PL200669B1 - 5-chlorodifluorometylo-1,3,4-tiadiazol-2-iloksyacetanilidy, sposób ich wytwarzania, sposób zwalczania niepożądanego wzrostu roślin, środek chwastobójczy je zawierający oraz ich zastosowanie do zwalczania niepożądanych roślin - Google Patents

Abstract

Wynalazek dotyczy nowych 5-chlorodifluorometylo-1,3,4-tiadiazol-2-iloksyacetanilidów o wzorze ogólnym (I), w którym R oznacza grup e izopropylow a, grup e sec- lub tert-butylow a, n oznacza liczby okre slone w zastrze zeniach oraz sposobu wytwarzania tych zwi azków i ich zastosowania jako srodków chwa- stobójczych. Wynalazek dotyczy równie z sposobu zwalczania niepozadanego wzrostu ro slin i srodka chwastobójczego. PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy nowych 5-chlorodifluorometylo-1,3,4-tiadiazol-2-iloksyacetanilidów, sposobu ich wytwarzania i ich zastosowania jako środków chwastobójczych. Wynalazek dotyczy również sposobu zwalczania niepożądanego wzrostu roślin oraz środka chwastobójczego.

Wiadomo, że pewne 5-chlorodifluorometylo-1,3,4-tiadiazol-2-iloksyacetanilidy, takie jak, na przykład: N-metylo-5-chlorodifluorometylo-1,3,4-tiadizol-2-iloksyacetanilid, N-etylo-5-chlorodifluorometylo-1,3,4-tiadiazol-2-iloksyacetanilid, 4-chloro-N-metylo-(5-chlorodifluorometylo-1,3,4-tiadiazol-2-il)-oksyacetanilid oraz 3-trifluorometylo-N-metylo-(5-chlorodifluorometylo-1,3,4-tiadiazol-2-il)oksyacetanilid (porównaj: dokumenty patentowe EP-A-148501 / US-A-4798731), a następnie N-izopropylo-5-chlorodifluorometylo-1,3,4-tiadiazol-2-iloksyacetanilid (porównaj: dokumenty patentowe EP-A348737/ US-A-4968342), jak również 4-fluoro-N-metylo-(5-chlorodifluorometylo-1,3,4-tiadiazol-2-il)oksyaceta-nilid i 4-fluoro-N-etylo-(5-chlorodifluorometylo-1,3,4-tiadiazol-2-il)oksyacetanilid, wykazują właściwości chwastobójcze (porównaj dokument patentowy EP-A-626380). Jednakże, skutki działania tych dotychczas poznanych związków, zwłaszcza w przypadku użycia ich w małych ilościach i w niskich stężeniach, nie są zadowalające we wszystkich obszarach stosowania.

Obecnie wynaleziono nowe 5-chlorodifluorometylo-1,3,4-tiadiazol-2-iloksyacetanilidy o wzorze ogólnym (I):

w którym:

R oznacza grupę izopropylową, grupę sec- lub tert-butylową, n oznacza liczby 1 albo 2, i n = 1 (to znaczy, X oznacza podstawnik inny niż H); w takim przypadku X oznacza (2)CN, (3)CN, (4)CN, (2)F, (3)F, (4)F, (2)Cl, (3)Cl, (4)Cl, (2)CH3, (3)CH3, (4)CH3, (2)C2H5, (3)C2H5, (4)C2H5, (2)CF3, (3)CF3, (4)CF3, (2)Br, (3)Br, (4)Br, (2)OCH3, (3)OCH3, (4)OCH3, (2)OCF3, (3)OCF3, (4)OCF3; lub n = 2 (to znaczy, X oznacza podstawnik inny niż H); podstawnik X występuje w dwóch pozycjach (o takim samym lub odmiennym znaczeniu), i X oznacza: (2,3)F2, (2,4)F2, (2,5)F2, (3,4)F2, (3,5)F2, (2)F/(3)Cl, (2)F/(4)Cl, (2)F/(5)Cl, (3)F/(4)Cl, (2)F/(3)Br, (2)F/(4)Br, (2)F/(5)Br, (2)F/(3)CH3, (2)F/(4)CH3, (2)F/(5)CH3, (3)F/(4)CH3, (2)F/(3)C2H5, (2)F/(4)C2H5, (2)F/(5)C2H5, (2)F/(3)CF3, (2)F/(4)CF3, (2)F/(5)CF3, (2,3)Cl2, (2,4)Cl2, (2,5)Cl2, (3,4)Cl2, (2)Cl/(3)F, (2)Cl/(4)F, (2)Cl/(5)F, (3)Cl/(4)F, (2)Cl/(3)Br, (2)Cl/(4)Br, (2)Cl/(5)Br, (2)Cl/(3)CH3, (2)Cl/(4)CH3, (2)Cl/(5)CH3, (2)Cl/(3)C2H5, (2)Cl/(4)C2H5, (2)Cl/(5)C2H5, (2)Cl/(3)CF3, (2)Cl/(4)CF3, (2)Cl/(5)CF3, (3)Cl/(4)CF3, (2)Br/(3)F, (2)Br/(4)F, (2)Br/(5)F, (2)Br/(3)Cl, (2)Br/(4)Cl, (2)Br/(5)Cl, (2)Br/(3)CH3, (2)Br/(4)CH3, (2)Br/(5)CH3, (2)Br/(3)CF3, (2)Br/(4)CF3, (2)Br/(5)CF3, (2,3)(CH3)2, (2,4)(CH3)2, (2,5)(CH3)2, (3,4)(CH3)2, (2)CH3/(3)F, (2)CH3/(4)F, (2)CH3/(5)F, (3)CH3/(4)F, (2)CH3/(3)Cl, (2)CH3/(4)Cl, (2)CH3/(5)Cl, (2)CH3/(3)Br, (2)CH3/(4)Br, (2)CH3/(5)Br, (2)CH3/(3)CF3, (2)CH3/(4)CF3, (2)CH3/(5)CF3, (2)C2H5/(3)F, (2)C2H5/(4)F, (2)C2H5/(5)F, (2,3)(CF3)2, (2,4)(CF3)2, (2,5)(CF3)2, (2)CF3/(3)F, (2)CF3/(4)F, (2)CF3/5(F), (2)CF3/(3)Cl, (2)CF3/(4)Cl, (2)CF3/(5)Cl, (2)Cl/(4)OCH3, (2)Cl/(5)OCH3, (2)F/(4)OCH3, (2)OCF3/(4)F, (2)OCF3/(4)Cl, (2)F/(4)OF3 lub (2)Cl/(4)OCF3.

Korzystny jest związek o wzorze ogólnym (I), którym jest związek

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania związków określonych powyżej, charakteryzujący się tym, że:

5-chlorodifluorometylo-2-metylosulfonylo-1,3,4-tiadiazol o wzorze (II):

poddaje się reakcji z hydroksyacetanilidami o wzorze ogólnym (III):

PL 200 669 B1

R

Η.

Ό

<m) w którym:

n, R i X mają znaczenie podane w zastrz. 1, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwas i, ewentualnie, w obecności rozcieńczalnika.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób zwalczania niepożądanego wzrostu roślin, charakteryzujący się tym, że na rośliny lub na ich przestrzeń życiową działa się co najmniej jednym związkiem określonym powyżej.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie, co najmniej jednego związku określonego powyżej do zwalczania niepożądanych roślin.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest środek chwastobójczy, charakteryzujący się tym, że zawiera związek określony powyżej oraz zwykły rozcieńczalnik i/lub środek powierzchniowo czynny.

Znaczenie symbolu Xn i (zamieszczone w nawiasach) pozycje grup o symbolu Xn zostały podane powyżej

Przytoczone powyżej ogólne definicje grup ważne są także w odniesieniu do produktów końcowych o wzorze (I), jak również, odpowiednio, do każdorazowo potrzebnych do ich wytworzenia związków wyjściowych lub związków pośrednich. Te definicje grup można kombinować ze sobą w dowolny sposób.

Grupy ewentualnie podstawione mogą być podstawione jednokrotnie lub wielokrotnie, przy czym w przypadku podstawienia wielokrotnego podstawniki mogą być takie same lub różne.

Przykładowe związki według wynalazku o wzorze ogólnym I przytoczono z podziałem na następujące grupy.

Grupa 1

Xn ma znaczenie powyżej podane.

Grupa 2

Xn ma znaczenie powyżej podane.

Grupa 3

Cl

Xn ma znaczenie powyżej podane.

5-chlorodifluorometylo-1,3,4-tiadiazol-2-iloksyacetanilidy o wzorze ogólnym (I) wykazują interesujące właściwości biologiczne. Odznaczają się one zwłaszcza dużą i selektywną skutecznością chwastobójczą.

Nowe 5-chlorodifluorometylo-1,3,4-tiadiazol-2-iloksyacetanilidy o wzorze ogólnym (I) wytwarza się sposobem polegającym na tym, że:

5-chlorodifluorometylo-2-metylosulfonylo-1,3,4-tiadiazol o wzorze (II):

Cl poddaje się reakcji z hydroksyacetanilidami o wzorze ogólnym (III):

PL 200 669 B1 w którym:

n, R i X mają wyżej podane znaczenie, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwas i, ewentualnie, w obecności rozcieńczalnika.

I tak, na przykład, gdy jako związków wyjściowych użyje się 5-chlorodifluorometylo-2-metylosulfonylo-1,3,4-tiadiazolu i N-(tert-butylo)-N-(3-fluorofenylo)-2-hydroksyacetamidu, wtedy przebieg reakcji prowadzonej sposobem według wynalazku można przedstawić następującym schematem:

5-Chlorodifluorometylo-2-metylosulfonylo-1,3,4-tiadiazol o wzorze (II), stosowany jako związek wyjściowy przy wytwarzaniu sposobem według wynalazku związków o wzorze ogólnym (I) jest już znany (porównaj dokument patentowy EP-A-298338).

5-Chlorodifluorometylo-2-metylosulfonylo-1,3,4-tiadiazol o wzorze (II) otrzymuje się wtedy, gdy, na przykład, w pierwszym etapie procesu poddaje się kwas chlorodifluorooctowy (ClF2C-COOH) reakcji z estrem metylowym kwasu ditiokarbazydowego [NH2NH-C(S)-S-CH3], w obecności trichlorku tlenku fosforu(V) [P(O)Cl3], w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 0°C do 100°C, po czym tak utworzony 5-chlorodifluorometylo-2-metylotio-1,3,4-tiadiazol poddaje się reakcji z utleniaczem, takim jak, na przykład, nadtlenek wodoru (H2O2), ewentualnie w obecności katalizatora, takiego jak, na przykład, wolframian(VI) sodu i, ewentualnie, w obecności rozcieńczalnika, takiego jak, na przykład, kwas octowy, w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 0°C do 50°C (porównaj: przykłady wytwarzania).

Hydroksyacetanilidy stosowane jako związki wyjściowe do wytwarzania związków o wzorze ogólnym (I) sposobem według wynalazku, zdefiniowane są ogólnie wzorem (III). We wzorze ogólnym (III), n, R i X mają, korzystnie, względnie zwłaszcza, to znaczenie, jakie już wyżej, w związku z opisem związków według wynalazku o wzorze ogólnym (I) podano dla symboli n, R i X jako korzystne lub szczególnie korzystne.

Związki wyjściowe o wzorze ogólnym (III) są znane i/lub można je wytworzyć znanymi metodami (porównaj: dokumenty patentowe EP-A-18497, EP-A-148501, EP-A-165537, EP-A-308740, EP-A-348735, EP-A-348737, EP-A-626380).

Jako rozcieńczalniki do realizacji sposobu według wynalazku wytwarzania związków o wzorze ogólnym (I) bierze się pod uwagę, oprócz wody, przede wszystkim obojętne rozpuszczalniki organiczne. Należą tu, zwłaszcza, węglowodory alifatyczne, alicykliczne lub aromatyczne, ewentualnie fluorowcowane, takie jak, na przykład, benzyna, benzen, toluen, ksylen, chlorobenzen, dichlorobenzen, eter naftowy, heksan, cykloheksan, dichlorometan, chloroform, tetrachlorek węgla; etery, takie jak eter dietylowy, eter diizopropylowy, dioksan, tetrahydrofuran i eter dimetylowy- lub dietylowy glikolu etylenowego; ketony, takie jak aceton, butanon lub keton izobutylowo-metylowy; nitryle, takie jak acetonitryl, propionitryl lub butyronitryl; amidy, takie jak N,N-dimetyloformamid, N,N-dimetyloacetamid, N-metyloformanilid, N-metylopirolidon lub triamid kwasu heksametylofosforowego; estry, takie jak octan metylu lub octan etylu; sulfotlenki, takie jak sulfotlenek dimetylowy; alkohole, takie jak metanol, etanol, n- lub izo-propanol, eter monometylowy glikolu etylenowego, eter monoetylowy glikolu etylenowego, eter monometylowy glikolu dietylenowego, eter monoetylowy glikolu dietylenowego, ich mieszaniny z wodą, lub czysta woda.

Jako środki wiążące kwas w sposobie według wynalazku bierze się pod uwagę, na ogół, typowe zasady nieorganiczne lub organiczne, albo neutralizatory kwaśnych produktów reakcji. Korzystnie, należą tu octany, amidki, węglany, wodorowęglany, wodorki, wodorotlenki lub alkanolany metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, takie jak, na przykład, octan sodu, potasu lub wapnia, amidek litu, sodu, potasu lub wapnia, węglan sodu, potasu lub wapnia, wodorowęglan sodu, potasu lub wapnia, wodorek litu, sodu, potasu lub wapnia, wodorotlenek litu, sodu, potasu lub wapnia, metanolan, etanolan, n- lub izopropanolan sodu lub potasu, n-, izo-, sec- lub tert-butanolan sodu lub potasu; następnie, wchodzą tu w grę także zasadowe organiczne związki azotu, takie jak, na przykład, trimetyloamina, trietyloamina, tripropyloamina, tributyloamina, etylodiizopropylamina, N,N-dimetylocykloheksyloamina, dicykloheksyloamina, etylodicykloheksyloamina, N,N-dimetyloanilina, N,N-dimetylobenzyloamina, pirydyna, 2-metylo-, 3-metylo-, 4-metylo-, 2,4-dimetylo-, 2,6-dimetylo, 3,4-dimetylo- i 3,5-dimetylopirydyna, 5-etylo-2-metylopirydyna, 4-dimetyloaminopirydyna, N-metylopiperydyna, 1,4-diazabicyklo-[2.2.2]-oktan (DABCO), 1,5-diazabicyklo[4.3.0]non-5-en (DBN) lub 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-en (DBU).

PL 200 669 B1

Temperatura reakcji w procesach prowadzonych sposobem według niniejszego wynalazku może wahać się w szerokim zakresie. Na ogół, reakcję prowadzi się w temperaturze mieszczącej się w zakresie od -20°C do 100°C, korzystnie w zakresie od 0°C do 60°C.

Na ogół, proces realizowany sposobem według wynalazku prowadzi się pod normalnym ciśnieniem, ale można posłużyć się ciśnieniem podwyższonym lub obniżonym, na ogół mieszczącym się w zakresie od 0,1 bara (0,1 x 10⁵ Pa) do 10 barów (10 x 10⁵ Pa).

W celu przeprowadzenia procesu sposobem według wynalazku, użyte związki wyjściowe stosuje się, na ogół w ilościach równomolowych. Można także użyć jednego ze składników mieszaniny reakcyjnej w większym nadmiarze. Na ogół, reakcję prowadzi się w środowisku właściwego rozcieńczalnika, w obecności środka wiążącego kwas, a mieszaninę reakcyjną miesza się przez kilka godzin w temperaturze wymaganej dla danego przypadku. Obróbkę przeprowadza się zwykł ymi metodami (porównaj: przykłady wytwarzania).

Substancji aktywnych według wynalazku można używać jako defoliantów, desykantów i środków do niszczenia naci ziemniaczanej (przed mechanicznym zbiorem ziemniaków), a zwłaszcza jako środków chwastobójczych. W najszerszym tego określenia znaczeniu, przez chwasty należy w niniejszym opisie rozumieć te wszystkie rośliny, które rosną w miejscach, w jakich wzrost ich jest niepożądany. Od zastosowanej ilości substancji aktywnych według wynalazku zależeć będzie, czy będą one działać jako totalne, czy jako selektywne środki chwastobójcze.

I tak, na przykład, substancje aktywne według wynalazku mogą być użyte w stosunku do następujących roślin.

- Chwasty dwuliścienne z rodzajów:

Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.

- Uprawy dwuliś cienne z rodzajów:

Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.

- Chwasty jednoliś cienne z rodzajów:

Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.

Uprawy jednoliścienne z rodzajów:

Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.

Zastosowanie substancji aktywnych według wynalazku nie ogranicza się bynajmniej do tych tylko rodzajów roślin, ale obejmuje swym zakresem w równym stopniu także i inne rośliny.

Według wynalazku, działaniu omawianych związków można poddawać wszystkie rośliny i części roślin. Stosowany w niniejszym opisie termin rośliny obejmuje swym zakresem wszystkie rośliny i populacje roś lin, takie jak pożądane i niepożądane roś liny dzikie i rośliny uprawne (włączając w to występujące w przyrodzie odmiany uprawne). Roślinami uprawnymi mogą być odmiany roślin otrzymywane typowymi metodami hodowli i optymalizacji, albo otrzymywane metodami biotechnologicznymi i metodami inżynierii genetycznej, albo na drodze kombinowania ze sobą tych metod i sposobów, włącznie z roślinami transgenicznymi i odmianami roślin, które, ewentualnie, mogą znaleźć ochronę w postaci patentów na roś liny i przepisów prawnych dotyczą cych odmian roś lin. Stosowany w niniejszym opisie termin części roślin dotyczy wszelkich części i narządów roślin znajdujących się ponad i pod powierzchnią gleby, takich jak pę dy, liś cie, igł y, ł odygi i pnie, strzał y, kwiaty, owocniki, owoce i nasiona, jak również korzenie, bulwy, cebulki i kłącza. Termin części roślin obejmuje swym zakresem także zbiory i materiał służący rozmnażaniu, taki jak, na przykład, sadzonki, cebulki, bulwy, kłącza, odkłady i nasiona.

Według wynalazku, rośliny i części roślin traktuje się w ten sposób, że substancje aktywne nanosi się albo bezpośrednio na rośliny lub części roślin, albo na ich otoczenie, przestrzeń życiową lub

PL 200 669 B1 do wnętrza magazynu, na przykład przez zanurzanie, opryskiwanie, opylanie, mgławicowanie, smarowanie, a w przypadku materiału służącego rozmnażaniu, zwłaszcza w przypadku nasion, także przez powlekanie jedną, lub kilkoma warstwami.

Substancje aktywne według wynalazku nadają się, w zależności od stężenia, do totalnego zwalczania chwastów, na przykład na terenach przemysłowych i kolejowych, a także drogach i placach, ewentualnie zadrzewionych. Również, substancji aktywnych według wynalazku można używać w uprawach trwał ych, na przykł ad w uprawach leś nych, roś lin ozdobnych, drzew owocowych, winorośli, drzew cytrusowych, orzechów, bananów, krzewów kawowych, krzewów herbacianych, kauczukowców, palm olejowych, kakaowców, jagód i chmielu, na trawnikach ozdobnych i sportowych, pastwiskach, jak również do selektywnego zwalczania chwastów w uprawach jednorocznych.

Związki według wynalazku o wzorze (I) wykazują wysoką skuteczność chwastobójczą i szerokie spektrum działania przy stosowaniu na glebę i na naziemne części roślin. Nadają się one także, częściowo, do selektywnego zwalczania chwastów zarówno jednoliściennych jak i dwuliściennych w uprawach roślin jednoliściennych i dwuliściennych, a również do stosowania przedwschodowego i powschodowego.

Substancjom aktywnym można nadać zwykłe formy użytkowe, takie jak roztwory, emulsje, proszki zawiesinowe, zawiesiny, proszki, środki do opylania, pasty, proszki rozpuszczalne, granulaty, koncentraty zawiesinowo-emulsyjne, naturalne i syntetyczne środki impregnowane substancjami aktywnymi, jak również preparaty mikrokapsułkowe otrzymane z udziałem tworzyw polimerycznych.

Preparaty te wytwarza się znanymi metodami, na przykład za pomocą zmieszania substancji aktywnych z domieszkami objętościowymi, a więc płynnymi rozpuszczalnikami i/lub stałymi nośnikami, ewentualnie z zastosowaniem środków powierzchniowo czynnych, a także emulgatorów i/lub środków dyspergujących i/lub środków pianotwórczych.

W przypadku użycia wody, jako środka rozcieńczającego, można także użyć rozpuszczalników organicznych jako rozpuszczalników pomocniczych. Jako płynne rozpuszczalniki bierze się pod uwagę zasadniczo: węglowodory aromatyczne, takie jak ksylen, toluen lub alkilonaftalen, chlorowane węglowodory aromatyczne i chlorowane węglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzen, chloroetylen, lub chlorek metylenu, węglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub węglowodory parafinowe, na przykład, frakcje ropy naftowej, oleje mineralne i roślinne, alkohole, takie jak butanol lub glikol, jak również ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, keton etylowo-metylowy, keton izobutylowo-metylowy lub cykloheksanon, silnie polarne rozpuszczalniki, takie jak dimetyloformamid i sulfotlenek dimetylowy, jak również wodę.

Jako nośniki stałe w grę wchodzą, na przykład: sole amonowe i naturalne mączki mineralne, takie jak kaoliny, gliny, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa, oraz syntetyczne mączki mineralne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu dyspersji, tlenek glinu i krzemiany. Jako nośniki stałe dla granulatów bierze się pod uwagę: pokruszone i rozfrakcjonowane naturalne skały, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit, jak również granulaty syntetyczne otrzymane z mączek nieorganicznych i organicznych, a także granulaty wytworzone z materiału organicznego, takiego jak trociny, łupiny orzechów kokosowych, kolby kukurydziane i łodygi tytoniu. Jako emulgatory i/lub środki pianotwórcze wchodzą tu w grę, na przykład: emulgatory niejonowe i anionowe, takie jak estry kwasów tłuszczowych i glikolu polioksyetylenowego, alkohole tłuszczowe oksyetylenowane, na przykład alkiloarylozwiązki polioksyetylenowane, sulfoniany alkilowe, siarczany alkilowe, sulfoniany arylowe, jak również hydrolizaty białkowe. Jako środki dyspergujące bierze się pod uwagę, na przykład, ługi posiarczynowe i metylocelulozę.

W składzie preparatu mogą znaleźć zastosowanie także środki zwiększające przyczepność, takie jak karboksymetyloceluloza, naturalne i syntetyczne polimery w postaci proszku, granulek lub lateksu, takie jak guma arabska, poli(alkohol winylowy), poli(octan winylu), jak również fosfolipidy naturalne, takie jak kefalina i lecytyna, oraz fosfolipidy syntetyczne. Dalszymi dodatkami mogą być oleje mineralne i roślinne.

Można także posłużyć się barwnikami, takimi jak pigmenty nieorganiczne, na przykład tlenek żelaza, tlenek tytanu, błękit żelazowy, oraz barwniki organiczne, takie jak barwniki alizarynowe, azowe i metaloftalocyjaninowe, a także mikroelementami jako środkami odżywczymi, na przykład takimi, jak sole żelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.

Preparaty zawierają substancje aktywną w ilości mieszczącej się, na ogół, w zakresie od 0,1 do 95% wag, korzystnie w zakresie od 0,5 do 90% wag.

Dla zwalczenia chwastów, substancje aktywne według wynalazku stosować można zarówno jako takie, jak i w postaci preparatów, także w mieszaninie ze znanymi środkami chwastobójczymi, przy

PL 200 669 B1 czym możliwe jest wytwarzanie tak preparatów przeznaczonych do natychmiastowego użycia, jak i przewidzianych do mieszania bezpoś rednio przed stosowaniem.

Jeśli chodzi o mieszaniny, w grę wchodzą tu, przykładowo, następujące środki chwastobójcze: acetochlor, sól sodowa acifluorofenu, aklonifen, alachlor, sól sodowa aloksydymu, ametryna, amidochlor, amidosulfuron, anilofos, asulam, atrazyna, azafenidyna, azymsulfuron, etylobenazolina, benfuresat, metylobensulfuron, bentazon, benzobicyklon, benzofenap, etylobenzoiloprop, bialafos, bifenoks, sól sodowa bispirybaku, bromobutyd, bromofenoksym, bromoksynil, butachlor, butroksydym, butylat, kafenstrol, kaloksydym, karbetamid, etylokarfentrazon, chlometoksyfen, chloramben, chlorydazon, etylochlorymuron, chloronitrofen, chlorosulfuron, chlorotoluron, etylocynidon, cynmetylina, cynosulforon, klefoksydym, kletodym, propargiloklodynafop, klomazon, klomeprop, klopiralid, metyloklopirasulfuron, metylokloransulam, kumyluron, cyjanazyna, cybutryn, cykloat, cyklosulfamuron, cykloksydym, butylocyhalofop, 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, desmedifam, dialat, dikamba, metylodiklofop, diklosulam, etylodietatyl, difenzokwat, diflufenikan, diflufenzopyr, dimefuron, dimepiperat, dimetachlor, dimetametryna, dimetenamid, dimeksyflam, dinitramina, difenamid, dikwat, ditiopir, diuron, dymron, epoprodan, EPTC, esprokarb, etalfluralina, metyloetametsulfuron, etofumezat, etoksyfen, etoksysulfuron, etobenzanid, P-etylofenoksaprop, fentrazamid, izopropyloflamprop, L-izopropyloflamprop, metyloflamprop, flazasulfuron, florasulam, P-butylofluazyfop, fluazolat, flukarbazon, flufenacet, flumetsulam, pentyloflumiklorak, flumioksazyna, flumipropyn, flumetsulam, fluometuron, fluorochloridon, etylofluoroglikofen, flupoksam, flupropacyl, sól sodowa metyloflurpirsulfuronu, butyloflurenol, flurydon, metyloheptylofluroksypyr, flurprymidol, flurtamon, metyloflutiacet, flutyamid, fomesafen, sól amoniowa glufozynatu, sól izopropyloamoniowa glifozatu, halosafen, etoksyetylohaloksyfop, P-metylohaloksyfop, heksazynon, metyloimazametabenz, imazametapir, imazamoks, imazapik, imazapir, imazachina, imazetapir, imazosulfuron, metylojodosulfuron, sól sodowa jodosulfuronu, joksynil, izopropalina, izoproturon, izouron, izoksaben, izoksachlortol, izoksaflutol, izoksapiryfop, laktofen, lenacyl, linuron, MCPA, MCPP, mefenacet, mezotrion, metamitron, metazachlor, metabenztiazuron, metobenzuron, metobromuron, alfa-metolachlor, metosulam, metoksuron, metrybuzyna, metylometsulfuron, molinat, monolinuron, naproanilid, napropamid, neburon, nikosulfuron, norflurazon, orbenkarb, oryzalin, oksadiargil, oksadiazon, oksasulfuron, oksacyklomefon, oksyfluorofen, parakwat, kwas pelargonowy, pendimetalina, pendralina, pentoksazon, fenmedifam, piperofos, pretylachlor, metyloprymisulfuron, prometryna, propachlor, propanil, propachizafop, propyzochlor, propyzamid, prosulfokarb, prosulfuron, etylopiraflufen, pirazolat, etylopirazosulfuron, pirazoksyfen, pirybenzoksym, pirybutikarb, pirydat, metylopiryminobak, sól sodowa pirytiobaku, chinchlorak, chinmerak, chinoklamina, P-etylochizalofop, P-tefurylochizalofop, rymsulfuron, setoksydym, symazyna, symetryna, sulkotrion, sulfentrazon, metylosulfometuron, sulfosat, sulfosulfuron, tebutam, tebutiuron, tepraloksydym, terbutyloazyna, terbutryna, tenylochlor, tiafluamid, tiazopir, tidiazymina, metylotifensulfuron, tiobenkarb, tiokarbazyl, tralkoksydym, trialat, triasulfuron, metylotribenuron, triklopir, tridyfan, trifluralina i triflusulfuron.

Możliwa jest także mieszanina z innymi znanymi substancjami aktywnymi, takimi jak środki grzybobójcze, środki owadobójcze, środki roztoczobójcze, środki nicieniobójcze, środki chroniące przed szkodliwymi ptakami, środki odżywcze dla roślin i środki poprawiające strukturę gleby.

Substancje aktywne można stosować jako takie, w postaci wytworzonych z ich udziałem preparatów, lub formach użytkowych otrzymanych z nich za pomocą dalszego rozcieńczenia, takich jak roztwory, zawiesiny, emulsje, proszki, pasty i granulaty. Stosowanie ich odbywa się w zwykły sposób i polega, na przykład, na polewaniu, opryskiwaniu, mgławicowaniu i opylaniu.

Substancje aktywne według wynalazku nanosić można zarówno przed wzejściem roślin, jak i po nim. Można je także wprowadzać do gleby jeszcze przed siewem.

Ilość użytej substancji aktywnej może wahać się w szerokim zakresie. Zależy ona w zasadzie od rodzaju pożądanego skutku działania. Na ogół, ilość ta mieści się w zakresie od 1 g do 10 kg substancji aktywnej/ha powierzchni gruntu, korzystnie w zakresie od 5 g do 5 kg/ha.

Wytwarzanie i stosowanie substancji aktywnych według wynalazku objaśniają następujące przykłady.

Przykłady wytwarzania

P r z y k ł a d 1 ci

PL 200 669 B1

Mieszaninę złożona z 10 g (41 mmoli) N-izopropylo-N-(4-fluorofenylo)-2-hydroksyacetamidu, 11,8 g (47 mmola) 5-chlorodifluorometylo-2-metylosulfonylo-1,3,4-tiadiazolu i 50 ml acetonu oziębia się do temperatury -20°C, po czym wkrapla się w tej temperaturze, przy mieszaniu, roztwór 3 g (75 mmola) wodorotlenku sodu w 8 ml wody. Następnie, mieszaninę reakcyjną miesza się w ciągu 25 godzin w temperaturze 10°C, po czym rozcieńcza wodą do mniej więcej trzykrotnej objętości i poddaje ekstrakcji chlorkiem metylenu. Fazę organiczną przemywa się wodą, osusza siarczanem sodu i sączy. Przesącz zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem (pompka wodna), po czym pozostałość roztwarza się przy użyciu ligroiny i wytrącony krystaliczny produkt wyodrębnia przez odsączenie pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymuje się 10 g (56% wydajności teoretycznej) N-izopropylo-N-(4-fluorofenylo)-2-(5-chlorodifluorometylo-1,3,4-tiadiazol-2-iloksy)acetamidu. Temperatura topnienia: 98°C.

Sposobami analogicznymi do sposobów postępowania opisanych w powyższym przykładzie 1, jak również zgodnie z ogólnym opisem sposobu wytwarzania według wynalazku, można, przykładowo, wytworzyć także związki o wzorze ogólnym (I) wyszczególnione w poniższej tabeli 1.

T a b e l a 1

Przykładowe związki o wzorze (I)

Przykład nr	R	(Pozycja) Xn	Dane fizyczne
2	izo-C3H7	(4) Cl	T. t. : 78°C
3	izo-C3H7	(3) Cl	T. t. : 71°C
4	izo-C3H7	(3) CH3	T. t. : 57°C
5	izo-C3H7	(4) CH3	T. t. : 78°C
6	izo-C3H7	(3) OCH3	T. t. : 79°C
7	izo-C3H7	(3) F	T. t. : 60°C
8	izo-C3H7	(2,4) F2	T. t. : 84°C

Uwaga.

W powyż szej tabeli 1 użyto nastę pujących oznaczeń skrótowych: T.t. = temperatura topnienia

Związek wyjściowy o wzorze (II) P r z y k ł a d II-1

Etap 1.

Miesza się 393 g (3 mole) kwasu chlorodifluorooctowego z 372 g (3 molami) estru metylowego kwasu ditiokarbazydowego, po czym do utworzonej tak mieszaniny wkrapla się, w ciągu 2 godzin, 1000 g (6,54 mola) chlorku fosforylu. Zachodzi przy tym wywiązywanie się gazu. Następnie, mieszaninę reakcyjną ogrzewa się powoli do temperatury mieszczącej się w zakresie od 70°C do 80°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciągu około 3 godzin. W tym czasie wywiązywanie się gazu stopniowo zanika. Następnie, mieszaninę wylewa się na około 3 kg lodu i odstawia, aż do daleko posuniętego rozkładu nadmiaru chlorku fosforylu, po czym wytrząsa z chloroformem. Fazę organiczną oddziela się, osusza siarczanem sodu i sączy. Przesącz zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem (pompka wodna) i pozostałość poddaje obróbce polegającej na destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymuje się 564 g (87% wydajności teoretycznej) 5-chlorodifluorometylo-2-metylotio-1,3,4-tiadiazolu.

Temperatura wrzenia: 62°C (przy 0,2 x 10² Pa = 0,2 mbara).

PL 200 669 B1

Etap 2.

Do mieszaniny złożonej z 22 g (0,10 mola) 5-chlorodifluorometylo-2-metylotio-1,3,4-tiadiazolu, 1 g wolframianu(VI) sodu i 70 ml kwasu octowego, wkrapla się, w ciągu 2 godzin, przy mieszaniu, 49,5 g (0,57 mola H2O2) 35% wodnego roztworu nadtlenku wodoru, przy czym temperaturę reakcji utrzymuje się w zakresie od 20°C do 25°C. Mieszaninę reakcyjną miesza się w tej temperaturze w ciągu 20 godzin, po czym miesza ze 150 ml chloroformu. Fazę organiczną oddziela się, przemywa wodą, osuszą siarczanem sodu i sączy. Z przesączu starannie oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik, w wyniku czego otrzymuje się 22,5 g (91% wydajności teoretycznej) 5-chlorodifluorometylo-2-metylosulfonylo-1,3,4-tiadiazolu. Temperatura topnienia: 46°C.

Przykłady stosowania

P r z y k ł a d A

Test przedwschodowy

Rozpuszczalnik: 5 części wagowych acetonu

Emulgator: 1 część wagowa alkiloarylozwiązku polioksyetylenowanego

W celu wytworzenia zamierzonego preparatu substancji aktywnej, miesza się 1 część wagową substancji aktywnej z wyżej podaną ilością rozpuszczalnika, dodaje wyżej podaną ilość emulgatora i utworzony tak koncentrat rozcieńcza się wodą, aż do uzyskania pożądanego stężenia.

Nasiona roślin testowych wysiewa się do zwykłej gleby. Po upływie około 24 godzin opryskuje się glebę preparatem substancji aktywnej użytym w takiej ilości, aby każdorazowo uzyskać naniesienie pożądanej ilości substancji aktywnej na jednostkę powierzchni. Stężenie cieczy opryskowej dobiera się tak, aby w 1000 litrów wody/ha nanieść każdorazowo pożądaną ilość substancji aktywnej.

Po upływie 3 tygodni dokonuje się oszacowania stopnia uszkodzenia roślin jako % uszkodzenia w porównaniu z rozwojem roślin w próbach kontrolnych (bez potraktowania).

Poszczególne oceny oznaczają:

0% = brak działania [jak w przypadku próby kontrolnej (bez potraktowania)]

100% = całkowite zniszczenie roślin.

W teście tym, przykładowo, związki według przykładu wytwarzania 1 wykazują, przy dobrej tolerancji w stosunku do roślin uprawnych, takich jak, na przykład, soja i pszenica, bardzo silne działanie skierowane przeciw chwastom.

T a b e l a A:

Test przedwschodowy/szklarnia

Substancja aktywna według przykładu wytwarzania nr	Stosowana ilość (g ai./ha)	Pszenica	Soja	Eriochloa	Lolium	Setaria	Galium	Matri- caria
'X>. Cl
(1)	125	0	0	100	90	100	90	100

P r z y k ł a d B

Test powschodowy

Rozpuszczalnik: 5 części wagowych acetonu

Emulgator: 1 część wagowa alkiloarylozwiązku polioksyetylenowanego

W celu wytworzenia zamierzonego preparatu substancji aktywnej, miesza się 1 część wagową substancji aktywnej z wyżej podaną ilością rozpuszczalnika, dodaje wyżej podaną ilość emulgatora i utworzony tak koncentrat rozcieńcza się wodą, aż do uzyskania pożądanego stężenia.

Preparatem substancji aktywnej opryskuje się rośliny testowe, które osiągnęły już wysokość mieszczącą się w zakresie od 5 do 15 cm, w taki sposób, aby każdorazowo uzyskać naniesienie pożądanej ilości substancji aktywnej na jednostkę powierzchni. Stężenie cieczy opryskowej dobiera się tak, aby w 1000 litrów wody/ha nanieść każdorazowo pożądaną ilość substancji aktywnej.

PL 200 669 B1

Po upływie 3 tygodni dokonuje się oszacowania stopnia uszkodzenia roślin jako % uszkodzenia w porównaniu z rozwojem roś lin w próbach kontrolnych (bez potraktowania).

Poszczególne oceny oznaczają:

0% = brak działania [jak w przypadku próby kontrolnej (bez potraktowania)]

100% = całkowite zniszczenie roślin.

W teście tym, przykładowo, związki według przykładu wytwarzania 1 wykazują, przy dobrej tolerancji w stosunku do roślin uprawnych, takich jak, na przykład, kukurydza, silne działanie skierowane przeciw chwastom.

T a b e l a B:

Test powschodowy/szklarnia

Substancja aktywna według przykładu wytwarzania nr	Stosowana ilość (g ai./ha)	Kukurydza	Setaria	Galium	Xanthium
ił
(1)	1000	30	95	95	80

Zastrzeżenia patentowe

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. 5-Chlorodifluorometylo-1,3,4-tiadiazol-2-iloksyacetanilidy o wzorze ogólnym (I):

   (I) znamienne tym, że:

   R oznacza grupę izopropylową , grupę sec- lub tert-butylow ą , n oznacza liczby 1 albo 2, i n = 1 (to znaczy, X oznacza podstawnik inny niż H); w takim przypadku X oznacza (2)CN, (3)CN, (4)CN, (2)F, (3)F, (4)F, (2)Cl, (3)Cl, (4)Cl, (2)CH3, (3)CH3, (4)CH3, (2)C2H5, (3)C2H5, (4)C2H5, (2)CF3, (3)CF3, (4)CF3, (2)Br, (3)Br, (4)Br, (2)OCH3, (3)OCH3, (4)OCH3, (2)OCF3, (3)OCF3, (4)OCF3; lub n = 2 (to znaczy, X oznacza podstawnik inny niż H); podstawnik X występuje w dwóch pozycjach (o takim samym lub odmiennym znaczeniu), i X oznacza: (2,3)F2, (2,4)F2, (2,5)F2, (3,4)F2, (3,5)F2, (2)F/(3)Cl, (2)F/(4)Cl, (2)F/(5)Cl, (3)F/(4)Cl, (2)F/(3)Br, (2)F/(4)Br, (2)F/(5)Br, (2)F/(3)CH3, (2)F/(4)CH3, (2)F/(5)CH3, (3)F/(4)CH3, (2)F/(3)C2H5, (2)F/(4)C2H5, (2)F/(5)C2H5, (2)F/(3)CF3, (2)F/(4)CF3, (2)F/(5)CF3, (2.3) Cl2, (2,4)Cl2, (2,5)Cl2, (3,4)Cl2, (2)Cl/(3)F, (2)Cl/(4)F, (2)Cl/(5)F, (3)Cl/(4)F, (2)Cl/(3)Br, (2)Cl/(4)Br, (2)Cl/(5)Br, (2)Cl/(3)CH3, (2)Cl/(4)CH3, (2)Cl/(5)CH3, (2)Cl/(3)C2H5, (2)Cl/(4)C2H5, (2)Cl/(5)C2H5, (2)Cl/(3)CF3, (2)Cl/(4)CF3, (2)Cl/(5)CF3, (3)Cl/(4)CF3, (2)Br/(3)F, (2)Br/(4)F, (2)Br/(5)F, (2)Br/(3)Cl, (2)Br/(4)Cl, (2)Br/(5)Cl, (2)Br/(3)CH3, (2)Br/(4)CH3, (2)Br/(5)CH3, (2)Br/(3)CF3, (2)Br/(4)CF3, (2)Br/(5)CF3, (2.3) (CH3)2, (2,4)(CH3)2, (2,5)(CH3)2, (3,4)(CH3)2, (2)CH3/(3)F, (2)CH3/(4)F, (2)CH3/(5)F, (3)CH3/(4)F, (2)CH3/(3)Cl, (2)CH3/(4)Cl, (2)CH3/(5)Cl, (2)CH3/(3)Br, (2)CH3/(4)Br, (2)CH3/(5)Br, (2)CH3/(3)CF3, (2)CH3/(4)CF3, (2)CH3/(5)CF3, (2)C2H5/(3)F, (2)C2H5/(4)F, (2)C2H5/(5)F, (2,3)(CF3)2, (2,4)(CF3)2, (2,5)(CF3)2, (2)CF3/(3)F, (2)CF3/(4)F, (2)CF3/(5)F, (2)CF3/(3)Cl, (2)CF3/(4)Cl, (2)CF3/(5)Cl, (2)Cl/(4)OCH3, (2)Cl/(5)OCH3, (2)F/(4)OCH3, (2)OCF3/(4)F, (2)OCF3/(4)Cl, (2)F/(4)OF3 lub (2)Cl/(4)OCF3.
2. 2. Związek o wzorze ogólnym (I) według zastrz. 1, którym jest związek

   PL 200 669 B1
3. 3. Sposób wytwarzania związków określonych w zastrz. 1, znamienny tym, że: 5-chlorodifluorometylo-2-metylosulfonylo-1,3,4-tiadiazol o wzorze (II):

   poddaje się reakcji z hydroksyacetanilidami o wzorze ogólnym (III):

   w którym:

   n, R i X mają znaczenie podane w zastrz. 1, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwas i, ewentualnie, w obecności rozcieńczalnika.
4. 4. Sposób zwalczania niepożądanego wzrostu roślin, znamienny tym, że na rośliny, lub na ich przestrzeń życiową, działa się co najmniej jednym związkiem określonym w którymkolwiek z zastrz. 1-2.
5. 5. Zastosowanie, co najmniej jednego związku określonego w zastrz. 1-2 do zwalczania niepożądanych roślin.
6. 6. Środek chwastobójczy, znamienny tym, że zawiera związek określony w zastrz. 1-2 oraz zwykły rozcieńczalnik i/lub środek powierzchniowo czynny.