CN112341365B - 一种1-磺酰基萘酚类衍生物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种1‑磺酰基萘酚类衍生物及其制备方法，属于抗菌剂技术领域。本发明的1‑磺酰基萘酚类衍生物，具有如式I所示的结构，式I中，R为芳基或杂芳基；所述芳基为苯基或取代基取代的苯基；所述取代基取代的苯基为一或二或三或四或五取代基取代的苯基；所述取代基取代的苯基为一取代基取代的苯基时，取代基为‑Br或硝基；所述取代基取代的苯基为二或三或四或五取代基取代的苯基时，各取代基独立选自卤代基、硝基、烷基中的任意一种。本发明的1‑磺酰基萘酚类衍生物，对植物病原真菌具有显著的抑菌活性，可用于制备新型高效抗菌剂。

Description

一种1-磺酰基萘酚类衍生物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种1-磺酰基萘酚类衍生物及其制备方法，属于抗菌剂技术领域。
背景技术
1-萘酚属多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)类物质，主要用于有机合成和染料工程，是农药、医药、染料、化妆品等行业的重要中间体。1-萘酚农用生物活性广谱，具有杀虫、抗菌、抑制普通小球藻生长等活性，特别是1-萘酚长期作为杀虫剂西维因的原料，使用量很大。
1-萘酚的抗菌活性已有文献报道，如周骥等在《基于显著抑菌活性原药1-萘酚和恶霉灵的乳油制备》(安徽农业科学，2017，45(5):151-153)中报道了1-萘酚对小麦赤霉病菌、油菜菌核病菌和牡丹黑斑病菌的室内抑菌活性。其中1-萘酚对小麦赤霉菌的抑菌性与现有环保型杀菌剂恶霉灵相比仍有较大差距。
发明内容
本发明的目的是提供一种对小麦赤霉菌有较好抑菌效果的1-磺酰基萘酚类衍生物。
本发明还提供了一种上述1-磺酰基萘酚类化合物的制备方法。
为了实现以上目的，本发明的1-磺酰基萘酚类衍生物所采用的技术方案是：
一种1-磺酰基萘酚类衍生物，具有如式I所示的结构：
Figure BDA0002772477380000011
式I中，R为芳基或杂芳基；所述芳基为苯基或取代基取代的苯基；所述取代基取代的苯基为一或二或三或四或五取代基取代的苯基；
所述取代基取代的苯基为一取代基取代的苯基时，取代基选自-Br、硝基中的一种；
所述取代基取代的苯基为二或三或四或五取代基取代的苯基时，各取代基独立选自卤代基、硝基、烷基中的任意一种；
所述卤代基为-F、-Cl、-Br或-I。
本发明的1-磺酰基萘酚类衍生物，对植物病原真菌具有显著的抑菌活性，如对小麦赤霉病菌、小麦根腐病菌、小麦茎基腐病菌、水稻稻瘟病菌、玉米大斑病菌、玉米小斑病菌、玉米弯孢叶斑病菌、油菜菌核病菌、烟草枯萎病菌、烟草疫霉病菌、烟草赤星病菌、棉花枯萎病菌、黄瓜枯萎病菌、番茄灰霉病菌、白菜黑斑病菌和辣椒疫霉病菌均表现出良好的抑菌活性，可用于制备新型高效抗菌剂。
进一步的，所述杂芳基为五元杂芳基。
进一步的，所述杂芳基中的杂原子为硫。更进一步的，所述杂芳基为2-噻吩基(2-Thienyl)。
进一步的，所述取代基取代的苯基为一取代基取代的苯基时，取代基位于苯基的邻位、间位或对位。所述取代基取代的苯基为二取代基取代的苯基时，取代基位于苯基的间位和对位。如对于取代基为氯代基(-Cl)和硝基的二取代基取代的苯基，R为4-氯-3-硝基苯基。所述取代基取代的苯基为三取代基取代的苯基时，取代基位于苯基的邻位和对位。如对于取代为异丙基的三取代基取代的苯基，R为2,4,6-三异丙基苯基。
进一步的，所述取代基取代的苯基为2,4,6-三甲基苯基((2,4,6-Trimethyl)Ph)、2,4,6-三异丙基苯基((2,4,6-Triisopropyl)Ph)、4-溴苯基((p-Br)Ph)、2-硝基苯基((o-NO2)Ph)、3-硝基苯基((m-NO2)Ph)、4-硝基苯基((p-NO2)Ph)或4-氯-3-硝基苯基((p-Cl，m-NO2)Ph)。进一步的，所述烷基的碳原子数为1～10。例如所述烷基的碳原子数为1～3。更进一步，所述烷基选自甲基、异丙基、正丙基、正丁基、正辛基、正癸基中的一种。进一步的，取代基取代的苯基为三取代的苯基且取代基为烷基时，各取代基选自相同的烷基。
本发明的1-磺酰基萘酚类衍生物的制备方法所采用的技术方案为：
一种上述的1-磺酰基萘酚类衍生物的制备方法，包括以下步骤：将1-萘酚和如式II所示结构的化合物在缚酸剂的作用下于有机溶剂中进行反应：
Figure BDA0002772477380000021
式II中，R为芳基或杂芳基；所述芳基为苯基或取代基取代的苯基；所述取代基取代的苯基为一或二或三或四或五取代基取代的苯基；
所述取代基取代的苯基为一取代基取代的苯基时，取代基选自-Br、硝基中的一种；
所述取代基取代的苯基为二或三或四或五取代基取代的苯基时，各取代基独立选自卤代基、硝基、烷基中的任意一种；
所述卤代基为-F、-Cl、-Br或-I。
本发明的1-磺酰基萘酚类衍生物的制备方法，工艺简单，通过一步反应就能生成目标产物，便于推广和应用。
进一步的，所述杂芳基为五元杂芳基。
进一步的，所述杂芳基中的杂原子为硫。更进一步的，所述杂芳基为2-噻吩基。
进一步的，所述取代基取代的苯基为一取代基取代的苯基时，取代基位于苯基的邻位、间位或对位。所述取代基取代的苯基为二取代基取代的苯基时，取代基位于苯基的间位和对位。如对于取代基为氯代基和硝基的二取代基取代的苯基，R为4-氯-3-硝基苯基。所述取代基取代的苯基为三取代基取代的苯基时，取代基位于苯基的邻位和对位。如对于取代为异丙基的三取代基取代的苯基，R为2,4,6-三异丙基苯基。
进一步的，所述烷基的碳原子数为1～10。例如所述烷基的碳原子数为1～3。更进一步的，所述烷基选自甲基、异丙基、正丙基、正丁基、正辛基、正癸基中的一种。
进一步的，式II所示化合物为苯磺酰氯、均三甲苯基磺酰氯、2,4,6-三异丙基苯磺酰氯、4-溴苯磺酰氯、2-硝基苯磺酰氯、3-硝基苯磺酰氯、4-硝基苯磺酰氯、4-氯-3-硝基苯磺酰氯或噻吩-2-磺酰氯。
进一步的，所述缚酸剂为胺。更进一步的，所述缚酸剂为三乙胺。1-萘酚与三乙胺的摩尔比优选为1:1～1.5。
进一步的，所述有机溶剂为二氯甲烷、丙酮中的一种或任意组合。
进一步的，1-萘酚、式II所示结构的化合物的摩尔比为1:1～1.3。
附图说明
图1为1-磺酰基萘酚类衍生物的制备方法的实施例中制得的化合物1的氢谱。
具体实施方式
以下结合具体实施方式本发明的技术方案作进一步的说明。
1-磺酰基萘酚类衍生物的实施例1～9
实施例1～9的1-磺酰基萘酚类衍生物具有如式I所示的结构：
Figure BDA0002772477380000031
各实施例中1-磺酰基萘酚类衍生物的结构式I中的R基团以及具体的结构式见表1。
表1实施例1～9的磺酰基萘酚类衍生物的结构式I中的R基团以及具体结构式
Figure BDA0002772477380000041
Figure BDA0002772477380000051
1-磺酰基萘酚类衍生物的制备方法的实施例
实施例1～9的1-磺酰基萘酚类衍生物的制备方法，包括以下步骤：
1)在100mL烧瓶中加入5mmol的1-萘酚，5.5mmol的取代磺酰氯(即式II化合物)，并加入20mL二氯甲烷使其完全溶解，然后缓慢滴加三乙胺(6mmol，Et3N)的二氯甲烷溶液，滴毕后在室温(r.t.)下搅拌反应，TLC跟踪监测至反应结束；
2)反应结束后，在反应体系中加入20mL的水，然后用二氯甲烷进行多次萃取，合并有机相，然后用饱和食盐水对有机相进行洗涤，再用无水硫酸钠对有机相进行干燥，然后将干燥后的有机相浓缩蒸干溶剂后采用硅胶柱层析法进行分离，得到目标产物；计算目标产物产率。
各实施例的1-磺酰基萘酚类衍生物采用该方法进行制备时，采用的式II化合物以及目标产物的产率见表2，并对各实施例的1-磺酰基萘酚类衍生物在制备时得到的目标产物进行标号，见表2。
表2实施例1～9的1-磺酰基萘酚类衍生物的制备方法采用的式II化合物以及目标产物的收率
Figure BDA0002772477380000052
Figure BDA0002772477380000061
表2中各编号的目标产物的理化性质如下：
化合物1的理化性质如下：
1)白色固体，熔点117～118℃。
2)该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:7.88-7.91(m,2H),7.84-7.87(m,1H),7.79-7.81(m,1H),7.73-7.75(m,1H),7.60-7.64(m,1H),7.35-7.50(m,5H),7.23(dd,J＝7.6Hz,1.2Hz,1H)。
3)该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其[M+H]+峰为285。
化合物1的氢谱见图1。制备化合物1时涉及的化学反应为：
Figure BDA0002772477380000062
化合物2的理化性质如下：
1)白色固体，熔点120～121℃。
2)该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.09-8.14(m,1H),7.81-7.85(m,1H),7.71-7.74(m,1H),7.49-7.55(m,2H),7.30(t,J＝8.0Hz,1H),7.01(q,J＝0.8Hz,2H),6.86(dd,J＝7.6Hz,1.2Hz,1H),2.59(s,6H),2.35(s,3H)。
3)该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其[M+H]+峰为327。
制备化合物2时涉及的化学反应为：
Figure BDA0002772477380000063
化合物3的理化性质如下：
1)白色固体，熔点76～78℃。
2)该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.12-8.15(m,1H),7.81-7.85(m,1H),7.71-7.74(m,1H),7.49-7.54(m,2H),7.31(t,J＝8.0Hz,1H),7.24(s,2H),6.90(dd,J＝7.6Hz,0.8Hz,1H),4.06-4.16(m,2H),2.93-3.00(m,1H),1.31(s,3H),1.29(s,3H),1.20(s,6H),1.19(s,6H)。
3)该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其[M+H]+峰为411。
制备化合物3时涉及的化学反应为：
Figure BDA0002772477380000071
化合物4的理化性质如下：
1)棕褐色固体，熔点100～102℃。
2)该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:7.81-7.87(m,2H),7.73-7.77(m,3H),7.61-7.64(m,2H),7.42-7.51(m,2H),7.40(t,J＝8.0Hz,1H),7.23(dd,J＝7.6Hz,0.8Hz,1H)。
3)该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其[M+H]+峰为363。
制备化合物4时涉及的化学反应为：
Figure BDA0002772477380000072
化合物5的理化性质如下：
1)浅黄色固体，熔点107～109℃。
2)该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.08-8.11(m,1H),7.94(dd,J＝8.0Hz,1.6Hz,1H),7.78-7.86(m,4H),7.60-7.64(m,1H),7.44-7.52(m,2H),7.43(t,J＝8.0Hz,1H),7.35(dd,J＝7.6Hz,1.2Hz,1H)。
3)该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其[M+H]+峰为330。
制备化合物5时涉及的化学反应为：
Figure BDA0002772477380000081
化合物6的理化性质如下：
1)浅黄色固体，熔点87～88℃。
2)该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.74(t,J＝2.5Hz,1H),8.43-8.46(m,1H),8.17-8.20(m,1H),7.77-7.83(m,3H),7.71(t,J＝8.0Hz,1H),7.39-7.49(m,3H),7.31(dd,J＝7.6Hz,1.2Hz,1H)。
3)该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其[M+H]+峰为330。
制备化合物6时涉及的化学反应为：
Figure BDA0002772477380000082
化合物7的理化性质如下：
1)浅黄色固体，熔点164～166℃。
2)该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.29-8.33(m,2H),8.07-8.10(m,2H),7.77-7.84(m,3H),7.38-7.51(m,3H),7.27(dd,J＝8.0Hz,1.2Hz,1H)。
3)该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其[M+H]+峰为330。
制备化合物7时涉及的化学反应为：
Figure BDA0002772477380000091
化合物8的理化性质如下：
1)浅黄色固体，熔点127～129℃。
2)该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.36(d,J＝2.0Hz,1H),7.98(dd,J＝8.4Hz,2.4Hz,1H),7.83-7.86(m,1H),7.79-7.82(m,2H),7.68(d,J＝8.4Hz,1H),7.45-7.53(m,2H),7.45(t,J＝8.0Hz,1H),7.30(dd,J＝7.6Hz,1.2Hz,1H)。
3)该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其[M+H]+峰为364。
制备化合物8时涉及的化学反应为：
Figure BDA0002772477380000092
化合物9的理化性质如下：
1)白色固体，熔点129～130℃。
2)该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:7.88-7.91(m,1H),7.80-7.83(m,1H),7.75-7.78(m,1H),7.65(dd,J＝4.8Hz,1.2Hz,1H),7.61(dd,J＝4.0Hz,1.6Hz,1H),7.38-7.49(m,3H),7.33(dd,J＝7.6Hz,1.2Hz,1H),7.03(dd,J＝5.2Hz,4.0Hz,1H)。
3)该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其[M+Na]+峰为313。
制备化合物9时涉及的化学反应为：
Figure BDA0002772477380000093
在其他实施例中，也可以将上述1-磺酰基萘酚类衍生物的制备方法的实施例的步骤1)所采用的二氯甲烷替换为丙酮，此时步骤2)中，需要在反应结束后减压浓缩去除丙酮制得粗产物，然后加入20mL二氯甲烷溶解粗产物，之后再加入20mL水，再用二氯甲烷进行多次萃取，合并有机相，然后用饱和食盐水对有机相进行洗涤，再用无水硫酸钠对有机相进行干燥，然后将干燥后的有机相浓缩蒸干溶剂后采用硅胶柱层析法进行分离，得到目标产物；以苯磺酰氯作为式II化合物以制备化合物1时，产率为99％，涉及的化学反应为：
Figure BDA0002772477380000101
实验例
本实验例为抑制植物病原真菌活性试验：
1、供试植物病原真菌(共16种)：小麦赤霉病菌[Fusarium graminearum Schw.]、小麦根腐病菌[Bipolaris sorokiniana(Sacc.)Shoem]、小麦茎基腐病菌[Fusariumpseudograminearum,Fpg]、水稻稻瘟病菌[Pyricularia oryzae Cav.]、玉米大斑病菌[Exserohilum turcicum(Pass.)Leonard et Suggs]、玉米小斑病菌[Helminthosporiummaydis Nisik&Miy]、玉米弯孢叶斑病菌[Currularia lunata(Boed)Wakker]、油菜菌核病菌[Sclerotinia sclerotiorum(Lib.)de Bary]、烟草枯萎病菌[Fusarium oxysporum(Schlecht)f.sp.nicotianae(Johns.)Snyder et Hansen]、烟草疫霉病菌[Phytophoranicotianae Breda de Haan Tuker]、烟草赤星病菌[Alternaria alternata Keissler]、棉花枯萎病菌[Fusarium oxysporium f.sp.Vasinfectum synder et Hansen]、黄瓜枯萎病菌[Fusarium oxysporium f.sp cucumerinum Owen]、番茄灰霉病菌[Botrytis cinereaPers.]、白菜黑斑病菌[Alternaria brassicae Sacc.]和辣椒疫霉病菌[Phytophthoracapsici Leonian]，均由河南科技大学林学院植保系实验室提供。
2、供试样品及试剂：已商品化抗菌剂恶霉灵(Hymexazol)(阳性对照)，制备的化合物1～9，丙酮(分析纯)。
3、生测方法：采用菌丝生长速率法。
培养基：V8培养基(其配比为：V-8蔬菜汁160mL、琼脂15g、蒸馏水1 500mL)和PDA培养基(其配比为：去皮马铃薯200g、葡萄糖20g、琼脂20g、蒸馏水定容至1000mL)。
采用菌丝生长速率法分别测定化合物1～9对16种常见植物病原真菌的室内毒力，以商品化杀菌剂恶霉灵作为阳性对照。将化合物1～9和恶霉灵用丙酮溶解，待灭菌后的培养基冷却至60-70℃时分别与化合物1～9和恶霉灵混合，充分混匀后制成含有100ppm(100μg/mL)带药培养基，以不加药剂的为空白对照(CK)，每个处理设三个重复。待培养基充分冷却后，接种生长活力一致，直径5mm的供试病原真菌菌片，于25±1℃恒温培养，待不同菌CK组菌落长到超过7cm时调查。调查时，用十字交叉法测量菌落直径，并用下述公式计算出各个样品对所测病原真菌的生长抑制率。
Figure BDA0002772477380000111
4、杀菌活性测定结果(见表3和4)。
表3化合物1～9的杀菌活性测定结果
Figure BDA0002772477380000112
表4化合物1～9的杀菌活性测定结果
Figure BDA0002772477380000121
由表3和表4中数据可知，本发明的1-磺酰基萘酚类衍生物对所测的16种植物病原真菌均表现出较好的抑菌活性，其中化合物4对16种供试菌株的抑菌活性均高于已商品化的抗菌剂恶霉灵；另外，化合物1～9对辣椒疫霉病菌的抑菌活性均超过恶霉灵。鉴于此，本发明的1-磺酰基萘酚类衍生物抑菌活性显著，可用于制备新型高效抗菌剂。

Claims (4)

1.一种1-磺酰基萘酚类衍生物，其特征在于：具有如式I所示的结构：
Figure FDA0003872346390000011
式I中，R为2,4,6-三异丙基苯基。
2.一种如权利要求1所述的1-磺酰基萘酚类衍生物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将1-萘酚和如式II所示结构的化合物在缚酸剂的作用下于有机溶剂中进行反应：
Figure FDA0003872346390000012
式II中，R为2,4,6-三异丙基苯基。
3.根据权利要求2所述的1-磺酰基萘酚类衍生物的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂为胺。
4.根据权利要求2所述的1-磺酰基萘酚类衍生物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷、丙酮的一种或任意组合。
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