ES2228691T3

ES2228691T3 - Derivados de 4-aril-1,2,4-triazolidindiona y su empleo como herbicidas.

Info

Publication number: ES2228691T3
Application number: ES01110136T
Authority: ES
Inventors: Karl-Heinz Linker; Kurt Prof. Dr. Findeisen; Otto Dr. Schallner; Andreas Dr. Lender; Hans-Joachim Dr. Santel; Markus Dr. Dollinger; Akihiko Yanagi; Toshio Goto
Original assignee: Bayer CropScience AG; Bayer CropScience KK
Current assignee: Bayer CropScience AG; Bayer CropScience KK
Priority date: 1994-12-15
Filing date: 1995-12-04
Publication date: 2005-04-16
Anticipated expiration: 2015-12-04
Also published as: US6743755B2; US20030208073A1; DE59510947D1; CN1090623C; EP1120411B1; US6426318B1; CN1325848A; ES2174973T3; CN1175249A; DE19531152A1; BR9510028A; AU4340296A; CN1171879C; EP0797573A1; CA2207628C; EP0797573B1; DE59510161D1; US6162765A; JP2007131646A; EP1120411A3

Abstract

N-Aril-heterociclos nitrogenados substituidos de la fórmula general (I) **(Fórmula)** en la que Q1 significa oxígeno o azufre, 20 Q2 significa oxígeno o azufre, R1 alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, substituido, en caso dado, por flúor o por cloro, R2 significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido, en caso dado por flúor o por cloro, y Ar significa el agrupamiento arilo, monocíclico, substituido, definido a continuación **(Fórmula)** donde R3 significa flúor, cloro o bromo, R4 significa hidrógeno, flúor, cloro o bromo, R5 significa ciano, carboxi, clorocarbonilo, carbamoilo, tiocarbamoilo, hidroxi, flúor, cloro, bromo o significa alquilo, alcoxi o alcoxicarbonilo con respectivamente hasta 4 átomos de carbono, substituidos, respectivamente, por flúor y/o por cloro R6 significa el agrupamiento siguiente, -A1 - A2 - A3 en el que A1 significa un enlace sencillo o significa oxígeno, azufre, -SO-, -SO2-, -CO- o el agrupamiento -N-A4-, en el que A4 significa hidrógeno, hidroxi, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 4 átomos de carbono, alquinilo con 3 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, alquil-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, fenilcarbonilo, alquil-sulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilsulfonilo, A1 además, significa alcanodiilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenodiilo con 2 a 6 átomos de carbono, azaalquenodiilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquinodiilo con 2 a 6 átomos de carbono, cicloalcanodiilo con 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquenodiilo con 3 a 6 átomos de carbono o fenileno, substituidos, respectivamente, por flúor, por cloro o por bromo, A2 significa un enlace sencillo o significa oxígeno, azufre, -SO-, -SO2-, -CO- o el agrupamiento -N-A4-, en el que A4 significa hidrógeno, hidroxi, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilsulfonilo.

Description

Derivados de 4-aril-1,2,4-triazolidindiona y su empleo como herbicidas.

La invención se refiere a nuevos N-aril-heterociclos nitrogenados substituidos, a procedimientos para su obtención y a su empleo como herbicidas.

Se sabe que determinados N-aril-heterociclos nitrogenados presentan propiedades herbicidas (véanse las publicaciones EP 11693, DE 2952685, DE 3026739, US 4276420, US 4326878, WO 94/14817, EP 75267 y EP 210137).

En la publicación GB-A-2055826 se citan derivados de triazolidin-3,5-ditiona con propiedades herbicidas, que pueden tener un resto fenilo substituido una o dos veces.

En las publicaciones GB-A-2041353 y GB-A-2063855, se citan derivados de triazolidin-3-on-5-tiona, 1,2,4-trisubstituidos, con propiedades herbicidas, que pueden tener un resto fenilo substituido una o dos veces.

En la publicación EP-A-0011693 se citan N-heterociclos N-(triflúormetanosulfonilamonofenil)-substituidos con propiedades herbicidas. Entre estos se encuentran derivados de triazolidin-3,5-diona que, sin embargo, presentan en el restos de fenilo un cuadro de substitución diferente, en comparación con el de los compuestos según la invención.

En la publicación US-A-5108486 se citan 1,2,4-triazol-5(1H)-tiona y -onas substituidas, con propiedades herbicidas.

En la publicación Chemical Abstracts 89, 1978, 24319z se cita el 4-(3,5-dicloro-4-flúorfenil)urazol con propiedades fungicidas

Sin embargo los compuestos conocidos por las solicitudes de patente indicadas no han adquirido ningún significado digno de consideración.

Se han encontrado ahora los nuevos N-aril-heterociclos nitrogenados substituidos de la formula general (I),

1

en la que

Q^{1}: significa oxígeno o azufre,

Q^{2}: significa oxígeno o azufre,

R^{1}: alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, substituido, en caso dado, por flúor o por cloro,

R^{2}: significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido, en caso dado por flúor o por cloro, y

Ar: significa el agrupamiento arilo, monocíclico, substituido, definido a continuación,

2

\quad: donde

R^{3}: significa flúor, cloro o bromo,

R^{4}: significa hidrógeno, flúor, cloro o bromo,

R^{5}: significa ciano, carboxi, clorocarbonilo, carbamoilo, tiocarbamoilo, hidroxi, flúor, cloro, bromo o significa alquilo, alcoxi o alcoxicarbonilo con respectivamente hasta 4 átomos de carbono, substituidos, respectivamente, por flúor y/o por cloro

R^{6}: significa el agrupamiento siguiente,

-A^{1}-A^{2}-A^{3}

\quad: en el que

A^{1}: significa un enlace sencillo o significa oxígeno, azufre, -SO-, -SO_{2}-, -CO- o el agrupamiento -N-A^{4}-, en el que A^{4} significa hidrógeno, hidroxi, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 4 átomos de carbono, alquinilo con 3 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, alquil-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, fenilcarbonilo, alquil-sulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilsulfonilo,

A^{1}: además, significa alcanodiilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenodiilo con 2 a 6 átomos de carbono, azaalquenodiilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquinodiilo con 2 a 6 átomos de carbono, cicloalcanodiilo con 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquenodiilo con 3 a 6 átomos de carbono o fenileno, substituidos, respectivamente, por flúor, por cloro o por bromo,

A^{2}: significa un enlace sencillo o significa oxígeno, azufre, -SO-, -SO_{2}-, -CO- o el agrupamiento -N-A^{4}-, en el que A^{4} significa hidrógeno, hidroxi, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilsulfonilo,

A^{2}: además, significa alcanodiilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenodiilo con 2 a 6 átomos de carbono, azaalquenodiilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquinodiilo con 2 a 6 átomos de carbono, cicloalcanodiilo con 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquenodiilo con 3 a 6 átomos de carbono o fenileno, substituidos, respectivamente, por flúor, por cloro o por bromo,

A^{3}: significa hidrógeno, con la condición de que, en este caso A^{1} y/o A^{2} no signifiquen un enlace sencillo,

A^{3}: además, significa hidroxi, mercapto, amino, ciano, isociano, tiocianato, nitro, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, sulfo, clorosulfonilo, flúor, cloro, bromo,

A^{3}: además, significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilamino, aialquilamino, alcoxicarbonilo o dialcoxi(tio)fosforilo con respectivamente 1 hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos, respectivamente, por flúor, por cloro o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono,

A^{3}: además, significa alquenilo, alqueniloxi, alquenilamino, alquilidenamino, alqueniloxicarbonilo, alquinilo, alquiniloxi, alquinilamino o alquiniloxicarbonilo con respectivamente 2 bis 6 átomos de carbono en los grupos alquenilo, alquilideno o alquinilo, substituidos, respectivamente, por flúor o por cloro,

A^{3}: además, significa cicloalquilo, cicloalquiloxi, cicloalquilalquilo, cicloalquilalcoxi, cicloalquilidenamino, cicloalquiloxicarbonilo o cicloalquilalcoxicarbonilo con respectivamente 3 hasta 6 átomos de carbono en los grupos cicloalquilo y en caso dado 1 hasta 4 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos, respectivamente, por flúor, por cloro, por ciano, por carboxi, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y/o por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono,

A^{3}: además, significa fenilo, feniloxi, fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, fenil-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, feniloxicarbonilo o fenil-alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, substituidos, respectivamente, por nitro, por ciano, por carboxi, por flúor, por cloro, por bromo, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por halogenalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiloxi con 1 a 4 átomos de carbono, por halogenalquiloxi con 1 a 4 átomos de carbono y/o por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono,

A^{3}: además, significa pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, triazolilo, furilo, oxiranilo, oxetanilo, dioxolanilo, tienilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, oxadiazolilo, tiadiazolilo, piridinilo, pirimidinilo, triazinilo, pirazolil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, furil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, tienil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, oxazolil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, isoxazolil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, tiazolil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, piridinil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, pirimidinil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, pirazolilmetoxi, furilmetoxi, en caso dado, respectivamente, total o parcialmente hidrogenados, significa perhidropiranilmetoxi o piridilmetoxi,

y

R^{7}: significa hidrógeno, flúor o cloro.

Se obtienen los nuevos N-aril-heterociclos nitrogenados substituidos de la fórmula general (I) si

(a): se condensan, de manera ciclante, derivados de (tio)semicarbazida de la fórmula general (II)

3

\quad: en la que

\quad: Q^{1}, Q^{2}, R^{1}, R^{2} y Ar {}\hskip0,3cm tienen los significados anteriormente indicados y

R: significa alquilo,

\quad: en caso dado en presencia de un agente auxiliar de la reacción y, en caso dado, en presencia de un diluyente y, en caso dado, a continuación se llevan a cabo, en el ámbito de la definición de los substituyentes, de manera usual, reacciones de substitución electrófilas o nucleófilas,

o si

(b): se isomerizan térmicamente ("pirolíticamente") ariliminoheterociclos de la fórmula general (III)

4

\quad: en la que

\quad: Q^{1}, Q^{2}, R^{1}, R^{2} y Ar {}\hskip0,3cm tienen los significados anteriormente indicados,

\quad: en caso dado en presencia de un agente auxiliar de la reacción y, en caso dado, en presencia de un diluyente.

Los compuestos de la fórmula (I) pueden sintetizarse en principio también como se ha representado esquemáticamente a continuación:

(c): reacción de ariliso(tio)cianatos de la fórmula (IV) con hidrazinas de la fórmula (V), para dar aril(tio)semicarbazidas de la fórmula (VI) y su reacción con (tio)fosgeno:

5

(d): reacción de ariliso(tio)cianatos de la fórmula (IV) con S-alquilditiocarbazatos de la fórmula (VII) y, a continuación, condensación ciclante:

6

(e): reacción de N,N-bis-clorocarbonil- o de N,N-bis-fenoxicarbonil-arilaminas de la fórmula (VIII)- Y: Cl o OC_{6}H_{5}- con hidrazinas de la fórmula (V):

7

(f): reacción de arilaminas de la fórmula (IX) con ésteres de ácidos hidrazindicarboxílicos de la fórmula (X):

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Los compuestos de la fórmula general (I) pueden transformarse también según otros métodos usuales en otros compuestos de la fórmula general (I) según la definición anterior, por ejemplo mediante transformación usual de agrupamientos de ácidos carboxilícos o de sus derivados (por ejemplo R^{5}: COOH \rightarrow COCl, COOH \rightarrow COOCH_{3}, COCl \rightarrow CONH_{2}, COOCH_{3} \rightarrow CONH_{2}, CONH_{2} \rightarrow CN, CN \rightarrow CSNH_{2}), mediante reacciones de alquilación (por ejemplo R^{1} : H \rightarrow CH_{3} o CHF_{2}) o mediante oxidación o azufrado (por ejemplo Q^{1} : O \rightarrow S o S \rightarrow O) -véanse también los ejemplos de obtención.

Los nuevos N-aril-heterociclos nitrogenados substituidos de la fórmula general (I) se caracterizan por una potente actividad herbicida.

Las definiciones las cadenas hidrocarbonadas saturadas o insaturadas, tales como alquilo, alquenilo o alquinilo son, respectivamente, de cadena lineal o de cadena ramificada.

En general halógeno significa flúor, cloro, bromo o yodo, preferentemente significa flúor, cloro o bromo, especialmente significa flúor o cloro.

La invención se refiere especialmente a los compuestos de la fórmula (I) en la que

Q^{1}: significa oxígeno o azufre,

Q^{2}: significa oxígeno o azufre,

R^{1}: significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo substituidos, en caso dado, por flúor o por cloro,

R^{2}: significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo substituidos, en caso dado, por flúor o por cloro, y

9

\quad: donde

R^{3}: significa flúor o cloro,

R^{4}: significa hidrógeno, flúor o cloro,

R^{5}: significa ciano, tiocarbamoilo, cloro, bromo, metilo, triflúormetilo, metoxi, diflúormetoxi o triflúormetoxi,

R^{6}: significa el agrupamiento siguiente,

-A^{1}-A^{2}-A^{3}

\quad: en el que

A^{1}: significa un enlace sencillo o significa oxígeno, azufre, -SO-, -SO_{2}-, -CO- o el agrupamiento -N-A^{4}-, en el que A^{4} significa hidrógeno, hidroxi, metilo, etilo, n- o i-propilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, metilsulfonilo o etilsulfonilo,

A^{1}: además, significa metileno, etan-1,1-diilo, etan-1,2-diilo, propan-1,1-diilo, propan-1,2-diilo, propan-1,3-diilo, eten-1,2-diilo, propen-1,2-diilo, propen-1,3-diilo, etin-1,2-diilo, propin-1,2-diilo o propin-1,3-diilo,

A^{2}: significa un enlace sencillo o significa oxígeno, azufre, -SO-, -SO_{2}-, -CO- o el agrupamiento -N-A^{4}-, en el que A^{4} significa hidrógeno, hidroxi, metilo, etilo, n- o i-propilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo o fenilsulfonilo,

A^{2}: además, significa,etileno, etan-1,1-diilo, etan-1,2-diilo, propan-1,1-diilo, propan-1,2-diilo, propan-1,3-diilo, eten-1,2-diilo, propen-1,2-diilo, propen-1,3-diilo, etin-1,2-diilo, propin-1,2-diilo o propin-1,3-diilo,

A^{3}: además, significa hidroxi, amino, ciano, nitro, carboxi, carbamoilo, sulfo, flúor, cloro, bromo,

A^{3}: además, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, n-, i-, s- o t-pentilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, n-, i-, s- o t-butoxi, n-, i-, s- o t-pentiloxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, n-, i-, s- o t-butiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, metilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo, metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, n-, i-, s- o t-butilamino, dimetilamino, dietilamino, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n- o i-propoxicarbonilo, dimetoxifosforilo, dietoxifosforilo, dipropoxifosforilo o diisopropoxifosforilo, substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi,

A^{3}: además, significa propenilo, butenilo, propeniloxi, buteniloxi, propenilamino, butenilamino, propilidenamino, butilidenamino, propeniloxicarbonilo, buteniloxicarbonilo, propinilo, butinilo, propiniloxi, butiniloxi, propinilamino, butinilamino, propiniloxicarbonilo o butiniloxicarbonilo, substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor o por cloro,

A^{3}: además, significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropiloxi, ciclobutiloxi, ciclopentiloxi, ciclohexiloxi, ciclopropilmetilo, ciclobutilmetilo, ciclopentilmetilo, ciclohexilmetilo, ciclo-propilmetoxi, ciclobutilmetoxi, ciclopentilmetoxi, ciclohexilmetoxi, ciclopentilidenamino, ciclohexilidenamino, ciclopentiloxicarbonilo, ciclohexiloxicarbonilo, ciclopentilmetoxicarbonilo o ciclohexilmetoxicarbonilo, substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por ciano, por carboxi, por metilo, por etilo, por n- o i-propilo, por metoxicarbonilo o por etoxicarbonilo,

A^{3}: además, significa fenilo, feniloxi, benzilo, feniletilo, benziloxi, feniloxicarbonilo, benziloxicarbonilo, substituidos respectivamente, en caso dado, por nitro, por ciano, por carboxi, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por n o i-propilo, por triflúormetilo, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, por diflúormetoxi, por triflúormetoxi, por metoxicarbonilo y/o por etoxicarbonilo,

A^{3}: además, significa pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, triazolilo, furilo, tienilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, oxadiazolilo, tiadiazolilo, piridinilo, pirimidinilo, triazinilo, pirazolilmetilo, furilmetilo, tienilmetilo, oxazolilmetilo, isoxazolilmetilo, tiazolilmetilo, piridinilmetilo, pirimidinilmetilo, pirazolilmetoxi, furilmetoxi o piridilmetoxi, hidrogenados, respectivamente, de manera total o parcial,

R^{7}: significa hidrógeno, flúor o cloro.

Las definiciones de los restos indicadas anteriormente de manera general o citadas en los intervalos preferentes son válidas tanto para los productos finales de la fórmula (I), como también de manera correspondiente, para los productos de partida o bien los productos intermedios necesarios respectivamente para la obtención. Estas definiciones de los restos pueden combinarse arbitrariamente entre sí, es decir incluso entre los intervalos indicados de los compuestos preferentes.

Ejemplos de los compuestos según la invención de la fórmula (I) se han indicado en los grupos siguientes:

Grupo 1

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En este caso Ar tiene, por ejemplo, los significados indicados a continuación:

2,4,5-tricloro-fenilo, 2,4-dicloro-5-flúor-fenilo, 2-cloro-4,5-diflúor-fenilo, 4-cloro-2,5-diflúor-fenilo, 5-cloro-2,4-diflúor-fenilo, 2-flúor-5-cloro-4-ciano-fenilo, 2,4,5-triflúor-fenilo, 2,5-dicloro-4-ciano-fenilo, 2-cloro-5-flúor-4-ciano-fenilo, 2-cloro-4,5-diciano-fenilo, 2-cloro-4-flúor-5-ciano-fenilo, 2,5-diflúor-4-ciano-fenilo, 2-cloro-4-ciano-5-metil-fenilo, 2,4-dicloro-5-metoxi-fenilo, 2,4-dicloro-5-etoxifenilo, 2,4-dicloro-5-n-propoxi-fenilo, 2,4-dicloro-5-i-propoxi-fenilo, 4-cloro-2-flúor-5-metoxi-fenilo, 4-cloro-2-flúor-5-etoxi-fenilo, 4-cloro-2-flúor-5-n-propoxi-fenilo, 4-cloro-2-flúor-5-i-propoxi-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-metil-fenilo, 2,4-dicloro-5-metilfenilo, 2-cloro-4-ciano-5-triflúormetil-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-triflúormetil-fenilo, 2-cloro-4-metil-5-triflúormetil-fenilo, 2-cloro-5-flúor-4-metoxi-fenilo, 2-flúor-4-metoxi-5-metil-fenilo, 2,5-diflúor-4-tiocarbamoilfenilo, 2-cloro-4-flúor-5-i-propoxi-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-metoxi-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-i-propoxifenilo, 2-cloro-4-ciano-5-(2-propiniloxi)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(1-metil-2-propiniloxi)-fenilo, 2-flúor-4-cloro-5-(1-metil-2-propiniloxi)-fenilo, 2-cloro-4-tiocarbamoil-5-i-propoxi-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(2-propeniloxi)-fenilo, 2-flúor-4-cloro-5-(2-propeniloxi)-fenilo, 2-cloro-4-ciano-5-metilsulfonilaminofenilo, 2-flúor-4-ciano-5-etilsulfonilamino-fenilo, 2-flúor-4-tiocarbamoil-5-metilsulfonilamino-fenilo, 2-cloro-4-ciano-5-etilsulfonilamino-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-ciclopropilsulfonilamino-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-i-propilsulfonilamino-fenilo, 2-cloro-4-tiocarbamoil-5-etilsulfonilamino-fenilo, 2-cloro-4-ciano-5-cianamino-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(2,2-diflúoretilsulfonilamino)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-fenilsulfonilamino-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-t-butilsulfonilamino-fenilo, 2-cloro-4-ciano-5-metoxicarbonil-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-etoxicarbonil-fenilo, 2-flúor-4-cloro-5-etoxicarbonil-fenilo, 2-flúor-4-tiocarbamoil-5-metoxicarbonil-fenilo, 2-cloro-4-ciano-5-(N-ciclopropiletilsulfonilamino)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(1-metil-2-propiniltio)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-metilamino-fenilo, 2-cloro-4-tiocarbamoil-5-metoxicarbonil-metil-fenilo, 2-cloro-4-ciano-5-(N-metil-etilsulfonilamino)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-i-propoxicarbonil-fenilo, 2-flúor-4-cloro-5-i-propoxicarbonil-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(bis-etilsulfonil-amino)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(N-metilsulfonil-etilsulfonilamino)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(1-metoxicarbonil-etoxi)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(1-etoxicarbonil-etoxi)-fenilo, 2-flúor-4-cloro-5-(1-metoxicarbonil-etoxi)-fenilo, 2-flúor-4-cloro-5-(1-etoxicarbonil-etoxi)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-ciclopropiloxi-fenilo, 2-cloro-4-ciano-5-dimetilamino-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-tetrahidrofurilmetoxifenilo, 4-cloro-2-flúor-5-tetrahidrofurilmetoxi-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-aminofenilo, 2-flúor-4-ciano-5-metilaminocarbonil-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-metilsulfoniloxifenilo, 2-cloro-4-ciano-5-diflúormetoxi-fenilo, 2-flúor-4-cloro-5-metoxicarbonilmetoxi-fenilo, 2-flúor-4-cloro-5-etoxicarbonilmetoxifenilo, 2-flúor-4-ciano-5-metoxicarbonilmetoxi-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-etoxicarbonilmetoxi-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-dimetilaminocarbonil-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-cianometoxifenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(2-cloro-2-propeniloxi)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-hidroxi-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-nitro-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-dietoxifosforilamino-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-cloro-sulfonil-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-formilamino-fenilo, 2-cloro-4-ciano-5-etoxicarboniloxi-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-dietoxifosforilmetoxi-fenilo, 4-cloro-2-flúor-5-dietoxifosforilmetoxifenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(1-dietoxifosforil-etoxi)-fenil-, 4-cloro-2-flúor-5-(1-dietoxifosforiletoxi)-fenil-, 2-cloro-4-ciano-5-hidroxi-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(N,N-diacetil-amino)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-acetilamino-fenilo, 2-cloro-4-ciano-5-tiocianato-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-dietilaminooxi-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-tetrahidrofuriloxi-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-ureido-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-dimetoximetilenaminofenilo, 2-cloro-4-ciano-5-etoximetilenamino-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(2-cloro-etoxicarboniloxi)-fenilo, 2-cloro-4-ciano-5-dimetilaminometilenamino-fenilo, 2-cloro-4-ciano-5-(perhidropiran-4-iloxi)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(2-metoxicarbonil-etil)-fenilo, 4-cloro-2-flúor-5-(2-metoxicarbonil-etil)-fenilo, 2-cloro-4-ciano-5-(2-carboxi-2-cloro-etil)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(2-cloro-2-metoxicarbonil-etil)-fenilo, 2-flúor-4-cloro-5-(2-cloro-2-metoxicarbonil-etil)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(2-cloro-2-etoxicarbonil-etil)-fenilo, 2-flúor-4-cloro-5-(2-cloro-2-etoxicarbonil-etil)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(2-cloro-2-metoxicarbonil-etil)-fenilo, 2-flúor-4-cloro-5-(2-cloro-2-metoxicarbonil-etil)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(2-cloro-2-etoxicarbonil-etil)-fenilo, 2-flúor-4-cloro-5-(2-cloro-2-etoxicarbonil-etil)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(2,3-dicloro-2-metoxicarbonil-etil)-fenilo, 2-flúor-4-cloro-5-(2,3-dicloro-2-metoxicarbonil-etil)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(2,3-dicloro-2-etoxicarbonil-etil)-fenilo, 2-flúor-4-cloro-5-(2,3-dicloro-2-etoxicarbonil-etil)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(2-cloro-2-s-butoxicarbonil)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(2-cloro-2-carbamoil-etil)-fenilo, 2-
flúor-4-ciano-5-(2-cloro-2-metoxicarbonil-1-metil-etil)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(1,2-dicloro-2-metoxicarbonil-etil)-fenilo, 2-cloro-4-ciano-5-(2-cloro-2-i-propoxi-carbonil-etil)-fenilo, 2,4-dicloro-5-(2-metoxicarbonil-etil)-fenilo, 2-
flúor-4-ciano-5-(2-carboxi-2-cloro-etil)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(2-cloro-2-etilaminocarbonil-etil)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(2-allilaminocarbonil-2-cloro-etil)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(2-metoxicarbonil-etenil)-fenilo, 2-flúor-4-cloro-5-(2-metoxicarbonil-etenil)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(2-etoxicarbonil-etenil)-fenilo, 2-flúor-4-cloro-5-(2-etoxicarbonil-etenil)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(2-cloro-2-metilaminocarbonil-etil)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(2-cloro-2-etilaminocarbonil-etil)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(2-cloro-2-ciclopropilaminocarbonil-etil)-fenilo, 2-flúor-4-cloro-5-(2-cloro-2-metilaminocarbonil-etil)-fenilo, 2-flúor-4-cloro-5-(2-cloro-2-etilaminocarbonil-etil)-fenilo, 2-flúor-4-cloro-5-(2-cloro-2-ciclopropilaminocarbonil-etil)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(2-cloro-2-dimetilaminocarbonil-etil)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(2-cloro-2-etilsulfonilaminocarboniletil)-fenilo, 2-flúor-4-cloro-5-(2-cloro-2-etilsulfonilaminocarbonil-etil)-fenilo, 2-flúor-4-cloro-5-(2-carboxietenil)-fenilo, 2-flúor-4-tiocarbamoil-5-(2-etilaminocarbonil-etenil)-fenilo, 2,6-diflúor-4-ciano-5-i-propoxifenilo, 2-cloro-4-ciano-6-flúor-3-i-propoxi-fenilo, 2-cloro-6-flúor-3-i-propoxi-4-triflúormetil-fenilo, 2,6-dicloro-4-ciano-3-flúor-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(1-etoxicarbonil-etil)-fenilo, 2-cloro-4-ciano-5-(1-etoxicarboniletil)-fenilo, 2-cloro-4-ciano-5-carboxi-fenilo, 2-flúor-4-cloro-5-(1-etoxicarbonil-etil)-fenilo, 2-flúor-4-cloro-5-(1-i-propoxicarbonil-etil)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-i-butoxifenilo, 2-cloro-4-ciano-5-i-butoxi-fenilo, 2-cloro-4-ciano-5-(2-metoxi-etoxi)-fenilo, 2-flúor-4-cloro-5-(2-metoxi-etoxi)-fenilo, 2-flúor-4-cloro-5-i-butoxifenilo, 4-hidroxi-4-etoxicarbonilfenilo, 2-flúor-4-ciano-5-i-propoxicarbonilfenilo, 2-flúor-4-hidroxi-5-i-propoxicarbonil-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(2-oxetaniloxi)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(2-oxetaniloxi)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(2-cloro-2-propeniloxi)-fenilo, 4-cloro-2-flúor-5-(2-cloro-2-propeniloxi)-fenilo, 2-flúor-4-cloro-5-metoxicarbonilmetiltio-fenilo, 2-flúor-4-cloro-5-etoxicarbonilmetiltio-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-metoxicarbonilmetiltio-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-etoxicarbonilmetiltio-fenilo, 2-flúor-4-cloro-5-(1-metoxicarboniletiltio)-fenilo, 2-flúor-4-cloro-5-(1-etoxicarbonil-etiltio)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(1-metoxicarboniletiltio)-fenilo, 2-flúor-4-ciano-5-(1-etoxicarbonil-etiltio)-fenilo,

Grupo 2

11

En este caso Ar tiene, por ejemplo, los significados indicados anteriormente en el grupo 1.

Grupo 3

12

\newpage

Grupo 4

13

Grupo 5

14

Grupo 6

15

Grupo 7

16

Grupo 8

17

\newpage

Grupo 9

18

Grupo 10

19

Grupo 11

20

Grupo 12

21

Grupo 13

22

\newpage

Grupo 14

23

Grupo 15

24

Grupo 16

25

Grupo 17

26

Grupo 18

27

\newpage

Grupo 19

28

Grupo 20

29

Grupo 21

30

Grupo 22

31

Grupo 23

32

\newpage

Grupo 24

33

Grupo 25

34

Grupo 26

35

Grupo 27

36

Grupo 28

37

\newpage

Grupo 29

38

Grupo 30

39

Grupo 31

40

Grupo 32

41

Grupo 33

42

Grupo 34

43

Grupo 35

44

Grupo 36

45

Grupo 37

46

Si se emplea, por ejemplo, la 4-(4-ciano-2,5-diflúor-fenil)-1-metoxicarbonil-tiosemicarbazida como producto de partida, podrá representarse el desarrollo de la reacción del procedimiento (a), según la invención, por medio del esquema de fórmulas siguiente:

47

Si se emplea, por ejemplo, el 2-(4-cloro-2-flúor-2-metoxi-fenilimino)-3,4-dimetil-3,4-dihidro-5-oxo-1,3,4-tiadiazol como producto de partida podrá esquematizarse el desarrollo de la reacción en el caso del procedimiento (b) según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:

48

Los derivados de (tio)semicarbazida, a ser empleados como productos de partida, en el caso del procedimiento (a) según la invención, para la obtención de los compuestos de la fórmula general (I), están definidos, en general, por medio de la fórmula (II). En la fórmula (II), Q^{1}, Q^{2}, R^{1}, R^{2} y Ar tienen preferentemente o bien especialmente aquellos significados que ya han sido citados anteriormente como preferentes o bien como especialmente preferentes para Q^{1}, Q^{2}, R^{1}, R^{2} y Ar en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula (I); preferentemente R significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente significa metilo o etilo.

Los productos de partida de la fórmula (II) son conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos conocidos (véanse las publicaciones Síntesis 1982, 159-160; DE 1200824, DE 2952685 y DE 3026739).

Se obtienen los derivados de (tio)semicarbazida de la fórmula (II), si

(\alpha): se hacen reaccionar ariliso(tio)cianatos de la fórmula general (IV)

(IV)AR-N=C=Q^{1}

\quad: en la que

\quad: Ar y Q^{1} tienen los significados anteriormente indicados,

\quad: con carbazatos de la fórmula general (XI)

(XI)RO-CQ^{2}-N(R^{2})-NH-R^{1}

\quad: en la que

\quad: Q^{2}, R^{1} y R^{2} {}\hskip0,3cm tienen los significados anteriormente indicados y

R: significa alquilo, preferentemente significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, de forma especialmente preferente significa metilo o etilo,

\quad: en caso dado en presencia de un diluyente, tal como por ejemplo tolueno, a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 150ºC (véanse los ejemplos de obtención),

o si

(\beta): se hacen reaccionar arilaminas de la fórmula general (XII)

(XII)Ar-NH_{2}

\quad: en la que

Ar: tiene el significado anteriormente indicado,

\quad: con (tio)carbonil-diimidazol de la fórmula (XIII)

(XIII)Im-CQ^{1}-Im

\quad: en la que

Q^{1}: tiene el significado anteriormente indicado y

Im: significa imidazolilo,

\quad: y con carbazatos de la fórmula general (XI)

(XI)RO-CQ^{2}-N(R^{2})-NH-R^{1}

\quad: en la que

\quad: en caso dado en presencia de un agente auxiliar de la reacción tal como, por ejemplo, hidróxido de potasio y, en caso dado, en presencia de un diluyente tal como, por ejemplo, metanol, etanol, y/o agua, a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 100ºC.

Los ariliso(tio)cianatos de la fórmula (IV), necesarios como productos de partida, son conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos conocidos (véanse las publicaciones DE 4327743, DE 4335438 y DE 4343451).

Los carbazatos de la fórmula (VIII), necesarias además como productos de partida, son productos químicos orgánicos conocidos.

El procedimiento (a) según la invención se lleva a cabo, preferentemente, en presencia de un agente auxiliar de la reacción. Como tales entran en consideración todas las bases inorgánicas u orgánicas usuales. A estas pertenecen, por ejemplo, hidruros, hidróxidos, amidas, alcoholatos, acetatos, carbonatos o bicarbonatos de metales alcalinos o de metales alcalino-térreos tales como, por ejemplo, hidruro de litio, de sodio, de potasio o de calcio, amida de litio, de sodio, de potasio o de calcio, metilato de sodio o de potasio, etilato de sodio o de potasio, propilato de sodio o de potasio, propilato de amonio, terc.-butilato de sodio o de potasio, hidróxido de sodio o de potasio, hidróxido de amonio, acetato de sodio, de potasio o de calcio, acetato de amonio, carbonato de sodio, de potasio, de rubidio, de cesio, de magnesio o de calcio, carbonato de amonio, bicarbonato de sodio, de potasio. Así como compuestos orgánicos básicos nitrogenados tales como trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, etil-diisopropilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, diciclohexilamina, etil-diciclo-hexilamina, N,N-dimetilanilina, N,N-dimetil-bencilamina, piridina, 2-metil-, 3-metil-, 4-metilpiridina, 2,4-dimetil-, 2,6-dimetil-, 3,4-dimetil- y 3,5-dimetil-piridina, 5-etil-2-metil-piridina, N-metilpiperidina, N,N-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN), o diazabicicloundeceno (DBU).

Como diluyentes para la realización del procedimiento (a) según la invención entran en consideración los disolventes orgánicos inertes usuales. A estos pertenecen, especialmente, los hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, en caso dado halogenados, tales como por ejemplo pentano, hexano, heptano, éter de petróleo, ligroína, bencina, benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno, ciclohexano, metilciclohexano, diclorometano, cloroformo, tetraclorometano; éteres, tales como dietiléter, diisopropiléter, t-butil-metiléter, t-pentil-metiléter, dioxano, tetrahidrofurano, etilenglicol-dimetil- o -dietiléter; dietilenglicol-dimetiléter o -dietiléter; cetonas, tales como acetona, butanona o metil-isobutil-cetona; nitrilos tales como acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo o benzonitrilo; amidas tales como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona o hexametilfósforotriamida; ésteres tales como acetato de metilo, de etilo, de n- o de i-propilo, de n-, de i- o de s-butilo; sulfóxidos tal como dimetilsulfóxido; alcoholes, tales como metanol, etanol, n- o i-propanol, n-, i-, s- o t-butanol, etilenglicol-monometiléter o -monoetiléter, dietilenglicolmonometiléter, dietilenglicolmonoetiléter, sus mezclas con agua o agua pura.

Las temperaturas de la reacción, en la realización del procedimiento (a) según la invención, pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 0ºC y +150ºC, y preferentemente a temperaturas comprendidas entre 10ºC y 120ºC.

El procedimiento (a), según la invención, se lleva a cabo, en general, a presión normal. No obstante es posible también llevar a cabo el procedimiento según la invención a presión mas elevada o bajo presión mas reducida - en general comprendida entre 0,1 bar y 10 bares-.

Para la realización del procedimiento (a), según la invención, se disponen, en general, los productos de partida de la fórmula (II), en un diluyente adecuado y- en caso dado tras adición de un agente auxiliar de la reacción - se agita a la temperatura necesaria hasta que concluya la conversión. La elaboración puede llevarse a cabo de manera usual (véanse los ejemplos de obtención).

Los ariliminoheterociclos, a ser empleados como productos de partida en el caso del procedimiento (b) según la invención, están definidos, en general, por la fórmula (III). En la fórmula (III), Q^{1}, Q^{2}, R^{1}, R^{2} y Ar tienen preferentemente o bien especialmente, aquellos significados que ya han sido indicados anteriormente como preferentes o bien como especialmente preferentes para Q^{1}, Q^{2}, R^{1}, R^{2} y Ar en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula (I).

Los productos de partida de la fórmula (III) no son conocidos hasta ahora por la literatura; sin embargo, constituyen el objeto de una solicitud previa, no publicada con anterioridad (véase la DE 4424787).

Se obtienen los ariliminoheterociclos de la fórmula (III) si se hacen reaccionar aril(tio)semicarbazidas, de la fórmula general (IV), con derivados reactivos del ácido carbónico, tal como, por ejemplo, fosgeno o tiofosgeno, en caso dado en presencia de diluyentes tales como, por ejemplo, tolueno y/o diclorometano, a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 100ºC.

El procedimiento (b) según la invención se lleva a cabo, en caso dado, en presencia de un agente auxiliar de la reacción. En este caso entran en consideración los mismos agentes auxiliares de la reacción que en el caso del procedimiento (a) según la invención, además, sin embargo, también sulfuros de metales alcalinos tales como, por ejemplo, sulfuro de sodio o de potasio.

El procedimiento (b) según la invención se lleva a cabo, en caso dado, con empleo de un diluyente. En este caso entran en consideración los mismos diluyentes que en el caso del procedimiento (a) según la invención,

Las temperaturas de la reacción, en la realización del procedimiento (b) según la invención, pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 0ºC y +250ºC, y preferentemente a temperaturas comprendidas entre 20ºC y 150ºC.

El procedimiento (b), según la invención, se lleva a cabo, en general, a presión normal. No obstante es posible también llevar a cabo el procedimiento según la invención a presión mas elevada o bajo presión mas reducida - en general comprendida entre 0,1 bar y 10 bares-.

Para la realización del procedimiento (b), según la invención, se disponen, en general, los productos de partida de la fórmula (III), en un diluyente adecuado y se agita a la temperatura necesaria hasta que concluya la conversión. La elaboración puede llevarse a cabo de manera usual.

Los productos activos según la invención se pueden emplear como defoliantes, desecantes, agentes herbicidas y especialmente como agentes para eliminar las malas hierbas. Por malas hierbas, en el más amplio sentido, se han de entender las plantas que crecen en lugares donde son indeseadas. El hecho de que las substancias, según la invención, actúen como herbicidas totales o selectivos, depende esencialmente de la cantidad empleada.

Los productos activos según la invención pueden emplearse por ejemplo en las plantas siguientes:

Hierbas malas dicotiledóneas de las clases: Sinapis Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.

Cultivos de dicotiledóneas de las clases: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.

Hierbas malas monocotiledóneas de las clases: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera,.

Cultivos de monocotiledóneas de las clases: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

El empleo de los productos activos según la invención, no está sin embargo, limitado en forma alguna estas clases, sino que se extienden en igual forma también sobre otras plantas.

Los productos activos según la invención son adecuados, en función de la concentración, para combatir totalmente las hierbas malas, por ejemplo, en instalaciones industriales y viarias y en caminos y plazas, con y sin crecimiento de árboles. Del mismo modo, se pueden emplear los compuestos para combatir las hierbas malas en cultivos permanentes, por ejemplo, en instalaciones forestales, de árboles de adorno, de árboles frutales, de viñedos, de árboles cítricos, de nogales, de plátanos, de café, de té, de goma de palmas de aceite, de cacao, de frutos de bayas y de lúpulo, sobre trazados ornamentales y deportivos y en superficies de prados y para combatir las hierbas malas en forma selectiva en los cultivos mono-anuales.

Los compuestos según la invención de la fórmula (I) muestran una potente actividad herbicida y un amplio espectro de actividad sobre el terreno y sobre las partes aéreas de las plantas. Son adecuados en cierta medida también para combatir de manera selectiva las malas hierbas monocotiledóneas y dicotiledóneas en cultivos monocotiledóneos y dicotiledóneos, tanto en el procedimiento de pre-brote como en el procedimiento de post-brote.

Los productos activos se pueden transformar en las formulaciones usuales, tales como soluciones, emulsiones, polvos pulverizables, suspensiones, polvos, medios de espolvoreo, pastas, polvos solubles, granulados, concentrados en suspensión-emulsión, materiales naturales y sintéticos impregnados con el producto activo, así como microencapsulados en materiales polímeros.

Estas formulaciones se preparan en forma conocida, por ejemplo, mediante mezcla de los productos activos con materiales extendedores, esto es, con disolventes líquidos y/o excipientes sólidos, en caso dado, empleando agentes tensioactivos, esto es, emulsionantes y/o dispersantes y/o medios generadores de espuma.

En el caso de emplear agua como material de carga se puede emplear, por ejemplo, también disolventes orgánicos como agentes disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran especialmente en consideración: los hidrocarburos aromáticos, tales como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, los hidrocarburos aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales como los clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, los hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano, o las parafinas, por ejemplo, las fracciones de petróleo crudo, los aceites minerales y vegetales, los alcoholes tales como butanol, o glicol, así como sus ésteres y éteres, las cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, o ciclohexanona, los disolventes fuertemente polares tales como dimetilformamida y dimetilsulfóxido, así como el agua.

Como excipientes sólidos entran en consideración:

por ejemplo, sales de amonio y los minerales naturales molturados, tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, attapulgita, montmorillonita o tierras de diatoméas y minerales sintéticos molturados, tales como ácido silícico, altamente disperso, óxido de aluminio y silicatos, como excipientes sólidos para granulados entran en consideración: por ejemplo, minerales naturales quebrados y fraccionados tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita, así como granulados sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas, así como granulados de materiales orgánicos, tales como serrines, cáscaras de nuez de coco, panochas de maíz y tallos de tabaco; como emulsionantes y/o generadores de espuma entran en consideración: por ejemplo, los emulsionantes no iónicos y aniónicos, tales como ésteres polioxietilenados de ácidos grasos, éteres polioxietilenadas de alcoholes grasos, tales como por ejemplo alquilarilpoliglicoléter, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos, así como los hidrolizados de albúmina; como dispersantes entran en consideración: por ejemplo, lixiviaciones sulfíticas de lignina y metilcelulosa.

En las formulaciones se pueden emplear adhesivos tales como carboximetil-celulosa, polímeros naturales y sintéticos pulverulentos, granulados o en forma de latex, tales como goma arábiga, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, así como fosfolípidos naturales, tales como cefalina y lecitina, y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales y vegetales.

Se pueden emplear colorantes, tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul ferrociánico y colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarina, colorantes azoicos y de ftalocianina metálicos y nutrientes en trazas, tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.

Las formulaciones contienen, por lo general, entre un 0,1 hasta un 95% en peso de producto activo, preferentemente entre un 0,5 y un 90%.

Los productos activos según la invención puede presentarse como tales o en sus formulaciones también en mezclas con herbicidas conocidos para la lucha contra las malas hierbas, siendo posibles formulaciones listas para su empleo o mezclas de tanque.

Para las mezclas entran en consideración herbicidas conocidos tales como por ejemplo, anilidas, como por ejemplo Diflufenican y Propanil; ácidos arilcarboxílicos, como por ejemplo ácido dicloropicolínico, Dicamba y Picloram; ácidos ariloxialcanoicos, tales como por ejemplo, 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP y Triclopyr; ésteres de los ácidos ariloxi-fenoxi-alcanóicos, tales como Diclofop-metilo, Fenoxaprop-etilo, Fluazifop-butilo, Halaxyfop-metilo y Quizalofop-etilo; azinonas, tales como por ejemplo Chloridazon y Norflurazon; carbamatos, tales como por ejemplo Chlorpropham; Desmedipham, Phenmedipham y Propham; cloroacetanilidas, tales como por ejemplo Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor y Propachlor; dinitroanilinas, tales como por ejemplo Oryzalin, Pendimetalin y Trifluralin; difeniléteres, tales como por ejemplo Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen y Oxyfluorfen; ureas, tales como por ejemplo Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron y Methabenzothiazuron; hidroxilaminas, tales como por ejemplo Alloxydim, Cletodim, Cycloxidim, Sethoxidim y Tralkoxydim; imidazolinonas, tales como por ejemplo, Imazethapyr, Imazemethabenz, Imazapyr e Imazaquin; nitrilos, tales como por ejemplo Bromoxynil, Dichlobenil e Ioxynil; Oxyacetamidas, tal como por ejemplo Mefenacet; sulfonilureas, tales como por ejemplo Amidosulfuron, Bensulfuron-metilo, Chlorimuron-etilo, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-metilo, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-etilo, Thifensulfuron-metilo, Triasulfuron y Tribenuron-metilo; tiolcarbamatos, tales como por ejemplo Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb y Triallate; triazinas tales como por ejemplo Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne y Terbutylazin; triazinonas, tales como por ejemplo Hexazinon, Metamitron y Mmetribuzin; otros, tales como por ejemplo Aminotriazol, Benfuresato, Bentazone, Cinmethilin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorchloridone, Glufosinate, Gliphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosato y Tridiphane.

También es posible una mezcla con otras substancias activas conocidas, tales como fungicidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas, substancias protectoras contra la ingestión por pájaros, substancias nutrientes de las plantas y medios mejoradores de la estructura del terreno.

Los productos activos pueden emplearse como tales, en forma de sus formulaciones o de las formas de aplicación preparadas a partir de los mismos mediante diluciones ulteriores, tales como soluciones listas para su empleo, suspensiones, emulsiones, polvos, pastas y granulados. El empleo se lleva a cabo en forma usual por ejemplo mediante riego, pulverización, aspersión, esparcido.

Los productos activos según la invención pueden aplicarse tanto antes como después del brote de las plantas. También pueden incorporarse, en el suelo antes de la siembra.

La cantidad de producto activo empleada puede oscilar dentro de un amplio margen. Esta depende fundamentalmente del tipo del efecto deseado. Fundamentalmente dependen del tipo del efecto deseado. En general las cantidades empleadas se sitúa entre 1 g y 10 kg de producto activo por hectárea de superficie del terreno, preferentemente entre 5 g y 5 kg por hectárea.

La obtención y el empleo de las substancias activas según la invención se deducen de los ejemplos siguientes:

Ejemplos de obtención Ejemplo 1

49

Se agita una mezcla constituida por 5,2 g (15 mmoles) de 4-(4-cloro-2-flúor-5-i-propoxicarbonil-fenil)-1-metil-5-tioxo-1,2,4-triazolin-3-ona, 5,2 g (37,5 mmoles) de carbonato de potasio y 50 ml de acetonitrilo durante 60 minutos a 60ºC; a continuación se borbotea Frigen (CHClF_{2}) a 60ºC durante 6 horas. A continuación se concentra por evaporación bajo presión reducida, el residuo se recoge en agua, se acidifica con ácido clorhídrico concentrado, se extrae con diclorometano, la fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio y se filtra. El filtrado se concentra por evaporación y el producto en bruto, contenido en el residuo, se purifica mediante cromatografía en columna (gel de sílice, hexano/acetato de etilo, volumen: 7:1).

Se obtienen 0,7 g (12% de la teoría) de la 4-(4-cloro-2-flúor-5-i-propoxicarbonil-fenil)-1-metil-2-diflúormetil-5-tioxo-1,2,4-triazolin-3-ona con un punto de fusión de 51ºC.

De manera análoga a la del ejemplo 1, así como de acuerdo con la descripción general de los procedimientos de obtención según la invención pueden prepararse por ejemplo también los compuestos de la fórmula (I) indicados en la tabla 1 siguiente.

50

51

52

53

54

55

56

Fp. = punto de fusión

El compuesto indicado en la tabla 1 como ejemplo 3 puede prepararse de la manera siguiente:

69

Se calienta una mezcla constituida por 1,0 g (0,3 mmoles) de 2-(4-ciano-2-flúor-4-i-propoxi-fenil-imino)-3,4-dihidro-3,4-dimetil-5-tioxo(4H)-1,3,4-tiadiazol, 0,1 g (0,1 mmol) de sulfuro de sodio y 20 ml de etanol aproximadamente durante 20 horas a reflujo. A continuación se concentra por evaporación, el residuo se recoge el diclorometano, se lava con agua, se seca con sulfato de sodio y se filtra. El filtrado se concentra por evaporación, es residuo se digiere con dietiléter y el producto cristalino obtenido se aísla mediante filtración.

Se obtienen 0,25 g (25% de la teoría) de la 4-(4-ciano-2-flúor-5-i-propoxi-fenil)-1,2-dimetil-1,2,4-triazolin-2,5-ditiona con un punto de fusión de 175ºC.

\newpage

El compuesto indicado en la tabla 1 como ejemplo 9 puede prepararse por ejemplo de la manera siguiente:

57

Se borbotea sulfuro de hidrógeno a través de una mezcla formada por 0,9 g (2,6 mmoles) de 4-(4-ciano-2-flúor-5-i-propoxi-fenil-imino)-1,2-dimetil-1,2,4-triazolin-2,5-ditiona, 2 ml (14 mmoles) de trietilamina y 20 ml de piridina, durante 9 horas a 90ºC. Tras la refrigeración se elimina el disolvente en el evaporador rotativo y el residuo se agita con ácido clorhídrico 2 normal. El producto en bruto se separa mediante filtración por succión, se lava con agua, se seca y se purifica mediante cromatografía en columna (eluyente: hexano/acetato de etilo 4:1).

Se obtienen 0,42 g (43% de la teoría) de la 4-(2-flúor-5-i-propoxi-4-tiocarbamoil-fenil)-1,2-dimetil-1,2,4-triazolin-2,5-ditiona con un punto de fusión de 228ºC.

El compuesto indicado en la tabla 1 como ejemplo 24 puede prepararse, por ejemplo, de la manera siguiente:

58

Se disponen 4,65 g (0,017 mmoles) de la 4-(4-cloro-2-flúor-fenil)-1,2-dimetil-5-tioxo-1,2,4-triazol-3-ona en 30 ml de ácido sulfúrico concentrado y se combinan, a 0ºC, gota a gota, con 3 ml de ácido nítrico al 98%. Se agita durante otras 8 horas a temperatura ambiente, se agita con agua helada y el producto precipitado se separa por filtración.

Se obtienen 2,9 g (54% de la teoría) de la 4-(4-cloro-2-flúor-5-nitro-fenil)-1,2-dimetil-5-tioxo-1,2,4-triazol-3-ona con un punto de fusión de 146ºC.

El compuesto indicado en la tabla 1 como ejemplo 25 puede prepararse, por ejemplo, de la manera siguiente:

59

Se disponen 2,6 g (0,008 moles) de la 4-(4-cloro-2-flúor-5-nitro-fenil)-1,2-dimetil-5-tioxo-1,2,4-triazol-3-ona, en 20 ml de ácido acético con 10 ml de agua y 10 ml de acetato de etilo y se combinan, en porciones, con 4,6 g (0,0082 moles) de polvo de hiero, manteniéndose la temperatura con un baño de hielo a 45ºC como máximo. Una vez concluida la adición se sigue agitando durante 2 horas a 23ºCm, se separa mediante filtración por succión y el residuo se lava con agua. El filtrado se extrae con acetato de etilo, la fase orgánica se lava con solución de bicarbonato de sodio, se seca sobre sulfato de sodio y se concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua.

Se obtienen 1,5 g (65% de la teoría) de la 4-(4-cloro-2-fluor-5-amino-fenil)-1,2-dimetil-5-tioxo-1,2,4-triazol-3-ona con un punto de fusión de 208ºC.

El compuesto, indicado en la tabla 1 como ejemplo 26 puede prepararse, por ejemplo, de la manera siguiente:

60

Se combinan 1,3 g (0,0045 moles) de la 4-(4-cloro-2-flúor-5-amino-fenil)-1,2-dimetil-5-tioxo-1,2,4-triazol-3-ona en 50 ml de diclorometano a -10ºC con 1,8 g (0,018 moles) de trietilamina y a continuación con 2,3 g (0,018 moles) de cloruro de etanosulfonilo, se agita durante 3 horas a temperatura ambiente, se combina con agua, se separa la fase orgánica, se seca sobre sulfato de sodio y se concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua.

Se obtienen 2,0 g (94% en de la teoría) de la 4-[4-cloro-2-flúor-5-(dimetilsulfonil)-amino-fenil]-1,2-dimetil-5-tioxo-1,2,4-triazol-3-ona con un punto de fusión de 197ºC (descomposición).

Productos de partida de la fórmula (II) Ejemplo (II-1)

61

Se añaden 18,0 g (0,10 moles) del 4-ciano-2,5-diflúor-fenil-isocianato, a 10ºC, a una solución de 10,4 (0,10 moles) de carbazato de etilo en 100 ml de tolueno y la mezcla se agita durante 2 horas a 20ºC y a continuación durante otras 2 horas a la temperatura del reflujo. Tras refrigeración se aísla el producto cristalino, formado, mediante filtración.

Se obtienen 24,2 g (90% de la teoría) de la 4-(4-ciano-2,5-diflúor-fenil)-1-etoxi-carbonil-semicarbazida con un punto de fusión de 245ºC.

Productos de partida de la fórmula (III) Ejemplo (III-1)

62

Se añaden a una solución de 1,7 g (5,7 mmoles) de la 4-(4-ciano-2-flúor-5-i-propoxi-fenil)-1,2-dimetiltiosemicarbazida en 30 ml de diclorometano seco, 0,66 g (5,7 mmoles) de tiofosgeno. La reacción es ligeramente exotérmica. Se agita la mezcla de la reacción durante 4 horas a la temperatura del reflujo, se elimina el disolvente en vacío y se agita el residuo con solución saturada de carbonato de sodio. El producto sólido formado se separa por filtración, se lava con agua y se prensa sobre arcilla.

Se obtienen 1,5 g (78% de la teoría) del 2-84-ciano-2-flúor-5-i-propoxi-fenilimino)-3,4-dimetil-5-tio-1,3,4-tiadiazol con un punto de fusión de 117ºC.

Productos de partida de la fórmula (IV) Ejemplo (IV-1)

63

Se combinan 81g (0,56 moles) de la 4-cloro-2-flúor-anilina en 500 ml de clorobenceno, a 80 hasta 90ºC, en el transcurso de una hora, con 129 g (1,12 moles) de tiofosgeno y, a continuación, se agita a la temperatura del reflujo durante 2 horas hasta que concluya el desprendimiento gaseoso. La solución clara se concentra por evaporación a sequedad al vacío de la trompa de agua.

Se obtienen 102 g (97% de la teoría) del 4-cloro-2-flúor-fenilisotiocianato.

1H-NMR (CDCl_{3}): 7,10 - 7,20 ppm; GC-MS: (M=187) al 98,4%.

Ejemplos de aplicación Ejemplo A Ensayo pre-brote

Disolvente:	5 Partes en peso de acetona.
Emulsionante:	1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.

Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo, se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad de disolvente indicada, se agrega la cantidad de emulsionante señalada y el concentrado se diluye con agua a la concentración deseada.

Se siembran semillas de las plantas de ensayo en terreno normal. Al cabo de 24 horas, aproximadamente, se pulveriza el suelo con la preparación del producto activo de tal manera que se aplique, respectivamente, la cantidad de producto activo deseada por unidad de superficie. La concentración del producto activo en la preparación no juega ningún papel, lo decisivo es únicamente la cantidad aplicada del producto activo por unidad de superficie. Al cabo de tres semanas se evalúa el grado de daños de las plantas en% de daños en comparación con el desarrollo del control no tratados.

Significan:

0%	=	sin efecto (igual que los controles no tratados).
100%	=	destrucción total.

En este ensayo muestran, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención 1, 2, 3, 4 y 5 con una compatibilidad parcialmente buena frente a las plantas de cultivo, tal como, por ejemplo, cebada, y maíz (10-70%) y un efecto muy potente contra malas hierbas, tales como Alopecurus (90-100%), Cynodon (95-100%), Setaria (70-100%), Amaranthus (90-100%), Chenopodium (100%), Matricaria (95-100%), Polygonum (80-100%), Portulaca (05-100%) y Viola (90-100%), con cantidades de aplicación de 60 g/ha.

Ejemplo B Ensayo de post-brote

Se pulverizan plantas de ensayo, que tienen una altura de 5 hasta 15 cm con la preparación del producto activo, de tal manera que, se apliquen respectivamente las cantidades de producto activo deseadas por unidad de superficie. Al cabo de tres semanas se evalúa el grado de daños de las plantas en % de daños en comparación con el desarrollo de los controles no tratados.

Significan:

0%	=	sin efecto (igual que los controles sin tratar).
100%	=	destrucción total.

En este ensayo muestran, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención 1, 2, 3, 4 y 5 un potente efecto contra las malas hierbas tales como Amaranthus (60-100%), Chenopodium (90-100%), Datura (80-100%), Galium (90-100%) y Veronica (50-100%), con cantidades de aplicación comprendidas entre 15 y 250 g/ha.

Claims

1. N-Aril-heterociclos nitrogenados substituidos de la fórmula general (I)

64

en la que

Q^{1}: significa oxígeno o azufre,

Q^{2}: significa oxígeno o azufre,

65

\quad: donde

R^{3}: significa flúor, cloro o bromo,

R^{4}: significa hidrógeno, flúor, cloro o bromo,

R^{6}: significa el agrupamiento siguiente,

-A^{1}-A^{2}-A^{3}

\quad: en el que

y

R^{7}: significa hidrógeno, flúor o cloro.

2. Compuestos según la reivindicación 1, caracterizados porque

Q^{1}: significa oxígeno o azufre,

Q^{2}: significa oxígeno o azufre,

66

\quad: donde

R^{3}: significa flúor o cloro,

R^{4}: significa hidrógeno, flúor o cloro,

R^{6}: significa el agrupamiento siguiente,

-A^{1}-A^{2}-A^{3}

\quad: en el que

A^{2}: significa un enlace sencillo o significa oxígeno, azufre, -SO-, -SO2-, -CO- o el agrupamiento -N-A^{4}-, en el que A^{4} significa hidrógeno, hidroxi, metilo, etilo, n- o i-propilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo o fenilsulfonilo,

R^{7}: significa hidrógeno, flúor o cloro.

3. Procedimiento para la obtención de los compuestos según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque

67

\quad: en la que

\quad: Q^{1}, Q^{2}, R^{1}, R^{2} y Ar {}\hskip0,3cm tienen los significados indicados en las reivindicaciones 1 ó 2 y

R: significa alquilo,

o porque

68

\quad: en la que

4. Agentes herbicidas caracterizados porque tienen un contenido en al menos un N-aril-heterociclo nitrogenado según las reivindicaciones 1 ó 2.

5. Procedimiento para la lucha contra las plantas indeseables, caracterizado porque se deja actuar un compuestos, según las reivindicaciones 1 ó 2, sobre las plantas indeseadas y/o sobre su medio ambiente.

6. Empleo de los N-aril-heterociclos nitrogenados según las reivindicaciones 1 ó 2, para la lucha contra las plantas indeseables.

7. Procedimiento para la obtención de agentes herbicidas, caracterizado porque se mezclan N-aril-heterociclos nitrogenados, según las reivindicaciones 1 ó 2, con extendedores y/o con substancias tensioactivas.