DE4212919C2 - Anellierte Pyrazolylpyrazole, ihre Herstellung sowie Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung - Google Patents

Anellierte Pyrazolylpyrazole, ihre Herstellung sowie Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung

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Description

Die Erfindung betrifft anellierte Pyrazolylpyrazole, ihre Herstellung sowie Zwischen­ produkte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung.
Es ist bereits bekannt, daß 1-Phenylpyrazole herbizide Eigenschaften besitzen (EP 154115, DE 34 02 308, EP 0034945, GB 2123420). Häufig ist jedoch die Herbizidwirkung der bekannten Verbindungen nicht ausreichend, oder es treten bei entsprechender Herbizidwirkung Selektivitätsprobleme in landwirtschaftlichen Hauptkulturen auf.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen, die diese Nachteile nicht aufweisen und die in ihren biologischen Eigenschaften den bisher bekannten Verbindungen überlegen sind.
Es wurde nun gefunden, daß anellierte Pyrazolylpyrazole der allgemeinen Formel I
in der
R1 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
R2 ein Wasserstoffatom oder die Nitro-, Cyano-, COOR3 oder CONR4R5-Gruppe,
R3 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl,
R4 und R5 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom eine Piperidinogruppe bilden, n 2 oder 3 bedeuten, eine gegenüber den bekannten Verbindungen bessere herbizide Wirksamkeit besitzen.
Die Bezeichnung "Alkyl" besagt, daß die Kohlenstoffkette verzweigt oder unverzweigt sein kann.
Die Erfindung betrifft desweiteren Zwischenprodukte der allgemeinen Formel II
in der n die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen hat.
Die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel II eignen sich bevorzugt zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich herstellen, indem man in an sich bekannter Weise
  • A) eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
    in der R1 und R2 die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutung haben und U für C1-C6-Alkoxy, Hydroxy oder Halogen steht, oder falls R2 für Wasserstoff steht
  • B) eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit einem 2-Halogenacrylnitril der Formel III a
    oder mit einem 2,3-Dihalogenpropionitril der Formel IIIb
    in denen Hal für Halogen steht, umsetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich auch nach in der DE 3 402 308, der EP 34945 und der EP 154 115 beschriebenen Verfahren herstellen, indem statt der dort eingesetzten substituierten Phenylhydrazine die Verbindungen der allgemeinen Formel II umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R2 für Nitro oder die Gruppe -CONR4R5 steht, können auch aus Verbindungen der allgemeinen Formel Ia
in der n die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung hat und R2 für ein Wasserstoffatom, die Cyano- oder die -COOR3-Gruppe steht, nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden (DE 3 402 308, EP 34945 und EP 154 115).
Die Reaktionen werden zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III in einem geeigneten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen -30 und 150°C zur Reaktion bringt.
Die Herstellung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei im Bedarfs­ fall solche Lösungs- beziehungsweise Verdünnungsmittel zum Einsatz kommen, die gegen­ über den jeweiligen Reaktanden inert sind. Beispiele für solche Lösungsmittel beziehungs­ weise Verdünnungsmittel sind aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die jeweils gegebenenfalls chloriert sein können, wie zum Beispiel Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetra-chlorid, Ethylenchlorid, Trichlorethylen und Chlorbenzol, Ether, wie zum Beispiel Diethyl-ether, Methylethylether, Methyl-t-butylether, Düsopropylether, Dibutylether, Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone, wie zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon, Nitrile, wie zum Beispiel Acetonitril und Propionitril, Alkohole, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, tert.-Butanol, tert.-Amylalkohol und Ethylenglycol, Ester, wie zum Beispiel Ethylacetat und Amylacetat, Säureamide, wie zum Beispiel Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Sulfoxide, wie zum Beispiel Dimethylsulfoxid, und Sulfone, wie zum Beispiel Sulfolan, Basen, wie zum Beispiel Pyridin und Triethylamin, Carbonsäuren, wie zum Beispiel Essigsäure und Mineralsäuren, wie zum Beispiel Schwefelsäure und Salzsäure.
Die Aufarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt in der üblichen Art und Weise. Eine Aufreinigung erfolgt durch Kristallisation oder Säulenchromatographie.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel farblose oder schwach gelb ge­ färbte kristalline oder zähflüssige Substanzen dar, die zum Teil gut löslich in chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie zum Beispiel Methylenchlorid oder Chloroform, Ethern, wie zum Beispiel Diethylether oder Tetrahydrofuran, Alkoholen, wie zum Beispiel Methanol oder Ethanol, Ketonen, wie zum Beispiel Aceton oder Butanon, Amiden, wie zum Beispiel Di­ methylformamid, oder auch Sulfoxiden, wie zum Beispiel Dimethylsulfoxid, sind.
Die als Zwischenprodukte benötigten Verbindungen der allgemeinen Formel II lassen sich analog zu an sich bekannten Verfahren (z. B. JP 62 158 260) aus Verbindungen der allgemeinen Formel IV
in der n die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung hat, herstellen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV lassen sich herstellen, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel IV, in denen anstelle des Chloratoms Wasserstoff steht, mit einem Chlorierungsmittel umsetzt.
Die für die Darstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel IV benötigten Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel V
können zum Beispiel hergestellt werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel VI
mit Hydrazin umsetzt und die so erhaltenen 3(5)-Amino-5(3)-hydroxyalkylpyrazole der allgemeinen Formel VII
mit Hexan-2,5-dion, Phthalsäureanhydrid oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid nach an sich bekannten Methoden (Bull. Chem. Soc. Jp., 44, 2856-8(1971), EP 305826) zu Verbindungen der allgemeinen Formel VIII
in der Q für eine Aminoschutzgruppe, wie z. B. Q-1, Q-2 oder Q-3
steht, umsetzt und diese nach der Mitsunobu-Variante (Synthesis, 1 (1981)) zu Verbindungen der allgemeinen Formel IX
in der n die in der Formel I angegebene Bedeutung hat, cyclisiert und anschließend im Fall von Q1 mit Hydroxylamin wie in J. Org. Chem., 49, 1224-1227(1984) beschrieben und im Fall von Q2 oder Q3 mit Hydrazin, nach literaturbekannten Methoden, wie z. B. (Org. Synthesis, Coll. Vol., 3, 148 (1955) umsetzt.
Die Herstellung der Zwischenprodukte kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei im Bedarfsfall die oben erwähnten Lösungsmittel zum Einsatz kommen.
Die genannten Ausgangsmaterialien sind bekannt oder lassen sich analog zu an sich bekann­ ten Verfahren herstellen.
Als Chlorierungsmittel kann zum Beispiel Sulfurylchlorid, Natriumhypochlorid, N-Chlorsuccinimid oder Chlor verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine gute herbizide Wirkung bei breitblättrigen Unkräutern und Gräsern. Ein selektiver Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist in verschiedenen Kulturen möglich, zum Beispiel in Raps, Rüben, Sojabohnen, Baumwolle, Reis, Mais, Gerste, Weizen und anderen Getreidearten. Dabei sind einzelne Wirkstoffe als Selektivherbizide in Rüben, Baumwolle, Soja, Mais und Getreide besonders geeignet. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, wie zum Beispiel Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zum Beispiel bei den folgenden Pflanzen­ gattungen dikotyler und monokotyler Unkräuter verwendet werden:
Matricaria, Polygonum, Veronica sowie Alopecurus, Echinochloa, Setaria, Panicum, Cyperus, Monochoria, und Eleocharis.
Die Aufwandmengen schwanken je nach Anwendungsart im Vor- und Nachauflauf in Grenzen zwischen 0,001 bis 5 kg/ha.
Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspen-sionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Haft-, Netz-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlen­ wasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Di­ methylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen und Pflanzenöle.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralien, zum Beispiel Bentonit, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Poly­ ethylenalkylphenylether, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.
Der Anteil des beziehungsweise der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, etwa 90 bis 10 Gewichtsprozent flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 1000 Liter / ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volume und Ultra-Low-Volume-Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen:
Beispiel 1.1 5-Amino-1-(3-chlor-4,5,6,7-tetrahydropyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-4-pyrazolcarbonsäure­ nitril
1,1 g (5,92 mmol) 3-Chlor-2-hydrazino-4,5,6,7-tetrahydropyrazolo[1,5-a]pyridin und 0,72 g (5,92 mmol) Ethoxymethylenmalonsäuredinitril in 10 ml Ethanol werden 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Ethanol gewaschen, getrocknet und durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Hexan/Essigester) gereinigt.
Ausbeute: 0,9 g (57,8% der Theorie)
Fp.: 190-192°C
Herstellung der Ausgangsverbindungen 1. 3(5)-Amino-5(3)-(hydroxybutyl)-pyrazol
Zu einer Lösung von 12,3 g (0,1 mol) Tetrahydro-2H-pyran-2-ylidenacetonitril in 100 ml Toluol werden bei Raumtemperatur 4,8 ml Hydrazin Monohydrat gegeben und 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Es scheidet sich ein hellgelbes Öl ab. Die Reaktionsmischung wird eingeengt und säulenchromatographisch an Kieselgel (Essigester/Methanol) gereinigt.
Ausbeute: 11 g (71% der Theorie)
1H NMR (CD3OD, 300 MHz):δ = 1,5-1,7 (m, 4H), 2,55 (t, 2H, J = 7,5 Hz), 3,55 (t, 2H, J = 7,5 Hz), 5,42 (s, 1H), 4,95 (s(breit))
2. 3(5)-(4-Hydroxybutyl)-5(3)-(2,5-dimethyl-1-pyrrolyl)-pyrazol
Ein Gemisch aus 18 g (116 mmol) 3(5)-Amino-5(3)-(hydroxybutyl)-pyrazol, 14,6 g (128 mmol) 2,5-Hexandion und 3,2 ml Eisessig in 100 ml Toluol wird 8 Stunden am Wasserab­ scheider refluxiert. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Toluol gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 19,7 g (72% der Theorie)
Fp.: 147-148°C
3. 2-(2,5-Dimethyl-1-pyrrolyl),4,5,6,7-tetrahydropyrazolo[1,5-a]pyridin
Zu 19,7 g (84 mmol) 3(5)-(4-Hydroxybutyl)-5(3)-(2,5-dimethyl-1-pyrrolyl)-pyrazol und 22,1 g (84 mmol) Triphenylphosphin in 300 ml Tetrahydrofuran werden unter Eiskühlung 16 g (92 mmol) Azodicarbonsäurediethylester getropft. Es wird 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, die Reaktionsmischung eingeengt und säulenchromatographisch an Kieselgel (Hexan/Essigester) gereinigt.
Ausbeute: 14,27 g (79% der Theorie)
n 20|D: 1,5630
4. 2-Amino-4,5,6,7-tetrahydropyrazolo[1,5-a]pyridin
Zu 19,19 g (292 mmol) Hydroxylamin Hydrochlorid in 200 ml Ethanol werden 8,19 g (146 mmol) Kaliumhydroxid gelöst in 122 ml Wasser und 122 ml Ethanol gegeben. Es wird 15 Minuten gerührt, 12,5 g (58 mmol) 2-(2,5-Dimethyl-1-pyrrolyl)-4,5,6,7-tetrahydropyrazo­ lo[1,5-a]pyridin zugegeben und 30 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Abziehen des Ethanols wird mit Essigester versetzt, vom Feststoff abfiltriert, die wäßrige Phase mit Natriumchlorid gesättigt und mit Essigester extrahiert. Die organische Phase wird mit gesättigter Natrium-chloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt säulenchromatographisch an Kieselgel (Essigester/Methanol) gereinigt.
Ausbeute: 6,12 g (77% der Theorie)
1H NMR(CDCl3, 300 MHz):δ = 1,75-1,85 (m, 2H), 1,95-2,05 (m, 2H), 2,68 (t, 2H, J = 7,5 Hz), 3,5 (s(breit), 2H), 3,92 (t, 2H, J = 7,5 Hz, 5,33 (s, 1H)
5. 2-Amino-3-chlor-4,5,6,7-tetrahydropyrazolo[1,5-a]pyridin
Zu 5,08 g (37 mmol) 2-Amino-4,5,6,7-tetrahydropyrazolo[1,5-a]pyridin gelöst in 30 ml Methylenchlorid werden unter Eiskühlung 5 g (37 mmol) Sulfurylchlorid getropft. Es wird 1 Stunde gerührt, dann in gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung gegeben und mit Essigester extrahiert. Die organische Phase wird mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Aufreinigung erfolgt durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Essigester/Hexan).
Ausbeute: 3,24 g (50% der Theorie)
1H NMR (CDCl3, 300 MHz):δ = 1,78-1,88 (m, 2H), 1,95-2,05 (m, 2H), 2,65 (t, 2H, J = 7,5 Hz), 3,5 (s(breit), 2H), 3,9 (t, 2H, J = 7,5 Hz)
6. 3-Chlor-2-hydrazino-4,5,6,7-tetrahydropyrazolo[1,5-a]pyridin
1 g (5,83 mmol) 2-Amino-3-chlor-4,5,6,7-tetrahydropyrazolo[1,5-a]pyridin werden in 13 ml konzentrierter Salzsäure gelöst und bei 0°C 0,46 g (6,6 mmol) Natriumnitrit in 1 ml Wasser zugetropft. Es wird 2 Stunden bei 0°C gerührt, anschließend auf -30°C abgekühlt und 3,2 g (14,3 mmol) SnCl2 × 2H2O in 2,5 ml konzentrierter Salzsäure zugetropft. Es wird 1 Stunde gerührt (T < -8°C), anschließend mit 30 ml Methylenchlorid versetzt und mit 32%iger Natronlauge stark basisch gestellt (T < 0°C). Die Reaktionsmischung wird mit Methylen­ chlorid extrahiert, die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrock­ net, eingeengt und ohne weitere Reinigung für die nächste Umsetzung verwendet.
Ausbeute: 1,0 g (91% der Theorie)
1H NMR(CDCl3, 300 MHz):δ = 1,78-1,88 (m, 2H), 1,95-2,05 (m, 2H), 2,65 (t, 2H, J = 7,5 Hz), 3,54,0 (s(breit)), 3,95 (t, 2H, J = 7,5 Hz)
In analoger Verfahrensweise werden die folgenden Verbindungen der Formel I hergestellt:
Anwendungsbeispiel A
Im Gewächshaus wurden die aufgeführten Pflanzenspezies nach dem Auflaufen mit den aufgeführten Verbindungen in einer Aufwandmenge von 0,03 kg Wirkstoff/ha behandelt. Die Verbindungen wurden zu diesem Zweck als Emulsion mit 500 Liter Wasser / ha gleichmäßig über die Pflanzen versprüht. Hier zeigten zwei Wochen nach der Behandlung die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete Wirkung gegen das Unkraut. Das Vergleichsmittel zeigte nicht die gleichhohe Wirksamkeit.
In der folgenden Tabelle bedeuten:
Anwendungsbeispiel B
Im Gewächshaus wurden die in der Tabelle aufgeführten Verbindungen mit der erwähnten Aufwandmenge appliziert. Hierzu wurden die Wirkstoffe auf die Wasseroberfläche pipettiert. Als Testpflanzen wurden ORYSA (Oryza sativa), ECHCG (Echinochloa crus­ galli), SCPJU (Scirpus juncoides), MOOVA (Monochoria vaginalis), CYPSE (Cyperus serotinus), ELOKU (Eleocharis kuroguwai) und PASDS (Paspalum distichum) im Vorauf­ lauf sowie im 1-3 Blattstadium eingesetzt.
In der folgenden Tabelle bedeuten:
Wie die Tabelle zeigt, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen stark wirksam gegen ECHCG (Echinochloa crus-galli), SCPJU (Scirpus juncoides), MOOVA (Monochoria vaginalis), CYPSE (Cyperus serotinus), ELOKU (Eleochoris kuroguwai) und PASDS (Paspalum distichum) und gleichzeitig selektiv zu Wasserreis.
Vergleichsversuch
Im Gewächshaus wurden die Pflanzenspezies Alopecurus (ALOMY), Setaria viridismyosuroides (SETVI) und Matricaria chamomilla (MATCH) nach dem Auflaufen mit den aufgeführten Verbindungen und zwei aus der DE OS 36 16 849 bekannten Verbindungen mit der angegebenen Aufwandmenge behandelt. Die Verbindungen wurden zu diesem Zweck als Emulsion mit 500 Liter Wasser/ha gleichmäßig über die Pflanzen versprüht. Hier zeigten zwei Wochen nach der Behandlung die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete Wirkung gegen das Unkraut. Die bekannten Verbindungenas zeigten selbst bei sehr hoher Wirkstoffkonzentration keine Wirksamkeit.

Claims (4)

1. Anellierte Pyrazolylpyrazole der allgemeinen Formel I
R1 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
R2 ein Wasserstoffatom oder die Nitro-, Cyano-, COOR3 oder CONR4R5-Gruppe,
R3 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl,
R4 und R5 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom eine Piperidinogruppe bilden, n 2 oder 3 bedeuten.
2. Verbindungen der allgemeinen Formel II
in der n die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen hat, als Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • A) eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
    in der R1 und R2 die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutung haben und U für C1-C6-Alkoxy, Hydroxy oder Halogen steht, oder falls R2 für Wasserstoff steht
  • B) eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit einem 2-Halogenacrylnitril der Formel IIIa
    oder mit einem 2,3-Dihalogenpropionitril der Formel IIIb
    in denen Hal für Halogen steht, umsetzt.
4. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung monokotyler und dikotyler Unkrautarten in landwirtschaftlichen Hauptkulturen.
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