CN112079780A - 一种双吡唑化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双吡唑化合物及其制备方法，该双吡唑化合物具有如下通式Ⅰ表示的结构，通式Ⅰ中R为甲基、苯基或取代苯基；X为Cl或Br。本发明所涉双吡唑化合物，以3‑取代‑1H‑吡唑为原料，与卤化试剂作用，3位取代基为苯基或取代苯基时，反应温度为80～88℃，3位取代基为甲基时，反应温度为室温，以获得4,4'‑双卤‑3,8'‑双取代‑1'H‑1,3'‑双吡唑化合物。本发明涉及的目标分子为双卤代的两个3‑取代‑1H‑吡唑分子缩合所得的新结构，3‑取代‑1H‑吡唑原料分子的原子经济性好，具有中等左右的收率，反应条件温和，操作简单。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，特别是涉及一种双吡唑化合物及其制备方法。
背景技术
含双吡唑结构的化合物具有广泛的生物活性。在医药方面，如含双吡唑结构的3′,5,5′,7-4取代的2-(1H-吡唑-1-基)吡唑并[1,5-a]嘧啶类化合物对革兰氏阴性菌(大肠杆菌ATCC 8739和铜绿假单胞菌ATCC 25668)及革兰氏阳性细菌(金黄色葡萄球菌ATCC 9144和蜡状芽孢杆菌ATCC 11778)具有优良的抑制活性(European Journal of MedicinalChemistry,2011,46,3038-3046)。在农药方面，吡唑连吡唑类化合物是德国仙灵公司开发的对水稻、棉花、玉米较安全的除草剂(农药,2003,42(6),17-18)。关于双吡唑分子结构的构建，即含双吡唑结构化合物的合成方法，目前已有一些报道，如Pauline等将1H-吡唑与1,4-二硝基-1H-吡唑在乙醇中回流得到1,3'-双吡唑结构(The Journal of OrganicChemistry,1979,44(23),4156-4160)。Attayibat等以5-甲基-1H-吡唑-3-胺及2,4-二氧代-4-苯基丁酸乙酯为原料，以亚硝酸钠及氯化亚锡为催化剂，在乙醇中回流得到5'-甲基-5-苯基-1'H-[1,3'-双吡唑]-3-羧酸乙酯(Bulletin of the Korean Chemical Society,2006,27(10),1648-1650)。Reddy等以苯环邻位含硝基与醛基的母体结构和5-取代-1H-吡唑-3-胺为原料，在乙醇中回流得到2-(5-取代-1H-吡唑-3-基)-2H-引唑(World Journalof Pharmacy and Pharmaceutical Sciences,2017,6(6),1055-1066)。由上述的相关研究结果可以看出，不同取代的双吡唑化合物具有多种生物活性，相应的制备方法也不同，因此，进一步探寻新的双吡唑杂环化合物及其制备方法具有重要的意义。
发明内容
基于此，有必要提供一种新的双吡唑化合物及其制备方法。
一种双吡唑化合物，所述双吡唑化合物具有如下通式Ⅰ表示的结构：
其中，X为Cl或Br，R为甲基、苯基或取代苯基，当R为取代苯基时，其取代基为Cl、Br或甲基。
在其中一个实施例中，当R为氯取代苯基时，氯原子在苯环的2位、3位或4位。
在其中一个实施例中，当R为溴取代苯基时，溴原子在苯环的2位。
在其中一个实施例中，当R为甲基取代苯基时，甲基在苯环的3位。
在其中一个实施例中，选自如下化合物：
在其中一个实施例中，选自如下化合物：
在其中一个实施例中，包括以下步骤：
提供如下通式Ⅱ所表示的第一化合物和如下通式Ⅲ所表示的第二化合物，所述通式Ⅱ中，R为甲基、苯基或取代苯基，当R为取代苯基时，其取代基为Cl、Br或甲基，所述通式Ⅲ中，X为Cl或Br；
当R为苯基或取代苯基时，将所述第一化合物和所述第二化合物溶于N,N-二甲基甲酰胺，在80℃885℃条件下，反应4小时810小时，得到所述双吡唑化合物；
当R为甲基时，将所述第一化合物和所述第二化合物溶于N,N-二甲基甲酰胺，在18℃825℃条件下，反应2小时84小时，得到所述双吡唑化合物。
在其中一个实施例中，所述第一化合物与所述第二化合物的物质的量的比为1︰(1.882.5)。
在其中一个实施例中，所述第一化合物与所述第二化合物的物质的量的比为1︰2。
在其中一个实施例中，所述第一化合物中R为苯基或取代苯基时，还包括以下步骤：通过如下通式Ⅳ所表示的第三化合物与水合肼反应获得所述第一化合物，其中Y为H、Cl、Br或甲基。
一般地，以N,N-二甲基甲酰胺为反应溶剂，R为苯基或取代苯基的第一化合物与第二化合物(N-卤代琥珀酰亚胺)的物质的量的比值约为1︰1.081.2，在室温或加热条件下，主要得到单卤代吡唑产物。R为苯基或取代苯基的第一化合物与第二化合物(N-卤代琥珀酰亚胺)的物质的量的比值约为1︰283，在温度高于100℃条件下主要得到二卤代吡唑产物。而本发明提供了一种新的1,3'-双吡唑结构及其制备方法，通过将第一化合物和第二化合物溶于N,N-二甲基甲酰胺，并根据含不同取代基的第一化合物的结构不同，分别在特定的温度条件下进行反应，从而可较高产率地得到如通式Ⅰ表示的双吡唑化合物。本发明丰富了双吡唑杂环化合物的合成方法，并在双吡唑环上同时引入卤原子和其他取代基，为进一步寻求具不同生物活性的卤代双吡唑杂环化合物提供了参考。
附图说明
图1为实施例1制得的双吡唑化合物Ⅰ-1的晶体结构图；
图2为实施例5制得的双吡唑化合物Ⅰ-4的1H NMR谱图；
图3为实施例8制得的双吡唑化合物Ⅰ-8的1H NMR谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施例的双吡唑化合物，具有如下通式Ⅰ表示的结构：
其中，X为Cl或Br，R为甲基、苯基或取代苯基，当R为取代苯基时，其取代基为Cl、Br或甲基。
具体地，当R为氯取代苯基时，氯原子在苯环的2位、3位或4位。具体地，当R为溴取代苯基时，溴原子在苯环的2位。具体地，当R为甲基取代苯基时，甲基在苯环的3位。
在一个具体示例中，双吡唑化合物选自如下化合物：
在一个具体示例中，双吡唑化合物选自如下化合物：
本发明一实施例的上述双吡唑化合物的制备方法，包括以下几个方面S18S3：
S1、提供如下通式Ⅱ所表示的第一化合物和如下通式Ⅲ所表示的第二化合物，通式Ⅱ中，R为甲基、苯基或取代苯基，当R为取代苯基时，其取代基为Cl、Br或甲基，通式Ⅲ中，X为Cl或Br。
S2、当R为苯基或取代苯基时，将第一化合物和第二化合物溶于N,N-二甲基甲酰胺，在80℃885℃条件下，反应4小时810小时，得到双吡唑化合物。
S3、当R为甲基时，将第一化合物和第二化合物溶于N,N-二甲基甲酰胺，在18℃825℃条件下，反应2小时84小时，得到双吡唑化合物。上述反应的反应式如下所示：
由通式Ⅱ所表示的第一化合物3-取代-1H-吡唑与通式III所表示的第二化合物N-卤代琥珀酰亚胺作用生成上述双吡唑化合物，以R为苯基及X为氯为例，其可能机理为：3-苯基-1H-吡唑与一当量的N-氯代琥珀酰亚胺作用先生成4-氯-3-苯基-1H-吡唑，所生成的4-氯-3-苯基-1H-吡唑与另一当量的N-氯代琥珀酰亚胺发生氧化还原反应生成1,4-二氯-3-苯基-1H-吡唑，所生成的1,4-二氯-3-苯基-1H-吡唑再与另一分子的4-氯-3-苯基-1H-吡唑作用，通过脱去一个氯化氢分子，可得到所述双吡唑化合物，其可能机理如下所示：
经上述制备方法所获得的4,4'-双卤-3,5'-双取代-1'H-1,3'-双吡唑化合物通常为粗产品，还可以根据实际情况对该粗产品进行提纯。在一个具体示例中，提纯步骤包括：将室温状态的4,4'-双卤-3,5'-双取代-1'H-1,3'-双吡唑化合物粗产品采用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压除去溶剂后得粗品，再以石油醚与乙酸乙酯的混合溶液(V石油醚︰V乙酸乙酯＝10︰1)为洗脱剂，经硅胶柱层析可得4,4'-双卤-3,5'-双取代-1'H-1,3'-双吡唑化合物纯品。
具体地，上述第一化合物的R为甲基时，即3-甲基-1H-吡唑可直接从市场购买得到。可选地，上述第一化合物的R为苯基或取代苯基时，第一化合物可以通式Ⅳ表示的第三化合物与水合肼在乙醇中回流得到，具体操作可参照文献(Synthesis,2001,1,55-62；Tetrahedron Letters,2010,51(24),3193-3196；Journal of Heterocyclic Chemistry,2014,51,309-313；PCT 2012007006,2012-01-19；Synthesis,2007,24,3858-3862)的合成方法，反应式如下所示，其中Y为H、Cl、Br或甲基。
上述第三化合物的合成可以苯乙酮或取代苯乙酮为原料，与N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMF-DMA)经缩合反应得到，具体操作可以参照文献(European Journal ofMedicinal Chemistry,2018,152,307-317；Organic&Biomolecular Chemistry,2019,17(4),930-938；Organic Letters,2018,20(4),1256-1260；Bioorganic&MedicinalChemistry Letters,2016,26(13),3024-3028；Synthetic Communications,2012,42(10),1521-1531；Journal of Organic Chemistry,1980,45(24),4857-4860)的合成方法，反应式如下所示，其中Y为H、Cl、Br或甲基。
在一个具体示例中，第一化合物与第二化合物的物质的量的比为1︰(1.882.5)，优选为1︰2。
一般地，以N,N-二甲基甲酰胺为反应溶剂，R为苯基或取代苯基的第一化合物与第二化合物(N-卤代琥珀酰亚胺)的物质的量的比值为1︰1.081.2，在室温或加热条件下，主要得到单卤代吡唑产物。R为苯基或取代苯基的第一化合物与第二化合物(N-卤代琥珀酰亚胺)的物质的量的比值为1︰283，在温度高于100℃条件下主要得到二卤代吡唑产物。而本发明提供了一种新的1,3'-双吡唑结构及其制备方法，通过将第一化合物和第二化合物溶于N,N-二甲基甲酰胺，并根据含不同取代基的第一化合物的结构不同，分别在特定的温度条件下进行反应，从而可较高产率地得到如通式Ⅰ表示的双吡唑化合物。本发明丰富了双吡唑杂环化合物的合成方法，并在双吡唑环上同时引入卤原子和其他取代基，为进一步寻求具不同生物活性的卤代双吡唑杂环化合物提供了参考。
以下为具体实施例。
实施例1
在50mL的圆底烧瓶中加入3-苯基-1H-吡唑0.46g(3.19mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)10mL搅拌溶解，加入N-氯代丁二酰亚胺(NCS)0.86g(6.38mmol)，在85℃条件下反应8小时。反应完成后，自然冷却至室温，乙酸乙酯(50mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压除去溶剂得粗品，以石油醚与乙酸乙酯的混合溶液(V石油醚︰V乙酸乙酯＝10︰1)为洗脱剂，经硅胶柱层析得纯品Ⅰ-1，白色固体，0.35g，收率62％，熔点(m.p.)223～225℃。
所得到的白色固体的检测数据为1H NMR(400MHz,CDCl3)(δ/ppm):10.07(s,1H,NH),8.16(s,1H,＝CH),7.38-8.03(m,10H,PhH)；ESI-MS calcd.355.22,found 354.10[M-1]+,356.05[M+1]+，Ⅰ-1的晶体结构如图1所示。根据上述分析数据可知，由这种方法所制备的化合物为4,4'-二氯-3,5'-二苯基-1'H-1,3'-双吡唑，其属于本发明由通式Ⅰ表示的4,4'-双卤-3,5'-双取代-1'H-1,3'-双吡唑化合物的一种。
实施例2
在50mL的圆底烧瓶中加入3-(2-氯苯基)-1H-吡唑0.63g(3.54mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)10mL搅拌溶解，加入N-氯代丁二酰亚胺(NCS)0.94g(7.04mmol)，在85℃条件下反应10小时。反应完成后，自然冷却至室温，乙酸乙酯(60mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压除去溶剂得粗品，再以石油醚与乙酸乙酯的混合溶液(V石油醚︰V乙酸乙酯＝10︰1)为洗脱剂，经硅胶柱层析得纯品Ⅰ-2，白色固体，0.43g，收率57％，熔点(m.p.)242～244℃。
所得到的白色固体的检测数据为1H NMR(400MHz,CDCl3)(δ/ppm):10.15(s,1H,NH),8.29(s,1H,＝CH),7.29-7.56(m,8H,PhH)；ESI-MS calcd.424.11,found 424.00[M],425.05[M+1]+。根据上述分析数据可知，由这种方法所制备的化合物为4,4'-二氯-3,5'-双(2-氯苯基)-1'H-1,3'-双吡唑，其属于本发明由通式Ⅰ表示的4,4'-双卤-3,5'-双取代-1'H-1,3'-双吡唑化合物的一种。
实施例3
在50mL的圆底烧瓶中加入3-甲基-1H-吡唑0.46g(5.60mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)8mL搅拌，加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)2.00g(11.24mmol)，室温条件下反应2小时。反应完成后，乙酸乙酯(50mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压除去溶剂得粗品，再以石油醚与乙酸乙酯的混合溶液为洗脱剂(V石油醚︰V乙酸乙酯＝10︰1)经硅胶柱层析得纯品Ⅰ-7，白色固体，0.51g，收率57％，熔点(m.p.)186～187℃。
所得到的白色固体的检测数据为为1H NMR(400MHz,CDCl3)(δ/ppm):10.16(s,1H,NH),8.02(s,1H,＝CH),2.33(s,6H,2CH3)；ESI-MS calcd.319.98,found 319.95[M],320.95[M+1]+。根据上述分析数据可知，由这种方法所制备的化合物为4,4'-二溴-3,5'-二甲基-1'H-1,3'-双吡唑，其属于本发明由通式Ⅰ表示的4,4'-双卤-3,5'-双取代-1'H-1,3'-双吡唑化合物的一种。
实施例488
采用与上述实施例1类似的方法，分别采用不同结构的第一化合物制备4,4'-双卤-3,5'-双取代-1'H-1,3'-双吡唑化合物的Ⅰ-3(实施例4)、Ⅰ-4(实施例5)、Ⅰ-5(实施例6)、Ⅰ-6(实施例7)，采用与上述实施例3类似的制备方法，采用R为甲基的第一化合物制备4,4'-双卤-3,5'-双取代-1'H-1,3'-双吡唑化合物的Ⅰ-8(实施例8)，双吡唑化合物的具体结构如表1所示，Ⅰ-1的晶体结构如图1所示，Ⅰ-4的1H NMR谱图如图2所示，Ⅰ-8的1H NMR谱图如图3所示。
上述各实施例所制备得到的4,4'-双卤-3,5'-双取代-1'H-1,3'-双吡唑化合物Ⅰ-1至Ⅰ-8的结构、1H NMR数据、物理性质以及收率如表1所示。
表1
对比例1
在50mL的圆底烧瓶中加入3-苯基-1H-吡唑0.38g(2.64mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)10mL搅拌溶解，加入N-氯代丁二酰亚胺(NCS)0.42g(3.16mmol)，100℃下反应1小时后，再加入NCS 0.42g(3.16mmol)，继续反应7小时。反应完成后，自然冷却至室温，乙酸乙酯(50mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压除去溶剂得粗品，以石油醚与乙酸乙酯的混合溶液(V石油醚︰V乙酸乙酯＝10︰1)为洗脱剂，经硅胶柱层析得纯品，白色固体，0.41g，收率73％，熔点(m.p.)118～120℃。
所得到的白色固体的检测数据为1H NMR(400MHz,CDCl3)(δ/ppm):7.43-7.69(m,5H,PhH),11.64(s,1H,NH)；ESI-MS calcd.213.0,found 213.2[M],236.5[M+Na]+。由上述分析数据可知，由这种方法所制备的化合物为3,4-二氯-5-苯基-1H-吡唑，其不属于本发明由通式Ⅰ表示的4,4'-双卤-3,5'-双取代-1'H-1,3'-双吡唑化合物中的一种。
对比例2
在50mL的圆底烧瓶中加入3-(2-溴苯基)-1H-吡唑0.55g(2.47mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)10mL搅拌溶解，加入N-氯代丁二酰亚胺(NCS)0.66g(4.93mmol)，65℃下反应24小时后，自然冷却至室温，乙酸乙酯(50mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压除去溶剂得粗品，以石油醚与乙酸乙酯的混合溶液(V石油醚︰V乙酸乙酯＝10︰1)为洗脱剂，经硅胶柱层析得产物A与产物B。
产物A：白色固体，0.45g，收率62.5％，熔点(m.p.)160～161℃。
所得到的白色固体的检测数据为1H NMR(400MHz,CDCl3)(δ/ppm):7.33-7.73(m,4H,PhH),10.34(s,1H,NH)；ESI-MS calcd.291.96,found 291.90[M],292.90[M+1]+。根据上述分析数据可知，该化合物为3-(2-溴苯基)-4,5-二氯-1H-吡唑，其不属于本发明由通式Ⅰ表示的4,4'-双卤-3,5'-双取代-1'H-1,3'-双吡唑化合物的一种。
产物B：白色固体，0.083g，收率13％，熔点(m.p.)225～227℃。
所得到的白色固体的检测数据为1H NMR(400MHz,CDCl3)(δ/ppm):10.26(s,1H,NH),8.20(s,1H,＝CH),7.28-7.75(m,8H,PhH)；ESI-MS calcd.513.01,found 511.90[M-1]+,512.95[M],513.90[M+1]+。根据上述分析数据可知，该化合物为3,5'-双(2-溴苯基)-4,4'-二氯-1'H-1,3'-双吡唑，其属于本发明由通式Ⅰ表示的4,4'-双卤-3,5'-双取代-1'H-1,3'-双吡唑化合物中的一种。
对比例3
在50mL的圆底烧瓶中加入3-苯基-1H-吡唑0.30g(2.08mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)8mL搅拌溶解，加入次氯酸钠(NaClO)(5％chlorine)0.39g(5.20mmol)，80℃下反应24小时后，TLC监测，体系无变化，无预期的4,4'-二氯-3,5'-双苯基-1'H-1,3'-双吡唑目标化合物生成。
对比例4
在50mL的圆底烧瓶中加入4-氯-3-苯基-1H-吡唑0.20g(1.12mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)6mL搅拌溶解，加入N-氯代丁二酰亚胺(NCS)0.18g(1.34mmol)，分别在30℃、50℃、80℃、100℃等不同温度条件下反应8小时812小时后，TLC监测，体系无变化，均无预期的4,4'-二氯-3,5'-双苯基-1'H-1,3'-双吡唑目标化合物生成。
此外，还分别采用过氧化氢叔丁醇(TBHP)、过氧化二叔丁基醚(DTBP)、双氧水(H2O2)、过硫酸钾(K2S2O8)、过氧化苯甲酰(BPO)或二氯二氰苯醌(DDQ)替代N-卤代丁二酰亚胺进行反应，或使用其他有机溶剂替代N,N-二甲基甲酰胺也没有制得预期的4,4'-二氯-3,5'-双苯基-1'H-1,3'-双吡唑化合物。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种双吡唑化合物，其特征在于，所述双吡唑化合物具有如下通式Ⅰ表示的结构：
其中，X为Cl或Br，R为甲基、苯基或取代苯基，当R为取代苯基时，其取代基为Cl、Br或甲基。
2.根据权利要求1所述的双吡唑化合物，其特征在于，当R为氯取代苯基时，氯原子在苯环的2位、3位或4位。
3.根据权利要求1所述的双吡唑化合物，其特征在于，当R为溴取代苯基时，溴原子在苯环的2位。
4.根据权利要求1所述的双吡唑化合物，其特征在于，当R为甲基取代苯基时，甲基在苯环的3位。
5.根据权利要求1～4任一项所述的双吡唑化合物，其特征在于，选自如下化合物：
6.根据权利要求1～4任一项所述的双吡唑化合物，其特征在于，选自如下化合物：
7.一种权利要求1～6任一项所述的双吡唑化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供如下通式Ⅱ所表示的第一化合物和如下通式Ⅲ所表示的第二化合物，所述通式Ⅱ中，R为甲基、苯基或取代苯基，当R为取代苯基时，其取代基为Cl、Br或甲基，所述通式Ⅲ中，X为Cl或Br；
当R为苯基或取代苯基时，将所述第一化合物和所述第二化合物溶于N,N-二甲基甲酰胺，在80℃～85℃条件下，反应4小时～10小时，得到所述双吡唑化合物；
当R为甲基时，将所述第一化合物和所述第二化合物溶于N,N-二甲基甲酰胺，在18℃～25℃条件下，反应2小时～4小时，得到所述双吡唑化合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一化合物与所述第二化合物的物质的量的比为1︰(1.8～2.5)。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一化合物与所述第二化合物的物质的量的比为1︰2。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第一化合物中R为苯基或取代苯基时，还包括以下步骤：通过如下通式Ⅳ所表示的第三化合物与水合肼反应获得所述第一化合物，其中Y为H、Cl、Br或甲基。
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| CN201910508731.XA Pending CN112079780A (zh) | 2019-06-13 | 2019-06-13 | 一种双吡唑化合物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112079780A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5953468A (ja) * | 1982-09-21 | 1984-03-28 | Nippon Soda Co Ltd | ４−フエニルピラゾ−ル誘導体及び農園芸用殺菌剤 |
| CN1073440A (zh) * | 1991-11-13 | 1993-06-23 | 先灵公司 | 新的取代的吡唑基吡唑，其制备方法，以及它们的中间体，和它们作为除草剂的用途 |
| WO1994029300A1 (fr) * | 1993-06-07 | 1994-12-22 | Rhone Poulenc Agrochimie | Fongicides pyrazoles substitues en position 3 par un heterocycle |
| CN103601680A (zh) * | 2013-10-28 | 2014-02-26 | 北京理工大学 | 双吡唑环类含能化合物及其制备方法 |
-
2019
- 2019-06-13 CN CN201910508731.XA patent/CN112079780A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5953468A (ja) * | 1982-09-21 | 1984-03-28 | Nippon Soda Co Ltd | ４−フエニルピラゾ−ル誘導体及び農園芸用殺菌剤 |
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| CN103601680A (zh) * | 2013-10-28 | 2014-02-26 | 北京理工大学 | 双吡唑环类含能化合物及其制备方法 |
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