ES2202357T3 - N-cianoaril-heterociclos nitrogenados. - Google Patents
N-cianoaril-heterociclos nitrogenados.Info
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Abstract
LA INVENCION TRATA DE NUEVOS HETEROCICLOS DE N-CIANOARILNITROGENO DE FORMULA GENERAL (I), EN LA CUAL R{SUP,1}, R{SUP,2}, R{SUP,3}, R{SUP,4} Y Z TIENEN LOS SIGNIFICADOS CITADOS EN LA DESCRIPCION, VARIOS PROCEDIMIENTOS PARA SU OBTENCION, SU UTILIZACION COMO HERBICIDAS E INSECTICIDAS, ASI COMO NUEVOS PRODUCTOS INTERMEDIOS.
Description
N-cianoaril-heterociclos
nitrogenados.
La invención se refiere a
N-cianoaril-heterociclos
nitrogenados, a varios procedimientos para su obtención, a su
empleo como herbicidas e insecticidas así como a nuevos productos
intermedios.
Se sabe ya que determinados
N-cianoaril-heterociclos
nitrogenados presentan propiedades herbicidas (véanse las
publicaciones WO 91/00278, WO 92/11244, DE 4237920, EP 408382/US
5084084, EP 438209, EP 473551). Sin embargo, el efecto herbicida o
bien la compatibilidad de los
N-cianoaril-heterociclos
nitrogenados, conocidos con anterioridad, frente a las plantas de
cultivo no son siempre completamente satisfactorios.
Se han encontrado ahora
N-cianoaril-heterociclos
nitrogenados de la fórmula general (I),
en la
que
R^{1} significa hidrógeno, flúor, cloro o
bromo,
R^{2} significa el agrupamiento siguiente,
donde
A^{1} significa alquilo con hasta 10 átomos de
carbono substituido, en caso dado, por halógeno,
A^{3} significa alquilcarbonilo,
alcoxicarbonilo o alquilsulfonilo con, respectivamente, hasta 6
átomos de carbono,
R^{3} significa hidrógeno, halógeno, ciano o
significa alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono substituido, en
caso dado, por halógeno,
R^{4} significa alquilo con 1 hasta 6 átomos de
carbono substituido, en caso dado, por halógeno o por alcoxi con 1
a 4 átomos de carbono,
o junto con R^{3} significa alcanodiilo con 2
hasta 8 átomos de carbono, y
Z significa uno de los agrupamientos
siguientes
R^{5} significa hidrógeno o alquilo, alquenilo,
alquinilo, alquilcarbonilo o alcoxicarbonilo con, respectivamente,
hasta 6 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso
dado, por flúor, por cloro, por bromo, por ciano, por alcoxi con 1 a
4 átomos de carbono, por alquil-carbonilo con 1 a
4 átomos de carbono o por alcoxi-carbonilo con 1 a
4 átomos de carbono, o significa (respectivamente enlazado solo
sobre N) amino o hidroxi.
\newpage
Así pues la fórmula general (I) significa los
compuestos isómeros de las fórmulas generales (IA) y (IB)
siguientes
Se obtienen los
N-cianoaril-heterociclos
nitrogenados de la fórmula (I), si
(a) para la obtención de los compuestos de las
fórmulas (IA) y (IB), en las cuales R^{5} significa hidrógeno,
así como R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} tienen los
significados anteriormente indicados, se hacen reaccionar ésteres
de ácidos aminoalquenoicos de la fórmula general (II)
en la
que
R^{3} y R^{4} tienen los significados
anteriormente indicados y
R significa alquilo, arilo o arilalquilo,
con cianoarilisocianatos de la fórmula general
(III)
en la
que
R^{1} y R^{2} tienen los significados
anteriormente indicados,
en caso dado en presencia de un agente auxiliar
de la reacción y, en caso dado, en presencia de un diluyente,
o si
(b) para la obtención de los compuestos de las
fórmulas (IA) y/o (IB), en las cuales R^{5} significa alquilo,
alquenilo, alquinilo, alquilcarbonilo o alcoxicarbonilo
substituidos respectivamente, en caso dado así como R^{1},
R^{2}, R^{3} y R^{4} tienen los significados anteriormente
indicados,
se hacen reaccionar
N-cianoaril-heterociclos
nitrogenados de la fórmula general (IA) y/o (IB),
en las cuales
R^{5} significa hidrógeno así como R^{1},
R^{2}, R^{3} y R^{4} tienen los significados anteriormente
indicados,
con agentes de alquilación o bien con agentes de
acilación de las fórmulas generales (V) o (VI)
X^{1}-R^{5} (V)
\hskip2cmR^{5}-O-SO_{2}-O-R^{5} (VI)
en las
cuales
R^{5} significa alquilo, alquenilo, alquinilo,
alquilcarbonilo o alcoxicarbonilo substituidos, respectivamente,
en caso dado y
X^{1} en la fórmula (V) significa halógeno,
en caso dado en presencia de un aceptor de ácido
y, en caso dado, en presencia de un diluyente,
o si
(c) para la obtención de los compuestos de la
fórmula (I), en la que R^{2} significa el agrupamiento
siguiente
así como A^{1}, A^{3}, R^{1}, R^{3},
R^{4} y Z tienen los significados anteriormente
indicados,
se hacen reaccionar
N-cianoaril-heterociclos
nitrogenados de la fórmula (I), en la que R^{2} significa el
agrupamiento -NH-SO_{2}-A^{1}
así como A^{1}, R^{1}, R^{3}, R^{4} y Z tienen los
significados anteriormente indicados,
con compuestos halogenados de la fórmula general
(VII)
(VII)X^{2}-A^{3}
en la
que
A^{3} tiene el significado anteriormente
indicado, y
X^{2} significa halógeno,
en caso dado en presencia de un aceptor de ácido
y, en caso dado, en presencia de un diluyente,
o si
(d) para la obtención de los compuestos de la
fórmula (IA), en la que R^{5} significa amino o hidroxi así como
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} tienen los significados
anteriormente indicados,
se hacen reaccionar
N-cianoaril-heterociclos
nitrogenados de la fórmula general (IA) y/o (IB), en las cuales
R^{5} significa hidrógeno así como R^{1}, R^{2}, R^{3} y
R^{4} tienen los significados anteriormente indicados,
con agentes de aminación o bien de hidroxilación
electrófilos, en caso dado en presencia de un aceptor de ácido y,
en caso dado, en presencia de un diluyente.
Los nuevos
N-cianoaril-heterociclos
nitrogenados de la fórmula general (I) se caracterizan por una
potente actividad herbicida.
En las definiciones, las cadenas hidrocarbonadas
saturadas o insaturadas, tales como alquilo, alcanodiilo,
alquenilo o alquinilo, son, respectivamente, de cadena lineal o de
cadena ramificada.
En general halógeno significa flúor, cloro, bromo
o yodo, preferentemente significa flúor, cloro o bromo,
especialmente significa flúor o cloro.
La invención se refiere, especialmente, a los
compuestos de la fórmula (I), en la que
R^{1} significa hidrógeno, flúor o cloro,
R^{2} significa el agrupamiento siguiente,
donde
A^{1} significa metilo, etilo, n- o
i-propilo, n-, i-, s- o t- butilo, n-, i-, s- o
t-pentilo substituidos, en caso dado, por flúor o
por cloro,
A^{3} significa acetilo, propionilo, n- o
i-butiroilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n- o
i-propoxicarbonilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo,
n- o i-propilsulfonilo,
R^{3} significa hidrógeno, flúor, cloro,
bromo, o significa metilo, etilo, n- o i-propilo
substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor y/o por
cloro,
R^{4} significa metilo, etilo, n- o
i-propilo substituidos respectivamente, en caso
dado, por flúor y/o por cloro,
o junto con R^{3} significa trimetileno o
tetrametileno, y
Z significa uno de los agrupamientos
siguientes
donde
R^{5} significa hidrógeno, o significa metilo,
etilo, n- o i- propilo, n-, i-, o s-butilo,
propenilo, butenilo, propinilo, butinilo, acetilo, propionilo,
metoxicarbonilo o etoxicarbonilo substituidos respectivamente, en
caso dado, por flúor, por cloro o por ciano, o significa (enlazado
respectivamente solo sobre el N) amino o hidroxi.
Un grupo muy especialmente preferente de
compuestos de la fórmula (I) está constituido por los compuestos de
la fórmula (IA), en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y
R^{5} tienen los significados indicados anteriormente como
especialmente preferentes.
Las definiciones de los restos indicadas
anteriormente de manera general o citadas en los intervalos
preferentes son válidas tanto para los productos finales de la
fórmula (I) así como también, de manera correspondiente, para los
productos de partida o bien para los productos intermedios
necesarios respectivamente para la obtención.
Estas definiciones de los restos pueden
combinarse arbitrariamente entre sí, es decir incluso entre los
intervalos indicados de los compuestos preferentes.
Ejemplos de compuestos según la invención de la
fórmula (I) o bien (IA) están dados en la tabla 1 siguiente.
(Tabla pasa a página
siguiente)
Si se utilizan, por ejemplo, el
3-amino-crotonato de metilo y la
amida del ácido
N-metoxicarbonil-N-(2-ciano-4-flúor-5-isocianato-fenil)-metanosulfónico
como productos de partida, podrá esquematizarse el desarrollo de
la reacción en el caso del procedimiento (a) según la invención por
medio del esquema de fórmulas siguiente:
Si se emplean, por ejemplo, la
1-[2-cloro-4-ciano-5-(N,N-bis-metilsulfonil)-amino-fenil]-3,6-dihidro-2,6-dioxo-4-triflúormetil-1(2H)-pirimidina
y bromuro de metilo como productos de partida, podrá esquematizarse
el desarrollo de la reacción en el caso del procedimiento (b)
según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:
Si se utilizan, por ejemplo, la
1-(4-ciano-2-flúor-5-etilsulfonilamino-fenil)-3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-1(2H)-pirimidina
y cloruro de metanosulfonilo como productos de partida, podrá
esquematizarse el desarrollo de la reacción en el caso del
procedimiento (c) según la invención por medio del esquema de
fórmulas siguiente:
Si se emplean, por ejemplo, la
1-[2-flúor-4-ciano-5-(N,N-bis-metilsulfonil)-amino-fenil]-3,6-dihidro-2,6-dioxo-4-triflúormetil-1(2H)-pirimidina
y
1-aminooxi-2,4-dinitro-benceno
(ADNB), como productos de partida, podrá representarse el
desarrollo de la reacción en el caso del procedimiento (d) según la
invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:
Los ésteres de los ácidos aminoalquenoicos a ser
empleados como productos de partida, en el caso del procedimiento
(a) según la invención para la obtención de los compuestos de la
fórmula (I), están definidos en general por medio de la fórmula
(II). En la fórmula (II), R^{3} y R^{4} tienen preferentemente
o bien especialmente aquellos significados que ya han sido citados
anteriormente de manera preferente o bien de manera especialmente
preferente para R^{3} y R^{4} en relación con la descripción de
los compuestos de la fórmula (I) según la invención;
preferentemente R significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
fenilo o bencilo, especialmente significa metilo o fenilo.
Los productos de partida de la fórmula (II) son
conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en sí
conocidos (véase la publicación J. Heterocycl. Chem. 9 (1972),
513-522).
Los cianoarilisocianatos a ser empleados además
como productos de partida, en el caso del procedimiento (a) según
la invención, están definidos en general por medio de la fórmula
(III). En la fórmula (III), R^{1} y R^{2} tienen preferentemente
o bien especialmente aquellos significados que ya han sido citados
anteriormente de manera preferente o bien de manera especialmente
preferente para R^{1} y R^{2} en relación con la descripción de
los compuestos de la fórmula (I) según la invención.
Los cianoarilisocianatos de la fórmula general
(III) no son todavía conocidos por la literatura; sin embargo
éstos constituyen el objeto de una solicitud anterior (véase la DE
4 327 743).
Se obtienen los cianoarilisocianatos de la
fórmula (III), si se hacen reaccionar cianoarilaminas de la
fórmula general (VIII)
en la
que
R^{1} y R^{2} tienen los significados
anteriormente indicados,
con fosgeno, en presencia de un diluyente, tal
como por ejemplo clorobenceno, a temperaturas comprendidas entre
-20ºC y +150ºC (véanse los ejemplos de obtención).
El procedimiento (a) según la invención para la
obtención de la N- cianoaril-heterociclos
nitrogenados de la fórmula (I) se leva a cabo, preferentemente, con
empleo de un diluyente. Como diluyentes entran en consideración,
en este caso, prácticamente todos los disolventes orgánicos
inertes. A estos pertenecen, preferentemente, los hidrocarburos
alifáticos y aromáticos, en caso dado halogenados tales como por
ejemplo pentano, hexano, heptano, ciclohexano, éter de petróleo,
bencina, ligroína, benceno, tolueno, xileno, cloruro de metileno,
cloruro de etileno, cloroformo, tetraclorometano clorobenceno y
o-dicloroetano; éteres, tales como dietiléter y
dibutil-éter, glicoldimetiléter y diglicoldimetiléter,
tetrahidrofurano y dioxano, cetonas, tales como acetona,
metil-etil-, metil-isopropil- y
metil-isobutil- cetona, ésteres tales como acetato
de metilo y de etilo, nitrilos tales como, por ejemplo, acetonitrilo
y propionitrilo, amidas tales como, por ejemplo, dimetilformamida,
dimetilacetamida, N-metilpirrolidona así como
dimetilsulfóxido, tetrametilensulfona y
hexametilfósforotriamida
El procedimiento (a) según la invención se lleva
a cabo preferentemente en presencia de un agente auxiliar de la
reacción adecuado. Como agentes auxiliares de la reacción entran
en consideración en este caso, en general, los aceptores de ácido.
Preferentemente entran en consideración, hidruros de metales
alcalinos y de metales alcalino-térreos, tales
como hidruro de litio, de sodio, de potasio y de calcio,
hidróxidos de metales alcalinos y de metales
alcalino-térreos, tales como hidróxido de litio, de
sodio, de potasio y de calcio, carbonatos y bicarbonatos de metales
alcalinos y de metales alcalino-térreos, tales como
carbonato o bicarbonato de sodio y de potasio así como carbonato de
calcio, acetatos alcalinos, tales como acetato de sodio y de
potasio, acetatos alcalinos, tales como acetato de sodio y de
potasio, alcanolatos de metales alcalinos tales como metilato,
etilato, propilato, isopropilato,butilato isobutilato y
terc.-butilato de sodio y de potasio, además, compuestos orgánicos
nitrogenados básicos tales como trimetilamina, trietilamina,
tripropilamina, tributilamina, diisobutilamina, diciclohexilamina,
etildiisopropilamina, etildiciclohexilamina,
N,N-dimetilbencilamina,
N,N-dimetil-anilina, piridina,
2-metil-, 3-metil-,
4-metil-, 2,4-dimetil-,
2,6-dimetil-, 2-etil-,
4-etil- y
5-etil-2-metil-piridina,
1,5-diazabiciclo[4,3,0]-non-5-eno
(DBN),
1,8-diazabiciclo-[5,4,0]-undec-7-eno
(DBU) y
1,4-diazabiciclo[2,2,2]-octano
(DABCO).
Las temperaturas de la reacción en la realización
del procedimiento (a) según la invención pueden variar dentro de
amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas
entre -120ºC y +100ºC, preferentemente a temperaturas comprendidas
entre -70ºC y +80ºC.
El procedimiento (a) según la invención se lleva
a cabo en general a presión normal. No obstante es posible también
trabajar bajo presión más elevada o a presión más.
Para la realización del procedimiento (a) según
la invención se emplean los productos de partida en general en
cantidades aproximadamente equimolares. No obstante es posible
también emplear uno de los componentes en un exceso mayor. La
reacción se lleva a cabo en general en un diluyente adecuado en
presencia de un agente auxiliar de la reacción y la mezcla de la
reacción se agita en general durante varias horas a la temperatura
necesaria. En el caso del procedimiento (a) según la invención, la
elaboración se lleva a cabo según los métodos usuales.
Los
N-cianoaril-heterocíclicos
nitroganados, a ser empleados como productos de partida en el
procedimiento (b) según la invención, para la obtención de los
compuestos de la fórmula (I), están definidos en general por medio
de las fórmulas (IA) y (IB) - con la condición de que en las
mismas R^{5} signifique hidrógeno-. En las fórmulas (IA) y (IB),
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} tienen preferentemente o bien
especialmente aquellos significados que ya han sido indicados
anteriormente de manera preferente o bien de manera especialmente
preferente para R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} en relación con
la descripción de los compuestos de la fórmula (I) según la
invención.
Los productos de partida de las fórmulas (IA) y
(IB) para el procedimiento (b) son compuestos nuevos, según la
invención; estos pueden prepararse según el procedimiento (a) de
la invención.
Los agentes de alquilación a ser empleados,
además, como productos de partida en el caso del procedimiento (b)
según la invención, están definidos, en general, por medio de las
fórmulas (IV) y (V). En las fórmulas (IV) y (V), R^{5} tiene
preferentemente o bien especialmente aquel significado que ya ha
sido indicado anteriormente de manera preferente o bien de manera
especialmente preferente para R^{5}, en relación con la
descripción de los compuestos de la fórmula (I) según la
invención.
Los productos de partida de las fórmulas (IV) y
(V) son productos químicos orgánicos para síntesis conocidos.
El procedimiento (b), según la invención, se
lleva a cabo con empleo de un diluyente. En este caso entran en
consideración como diluyentes, ante todo, aquellos diluyentes que
ya han sido citados en la descripción del procedimiento (a) según
la invención.
Como aceptores de ácido en el procedimiento (b)
según la invención pueden emplearse todos los aceptores de ácido
empleables usualmente es este tipo de reacciones. Preferentemente
entra en consideración hidruros de metales alcalinos y de metales
alcalino-térreos, tales como hidruro de litio, de
sodio, de potasio y de calcio, hidróxidos de metales alcalinos y
de metales alcalino-térreos, tales como hidróxido de
litio, de sodio, de potasio y de calcio, carbonatos y bicarbonatos
de metales alcalinos y de metales alcalino-térreos,
tales como carbonato o bicarbonato de sodio y de potasio así como
carbonato de calcio, acetatos alcalinos, tales como acetato de
sodio y de potasio, acetatos alcalinos, tales como acetato de
sodio y de potasio, alcanolatos de metales alcalinos tales como
metilato, etilato, propilato, isopropilato. butilato isobutilato y
terc.-butilato de sodio y de potasio, además, compuestos orgánicos
nitrogenados básicos tales como trimetilamina, trietilamina,
tripropilamina, tributilamina, diisobutilamina, diciclohexilamina,
etildiisopropilamina, etildiciclohexilamina,
N,N-dimetilbencilamina,
N,N-dimetil-anilina, piridina,
2-metil-, 3-metil-,
4-metil-, 2,4-dimetil-,
2,6-dimetil-, 2-etil-,
4-etil- y
5-etil-2-metil-piridina,
1,5-diazabiciclo[4,3,0]-non-5-eno
(DBN),
1,8-diazabiciclo-[5,4,0]-undec-7-eno
(DBU) y
1,4-diazabiciclo[2,2,2]-octano
(DABCO).
Las temperaturas de la reacción en la realización
del procedimiento (b) según la invención pueden variar dentro de
amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas
entre 0ºC y 120ºC, preferentemente a temperaturas comprendidas
entre 10ºC y 100ºC.
El procedimiento (b) según la invención se lleva
a cabo en general a presión normal. No obstante es posible también
trabajar bajo presión más elevada o a presión más reducida.
Para la realización del procedimiento (b) según
la invención se emplean los productos de partida en general en
cantidades aproximadamente equimolares. No obstante es posible
también emplear uno de los componentes en un exceso mayor. La
reacción se lleva a cabo en general en un diluyente adecuado en
presencia de un agente auxiliar de la reacción y la mezcla de la
reacción se agita en general durante varias horas a la temperatura
necesaria. La elaboración se lleva a cabo, en el caso del
procedimiento (b) según la invención, respectivamente según los
métodos usuales (véanse los ejemplos de obtención).
Los
N-cianoaril-heterociclos
nitrogenados, a ser empleados como productos de partida en el caso
del procedimiento (c) según la invención, para la obtención de los
compuestos de la fórmula (I), están definidos en general por medio
de la fórmula (I) -con la condición de que en la misma R^{2}
signifique el agrupamiento
-NH-SO_{2}-A^{1}-. En la fórmula
(I), A^{1}, R^{1}, R^{3}, R^{4} y Z tienen preferentemente
o bien especialmente aquellos significados que ya han sido
indicados anteriormente de manera preferente o bien de manera
especialmente preferente para A^{1}, R^{1}, R^{3}, R^{4} y Z
en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula (I)
según la invención.
Los productos de partida de la fórmula (I) para
el procedimiento (c) constituyen el objeto de una solicitud
anterior (véase la DE 4 327 743; véase también la US 5 084 084;
ejemplos de obtención).
Los compuestos halogenados a ser empleados,
además, como productos de partida en el caso del procedimiento (c)
según la invención, están definidos en general por medio de la
fórmula (VII). En la fórmula (VII), A^{3} tiene preferentemente o
bien especialmente aquel significado que ya ha sido indicado
anteriormente de manera preferente o bien de manera especialmente
preferente para A^{3} en relación con la descripción de los
compuestos de la fórmula (I) según la invención; preferentemente
X^{2} significa flúor, cloro o bromo, especialmente significa
cloro.
Los productos de partida de la fórmula (VI) son
productos químicos orgánicos para síntesis conocidos. El
procedimiento (c) según la invención se lleva a cabo,
preferentemente, con empleo de un diluyente. En este caso entran en
consideración todos aquellos diluyentes que ya han sido citados en
la descripción del procedimiento (a) según la invención.
El procedimiento (c) según la invención se lleva
a cabo, en caso dado, en presencia de un aceptor de ácido. En este
caso entran en consideración aquellos aceptores de ácido que ya
han sido citados en la descripción del procedimiento (b) según la
invención.
Las temperaturas de la reacción en el
procedimiento (c) según la invención pueden variar dentro de
amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas
entre 0ºC y 150ºC, preferentemente a temperaturas comprendidas
entre 20ºC y 120ºC.
El procedimiento (c) según la invención se lleva
a cabo, en general, bajo presión normal. No obstante es posible
también trabajar bajo presión mas elevada o a presión mas
reducida.
Para la realización del procedimiento (c) según
la invención se emplean los productos de partida necesarios en
cada caso, en general, en cantidades aproximadamente equimolares.
No obstante es posible también emplear uno de los dos componentes,
empleados en cada caso, en un exceso mayor. Las reacciones se llevan
a cabo, en general, en un diluyente adecuado en presencia de un
aceptor de ácido, y la mezcla de la reacción se agita durante
varias horas a la temperatura necesaria en cada caso. La
elaboración se lleva a cabo en el caso del procedimiento (c) según
la invención respectivamente según métodos usuales (véanse los
ejemplos de obtención).
Los
N-cianoaril-heterociclos
nitrogenados a ser empleados como productos de partida en el caso
del procedimiento (d) según la invención, para la obtención de los
compuestos de la fórmula (I), están definidos en general por medio
de las fórmulas (IA) y (IB) -con la condición de que en las mismas
R^{5} signifique hidrógeno-. En las fórmulas (IA) y (IB),
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} tienen preferentemente o bien
especialmente aquellos significados que ya han sido citados
anteriormente de manera preferente o bien de manera especialmente
preferente para R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} en relación con
la descripción de los compuestos de la fórmula (I) según la
invención.
Los productos de partida de las fórmulas (IA) y
(IB) para el procedimiento (c) son compuestos nuevos según la
invención; éstos pueden prepararse según el procedimiento (a) según
la invención.
El procedimiento (d) según la invención se lleva
a cabo con empleo de un agente de aminación o bien de
hidroxilación electrófilo. En este caso pueden emplearse los
agentes de aminación o bien de hidroxilación usuales. Como ejemplos
pueden citarse
1-aminooxi-2,4-dinitro-benceno,
ácido hidroxilamino-O-sulfónico,
N-(dialcoxi-fosforil)-O-(4-nitro-fenil-sulfonil)-hidroxilamina
y ácido 3-cloro-perbenzoico. En
este caso se trata de productos químicos para síntesis
conocidos.
El procedimiento (d) según la invención se lleva
a cabo preferentemente con empleo de un diluyente. Entran en
consideración en este caso ante todo aquellos diluyentes que ya
han sido citados en la descripción del procedimiento (a) según la
invención.
El procedimiento (d) según la invención se lleva
a cabo, en caso dado, en presencia de un aceptor de ácido. En este
caso entran en consideración aquellos aceptores de ácido que ya
han sido citados en el caso de la descripción del procedimiento (b)
según la invención.
Las temperaturas de la reacción en el
procedimiento (d) según la invención pueden variar dentro de
amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas
entre 0ºC y 150ºC, preferentemente a temperaturas comprendidas
entre 10ºC y 80ºC.
El procedimiento (d) según la invención se lleva
a cabo, en general, bajo presión normal. No obstante es posible
también trabajar bajo presión mas elevada o a presión mas
reducida.
Para la realización del procedimiento (d) según
la invención se emplean los productos de partida, necesarios en
cada caso, en general, en cantidades aproximadamente equimolares.
No obstante es posible también emplear uno de ambos componentes,
empleados en cada caso, en un exceso mayor. Las reacciones se llevan
a cabo, en general, en un diluyente adecuado en presencia de un
aceptor de ácido, y la mezcla de la reacción se agita durante
varias horas a la temperatura necesaria en cada caso. La
elaboración se lleva a cabo en el caso del procedimiento (d) según
la invención, respectivamente según métodos usuales (véanse los
ejemplos de obtención).
Los
N-cianoaril-heterociclos
nitrogenados según la invención pueden emplearse para la obtención
de compuestos de la fórmula (I), en la que R^{2} significa el
agrupamiento
-NH-SO_{2}-A^{1}.
Se obtienen los compuestos de la fórmula (I), en
la que R^{2} significa el agrupamiento
-NH-SO_{2}-A^{1}, si se hacen
reaccionar los compuestos correspondientes de la fórmula (I), en
la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y Z tienen el significado
anteriormente indicado, con agua en presencia de un agente auxiliar
de la reacción, tal como por ejemplo acetato de sodio o de
potasio, bicarbonato de sodio o de potasio, carbonato de sodio, de
potasio o de calcio, preferentemente bicarbonato de sodio, y en
caso dado en presencia de un disolvente orgánico, tal como por
ejemplo metanol, etanol, n- o i-propanol, acetona,
metiletilcetona o metilisobutilcetona, preferentemente acetona, a
temperaturas comprendidas entre 0ºC y 100ºC, preferentemente
comprendidas entre 10ºC y 80ºC y, a continuación, se acidifica con
un ácido fuerte, tal como por ejemplo ácido clorhídrico (véanse los
ejemplos de obtención).
Los compuestos de la fórmula (I), obtenidos de
este modo, son ya conocidos (véase la US 5 084 084) o bien
constituyen el objeto de una solicitud anterior (véase la DE 4 327
743).
Sorprendentemente pueden obtenerse los compuestos
de la fórmula (I), en la que R^{2} significa el agrupamiento
-NH-SO_{2}-A^{1} según el
procedimiento anteriormente descrito, con rendimientos y
calidades sensiblemente mejores que de acuerdo con los métodos
conocidos con anterioridad.
Los productos activos según la invención se
pueden emplear como defoliantes, desecantes, agentes herbicidas y
especialmente como agentes para eliminar las malas hierbas. Por
malas hierbas, en el más amplio sentido, se han de entender las
plantas que crecen en lugares donde son indeseadas. El hecho de
que las substancias, según la invención, actúen como herbicidas
totales o selectivos, depende esencialmente de la cantidad
empleada.
Los productos activos según la invención pueden
emplearse por ejemplo en las plantas siguientes:
Hierbas malas dicotiledóneas de las
clases: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria,
Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus,
Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania,
Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala,
Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola,
Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus,
Taraxacum.
Cultivos de dicotiledóneas de las clases:
Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum,
Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica,
Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Hierbas malas monocotiledóneas de las
clases: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum,
Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus,
Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria,
Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea,
Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Cultivos de monocotiledóneas de las
clases: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale,
Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
El empleo de los productos activos según la
invención, no está sin embargo, limitado en forma alguna estas
clases, sino que se extienden en igual forma también sobre otras
plantas.
Los productos activos según la invención son
adecuados, en función de la concentración, para combatir totalmente
las hierbas malas, por ejemplo, en instalaciones industriales y
viarias y en caminos y plazas, con y sin crecimiento de árboles.
Del mismo modo, se pueden emplear los compuestos para combatir las
hierbas malas en cultivos permanentes, por ejemplo, en
instalaciones forestales, de árboles de adorno, de árboles
frutales, de viñedos, de árboles cítricos, de nogales, de plátanos,
de café, de té, de goma de palmas de aceite, de cacao, de frutos
de bayas y de lúpulo, sobre trazados ornamentales y deportivos y
en superficies de prados y para combatir las hierbas malas en forma
selectiva en los cultivos mono-anuales.
Los compuestos según la invención de la fórmula
(I) son adecuados, especialmente, para combatir de manera
selectiva las malas hierbas monocotiledóneas y dicotiledóneas en
cultivos monocotiledóneos y dicotiledóneos, tanto en el
procedimiento de pre- brote como en el procedimiento de
post-brote.
Los productos activos se pueden transformar en
las formulaciones usuales, tales como soluciones, emulsiones,
polvos pulverizables, suspensiones, polvos, agentes de espolvoreo,
pastas, polvos solubles, granulados, concentrados en suspensión-
emulsión, materiales naturales y sintéticos impregnados con el
producto activo, así como micro-encapsulados en
materiales polímeros.
Estas formulaciones se preparan en forma
conocida, por ejemplo, mediante mezcla de los productos activos
con materiales extendedores, esto es, con disolventes líquidos y/o
soportes sólidos, en caso dado, empleando agentes tensioactivos,
esto es, emulsionantes y/o dispersantes y/o medios generadores de
espuma.
En el caso de emplear agua como material de carga
se puede emplear, por ejemplo, también disolventes orgánicos como
agentes disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran
especialmente en consideración: los hidrocarburos aromáticos, tales
como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, los hidrocarburos
aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales
como los clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, los
hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano, o las parafinas,
por ejemplo, las fracciones de petróleo crudo, los aceites
minerales y vegetales, los alcoholes tales como butanol, o glicol,
así como sus ésteres y éteres, las cetonas, tales como acetona,
metiletilcetona, metilisobutilcetona, o ciclohexanona, los
disolventes fuertemente polares tales como dimetilformamida y
dimetilsulfóxido, así como el agua.
Como soportes sólidos entran en
consideración:
por ejemplo, sales de amonio y los minerales
naturales molturados, tales como caolines, arcillas, talco, creta,
cuarzo, attapulgita, montmorillonita o tierras de diatoméas y
minerales sintéticos molturados, tales como ácido silícico,
altamente disperso, óxido de aluminio y silicatos, como soportes
sólidos para granulados entran en consideración: por ejemplo,
minerales naturales quebrados y fraccionados tales como calcita,
mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita, así como granulados
sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas, así como granulados
de materiales orgánicos, tales como serrines, cáscaras de nuez de
coco, panochas de maíz y tallos de tabaco; como emulsionantes y/o
generadores de espuma entran en consideración: por ejemplo, los
emulsionantes no iónicos y aniónicos, tales como ésteres
polioxietilenados de ácidos grasos, éteres polioxietilenadas de
alcoholes grasos, tales como por ejemplo alquilarilpoliglicoléter,
alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos, así como los
hidrolizados de albúmina; como dispersantes entran en consideración:
por ejemplo, lixiviaciones sulfíticas de lignina y
metilcelulosa.
En las formulaciones se pueden emplear adhesivos
tales como carboximetil-celulosa, polímeros
naturales y sintéticos pulverulentos, granulados o en forma de
látex, tales como goma arábiga, alcohol polivinílico, acetato de
polivinilo, así como fosfolípidos naturales, tales como cefalina y
lecitina, y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser
aceites minerales y vegetales.
Se pueden emplear colorantes, tales como
pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de
titanio, azul ferrociánico y colorantes orgánicos, tales como
colorantes de alizarina, colorantes azoicos y de ftalocianina
metálicos y nutrientes en trazas, tales como sales de hierro,
manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen, por lo general,
entre un 0,1 hasta un 95% en peso de producto activo,
preferentemente entre un 0,5 y un 90%.
Los productos activos según la invención puede
presentarse como tales o en sus formulaciones también en mezclas
con herbicidas conocidos para la lucha contra las malas hierbas,
siendo posibles formulaciones listas para su empleo o mezclas de
tanque.
Para las mezclas entran en consideración
herbicidas conocidos tales como por ejemplo, anilidas, como por
ejemplo Diflufenican y Propanil; ácidos arilcarboxílicos, como por
ejemplo ácido dicloropicolínico, Dicamba y Picloram; ácidos
ariloxialcanoicos, tales como por ejemplo, 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP,
Fluroxypyr, MCPA, MCPP y Triclopyr; ésteres de los ácidos
ariloxi-fenoxi-alcanóicos, tales
como Diclofop-metilo,
Fenoxaprop-etilo, Fluazifop-butilo,
Halaxyfop-metilo y Quizalofop-etilo;
azinonas, tales como por ejemplo Chloridazon y Norflurazon;
carbamatos, tales como por ejemplo Chlorpropham; Desmedipham,
Phenmedipham y Propham; cloroacetanilidas, tales como por ejemplo
Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor,
Pretilachlor y Propachlor; dinitroanilinas, tales como por ejemplo
Oryzalin, Pendimetalin y Trifluralin; difeniléteres, tales como
por ejemplo Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen,
Halosafen, Lactofen y Oxyfluorfen; ureas, tales como por ejemplo
Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron y
Methabenzothiazuron; hidroxilaminas, tales como por ejemplo
Alloxydim, Cletodim, Cycloxidim, Sethoxidim y Tralkoxydim;
imidazolinonas, tales como por ejemplo, Imazethapyr,
Imazemethabenz, Imazapyr e Imazaquin; nitrilos, tales como por
ejemplo Bromoxynil, Dichlobenil e Ioxynil; Oxyacetamidas, tal como
por ejemplo Mefenacet; sulfonilureas, tales como por ejemplo
Amidosulfuron, Bensulfuron- metilo,
Chlorimuron-etilo, Chlorsulfuron, Cinosulfuron,
Metsulfuron-metilo, Nicosulfuron, Primisulfuron,
Pyrazosulfuron-etilo,
Thifensulfuron-metilo, Triasulfuron y
Tribenuron-metilo; tiolcarbamatos, tales como por
ejemplo Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate,
Prosulfocarb, Thiobencarb y Triallate; triazinas tales como por
ejemplo Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryna, Terbutryne y
Terbutylazin; triazinonas, tales como por ejemplo Hexazinon,
Metamitron y Mmetribuzin; otros, tales como por ejemplo
Aminotriazol, Benfuresato, Bentazone, Cinmethilin, Clomazone,
Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorchloridone,
Glufosinate, Gliphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac,
Quinmerac, Sulphosato y Tridiphane.
También es posible una mezcla con otras
substancias activas conocidas, tales como fungicidas,
insecticidas, acaricidas, nematicidas, substancias protectoras
contra la ingestión por pájaros, substancias nutrientes de las
plantas y medios mejoradores de la estructura del terreno.
Los productos activos pueden emplearse como
tales, en forma de sus formulaciones o de las formas de aplicación
preparadas a partir de los mismos mediante diluciones ulteriores,
tales como soluciones listas para su empleo, suspensiones,
emulsiones, polvos, pastas y granulados. El empleo se lleva a cabo
en forma usual por ejemplo mediante riego, pulverización,
aspersión, esparcido.
Los productos activos según la invención pueden
aplicarse tanto antes como después del brote de las plantas.
También pueden incorporarse, en el suelo antes de la siembra.
La cantidad de producto activo empleada puede
oscilar dentro de un amplio margen. Esta depende fundamentalmente
del tipo del efecto deseado. Fundamentalmente dependen del tipo
del efecto deseado. En general las cantidades empleadas se sitúa
entre 1 g y 10 kg de producto activo por hectárea de superficie
del terreno, preferentemente entre 5 g y 5 kg por hectárea.
La obtención y el empleo de las substancias
activas según la invención se deducen de los ejemplos
siguientes:
Se añaden, gota a gota, 0,63 g (5 mmoles) de
cloruro de metanosulfonilo, a 20ºC, a una mezcla constituida por
1,96 g (5 mmoles) de
1-(4-ciano-2-flúor-5-metilsulfonilamino-fenil)-3,6-dihidro-2,6-dioxo-4-triflúormetil-1(2H)-pirimidina,
0,61 g (6 mmoles) de trietilamina y 20 ml de acetonitrilo, bajo
agitación. La mezcla de la reacción se agita durante 60 minutos a
20ºC, se combina con otros 0,6 g de trietilamina y 0,5 g de
cloruro de metanosulfonilo y se continúa agitando durante otras 2
horas a 20ºC. A continuación se concentra por evaporación, el
residuo se sacude con agua/acetato de etilo, la fase orgánica se
separa, se seca con sulfato de sodio y se filtra. El filtrado se
concentra por evaporación, el residuo se digiere con dietiléter y
el producto cristalino precipitado se aísla mediante separación por
filtración.
\newpage
Se obtienen 2,1 g (90% de la teoría) de la
1-[4-ciano-2-flúor-5-(bis-metilsulfonil)-amino)-fenil]-3,6-dihidro-2,6-dioxo-4-triflúormetil-1(2H)-pirimidina
con un punto de fusión de 143ºC.
Se calienta a reflujo, durante 2 horas, una
mezcla constituida por 2,06 g (4,25 mmoles) de la
1-[4-ciano-2-flúor-5-(bis-metilsulfonil-amino)-fenil]-3,6-dihidro-2,6-dioxo-4-triflúormetil-1(2H)-pirimidina,
0,63 g (5,0 mmoles) de sulfato de dimetilo, 0,70 g (5,0 mmoles) de
carbonato de potasio y 50 ml de acetona y, a continuación, se
concentra por evaporación. El residuo se digiere con agua y el
producto cristalino, precipitado, se aísla mediante separación por
filtración.
Se obtienen 1,8 g (87% de la teoría) de la
1-[4-ciano-2-flúor-5-(bis-metilsul-fonil-amino)-fenil]-3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-triflúormetil-1(2H)-pirimidina
con un punto de fusión de 273ºC.
De manera análoga a la de los ejemplos 1 y 2 así
como, de manera correspondiente a la descripción general de los
procedimientos de obtención según la invención, pueden prepararse
por ejemplo los compuestos de la fórmula (I) -o bien de las fórmulas
(IA) y (IB)- indicados en la tabla 2 siguiente:
(Tabla pasa a página
siguiente)
El compuesto indicado en la tabla 2 a modo de
ejemplo 34 puede prepararse, por ejemplo, de la manera
siguiente:
Se disuelven 2,7 g (5,5 mmoles) de la
1-[4-ciano-2-flúor-5-(N-etilsulfonil-N-metilsulfonil-amino)-fenil]-3,6-dihidro-2,6-dioxo-4-triflúormetil-1(2H)-pirimidina
en 10 g de N,N-dimetil-formamida y a
esta solución se añaden 0,3 g de hidruro de sodio al 60% (7,5
mmoles de NaH) a 10ºC aproximadamente. La mezcla se agita durante
15 minutos y, a continuación, se combina, aproximadamente a 10ºC,
con 1,1 g (5,5 mmoles) de
1-aminooxi-2,4-dinitro-benceno
en pequeñas porciones. Las mezcla de la reacción se agita durante
3 días a 20ºC aproximadamente. A continuación se diluye con 100 ml
de acetato de etilo y la mezcla se vierte sobre aproximadamente
800 ml de solución acuosa diluida de cloruro de sodio. La fase
acuosa se extrae tres veces con acetato de etilo, las soluciones
orgánicas de la extracción, reunidas, se lavan con agua, se secan
con sulfato de sodio y se filtran. El filtrado se concentra por
evaporación y el residuo se purifica mediante cromatografía en
columna (ciclohexano/acetato de etilo, volumen 2/1).
A partir de la fracción principal, se obtienen
0,40 g (15% de la teoría) de la
1-[4-ciano-2-flúor-5-(N-etilsulfonil-N-metilsulfonil-amino)-fenil]-5-amino-3,6-dihidro-2,6-dioxo-4-triflúormetil-1(2H)-pirimidina
con un punto de fusión de 113ºC.
Se agita una mezcla constituida por 0,97 g (2
mmoles) de la
1-[4-ciano-2-flúor-5-(bis-metilsulfonil-amino)-fenil]-3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-triflúormetil-1(2H)-pirimidina,
10 ml de agua, 0,38 g (4 mmoles) de bicarbonato de sodio y 20 ml
de acetona, durante 2 días a 20ºC. A continuación se elimina la
acetona por destilación, la solución acuosa se acidifica con ácido
clorhídrico 2N y se sacude con acetato de etilo. La fase orgánica
se seca con sulfato de sodio y se filtra. El filtrado se concentra
por evaporación, el residuo se recoge en 1 ml de acetato de etilo,
se diluye con dietiléter y se separa mediante filtración por
succión.
Se obtienen 0,70 g (86% de la teoría) de la
1-(4-ciano-2-flúor-5-metilsulfonil-amino-fenil)-3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-triflúormetil-1(2H)-pirimidina
con un punto de fusión de 192ºC.
Se agita durante 8 horas, a 50ºC, una mezcla
constituida por 34 g (66 mmoles) de la
1-[4-ciano-2-flúor-5-(bis-etilsulfonil-amino)-fenil]-3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-triflúormetil-1(2H)-pirimidina,
250 ml de agua, 11,1 g (130 mmoles) de bicarbonato de sodio y 250
ml de acetona. A continuación la acetona se elimina por
destilación, el residuo de la mezcla de la reacción se diluye con
500 ml de agua y se filtra. El filtrado se acidifica a continuación
con ácido clorhídrico 2N y se separa mediante filtración por
succión. El producto cristalino se recristaliza en
dietiléter/-acetato de etilo (volúmenes: 95/5).
Se obtienen 22 g (79% de la teoría) de la
1-(4-ciano-2-flúor-5-etilsulfonil-aminofenil)-3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-triflúormetil-1(2H)-pirimidina
con un punto de fusión de 172ºC.
| Disolvente: | 5 Partes en peso de acetona. |
| Emulsionante: | 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter. |
Para la obtención de una preparación conveniente
de producto activo, se mezcla 1 parte en peso de producto activo
con la cantidad de disolvente indicada, se agrega la cantidad de
emulsionante señalada y el concentrado se diluye con agua a la
concentración deseada.
Se siembran semillas de las plantas de ensayo en
terreno normal. Al cabo de 24 horas, aproximadamente, se riega el
suelo con la preparación del producto activo. En este caso se
mantiene constante la cantidad de agua por unidad de superficie. La
concentración del producto activo en la preparación no juega ningún
papel, siendo lo decisiva únicamente la cantidad aplicada del
producto activo por unidad de superficie.
Al cabo de tres semanas se evalúa el grado de
daños de las plantas en % de daños en comparación con el
desarrollo de los controles no tratados.
Significan:
| 0% = | sin efecto (igual que los controles no tratados). |
| 100% = | destrucción total. |
En este ensayo muestran, por ejemplo, los
compuestos según los ejemplos de obtención 2, 4, 6, 13 y 15, con
una buena compatibilidad frente a las plantas de cultivo, tal
como, por ejemplo, trigo un potente efecto contra las malas
hierbas.
| Disolvente: | 7 Partes en peso de dimetilformamida. |
| Emulsionante: | 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter. |
Para la obtención de una preparación conveniente
de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo
con las cantidades indicadas de disolvente y de emulsionante y se
diluye el concentrado con agua, que contiene emulsionante, hasta la
concentración deseada.
Se tratan por inmersión hojas de col (Brassica
oleracea) en la preparación de producto activo de la
concentración deseada y se cubren con larvas del escarabajo de la
hoja del rábano rusticano picante (Phaedon cochleariae),
mientras las hojas estén aún húmedas.
Al cabo del tiempo deseado se determina en % el
grado de muertes. En este caso 100% significa que todas las larvas
del escarabajo fueron destruidas, 0% significa que no fue destruida
ninguna larva del escarabajo.
En este ensayo muestra, por ejemplo, el compuesto
según el ejemplo de obtención 3 una potente actividad.
| Disolvente: | 7 Partes en peso de dimetilformamida |
| Emulsionante: | 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter. |
Para la obtención de una preparación conveniente
de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo
con las cantidades indicadas de disolvente y de diluyente y se
diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se tratan por inmersión hojas de col (Brassica
oleracea) en la preparación de producto activo de la
concentración deseada y se cubren con orugas normalmente sensible de
la polilla de la col Plutella maculipennis, mientras las
hojas estén aún húmedas.
Al cabo del tiempo deseado se determina en % el
grado de muertes. En este caso 100% significa que todas las
orugas, 0% significa que no fue destruida ninguna oruga.
En este ensayo muestra, por ejemplo, el compuesto
según el ejemplo de obtención 3 una potente actividad.
| Disolvente: | 7 Partes en peso de dimetilformamida. |
| Emulsionante: | 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter. |
Para la obtención de una preparación conveniente
de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo
con las cantidades indicadas de disolvente y de emulsionante y se
diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
\newpage
Se tratan hojas de col (Brassica oleracea)
mediante inmersión en la preparación del producto activo de la
concentración deseada y se cubren con orugas de la polilla noctuela
Spodoptera frugiperda, mientras que las hojas estén aún
húmedas.
Al cabo del tiempo deseado se determina el grado
de destrucción en %. En este caso 100% significa que se
destruyeron todas las orugas; 0% significa que no se destruyó
ninguna oruga.
En este ensayo muestra, por ejemplo, el compuesto
según el ejemplo de obtención 3 una potente actividad.
Claims (6)
1.
N-cianoaril-heterociclos
nitrogenados de la fórmula general (I)
en la
que
R^{1} significa hidrógeno, flúor, cloro o
bromo,
R^{2} significa el agrupamiento siguiente,
donde
A^{1} significa alquilo con hasta 10 átomos de
carbono substituido, en caso dado, por halógeno,
A^{3} significa alquilcarbonilo,
alcoxicarbonilo o alquilsulfonilo con, respectivamente, hasta 6
átomos de carbono,
R^{3} significa hidrógeno, halógeno, ciano o
significa alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono substituido, en
caso dado, por halógeno,
R^{4} significa alquilo con 1 hasta 6 átomos de
carbono substituido, en caso dado, por halógeno o por alcoxi con 1
a 4 átomos de carbono,
o junto con R^{3} significa alcanodiilo con 2
hasta 8 átomos de carbono, y
Z significa uno de los agrupamientos
siguientes
R^{5} significa hidrógeno o alquilo, alquenilo,
alquinilo, alquilcarbonilo o alcoxicarbonilo con, respectivamente,
hasta 6 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso
dado, por flúor, por cloro, por bromo, por ciano, por alcoxi con 1
a 4 átomos de carbono, por alquilcarbonilo con 1 a 4 átomos de
carbono o por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de
carbono, o significa (respectivamente enlazado solo sobre N) amino
o hidroxi.
2.
N-Cianoaril-heterociclos
nitrogenados según la reivindicación 1, caracterizados
porque
R^{1} significa hidrógeno, flúor o cloro,
R^{2} significa el agrupamiento siguiente,
donde
A^{1} significa metilo, etilo, n- o
i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo,
n-, i-, s- o t-pentilo substituidos, en caso dado,
por flúor o por cloro,
A^{3} significa acetilo, propionilo, n- o
i-butiroilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n- o
i-propoxicarbonilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo,
n- o i-propilsulfonilo,
R^{3} significa hidrógeno, flúor, cloro,
bromo, o significa metilo, etilo, n- o i-propilo
substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor y/o por
cloro,
R^{4} significa metilo, etilo, n- o
i-propilo substituidos respectivamente, en caso
dado, por flúor y/o por cloro,
o junto con R^{3} significa trimetileno o
tetrametileno, y
Z significa uno de los agrupamientos
siguientes
donde
R^{5} significa hidrógeno, o significa metilo,
etilo, n- o i-propilo, n-, i-, o
s-butilo, propenilo, butenilo, propinilo, butinilo,
acetilo, propionilo, metoxicarbonilo o etoxicarbonilo substituidos
respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro o por ciano, o
significa (enlazado respectivamente solo sobre el N) amino o
hidroxi.
3. Procedimiento para la obtención de
N-cianoaril-heterociclos
nitrogenados según las reivindicaciones 1 ó 2,
caracterizado porque
(a) para la obtención de los compuestos de la
fórmula (IA) y (IB),
en la
que
R^{5} significa hidrógeno así como R^{1},
R^{2}, R^{3} y R^{4} tienen los significados indicados en las
reivindicaciones 1 ó 2,
se hacen reaccionar ésteres de ácidos
aminoalquenoicos de la fórmula general (II)
en la
que
R^{3} y R^{4} tienen los significados
indicados en las reivindicaciones 1 ó 2, y
R significa alquilo, arilo o arilalquilo,
con cianoarilisocianatos de la fórmula general
(III)
en la
que
R^{1} y R^{2} tienen los significados
anteriormente indicados,
en caso dado en presencia de un agente auxiliar
de la reacción y, en caso dado, en presencia de un diluyente,
o porque
(b) para la obtención de los compuestos de las
fórmulas (IA) y/o (IB), en las cuales R^{5} significa alquilo,
alquenilo, alquinilo, alquilcarbonilo o alcoxicarbonilo con,
respectivamente, hasta 6 átomos de carbono substituidos
respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por
ciano, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por
alquil-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono o por
alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, así
como R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} tienen los significados
anteriormente indicados,
se hacen reaccionar
N-cianoaril-heterociclos
nitrogenados de las fórmulas generales (IA) y/o (IB)
en las cuales R^{5} significa hidrógeno así
como R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} tienen los significados
anteriormente indicados,
con agentes de alquilación o bien con agentes de
acilación de las fórmulas generales (V) o (VI),
X^{1}-R^{5} (V)
\hskip2cmR^{5}-O-SO_{2}-O-R_{5} (VI)
en las
cuales
R^{5} tiene el significado anteriormente
indicado, y
X^{1} significa halógeno, en la fórmula
(V),
en caso dado en presencia de un aceptor de ácido
y, en caso dado, en presencia de un diluyente,
o porque
(c) para la obtención de los compuestos de la
fórmula (I), en la que R^{2} significa el agrupamiento
siguiente
así como A^{1}, A^{2}, R^{1}, R^{3},
R^{4} y Z tienen los significados indicados en las
reivindicaciones 1 ó
2,
se hacen reaccionar
N-cianoaril-heterociclos
nitrogenados de la fórmula general (I), en la que R^{2}
significa el agrupamiento
-NH-SO_{2}-A^{1} así como
A^{1}, R^{1}, R^{3}, R^{4} y Z tienen los significados
anteriormente indicados,
con compuestos halogenados de la fórmula general
(VII)
(VII)X^{2}-A^{3}
en la
que
A^{3} tiene los significados anteriormente
indicados y
X^{2} significa halógeno,
en caso dado, en presencia de un aceptor de ácido
y, en caso dado, en presencia de un diluyente,
o porque
(d) para la obtención de los compuestos de la
fórmula (IA), en la que R^{5} significa amino o hidroxi así como
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} tienen los significados
anteriormente indicados,
se hacen reaccionar
N-cianoaril-heterociclos
nitrogenados de las fórmulas generales (IA) y/o (IB), en las
cuales R^{5} significa hidrógeno, así como R^{1}, R^{2},
R^{3} y R^{4} tienen los significados anteriormente
indicados,
con agentes de aminación o bien con agentes de
hidroxilación electrófilos en caso dado en presencia de un aceptor
de ácido y, en caso dado, en presencia de un diluyente.
4. Empleo de los
N-cianoaril-heterociclos
nitrogenados substituidos según las reivindicaciones 1 ó 2, para
la lucha contra las plantas indeseables.
5. Empleo de
N-cianoaril-heterociclos
nitrogenados substituidos según las reivindicaciones 1 ó 2, para la
lucha contra los insectos indeseables.
6. Agentes herbicidas e insecticidas,
caracterizados porque tienen un contenido, al menos, de un
N-cianoaril-heterociclo nitrogenado
según las reivindicaciones 1 ó 2.
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