen ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten C₂-C₆-Alkenylrest, einen C₃-C₆-Alkinylrest, einen ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten C₃-C₆-Alkinylrest, einen C₃-C₇-Cycloalkylrest, bei dem gegebenenfalls ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sind, einen C₅-C₇-Cycloalkenylrest, bei dem gegebenenfalls ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sind, einen C₃-C₇-Cycloalkyl- C₁-C₃-alkylrest, bei dem gegebenenfalls ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sind, einen C₅-C₇-Cycloalkenyl-C₁- C₃-alkylrest, bei dem gegebenenfalls ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sind, einen Cyano-C₁-C₃-alkylrest, einen (C₁-C₄-Alkyl)-carbonylrest oder einen (Halogen-C₁-C₄-alkyl)-carbonylrest.
R³ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₆-Alkylrest, einen ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten C₁-C₆-Alkylrest, einen C₂-C₆-Alkenylrest, einen ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten C₂-C₆-Alkenylrest, einen C₃-C₆-Alkinylrest, einen ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten C₃-C₆-Alkinylrest, einen C₃-C₇-Cycloalkylrest, bei dem gegebenenfalls ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sind, einen C₅-C₇-Cycloalkenylrest, bei dem gegebenenfalls ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sind, einen C₃-C₇-Cycloalkyl- C₁-C₃-alkylrest, bei dem gegebenenfalls ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sind, einen C₅-C₇-Cycloalkenyl-C₁- C₃-alkylrest, bei dem gegebenenfalls ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sind, einen Cyano-C₁-C₃-alkylrest, einen (C₁-C₄-Alkyl)-carbonylrest oder einen (Halogen-C₁-C₄-alkyl)-carbonylrest,
R² und R³ gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom einen drei- bis sechsgliedrigen gesättigten heterocyclischen Ring bilden, bei dem gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ersetzt ist,
W eine der Gruppen W¹ bis W¹¹ mit den allgemeinen Formeln
R⁴ einen Wasserstoffatom, einen C₁-C₆-Alkylrest oder einen ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten C₁-C₆-Alkylrest,
R⁵ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₆-Alkylrest oder einen ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten C₁-C₆-Alkylrest,
Z¹ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom,
Z² ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom,
A eine der Gruppen -(CH₂) n - oder -CH=CH-,
n 1 oder 2,
L ein Halogenatom, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen Halogen-C₁-C₄-alkylrest, eine Cyanogruppe, einen C₁-C₄-Alkoxyrest oder einen durch bis zu 9 Halogenatomen substituierten C₁-C₄-Alkoxyrest,
R⁶ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₈-Alkylrest oder einen ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten C₁-C₈-Alkylrest,
R⁷ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₈-Alkylrest oder einen ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten C₁-C₈-Alkylrest,
R⁸ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₈-Alkylrest oder einen ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten C₁-C₈-Alkylrest,
R⁹ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₅-Alkylrest, einen Halogen-C₁-C₅-alkylrest, einen C₃-C₅-Alkenylrest oder einen C₃-C₅-Alkinylrest,
T die Gruppe -D-E-,
D eine Gruppe -(CR¹⁴R¹⁵) m -,
E ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine der Gruppen -SO-, -SO₂-, -NR¹⁶- oder -CR¹⁷R¹⁸-,
m 0 oder 1,
R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen Halogen-C₁-C₄-alkylrest, einen C₁-C₃-Alkyloxyrest, einen C₁-C₃-Alkylthiorest, einen C₁-C₄-Alkylcarbonyloxyrest oder einen C₁-C₄-Alkyloxycarbonylrest,
X ein Stickstoffatom oder eine Gruppe -CR¹⁹-,
Y ein Stickstoffatom oder eine Gruppe -CR²⁰-, mit der Einschränkung, daß X und Y nicht gleichzeitig Stickstoffatome sein dürfen,
R¹⁹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C₁-C₅-Alkylrest, einen C₃- C₅-Alkenylrest, einen C₃-C₅-Alkinylrest, einen Halogen-C₁-C₅-alkylrest, einen Halogen-C₃-C₅-alkenylrest oder einen Halogen-C₃-C₅-alkinylrest und
R²⁰ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C₁-C₅-Alkylrest, einen C₃- C₅-Alkenylrest, einen C₃-C₅-Alkinylrest, einen Halogen-C₁-C₅-alkylrest, einen Halogen-C₃-C₅-alkenylrest oder einen Halogen-C₃-C₅-alkinylrest
bedeuten, überraschenderweise eine hervorragende Verträglichkeit für Kulturpflanzen bei gleichzeitig interessanter herbizider Wirkung zeigen.
Der Ausdruck Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Die Bezeichnung Halogenalkyl besagt, daß ein oder mehrere Wasserstoffatome des Alkylrestes durch Halogen ersetzt sind.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können gegebenenfalls in verschiedenen enantiomeren, diastereomeren oder geometrischen Formen anfallen und sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich herstellen, indem man
  • A) falls W für W¹ und Z¹ und Z² für Sauerstoff stehen, eine Verbindung der allgemeinen Formel II in der R¹, V, X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III in der R⁴ und R⁵ die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, umsetzt,
  • B) falls W für W² und Z¹ und Z² für Sauerstoff stehen, eine Verbindung der allgemeinen Formel II in der R¹, V, X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV in der A die unter der allgemeinen Formel I genannte Bedeutung hat, umsetzt,
  • C) falls W für W¹ oder W² und Z¹ und/oder Z² für Schwefel stehen, eine Verbindung der allgemeinen Formeln Ia oder Ib oder in denen A, R¹, R⁴, R⁵, V, X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit Phosphor(V)-sulfid oder Lawesson's Reagenz umsetzt,
  • D) falls W für W³ steht, eine Verbindung der allgemeinen Formel V in der R¹, V, X, Y und Z¹ die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI in der A und Z² die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, Z³ für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom und R²¹ für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder einen C₁-C₄-Alkylrest steht, umsetzt,
  • E) falls W für W⁴ steht, eine Verbindung der allgemeinen Formel V in der R¹, V, X, Y und Z¹ die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VII in der A, R²¹, Z² und Z³ die unter der allgemeinen Formel VI genannten Bedeutungen haben, umsetzt,
  • F) falls W für W⁵ steht und L einen C₁-C₄-Alkylrest oder einen Halogen-C₁- C₄-alkylrest bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel VIII in der R¹, V, X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IX in der n die unter der allgemeinen Formel I genannte Bedeutung hat und R²² für einen C₁-C₄-Alkylrest oder einen Halogen-C₁-C₄-alkylrest steht, zur Reaktion bringt,
  • G) falls W für W⁵ steht und L einen C₁-C₄-Alkoxyrest oder einen Halogen- C₁-C₄-alkoxyrest darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel X in der R¹, V, X, Y und n die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit Dialkylsulfat, Di-(halogenalkyl)-sulfat, Alkyltosylat oder Halogenalkyltosylat umsetzt,
  • H) falls W für W⁵ steht und L ein Halogenatom oder eine Cyanogruppe darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel X in der R¹, V, X, Y und n die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit Phosphorhalogeniden, Phosphoroxyhalogeniden, Phosgen, Thionylchlorid oder Oxalylchlorid in die entsprechenden Verbindungen mit L in der Bedeutung von Halogen und gegebenenfalls anschließend mit Natriumcyanid in die entsprechenden Verbindungen mit L in der Bedeutung von Cyano überführt,
  • I) falls W für W⁶ und Z¹ für Sauerstoff steht, eine Verbindung der allgemeinen Formel VIII in der R¹, V, X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XI in der R⁷ die in der allgemeinen Formel I genannte Bedeutung hat und R²³ für einen C₁-C₄-Alkylrest steht, umsetzt, und gewünschtenfalls das so erhaltene 1,2,4-Triazolin-5-on in 4-Stellung alkyliert,
  • J) falls W für W⁶ und Z¹ für Schwefel steht, eine Verbindung der allgemeinen Formel Ic in der R¹, R⁶, R⁷, V, X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit Phosphor(V)-sulfid oder Lawesson's Reagenz in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt, und im Falle, daß R⁶ ein Wasserstoffatom bedeutet, gewünschtenfalls das so erhaltene 1,2,4-Triazolin- 5-thion in 4-Stellung alkyliert,
  • K) falls W für W⁷ steht, eine Verbindung der allgemeinen Formel XII in der R¹, R⁸, V, X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit Phosgen, Thiophosgen oder einem seiner reaktiven funktionellen Derivate zur Reaktion bringt,
  • L) falls W für W⁸ und Z¹ für Sauerstoff steht, eine Verbindung der allgemeinen Formel VIII in der R¹, V, X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XIII in der n die unter der allgemeinen Formel I genannte Bedeutung hat und R²³ für einen C₁-C₄-Alkylrest steht, in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von Phosphorpentoxid umsetzt,
  • M) falls W für W⁸ steht, eine Verbindung der allgemeinen Formel XIV in der R¹, V, X, Y und n die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, gegebenenfalls als Salz mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XV in der Z¹ die unter der allgemeinen Formel I genannte Bedeutung hat, in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base umsetzt,
  • N) falls W für W⁹ steht, eine Verbindung der allgemeinen Formel II in der R¹, V, X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit salpetriger Säure diazotiert, mit Piperidin-2-carbonsäure oder Pyrrolidin-2-carbonsäure umsetzt und mit Hilfe von dehydratisierenden Mitteln cyclisiert,
  • O) falls W für W¹⁰ steht, eine Verbindung der allgemeinen Formel XVI in der R¹, V, X, Y und n die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben und R₂₃ einen C₁-C₄-Alkylrest darstellt, unter basischen Bedingungen cyclisiert und gegebenenfalls mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XVIIR⁹-B (XVII)in der R⁹ die unter der allgemeinen Formel I genannte Bedeutung hat, aber nicht ein Wasserstoffatom darstellt, und B ein Halogenatom oder die p-Toluolsulfonyloxygruppe bedeutet, gegebenenfalls unter Verwendung eines säurebindenden Mittels umsetzt,
  • P) falls W für W¹¹ steht, eine Verbindung der allgemeinen Formel Va in der R¹, V, X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XVIII in der R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ und T die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, umsetzt und in Gegenwart eines Oxidationsmittels zum Thiadiazolring cyclisiert,
  • Q) falls X für Stickstoff und Y für -CR²⁰- steht, eine Verbindung der allgemeinen Formel XIX in der R¹, V und W die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XX oder XXI in der R²⁰ die unter der allgemeinen Formel I genannte Bedeutung hat und R²³ für einen C₁-C₄-Alkylrest steht, umsetzt.
Die Umsetzung gemäß den Verfahrensvarianten A) und B) wird zweckmäßig bei 20°C bis 200°C gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt, wobei das Anhydrid in einem Molverhältnis von 1 bis 3 Äquivalenten zu 1 Äquivalent Anilin der Formel II eingesetzt wird. Die Reaktionszeit beträgt 1 bis 24 Stunden.
Es ist zweckmäßig, die Reaktion in Gegenwart einer Säure, wie beispielsweise Essigsäure, durchzuführen, zum Beispiel indem man in Essigsäure als Lösungsmittel arbeitet. Es ist aber auch möglich, die beiden Reaktionspartner unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels, wie zum Beispiel Dichlormethan oder Dimethylsulfoxid, zur Reaktion zu bringen und die intermediär entstandenen Additionsprodukte der allgemeinen Formel XXII beziehungsweise XXIII
in denen A, R¹, R⁴, R⁵, V, X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit Säureanhydriden, wie zum Beispiel Acetanhydrid, zu cyclisieren.
Die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante C) wird zweckmäßig bei 0 bis 150°C in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen Ether, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Toluol, Heteroaromaten, wie zum Beispiel Pyridin, und andere gegenüber den Reaktionspartnern inerte Lösungsmittel in Frage. Gegebenenfalls können der Reaktionslösung auch Basen, wie zum Beispiel Triethylamin, zugesetzt werden. Die Reaktionszeit beträgt 1 bis 24 Stunden.
Die Umsetzung gemäß den Verfahrensvarianten D) und E) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man die Ausgangsverbindungen in einem organischen Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz katalytischer bis äquimolarer Mengen eines organischen Amins, wie zum Beispiel Triethylamin oder Pyridin, über längere Zeit, wie zum Beispiel 0,5 bis 15 Stunden, bei einer Temperatur von 20°C bis zur Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels umsetzt.
Als Lösungsmittel eignen sich alle unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Toluol, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Ether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethanol und Methanol, oder auch Wasser.
Gegebenenfalls können nicht cyclisierte Zwischenprodukte der allgemeinen Formeln XXIV beziehungsweise XXV
in denen A, R¹, V, X, Y, Z¹ und Z² die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, Z³ für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom und R²¹ für ein Wasserstoffatom, ein Alkaliatom oder einen C₁-C₄-Alkylrest steht, durch Zugabe einer Mineralsäure, wie zum Beispiel Salzsäure, oder Zugabe einer Base, wie zum Beispiel Natriummethanolat, und gegebenenfalls weiteres Erhitzen bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels cyclisiert werden.
Die für die Umsetzung benötigten Isocyanate und Isothiocyanate der allgemeinen Formel V lassen sich nach den üblichen Verfahren aus den Anilinen der allgemeinen Formel II herstellen.
Die Umsetzung gemäß der Verfahrensvariante F) wird zweckmäßig unter Katalyse in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen Raumtemperatur und 150°C, bevorzugt bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches. Als geeignete Lösungsmittel seien beispielsweise genannt Dimethylsulfoxid, Halogenkohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Methylenchlorid oder Chloroform, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, sowie andere gegenüber den Reaktionspartnern inerte Lösungsmittel, wie zum Beispiel Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid.
Als Katalysatoren können Säuren, wie Essigsäure oder Schwefelsäure, aber auch saure Ionenaustauscher verwendet werden.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Hydrazine der allgemeinen Formel VIII werden durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel II
in der R¹, V, X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, in saurer wäßriger Suspension bei einer Temperatur von -20°C bis +10°C mit Natriumnitrit und anschließender Reaktion mit einem Reduktionsmittel, wie zum Beispiel Zinnchlorid, erhalten.
Die Umsetzung gemäß Verfahrensvarianten G) und H) kann gegebenenfalls mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen Raumtemperatur und 180°C, bevorzugt bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches. Als geeignete Lösungsmittel seien genannt Methylenchlorid, Chloroform, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Xylol, sowie andere gegenüber den Reaktionspartnern inerte Lösungsmittel.
Die für die Verfahren G) und H) benötigten Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formeln X werden durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel VIII, in der R¹, V, X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel XXVI, in der n die unter der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung hat und R²³ für einen C₁-C₄-Alkylrest steht, nach folgendem Formelschema erhalten:
Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel in einem Temperaturbereich von 80°C bis 200°C innerhalb von 0,5 bis 20 Stunden durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen zum Beispiel Toluol, Xylol oder Essigsäure in Frage.
Verbindungen der allgemeinen Formel X können in drei tautomeren Formen vorliegen, aus Gründen der Einfachheit wird jedoch nur die oben angegebene Formel X verwandt.
Die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante I) wird zweckmäßig unter Katalyse in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen Raumtemperatur und 150°C, bevorzugt bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches. Als geeignete Lösungsmittel seine beispielsweise genannt Dimethylsulfoxid, Halogenkohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Methylenchlorid und Chloroform, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, sowie andere gegenüber den Reaktionspartnern inerte Lösungsmittel, wie zum Beispiel Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid.
Als Katalysatoren können Phosphorpentoxid oder Säuren, wie Essigsäure oder Schwefelsäure, aber auch saure Ionenaustauscher verwendet werden.
Die Alkylierung wird zweckmäßig unter Zuhilfenahme eines Säureakzeptors bei einer Temperatur zwischen 0°C und Rückflußtemperatur der Lösung durchgeführt. Als Säureakzeptoren sind die üblichen basischen Mittel, insbesondere aliphatische Amine, wie zum Beispiel Triethylamin oder Diisopropylamin, aber auch anorganische Basen, wie zum Beispiel Alkalicarbonate, -hydride oder -hydroxide, geeignet. Gegebenenfalls kann auch in einem Zweiphasengemisch unter Zusatz eines Phasentransferkatalysators gearbeitet werden.
Die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante J) wird zweckmäßig bei 0°C bis 150°C in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen Ether, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Toluol, Heteroaromaten, wie zum Beispiel Pyridin, und andere gegenüber den Reaktionspartnern inerte Lösungsmittel in Frage. Gegebenenfalls können der Reaktionslösung auch Basen, wie zum Beispiel Triethylamin, zugesetzt werden. Die Reaktionszeit beträgt 1 bis 24 Stunden.
Die Reaktion gemäß Verfahrensvariante K) erfolgt ohne oder unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittel. Als geeignete Lösungsmittel seien beispielsweise genannt Dimethylsulfoxid, Halogenkohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Methylenchlorid und Chloroform, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, sowie andere gegenüber den Reaktionspartnern inerte Lösungsmittel, wie zum Beispiel Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid.
Man erhält die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel XII, indem man ein Hydrazin der allgemeinen Formel VIII, in der R¹, V, X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit einem Säurederivat der Formel XXVII, in der R⁸ die unter den allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung hat und R²⁴ für einen C₁-C₄-Alkoxyrest oder ein Halogenatom steht, gemäß dem folgenden Formelschema umsetzt:
Die Verfahrensvariante L) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man die Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formeln VIII und XIII in Gegenwart von Phosphorpentoxid in einem geeigneten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C, vorzugsweise aber bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, zur Reaktion bringt. Als Lösungsmittel kommen Halogenkohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Methylenchlorid oder Chloroform, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, in Frage. Die Reaktionszeit beträgt 0,5 bis 15 Stunden.
Die Verfahrensvariante M) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man die Amidrazone der allgemeinen Formel XIV oder ihre Salze mit Säuren (zum Beispiel die Hydrochloride) entweder mit Phosgen (Z¹ = 0) oder Thiophosgen (Z = S) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel in einem Temperaturbereich von 0°C bis 150°C, vorzugsweise aber bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, zur Reaktion bringt. Als Lösungsmittel kommen Halogenkohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Methylenchlorid oder Chloroform, Ether, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, in Frage. Zur Neutralisation der während der Reaktion freigesetzten Säure verwendet man eine geeignete Base, vorzugsweise ein Amin, wie zum Beispiel Pyridin oder Triethylamin. Die Reaktionszeit beträgt 1 bis 24 Stunden.
Die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante N) erfolgt im allgemeinen in drei Stufen ohne zwischenzeitliche Aufreinigung der Produkte gemäß dem folgenden Formelschema:
Die Aniline der allgemeinen Formel II, in der R¹, V, X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, werden nach den üblichen Verfahren in wäßriger, saurer Suspension bei einer Temperatur von -20°C bis +10°C mit Natriumnitrit diazotiert, wobei die Reaktionsdauer 0,5 bis 3 Stunden beträgt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel XXVIII, in der G ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, andere anorganische Reste, wie Hydrogensulfat, oder organische Reste, wie Acetat, darstellt, werden anschließend bei einer Temperatur von -20°C bis +20°C mit Piperidin-2-carbonsäure oder Pyrrolidin- 2-carbonsäure und säurebindenden Mitteln, wie zum Beispiel Trialkylaminen, umgesetzt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel XXIX, in der n die unter der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung hat, können mit Säureanhydriden, wie zum Beispiel Acetanhydrid, unter Verwendung einer Base, wie zum Beispiel Pyridin, in einem inerten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Ether, zu den Verbindungen der Formel Id cyclisiert werden.
Die Umsetzung gemäß der Verfahrensvariante O) wird zweckmäßigerweise in einem geeigneten Lösungsmittel unter Zugabe einer Base, wie zum Beispiel einem Alkalihydroxid oder -alkoholat, Natriumhydrid oder Triethylamin, gegebenenfalls in einem Zweiphasensystem unter Zugabe eines Phasentransferkatalysators und bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, bevorzugt bei Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, durchgeführt.
Die Ausgangsverbindungen der Formel XVI werden gemäß dem folgenden Formelschema erhalten:
Die Umsetzung von Verbindungen der Formel Vb, in der R¹, V, X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit Enaminoestern der Formel XXX, in der n 1 oder 2 und R²³ eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeutet, erfolgt zweckmäßigerweise in einem inerten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Dioxan. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen Raumtemperatur und 200°C, bevorzugt bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels.
Die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante P) erfolgt in einem inerten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Ether, Methylenchlorid, Chloroform oder Ethylacetat, bei einer Temperatur von -50°C bis +50°C durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel Va, in der R₁, V, X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XVIII, in der R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ und T die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben. Die Reaktionszeit beträgt 0,5 bis 10 Stunden. Die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel XXXI
ist thermisch instabil und wird deshalb vorzugsweise ohne Isolierung in die nächste Reaktion eingesetzt.
Die Ringbildung wird unter Verwendung eines Oxidationsmittels in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Als organisches Lösungsmittel kommt in inertes Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform, N,N-Dimethylformamid und Ethylacetat, in Frage. Die Kondensationsreaktion unter Ringbildung kann in Gegenwart von wirksamen Säureakzeptoren, je nach Art des Oxidationsmittels, durchgeführt werden. Als Säureakzeptoren kommen organische Basen, wie Triethylamin, Pyridin, Dimethylanilin, anorganische Basen, wie Natriumhydroxid und Natriumcarbonat, in Frage. Als Oxidationsmittel werden Brom, Chlor, Natriumhypochlorid und andere eingesetzt. Steht mindestens ein Substituent R für die Hydroxygruppe, so wird als Oxidationsmittel Jod bevorzugt.
Die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante Q) erfolgt mit oder ohne Lösungsmittel, gegebenenfalls unter saurer Katalyse und gegebenenfalls unter Mitwirkung eines wasserentziehenden Mittels in einem Temperaturbereich von 0°C bis 250°C, bevorzugt bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels. Die Reaktionszeit beträgt 0,5 bis 24 Stunden. Als inerte Lösungsmittel seien genannt Toluol, Benzol, Xylol, Tetrahydrofuran, Ether, Dimethylformamid, Chloroform, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff.
Als saure Katalysatoren kommen anorganische Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, und p-Toluolsulfonsäure, aber auch saure Ionenaustauscher, in Frage.
Als wasserentziehende Mittel seien Phosphorpentoxid und Magnesiumsulfat genannt.
Die Ausgangsverbindung der Formel XIX werden gemäß dem folgenden Formelschema erhalten:
Die Fluornitroaromaten der allgemeinen Formel XXXII, in der V und W die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, werden mit Aminen der allgemeinen Formel XXXIII, in der R¹ die unter der allgemeinen Formel I genannte Bedeutung hat, zu Verbindungen der allgemeinen Formel XXXIV umgesetzt. Durch anschließende Reduktion der Nitrogruppe erhält man die gewünschten Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formel XIX.
Die bei den einzelnen Verfahrensvarianten genannten Ausgangsmaterialien sind, sofern die Herstellung nicht beschrieben ist, bekannt oder lassen sich analog zu an sich bekannten Verfahren herstellen.
Die Aufarbeitung der nach Verfahrensvarianten A) bis Q) hergestellten erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt in der üblichen Art und Weise. Eine Aufreinigung erfolgt durch Kristallisation oder Säulenchromatographie.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel farblose bis schwach gelb gefärbte kristalline oder zähflüssige Substanzen dar, die zum Teil gut löslich in Ethern, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, Alkoholen, wie zum Beispiel Methanol oder Ethanol, halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie zum Beispiel Methylenchlorid oder Chloroform, Sulfoxiden, wie zum Beispiel Dimethylsulfoxid, oder Estern, wie zum Beispiel Essigester, sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine gute herbizide Wirkung bei breitblättrigen Unkräutern und Gräsern. Ein selektiver Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist in verschiedenen Kulturen möglich, zum Beispiel in Raps, Rüben, Sojabohnen, Baumwolle, Reis, Gerste, Weizen und anderen Getreidearten. Dabei sind einzelne Wirkstoffe als Selektivherbizide in Rüben, Baumwolle, Soja und Getreide besonders geeignet. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, wie zum Beispiel Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zum Beispiel bei den folgenden Pflanzengattungen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Brassica, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Lamium, Veronica, Abutilon, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea und Chrysanthemum.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen Avena, Alopecurus, Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Poa, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Cyperus, Agropyron, Sagittaria, Monochoria, Fimbristylis, Eleocharis, Ischaemum und Apera.
Die Aufwandmengen schwanken je nach Anwendungsart im Vor- und Nachauflauf in Grenzen zwischen 0,001 bis 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können auch als Defoliant, Desiccant und als Krautabtötungsmittel verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden. Sofern eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums beabsichtigt ist, können auch andere Herbizide zugesetzt werden.
Beispielsweise eignen sich als herbizid wirksame Mischungspartner diejenigen Wirkstoffe, die in Weed Abstracts, Vol. 36, No. 12, 1987, unter dem Titel "List of common names and abbreviations employed for currently used herbicides and plant growth regulators in Weed Abstracts" aufgeführt sind.
Eine Förderung der Wirkintensität und der Wirkungsgeschwindigkeit kann zum Beispiel durch wirkungssteigernde Zusätze, wie organische Lösungsmittel, Netzmittel und Öle, erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu.
Zweckmäßig werden die gekennzeichneten Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Haft-, Netz-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen und Pflanzenöle.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralien, zum Beispiel Bentonit, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein, und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen zum Beispiel Calciumligninsulfonat. Polyethylenalkylphenylether, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.
Der Anteil des beziehungsweise der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, etwa 90 bis 10 Gewichtsprozent flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen etwa 100 bis 1000 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volume und Ultra-Low-Volume-Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.
Die Herstellung dieser Zubereitungen kann in an sich bekannter Art und Weise, zum Beispiel durch Mahl- oder Mischverfahren, durchgeführt werden. Gewünschtenfalls können Zubereitungen der Einzelkomponenten auch erst kurz vor ihrer Verwendung gemischt werden, wie es zum Beispiel im sogenannten Tankmixverfahren in der Praxis durchgeführt wird.
Zur Herstellung der verschiedenen Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt:
A) Spritzpulver
1.) 20 Gewichtsprozent Wirkstoff
68 Gewichtsprozent Kaolin
10 Gewichtsprozent Calciumsalz der Ligninsulfonsäure
 2 Gewichtsprozent Dialkylnaphthalinsulfonat
2.) 40 Gewichtsprozent Wirkstoff
25 Gewichtsprozent Kaolin
25 Gewichtsprozent kolloidale Kieselsäure
 8 Gewichtsprozent Calciumsalz der Ligninsulfonsäure
 2 Gewichtsprozent Natriumsalz des N-Methyl-N-oleyl-taurins
B) Paste
45 Gewichtsprozent Wirkstoff
 5 Gewichtsprozent Natriumaluminiumsilikat
15 Gewichtsprozent Cetylpolyglycolether mit 8 Mol Ethylenoxid
 2 Gewichtsprozent Spindelöl
10 Gewichtsprozent Polyethylenglycol
23 Gewichtsprozent Wasser
C) Emulsionskonzentrat
20 Gewichtsprozent Wirkstoff
75 Gewichtsprozent Isophoron
 2 Gewichtsprozent ethoxyliertes Rizinusöl
 3 Gewichtsprozent Calciumsalz der Dodecylphenylsulfonsäure
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen:
Beispiel 1 (Verfahren A) 1-[1-(2-Propinyl)-indazol-6-yl]-3,4-dimethyl-2,5-dioxodihydropyrrol
Man löst 3 g 6-Amino-1-(2-propinyl)-indazol in 50 ml Eisessig und versetzt mit 2,5 g 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid. Es wird 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird auf 500 ml Eiswasser gegossen, die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, mit Eiswasser gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet.
Ausbeute: 4,1 g = 84% der Theorie
Fp.: 183-185°C
Beispiel 2 (Verfahren B) 2-[1-(2-Propinyl)-indazol-6-yl]-4,5,6,7-tetrahydroisoindol-1,3(2H)-d-ion
Man löst 3 g 6-Amino-1-(2-propinyl)-indazol in 50 ml Eisessig und versetzt mit 2,9 g 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Es wird 6 Stunden bei 80°C gerührt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird auf 500 ml Eiswasser gegossen, die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, mit Eiswasser gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet.
Ausbeute: 4,9 g = 91% der Theorie
Fp.: 160-162°C
Beispiel 3 (Verfahren A) 1-(Benzimidazol-6-yl)-3,4-dimethyl-2,5-dioxodihydropyrrol
Man suspendiert 2,5 g 6-Aminobenzimidazol in 15 ml Eisessig und gibt 2,3 g 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid hinzu. Es wird 2 Stunden bei 110°C gerührt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird auf 100 ml Eiswasser gegeben, und die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt. Das Filtrat wird dreimal mit 40 ml Essigester geschüttelt, die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Die vereinigten Feststoffe werden aus Chloroform/Hexan umkristallisiert.
Ausbeute: 1,4 g = 41% der Theorie
Fp.: 256-258°C
Beispiel 4 (Verfahren Q) 2-[6-Fluor-1-(2-propinyl)-benzimidazol-6-yl]-4,5,6,7-tetrahydroisoin-dol- 1,3(2H)-dion
Man vereinigt 3 g 2-[4-Amino-2-fluor-5-(2-propinylamino]-4,5,6,7-tetrahydroisoindol- 1,3(2H)-dion, 2,4 ml Orthoameisensäuretriethylester, 20 mg p- Toluolsulfonsäure-Monohydrat und 15 ml Dimethylformamid und erwärmt 6 Stunden auf 60°C. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird auf 60 ml Eiswasser gegeben, die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen. Es wird am Hochvakuum getrocknet.
Ausbeute: 2,5 g = 80% der Theorie
Fp.: 259-260°C
In analoger Weise wurden auch die folgenden Verbindungen hergestellt:
Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Beispiel A
Im Gewächshaus wurden die aufgeführten Pflanzenspezies vor dem Auflaufen mit den aufgeführten Verbindungen in einer Aufwandmenge von 0,3 kg Wirkstoff/ha behandelt. Die Verbindungen wurden zu diesem Zweck als Emulsionen oder Suspensionen mit 500 Litern Wasser/ha gleichmäßig über die Pflanzen versprüht. Hier zeigten drei Wochen nach der Behandlung die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe Kulturpflanzenselektivität in Soja bei ausgezeichneter Wirkung gegen das Unkraut.
In der folgenden Tabelle bedeuten:
0 = keine Schädigung
1 =  1- 24% Schädigung
2 = 25- 74% Schädigung
3 = 75- 89% Schädigung
4 = 90-100% Schädigung
BEAVX = Beta vulgaris altissima
GLXMA = Glycine maxima
GOSHI = Gossypium hirsutum
TRZAX = Triticum aestivum
ZEAMX = Zea mays
ALOMY = Alopecurus myosuroides
AVEFA = Avena fatua
SETVI = Setaria viridis
CYPES = Cyperus esculentus
ABUTH = Abutilon theophrasti
GALAP = Galium aparine
IPOSS = Ipomoea purpurea
MATCH = Matricaria chamomilla
Beispiel B
Im Gewächshaus wurden die aufgeführten Pflanzenspezies nach dem Auflaufen mit den aufgeführten Verbindungen in einer Aufwandmenge von 0,3 kg Wirkstoff/ha behandelt. Die Verbindungen wurden zu diesem Zweck als Emulsionen oder Suspensionen mit 500 Litern Wasser/ha gleichmäßig über die Pflanzen versprüht. Hier zeigten zwei Wochen nach der Behandlung die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe Kulturpflanzenselektivität in Mais bei ausgezeichneter Wirkung gegen das Unkraut.
In der folgenden Tabelle bedeuten:
0 = keine Schädigung
1 =  1- 24% Schädigung
2 = 25- 74% Schädigung
3 = 75- 89% Schädigung
4 = 90-100% Schädigung
BEAVX = Beta vulgaris altissima
GLXMA = Glycine maxima
GOSHI = Gossypium hirsutum
TRZAX = Triticum aestivum
ZEAMX = Zea mays
ALOMY = Alopecurus myosuroides
AVEFA = Avena fatua
ABUTH = Abutilon theophrasti
GALAP = Galium aparine
IPOSS = Ipomoea purpurea
MATCH = Matricaria chamomilla

Claims (5)

1. Durch zum Teil kondensierte Heterocyclen substituierte Indole, Indazole und Benzimidazole der allgemeinen Formel I in der
R¹ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₅-Alkylrest, einen C₃-C₅-Alkenylrest, einen C₃-C₅-Alkinylrest, einen Halogen-C₁-C₄-alkylrest, einen Halogen-C₃- C₅-alkenylrest, einen Halogen-C₃-C₅-alkinylrest, einen C₃-C₇-Cyclo-alkylrest, einen C₃-C₇-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkylrest, einen Halogen-C₃-C₇-cycloalkylrest, einen Halogen-C₃-C₇-cycloalkyl-C₁-C₄-alkylrest, einen C₁- C₂-Alkoxy-C₁-C₂-alkylrest, einen C₁-C₂-Alkoxy-C₁-C₂-alkoxy-C₁-C₂-alkylrest, einen Cyano-C₁-C₃-alkylrest, einen Carboxy-C₁-C₃-alkylrest, einen C₁-C₅-Alkoxycarbonyl-C₁-C₃-alkylrest, einen Halogen-C₁-C₅-alkoxycarbonyl- C₁-C₃-alkylrest, einen C₁-C₂-Alkoxy-C₁-C₂-alkoxycarbonyl-C₁-C₃-alkylrest, einen C₁-C₅-Alkoxycarbonyl-C₁-C₂-alkoxycarbonyl-C₁-C₃-alkylrest, einen C₁-C₅-Alkylaminocarbonyl-C₁-C₃-alkylrest oder einen Di-C₁- C₅-alkylaminocarbonyl-C₁-C₃-alkylrest,
V ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom oder eine Gruppe -NR²R³,
R² ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₆-Alkylrest, einen ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten C₁-C₆-Alkylrest, einen C₂-C₆-Alkylrest, einen ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten C₂-C₆-Alkenylrest, einen C₃-C₆-Alkinylrest, einen ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten C₃-C₆-Alkinylrest, einen C₃-C₇-Cycloalkylrest, bei dem gegebenenfalls ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sind, einen C₅-C₇-Cycloalkenylrest, bei dem gegebenenfalls ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sind, einen C₃-C₇-Cycloalkyl- C₁-C₃-alkylrest, bei dem gegebenenfalls ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sind, einen C₅-C₇-Cycloalkenyl-C₁- C₃-alkylrest, bei dem gegebenenfalls ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sind, einen Cyano-C₁-C₃-alkylrest, einen (C₁-C₄-Alkyl)-carbonylrest oder einen (Halogen-C₁-C₄-alkyl)-carbonylrest,
R³ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₆-Alkylrest, einen ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten C₁-C₆-Alkylrest, einen C₂-C₆-Alkenylrest, einen ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten C₂-C₆-Alkenylrest, einen C₃-C₆-Alkinylrest, einen ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten C₃-C₆-Alkinylrest, einen C₃-C₇-Cycloalkylrest, bei dem gegebenenfalls ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sind, einen C₅-C₇-Cycloalkenylrest, bei dem gegebenenfalls ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sind, einen C₃-C₇-Cycloalkyl- C₁-C₃-alkylrest, bei dem gegebenenfalls ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sind, einen C₅-C₇-Cycloalkenyl-C₁- C₃-alkylrest, bei dem gegebenenfalls ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sind, einen Cyano-C₁-C₃-alkylrest, einen (C₁-C₄-Alkyl)-carbonylrest oder einen (Halogen-C₁-C₄-alkyl)-carbonylrest,
R² und R³ gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom einen drei- bis sechsgliedrigen gesättigten heterocyclischen Ring bilden, bei dem gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ersetzt ist,
W eine der Gruppen W¹ bis W¹¹ mit den allgemeinen Formeln R⁴ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₆-Alkylrest oder einen ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten C₁-C₆-Alkylrest,
R⁵ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₆-Alkylrest oder einen ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten C₁-C₆-Alkylrest,
Z¹ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom,
Z² ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom,
A eine der Gruppen -(CH₂) n - oder -CH=CH-,
n 1 oder 2,
L ein Halogenatom, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen Halogen-C₁-C₄-alkylrest, eine Cyanogruppe, einen C₁-C₄-Alkoxyrest oder einen durch bis zu 9 Halogenatomen substituierten C₁-C₄-Alkoxyrest,
R⁶ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₈-Alkyrest oder einen ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten C₁-C₈-Alkylrest,
R⁷ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₈-Alkylrest oder einen ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten C₁-C₈-Alkylrest,
R⁸ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₈-Alkylrest oder einen ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten C₁-C₈-Alkylrest,
R⁹ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₅-Alkylrest, einen Halogen-C₁-C₅-alkylrest, einen C₃-C₅-Alkenylrest oder einen C₃-C₅-Alkinylrest,
T die Gruppe -D-E-,
D eine Gruppe -(CR¹⁴R¹⁵) m -,
E ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine der Gruppen -SO-, -SO₂-, -NR¹⁶- oder -CR¹⁷R¹⁸-,
m 0 oder 1,
R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen Halogen-C₁-C₄-alkylrest, einen C₁-C₃-Alkyloxyrest, einen C₁-C₃-Alkylthiorest, einen C₁-C₄-Alkylcarbonyloxyrest oder einen C₁-C₄-Alkyloxycarbonylrest,
X ein Stickstoffatom oder eine Gruppe -CR¹⁹-,
Y ein Stickstoffatom oder eine Gruppe -CR²⁰-, mit der Einschränkung, daß X und Y nicht gleichzeitig Stickstoffatome sein dürfen,
R¹⁹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C₁-C₅-Alkylrest, einen C₃- C₅-Alkenylrest, einen C₃-C₅-Alkinylrest, einen Halogen-C₁-C₅-alkylrest, einen Halogen-C₃-C₅-alkenylrest oder einen Halogen-C₃-C₅-alkinylrest und
R²⁰ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C₁-C₅-Alkylrest, einen C₃- C₅-Alkenylrest, einen C₃-C₅-Alkinylrest, einen Halogen-C₁-C₅-alkylrest, einen Halogen-C₃-C₅-alkenylrest oder einen Halogen-C₃-C₅-alkinylrest
bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von durch zum Teil kondensierte Heterocyclen substituierten Indolen, Indazolen und Benzimidazolen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • A) falls W für W¹ und Z¹ und Z² für Sauerstoff stehen, eine Verbindung der allgemeinen Formel II in der R¹, V, X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III in der R⁴ und R⁵ die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, umsetzt,
  • B) falls W für W² und Z¹ und Z² für Sauerstoff stehen, eine Verbindung der allgemeinen Formel II in der R¹, V, X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV in der A die unter der allgemeinen Formel I genannte Bedeutung hat, umsetzt,
  • C) falls W für W¹ oder W² und Z¹ und/oder Z² für Schwefel stehen, eine Verbindung der allgemeinen Formeln Ia oder Ib oder in denen A, R¹, R⁴, R⁵, V, X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit Phosphor(V)-sulfid oder Lawesson's Reagenz umsetzt,
  • D) falls W für W³ steht, eine Verbindung der allgemeinen Formel V in der R¹, V, X, Y und Z¹ die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI in der A und Z² die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, Z³ für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom und R²¹ für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder einen C₁-C₄-Alkylrest steht, umsetzt,
  • E) falls W für W⁴ steht, eine Verbindung der allgemeinen Formel V in der R¹, V, X, Y und Z¹ die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VII in der A, R²¹, Z² und Z³ die unter der allgemeinen Formel VI genannten Bedeutungen haben, umsetzt,
  • F) falls W für W⁵ steht und L einen C₁-C₄-Alkylrest oder einen Halogen-C₁- C₄-alkylrest bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel VIII in der R¹, V, X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IX in der n die unter der allgemeinen Formel I genannte Bedeutung hat und R²² für einen C₁-C₄-Alkylrest oder einen Halogen-C₁-C₄-alkylrest steht, zur Reaktion bringt,
  • G) falls W für W⁵ steht und L einen C₁-C₄-Alkoxyrest oder einen Halogen- C₁-C₄-alkoxyrest darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel X in der R¹, V, X, Y und n die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit Dialkylsulfat, Di-(halogenalkyl)-sulfat, Alkyltosylat oder Halogenalkyltosylat umsetzt,
  • H) falls W für W⁵ steht und L ein Halogenatom oder eine Cyanogruppe darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel X in der R¹, V, X, Y und n die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit Phosphorhalogeniden, Phosphoroxyhalogeniden, Phosgen, Thionylchlorid oder Oxalylchlorid in die entsprechenden Verbindungen mit L in der Bedeutung von Halogen und gegebenenfalls anschließend mit Natriumcyanid in die entsprechenden Verbindungen mit L in der Bedeutung von Cyano überführt,
  • I) falls W für W⁶ und Z¹ für Sauerstoff steht, eine Verbindung der allgemeinen Formel VIII in der R¹, V, X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XI in der R⁷ die in der allgemeinen Formel I genannte Bedeutung hat und R²³ für einen C₁-C₄-Alkylrest steht, umsetzt, und gewünschtenfalls das so erhaltene 1,2,4-Triazolin-5-on in 4-Stellung alkyliert,
  • J) falls W für W⁶ und Z¹ für Schwefel steht, eine Verbindung der allgemeinen Formel Ic in der R¹, R⁶, R⁷, V, X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit Phosphor(V)-sulfid oder Lawesson's Reagenz in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt, und im Falle, daß R⁶ ein Wasserstoffatom bedeutet, gewünschtenfalls das so erhaltene 1,2,4-Triazolin- 5-thion in 4-Stellung alkyliert,
  • K) falls W für W⁷ steht, eine Verbindung der allgemeinen Formel XII in der R¹, R⁸, V, X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit Phosgen, Thiophosgen oder einem seiner reaktiven funktionellen Derivate zur Reaktion bringt,
  • L) falls W für W⁸ und Z¹ für Sauerstoff steht, eine Verbindung der allgemeinen Formel VIII in der R¹, V, X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XIII in der n die unter der allgemeinen Formel I genannte Bedeutung hat und R²³ für einen C₁-C₄-Alkylrest steht, in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von Phosphorpentoxid umsetzt,
  • M) falls W für W⁸ steht, eine Verbindung der allgemeinen Formel XIV in der R¹, V, X, Y und n die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, gegebenenfalls als Salz mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XV in der Z¹ die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutung hat, in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base umsetzt,
  • N) falls W für W⁹ steht, eine Verbindung der allgemeinen Formel II in der R¹, V, X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit salpetriger Säure diazotiert, mit Piperidin-2-carbonsäure oder Pyrrolidin-2-carbonsäure umsetzt und mit Hilfe von dehydratisierenden Mitteln cyclisiert,
  • O) falls W für W¹⁰ steht, eine Verbindung der allgemeinen Formel XVI in der R¹, V, X, Y und n die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben und R₂₃ einen C₁-C₄-Alkylrest darstellt, unter basischen Bedingungen cyclisiert und gegebenenfalls mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XVIIR⁹-B (XVII)in der R⁹ die unter der allgemeinen Formel I genannte Bedeutung hat, aber nicht ein Wasserstoffatom darstellt, und B ein Halogenatom oder die p-Toluolsulfonyloxygruppe bedeutet, gegebenenfalls unter Verwendung eines säurebindenden Mittels umsetzt,
  • P) falls W für W¹¹ steht, eine Verbindung der allgemeinen Formel Va in der R¹, V, X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XVIII in der R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ und T die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, umsetzt und in Gegenwart eines Oxidationsmittels zum Thiadiazolring cyclisiert,
  • Q) falls X für Stickstoff und Y für -CR²⁰- steht, eine Verbindung der allgemeinen Formel XIX in der R¹, V und W die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XX oder XXI in der R²⁰ die unter der allgemeinen Formel I genannte Bedeutung hat und R²³ für einen C₁-C₄-Alkylrest steht, umsetzt.
3. Mittel mit herbizider Wirkung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß dem Anspruch 1.
4. Verwendung von Mitteln gemäß dem Anspruch 3 zur Bekämpfung monokotyler und dikotyler Unkrautarten in landwirtschaftlichen Hauptkulturen.
5. Verfahren zur Herstellung von Mitteln mit herbizider Wirkung, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß dem Anspruch 1 mit Träger- und/oder Hilfsstoffen vermischt.
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