MXPA02001015A - 5-clorodifluormetil-1, 3, 4-tiadiazol-2-il -oxiacetanilidas. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a nuevas 5-clorodifluormetil-1, 3, 4-tiadiazol-2 -il-oxiacetanilida de la formula general (I) (ver formula) en la que n significa los numeros 0, 1, 2 o 3, R significa alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 a 4 atomos de carbono, y X significa nitro, ciano, halogeno o significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquil-sulfinilo o alqui1sulfonilo con, respectivamente, 1 hasta 4 atomos de carbono, substituidos, respectivamente, en caso dado, por ciano, por halogeno o por alcoxi con 1 a 4 atomos de carbono, con excepcion de los compuestos N-metil-5- clorodifluormetil-1, 3, 4-tiadiazol -2-il-oxiacetanilida, N-etil-5- elorodifluormetil -1,3,4-tiadiazol-2 -il-oxiacetanilida, 4-eloro-N-metll -(5-clorodifluormetil- 1,3,4-tiadiazol-2-il) -oxiacetanilida y 3-trifluor-metil-N -metil-(5-clorodifluormetil -1,3,4- tiadiazol-2-il) -oxiacetanilida, N-i-propil-5 -clorodifluormetil-1,3,4-tiadiazol-2 -il-oxi- acetanilida, asi como 4-fluor-N-metil -(5-clorodifluormetll ~1, 3, 4-tiadiazol -2-il)- oxiacetanilida y 4-fluor-N-ctil -(5-clorodi-fluormetil-1, 3, 4-tiadiazol-2-il-) -oxiacetanilida, asi como a un procedimiento para su obtencion y a su empleo como herbicidas.

Description

5-C ORODIFLU€« METIL-l,3,4-TIADIAZOL-2-IL-OXIACETANILlDAS. Campo de la invención. La invención se refiere a nuevas 5-clorodiflúormetil-l,3.4-tiadiazol-2-il- oxiacetanilidas. a un procedimiento para su obtención y a su empleo como herbicidas. Descripción de la técnica anterior. Se sabe ya que determinadas 5-clorodiflúormetil-l ,3,4-tiadiazol-2-il-oxiacetanilidas, tales como, por ejemplo, los compuestos N-metü-5-clorodiflúorme-til-l,3,4-tiadiazol-2-il-oxiacetanilida, N-etil-5-clorodiflúormetil-l,3,4-tiadiazol-2-il-oxiacetanilida, 4- oro-N-metil-(5-clorodiflúormetil-l,3,4-tiadiazol-2-il)-oxiacetani-lida y 3-triflúormetil-N-metil-(5-clorodiflúormetil-l,3,4-tiadiazol-2-il)-oxiacetani-lida (véase la EP-A- 148501 / US-A-4798731), el compuesto N-i-propil-5-clorodi-flúormetil-l ,3,4-tiadiazol-2-il-oxiacetanilida (véase la EP-A-348737 / US-A-4968342), así como el compuesto 4-flúor-N-metil-(5-clorodiflúormet?l-l ,3,4-tiadiazol-2-il)-oxiacetanilida y 4-flúor-N-etil-(5-clorodiflúormetil~l,3,4-tiadiazol-2-il)-oxiacetanilida presentan propiedades herbicidas (véase la EP-A-626380). Sin embargo el efecto de estos compuestos conocidos con anterioridad no es completamente satisfactorio en todos los campos de aplicación especialmente con ocasión de cantidades de aplicación y concentraciones bajas. Descripción detallada de la invención. Se han encontrado ahora nuevas 5-clorodiflúormetil-l ,3,4-tiadiazol-2-il-oxiacetanilidas de la fórmula general (I) REF.135588 en la que n significa los números 0, 1, 2 o 3, R significa alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 a 4 átomos de carbono, y X significa nitro, ciano, halógeno o significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo o alquilsulfonilo con, respectivamente, 1 hasta 4 átomos de carbono, substituidos, respectivamente, en caso dado, por ciano, por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, -con excepción de los compuestos N-metil-5-clorodiflúormetil-l,3,4-tiadiazol-2-il- oxiacetanilida, N-etil-5-clorodiflúormetil-l ,3,4-tiadiazol-2-il-oxiacetanilida, 4-cloro- N-metil-(5-clorodiflúormetil-l,3,4-tiadiazol-2-il)-oxiacetanilida y 3-triflúor-metil-N- metil-(5-clorodiflúormetil-l,3,4-tiadiazol-2-il)-oxiacetanilida (véase la EP-A-148501 / US-A-4798731), N-i-propil-5-clorodiflúormetil-l,3,4-tiadiazol-2-il-oxi-acetanilid.í (véase la EP-A-348737 / US-A-4968342), así como 4-flúor-N-metil-(5- clorodiflúormetil-l,3,4-tiadiazol-2-il)-oxiacetanilida y 4-flúor-N-etil-(5-clorodi- flúormetil-l,3,4-tiadiazol-2-il)-oxiacetanilida (véase la EP-A-626380)-. Los substituyentes o bien los intervalos preferentes de los restos presentes en las fórmulas indicadas anteriormente y que se indicarán a continuación, se describen seguidamente. Preferentemente, n significa los números 0, 1 o 2.

Preferentemente, R significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo. Preferentemente, X significa nitro, ciano, flúor, cloro, bromo o significa metilo, etilo, n- o i- propilo, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metiisulfonilo o etiisulfonilo substituidos, respectivamente, en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metilo o por etoxi. De forma especialmente preferente, n significa los números 0, 1 o 2. De forma especialmente preferente, R significa metilo, etilo, n- o i-propilo, s- o t-butilo. De forma especialmente preferente, X significa nitro, ciano, flúor, cloro, bromo o significa metilo, etilo, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metiisulfonilo o etiisulfonilo substituidos, respectivamente, en caso dado por flúor o por cloro. De forma muy especialmente preferente, n significa los números 0, 1 o 2. De forma muy especialmente preferente, R significa metilo, etilo, n- o i-propilo, s- o t-butilo. De forma muy especialmente preferente, X significa ciano, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, triflúormetilo, metoxi o triflúormetoxi. Las definiciones de los restos indicadas anteriormente de manera general o indicadas en los intervalos preferentes, son válidas tanto para los productos finales de la fórmula (I) como también, de manera correspondiente, para los productos de partida o bien para los productos intermedios necesarios, respectivamente, para la obtención. Estas definiciones de los restos pueden combinarse arbitrariamente entre sí, es decir también entre los intervalos preferentes indicados. Según la invención son preferentes aquellos compuestos de la fórmula (I), en los que se presenta una combinación de los significados indicados anteriormente como preferentes. Según la invención son especialmente preferentes aquellos compuestos de la fórmula (I), en los que esté presente una combinación de los significados indicados anteriormente como especialmente preferentes. Según la invención son muy especialmente preferentes aquellos compuestos de la fórmula (I), en los que esté presente una combinación de los significados indicados anteriormente como muy especialmente preferentes. Los restos substituidos en caso dado pueden estar mono o polisubstituidos, pudiendo ser iguales o diferentes los substituyentes en el caso de polisubstitución. Ejemplos de compuestos según la invención de la fórmula general (I) se han indicado en los grupos siguientes. Grupo 1.

Los significados de Xn y las posiciones (antepuestas entre paréntesis) de Xn se han indicado de manera ejemplificativa a continuación: n = 0 (es decir X = H); n = l(es decir X diferente de H); entonces X significa, de manera ejemplificativa (2) CN, (3) CN, (4) CN, (2) F, (3) F, (4) F, (2) Cl, (3) Cl, (4) Cl, (2) CH3, (3) CH3, (4) CH3, (2) C2H5, (3) C2H5, (4) C2H5, (2) CF3, (3) CF3, (4) CF3, (2) Br, (3) Br, (4) Br, (2) OCH3, (3) OCH3, (4) OCH3, (2) OCF3, (3) OCF3, (4) OCF3; n = 2 (es decir X diferente de H); entonces X significa en dos posiciones (con significados iguales o diferentes), por ejemplo (2,3) F2, (2,4) F2, (2,5) F2, (3,4) F2, (3,5) F2, (2) F/ (3) Cl, (2) F / (4) Cl, (2) F / (5) Cl, (3) F / (4) Cl, (2) F / (3) Br, (2) F / (4) Br, (2) F / (5) Br, (2) F / (3) CH3, (2) F / (4) CH3, (2) F / (5) CH3, (3) F/ (4) CH3, (2) F / (3) C2H5, (2) F / (4) C2H5, (2) F / (5) C2H5, (2) F / (3) CF3, (2) F / (4) CF3, (2) F / (5) CF3, (2,3) Cl2, (2,4) Cl2, (2,5) Cl2) (3,4) Cl2, (2) Cl / (3) F, (2) Cl / (4) F, (2) Ci / (5) F, (3) Cl / (4) F, (2) Cl / (3) Br, (2) Cl / (4) Br, (2) Cl / (5) Br, (2) Cl / (3) CH3, (2) Cl / (4) CH3, (2) Cl / (5) CH3, (2) Cl / (3) C2H5, (2) Cl / (4) C2H5, (2) Cl / (5) C2H5, (2) Cl / (3) CF3, (2) Cl / (4) CF3, (2) Cl / (5) CF3, (3) Cl / (4) CF3, (2) Br / (3) F, (2) Br, / (4) F, (2) Br / (5) F, (2) Br / (3) Cl, (2) Br / (4) Cl, (2) Br / (5) Cl, (2) Br / (3) CH3, (2) Br / (4) CH3, (2) Br / (5) CH3, (2) Br / (3) CF3, (2) Br / (4) CF3, (2) Br / (5) CF3, (2,3) (CH3)2, (2,4) (CH3)2, (2,5) (CH3)2, (3,4) (CH3)2, (2) CH3 / (3) F, (2) CH3 / (4) F, (2) CH3 / (5) F, (3) CH3 / (4) F, (2) CH3 / (3) Cl, (2) CH3 / (4) Cl, (2) CH3 / (5) Cl, (2) CH3 / (3) Br, (2) CH3 / (4) Br, (2) CH3 / (5) Br, (2) CH3 / (3) CF3 (2) CH3 / (4) CF3, (2) CH3 / (5) CF3, (2) C2H5 / (3) F, (2) C2H5 / (4) F, (2) C2H5 / (5) F, (2,3) (CF3)2, (2,4) (CF3)2, (2,5) (CF3)2, (2) CF3 / (3) F, (2) CF3 / (4) F, (2) CF3 / (5) F, (2) CF3 / (3) Cl, (2) CF3 / (4) Cl, (2) CF3 / (5) Cl, (2) Cl / (4) OCH3, (2) Cl / (5) OCH3, (2) F / (4) OCH3, (2) OCF3 / (4) F, (2) OCF / (4) Cl, (2) F / (4) OCF3, (2) Cl / (4) OCF3.

Grupo 2.

En este caso Xn tiene el significado indicado anteriormente en el grupo 1. Grupo 3.

En este caso Xn tiene el significado indicado anteriormente en el grupo 1. Grupo 4.

En este caso Xn tiene el significado indicado anteriormente en el grupo 1. Grupo 5.

En este caso Xn tiene el significado indicado anteriormente en el grupo 1.

Las nuevas 5-clorodiflúormetil-l,3,4-tiadiazol-2-il-oxiacetanilidas de la fórmula general (I) presentan propiedades biológicas interesantes. Se caracterizan especialmente por una actividad herbicida potente y selectiva. Se obtienen las nuevas 5-clorodiflúormetil-l,3,4-tiadiazol-2-il-oxiacetanili- das de la fórmula general (I), si se hace reaccionar el 5-clorodiflúormetil-2-metilsulfonil-l ,3,4-tiadiazol de la fórmula (II) con hidroxiacetanilidas de la fórmula general (III) en la que n, R y X tienen el significado anteriormente indicado, en caso dado en presencia de un agente aceptor de ácido y, en caso dado, en presencia de un diluyente. Si se emplean, por ejemplo, el 5-clorodiflúormetil-2-metilsulfonil-l,3,4- tiadiazol y la N-(t-butil)-N-(3-flúor-fenil)-2-hidroxiacetamida como productos de partida, podrá esquematizarse el desarrollo de la reacción en el caso del procedimiento según la invención, por medio del esquema de reacción siguiente: El compuesto 5-clorodiflúormetil-2-metilsulfonil-l,3,4-tiadiazol de la fórmula (II), a ser empleado como producto de partida en el caso del procedimiento según la invención para la obtención de los compuestos de la fórmula general (I), ya es conocido (véase la EP-A-298338). Se obtiene el compuesto 5-clorodiflúormetil-2-metilsulfonil-l ,3,4-tiadiazol de la fórmula (II), si se hace reaccionar, por ejemplo, en una primera etapa, el ácido clorodiflúoracético (CIF2C-COOH), con ditiocarbazidato de metilo (NH2NH-C(S)-S-CH3) en presencia de cloruro de fosforilo (P(O)Ch), a temperamras comprendidas entre 0°C y 100°C y el compuesto 5-clorodiflúormetil- 2-metiltio-l,3,4-tiadiazol, formado en este caso, se hace reaccionar con un agente oxidante, tal como por ejemplo peróxido de hidrógeno (H2O2), en caso dado en presencia de un catalizador, tal como por ejemplo wolframato de sodio y, en caso dado, en presencia de un diluyente, tal como por ejemplo ácido acético, a temperamras comprendidas entre 0°C y 50°C (véanse los ejemplos de obtención). Las hidroxiacetanilidas a ser empleadas como productos de partida en el procedimiento según la invención, para la obtención de los compuestos de la fórmula general (I), están definidas, en general, por medio de la fórmula (III). En la fórmula general (III), n, R y X tienen preferentemente o bien especialmente aquellos significados que ya han sido citados anteriormente de manera preferente o bien de manera especialmente preferente para n, R y X en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula general (I) según la invención.

Los productos de partida de la fórmula general (III) son conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos (véanse las publicaciones EP-A-18749, EP-A-148501, EP-A-165537, EP-A-308740, EP-A-348735, EP-A-348737, EP-A-626380). Como diluyentes para la realización del procedimiento según la invención para la obtención de los compuestos de la fórmula general (I) entran en consideración, además de agua, ante todo disolventes orgánicos inertes. A estos pertenecen, especialmente, los hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, en caso dado halogenados tales como por ejemplo bencina, benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno, éter de petróleo, hexano, ciciohexano, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono; éteres, tales como dietiléter, diisopropiléter, dioxano, tetrahidrofurano o etilenglicoldimetil- o dietiléter; cetonas, tales como acetona, butanona o metil-isobutil-cetona; nitrilos tales como acetonitrilo, propionitrilo o butironitrilo; amidas tales como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metil-formanilida, N-metil-pirrolidona o hexametilfósforotriamida; esteres tales como acetato de metilo o acetato de etilo; sulfóxidos tal como dimetilsulfóxido; alcoholes tales como metanol, etanol, n- o i-propanol, etilenglicolmonometiléter, etilenglicolmonoetiléter, dietilenglicolmono-metiléter, dietilenglicolmonoetiléter, mezclas de los mismos con agua o agua pura. Como aceptores de ácido para el procedimiento según la invención entran en consideración, en general, las bases inorgánicas u orgánicas usuales. A estas pertenecen, preferentemente, acetatos, amidas, carbonatos, bicarbonatos, hidruros, hidróxidos o alcanolatos de metales alcalinos o de metales alcalino-térreos tales como, por ejemplo, acetato de sodio, de potasio o de calcio, amida de litio, de sodio, de potasio o de calcio, carbonato de sodio, de potasio o de calcio, bicarbonato de sodio, de potasio o de calcio, hidruro de litio, de sodio, de potasio o de calcio, hidróxido de litio, de sodio, de potasio o de calcio, metapolato, etanolato , n- o i-propanolato, n-, i-, s- o t-butanolato de sodio o de potasio, además, también compuestos orgánicos básicos nitrogenados tales como, por ejemplo, trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, etil-diisopropilamina, N,N-dimetil- ciclohexilamina, diciciohexilamina, etil-diciclo-hexilamina, N,N-dimetil-anilina, N,N-dimetil-bencilamina, piridina, 2-metil-, 3-metil-, 4-metil-, 2,4-dimetil-, 2,6-dimetil-, 3,4-dimetil- y 3,5-dimetil-piridina, 5-etil-2-metil-piridina, 4-dimetilamino-piridina, N-metil-piperidina, l ,4-diazabiciclo[2,2,0]-octano (DABCO), 1,5-diazabiciclo[4,3,0]-non-5-eno (DBN), o l ,8-diazabiciclo[5,4,0]-undec-7-eno (DBU). Las temperaturas de la reacción en la realización del procedimiento según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -20°C y 100°C, y preferentemente entre 0°C y 60°C. El procedimiento según la invención se lleva a cabo en general a presión atmosférica. No obstante es posible también llevar a cabo el procedimiento según la invención a presión mas elevada o a presión mas reducida -en general comprendida entre 0, 1 bar y 10 bares. Para la realización del procedimiento según la invención se emplearán los productos de partida, en general, en cantidades aproximadamente equimolares. Sin embargo es posible también emplear uno de los componentes en un exceso mayor. La reacción se leva a cabo, en general, en un diluyente adecuado en presencia de un agente auxiliar de la reacción y la mezcla de la reacción se agita, en general, durante varias horas a la temperatura necesaria. La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales (véanse los ejemplos de obtención). Los productos activos según la invención se pueden emplear como defoliantes, desecantes, agentes herbicidas y especialmente como agentes para eliminar las malas hierbas. Por malas hierbas, en el más amplio sentido, se han de entender las plantas que crecen en lugares donde son indeseadas. El hecho de que las substancias, según la invención, actúen como herbicidas totales o selectivos, depende esencialmente de la cantidad empleada Los productos activos según la invención pueden emplearse por ejemplo en las plantas siguientes: Malas hierbas dicotiledóneas de las clases: Abutilón, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Verónica, Viola, Xanthium. Cultivos dicotiledóneos de las clases: Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucúrbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lacmca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia. Malas hierbas monocotiledóneas de las clases: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Fesmca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum. Cultivos monocotiledóneos de las clases: Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Sécale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea. El empleo de los productos activos según la invención, no está, sin embargo, limitado en forma alguna estas clases, sino que se extienden en igual forma también sobre otras plantas. Según la invención pueden tratarse todas las plantas y las partes de las plantas. Por plantas se entenderán en este caso todas las plantas y poblaciones de plantas, tales como plantas silvestres deseadas y no deseadas (con inclusión de las plantas de cultivo de origen natural). Las plantas de cultivo pueden ser plantas que se pueden obtener mediante los métodos convencionales y cultivo y de optimación o por medio de métodos biotecnológicos y de ingeniería genética, con inclusión de las plantas transgénicas y con inclusión de las variedades de plantas que pueden ser protegidas o no por medio del derecho de protección de variedades vegetales. Por partes de las plantas deben entenderse todas las partes y órganos aéreos y subterráneos de las plantas, tales como brotes, hojas, flores y raíces, pudiéndose indicar de manera ejemplificativa hojas, agujas, tallos, troncos, flores, cuerpos de frutos, frutos y semillas así como raíces, tubérculos y rizomas. A las partes de las plantas pertenecen también las cosechas así como material de reproducción vegetativo y generativo, por ejemplo plantones, tubérculos, rizomas, acodos y semillas. El tratamiento según la invención de plantas y partes de las plantas con los productos activos se lleva a cabo según los métodos de tratamientos usuales, por ejemplo mediante inmersión, pulverizado, evaporación, nebulizado, esparcido, aplicación a brocha y, en el caso del material de reproducción, especialmente en el caso de las semillas, además, por recubrimientos con una o varias capas. Los productos activos según la invención son adecuados, en función de la concentración, para combatir totalmente las hierbas malas, por ejemplo, en instalaciones industriales y viarias y en caminos y plazas, con y sin crecimiento de árboles. Del mismo modo, se pueden emplear los compuestos para combatir las hierbas malas en cultivos permanentes, por ejemplo, en instalaciones forestales, de árboles de adorno, de árboles frutales, de viñedos, de árboles cítricos, de nogales, de plátanos, de café, de té, de goma de palmas de aceite, de cacao, de frutos de bayas y de lúpulo, sobre trazados ornamentales y deportivos y en superficies de prados y para combatir las hierbas malas en forma selectiva en los cultivos mono-anuales. Los compuestos según la invención de la fórmula (I) muestran una potente actividad herbicida y un amplio espectro de actividad sobre el terreno y sobre las partes aéreas de las plantas. Son adecuados en cierta medida también para combatir de manera selectiva las malas hierbas monocotiledóneas y dicotiledóneas en cultivos monocotiledóneos y dicotiledóneos, tanto en el procedimiento de pre-brote como en el procedimiento de post-brote. Los productos activos se pueden transformar en las formulaciones usuales, tales como soluciones, emulsiones, polvos pulverizables, suspensiones, polvos, medios de espolvoreo, pastas, polvos solubles, granulados, concentrados en suspensión-emulsión, materiales namrales y sintéticos impregnados con el producto activo, así como micro-encapsulados en materiales polímeros. Estas formulaciones se preparan en forma conocida, por ejemplo, mediante mezcla de los productos activos con materiales extendedores, esto es, con disolventes líquidos y/o excipientes sólidos, en caso dado, empleando agentes tensioactivos, esto es, emulsionantes y/o dispersantes y/o medios generadores de espuma. En el caso de emplear agua como material de carga se puede emplear, por ejemplo, también disolventes orgánicos como agentes disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran especialmente en consideración: los hidrocarburos aromáticos, tales como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, los hidrocarburos aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales como los cloroben- cenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, los hidrocarburos alifáticos, tales como ciciohexano, o las parafinas, por ejemplo, las fracciones de petróleo crudo, los aceites minerales y vegetales, los alcoholes tales como butanol, o glicol, así como sus esteres y éteres, las cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, o ciciohexanona, los disolventes fuertemente polares tales como dimetilformamida y dimetilsulfóxido, así como el agua. Como excipientes sólidos entran en consideración: por ejemplo, sales de amonio y los minerales namrales molturados, tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, attapulgita, montmorillonita o tierras de diatoméas y minerales sintéticos molturados, tales como ácido silícico, altamente disperso, óxido de aluminio y silicatos, como excipientes sólidos para granulados entran en consideración: por ejemplo, minerales namrales quebrados y fraccionados tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita, así como granulados sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas, así como granulados de materiales orgánicos, tales como serrines, cascaras de nuez de coco, panochas de maíz y tallos de tabaco; como emulsionantes y/o generadores de espuma entran en consideración: por ejemplo, los emulsionantes no iónicos y aniónicos, tales como esteres polioxietilenados de ácidos grasos, éteres polioxietilenadas de alcoholes grasos, tales como por ejemplo * |l?íarilpoligÍicoléter, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos, así como los hidrolizados de albúmina; como dispersantes entran en consideración: por ejemplo, lixiviaciones sulf?ticas de lignina y metilcelulosa. En las formulaciones se pueden emplear adhesivos tales como carboximetil- celulosa, polímeros namrales y sintéticos pulverulentos, granulados o en forma de látex, tales como goma arábiga, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, así como fosfolípidos namrales, tales como cefalina y lecitina, y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales y vegetales. Se pueden emplear colorantes, tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul ferrociánico y colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarina, colorantes azoicos y de ftalocianina metálicos y nutrientes en trazas, tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc. Las formulaciones contienen, por lo general, entre un 0,1 hasta un 95 % en peso de producto activo, preferentemente entre un 0,5 y un 90 %. Los productos activos según la invención pueden encontrar aplicación como tales o en sus formulaciones también en mezcla con herbicidas conocidos para la lucha contra las malas hierbas, siendo posibles preparados listos para su empleo o mezclas de tanque. Para las mezclas entran en consideración herbicidas conocidos, por ejemplo: Acetochlor, Acifluorfen(-sodio), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodio), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Benazolin(-etilo), Benfuresate, Bensulfuron(-metilo), Bentazon, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop(-etilo), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac(-sodio) Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamtóe, Caríentrazone(-etilo), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(-etilo), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinidon(-etilo) Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop(-propargilo), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron (-metilo), Cloransulam(-metilo), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butilo), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclofop(-metilo), Diclosulam, Diethatyl(-etilo), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epoprodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron(-metilo), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulftiron, Etobenzanid, Fenoxaprop(-P-etilo), Fentrazamide, Flamprop(-isopropilo), Flamprop(-isopropilo-L), Flamprop(-metilo), Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop(-P-butilo), Fluazolate, Flucarbazone, Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac(-pentilo), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam, Fluomemron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen(-etilo), Flupoxam, Flupropacil, Flupyrsulfuron(-metilo, -sodio), Flurenol(-butilo), Fluridone, Fluroxypyr(-meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet(-metilo), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate(-amonio), Glyphosate(-isopropilamonio), Halosafen, Haloxyfop(-etoxietilo), Haloxyfop(-P-metilo), Hexazinone, Imazamethabenz(-metilo), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron(-metilo, -sodio), Ioxynil, Isopropalin, Isopro ron, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alfa-)Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulmron(-metilo), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulmron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, ácido pelargónico, Pendimethalin, Pendralin, Pentoxazone, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulmron(-metilo), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propísochlor, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen (-etilo), Pyrazolate, Pyrazosulfuron(-etilo), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxi , Pyributicarb, Pyridate, Pyriminobac(-metilo), Pyrithiobac(-sodio), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop(-P-etilo), Quizalofop(-P-tefurilo), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-metilo), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron (-metilo), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron(-metilo), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin y Triflusulfuron. También es posible una mezcla con otras substancias activas conocidas, tales como fungicidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas, substancias protectoras contra la ingestión por pájaros, substancias nutrientes de las plantas y medios mejoradores de la estrucmra del terreno. Los productos activos pueden emplearse como tales, en forma de sus formulaciones o de las formas de aplicación preparadas a partir de los mismos mediante diluciones ulteriores, tales como soluciones listas para su empleo, suspensiones, emulsiones, polvos, pastas y granulados. El empleo se lleva a cabo en forma usual por ejemplo mediante riego, pulverización, aspersión, esparcido. Los productos activos según la invención pueden aplicarse tanto antes como después del brote de las plantas. También pueden incorporarse, en el suelo antes de la siembra.

IB La cantidad de producto activo empleada puede oscilar dentro de un amplio margen. Esta depende fundamentalmente del tipo del efecto deseado. En general las cantidades empleadas se sitúa entre 1 g y 10 kg de producto activo por hectárea de superficie del terreno, preferentemente entre 5 g y 5 kg por hectárea. La obtención y el empleo de las substancias activas según la invención se deducen de los ejemplos siguientes: Ejemplos de obtención. Ejemplo 1.

Se refrigera a -20°C una mezcla consumida por 10 g (47 mmoles) de la N-i-propil-N-(4-flúor-fenil)-2-hidroxi-acetamida, 11,8 g (47 mmoles) del 5-clorodi-flúormetil-2 -metiisulfonil- 1, 3, 4-tiadiazol y 50 ml de acetona y se combina, gota a gota, a esta temperamra, bajo agitación, con una solución de 3 g (75 mmoles) de hidróxido de sodio en 8 ml de agua. La mezcla de la reacción se agita durante 25 horas a -10°C, a continuación se diluye con agua hasta un volumen aproximadamente tres veces mayor y se extrae con cloruro de metileno. La fase orgánica se lava con agua, se seca con sulfato de sodio y se filtra. El filtrado se concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua, el residuo se digiere con ligroína y el producto cristalino precipitado se aisla mediante filtración por succión.

Se obtienen 10 g (56 % de la teoría) de la N-i-propil-N-(4-flúor-fenii)-2-(5-clorodiflúormetil-l,3,4-tiadiazol-2-il-oxi)-acetamida con un punto de fusión de 98 °C. De manera análoga a la del ejemplo 1, así como de acuerdo con la descripción general del procedimiento de obtención según la invención pueden prepararse, por ejemplo, también los compuestos de la fórmula general (I) indicados en la tabla 1 siguiente.

Tabla 1. Ejemplos de compuestos de la fórmula (I).

Ejemplo H-l.

Primera etapa.

Se mezclan 393 g (3 moles) del ácido clorodiflúoracético con 372 g (3 moles) de ditiocarbazidato de metilo. A continuación se añaden, gota a gota, 1.000 g (6,54 moles) de cloruro de fosforilo en el transcurso de 2 horas a esta mezcla, con lo que se genera un desprendimiento gaseoso. La mezcla de la reacción se calienta a continuación, lentamente a 70°C hasta 80°C y se mantiene aproximadamente durante 3 horas a esta temperamra, atenuándose lentamente el desprendimiento gaseoso. A continuación se vierte la mezcla sobre aproximadamente 3 kg de hielo y se deja reposar hasta que se haya descompuesto ampliamente el cloruro de fosforilo en exceso. A continuación se sacude con cloroformo, se separa la fase orgánica, se seca con sulfato de sodio y se filtra. El filtrado se concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua y el residuo se elabora mediante destilación bajo presión reducida. Se obtienen 564 g (87 % de la teoría) del 5-clorodiflúormetil-2-metiltio-1,3,4-tiadiazol con un punto de fusión de 62°C (a 0,2 mbares). Segunda etapa.

Se añaden 49,5 g de una solución acuosa al 35 % de peróxido de hidrógeno (0,57 moles de H2O2) en el transcurso de 2 horas, gota a gota, bajo agitación, a una ZL mezcla constituida por 22 g (0,10 moles) de 5-clorodiflúormetil-2-metiltio- 1 ,3,4- tiadiazol, 1 g de wolframato de sodio y 70 ml de ácido acético, manteniéndose la temperamra de la reacción a 20°C hasta 25°C. La mezcla de la reacción se agita durante 20 horas a esta temperatura y, a continuación, se agita con 150 ml de 5 cloroformo. La fase orgánica se separa, se lava con agua, se seca con sulfato de sodio y se filtra. El disolvente se elimina cuidadosamente por destilación del filtrado, bajo presión reducida. Se obtienen 22,5 g(91 % de la teoría) del 5-clorodiflúormetil-2-metilsulfo- n?l-l,3,4-t?ad?azol con un punto de fusión de 46°C. 10 Ejemplos de aplicación: Ejemplo A. Ensayo pre-brote. Disolvente: 5 Partes en peso de acetona. Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter. 15 Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo, se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad de disolvente indicada, se agrega la cantidad de emulsionante señalada y el concentrado se diluye con agua a la concentración deseada. Se siembran semillas de las plantas de ensayo en terreno normal. Al cabo de 20 24 horas, aproximadamente, se pulveriza el suelo con la preparación del producto activo de tal manera que se aplique, respectivamente, la cantidad de producto activo deseada por unidad de superficie. La concentración del caldo de pulverización se elegirá de tal modo que se aplique en 1.000 litros de agua por hectárea, respectivamente, la cantidad de producto activo deseada 25 Al cabo de tres semanas se evalúa el grado de daños de las plantas en % de daños en comparación con el desarrollo del control no tratados. Significan: 0 % = sin efecto (igual que los controles no tratados). 100 % = destrucción total. En este ensayo muestran, por ejemplo, el compuesto según el ejemplo de obtención 1, con una buena compatibilidad para con las plantas de cultivo, tal como, por ejemplo soja y trigo, un efecto muy potente contra las malas hierbas. . o o » Tabla A: Ensayo de pre-brote/invernadero Ejemplo B. Ensayo de post-brote. Disolvente: 5 Partes en peso de acetona. Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter. Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo, se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad de disolvente indicada, se agrega la cantidad de emulsionante señalada y el concentrado se diluye con agua a la concentración deseada. Se pulverizan plantas de ensayo, que tienen una altura de 5 hasta 15 cm con la preparación del producto activo, de tal manera que, se apliquen respectivamente las cantidades de producto activo deseadas por unidad de superficie. La concentración de los caldos pulverizables se elige de tal forma que se aplique en 1.000 litros de agua/ha la cantidad deseada en cada caso de producto activo. Al cabo de tres semanas se evalúa el grado de daños de las plantas en % de daños en comparación con el desarrollo de los controles sin tratar. Significan: 0 % = sin efecto (igual que los controles sin tratar). 100 % = destrucción total. En este ensayo muestra, por ejemplo, el compuesto según el ejemplo de obtención 1 , con una buena compatibilidad frente a las plantas de cultivo, tal como, por ejemplo, maíz, trigo, un potente efecto contra las malas hierbas. o i Tabla B: Ensayo de post-brote/invernadero Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (2)

1. REIVflDiCACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1.- Compuestos de la fórmula general (I), caracterizados porque n significa los números 0, 1 , 2 o 3, R significa alquilo de cadena lineal o de cadena p_mficada con l a4 átomos de carbono, y X significa nitro, ciar», halógeno o significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquil-sulfinilo o alquilsulfonilo con, respectivamente, 1 hasta 4 átomos de carbono, substituidos, respectivamente, en caso dado, por ciano, por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, -con excepción de los compuestos N 4netü-5<;foro(fflúopr__tí-l,3, tiadi^ N-etil- 5-ctarodiflúom_stil-l 3,4-tiarJia2Dl-2-ü-oxiaixtanilida, 4-clo?i)-N-rr_ail 5-clorodiftop_?etil-l,3,4~ tiadiazol-2-il)-oxiacetanilida y 3-taflúor-me£-N-me?-(5-cforc oxiacetanilida, N-i-pnopü-5-cloroc_flfo?p^ así como 4-flúor-N-rr_ -(5-clorodflúo?_ne_l-l,3, 4-tiadiazol-2-il>oxiacetanilida y flúor-N-etü-(5-clorodi-flúopr? il-l,3,4-tiadiazDl-2-ü)-oxia_etanilida.
2. 2.- Compuestos según la reivindicación 1, caracterizados porque n significa los números 0, l o 2, R significa metilo, etilo, n- o i-prapilo, n-, i-, s- o t-butilo, y X significa nitro, ciano, flúor, cloro, bromo o significa metilo, etilo, n- o i- propilo, metoxi, etoxi, etütio, etiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsul- fonilo o etiisulfonilo substituidos, respectivamente, en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metilo o por etoxi. 3 - Compuestos según la reivindicación 1, caracterizados porque n significa los números 0, 1 o 2, R significa metilo, etilo, n- o i-propilo, s- o t-butilo, y X significa nitro, ciano, flúor, cloro, bromo o significa metilo, etilo, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo o etilsulfonilo substituidos, respectivamente, en caso dado por flúor o por cloro 4 - Compuestos según la reivindicación 1 , caracterizados porque n significa los -números 0, 1 o 2, De forma muy especialmente preferente, R significa metilo, etilo, n- o i-propilo, s- o t-butilo, y X significa ciano, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, triflúormetilo, metoxi o trifiúormetoxi. 5 - Procedimiento para la obtención de compuestos según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se hace reaccionar el 5-clorodiflúormetil-2-metilsulfonil-l ,3,4-tiad?azol de la fórmula (II) con hidroxiacetanilidas de la fórmula general (III) en la que n, R y X tienen el significado indicado en una de las reivindicaciones 1 a 4, en caso dado en presencia de un agente aceptor de ácido y. en caso dado, en presencia de un diluyente 6 - Procedimiento para la lucha contra el crecimiento indeseable de las plantas, caracterizado porque se deja actuar al menos un compuesto, según una de las reivindicaciones 1 a 4, sobre las plantas indeseables y/o sobre su medio ambiente 7 - Empleo de al menos un compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 4 para la lucha contra las plantas indeseables 8 - Agentes herbicidas, caracterizados porque tienen un contenido en un compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 4, y extendedores y/o agentes tensioactivos usuales.