CN103772283B - 一类含芳环及二卤取代的吡唑化合物及其制备方法和用途 - Google Patents

一类含芳环及二卤取代的吡唑化合物及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类芳环及二卤取代的吡唑化合物及其制备方法和用途。该芳环及二卤取代的吡唑化合物具有如下通式Ⅰ表示的结构：

Description

一类含芳环及二卤取代的吡唑化合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一类含芳环及二卤取代的吡唑化合物及其制备方法和用途。
背景技术
吡唑类化合物具有广泛的生物活性，关于具有生物活性的多取代吡唑类化合物的研究已有诸多报道，如3,4,5-三取代吡唑类化合物具有广泛的生物活性，其中3,5位含取代苯基、4位含磺酰胺及3位含取代芳基、4,5位二氯取代的吡唑类化合物对脂肪氧化酶具有良好的抑制作用（Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters,2011,21(14),4141-4145;WO2008129280），3,4位含取代苯基、5位含氯原子的吡唑类化合物对真菌生长具有明显的杀灭效果（WO2009127612），4位含氯原子、5位含取代苯基的吡唑类化合物对趋化因子受体CCR1具有拮抗作用（US20040162282），4位含溴原子、5位含取代苯基的吡唑类化合物对盐皮质激素受体具有拮抗作用（US20100094000）。
由上述的相关研究结果可以看出，多取代吡唑类化合物具有多种生物活性，通过更换取代基合成新的化合物并考察其生物活性，有利于发现新的具有良好效果的化合物。
发明内容
本发明旨在提供一种芳环及二卤取代的吡唑类化合物及其制备方法，包含其对作物病菌的杀灭用途，以提供一类对作物病菌具有杀菌活性的芳环及二卤取代的吡唑类化合物。
为了实现上述目的，本发明的第一方面，提供了一类芳环及二卤取代的吡唑化合物，该芳环及二卤取代的吡唑化合物具有如下通式Ⅰ表示的结构：
通式Ⅰ中○为苯环、萘环或吡啶环；R为氢、卤原子、甲基、甲氧基或硝基；X为Cl或Br。
进一步地，上述吡唑化合物的通式Ⅰ中○为苯环时，所述R为邻位取代、间位取代或对位取代；所述通式Ⅰ中○为萘环时，所述R为2位取代，并通过萘环的1位与吡唑环的5位对接；所述通式Ⅰ中○为吡啶环时，所述R为H，并通过吡啶环的3位与吡唑环的5位对接。
进一步地，上述吡唑化合物的通式Ⅰ为：
本发明的第二方面，提供了上述芳环及二卤取代的吡唑化合物的制备方法，通过由通式Ⅱ所表示的第一化合物与由通式Ⅲ所表示的第二化合物反应获得芳环及二卤取代的吡唑化合物，所述通式Ⅱ和所述通式Ⅲ如下所示：
所述式Ⅱ中○为苯环、萘环或吡啶环，R为H、卤原子、甲基、甲氧基或硝基；
所述式Ⅲ中X表示Br或Cl。
进一步地，上述芳环及二卤取代的吡唑化合物的制备方法以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将所述由通式Ⅱ所表示的第一化合物与由通式Ⅲ所表示的第二化合物按物质的量的比值为1︰2.0～2.2，优选为1︰2.2，在100～110℃温度下，反应时间为5～12小时，以获得所述芳环及二卤取代的吡唑化合物。
本发明的第三方面，提供了一类杀菌剂，该杀菌剂包含上述芳环及二卤取代的吡唑化合物。
本发明的第四方面，提供了一类上述芳环及二卤取代的吡唑化合物或上述杀菌剂在作物生长过程中抑制和杀灭病菌的用途。
进一步地，上述用途中病菌为小麦赤霉病菌、辣椒疫霉病菌、烟草赤星病菌、油菜菌核病菌、黄瓜灰霉病菌或水稻纹枯病菌。
进一步地，上述用途中芳环及二卤取代的吡唑化合物的使用浓度为25ppm。
进一步地，上述用途中，病菌为小麦赤霉病菌时，芳环及二卤取代的吡唑化合物的结构如下：
病菌为辣椒疫霉病菌时，芳环及二卤取代的吡唑化合物的结构如下：
病菌为烟草赤星病菌时，芳环及二卤取代的吡唑化合物的结构如下：
病菌为油菜菌核病菌时，芳环及二卤取代的吡唑化合物的结构如下：
病菌为黄瓜灰霉病菌时，芳环及二卤取代的吡唑化合物的结构如下：
病菌为水稻纹枯病菌时，芳环及二卤取代的吡唑化合物的结构如下：
应用本发明的技术方案，以吡唑环骨架为基础，在其3、4位引入卤原子，并在其第5位引入芳基或含有取代基的芳基，以获得芳环及二卤取代的吡唑化合物。这种芳环及二卤取代的吡唑化合物对作物病菌具有较好杀菌活性，可作为作物生长过程中产生的病菌的杀菌剂。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面参考具体实施方式和实施例来详细说明本发明。
本发明提供了一种芳环及二卤取代的吡唑化合物，这种芳环及二卤取代的吡唑化合物具有如下通式Ⅰ表示的结构：
在上述通式Ⅰ中○为苯环、萘环或吡啶环；R为氢、卤原子、甲基、甲氧基或硝基，其中卤原子为Br或Cl；X为Br或Cl。
应用本发明的技术方案，以吡唑环骨架为基础，在其3、4位引入卤原子，并在其5位引入芳基或含有取代基的芳基，以获得芳环及二卤取代的吡唑化合物。这种芳环及二卤取代的吡唑化合物对作物病菌具有较好杀菌活性，可作为作物生长过程中产生的病菌的杀菌剂。
本发明所提供的这种芳环及二卤取代的吡唑化合物，通过在其3、4位引入卤原子，在其5位引入芳基或含有取代基的芳基，特别是芳环为苯环、萘环或吡啶环时，所得到的芳环及二卤取代的吡唑化合物对作物病菌具有较好杀菌活性。作为本发明的一种优选的化学结构，上述芳环及二卤取代的吡唑化合物的结构式如下：当式Ⅰ中○为苯环时，R为邻位取代、间位取代或对位取代；当式Ⅰ中○为萘环时，R为2位取代，并通过萘环的1位与吡唑环的5位对接；当式Ⅰ中○为吡啶环时，所述R为H，并通过吡啶环的3位与吡唑环的5位对接。
本发明上述芳环及二卤取代的吡唑化合物，其化学结构如下：
上述19种不同的芳环及二卤取代的吡唑化合物对作物病菌具有良好的杀菌活性，可作为作物生长过程中产生的病菌的杀菌剂。
根据本发明的所提供的芳环及二卤取代的吡唑化合物的结构，本领域技术人员有能力选择适当的方法以制备上述由通式Ⅰ表示的芳环及二卤取代的吡唑化合物。作为本发明的一种优选合成方案，通过由通式Ⅱ所表示的第一化合物与由通式Ⅲ所表示的第二化合物反应获得上述由通式Ⅰ表示的芳环及二卤取代的吡唑化合物，所述通式Ⅱ和所述通式Ⅲ如下所示：
上述通式Ⅱ中○为苯环、萘环或吡啶环，R为H、卤原子、甲基、甲氧基或硝基；上述式Ⅲ中X表示Br或Cl。
上述制备方法中，一种优选的实施方式为以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将所述由通式Ⅱ所表示的第一化合物与由通式Ⅲ所表示的第二化合物按物质的量的比值为1︰2.0～2.2，优选为1︰2.2混合，反应温度为100～110℃，反应时间为5～12小时，以获得本发明芳环及二卤取代的吡唑化合物。其中通式Ⅲ为市售的分析纯N-溴代丁二酰亚胺或N-氯代丁二酰亚胺。在这种工艺条件下可高收率的制得芳环及二卤取代的吡唑化合物。
上述反应的反应式如下：
经上述制备方法所获取的芳环及二卤取代的吡唑化合物通常为芳环及二卤取代的吡唑化合物粗产品，本领域技术人员可以根据实际情况对该粗产品进行提纯。在本发明的一种优选方式中，提纯步骤包括，将芳环及二卤取代的吡唑化合物粗产品采用乙酸乙酯（100mL×3）萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压除去溶剂得粗品，以石油醚与乙酸乙酯的混合溶液（V石油醚︰V乙酸乙酯=10︰1）为洗脱剂，经硅胶柱层析得芳环及二卤取代的吡唑化合物纯品。
在上述制备方法中，通式Ⅱ所表示的第一化合物可以通式Ⅳ表示的中间体与水合肼在乙醇中经回流反应得到，具体操作可参照文献（Synthesis,2001,1,55-62;Tetrahedron Letters,2010,51(24),3193-3196）合成方法。通式Ⅱ所表示的第一化合物的制备方法如下：
在上述反应式中○表示苯环、萘环或吡啶环，R表示H、卤原子、甲基、甲氧基或硝基。
通式Ⅳ所表示的中间体可以芳环或取代芳环乙酮为起始原料，与N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛（DMF-DMA）经缩合反应得到，具体操作可以参照文献（Synthetic Communications,2012,42(10),1521-1531;Journal of Organic Chemistry,1980,45(24),4857-60）合成方法。制备中间体Ⅳ的化学反应式如下：
在上述反应式中○表示苯环、萘环或吡啶环，R表示H、卤原子、甲基、甲氧基或硝基。
同时，在本发明中还提供了一种杀菌剂，该杀菌剂包含上述芳环及二卤取代的吡唑化合物。这种杀菌剂包含上述芳环及二卤取代的吡唑化合物，使其具有较好的作物病菌杀菌活性，可作为作物生长过程中产生的病菌的杀菌剂。
本发明的化合物作为杀菌剂使用时，可将本发明的化合物与其它植保上允许的载体或稀释剂混合，借此将其调成通常使用的各种剂型，如粉剂、可湿性粉剂、颗粒剂、悬浮剂、水乳剂等来使用，也可以与其它的杀菌剂混合使用或同时并用。
在本发明中还提供了一种上述芳环及二卤取代的吡唑化合物或上述灭菌组合物在作物生长过程中抑制和杀灭病菌的用途。其中所指出的病菌包括但不限于小麦赤霉病菌、辣椒疫霉病菌、烟草赤星病菌、油菜菌核病菌、黄瓜灰霉病菌或水稻纹枯病菌中。在本发明的一种优选实施方式中，上述芳环及二卤取代的吡唑化合物的使用浓度为25ppm。
在本发明所提供的上述芳环及二卤取代的吡唑化合物或上述植物杀菌剂组合物在作物生长过程中所产生病菌的抑制或杀灭作用中，不同的化合物对不同的病菌的杀灭效果存在差异。有针对性地选择适当的化合物有利于提高病菌的杀灭效果。在本发明的一种优选实施方式，不同的病菌所对应的优选化合物如下：
当病菌为小麦赤霉病菌时，上述芳环及二卤取代的吡唑化合物优选式Ⅰ中○为苯环、且R为间位取代，或者式Ⅰ中○为吡啶环，R为H、且吡啶环通过3位与吡啶环的5位对接的芳环及二卤取代的吡唑化合物。更为优选地，芳环及二卤取代的吡唑化合物的结构如下：
当病菌为辣椒疫霉病菌时，上述吡唑化合物优选为式Ⅰ中○为苯环，且R为邻位取代的芳环及二卤取代的吡唑化合物。更优选的上述芳环及二卤取代的吡唑化合物的结构如下：
当病菌为烟草赤星病菌时，上述吡唑化合物优选为式Ⅰ中○为苯环，且R为间位取代或对位取代的芳环及二卤取代的吡唑化合物。更优选的上述芳环及二卤取代的吡唑化合物的结构如下：
当病菌为油菜菌核病菌时，上述吡唑化合物优选为式Ⅰ中○为苯环，且R为H、或者为邻位取代或间位取代的芳环及二卤取代的吡唑化合物。更优选的上述芳环及二卤取代的吡唑化合物的结构如下：
当病菌为黄瓜灰霉病菌时，上述吡唑化合物选为式Ⅰ中○为苯环，且R为H、间位取代的芳环及二卤取代的吡唑化合物。更优选的上述芳环及二卤取代的吡唑化合物的结构如下：
当病菌为水稻纹枯病菌时，上述吡唑化合物选为式Ⅰ中○为苯环，且R为间位取代或对位取代的芳环及二卤取代的吡唑化合物，或者为式Ⅰ中○为吡啶环，R为H、且吡啶环通过3位与吡啶环的5位对接的芳环及二卤取代的吡唑化合物。更优选的上述芳环及二卤取代的吡唑化合物的结构如下：
以下将结合具体实施例说明芳环及二卤取代的吡唑化合物1至19的合成方法及其有益效果。
实施例1
Ⅰ-1的制备：
在50mL的圆底烧瓶中加入5-苯基-1H-吡唑0.30g(2.08mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF）6mL搅拌溶解，加入N-溴代丁二酰亚胺（NBS）0.81g（4.50mmol），110℃下反应10h。反应完成后，乙酸乙酯（100mL×3）萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压除去溶剂得粗品，以石油醚与乙酸乙酯的混合溶液为洗脱剂（V石油醚︰V乙酸乙酯=10︰1）经硅胶柱层析得纯品Ⅰ-1，白色固体，0.55g，收率88%，m.p.138～139℃。
元素分析：计算值  C%  35.80  H%  2.00  N%  9.28实测值  C%  35.71  H%  1.97  N%  9.30
所得到的白色固体的检测数据为1H NMR(400MHz,CDCl3)(δ/ppm):7.47-7.68(m,5H,PhH),10.74(s,1H,NH);ESI-MS calcd.301.9,found302.2[M],325.5[M+Na]+。由上述分析数据可知，由这种方法所制备的化合物为3,4-二溴-5-苯基-1H-吡唑。其是本发明由通式Ⅰ表示的芳环及二卤取代的吡唑化合物的一种。
实施例2
Ⅰ-2的制备：
在50mL的圆底烧瓶中加入5-苯基-1H-吡唑0.30g(2.08mmol)，加入DMF6mL搅拌溶解，加入N-氯代丁二酰亚胺（NCS）0.61g（4.56mmol），100℃下反应12h。反应完成后，乙酸乙酯（100mL×3）萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压除去溶剂得粗品，以石油醚与乙酸乙酯的混合溶液为洗脱剂（V石油醚︰V乙酸乙酯=10︰1）经硅胶柱层析得纯品Ⅰ-2，白色固体，0.36g，收率81%，m.p.118～120℃。
元素分析：计算值C%  50.73  H%  2.84  N%  13.15实测值C%  50.68  H%  2.80  N%  13.09
所得到的白色固体的检测数据为1H NMR(400MHz,CDCl3)(δ/ppm):7.43-7.69(m,5H,PhH),11.64(s,1H,NH);ESI-MS calcd.213.0,found213.2[M],236.5[M+Na]+。由上述分析数据可知，由这种方法所制备的化合物为3,4-二氯-5-苯基-1H-吡唑。其是本发明由通式Ⅰ表示的芳环及二卤取代的吡唑化合物的一种。
实施例3
Ⅰ-5的制备
在50mL的圆底烧瓶中加入5-(4-氯苯基)-1H-吡唑0.30g(1.68mmol)，加入DMF6mL搅拌溶解，加入NBS0.66g（3.70mmol），110℃下反应12h。反应完成后，乙酸乙酯（100mL×3）萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压除去溶剂得粗品，以石油醚与乙酸乙酯的混合溶液为洗脱剂（V石油醚︰V乙酸乙酯=10︰1）经硅胶柱层析得纯品Ⅰ-5，白色固体，0.51g，收率90%，m.p.203～205℃。
元素分析：计算值C%  32.13  H%  1.50  N%  8.33实测值C%  32.08  H%  1.47  N%  8.30
所得到的白色固体的检测数据为为1H NMR(400MHz,CDCl3)(δ/ppm):7.47-7.63(m,4H,PhH),10.31(s,1H,NH);ESI-MS calcd.336.4,found336.2[M],359.6[M+Na]+.由上述分析数据可知，由这种方法所制备的化合物为3,4-二溴-5-(4-氯苯基)-1H-吡唑。其是本发明由通式Ⅰ表示的芳环及二卤取代的吡唑化合物的一种。
实施例4
Ⅰ-8的制备
在50mL的圆底烧瓶中加入5-（3-甲氧基苯基）-1H-吡唑0.30g(1.72mmol)，加入DMF6mL搅拌溶解，加入NCS0.50g（3.75mmol），105℃下反应5h。反应完成后，乙酸乙酯（100mL×3）萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压除去溶剂得粗品，以石油醚与乙酸乙酯的混合溶液为洗脱剂（V石油醚︰V乙酸乙酯=10︰1）经硅胶柱层析得纯品Ⅰ-8，无色油状物，0.33g，收率79%。
元素分析：计算值C%  49.41  H%  3.32  N%  11.52实测值C%  49.38  H%  3.35  N%  11.43
所得到的白色固体的检测数据为为1H NMR(400MHz,CDCl3)(δ/ppm):3.79(s,3H,CH3),6.88-7.55(m,4H,PhH),11.42(s,1H,NH);ESI-MS calcd.243.1,found243.0[M],266.2[M+Na]+.由上述分析数据可知，由这种方法所制备的化合物为3,4-二氯-5-(3-甲氧基苯基)-1H-吡唑。其是本发明由通式Ⅰ表示的芳环及二卤取代的吡唑化合物的一种。
实施例5
Ⅰ-9的制备
在50mL的圆底烧瓶中加入5-(2-甲氧基萘酚-1-基)-1H-吡唑0.30g(1.34mmol)，加入DMF6mL搅拌溶解，加入NBS0.52g（2.92mmol），110℃下反应10h。反应完成后，乙酸乙酯（100mL×3）萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压除去溶剂得粗品，以石油醚与乙酸乙酯的混合溶液为洗脱剂（V石油醚︰V乙酸乙酯=10︰1）经硅胶柱层析得纯品Ⅰ-9，无色油状物，0.37g，收率73%。
元素分析：计算值C%44.01H%2.64N%7.33
实测值C%39.89H%2.57N%7.30
所得到的白色固体的检测数据为为1H NMR(400MHz,CDCl3)(δ/ppm):3.87(s,3H,CH3),7.32-7.97(m,6H,Naph-H),10.68(s,1H,NH);ESI-MS calcd.382.0,found382.0[M],405.2[M+Na]+.由上述分析数据可知，由这种方法所制备的化合物为3,4-二溴-5-(2-甲氧基萘酚-1-基)-1H-吡唑。其是本发明由通式Ⅰ表示的芳环及二卤取代的吡唑化合物的一种。
实施例6
Ⅰ-17的制备
在50mL的圆底烧瓶中加入3-(1H-吡唑-5-基)吡啶0.30g(2.07mmol)，加入DMF6mL搅拌溶解，加入NCS0.61g（4.56mmol），100℃下反应8h。反应完成后，乙酸乙酯（100mL×3）萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压除去溶剂得粗品，以石油醚与乙酸乙酯的混合溶液为洗脱剂（V石油醚︰V乙酸乙酯=10︰1）经硅胶柱层析得纯品Ⅰ-17，白色固体，0.31g，收率70%，m.p.179～180℃。
元素分析：计算值C%  44.89  H%  2.35  N%  19.63实测值C%  44.76  H%  2.32  N%  19.58
所得到的白色固体的检测数据为为1H NMR(400MHz,CDCl3)(δ/ppm):7.45-8.95(m,4H,Het-H),10.57(s,1H,NH);ESI-MS calcd.214.0,found214.1[M],237.3[M+Na]+.由上述分析数据可知，由这种方法所制备的化合物的化学名为3-(3,4-二氯-1H-吡唑-5-基)吡啶。其是本发明由通式Ⅰ表示的芳环及二卤取代的吡唑化合物的一种。
采用与上述实施例1至6类似的制备方法即可制备本发明其他由通式Ⅰ表示的芳环及二卤取代的吡唑化合物。以实施例1中制备方法为例制备其他13种化合物，并将由通式Ⅰ表示的芳环及二卤取代的吡唑化合物Ⅰ-1至Ⅰ-19的结构、1HNMR数据、物理性质以及收率列入表1中。
表1芳环及二卤取代的吡唑类化合物的结构、1HNMR数据、物理性质及收率。
测试：
杀菌活性试验（离体活性法）
测试病菌：小麦赤霉病菌、辣椒疫霉病菌、烟草赤星病菌、油菜菌核病菌、黄瓜灰霉病菌、水稻纹枯病菌及小麦白粉病菌
测试方法，采用含药培养基法，进行杀菌活性试验，具体步骤如下：
取上述Ⅰ-1至Ⅰ-19中各化合物浓度为500ppm的药液2mL，加入冷却至45℃的38mL的马铃薯琼脂培养基（PDA）中，制成最终浓度为25ppm的含药培养基平板。然后从培养好的试验病菌菌落边缘取6.5mm直径菌丝块，移至含药培养基上，菌丝面朝下。处理完毕后，置于25±2℃的恒温生化培养箱中培养，试验设空白对照，96小时后测量菌落直径，计算生长抑制率。
测量结果：将活性等级标准划分：抑制率在80～100%之间用+++表示，在60～79%之间用++表示，在40～59%之间用+表示，在40%以下用-表示，具体测量结果如表2所示。
表2芳环及二卤取代的吡唑类化合物的杀菌活性试验结果
由上面的杀菌活性试验可以看出，本发明的由式Ⅰ表示的芳环及二卤取代的吡唑化合物对作物病毒，特别是对小麦赤霉病菌、辣椒疫霉病菌、烟草赤星病菌、油菜菌核病菌、黄瓜灰霉病菌及水稻纹枯病菌具有显著的杀菌活性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一类含芳环及二卤取代的吡唑化合物，其特征在于，所述芳环及二卤取代的吡唑化合物具有如下结构式之一：
2.一类杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂包含权利要求1所述的芳环及二卤取代的吡唑化合物。
3.权利要求1所述的芳环及二卤取代的吡唑化合物或权利要求2中所述的杀菌剂在作物生长过程中抑制和杀灭病菌的用途，所述病菌为小麦赤霉病菌、辣椒疫霉病菌、烟草赤星病菌、油菜菌核病菌、黄瓜灰霉病菌或水稻纹枯病菌。
4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，所述芳环及二卤取代的吡唑化合物的使用浓度为25ppm。
5.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，
所述病菌为小麦赤霉病菌时，所述芳环及二卤取代的吡唑化合物的结构如下：
所述病菌为辣椒疫霉病菌时，所述芳环及二卤取代的吡唑化合物的结构如下：
所述病菌为烟草赤星病菌时，所述芳环及二卤取代的吡唑化合物的结构如下：
所述病菌为油菜菌核病菌时，所述芳环及二卤取代的吡唑化合物的结构如下：
所述病菌为黄瓜灰霉病菌时，所述芳环及二卤取代的吡唑化合物的结构如下：
所述病菌为水稻纹枯病菌时，所述芳环及二卤取代的吡唑化合物的结构如下：
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