ES2270860T3 - 5-clorodifluorometil-1,3,4-tiadiazol-2-il-oxiacetanilidas. - Google Patents
5-clorodifluorometil-1,3,4-tiadiazol-2-il-oxiacetanilidas. Download PDFInfo
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Abstract
Compuestos de la fórmula general (I) caracterizado porque R representa i-propilo, s- o t-burilo, n 1 o 2, y para n = 1 (es decir X distinto a H); X representa para (2) CN, (3) CN, (4) CN, (2) F, (3) F, (4) F, (2) Cl, (3) Cl, (4) Cl, (2) CH3, (3) CH3, (4) CH3, (2) C2H5, (3) C2H5, (4) C2H5, (2) CF3, (3) CF3, (4) CF3, (2) Br, (3) Br, (4) Br, (2) OCH3, (3) OCH3, (4) OCH3, (2) OCF3, (3) OCF3, (4) OCF3, o para n = 2 (es decir X distinto a H); X en dos posiciones (con igual o distinto significado) representa, para
Description
5-clorodifluorometil-1,3,4-tiadiazol-2-il-oxiacetanilidas.
La invención se refiere a
5-clorodifluorometil-1,3,4-tiadiazol-2-il-oxiacetanilidas,
a un procedimiento para su preparación y a su utilización como
herbicidas.
Ya es conocido que determinadas
5-clorodifluorometil-1,3,4-tiadiazol-2-il-oxiacetanilidas
tales como, por ejemplo, los compuestos
N-metil-5-clorodifluorometil-1,3,4-tiadiazol-2-il-oxiacetanilida,
N-etil-5-clorodifluorometil-1,3,4-tiadiazol-2-il-oxiacetanilida,
4-cloro-N-metil-(5-clorodifluorometil-1,3,4-tiadiazol-2-il)-oxiacetanilida
y
3-trifluorometil-N-metil-(5-clorodifluorometil-1,3,4-tiadiazol-2-il)-oxiacetanilida
(véanse los documentos EP-A-148501
/ US-A-4798731), el compuesto
N-i-propil-5-clorodifluorometil-1,3-4-tiadiazol-2-il-oxiacetanilida
(véanse los documentos EP-A-348737
/ US-A-4968342), así como los
compuestos
4-flúor-N-metil-(5-clorodifluorometil-1,3,4-tiadiazol-2-il)-oxiacetanilida
y
4-flúor-N-etil-(5-clorodifluorometil-1,3,4-tiadiazol-2-il)-oxiacetanilida
presentan propiedades herbicidas (véase el documento
EP-A-626380). Sin embargo, el efecto
de estos compuestos anteriormente conocidos, especialmente en el
caso de aplicaciones y concentraciones reducidas, no es totalmente
satisfactorio en todos los campos de aplicación.
Se han encontrado ahora
5-clorodifluorometil-1,3,4-tiadiazol-2-il-oxiacetanilidas
de la fórmula general (I)
en la
cual
- R
- representa i-propilo, s- o t-burilo,
- n
- 1 o 2, y
para n = 1 (es decir X distinto a
H); X representa para (2) CN, (3) CN, (4) CN, (2) F, (3) F, (4) F,
(2) Cl, (3) Cl, (4) Cl, (2) CH_{3}, (3) CH_{3}, (4) CH_{3},
(2) C_{2}H_{5}, (3) C_{2}H_{5}, (4) C_{2}H_{5}, (2)
CF_{3}, (3) CF_{3}, (4) CF_{3}, (2) Br, (3) Br, (4) Br, (2)
OCH_{3}, (3) OCH_{3}, (4) OCH_{3}, (2) OCF_{3}, (3)
OCF_{3}, (4) OCF_{3},
o
para n = 2 (es decir, X distinto a H); X en
dos posiciones (con igual o distinto significado) representa
para
Se indican los significados de X_{n} y (entre
paréntesis, antepuestos) las posiciones de X_{n}.
Las definiciones de radicales expuestas
anteriormente son válidas tanto para los productos finales de la
fórmula (I) como también, de forma correspondiente, para los
productos de partida requeridos o para los productos intermedios.
Si se desea, estas definiciones de los radicales se pueden combinar
también entre sí, es decir entre los sectores preferidos que se han
indicado.
Los radicales eventualmente sustituidos pueden
estar sustituidos una sola vez o varias veces, pudiendo ser los
sustituyentes, en el caso de sustituciones múltiples, iguales o
diferentes.
Ejemplos de los compuestos de la fórmula general
(I) conformes a la invención se exponen en los grupos
siguientes.
Grupo
1
X_{n} tiene, en este caso, el significado
anteriormente indicado.
\vskip1.000000\baselineskip
Grupo
2
X_{n} tiene, en este caso, el significado
anteriormente indicado.
\vskip1.000000\baselineskip
Grupo
3
X_{n} tiene, en este caso, el significado
anteriormente indicado.
Preferido conforme a la invención es el
compuesto de la fórmula
Las
5-clorodifluorometil-1,3,4-tiadiazol-2-il-oxiacetanilidas
de la fórmula general (I) presentan interesantes propiedades
biológicas. Destacan especialmente por una potente y selectiva
eficacia herbicida.
Las
5-clorodifluorometil-1,3,4-tiadiazol-2-il-oxiacetanilidas
de la fórmula general (I) se obtienen cuando se hace reaccionar
5-clorodifluorometil-2-metilsulfonil-1,3,4-tiadiazol
de la fórmula (II)
con hidroxiacetanilidas de la
fórmula general
(III)
en la
cual
n, R y X tienen el significado anteriormente
indicado,
eventualmente en presencia de un agente ligador
de ácido y eventualmente en presencia de un diluyente.
Si se utiliza, por ejemplo,
5-clorodifluorometil-2-metilsulfonil-1,3,4-tiadiazol
y
N-(t-butil)-N-(3-fluoro-fenil)-2-hidroxiacetamida
como sustancias de partida, entonces el transcurso de la reacción
en el procedimiento conforme a la invención se puede representar
por el siguiente esquema:
El compuesto
5-clorodifluorometil-2-metilsulfonil-1,3,4-tiadiazol
de la fórmula (II) que se ha de utilizar como sustancia de partida
en el procedimiento conforme a la invención para la preparación de
compuestos de la fórmula general (I) ya es conocido (véase
EP-A-298338).
El compuesto
5-clorodifluorometil-2-metilsulfonil-1,3,4-tiadiazol
de la fórmula (II) se obtiene cuando, por ejemplo, se hace
reaccionar en una primera etapa ácido clorodifluoroacético
(ClF_{2}C-COOH) con éster metílico del ácido
ditiocarbazoico
(NH_{2}NH-C(S)-S-CH_{3})
en presencia de cloruro de fosforilo (P(O)Cl_{3}) a
temperaturas comprendidas entre 0ºC y 100ºC, y el compuesto
5-clorodifluorometil-2-metiltio-1,3,4-tiadiazol,
aquí formado, se hace reaccionar con un oxidante tal como, por
ejemplo, peróxido de hidrógeno (H_{2}O_{2}), eventualmente en
presencia de un catalizador tal como, por ejemplo, wolframato de
sodio y, eventualmente, en presencia de un diluyente tal como, por
ejemplo, ácido acético a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 50ºC
(véanse los ejemplos de preparación).
Las hidroxianilidas que se han de utilizar como
sustancias de partida en el procedimiento para la preparación de
compuestos de la fórmula general (I) conforme a la invención se
definen en general por la fórmula (III). En la fórmula general
(III) n, R y X tienen preferente o, especialmente, los significados
que ya se indicaron anteriormente, en relación con la descripción
de los compuestos de la fórmula general (I) conformes a la
invención, como preferidos o especialmente preferidos para n, R y
X.
Las sustancias de partida de la fórmula general
(III) son conocidos y/o se pueden preparar por procedimientos en sí
conocidos (véanse los documentos
EP-A-18749,
EP-A-148501,
EP-A-165537,
EP-A-308740,
EP-A-348735,
EP-A-348737,
EP-A-626380).
Como diluyentes para la realización del
procedimiento para la preparación de compuestos de la fórmula
general (I) conforme a la invención entran en consideración, junto
a agua, sobre todo diluyentes orgánicos inertes. A ellos pertenecen
especialmente hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos,
eventualmente halogenados tales como, por ejemplo, gasolina,
benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno, éter de
petróleo, hexano, ciclohexano, diclorometano, cloroformo,
tetracloruro de carbono; éteres tales como dietiléter,
diisopropiléter, dioxano, tetrahidrofurano, dimetil- o dietiléter
de etilenglicol; cetonas tales como acetona, butanona o
metil-isobutil-cetona; nitrilos
tales como acetonitrilo, propionitrilo o butironitrilo; amidas tales
como N,N-dimetilformamida,
N,N-dimetilacetamida,
N-metil-formanilida,
N-metil-pirrolidona o triamida del
ácido hexametilfosfórico; ésteres tales como éster metílico del
ácido acético o éster etílico del ácido acético; sulfóxidos tales
como dimetilsulfóxido; alcoholes tales como metanol, etanol, n- o
i-propanol, monometiléter de etilenglicol,
monoetiléter de etilenglicol, monometiléter de dietilenglicol,
monoetiléter de dietilenglicol, sus mezclas con agua o agua
pura.
En general, como agentes ligantes de ácidos para
el procedimiento conforme a la invención entran en consideración
las bases orgánicas o inorgánicas o agentes aceptores de ácidos,
habituales. A ellas pertenecen preferentemente acetatos, amidas,
carbonatos, hidrógenocarbonatos, hidruros, hidróxidos o alcanolatos
de metales alcalinos o alcalinotérreos tales como, por ejemplo,
acetato de sodio, potasio o calcio, amida de litio, sodio, potasio
o calcio, carbonato de sodio, potasio o calcio, hidrógenocarbonato
de sodio, potasio o calcio, hidruro de litio, sodio, potasio o
calcio, hidróxido de litio, sodio, potasio o calcio, metanolato de
sodio o potasio, etanolato de sodio o potasio, n- o
i-propanolato de sodio o potasio, n-, i-, s- o
t-butanolato de sodio o potasio; además también
compuestos orgánicos de nitrógeno de carácter básico tales como, por
ejemplo, trimetilamina, trietilamina, tripropilamina,
tributilamina, etil-diisopropilamina,
N,N-dimetil-ciclohexilamina,
diciclohexilamina, etil-diciclohexilamina,
N,N-dimetil-anilina,
N,N-dimetil-bencilamina, piridina,
2-metil-piridina,
3-metil-piridina,
4-metil-piridina,
2,4-dimetil-piridina,
2,6-dimetil-piridina,
3,4-dimetil-piridina y
3,5-dimetil-piridina,
5-etil-2-metil-piridina,
4-dimetilamino-piridina,
N-metil-piperidina,
1,4-diazabiciclo[2,2,2]-octano
(DABCO),
1,5-diazabiciclo[4,3,0]-non-5-eno
(DBN) o
1,8-diazabiciclo[5,4,0]-undec-7-eno
(DBU).
En la realización del procedimiento conforme a
la invención las temperaturas de reacción se pueden variar en un
amplio margen. En general se trabaja a temperaturas comprendidas
entre -20ºC y 100ºC, preferentemente entre 0ºC y 60ºC.
En general, el procedimiento conforme a la
invención se lleva a cabo a presión normal. Sin embargo, también es
posible llevar a cabo el procedimiento conforme a la invención a
mayor o menor presión, en general entre 0,1 bar y 10 bar.
Para llevar a cabo el procedimiento conforme a
la invención, las sustancias de partida se emplean en general en
cantidades casi equimolares. Sin embargo, también es posible
utilizar uno de los componentes en un exceso mayor. La reacción se
lleva a cabo en general en un diluyente adecuado en presencia de un
agente ligador de ácidos, y la mezcla de reacción se agita en
general durante varias horas a la temperatura requerida. La
elaboración se lleva a cabo según los métodos habituales (véanse
los ejemplos de preparación).
Los principios activos conformes a la invención
se pueden utilizar como desfoliantes, desecantes, detractores de
malas hierbas y, especialmente, como exterminantes de malas hierbas.
Por mala hierba en el sentido más amplio se han de entender todas
las plantas que crecen en lugares en donde no son deseadas. El que
las sustancias conformes a la invención actúen como herbicidas
totales o selectivos, depende esencialmente de la cantidad
empleada.
Los principios activos conformes a la invención
se pueden utilizar, por ejemplo, en las siguientes plantas:
Malas hierbas dicotiledóneas de los
géneros: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis,
Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia,
Centaurea. Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium,
Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscua,
Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha,
Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago,
Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex,
Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus,
Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica,
Verónica, Viola, Xanthium.
Cultivos dicotiledóneos de los géneros:
Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucúrbita, Helianthus, Daucus,
Glicine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linux, Lycopersicon,
Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.
Malas hierbas monocotiledóneas:
Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena,
Brachiaria, Bromas, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus,
Dactylotenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine,
Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbrystilis, Heteranthera,
Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum,
Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagitaria, Scirpus,
Setaria, Sorghum.
Cultivos monocotiledóneos de los géneros:
Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum,
Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.
Sin embargo, la utilización de los principios
activos conformes a la invención no se limita de ningún modo a
estos géneros, sino que se extiende también, de igual manera, a
otras plantas
Conforme a la invención se pueden tratar todas
las plantas y partes de plantas. Por plantas se entienden en este
caso todas las plantas y poblaciones de plantas tales como plantas
silvestres o plantas cultivadas deseadas y no deseadas (incluidas
las plantas de cultivo que se dan de forma natural). Plantas de
cultivo pueden ser plantas que se pueden obtener por métodos de
cultivo y de optimación convencionales o por métodos biotecnológicos
o por tecnología genética o por combinaciones de estos métodos,
incluidas las plantas transgénicas e incluidas las especies de
plantas protegibles o no protegibles por leyes de protección de
especies. Por partes de plantas deben entenderse todas las partes y
órganos aéreos y subterráneos de las plantas tales como capullos,
hojas, flores y raíces, citándose por ejemplo las hojas, agujas,
tallos, troncos, flores, cuerpos frutales, frutos y semillas, así
como raíces, tubérculos y rizomas. A las partes de plantas
pertenecen también el material de cosecha, así como el material de
reproducción vegetativo y generativo, por ejemplo plantones,
tubérculos, rizomas, esquejes y semillas.
El tratamiento con los principios activos de las
plantas y partes de plantas conforme a la invención se efectúa
directamente o por aplicación sobre su entorno, espacio vital o
recinto de almacenamiento según los métodos de tratamiento
habituales, por ejemplo por inmersión, rociado, vaporización,
nebulización, esparcimiento, extensión y, además, en el caso de
material de reproducción, especialmente en el caso de semillas, por
recubrimiento con una o varias capas.
En función de la concentración los principios
activos conformes a la invención son adecuados para la lucha total
contra las malas hierbas, por ejemplo en instalaciones industriales
y de vías férreas, y en caminos y plazas con o sin crecimiento de
árboles. Igualmente, los principios activos conformes a la invención
se pueden emplear para la lucha contra las malas hierbas en
cultivos intensivos, por ejemplo extensiones forestales, de
arbustos ornamentales, instalaciones frutales, viñedos, de cítricos,
nogales, plátanos, café, té, caucho, palma oleífera, cacao, bayas y
lúpulo, sobre céspedes ornamentales y deportivos y pastizales, así
como para la lucha selectiva contra las malas hierbas en cultivos
anuales.
Los compuestos de la fórmula (I) conformes a la
invención presentan una potente eficacia herbicida y un amplio
espectro de acción en el caso de su aplicación sobre el suelo y
partes aéreas de las plantas. En cierta medida, son también
adecuados para la lucha selectiva de las malas hierbas
monocotiledóneas y dicotiledóneas en cultivos mono y
dicotiledóneos, tanto en procedimiento de
pre-emergence (previo al brote) como de
post-emergence (posterior al brote).
Los principios activos se pueden transformar en
las formulaciones habituales tales como soluciones, emulsiones,
polvos pulverizables, suspensiones, polvos, agentes para rociado,
pastas, polvos solubles, granulados, concentrados de emulsiones y
suspensiones, sustancias naturales y sintéticas impregnadas con
principios activos, así como encapsulados finísimos en sustancias
polímeras.
Estas formulaciones se preparan de manera
conocida, por ejemplo entremezclando los principios activos con
agentes de extensión, es decir disolventes líquidos y/o sustancias
de soporte sólidas, eventualmente utilizando agentes tensoactivos,
es decir emulsionantes y/o dispersantes y/o agentes formadores de
espuma.
En el caso de utilizar agua como agente de
extensión, como coadyuvantes de disolución se pueden utilizar
también, por ejemplo disolventes orgánicos. Como disolventes
orgánicos entran esencialmente en cuestión: hidrocarburos
aromáticos tales como xileno, tolueno o alquilnaftalinas,
hidrocarburos aromáticos clorados e hidrocarburos alifáticos
clorados tales como clorobenceno, cloroetileno y cloruro de
metileno, hidrocarburos alifáticos tales como ciclohexano o
parafina, por ejemplo fracciones del petróleo, aceites minerales y
vegetales, alcoholes tales como butanol o glicol, así como sus
éteres y ésteres, cetonas tales como acetona, metiletilcetona,
metilisobutilcetona o ciclohexanona, disolventes fuertemente
polares tales como dimetilformamida y dimetilsulfóxido, así como
agua.
Como sustancias de soporte sólidas entran en
consideración: por ejemplo sales de amonio y harinas de rocas
naturales tales como caolinas, arcillas, talco, greda, cuarzo,
attapulgita, montmorillonita o tierra de diatomeas, y harinas de
roca sintéticas tales como ácido silícico altamente disperso, óxido
de aluminio y silicatos; como sustancias de soporte sólidas para
granulados entran en consideración: por ejemplo rocas naturales
quebrantadas y fraccionadas tales como calcita, mármol, piedra
pómez, sepiolita, dolomita así como granulados sintéticos de
harinas inorgánicas y orgánicas, así como granulados de material
orgánico tales como serrín, cáscaras de coco, mazorcas de maíz y
tallos de tabaco; como emulsionantes y/o agentes formadores de
espuma entran en consideración: por ejemplo emulsionantes aniónicos
y no ionogénicos tales como ésteres de ácido
graso-polioxietileno, éteres de
polioxietileno-alcohol graso, por ejemplo
alquilarilpoliglicoléteres, alquilsulfonatos, alquilsulfatos,
arilsulfonatos, así como hidrolizados de albúmina; como dispersantes
entran en consideración: por ejemplo lixiviaciones de
lignina-sulfito y metilcelulosa.
En las formulaciones se pueden utilizar agentes
adhesivos tales como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y
sintéticos, pulveriformes, granulados o en forma de látex, tales
como goma arábiga, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, así
como fosfolípidos naturales tales como cefalinas y lecitinas, y
fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites
minerales y vegetales.
Se pueden utilizar colorantes tales como
pigmentos inorgánicos, por ejemplo óxido de hierro, óxido de
titanio, azul de ferroceno y colorantes orgánicos tales como
colorantes de alizarina, colorantes azoicos y de
metal-ftalocianina y sustancias traza nutrientes
tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto
molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen en general entre 0,1
y 95 por cien en peso de principio activo, preferentemente entre 0,5
y 90%.
Para la lucha contra las malas hierbas, los
principios activos conformes a la invención se pueden utilizar como
tales o en sus formulaciones, también mezclados con herbicidas
conocidos, siendo posibles las formulaciones acabadas o mezclas de
depósito.
Para las mezclas entran en consideración
herbicidas conocidos, por ejemplo acetocloro, acifluorofen-(sodio),
aclonifen, alacloro, aloxidima-(sodio), ametrina, amidocloro,
amidosulfurona, anilofos, asulam, atracina, azafenidina,
azimsulfurona, benazolin-(etilo), benfuresato, bensulfurona-(etilo),
bentazona, benzobiciclona, benzofenap, benzoil-
prop-(etilo), bialafos, bifenox, bispiribac-(sodio), bromobutida, bromofenoxim, bromoxinil, butacloro, butroxidima, butirato, cafenstrol, caloxidim, carbetamida, carfentrazona-(etilo), clometoxifen, cloramben, cloridazona, clorimuron-(etilo), cloronitrofen, clorosulfuron, clorotoluron, cinidon-(etilo), cinmetilin, cinosulfuron, clefoxidim, cletodim,
clodinafop-(propargilo), clomazona, clomeprop, clopiralida, clopirasulfuron-(metilo), cloransulam-(metilo), cumiluron, cinacina, cibutrina, cicloato, ciclosulfamuron, cicloxidim, cihalofop-(burilo), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, desmedifam, dialate, dicamba, diclofop-(metilo), diclosulam, dietatil-(etilo), difenzocuat, diflufenican, diflufenzopir, dimefuron, dimepiperato, dimetacloro, dimetametrin, dimetamida, dimexiflam, dinitramina, difenamida, dicuat, ditiopir, diuron, dieron, epropodan, EPTC, esprocarb, etalfluralina, etametsulfuron-(metilo), etofumesato, etoxifen, etoxisulfuron, etobenzanida, fenoxaprop-(P-etilo), fentrazamida, flamprop-(isopropilo), flamprop-(isopropil-L), flamprop-(metilo), flazasulfuron, florasulam, fluazifop-(P-burilo), fluazolato, flucarbazona, flufenacet, flumetsulam, flumiclorac-(pentilo), flumioxacina, flumipropin, flumetsulam, fluometuron, fluorocloridona, fluoroglicofen-(etilo), flupoxam, flupropacil, flurpirsulfuron(-metilo, -sodio), flurenol(-burilo), fluridona, fluroxipir(-meptilo), flurprimidol, flurtamona, flutiacet(-metilo), flutiamida, fomesafeno, glufosinato(-amonio), glifosato(-isopropilamonio), halosafen, haloxifop(-etoxietilo), haloxifop(-P-metilo), hexacinona, imazametabenzo(-metilo), imazametapir, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin, imacetapir, imazosulfuron, iodosulfuron(-metilo, -sodio), ioxinil, isopropalin, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxoclortol, isoxaflutol,, isoxapirifop, lactofen, lenacil, linuron, MCPA, MCPP, mefenacet, mesotrione, metamitron, metazaclor, metabenzotiazurona, metobenzurona, metobromurona, (alfa)-metolacloro, metosulam, metoxuron, metribucin, metasulfuron(-metilo), molinato, monolinuron, naproanilida, napropamida, neburon, nicosulfuron, norflurazon, orbencarb, orizalin, oxadiargilo, oxadiazona, oxasulfurona, oxaciclomefona, oxifluorofeno, paracuat, ácido pelargónico, pendimetalina, pendralina, pentoxazona, fenmedifam, piperofos, pretilaclor, primisulfuron(-metilo), prometrina, propaclor, propanil, propaquizafop, propisoclor, propizamida, prosulfocarb, prosulfuron, piraflufen(-etilo), pirazolato, pirazosulfuron(-etilo), pirazoxifen, piribenzoxima, piributicarb, piridato, piriminobac(-metilo), piritiobac(-sodio), quinclorac, quinmerac, quinoclamina, quizalofop(P-etilo), quizalofop(P-tefutilo), rimsulfuron, setoxidim, simacina, simetrina, sulcotriona, sulfentrazona, sulfometurona(-metilo), sulfosato, sulfosulfuron, tebutam, tebutiuron, tepraloxidim, terbutilazina, terbutrina, tenilcloro, tiafluamida, tiazopir, tidiazamina, tifensulfuron(-metilo), tiobencarb, tiocarbacil, tralcoxidim, trialato, triasulfuron, tribenuron(-metilo), triclopir, tridifano, trifluralin y trisulfuron.
prop-(etilo), bialafos, bifenox, bispiribac-(sodio), bromobutida, bromofenoxim, bromoxinil, butacloro, butroxidima, butirato, cafenstrol, caloxidim, carbetamida, carfentrazona-(etilo), clometoxifen, cloramben, cloridazona, clorimuron-(etilo), cloronitrofen, clorosulfuron, clorotoluron, cinidon-(etilo), cinmetilin, cinosulfuron, clefoxidim, cletodim,
clodinafop-(propargilo), clomazona, clomeprop, clopiralida, clopirasulfuron-(metilo), cloransulam-(metilo), cumiluron, cinacina, cibutrina, cicloato, ciclosulfamuron, cicloxidim, cihalofop-(burilo), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, desmedifam, dialate, dicamba, diclofop-(metilo), diclosulam, dietatil-(etilo), difenzocuat, diflufenican, diflufenzopir, dimefuron, dimepiperato, dimetacloro, dimetametrin, dimetamida, dimexiflam, dinitramina, difenamida, dicuat, ditiopir, diuron, dieron, epropodan, EPTC, esprocarb, etalfluralina, etametsulfuron-(metilo), etofumesato, etoxifen, etoxisulfuron, etobenzanida, fenoxaprop-(P-etilo), fentrazamida, flamprop-(isopropilo), flamprop-(isopropil-L), flamprop-(metilo), flazasulfuron, florasulam, fluazifop-(P-burilo), fluazolato, flucarbazona, flufenacet, flumetsulam, flumiclorac-(pentilo), flumioxacina, flumipropin, flumetsulam, fluometuron, fluorocloridona, fluoroglicofen-(etilo), flupoxam, flupropacil, flurpirsulfuron(-metilo, -sodio), flurenol(-burilo), fluridona, fluroxipir(-meptilo), flurprimidol, flurtamona, flutiacet(-metilo), flutiamida, fomesafeno, glufosinato(-amonio), glifosato(-isopropilamonio), halosafen, haloxifop(-etoxietilo), haloxifop(-P-metilo), hexacinona, imazametabenzo(-metilo), imazametapir, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin, imacetapir, imazosulfuron, iodosulfuron(-metilo, -sodio), ioxinil, isopropalin, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxoclortol, isoxaflutol,, isoxapirifop, lactofen, lenacil, linuron, MCPA, MCPP, mefenacet, mesotrione, metamitron, metazaclor, metabenzotiazurona, metobenzurona, metobromurona, (alfa)-metolacloro, metosulam, metoxuron, metribucin, metasulfuron(-metilo), molinato, monolinuron, naproanilida, napropamida, neburon, nicosulfuron, norflurazon, orbencarb, orizalin, oxadiargilo, oxadiazona, oxasulfurona, oxaciclomefona, oxifluorofeno, paracuat, ácido pelargónico, pendimetalina, pendralina, pentoxazona, fenmedifam, piperofos, pretilaclor, primisulfuron(-metilo), prometrina, propaclor, propanil, propaquizafop, propisoclor, propizamida, prosulfocarb, prosulfuron, piraflufen(-etilo), pirazolato, pirazosulfuron(-etilo), pirazoxifen, piribenzoxima, piributicarb, piridato, piriminobac(-metilo), piritiobac(-sodio), quinclorac, quinmerac, quinoclamina, quizalofop(P-etilo), quizalofop(P-tefutilo), rimsulfuron, setoxidim, simacina, simetrina, sulcotriona, sulfentrazona, sulfometurona(-metilo), sulfosato, sulfosulfuron, tebutam, tebutiuron, tepraloxidim, terbutilazina, terbutrina, tenilcloro, tiafluamida, tiazopir, tidiazamina, tifensulfuron(-metilo), tiobencarb, tiocarbacil, tralcoxidim, trialato, triasulfuron, tribenuron(-metilo), triclopir, tridifano, trifluralin y trisulfuron.
También es posible una mezcla con otros
principios activos conocidos tales como fungicidas, insecticidas,
acaricidas, nematicidas, sustancias protectoras contra el ataque de
las aves, sustancias nutrientes para plantas y agentes para la
mejora de la estructura del suelo.
Los principios activos se pueden aplicar como
tales, en forma de sus formulaciones o a partir de las formas de
aplicación preparadas por una ulterior dilución, como soluciones,
suspensiones, emulsiones, polvos, pastas y granulados, listos para
usar. La aplicación se efectúa de la manera habitual, por ejemplo,
por riego, proyección, rociado o esparcimiento.
Los principios activos conformes a la invención
se pueden aplicar también tanto antes como también después del
brote de las plantas. También se pueden incorporar en la tierra
antes de la siembra.
La cantidad de principio activo aplicada puede
fluctuar en un amplio margen. Depende esencialmente del tipo de
efecto deseado. En general, las cantidades a aplicar se sitúan entre
1 g y 10 kg de principio activo por hectárea de superficie de
suelo, preferentemente entre 5 g y 5 kg por ha.
La preparación y utilización de los principios
activos conformes a la invención se puede ver a partir de los
siguientes ejemplos.
Una mezcla de 10 g (47 mMol) de
N-i-propil-N-(4-flúoro-fenil)-2-hidroxi-acetamida,
11,8 (47 mMol) de
5-clorodifluorometil-2-metilsulfonil-1,3,4-tiadiazol
y 50 ml de acetona se enfría a -20ºC y a esta temperatura, bajo
agitación, se mezcla gota a gota con una solución de 3 g (75 mMol)
de hidróxido de sodio en 8 ml de agua. La mezcla de reacción se
agita durante 25 horas a -10ºC, después se diluye con agua hasta
aproximadamente el triple de volumen y se extrae con cloruro de
metileno. La fase orgánica se lava con agua, se seca con sulfato de
sodio y se filtra. El filtrado se concentra a vacío de chorro de
agua, el residuo se digiere con ligroína y el producto cristalino
precipitado se aisla por filtración con succión.
Se obtienen 10 g (56% del valor teórico) de
N-i-propil-N-(4-flúoro-fenil)-2-(5-clorodifluorometil-1,3,4-tiadiazol-2-il-oxi)-acetamida
con punto de fusión 98ºC.
Análogamente al Ejemplo 1 y de forma
correspondiente a la descripción general de procedimiento de
preparación conforme a la invención, se pueden preparar también,
por ejemplo, los compuestos de la fórmula general (I) reseñados en
la siguiente Tabla 1
| Ejemplo nº | R | (Posición) X_{n} | Datos físicos |
| 2 | i-C_{3}H_{7} | (4) Cl | Pf.: 78ºC |
| 3 | i-C_{3}H_{7} | (3) Cl | Pf.: 71ºC |
| 4 | i-C_{3}H_{7} | (3) CH_{3} | Pf.: 57ºC |
| 5 | i-C_{3}H_{7} | (4) CH_{3} | Pf.: 78ºC |
| 6 | i-C_{3}H_{7} | (3) OCH_{3} | Pf.: 79ºC |
| 7 | i-C_{3}H_{7} | (3) F | Pf.: 60ºC |
| 8 | i-C_{3}H_{7} | (2,4) F_{2} | Pf.: 84ºC |
Etapa
1
393 g (3 mol) de ácido clorodifluoroacético se
mezclan con 372 g (3 mol) de éster metílico del ácido
ditiocarbazoico. Después se añaden a esta mezcla, gota a gota, en
el espacio de dos horas 1000 g (6,54 mol) de cloruro de fosforilo
por lo que se produce desarrollo de gases. La mezcla de reacción se
calienta después, lentamente, a 70ºC hasta 80ºC y se mantiene
aproximadamente durante 3 horas a esta temperatura, disminuyendo
paulatinamente el desarrollo de gases. A continuación, la mezcla se
vierte sobre aproximadamente 3 kg de hielo y se deja reposar hasta
que el cloruro de fosforilo en exceso se haya descompuesto
ampliamente. Después se agita con cloroformo, se separa la fase
orgánica, se seca con sulfato de sodio y se filtra. El filtrado se
concentra en vacío de chorro de agua y el residuo se elabora por
destilación bajo presión reducida.
Se obtienen 564 g (87% del valor teórico) de
5-clorodifluorometil-2-metiltio-1,3,4-tiadiazol
con punto de ebullición 62ºC (a 0,2 mbar).
Etapa
2
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49,5 g de una solución acuosa al 35% de peróxido
de hidrógeno (0,57 mol H_{2}O_{2}) se añaden gota a gota, bajo
agitación, en el espacio de dos horas a una mezcla de 22 g (0,10
mol) de
5-clorodifluorometil-2-metiltio-1,3,4-tiadiazol,
1 g de wolframato de sodio y 70 ml de ácido acético, manteniéndose
la temperatura de reacción a 20ºC hasta 25ºC. La mezcla de reacción
se agita a esta temperatura durante 20 horas y, después, se mezcla
removiendo con 150 ml de cloroformo. La fase orgánica se separa, se
lava con agua, se seca con sulfato de sodio y se filtra. A partir
del filtrado se separa cuidadosamente el disolvente por destilación
bajo presión reducida.
Se obtienen 22,5 (91% del valor teórico) de
5-clorodifluorometil-2-metilsulfonil-1,3,4-tiadiazol
con punto de ebullición 46ºC.
| Disolvente: | 5 partes en peso de acetona |
| Emulsionante: | 1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter |
Para la preparación de un preparado de principio
activo conveniente se mezclan 1 parte en peso de principio activo
con la cantidad indicada de disolvente, se añade la cantidad
indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta
la concentración deseada.
Semillas de las plantas de ensayo se siembran en
suelo normal. Al cabo de 24 horas, se rocía el suelo con el
preparado de principio activo de tal modo, que se aplica la
correspondiente cantidad deseada de principio activo por unidad de
superficie. La concentración de principio activo en el caldo de
rociado se elige de tal modo que en 1000 litros de agua, se aplica
por hectárea la correspondiente cantidad de principio activo,
deseada.
Después de tres semanas, se evalúa el grado de
perjuicio de las plantas en % de perjuicio en comparación con el
desarrollo del control no tratado. Significan:
| 0% | = | ningún efecto (como el control no tratado) |
| 100% | = | aniquilamiento total |
En este ensayo, el compuesto conforme al Ejemplo
de preparación 1 muestra, por ejemplo, en el caso de buena
tolerancia frente a plantas de cultivo tales como, por ejemplo, soja
y trigo, un efecto muy potente frente a las malas hierbas.
| Disolvente: | 5 partes en peso de acetona |
| Emulsionante: | 1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter |
Para la preparación de un preparado de principio
activo conveniente se mezclan 1 parte en peso de principio activo
con la cantidad indicada de disolvente, se añade la cantidad
indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta
la concentración deseada.
Con el preparado de principio activo se
pulverizan las plantas de ensayo, las cuales tienen una altura de 5
a 15 cm, de tal modo que se aplican las correspondientes cantidades
deseadas de principio activo por unidad de superficie. La
concentración del caldo de pulverización se elige de tal modo que en
1000 l de agua/ha, se aplican las correspondientes cantidades de
principio activo, deseadas.
Después de tres semanas, se evalúa el grado de
perjuicio de las plantas en % de perjuicio en comparación con el
desarrollo del control no tratado.
Significan:
| 0% | = | ningún efecto (como el control no tratado) |
| 100% | = | aniquilamiento total |
En este ensayo, el compuesto conforme al Ejemplo
de preparación 1 muestra, por ejemplo, en el caso de buena
tolerancia frente a plantas de cultivo tales como, por ejemplo,
maíz, un potente efecto frente a las malas hierbas.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (6)
1. Compuestos de la fórmula general
(I)
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caracterizado
porque
- R
- representa i-propilo, s- o t-burilo,
- n
- 1 o 2, y
para n = 1 (es decir X distinto a
H);
- X
- representa para (2) CN, (3) CN, (4) CN, (2) F, (3) F, (4) F, (2) Cl, (3) Cl, (4) Cl, (2) CH_{3}, (3) CH_{3}, (4) CH_{3}, (2) C_{2}H_{5}, (3) C_{2}H_{5}, (4) C_{2}H_{5}, (2) CF_{3}, (3) CF_{3}, (4) CF_{3}, (2) Br, (3) Br, (4) Br, (2) OCH_{3}, (3) OCH_{3}, (4) OCH_{3}, (2) OCF_{3}, (3) OCF_{3}, (4) OCF_{3}, o
para n = 2 (es decir X distinto a
H);
- X
- en dos posiciones (con igual o distinto significado) representa, para
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
2. Compuesto de la fórmula conforme a la
reivindicación 1
3. Procedimiento para preparar compuestos
conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque se hace
reaccionar
5-clorodifluorometil-2-metilsulfonil-1,3,4-tiadiazol
de la fórmula (II)
con hidroxiacetanilidas de la
fórmula general
(III)
en la
cual
n, R y X tienen el significado anteriormente
indicado,
eventualmente en presencia de un agente ligador
de ácido y, eventualmente, en presencia de un diluyente.
4. Procedimiento para combatir el crecimiento no
deseado de plantas, caracterizado porque se deja actuar al
menos un compuesto conforme a una de las reivindicaciones 1 a 2
sobre las plantas no deseadas y/o su entorno vital.
5. Utilización de al menos un compuesto conforme
a una de las reivindicaciones 1 a 2 para combatir plantas no
deseadas.
6. Agente herbicida, caracterizado por
un contenido en un compuesto conforme a una de las reivindicaciones
1 a 2 y agentes de extensión habituales y/o agentes
tensoactivos.
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