ES2202578T3 - 2-aril-1,2,4-triazin-3,5-di (ti) onas substituidas a modo de herbicidas. - Google Patents
2-aril-1,2,4-triazin-3,5-di (ti) onas substituidas a modo de herbicidas.Info
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Abstract
LA INVENCION TRATA DE UNAS NUEVAS 2 ARIL 1, 2, 4 TRIAZINA 3, 5 DI(TI)ONAS SUSTITUIDAS DE FORMULA GENERAL (I), EN DONDE R1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , Q 1 Y Q SUP,2 TIENEN LOS SIGNIFICADOS INDICADOS EN LA DESCRIPCION. LA INVENCION TRATA ADEMAS DE UN PROCEDIMIENTO PARA SU PRODUCCION, ASI COMO DE SU USO COMO HERBICIDAS.
Description
2-aril-1,2,4-triazin-3,5-di(ti)onas
substituidas a modo de herbicidas.
La invención se refiere a nuevas
2-aril-1,2,4-triazin-3,5-di(ti)onas
substituidas, a procedimientos para su obtención y a su empleo como
herbicidas.
Se conocen por las publicaciones EP 11693, EP
271170, WO 86/00072, US 4755217, US 4878941, US 4956004, US
5262390, US 5344812 que determinadas
2-aril-1,2,
4-triazin-(ti)onas substituidas presentan
propiedades herbicidas. Los compuestos descritos en dichas
publicaciones no han adquirido, sin embargo, ningún significado
digno de consideración.
Se han encontrado ahora nuevas
2-aril-1,2,4-triazin-3,5-di(ti)onas
substituidas de la fórmula general (I),
en la
que
Q^{1} significa oxígeno o azufre,
Q^{2} significa oxígeno o azufre,
R^{1} significa hidrógeno, ciano, amino,
significa alquilo, alcoxi, alquilamino, dialquilamino,
alquilcarbonilo o alcoxicarbonilo con, respectivamente, 1 hasta 6
átomos de carbono en los grupos alquilo substituidos,
respectivamente, en caso dado, por ciano, por flúor, por cloro, por
alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por alquiltio con 1 a 4 átomos
de carbono, significa alquenilo, alquenilcarbonilo,
alqueniloxicarbonilo, alquinilo, alquinilcarbonilo o
alquiniloxicarbonilo con, respectivamente, 2 hasta 6 átomos de
carbono en los grupos alquenilo o bien alquinilo substituidos,
respectivamente, en caso dado por flúor, por cloro o por bromo, o
significa cicloalquilo o cicloalquilalquilo con, respectivamente, 3
hasta 6 átomos de carbono en los grupos cicloalquilo y, en caso
dado, 1 hasta 4 átomos de carbono en la parte alquilo substituidos,
respectivamente, en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por
bromo o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
R^{2} significa hidrógeno, halógeno, nitro,
carboxi, ciano, tiocarbamoilo, amino, significa alquilo, alcoxi,
alquiltio, alquilamino o dialquilamino con, respectivamente, 1
hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquilo substituidos,
respectivamente, en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por
alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por alquiltio con 1 a 4
átomos de carbono, significa alquenilo, alqueniloxi, alqueniltio,
alquinilo, alquiniloxi o alquiniltio con, respectivamente, 2 hasta
6 átomos de carbono en los grupos alquenilo o alquinilo
substituidos, respectivamente, en caso dado por flúor, por cloro o
por bromo, o significa cicloalquilo o cicloalquilalquilo con,
respectivamente, 3 hasta 6 átomos de carbono en los grupos
cicloalquilo y, en caso dado, 1 hasta 6 átomos de carbono en la
parte alquilo substituidos, respectivamente, en caso dado por
ciano, por flúor, por cloro, por bromo o por alquilo con 1 a 4
átomos de carbono,
R^{3} significa flúor, cloro o bromo,
R^{4} significa ciano o tiocarbamoilo y
R^{5} significa el agrupamiento
-A^{1}-A^{2}-A^{3},
en el que
A^{1} significa oxígeno,
A^{2} significa un enlace sencillo, y
A^{3} significa alquenilo o alquinilo con,
respectivamente, 2 hasta 6 átomos de carbono en los grupos
alquenilo o alquinilo substituidos, respectivamente, en caso dado
por flúor o por cloro, o
A^{1} significa alquenilo o alquinilo con,
respectivamente, 2 hasta 6 átomos de carbono en los grupos
alquenilo o alquinilo substituidos, respectivamente, en caso dado
por flúor o por cloro, o
A^{1} significa el agrupamiento
-N-A^{4}-,
A^{2} significa un enlace sencillo,
A^{3} significa alquilsulfonilo con 1 hasta 6
átomos de carbono en el grupo alquilo substituido, en caso dado,
por flúor, por cloro o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, y
A^{4} significa hidrógeno o alquilsulfonilo con
1 a 4 átomos de carbono.
Los compuestos de la fórmula (I), en los cuales
R^{5} significa F o NH_{2}, pueden emplearse como materiales de
partida para la obtención de compuestos de la fórmula (I), (=
compuestos de la fórmula (I)').
Se obtienen las nuevas
2-aril-1,2,4-triazin-3,5-di(ti)onas
substituidas de la fórmula general (I) o (I'), sí
(a) se hacen reaccionar
1,2,4-triazin-3,5-di(ti)onas
de la fórmula general (II),
en la
que
Q^{1}, Q^{2}, R^{1} y R^{2} tienen los
significados anteriormente indicados,
con derivados de halógenobenceno de la fórmula
general (III),
en la
que
R^{3}, R^{4} y R^{5} tienen los
significados anteriormente indicados y
X^{1} significa halógeno,
en caso dado en presencia de un diluyente y, en
caso dado, en presencia de un agente auxiliar de la reacción,
o sí
(b) se hacen reaccionar
2-aril-1,2,4-triazin-3,5-di(ti)onas
de la fórmula general (Ia),
en la
que
Q^{1}, Q^{2}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y
R^{5} tienen los significados anteriormente indicados,
con agentes de alquilación de la fórmula general
(IV),
(IV)R^{1}-X^{2}
\newpage
en la que
R^{1} tiene el significado anteriormente
indicado, y
X^{2} significa halógeno o el agrupamiento
-O-SO_{2}-O-R^{1},
en caso dado en presencia de un diluyente y, en
caso dado, en presencia de un agente auxiliar de la reacción,
o sí
(c) se hacen reaccionar arilhidrazonas de la
fórmula general (V),
en la
que
R^{3}, R^{4} y R^{5} tienen los
significados anteriormente indicados,
con (tio)cianatos de metales alcalinos de
la fórmula general (VI),
(VI)M-Q^{1}-CN
en la
que
Q^{1} tiene el significado anteriormente
indicado y
M significa un átomo de metal alcalino,
en caso dado en presencia de un diluyente y, en
caso dado, en presencia de un agente auxiliar de la reacción y las
2-aril-1,2,4-triazolidin-3-(ti)onas,
formadas en este caso, de la fórmula general (VII),
en la
que
Q^{1}, R^{3}, R^{4} y R^{5} tienen los
significados anteriormente indicados,
se hacen reaccionar con ácidos cetocarboxílicos
de la fórmula general (VIII),
en la
que
R^{2} tiene el significado anteriormente
indicado,
en caso dado en presencia de un diluyente y, en
caso dado, en presencia de un agente auxiliar de la reacción,
o sí
(d) se diazotan aril-aminas de la
fórmula general (IX),
en la
que
R^{3}, R^{4} y R^{5} tienen los
significados anteriormente indicados
y, a continuación, se hacen reaccionar con un
éster del ácido cianoacetilcarbamídico de la fórmula general
(X),
en la
que
R^{1} tiene el significado anteriormente
indicado,
en caso dado en presencia de un diluyente y, en
caso dado, en presencia de un agente auxiliar de la reacción,
y los compuestos, obtenidos de este modo, de la
fórmula general (XI),
en la
que
R^{1}, R^{3}, R^{4} y R^{5} tienen los
significados anteriormente indicados,
se ciclan en caso dado en presencia de un
diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente auxiliar de la
reacción,
o sí
(e) se hacen reaccionar arilhidrazinas de la
fórmula general (XII),
en la
que
R^{3}, R^{4} y R^{5} tienen los
significados anteriormente indicados,
con derivados de ácidos cetocarboxílicos de la
fórmula general (XIII)
en la
que
R^{2} tiene el significado anteriormente
indicado y
R significa hidrógeno o alquilo,
en caso dado, en presencia de un diluyente y, en
caso dado, en presencia de un agente auxiliar de la reacción y los
compuestos, obtenidos de este modo, de la fórmula general (XIV),
en la
que
R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} tienen los
significados anteriormente indicados y
R significa hidrógeno o arilo,
se hacen reaccionar en presencia de un diluyente
y, en caso dado, en presencia de un agente auxiliar de la reacción,
con iso(tio)cianatos de la fórmula general (XV),
(XV)R^{1}-N=C=Q^{1}
en la
que
Q^{1} y R^{1} tienen los significados
anteriormente indicados,
en caso dado en presencia de un diluyente y, en
caso dado, en presencia de un agente auxiliar de la reacción,
y los compuestos, obtenidos de este modo, de la
fórmula general (XVI),
en la
que
Q^{1}, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y
R^{5} tienen los significados anteriormente indicados y
R significa hidrógeno o alquilo,
se ciclan en caso dado en presencia de un
diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente auxiliar de la
reacción,
o se obtienen
(f) los ácidos
2-aril-1,2,4-triazin-3,5-dion-6-carboxílicos
de la fórmula general (XIX),
en la
que
R^{3}, R^{4} y R^{5} tienen los
significados anteriormente indicados,
sí se diazotan arilaminas de la fórmula general
(IX),
en la
que
R^{3}, R^{4} y R^{5} tienen los
significados anteriormente indicados,
y, a continuación, se hacen reaccionar con
malonildiuretano de la fórmula (XVII),
(XVII)CH_{2}
(CO-NH-COOC_{2}H_{5})_{2}
en caso dado en presencia de un diluyente y, en
caso dado, en presencia de un agente auxiliar de la reacción y a
continuación se
ciclan.
Los compuestos de la fórmula general (I), en los
cuales R^{5} significa flúor o NH_{2}, pueden transformarse
también, según métodos usuales, en compuestos de la fórmula (I)
según la definición anterior, por ejemplo mediante substitución
nucleófila (por ejemplo R^{5}: F \rightarrow NH_{2},
OCH_{2}CH=CH_{2}, NHSO_{2}CH_{3}); o mediante otras
transformaciones de los grupos funcionales (por ejemplo R^{2}:
COOH \rightarrow H, COOH \rightarrow COCl, -COOCH_{3}, COCl
\rightarrow CONH_{2}, CN \rightarrow CSNH_{2};
\hbox{R ^{4} : CN \rightarrow } CSNH_{2}; NH_{2}
\rightarrow F, Cl, Br, NHSO_{2}CH_{3}) o mediante oxidación o
azufrado (por ejemplo Q^{1}, Q^{2}: O \rightarrow S, o S
\rightarrow O), véanse también los ejemplos de obtención.
Las nuevas
2-aril-1,2,4-triazin-3,5-dio-(ti)onas
substituidas de la fórmula general (I) se caracterizan por una
actividad herbicida potente y selectiva.
En las definiciones, las cadenas hidrocarbonadas
saturadas o insaturadas, tales como alquilo, alquenilo o alquinilo
son, respectivamente, de cadena lineal o de cadena ramificada.
El objeto de la invención son, preferentemente,
compuestos de la fórmula (I), en la que
R^{1} significa hidrógeno, ciano, amino,
significa metilo, etilo, n- o i- propilo, n-, i-, s-, o
t-butilo, metoxi, etoxi, n- o
i-propoxi, n-, i-, s- o t-butoxi,
metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, n-, i-,
s- o t-butilamino, dimetilamino, dietilamino,
acetilo, propionilo, n- o i-butiroilo,
metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n- o
i-propoxicarbonilo substituidos, respectivamente,
en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por
etoxi, significa propenilo, butenilo, propenilcarbonilo,
butenilcarbonilo, propeniloxicarbonilo, buteniloxicarbonilo
substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro o
por bromo, significan propinilo, butinilo, propinilcarbonilo,
butinilcarbonilo, propeniloxicarbonilo o butiniloxicarbonilo, o
significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo,
ciclopropilmetilo, ciclobutilmetilo, ciclopentilmetilo o
ciclohexilmetilo substituidos respectivamente, en caso dado, por
ciano, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo o por etilo,
R^{2} significa hidrógeno, halógeno, nitro,
carboxi, ciano, tiocarbamoilo, amino, significa metilo, etilo, n- o
i-propilo, n-, i-, s- o t- butilo, metoxi, etoxi, n-
o i-propoxi, n-, i-, s- o t-butoxi,
metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, n-, i-, s- o
t-butiltio, metilamino, etilamino, n- o i-
propilamino, n-, i-, s- o t-butilamino, dimetilamino
o dietilamino substituidos respectivamente, en caso dado, por
ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi, significa
propenilo, propeniloxi, propeniltio, butenilo, buteniloxi o
buteniltio substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor,
por cloro o por bromo, significa propinilo, propiniloxi,
propiniltio, butinilo, butiniloxi o butiniltio, o significa
ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo,
ciclopropilmetilo, ciclobutilmetilo, ciclopentilmetilo o
ciclohexilmetilo substituidos respectivamente, en caso dado, por
ciano, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo o por etilo,
R^{3} significa flúor o cloro,
R^{4} significa ciano o tiocarbamoilo y
R^{5} significa el agrupamiento
-A^{1}-A^{2}-A^{3},
en el que
A^{1} significa oxígeno,
A^{2} significa un enlace sencillo,
A^{3} significa además propenilo, butenilo,
propinilo o butinilo substituidos respectivamente, en caso dado,
por flúor o por cloro, o
A^{1} significa el agrupamiento -NH-,
A^{2} significa un enlace sencillo, y
A^{3} significa metilsulfonilo, etilsulfonilo,
n- o i- propilsulfonilo substituidos respectivamente, en caso dado,
por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi.
Las definiciones de los restos indicadas
anteriormente de manera general o citadas en los intervalos
preferentes son válidas tanto para los productos finales de la
fórmula (I) como también, de manera correspondiente, para los
productos de partida o bien para los productos intermedios
necesarios respectivamente para la obtención. Estas definiciones de
los restos pueden combinarse arbitrariamente entre sí, es decir
incluso entre los intervalos preferentes, indicados.
Ejemplos de compuestos según la invención de la
fórmula (I) y de la fórmula (I') están indicados en los grupos
siguientes.
Grupo
1
En este caso Ar tiene, de manera ejemplificativa
los significados enumerados a continuación:
2-cloro-flúor-4-ciano-fenilo,
2,5-diflúor-4-ciano-fenilo,
2,
5-diflúor-4-tiocarbamoil-fenilo,
2-cloro-4-ciano-5-(2-propiniloxi)-fenilo,
2-flúor-4-ciano-5-(1-metil-2-propiniloxi)-fenilo
2-flúor-4-ciano-5-(
2-propeniloxi)-fenilo,
2-cloro-4-ciano-5-metilsulfonilamino-fenilo,
2-flúor-4-ciano-5-etilsulfonilamino-fenilo,
2-flúor-4-tiocarbamoil-5-metilsulfonil-fenilo,
2-cloro-4-ciano-5-etilsulfonilamino-fenilo,
2-flúor-4-ciano-5-i-propilsulfonilamino-fenilo,
2-cloro-4-tiocarbamoil-5-etilsulfonil-amino-fenilo,
2-flúor-4-ciano-5-triflúormetilsulfonilamino-fenilo,
2-flúor-4-ciano-5-(2,
2-diflúoretilsulfonilamino)-fenilo,
2-flúor-4-ciano-5-t-butilsulfonilamino-fenilo,
2-flúor-4-ciano-5-(bis-etilsulfonilamino)-fenilo,
2-flúor-4-ciano-5-(N-metilsulfonil-etilsulfonilamino)-fenilo,
2-flúor-4-ciano-5-amino-fenilo,
2-flúor-4-ciano-5-(2-cloro-2-propeniloxi)-fenilo.
Grupo
2
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
\newpage
Grupo
3
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
4
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
5
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
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6
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7
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8
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9
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10
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12
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Grupo
13
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14
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22
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anteriormente en el grupo 1.
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En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
60
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
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61
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
62
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
63
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
64
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
65
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
67
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
68
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
69
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
70
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
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Grupo
71
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
72
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
73
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
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74
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
75
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
76
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
77
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
78
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
79
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
\newpage
Grupo
80
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
81
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
82
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
83
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
84
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
85
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
86
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
87
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
88
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
89
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
90
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
91
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anteriormente en el grupo 1.
Grupo
92
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
93
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
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Grupo
94
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
95
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
96
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
97
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Grupo
98
En este caso Ar tiene los significados enumerados
anteriormente en el grupo 1.
Si se emplean, por ejemplo, la
4,6-dietil-1,2,4-triazin-3,5(2H,4H)-diona
y el 2,4,5-triflúor-benzonitrilo
como productos de partida, podrá esquematizarse el desarrollo de la
reacción en el caso del procedimiento (a) según la invención por
medio del esquema de fórmulas siguiente:
Si se emplean, por ejemplo, la
2-(4-ciano-5-etoxi-2-flúor-fenil
)-6-triflúor-metil-1,2,4-triazin-3,5(2H,4H)-diona
y bromuro de etilo como productos de partida, podrá esquematizarse
el desarrollo de la reacción en el caso del procedimiento (b) según
la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:
Si se emplean, por ejemplo, la
N-(5-cloro-4-ciano-2-flúor-fenil
)-acetonhidra-zona y el tiocianato
de potasio, así como en la etapa subsiguiente ácido pirúvico como
productos de partida, podrá esquematizarse el desarrollo de la
reacción en el caso del procedimiento (c) según la invención por
medio del esquema de fórmulas siguiente:
Si se emplean, por ejemplo, el
4-amino-3-flúor-2-metiltio-benzonitrilo
y el carbamidato de
N-cianoacetil-O-etilo
como productos de partida, podrá esquematizarse el desarrollo de la
reacción en el caso del procedimiento (d) según la invención por
medio del esquema de fórmulas siguiente:
Si se emplean, por ejemplo, la
2-cloro-4-ciano-5-metil-fenilhidrazina
y el piruvirato de metilo así como en la etapa subsiguiente
isotiocianato de etilo como productos de partida, podrá
esquematizarse el desarrollo de la reacción en el caso del
procedimiento (e) según la invención por medio del esquema de
fórmulas siguiente:
Si se emplean, por ejemplo, el
4-amino-2,5-dicloro-benzonitrilo
y nitrito de sodio/ácido clorhídrico así como en la etapa
subsiguiente malonildietiluretano como productos de partida, podrá
esquematizarse el desarrollo de la reacción en el caso del
procedimiento (f) según la invención por medio del esquema de
fórmulas siguiente:
Las
1,2,4-triazin-3,5-di(ti)onas,
a ser empleadas como productos de partida en el procedimiento (a)
según la invención, para la obtención de los compuestos de la
fórmula (I), están definidas en general por medio de la fórmula
(II). En la fórmula (II), Q^{1}, Q^{2}, R^{1} y R^{2} tienen
preferentemente o bien especialmente aquellos significados que ya
han sido citados anteriormente de manera preferente o bien de manera
especialmente preferente para Q^{1}, Q^{2}, R^{1} y R^{2}
en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula (I)
según la invención.
Los productos de partida de la fórmula (II), son
conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos conocidos
(véanse las publicaciones J. Am. Chem. Soc. 80 (1958), 976; J.
Heterocycl. Chem. 16 (1979), 1649; J. Org. Chem. 23 (1958),
1951-1953).
Los derivados de halógenobenceno a ser empleados
además como productos de partida, en el procedimiento (a) según la
invención, están definidos en general por medio de la fórmula
(III). En la fórmula (III), R^{3}, R^{4} y R^{5} tienen
preferentemente o bien especialmente aquellos significados que ya
han sido citados anteriormente de manera preferente o bien de
manera especialmente preferente para R^{3}, R^{4} y R^{5} en
relación con la descripción de los compuestos de la fórmula (I)
según la invención; preferentemente X^{1} significa flúor, cloro
o bromo, especialmente significa flúor.
Los productos de partida de la fórmula (III) son
conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en sí
conocidos (véanse las publicaciones EP 191181, EP 370332, EP
431373, EP 441004).
Las
2-aril-1,2,4-triazin-3,5-di(ti)onas,
a ser empleadas como productos de partida en el procedimiento (b)
según la invención están definidas en general por medio de la
fórmula (Ia). En esta fórmula (Ia), Q^{1}, Q^{2}, R^{2},
R^{3}, R^{4} y R^{5} tienen preferentemente o bien
especialmente aquellos significados que ya han sido citados
anteriormente como preferentes o bien como especialmente preferentes
para Q^{1}, Q^{2}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} en
relación con la descripción de los compuestos de la fórmula (I)
según la invención.
Los productos de partida de la fórmula (Ia) son
compuestos nuevos, según la invención; éstos pueden prepararse
según los procedimientos (a) así como (c) hasta (f) según la
invención.
Los agentes de alquilación a ser empleados además
como productos de partida en el caso del procedimiento (b) según la
invención, están definidos en general por medio de la fórmula (IV).
En esta fórmula (IV), R^{1} tiene preferentemente o bien
especialmente aquellos significados que ya han sido citados
anteriormente de manera preferente o bien de manera especialmente
preferente para R^{1} en relación con la descripción de los
compuestos de la fórmula (I) según la invención; preferentemente
X^{2} significa flúor, cloro, bromo, yodo, metoxisulfoniloxi o
etoxisul-foniloxi, especialmente significa cloro o
bromo.
Los productos de partida de la fórmula (IV) son
productos orgánicos sintéticos para síntesis conocidos.
Las arilhidrazonas a ser empleadas como productos
de partida en el caso del procedimiento (c) según la invención para
la obtención de los compuestos de la fórmula (I), están definidas,
en general, por medio de la fórmula (V). En la fórmula (V),
R^{3}, R^{4} y R^{5} tienen preferentemente o bien
especialmente aquellos significados que ya han sido citados
anteriormente de manera preferente o bien de manera especialmente
preferente para R^{3}, R^{4} y R^{5} en relación con la
descripción de los compuestos de la fórmula (I) según la
invención.
Los productos de partida de la fórmula (V) son
conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos conocidos
(véanse por ejemplo las WO 86/00072, US 4956004).
Los (tio)cianatos de metal alcalino a ser
empleados además como productos de partida en el caso del
procedimiento (c) según la invención, están definidos en general
por medio de la fórmula (VI). En la fórmula (VI), Q^{1} tiene
preferentemente o bien especialmente aquel significado que ya ha
sido citado anteriormente de manera preferente o bien de manera
especialmente preferente para Q^{1} en relación con la
descripción de los compuestos de la fórmula (I) según la
invención; preferentemente M significa litio, sodio, potasio,
rubidio o cesio, especialmente significa sodio o potasio.
Los productos de partida de la fórmula (VI) son
productos químicos para la síntesis conocidos.
Los ácidos cetocarboxílicos a ser empleados
además como productos de partida en el caso del procedimiento (c)
según la invención, están definidos en general por medio de la
fórmula (VIII). En la fórmula (VIII), R^{2} tiene preferentemente
o bien especialmente aquel significado que ya ha sido indicado
anteriormente de manera preferente o bien de manera especialmente
preferente para R^{2} en relación con la descripción de los
compuestos de la fórmula (I) según la invención.
Los productos de partida de la fórmula (VIII) son
productos químicos orgánicos para síntesis conocidos.
Las arilaminas a ser empleadas como productos de
partida en el caso de los procedimientos (d) y (f) según la
invención, para la obtención de los compuestos de la fórmula (I),
están definidas en general por medio de la fórmula (IX). En la
fórmula (IX), R^{3}, R^{4} y R^{5} tienen preferentemente o
bien especialmente aquellos significados que ya han sido citados
anteriormente de manera preferente o bien de manera especialmente
preferente para R^{3}, R^{4} y R^{5} en relación con la
descripción de los compuestos de la fórmula (I) según la
invención.
Los productos de partida de la fórmula (IX) son
conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos conocidos
(véanse las EP 224001, EP 303573, DE 3835168, EP 403891).
Los ésteres del ácido cianoacetilcarbamídico, a
ser empleado además como productos de partida en el caso del
procedimiento (d) según la invención, están definidos en general
por medio de la fórmula (X). En la fórmula (X), R^{1} tiene
preferentemente o bien especialmente aquellos significados que ya
han sido citados anteriormente de manera preferente o bien de
manera especialmente preferente para R^{1} en relación con la
descripción de los compuestos de la fórmula (I) según la
invención.
Los productos de partida de la fórmula (X) son
productos químicos orgánicos para síntesis conocidos.
Las arilhidrazinas a ser empleadas como productos
de partida en el caso de procedimiento (e) según la invención para
la obtención de los compuestos de la fórmula (I), están definidos
en general por medio de la fórmula (XII). En la fórmula (XII),
R^{3}, R^{4} y R^{5} tienen preferentemente o bien
especialmente aquellos significados que ya han sido citados
anteriormente de manera preferente o bien de manera especialmente
preferente para R^{3}, R^{4} y R^{5} en relación con la
descripción de los compuestos de la fórmula (I) según la
invención.
Los productos de partida de la fórmula (XII) son
conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en sí
conocidos (véase la EP 370332).
Los derivados de los ácidos cetocarboxílicos a
ser empleados además como productos de partida en el caso del
procedimiento (e) según la invención, están definidos en general
por medio de la fórmula (XIII). En la fórmula (XIII), R^{2}
tiene preferentemente o bien especialmente aquellos significados que
ya han sido citados anteriormente de manera preferente o bien de
manera especialmente preferente para R^{2} en relación con la
descripción de los compuestos de la fórmula (I) según la invención;
preferentemente R significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, especialmente significa hidrógeno, metilo o etilo.
Los productos de partida de la fórmula (XIII) son
productos químicos orgánicos para síntesis conocidos.
Los iso(tio)cianatos a ser
empleados además como productos de partida en el caso del
procedimiento (e) según la invención están definidos en general por
medio de la fórmula (XV). En la fórmula (XV), Q^{1} y R^{1}
tienen preferentemente o bien especialmente aquellos significados
que ya han sido citados anteriormente de manera preferente o bien
de manera especialmente preferente para Q^{1} y R^{1} en
relación con la descripción de los compuestos de la fórmula (I)
según la invención.
Los productos de partida de la fórmula (XV) son
productos químicos para síntesis conocidos.
El malonildiuretano de la fórmula (XVII) a ser
empleado como producto de partida en el procedimiento según la
invención, es un producto químico para síntesis conocido.
Como diluyentes para la realización de los
procedimientos (a) hasta (f) según la invención entran en
consideración, ante todo, disolventes orgánicos inertes. A estos
pertenecen, especialmente, los hidrocarburos alifáticos,
alicíclicos o aromáticos, en caso dado halogenados tales como por
ejemplo bencina, benceno, tolueno, xileno, clorobenceno,
diclorobenceno, éter de petróleo, hexano, ciclohexano,
diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono; éteres tales
como dietiléter, diisopropiléter, dioxano, tetrahidrofurano o
etilenglicoldimetil- o dietiléter; cetonas, tales como acetona,
butanona o metil-isobutil-cetona;
nitrilos tales como acetonitrilo, propionitrilo o butironitrilo;
amidas tales como N,N-dimetilformamida, N,
N-dimetilacetamida,
N-metil-formanilida,
N-metil-pirrolidona o
hexametilfósforotriamida; ésteres tales como acetato de metilo o
acetato de etilo; sulfóxidos tal como dimetilsulfóxido; alcoholes
tales como metanol, etanol, n- o i-propanol,
etilenglicolmonometiléter, etilenglicolmonoetiléter,
dietilenglicolmonometiléter, dietilenglicolmonoetiléter, sus mezclas
con agua o agua pura.
Como agentes auxiliares de la reacción para los
procedimientos (a) hasta (f) entran en consideración, en general,
las bases o aceptores de ácido inorgánicos u orgánicos usuales. A
estos pertenecen, preferentemente, acetatos, amidas, carbonatos,
bicarbonatos, hidruros, hidróxidos o alcanolatos de metales
alcalinos o de metales alcalino-térreos tales como,
por ejemplo, acetato de sodio, de potasio o de calcio, amida de
litio, de sodio, de potasio o de calcio, carbonato de sodio, de
potasio o de calcio, bicarbonato de sodio, de potasio o de calcio,
hidruro de litio, de sodio, de potasio o de calcio, hidróxido de
litio, de sodio, de potasio o de calcio, metanolato, etanolato , n-
o i-propanolato, n-, i-, s- o
t-butanolato de sodio o de potasio, además, también
compuestos orgánicos básicos nitrogenados tales como, por ejemplo,
imetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina,
etil-diisopropilamina,
N,N-dimetil-ciclohexilamina,diciclohexilamina,
etil-diciclohexilamina,
N,N-dimetil-anilina,
N,N-dimetil-bencilamina, piridina,
2-metil-, 3-metil-,
4-metil-, 2,4-dimetil-,
2,6-dimetil-, 3,4-dimetil- y 3,
5-dimetil-piridina,
5-etil-2-metil-piridina,
4-dimetilamino-piridina,
N-metil-piperidina,
1,4-diazabiciclo[2,2,0]-octano
(DABCO),
1,5-diazabiciclo[4,3,0]-non-5-eno
(DBN), y
1,8-diazabiciclo[5,4,0]-undec-7-eno
(DBU).
Las temperaturas de la reacción en la realización
de los procedimientos (a) hasta (f) según la invención pueden
variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a
temperaturas comprendidas entre -20ºC y +150ºC, y preferentemente
entre 0ºC y +120ºC.
Los procedimientos (a) hasta (f) según la
invención se llevan a cabo, en general, bajo presión normal. No
obstante es posible también llevar a cabo los procedimientos según
la invención a presión mas elevada o a presión mas reducida -en
general comprendida entre 0,1 bar y 10 bares-.
Para la realización de los procedimientos (a)
hasta (f) según la invención se emplearán los productos de partida,
en general, en cantidades aproximadamente equimolares. Sin embargo
es posible también emplear uno de los componentes en un exceso
mayor. La reacción se leva a cabo, en general, en un diluyente
adecuado en presencia de un agente auxiliar de la reacción y la
mezcla de la reacción se agita, en general, durante varias horas a
la temperatura necesaria. La elaboración se lleva a cabo según
métodos usuales (véanse los ejemplos de obtención).
Los productos activos según la invención se
pueden emplear como defoliantes, desecantes, agentes herbicidas y
especialmente como agentes para eliminar las malas hierbas. Por
malas hierbas, en el más amplio sentido, se han de entender las
plantas que crecen en lugares donde son indeseadas. El hecho de que
las substancias, según la invención, actúen como herbicidas totales
o selectivos, depende esencialmente de la cantidad empleada
Los productos activos según la invención pueden
emplearse por ejemplo en las plantas siguientes:
Hierbas malas dicotiledóneas de las
clases: Sinapis Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria,
Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus,
Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania,
Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala,
Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola,
Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus,
Taraxacum.
Cultivos de dicotiledóneas de las clases: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum,
Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica,
Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Hierbas malas monocotiledóneas de las
clases: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum,
Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus,
Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria,
Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea,
Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Cultivos de monocotiledóneas de las
clases: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale,
Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
El empleo de los productos activos según la
invención, no está sin embargo, limitado en forma alguna estas
clases, sino que se extienden en igual forma también sobre otras
plantas.
Los productos activos según la invención son
adecuados, en función de la concentración, para combatir totalmente
las hierbas malas, por ejemplo, en instalaciones industriales y
viarias y en caminos y plazas, con y sin crecimiento de árboles.
Del mismo modo, se pueden emplear los compuestos para combatir las
hierbas malas en cultivos permanentes, por ejemplo, en
instalaciones forestales, de árboles de adorno, de árboles frutales,
de viñedos, de árboles cítricos, de nogales, de plátanos, de café,
de té, de goma de palmas de aceite, de cacao, de frutos de bayas y
de lúpulo, sobre trazados ornamentales y deportivos y en
superficies de prados y para combatir las hierbas malas en forma
selectiva en los cultivos mono-anuales.
Los compuestos según la invención de la fórmula
(I) son adecuados, especialmente, para combatir de manera selectiva
las malas hierbas monocotiledóneas y dicotiledóneas en cultivos
monocotiledóneos y dicotiledóneos, tanto en el procedimiento de
pre-brote como en el procedimiento de
post-brote.
Los productos activos según la invención se
pueden emplear como defoliantes, desecantes, agentes herbicidas y
especialmente como agentes para eliminar las malas hierbas. Por
malas hierbas, en el más amplio sentido, se han de entender las
plantas que crecen en lugares donde son indeseadas. El hecho de que
las substancias, según la invención, actúen como herbicidas totales
o selectivos, depende esencialmente de la cantidad empleada.
Los productos activos según la invención pueden
emplearse por ejemplo en las plantas siguientes:
Hierbas malas dicotiledóneas de las
clases: Sinapis Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria,
Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus,
Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania,
Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala,
Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola,
Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus,
Taraxacum.
Cultivos de dicotiledóneas de las clases: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum,
Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica,
Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Hierbas malas monocotiledóneas de las
clases: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum,
Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus,
Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria,
Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea,
Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Cultivos de monocotiledóneas de las
clases: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale,
Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
El empleo de los productos activos según la
invención, no está sin embargo, limitado en forma alguna estas
clases, sino que se extienden en igual forma también sobre otras
plantas.
Los productos activos según la invención son
adecuados, en función de la concentración, para combatir totalmente
las hierbas malas, por ejemplo, en instalaciones industriales y
viarias y en caminos y plazas, con y sin crecimiento de árboles.
Del mismo modo, se pueden emplear los compuestos para combatir las
hierbas malas en cultivos permanentes, por ejemplo, en
instalaciones forestales, de árboles de adorno, de árboles frutales,
de viñedos, de árboles cítricos, de nogales, de plátanos, de café,
de té, de goma de palmas de aceite, de cacao, de frutos de bayas y
de lúpulo, sobre trazados ornamentales y deportivos y en
superficies de prados y para combatir las hierbas malas en forma
selectiva en los cultivos mono-anuales.
Los compuestos según la invención de la fórmula
(I) son adecuados, especialmente, para combatir de manera selectiva
las malas hierbas monocotiledóneas y dicotiledóneas en cultivos
monocotiledóneos y dicotiledóneos, tanto en el procedimiento de
pre-brote como en el procedimiento de
post-brote.
Los productos activos se pueden transformar en
las formulaciones usuales, tales como soluciones, emulsiones,
polvos pulverizables, suspensiones, polvos, agentes de espolvoreo,
pastas, polvos solubles, granulados, concentrados en
suspensión-emulsión, materiales naturales y
sintéticos impregnados con el producto activo, así como
micro-encapsulados en materiales polímeros.
Estas formulaciones se preparan en forma
conocida, por ejemplo, mediante mezcla de los productos activos con
materiales extendedores, esto es, con disolventes líquidos y/o
soportes sólidos, en caso dado, empleando agentes tensioactivos,
esto es, emulsionantes y/o dispersantes y/o medios generadores de
espuma.
En el caso de emplear agua como material de carga
se puede emplear, por ejemplo, también disolventes orgánicos como
agentes disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran
especialmente en consideración: los hidrocarburos aromáticos, tales
como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, los hidrocarburos
aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales
como los clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, los
hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano, o las parafinas,
por ejemplo, las fracciones de petróleo crudo, los aceites
minerales y vegetales, los alcoholes tales como butanol, o glicol,
así como sus ésteres y éteres, las cetonas, tales como acetona,
metiletilcetona, metilisobutilcetona, o ciclohexanona, los
disolventes fuertemente polares tales como dimetilformamida y
dimetilsulfóxido, así como el agua.
Como soportes sólidos entran en consideración:
por ejemplo, sales de amonio y los minerales naturales molturados,
tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, attapulgita,
montmorillonita o tierras de diatoméas y minerales sintéticos
molturados, tales como ácido silícico, altamente disperso, óxido de
aluminio y silicatos, como soportes sólidos para granulados entran
en consideración: por ejemplo, minerales naturales quebrados y
fraccionados tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita,
dolomita, así como granulados sintéticos de harinas inorgánicas y
orgánicas, así como granulados de materiales orgánicos, tales como
serrines, cáscaras de nuez de coco, panochas de maíz y tallos de
tabaco; como emulsionantes y/o generadores de espuma entran en
consideración: por ejemplo, los emulsionantes no iónicos y
aniónicos, tales como ésteres polioxietilenados de ácidos grasos,
éteres polioxietilenadas de alcoholes grasos, tales como por ejemplo
alquilarilpoliglicoléter, alquilsulfonatos, alquilsulfatos,
arilsulfonatos, así como los hidrolizados de albúmina; como
dispersantes entran en consideración: por ejemplo, lixiviaciones
sulfíticas de lignina y metilcelulosa.
En las formulaciones se pueden emplear adhesivos
tales como carboximetil- celulosa, polímeros naturales y sintéticos
pulverulentos, granulados o en forma de látex, tales como goma
arábiga, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, así como
fosfolípidos naturales, tales como cefalina y lecitina, y
fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales
y vegetales.
Se pueden emplear colorantes, tales como
pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de
titanio, azul ferrociánico y colorantes orgánicos, tales como
colorantes de alizarina, colorantes azoicos y de ftalocianina
metálicos y nutrientes en trazas, tales como sales de hierro,
manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen, por lo general,
entre un 0,1 hasta un 95% en peso de producto activo,
preferentemente entre un 0,5 y un 90%.
Los productos activos según la invención puede
presentarse como tales o en sus formulaciones también en mezclas
con herbicidas conocidos para la lucha contra las malas hierbas,
siendo posibles formulaciones listas para su empleo o mezclas de
tanque.
Para las mezclas entran en consideración
herbicidas conocidos tales como por ejemplo, anilidas, como por
ejemplo Diflufenican y Propanil; ácidos arilcarboxílicos, como por
ejemplo ácido dicloropicolínico, Dicamba y Picloram; ácidos
ariloxialcanoicos, tales como por ejemplo, 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP,
Fluroxypyr, MCPA, MCPP y Triclopyr; ésteres de los ácidos
ariloxi-fenoxi-alcanóicos, tales
como Diclofop-metilo,
Fenoxaprop-etilo, Fluazifop-butilo,
Halaxyfop-metilo y Quizalofop-etilo;
azinonas, tales como por ejemplo Chloridazon y Norflurazon;
carbamatos, tales como por ejemplo Chlorpropham; Desmedipham,
Phenmedipham y Propham; cloroacetanilidas, tales como por ejemplo
Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor,
Pretilachlor y Propachlor; dinitroanilinas, tales como por ejemplo
Oryzalin, Pendimetalin y Trifluralin; difeniléteres, tales como por
ejemplo Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen,
Lactofen y Oxyfluorfen; ureas, tales como por ejemplo Chlortoluron,
Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron y Methabenzothiazuron;
hidroxilaminas, tales como por ejemplo Alloxydim, Cletodim,
Cycloxidim, Sethoxidim y Tralkoxydim; imidazolinonas, tales como
por ejemplo, Imazethapyr, Imazemethabenz, Imazapyr e Imazaquin;
nitrilos, tales como por ejemplo Bromoxynil, Dichlobenil e Ioxynil;
Oxyacetamidas, tal como por ejemplo Mefenacet; sulfonilureas, tales
como por ejemplo Amidosulfuron, Bensulfuron-metilo,
Chlorimuron-etilo, Chlorsulfuron, Cinosulfuron,
Metsulfuron-metilo, Nicosulfuron, Primisulfuron,
Pyrazosulfuron- etilo, Thifensulfuron-metilo,
Triasulfuron y Tribenuron-metilo; tiolcarbamatos,
tales como por ejemplo Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC,
Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb y Triallate;
triazinas tales como por ejemplo Atrazin, Cyanazin, Simazin,
Simetryna, Terbutryne y Terbutylazin; triazinonas, tales como por
ejemplo Hexazinon, Metamitron y Mmetribuzin; otros, tales como por
ejemplo Aminotriazol, Benfuresato, Bentazone, Cinmethilin,
Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate,
Fluorchloridone, Glufosinate, Gliphosate, Isoxaben, Pyridate,
Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosato y Tridiphane.
También es posible una mezcla con otras
substancias activas conocidas, tales como fungicidas, insecticidas,
acaricidas, nematicidas, substancias protectoras contra la
ingestión por pájaros, substancias nutrientes de las plantas y
medios mejoradores de la estructura del terreno.
Los productos activos pueden emplearse como
tales, en forma de sus formulaciones o de las formas de aplicación
preparadas a partir de los mismos mediante diluciones ulteriores,
tales como soluciones listas para su empleo, suspensiones,
emulsiones, polvos, pastas y granulados. El empleo se lleva a cabo
en forma usual por ejemplo mediante riego, pulverización, aspersión,
esparcido.
Los productos activos según la invención pueden
aplicarse tanto antes como después del brote de las plantas.
También pueden incorporarse, en el suelo antes de la siembra.
La cantidad de producto activo empleada puede
oscilar dentro de un amplio margen. Esta depende fundamentalmente
del tipo del efecto deseado. Fundamentalmente dependen del tipo del
efecto deseado. En general las cantidades empleadas se sitúa entre
1 g y 10 kg de producto activo por hectárea de superficie del
terreno, preferentemente entre 5 g y 5 kg por hectárea.
La obtención y el empleo de las substancias
activas según la invención se deducen de los ejemplos
siguientes:
Se agitan 7,1 g (50 mmoles) de la
4-amino-6-metil-1,2,4-triazin-
3,5(2H,4H)-diona con 6,9 g (50 mmoles) de
carbonato de potasio y 7,9 g (50 mmoles) de
2,4,5-triflúor-benzonitrilo en 100
ml de dimetilsulfóxido durante 4 horas a 70ºC, a continuación se
refrigera hasta la temperatura ambiente, se vierte, bajo agitación,
en agua helada, el producto precipitado se separa mediante
filtración por succión, se seca y se recristaliza en etanol.
Se obtienen 2,9 g (20% de la teoría) de la
2-(2,4-diflúor-4-ciano-fenil)-
4-amino-4-metil-1,2,4-triazin-3,5(2H,4H)-diona
con un punto de fusión de 125ºC.
Se agitan 2,54 g (20 mmoles) de la
6-metil-1,2,4-triazin-3,5(2H,4H)-diona
en 50 ml de dimetilsulfóxido con 2,8 g (20 mmoles) de carbonato de
potasio y 3,14 g (20 mmoles) de
2,4,5-triflúorbenzonitrilo durante 12 horas a 120ºC,
a continuación se refrigera hasta la temperatura ambiente, se agita
con agua, se ajusta a pH 5 con ácido clorhídrico, el producto
precipitado se separa mediante filtración por succión, se lava con
agua y se seca.
Se obtienen 4,6 g (87% de la teoría) de la
2-(2,4-diflúor-4-ciano-fenil
)-6-metil-1,2,4-triazin-3,5(2H,4H)-diona
con un punto de fusión de 214ºC.
Se disponen 5,2 g (20 mmoles) de la
2-(2,4-diflúor-4-ciano-fenil)
-6-metil-1,2,4-triazin-3,5(2H,4H)-diona
en 50 ml de acetonitrilo, con 2,8 g (40 mmoles) de
3-butin-2-ol y se
combinan, a temperatura ambiente, (aproximadamente a 20ºC) en
porciones con 1,15 g (40 mmoles) de hidruro de sodio (a 80% en
parafina) y se agita durante 12 horas a temperatura ambiente. La
mezcla se concentra por evaporación bajo presión reducida, el
residuo se agita con agua, se ajusta a pH 5 con ácido clorhídrico y
el producto precipitado se aísla mediante filtración.
Se obtienen 5,8 g (92% de la teoría) de la
2-(2-flúor-4-ciano-5-but-1-in-
3-il-oxi-fenil)-6-metil-1,2,4-triazin-3,5
(2H,4H)-diona con un punto de fusión de 153ºC
(descomposición).
Se agitan 1,6 g (5 mmoles) de la 2-(
2-flúor-4-ciano-5-but-1-in-3-il-oxi-fenil)-6-metil-1,2,4-triazin-3,5(2H,
4H )-diona en 50 ml de dimetilsulfóxido, con 1,38 g
(10 mmoles) de carbonato de potasio y 1,56 g (10 mmoles) de yoduro
de etilo, durante 12 horas a temperatura ambiente (aproximadamente
20ºC). La mezcla se concentra porevaporación bajo presión reducida,
el residuo se agita con agua, se ajusta a pH 5 con ácido clorhídrico
concentrado y el producto precipitado se aísla mediante
filtración.
Se obtienen 1,6 g (93,5% de la teoría) de la 2-(
2-flúor-4-ciano-5-but-1-in-3-il-oxi-fenil)-4-etil-6-metil-1,2,
4-triazin-3,5(2H,4H)-diona
con un punto de fusión de 139ºC.
De manera análoga a la de los ejemplos de
obtención 1 hasta 4 así como de acuerdo con la descripción general
de los procedimientos de obtención según la invención pueden
prepararse, por ejemplo, también los compuestos de la fórmula (I)
indicados en la tabla 1 siguiente.
| Disolvente: | 5 Partes en peso de acetona. |
| Emulsionante: | 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter. |
Para la obtención de una preparación conveniente
de producto activo, se mezcla 1 parte en peso de producto activo
con la cantidad de disolvente indicada, se agrega la cantidad de
emulsionante señalada y el concentrado se diluye con agua a la
concen-tración deseada.
Se siembran semillas de las plantas de ensayo en
terreno normal. Al cabo de 24 horas, aproximadamente, se riega el
suelo con la preparación del producto activo. En este caso se
mantiene constante la cantidad de agua por unidad de superficie. La
concentración del producto activo en la preparación no juega ningún
papel, siendo lo decisiva únicamente la cantidad aplicada del
producto activo por unidad de superficie.
Al cabo de tres semanas se evalúa el grado de
daños de las plantas en% de daños en comparación con el desarrollo
de los controles no tratados.
Significan:
| 0% = | sin efecto (igual que los controles no tratados). |
| 100% = | destrucción total. |
En este ensayo muestran, por ejemplo, los
compuestos según los ejemplos de obtención 7, 8, 10, 17, 18, y 19,
con una cantidad de aplicación comprendida entre 60 y 125 g/ha y
con una buena compatibilidad frente a las plantas de cultivo,
tales como, por ejemplo, trigo (hasta 25%), cebada (desde 0 hasta
10%), maíz (0%), soja (desde 10 hasta 20%) y algodón (desde 0 hasta
30%), un potente efecto contra las malas hierbas tales como
Alopecurus (70 hasta 100%), Digitaria (70 hasta
100%), Sorghum (70 hasta 100%), Amaranthus (100%),
Chenopodium (100%) así como Solanum (100%).
| Disolvente: | 5 Partes en peso de acetona. |
| Emulsionante: | 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter. |
Para la obtención de una preparación conveniente
de producto activo, se mezcla 1 parte en peso de producto activo
con la cantidad de disolvente indicada, se agrega la cantidad de
emulsionante señalada y el concentrado se diluye con agua a la
concentración deseada.
Se pulverizan plantas de ensayo, que tienen una
altura de 5 hasta 15 cm con la preparación del producto activo, de
tal manera que, se apliquen respectivamente las cantidades de
producto activo deseadas por unidad de superficie. La concentración
de los caldos pulverizables se elige de tal forma que se aplique
en 1.000 litros de agua/ha la cantidad deseada en cada caso de
producto activo.
Al cabo de tres semanas se evalúa el grado de
daños de las plantas en % de daños en comparación con el desarrollo
de los controles no tratados.
Significan:
| 0% = | sin efecto (igual que los controles sin tratar). |
| 100% = | destrucción total. |
En este ensayo muestran, por ejemplo, los
compuestos según los ejemplos de obtención 7, 8 y 10, con una
cantidad de aplicación comprendida entre 60 y 125 g/ha y con una
buena compatibilidad frente a las plantas de cultivo, tales como,
por ejemplo, trigo (0 hasta 10%) y cebada (0%), un efecto muy
potente contra las malas hierbas tales como Digitaria (70
hasta 95%), Echinochloa (80 hasta 100%), Setaria (70
hasta 100%), Datura (100%), Solanum (100%) así como
Viola (100%).
Claims (9)
1.
2-Aril-1,2,4-triazin-3,5-di(ti)onas
substituidas de la fórmula general (I),
caracterizadas porque
Q^{1} significa oxígeno o azufre,
Q^{2} significa oxígeno o azufre,
R^{1} significa hidrógeno, ciano, amino,
significa alquilo, alcoxi, alquilamino, dialquilamino,
alquilcarbonilo o alcoxicarbonilo con, respectivamente, 1 hasta 6
átomos de carbono en los grupos alquilo substituidos,
respectivamente, en caso dado, por ciano, por flúor, por cloro, por
alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por alquiltio con 1 a 4 átomos
de carbono, significa alquenilo, alquenilcarbonilo,
alqueniloxicarbonilo, alquinilo, alquinilcarbonilo o
alquiniloxicarbonilo con, respectivamente, 2 hasta 6 átomos de
carbono en los grupos alquenilo o bien alquinilo substituidos,
respectivamente, en caso dado por flúor, por cloro o por bromo, o
significa cicloalquilo o cicloalquilalquilo con, respectivamente, 3
hasta 6 átomos de carbono en los grupos cicloalquilo y, en caso
dado, 1 hasta 4 átomos de carbono en la parte alquilo substituidos,
respectivamente, en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por
bromo o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
R^{2} significa hidrógeno, halógeno, nitro,
carboxi, ciano, tiocarbamoilo, amino, significa alquilo, alcoxi,
alquiltio, alquilamino o dialquilamino con, respectivamente, 1
hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquilo substituidos,
respectivamente, en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por
alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por alquiltio con 1 a 4
átomos de carbono, significa alquenilo, alqueniloxi, alqueniltio,
alquinilo, alquiniloxi o alquiniltio con, respectivamente, 2 hasta
6 átomos de carbono en los grupos alquenilo o alquinilo
substituidos, respectivamente, en caso dado por flúor, por cloro o
por bromo, o significa cicloalquilo o cicloalquilalquilo con,
respectivamente, 3 hasta 6 átomos de carbono en los grupos
cicloalquilo y, en caso dado, 1 hasta 6 átomos de carbono en la
parte alquilo substituidos, respectivamente, en caso dado por
ciano, por flúor, por cloro, por bromo o por alquilo con 1 a 4
átomos de carbono,
R^{3} significa flúor, cloro o bromo,
R^{4} significa ciano o tiocarbamoilo y
R^{5} significa el agrupamiento
-A^{1}-A^{2}-A^{3},
en el que
A^{1} significa oxígeno,
A^{2} significa un enlace sencillo, y
A^{3} significa alquenilo o alquinilo con,
respectivamente, 2 hasta 6 átomos de carbono en los grupos
alquenilo o alquinilo substituidos, respectivamente, en caso dado
por flúor o por cloro, o
A^{1} significa alquenilo o alquinilo con,
respectivamente, 2 hasta 6 átomos de carbono en los grupos
alquenilo o alquinilo substituidos, respectivamente, en caso dado
por flúor o por cloro, o
A^{1} significa el agrupamiento
-N-A^{4}-,
A^{2} significa un enlace sencillo,
A^{3} significa alquilsulfonilo con 1 hasta 6
átomos de carbono en el grupo alquilo substituido, en caso dado,
por flúor, por cloro o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, y
A^{4} significa hidrógeno o alquilsulfonilo con
1 a 4 átomos de carbono.
2. Procedimiento para la obtención de
2-aril-1,2,4-triazin-3,5-di(ti)onas
substituidas de la fórmula general (I),
en la
que
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5},
Q^{1} y Q^{2} tienen los significados indicados en la
reivindicación 1, caracterizado porque
(a) se hacen reaccionar
1,2,4-triazin-3,5-di(ti)onas
de la fórmula general (II),
en la
que
Q^{1}, Q^{2}, R^{1} y R^{2} tienen los
significados anteriormente indicados,
con derivados de halógenobenceno de la fórmula
general (III),
en la
que
R^{3}, R^{4} y R^{5} tienen los
significados anteriormente indicados y
X^{1} significa halógeno,
en caso dado en presencia de un diluyente y, en
caso dado, en presencia de un agente auxiliar de la reacción,
o porque
(b) se hacen reaccionar
2-aril-1,2,4-triazin-3,5-di(ti)onas
de la fórmula general (Ia),
en la
que
Q^{1}, Q^{2}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y
R^{5} tienen los significados anteriormente indicados,
con agentes de alquilación de la fórmula general
(IV),
(IV)R^{1}-X^{2}
en la
que
R^{1} tiene el significado anteriormente
indicado, y
X^{2} significa halógeno o el agrupamiento
-O-SO_{2}-O-R^{1},
en caso dado en presencia de un diluyente y, en
caso dado, en presencia de un agente auxiliar de la reacción,
o porque
(c) se hacen reaccionar arilhidrazonas de la
fórmula general (V),
en la
que
R^{3}, R^{4} y R^{5} tienen los
significados anteriormente indicados,
con (tio)cianatos de metales alcalinos de
la fórmula general (VI),
(VI)M-Q^{1}-CN
en la
que
Q^{1} tiene el significado anteriormente
indicado y
M significa un átomo de metal alcalino,
en caso dado en presencia de un diluyente y, en
caso dado, en presencia de un agente auxiliar de la reacción y las
2-aril-1,2,4-triazolidin-3-(ti)onas,
formadas en este caso, de la fórmula general (VII),
en la
que
Q^{1}, R^{3}, R^{4} y R^{5} tienen los
significados anteriormente indicados,
se hacen reaccionar con ácidos cetocarboxílicos
de la fórmula general (VIII),
en la
que
R^{2} tiene el significado anteriormente
indicado,
en caso dado en presencia de un diluyente y, en
caso dado, en presencia de un agente auxiliar de la reacción,
o porque
\newpage
(d) se diazotan aril-aminas de la
fórmula general (IX),
en la
que
R^{3}, R^{4} y R^{5} tienen los
significados anteriormente indicados
y, a continuación, se hacen reaccionar con un
éster del ácido cianoacetilcarbamídico de la fórmula general
(X),
en la
que
R^{1} tiene el significado anteriormente
indicado,
en caso dado en presencia de un diluyente y, en
caso dado, en presencia de un agente auxiliar de la reacción,
y los compuestos, obtenidos de este modo, de la
fórmula general (XI),
en la
que
R^{1}, R^{3}, R^{4} y R^{5} tienen los
significados anteriormente indicados,
se ciclan en caso dado en presencia de un
diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente auxiliar de la
reacción,
o porque
(e) se hacen reaccionar arilhidrazinas de la
fórmula general (XII),
en la
que
R^{3}, R^{4} y R^{5} tienen los
significados anteriormente indicados,
con derivados de ácidos cetocarboxílicos de la
fórmula general (XIII)
en la
que
R^{2} tiene el significado anteriormente
indicado y
R significa hidrógeno o alquilo,
en caso dado, en presencia de un diluyente y, en
caso dado, en presencia de un agente auxiliar de la reacción y los
compuestos, obtenidos de este modo, de la fórmula general (XIV),
en la
que
R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} tienen los
significados anteriormente indicados y
R significa hidrógeno o arilo,
se hacen reaccionar en presencia de un diluyente
y, en caso dado, en presencia de un agente auxiliar de la reacción,
con iso(tio)cianatos de la fórmula general (XV),
(XV)R^{1}-N=C=Q^{1}
en la
que
Q^{1} y R^{1} tienen los significados
anteriormente indicados,
en caso dado en presencia de un diluyente y, en
caso dado, en presencia de un agente auxiliar de la reacción,
y los compuestos, obtenidos de este modo, de la
fórmula general (XVI),
en la
que
Q^{1}, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y
R^{5} tienen los significados anteriormente indicados y
R significa hidrógeno o alquilo,
se ciclan en caso dado en presencia de un
diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente auxiliar de la
reacción,
o porque
(f) se obtienen los ácidos
2-aril-1,2,4-triazin-3,5-dion-6-
carboxílicos de la fórmula general (XIX),
en la
que
R^{3}, R^{4} y R^{5} tienen los
significados anteriormente indicados,
sí se diazotan arilaminas de la fórmula general
(IX),
en la
que
R^{3}, R^{4} y R^{5} tienen los
significados anteriormente indicados,
y, a continuación, se hacen reaccionar con
malonildiuretano de la fórmula (XVII),
(XVII)CH_{2}(CO-NH-COOC_{2}H_{5})_{2}
en caso dado en presencia de un diluyente y, en
caso dado, en presencia de un agente auxiliar de la reacción y a
continuación se
ciclan.
3.
2-Aril-1,2,4-triazin-3,5-di(ti)onas
substituidas de la fórmula general (I), según la reivindicación 1,
caracterizadas porque
Q^{1} significa oxígeno o azufre,
Q^{2} significa oxígeno o azufre,
R^{1} significa hidrógeno, ciano, amino,
significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-,
s-, o t-butilo, metoxi, etoxi, n- o
i-propoxi, n-, i-, s- o t-butoxi,
metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, n-, i-,
s- o t-butilamino, dimetilamino, dietilamino,
acetilo, propionilo, n- o i-butiroilo,
metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n- o
i-propoxicarbonilo substituidos, respectivamente,
en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por
etoxi, significa propenilo, butenilo, propenilcarbonilo,
butenilcarbonilo, propeniloxicarbonilo,buteniloxicarbonilo
substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro o
por bromo, significan propinilo, butinilo, propinilcarbonilo,
butinilcarbonilo, propeniloxicarbonilo o butiniloxicarbonilo, o
significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo,
ciclopropilmetilo, ciclobutilmetilo, ciclopentilmetilo o
ciclohexilmetilo substituidos respectivamente, en caso dado, por
ciano, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo o por etilo,
R^{2} significa hidrógeno, halógeno, nitro,
carboxi, ciano, tiocarbamoilo, amino, significa metilo, etilo, n-
o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo,
metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, n-, i-, s- o
t-butoxi, metiltio, etiltio, n- o
i-propiltio, n-, i-, s- o
t-butiltio, metilamino, etilamino, n- o
i-propilamino, n-, i-, s- o
t-butilamino, dimetilamino o dietialmino
substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por flúor,
por cloro, por metoxi o por etoxi, significa propenilo, propenilox,
propeniltio, butenilo, buteniloxi o buteniltio substituidos
respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro o por bromo,
significa propinilo, propiniloxi, propiniltio, butinilo, butiniloxi
o butiniltio, o significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo,
ciclohexilo, ciclopropilmetilo, ciclobutilmetilo, ciclopentilmetilo
o ciclohexilmetilo substituidos respectivamente, en caso dado, por
ciano, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo o por etilo,
R^{3} significa flúor o cloro,
R^{4} significa ciano o tiocarbamoilo y
R^{5} significa el agrupamiento
-A^{1}-A^{2}-A^{3},
en el que
A^{1} significa oxígeno,
A^{2} significa un enlace sencillo,
A^{3} significa además propenilo, butenilo,
propinilo o butinilo substituidos respectivamente, en caso dado,
por flúor o por cloro, o
A^{1} significa el agrupamiento -NH-,
A^{2} significa un enlace sencillo, y
A^{3} significa metilsulfonilo, etilsulfonilo,
n- o i- propilsulfonilo substituidos respectivamente, en caso dado,
por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi.
4. Agentes herbicidas, caracterizados
porque tienen un contenido al menos, de una
2-aril-1,2,4-triazin-3,5-di(ti)ona
substituida de la fórmula general (I) según las reivindicaciones 1
ó 3.
5. Procedimiento para la lucha contra las plantas
indeseables, caracterizado porque se dejan actuar sobre las
plantas indeseables y/o sobre su medio ambiente las
2-aril-1,2,4-triazin-3,5-di(ti)onas
substituidas de la fórmula general (I) según las reivindicaciones 1
ó 3.
6. Empleo de las
2-aril-1,2,4-triazin-3,5-di(ti)onas
substituidas de la fórmula general (I), según las reivindicaciones
1 ó 3, para la lucha contra las plantas indeseables.
7. Procedimiento para la obtención de agentes
herbicidas, caracterizado porque se mezclan
2-aril-1,2,4-triazin-3,5-di(ti)onas
substituidas de la fórmula general (I), según las reivindicaciones
1 ó 3, con extendedores y/o con substancias tensioactivas.
8.
2-Aril-1,2,4-triazin-3,5-di(ti)onas
substituidas de la fórmula general (I)',
caracterizadas porque
Q^{1} significa oxígeno o azufre,
Q^{2} significa oxígeno o azufre,
R^{1} significa hidrógeno, ciano, amino,
significa alquilo, alcoxi, alquilamino, dialquilamino,
alquilcarbonilo o alcoxicarbonilo con, respectivamente, 1 hasta 6
átomos de carbono en los grupos alquilo substituidos,
respectivamente, en caso dado, por ciano, por flúor, por cloro, por
alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por alquiltio con 1 a 4 átomos
de carbono, significa alquenilo, alquenilcarbonilo,
alqueniloxicarbonilo, alquinilo, alquinilcarbonilo o
alquiniloxicarbonilo con, respectivamente, 2 hasta 6 átomos de
carbono en los grupos alquenilo o bien alquinilo substituidos,
respectivamente, en caso dado por flúor, por cloro o por bromo, o
significa cicloalquilo o cicloalquilalquilo con, respectivamente, 3
hasta 6 átomos de carbono en los grupos cicloalquilo y, en caso
dado, 1 hasta 4 átomos de carbono en la parte alquilo substituidos,
respectivamente, en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por
bromo o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
R^{2} significa hidrógeno, halógeno, nitro,
carboxi, ciano, tiocarbamoilo, amino, significa alquilo, alcoxi,
alquiltio, alquilamino o dialquilamino con, respectivamente, 1
hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquilo substituidos,
respectivamente, en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por
alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por alquiltio con 1 a 4
átomos de carbono, significa alquenilo, alqueniloxi, alqueniltio,
alquinilo, alquiniloxi o alquiniltio con, respectivamente, 2 hasta 6
átomos de carbono en los grupos alquenilo o alquinilo substituidos,
respectivamente, en caso dado por flúor, por cloro o por bromo, o
significa cicloalquilo o cicloalquilalquilo con, respectivamente, 3
hasta 6 átomos de carbono en los grupos cicloalquilo y, en caso
dado, 1 hasta 6 átomos de carbono en la parte alquilo substituidos,
respectivamente, en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por
bromo o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
\newpage
R^{3} significa flúor, cloro o bromo,
R^{4} significa ciano o tiocarbamoilo y
R^{5} significa amino o flúor.
9. Compuestos de la fórmula (I) según la
reivindicación 1, en los cuales se presentan las definiciones de
los restos dadas en la tabla siguiente:
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|---|---|---|---|
| DE19606594A DE19606594A1 (de) | 1996-02-22 | 1996-02-22 | Substituierte 2-Aryl-1,2,4-triazin-3,5-di(thi)one |
| DE19606594 | 1996-02-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2202578T3 true ES2202578T3 (es) | 2004-04-01 |
Family
ID=7786104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES97904411T Expired - Lifetime ES2202578T3 (es) | 1996-02-22 | 1997-02-10 | 2-aril-1,2,4-triazin-3,5-di (ti) onas substituidas a modo de herbicidas. |
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