RU2242465C2 - Замещенные бензоилпиразолы и гербицидное средство на их основе - Google Patents

Замещенные бензоилпиразолы и гербицидное средство на их основе Download PDF

Info

Publication number
RU2242465C2
RU2242465C2 RU2001129149/04A RU2001129149A RU2242465C2 RU 2242465 C2 RU2242465 C2 RU 2242465C2 RU 2001129149/04 A RU2001129149/04 A RU 2001129149/04A RU 2001129149 A RU2001129149 A RU 2001129149A RU 2242465 C2 RU2242465 C2 RU 2242465C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
alkyl
carbon atoms
substituted
methyl
hydrogen
Prior art date
Application number
RU2001129149/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2001129149A (ru
Inventor
Клаус-Хельмут МЮЛЛЕР (DE)
Клаус-Хельмут Мюллер
Штефан ЛЕР (DE)
Штефан Лер
Отто ШАЛЛНЕР (DE)
Отто ШАЛЛНЕР
Ханс-Георг ШВАРЦ (DE)
Ханс-Георг Шварц
Хайнц-Йюрген ВРОБЛОВСКИ (DE)
Хайнц-Йюрген ВРОБЛОВСКИ
Марк Вильхельм ДРЕВЕС (DE)
Марк Вильхельм Древес
Дитер ФОЙХТ (DE)
Дитер Фойхт
Ролф ПОНТЦЕН (DE)
Ролф ПОНТЦЕН
Инго ВЕТХОЛОВСКИ (BR)
Инго Ветхоловски
Original Assignee
Байер Акциенгезельшафт
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Байер Акциенгезельшафт filed Critical Байер Акциенгезельшафт
Publication of RU2001129149A publication Critical patent/RU2001129149A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2242465C2 publication Critical patent/RU2242465C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

Описываются бензоилпиразолы общей формулы (I)
Figure 00000001
где А означает алкилен, R1 – алкил, R2 – водород, алкил, R3 – водород, алкил, галоген, алкилсульфонил, алкоксил, R4 – нитро, галоген, алкил, Y – водород, алкил, алкилсульфонил, алкенил, фенилсульфонил, фенилалкил, Z – замещенная 5-6-членная насыщенная или ненасыщенная гетероциклическая группа. Описывается гербицидное средство на основе соединения формулы (I). Предлагаемые бензоилпиразолы обладают сильной гербицидной активностью и широким спектром действия как при обработке почвы, так и при обработке наземных частей растений. 2 с. и 5 з.п. ф-лы, 10 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к новым бензоильным соединениям, обладающим биологической активностью, более конкретно к замещенным бензоилпиразолам и гербицидному средству на их основе.
Уже известно, что определенные замещенные бензоилпиразолы обладают гербицидными свойствами (см. заявку ЕР № 352543, международные заявки WO 96/26206, WO 97/35850, WO 97/41105, WO 97/41116, WO 97/41117, WO 97/41118, WO 97/46530, WO 98/28981, WO 98/31681, WO 98/31682, WO 9907697).
Задачей изобретения является расширение ассортимента замещенных бензоилпиразолов, обладающих высокой гербицидной активностью.
Поставленная задача решается предлагаемыми замещенными бензоилпиразолами общей формулы (I)
Figure 00000002
где n - числа 0, 1,
А - алкандиил (алкилен),
R1 - алкил,
R2 - водород, алкил,
R3 - водород, галоген, незамещенные или замещенные алкил, алкоксил, алкилсульфонил,
R4 - нитро, галоген, замещенный алкил,
Y - водород, незамещенные или замещенные алкил, алкилсульфонил, алкенил, фенилсульфонил, фенилалкил, фенилкарбонилалкил, и
Z - замещенная 5-6-членная насыщенная или ненасыщенная гетероциклическая группа, включающая 3 гетероатома (до 2-х атомов азота и в случае необходимости - дополнительно атом серы) и включающая дополнительно в качестве компонента гетероцикла одну оксогруппу С=O,
включая все возможные соли.
В первую группу предпочтительных замещенных бензоилпиразолов общей формулы (I) входят соединения, у которых
n - числа 0, 1,
А - алкилен с 1-4 атомами углерода,
R1 - алкил с 1-6 атомами углерода,
R2 - водород, алкил с 1-6 атомами углерода,
R3 - водород, галоген, алкил, алкоксил, алкилсульфонил, каждый с 1-4 атомами углерода в алкильных группах, незамещенные или замещенные галогеном,
R4 - нитро, галоген, алкил с 1-4 атомами углерода, замещенный галогеном,
Y - водород, алкил с 1-6 томами углерода, алкилсульфонил с 1-6 атомами углерода в алкильной группе, алкенил с 2-6 атомами углерода, фенилсульфонил, фенилалкил с 1-4 атомами углерода в алкильной части, фенилкарбонилалкил с 1-4 атомами углерода в алкильной части, незамещенные или замещенные остатками из группы, включающей нитро, циано, галоген, алкил с 1-4 атомами углерода, галогеналкил с 1-4 атомами углерода,
Z - одна из приведенных в нижеследующем гетероциклических групп
Figure 00000003
Figure 00000004
где нарисованные штрихованной линией связи представляют собой каждая простую связь или двойную связь,
Q - кислород или сера,
R5 - водород, галоген, алкил, алкоксил, алкилтио, каждый с 1-6 атомами углерода в алкильных группах, незамещенные или замещенные остатками из группы, включающей галоген, алкоксил с 1-4 атомами углерода и алкилтио с 1-4 атомами углерода, диалкиламино с 1-6 атомами углерода в алкильных группах, алкенилтио с 2-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, или в случае, если два соседних радикала R5 и R5 находятся на двойной связи, то R5 вместе с соседним радикалом R5 означает также бензогруппу или 1,4-бутандиил,
R6 - алкил, алкоксил, каждый с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода.
Во вторую группу предпочтительных замещенных бензоилпроизводных общей формулы (I) входят соединения, у которых
n - число 0 или 1,
А - метилен,
R1 - метил, этил трет.-бутил,
R2 - водород, метил, этил,
R3 - водород, фтор, хлор, бром, метил, незамещенный или замещенный фтором, метокси, метилсульфонил,
R4 - нитро, фтор, хлор, метил, замещенный фтором,
R5 - водород, бром, метил, этил, трифторметил, метокси, этокси, трифторэтокси, метилтио, этилтио, изопропилтио, диметилтио, пропенилтио, циклопропил,
R6 - метил, этокси, циклопропил,
Y - водород, метил, этил, изопропил, метилсульфонил, пропенил, фенилсульфонил, бензил, фенилкарбонилметил, незамещенные или замещенные остатками из группы, включающей нитро, циано, фтор, хлор, бром, метил, трифторметил.
Наиболее предпочтительны замещенные бензоилпиразолы общей формулы (I), у которых Z означает группу
Figure 00000005
Q - означает кислород,
n - означает 0.
В качестве соли замещенных бензоилпиразолов общей формулы (I) предпочитаются соли натрия, калия, магния, кальция, аммония, алкиламмония с 1-4 атомами углерода в алкильной части, диалкиламмония с 1-4 атомами углерода в алкильной части, триалкиламмония с 1-4 атомами углерода в алкильной части, тетраалкиламмония с 1-4 атомами углерода в алкильной части, триалкилсульфония с 1-4 атомами углерода в алкильной части, циклоалкиламмония с 5 или 6 атомами углерода в циклоалкильной части и диалкилбензиламмония с 1-2 атомами углерода в алкильной части.
В качестве примеров предлагаемых соединений формулы (I) приводятся соединения в нижеследующих группах.
Группа 1
Figure 00000006
где R3, (R4)n, R5 и R6 имеют указанные в таблице 1 значения.
Группа 2
Figure 00000007
где R3, (R4)n, R5 и R6 имеют указанные в таблице 1 значения.
Группа 3
Figure 00000008
где R3, (R4)n, R5 и R6 имеют указанные в таблице 1 значения.
Группа 4
Figure 00000009
где R3, (R4)n, R5 и R6 имеют указанные в таблице 2 значения.
Группа 5
Figure 00000010
где R3, (R4)n, R5 и R6 имеют указанные в таблице 2 значения.
Figure 00000011
где R3, (R4)n, R5 и R6 имеют указанные в таблице 2 значения.
Группа 7
Figure 00000012
где R3, (R4)n, R5 и R6 имеют указанные в таблице 3 значения.
Группа 8
Figure 00000013
где R3, (R4)n, R5 и R6 имеют указанные в таблице 3 значения.
Группа 9
Figure 00000014
где R3, (R4)n, R5 и R6 имеют указанные в таблице 3 значения.
Группа 10
Figure 00000015
где R3, (R4)n, R5 и R6 имеют указанные в таблице 4 значения.
Группа 11
Figure 00000016
где R3, (R4)n, R5 и R6 имеют указанные в таблице 4 значения.
Группа 12
Figure 00000017
где R3, (R4)n, R5 и R6 имеют указанные в таблице 4 значения.
Новые замещенные бензоилпиразолы общей формулы (I) получают за счет того, что
(а) пиразолы общей общей формулы (II)
Figure 00000018
где R1, R2 и Y имеют вышеуказанные значения,
подвергают взаимодействию с замещенными бензойными кислотами общей формулы (III)
Figure 00000019
где n, R3, R4 и Z имеют вышеуказанные значения,
в присутствии средства дегидратации, при необходимости, в присутствии одного или нескольких вспомогательных средств и, при необходимости, в присутствии разбавителя,
или
(б) пиразолы общей формулы (II)
Figure 00000020
где R1 и R2 имеют вышеуказанные значения, а Y означает водород,
подвергают взаимодействию с производными бензойной кислоты общей формулы (IV)
Figure 00000021
где n, R3, R4 и Z имеют вышеуказанные значения, и
Х - циано, галоген или алкоксил,
- или с соответствующими ангидридами карбоновой кислоты -
при необходимости, в присутствии одного или нескольких вспомогательных средств и, при необходимости, в присутствии разбавителя,
или
(в) замещенные бензоилпиразолы общей формулы (Iа)
Figure 00000022
где n, R1, R2, R3, R4 и Z имеют вышеуказанные значения,
подвергают взаимодействию с соединениями общей формулы (V)
Figure 00000023
где Y означает незамещенные или замещенные алкил, алкилсульфонил, алкенил, фенилсульфонил, фенилалкил, фенилкарбонилалкил,
или, при необходимости, с соответствующими изоцианатами или изотиоцианатами,
при необходимости, в присутствии одного или нескольких вспомогательных средств и, при необходимости, в присутствии разбавителя,
и после этого, при необходимости, получаемые таким образом соединения формулы (I) можно подвергать стандартным электрофильным или нуклеофильным реакциям или реакциям окисления или восстановления или переводить обычным образом в соли.
Соединения формулы (I) можно превращать по обычным методам в другие соединения формулы (I) согласно вышеприведенному списку значений, например путем нуклеофильного замещения (например, R5: Сl→ОС2Н5, SСН3).
В случае, если в качестве исходных соединений применяют, например, 3-хлор-5-гидрокси-1-метилпиразол и 2-(3-карбокси-5-фторбензил)-5-этил-4-метокси-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он, то ход реакции по способу (а) можно пояснять следующей схемой:
Figure 00000024
В случае, если в качестве исходных соединений применяют, например, 3-циано-5-гидрокси-1-этилпиразол и 2-(3-метоксикарбонил-5-фторбензил)-4-этил-5-метилтио-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он, то ход реакции по способу (б) можно пояснять следующей схемой:
Figure 00000025
В случае, если в качестве исходных соединений применяют, например, 4-метил-5-трифторметил-2-[3-хлор-4-(1-этил-5-гидроксипиразол-4-ил-карбонил)-фенил]-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он и бензоилхлорид, то ход реакции по способу (в) можно пояснять следующей схемой:
Figure 00000026
Исходные соединения общей формулы (II) известны и/или их можно получать по известным по себе способам (см. европейская заявка ЕР-240001).
Исходные вещества общей формулы (III) еще не известны из литературы, за исключением 2-(5-карбокси-2,4-дихлорфенил)-4-дифторметил-5-метил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-она и 2,4-дихлор-5-(4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-5-оксо-1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-бензойной кислоты, соответственно, и 2-(5-карбокси-2,4-дихлорфенил)-4,5-диметил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-она и 2,4-дихлор-5-(4,5-дигидро-3,4-диметил-5-оксо-1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-бензойной кислоты, соответственно. Однако, они являются объектом заявки DE №19833360, опубликованной после даты приоритета данной заявки, за исключением 2-(5-карбокси-2,4-дихлорфенил)-4-дифторметил-5-метил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-она и 2-(5-карбокси-2,4-дихлорфенил)-4,5-диметил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-она (см. заявку JP №58225070, цитированную в Chem. Abstracts 100:209881, заявку JP №02015069, цитированную в Chem. Abstracts 113:23929).
Замещенные бензойные кислоты общей формулы (III) получают за счет того, что производные бензойной кислоты общей формулы (VI)
Figure 00000027
где n, R3, R4 и Z имеют вышеуказанные значения, и
X1 - циано, карбамоил, галогенкарбонил или алкоксикарбонил,
подвергают взаимодействию с водой, при необходимости, в присутствии вспомогательного средства, такого как, например, серная кислота, при температурах от 50°С до 120°С (см. примеры получения).
Исходные соединения общей формулы (IV), а также предварительные продукты общей формулы (VI) известны и/или их можно получать по известным способам (см. заявки DE 3839480, DE 4239296, ЕР 597360, ЕР 609734, DE 4303676, ЕР 617026, DE 4405614, патент US 5378681).
Исходные вещества общей формулы (Iа) представляют собой новые соединения согласно изобретению; их можно получать по вышеописанным способам (а) и (б).
Исходные вещества общей формулы (V) являются известными синтетическими химикатами.
Способ (а) получения новых замещенных бензоилпиразолов общей формулы (I) осуществляют с применением средства дегидратации. При этом используют обычные способные к связыванию воды химикаты. В качестве примера можно назвать дициклогексилкарбодиимид и карбонил-бис-имидазол. В качестве особенно пригодного средства дегидратации можно назвать дициклогексилкарбодиимид. Способ (а) получения новых замещенных бензоилпиразолов общей формулы (I) осуществляют, при необходимости, с применением вспомогательного средства. Примерами являются цианид натрия, цианид калия, ацетонциангидрин, 2-циано-2-(триметилсилилокси)-пропан и триметилсилилцианид. В качестве особенно пригодного вспомогательного средства можно назвать триметилсилилцианид. Способ (б) получения новых замещенных бензоилпиразолов общей формулы (I) осуществляют, при необходимости, с применением вспомогательных средств. Примерами являются (конц.) серная кислота, хлорид цинка, хлорид алюминия и фторид бора.
Вышеописанные способы получения новых замещенных бензоилпиразолов общей формулы (I) можно осуществлять с применением дальнейших вспомогательных средств, таких как, например, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, этилдиизопропиламин, N,N-диметилциклогексиламин, дициклогексиламин, этилдициклогексиламин, N,N-диметиланилин, N,N-диметилбензиламин, пиридин, 2-метил-, 3-метил-, 4-метил-, 2,4-диметил-, 2,6-диметил-, 3,4-диметил- и 3,5-диметилпиридин, 5-этил-2-метилпиридин, 4-диметиламинопиридин, N-метилпиперидин, 1,4-диазабицикло[2,2,2]-октан, 1,5-диазабицикло[4,3,0]-нон-5-ен или 1,8-диазабицикло[5,4,0]-ундец-7-ен.
В качестве разбавителя для проведения способов (а), (б) и (в) можно назвать в первую очередь инертные органические растворители. Предпочтительно используют алифатические, алициклические или ароматические, при необходимости галогенированные углеводороды, такие как, например, бензин, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, дихлорбензол, петролейный эфир, гексан, циклогексан, дихлорметан, хлороформ, тетрахлорметан или 1,2-дихлорэтан; простые эфиры, такие как, например, простой диэтиловый эфир, простой диизопропиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран или простой этиленгликольдиметиловый эфир или простой этиленгликольдиэтиловый эфир; кетоны, такие как, например, ацетон, бутанон или метилизобутилкетон; нитрилы, такие как, например, ацетонитрил, пропионитрил или бутиронитрил; амиды, такие как, например, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилформанилид, N-метилпирролидон или триамид гексаметилфосфорной кислоты; сложные эфиры, такие как, например, сложный метиловый эфир уксусной кислоты или сложный этиловый эфир уксусной кислоты; сульфоксиды, такие как, например, диметилсульфоксид.
При проведении способов (а), (б) и (в) температуры реакции могут варьироваться в широких пределах. Обычно работают при температурах от 0°С до 150°С, предпочтительно от 10°С до 120°С.
Способы (а), (б) и (в) обычно проводят при атмосферном давлении. Можно, однако, также работать при пониженном или при повышенном давлении. Обычно работают при давлении от 0,1 до 10 бар.
При проведении способов (а), (б) и (в) исходные вещества обычно применяют в приблизительно эквимолярных количествах. Можно, однако, также применять один из компонентов в избыточном количестве. Реакцию обычно проводят в среде пригодного разбавителя в присутствии средства дегидратации, при этом реакционную смесь обычно перемешивают при требуемой температуре в течение нескольких часов. Переработку осуществляют по обычным методам (см. примеры получения).
Дополнительным объектом изобретения является гербицидное средство, которое помимо обычных наполнителей содержит в качестве активного вещества замещенные бензоилпиразолы вышеприведенной формулы (I).
Активные начала по изобретению можно применять в качестве дефолианта, десиканта, средства умерщвления сорняков и, в частности, средства уничтожения сорняков. Под сорняками в широком смысле следует понимать все растения, растущие в местах, где они являются нежелательными. Активность предлагаемых веществ, то есть их действие или в качестве гербицидов полного действия, или селективных гербицидов, зависит в основном от применяемого количества.
Согласно изобретению можно обрабатывать все растения и части растений. При этом под растениями следует понимать все растения и популяции растений, такие как желательные и нежелательные дикорастущие растения или культурные растения (включая дикорастущие культурные растения). Культурными растениями могут быть растения, подращиваемые традиционными методами культивирования или оптимизации или биотехнологическими и гентехнологическими методами, или комбинацией этих методов, включая трансгенные растения и включая храняемые в рамках законодательства по хранению сортов или нехраняемые растения. Под частями растений следует понимать все надземные и подземные части и органы растений, такие как побег, лист, цветок, корень, при этом можно назвать, например, листья, хвоя, стебли, цветки, плодовые тела, плоды и семена, а также корни, клубни и корневища. К частям растений относятся также получаемый при уборке урожая материал и вегетативный и генеративный посевной материал, например черенки, клубни, корневища, отводки и семена.
Обработка растений и частей растений активными началами согласно изобретению осуществляется путем нанесения активного начала непосредственно на растения или части растений или в их окружающей среде, на среду их обитания или в складе, то есть помещении их хранения, при этом обработку осуществляют по обычным методам, таким как, например, погружение, опрыскивание, испарение, опыливание, рассеяние, намазывание, и, кроме того, при материале размножения, в частности посевном материале, путем нанесения одно- или многослойного покрытия в виде оболочки.
Активные начала по изобретению можно применять, например, в борьбе со следующими растениями:
Дикотильные сорняки родов: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Undernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Дикотильные культуры родов: Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Монокотильные сорняки родов: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera, Aegilops, Phalaris.
Монокотильные культуры родов: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Однако применение активных начал по изобретению не ограничивается этими родами, но распространяется таким же образом и на другие растения.
В зависимости от их концентрации предлагаемые соединения пригодны для полной борьбы с сорной растительностью, имеющейся, например, на площади промышленных установок или рельсовых путей, на дорогах и площадях с деревьями или без деревьев. Соединения могут также применяться для борьбы с сорной растительностью в многолетних культурах, таких как, например, лесоводство, декоративные деревянистые культуры, плодовые культуры, виноградники, цитрусовые и ореховые культуры, банановые, кофейные, чайные, каучуковые плантации, культуры масляных пальм, какао-плантации, ягодные культуры и хмельники; кроме того, они могут применяться для борьбы с сорной растительностью на декоративном и спортивном дернах и на пастбищной площади, а также для селективной борьбы с сорной растительностью в однолетних культурах.
Предлагаемые соединения формулы (I) обладают сильной гербицидной активностью и широким спектром действия как при обработке почвы, так и при обработке наземных частей растений. Они в определенной степени также пригодны для селективной борьбы с монокотильными и дикотильными сорняками в монокотильных и дикотильных культурах как путем довсходового нанесения, так и путем послевсходового нанесения.
Активные начала могут быть переведены в обычные препаративные формы, например растворы, эмульсии, опрыскиваемые порошки, суспензии, порошки, опыливаемые средства, пасты, растворимые порошки, грануляты, концентраты в виде суспензии и эмульсии, пропитанные активным началом натуральные и синтетические вещества, а также тонкоинкапсулированные в полимерных веществах формы.
Эти составы получают известным способом, например смешиванием активного начала с наполнителями, т.е. жидкими растворителями и/или твердыми носителями, при необходимости с применением поверхностно-активных средств, т.е. эмульгаторов, и/или диспергаторов, и/или пенообразователей.
В случае использования воды в качестве наполнителя могут также использоваться, например, органические растворители в качестве вспомогательного средства. В качестве жидкого растворителя используются в основном ароматические углеводороды, например ксилол, толуол или алкилнафталины, хлорированные ароматические или хлорированные алифатические углеводороды, например хлорбензол, хлористый этилен или хлористый метилен, алифатические углеводороды, например циклогексан, или парафины, например нефтяные фракции, минеральные и растительные масла, спирты, например бутанол или гликоль, а также их простые и сложные эфиры, кетоны, например ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон, высокополярные растворители, например диметилформамид и диметилсульфоксид, а также вода.
В качестве твердых носителей используют, например, соли аммониевого основания и помолы натуральных горных пород, например каолин, глинозем, тальк, мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит или диатомовую землю, и помолы синтетических горных пород, например высокодисперсную кремневую кислоту, окись алюминия и силикаты. В качестве твердых носителей для гранулятов используют размельченные и фракционированные натуральные горные породы, например кальцит, мрамор, пемзу, сепиолит, доломит, а также синтетические грануляты из неорганических и органических помолов, а также грануляты из органических материалов, например опилок, кокосовой шелухи, кукурузных початков и стеблей табака. В качестве эмульгирующих и пенообразующих средств используют, например, неионогенные и анионные эмульгаторы, например сложные эфиры полиоксиэтилена и жирных кислот, простые эфиры полиоксиэтилена и жирных спиртов, например алкиларилполигликолевый простой эфир, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, арилсульфонаты и белковые гидролизаты. В качестве диспергатора используют, например, лигнинсульфитный щелок и метилцеллюлозу.
В составах также могут использоваться связующие, например карбоксиметилцеллюлоза, натуральные и синтетические порошкообразные, зернистые или латексные полимеры, например гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилацетат, а также природные фосфолипиды, например кефалины и лецитины, и синтетические фосфолипиды. Другими добавками могут быть минеральные и растительные масла.
Могут также использоваться красители, такие как неорганические пигменты, например окись железа, окись титана, ферроциановый голубой, и органические красители, например ализариновый, азо- и металлфталоцианиновые красители, и микроэлементы в виде солей железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена и цинка.
Составы содержат обычно от 0,1 до 95 вес.% активного начала, предпочтительно от 0,5 до 90%.
Соединения согласно изобретению могут применяться в борьбе с сорной растительностью как таковые или в виде составов в смеси с известными гербицидами, при этом могут применяться готовый к употреблению состав или препарат, приготовляемый в баках непосредственно перед употреблением.
В качестве добавляемых к смеси веществ используют известные гербициды, например ацетохлор, ацифлуорфен(-содий), аклонифен, алахлор, аллоксидим(-содий), амитрин, амидохлор, амидосульфурон, анилофос, асулам, атразин, азафенидин, азимсульфурон, беназолин(-этил), бенфурезат, бенсульфурон(-метил), бентазон, бензофенап, бензоилпроп(-этил), биалафос, бифенокс, биспирибак(-содий), бромобутид, бромофеноксим, бромоксинил, бутахлор, бутроксидим, бутилат, кафенстрол, калоксидим, карбетамид, карфентразон(-этил), клометоксифен, хлорамбен, хлоридазон, хлоримурон(-этил), хлорнитрофен, хлорсульфурон, хлортолурон, цинидон(-этил), цинметилин, циносульфурон, клетодим, клодинафоп-(пропаргил), кломазон, кломепроп, клопиралид, клопирасульфурон(-метил), клорансулам(-метил), кумилурон, цианазин, цибутрин, циклоат, циклосульфамурон, циклоксидим, цигалофоп(-бутил), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, десмедифам, диаллат, дикамба, диклофоп(-метил), диклосулам, диэтатил(-этил), дифензокват, дифлуфеницан, дифлуфензопир, димефурон, димепиперат, диметахлор, диметаметрин, диметенамид, димексифлам, динитрамин, дифенамид, дикват, дитиопир, диурон, димрон, эпопродан, ЕРТС, эспрокарб, эталфлуралин, этаметсульфурон(-метил), этофумезат, этоксифен, этоксисульфурон, этобензанид, феноксапроп(-Р-этил), флампроп(-изопропил), флампроп-(-изопропил-L), флампроп(-метил), флазасульфурон, флуазипоп(-Р-бутил), флуазолат, флукарбазон, флуфенацет, флуметсулам, флумиклорак(-пентил), флумиоксазин, флумипропин, флуметсулам, флуометурон, фторохлоридон, фторогликофен(-этил), флупоксам, флупропацил, флурпирсульфурон(-метил, -содий), флуренол(-бутил), флуридон, флуроксипир(-метил), флурпримидол, флуртамон, флутиацет(-метил), флутиамид, фомесафен, глуфозинат(-аммоний), глифозат(-изопропиламмоний), галозафен, галоксифоп(-этоксиэтил), галоксифоп(-Р-метил), гексазинон, имазаметабенз(-метил), имазаметапир, имазамокс, имазапик, имазапир, имазаквин, имазетапир, имазосульфурон, йодосульфурон, иоксинил, изопропалин, изопротурон, изоурон, изоксабен, изоксахлортол, изоксафлутол, изоксапирифоп, лактофен, ленацил, линурон, МСРА, МСРР, мефенацет, мезотрион, метамитрон, метазахлор, метабензтиазурон, метобензурон, метобромурон, (алфа-)метолахлор, метосулам, метоксурон, метрибуцин, метсульфурон(-метил), молинат, монолинурон, напроанилид, напропамид, небурон, никосульфурон, норфлуразон, орбенкарб, оризалин, оксадиаргил, оксадиазон, оксасульфурон, оксазикломефон, оксифторфен, паракват, пеларгоновую кислоту, пендиметалин, пентоксазон, фенмедифам, пиперофос, претилахлор, примисульфурон(-метил), прометрин, пропахлор, пропанил, пропаквизафоп, пропизохлор, пропизамид, просульфокарб, просульфурон, пирафлуфен(-этил), пиразолат, пиразосульфурон(-этил), пиразоксифен, пирибензоксим, пирибутикарб, пиридат, пириминобак(-метил), пиритиобак(-содий), квинхлорак, квинмерак, квинокламин, квизалафоп(-Р-этил), квизалофоп(-Р-тефурил), римсульфурон, сетоксидим, симацин, симетрин, сулькотрион, сульфентразон, сульфометурон(-метил), сульфозат, сульфосульфурон, тебутам, тебутиурон, тепралоксидим, тербутилазин, тербутрин, тенилхлор, тиафлуамид, тиазопир, тиадиазимин, тифенсульфурон(-метил), тиобенкарб, тиокарбазил, тралкоксидим, триаллат, триасульфурон, трибенурон(-метил), триклопир, тридифан, трифлуралин, трифлусульфурон и тритосульфурон.
Также возможно смешивание с другими известными активными началами, такими как фунгициды, инсектициды, акарициды, нематициды, вещества для защиты от птиц, питательные вещества растений и средства для улучшения структуры почвы.
Активные вещества могут применяться как таковые, в виде их составов или в виде приготовляемых из них путем дальнейшего разбавления форм для применения, как то готовые к употреблению растворы, суспензии, эмульсии, порошки, пасты и грануляты. Применение происходит обычным образом, например поливом, опрыскиванием, разбрасыванием, рассеиванием.
Также возможно наносить предлагаемые активные вещества как до всхода, так и после всхода растений. Их можно также вносить в почву до посева.
Применяемое количество активного начала может варьироваться в широком интервале. Оно в основном зависит от вида желаемого эффекта. Обычно применяемые количества составляют от 1 г до 10 кг активного начала на гектар поверхности почвы, предпочтительно от 5 г до 5 кг/га.
Получение соединений формулы (I) поясняется следующим примером.
Пример 1
Figure 00000028
К смеси из 1,64 г (5 ммоль) 4-метил-5-трифторметил-2-(3-хлор-4-карбоксифенил)-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он, 0,62 г (5,5 ммоль) 1-этил-5-гидроксипиразола и 40 мл ацетонитрила добавляют при комнатной температуре (около 20°С) при перемешивании 1,13 г (5,5 ммоль) дициклогексилкарбодиимида, затем реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 16 часов. После этого прибавляют 1,0 г (10 ммоль) триэтиламина и 0,2 г (2 ммоль) триметилсилилцианида. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 72 часов. Затем добавляют 60 мл 2%-ного водного раствора карбоната натрия, после чего смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3 часов. Выпавшую дициклогексилмочевину отделяют путем отсасывания, маточный раствор два раза экстрагируют путем встряхивания диэтиловым эфиром. Водную фазу путем добавления концентрированной соляной кислоты при перемешивании подщелачивают до значения рН, равного около 1. Выделяющийся при этом маслянистый продукт эктрагируют хлористым метиленом, экстракт сушат над сульфатом магния и фильтруют. Из фильтрата тщательно отгоняют растворитель в водоструйном вакууме.
Получают 1,5 г (72% теории) 4-метил-5-трифторметил-2-[3-хлор-4-(1-этил-5-гидроксипиразол-4-ил-карбонил)-фенил]-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он в качестве аморфного продукта.
Значение логР (при значении рН≈2): 2,63.
Аналогично примеру 1 и согласно общему описанию способов (а), (б) и (в) можно получать, например, и приведенные в таблице 5 соединения общей формулы (I) или формул (IA), (IБ) или (IB).
Figure 00000029
Figure 00000030
Figure 00000031
Аналогично примеру 1 и согласно общим данным по осуществлению способов (а), (б) и (в) можно получать, например, и приведенные в таблице 6 соединения общей формулы (I) или формул (IД).
Figure 00000032
Указанные в таблицах 5 и 6 значения логР определены согласно EEC-Directive 79/831 Annex V.A8 путем высокопроизводительной жидкостной хроматографии на обратнофазной колонке (С18) при температуре 43°С с применением в качестве элюента 0,1%-ной водной фосфорной кислоты и линейного градиента ацетонитрила (от 10% до 90%). Эталонирование осуществлялось линейными алкан-2-онами (с 3-16 атомами углерода), значение логР которых известны (определение значений логР на основе времени удерживания путем линейной интерполяцией между двумя последующими друг за другом алканонами).
Исходные вещества формулы (III):
Пример (III-1)
Figure 00000033
4,5 г (15 ммоль) 2-(3-хлор-4-цианофенил)-4-метил-5-трифторметил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он подают в 80 мл 60%-ной серной кислоты, после чего смесь нагревают с обратным холодильником в течение 6 часов. После охлаждения до комнатной температуры полученный кристаллический продукт выделяют путем отсасывания.
Получают 4,5 г (91% теории) 2-(3-карбокси-4-хлорфенил)-4-метил-5-трифторметил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он с точкой плавления 223°С.
Пример (III-2)
Figure 00000034
2 г (4,9 ммоль) 5-бром-4-метил-2-(2-этоксикарбонил-5-трифторметилбензил)-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он (см. пример IV-1) в 30 мл 10%-ного раствора едкого калия растворяют и нагревают с обратным холодильником в течение 2 часов. Реакционную смесь сгущают в водоструйном вакууме, затем ее подают в 20 мл воды и подкисляют разбавленной соляной кислотой.
Получают 1,2 г (71% теории) 5-этокси-4-метил-2-(2-карбокси-5-трифторметилбензил)-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он в качестве твердого продукта. логР:2,18.
Пример (III-3)
Figure 00000035
К 13,4 г (35 ммоль) 4-метил-5-трифторметил-2-(2,6-дихлор-3-метоксикарбонилбензил)-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он в 60 мл 1,4-диоксана медленно добавляют при комнатной температуре раствор 1,54 г (38,5 ммоль) гидроокиси натрия в 20 мл воды. Реакционную смесь перемешивают при 60°С в течение 150 минут, а затем сгущают в водоструйном вакууме. Остаток растворяют в 100 мл воды, путем добавления концентрированной соляной кислоты раствор подщелачивают до значения рН, равного 1. Получаемый при этом кристаллический продукт выделяют путем отсасывания.
Получают 11,7 г (90% теории) 4-метил-5-трифторметил-2-(2,6-дихлор-3-карбоксибензил)-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он с точкой плавления 207°С.
Аналогично примерам (III-1) до (III-3) можно получать, например, и приведенные в таблице 7 соединения общей формулы (III)
Figure 00000036
Указанные в таблице 7 значения логР определяют согласно EEC-Directive 79/831, Annex V. А8, путем высокопроизводительной жидкостной хроматографии на обратнофазной колонке (С 18) при температуре 43°С с применением в качестве элюента 0,1%-ной водной фосфорной кислоты и линейного градиента ацетонитрила (от 10% до 90%). Эталонирование осуществлялось линейными алкан-2-онами (с 3-16 атомами углерода), значение логР которых известны (определение значений логР на основе времени удерживания путем линейной интерполяцией между двумя последующими друг за другом алканонами).
Исходные вещества формулы (IV):
Пример (IV-1)
Figure 00000037
Стадия 1
Figure 00000038
10 г (49 ммоль) 2-метил-4-трифторметилбензойной кислоты в 150 мл этанола растворяют, к раствору добавляют 1 мл концентрированной серной кислоты.
После нагревания с обратным холодильником в течение 24 часов раствор сгущают, подают его в хлористый метилен и экстрагируют насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия. Фазу хлористого метилена сушат над сульфатом натрия и сгущают в водоструйном вакууме.
Получают 9 г (80% теории) сложного этилового эфира 2-метил-4-трифторметилбензойной кислоты в качестве аморфного остатка.
Стадия 2
Figure 00000039
9 г (39 ммоль) сложного этилового эфира 2-метил-4-трифторметилбензойной кислоты в 200 мл тетрахлорметана растворяют, к раствору добавляют 7 г (39 ммоль) N-бромсукцинимида и 0,1 г дибензоилперекиси. После нагревания с обратным холодильником в течение 6 часов выделившийся сукцинимид отфильтровывают, а фильтрат сгущают в водоструйном вакууме.
Получают 12 г аморфного остатка, который кроме сложного этилового эфира 2-бромметил-4-трифторметилбензойной кислоты содержит 17% сложного этилового эфира 2,2-дибромметил-4-трифторметилбензойной кислоты и 12% сложного этилового эфира 2-метил-4-трифторметилбензойной кислоты.
Стадия 3
Figure 00000040
4 г сложного этилового эфира 2-бромметил-4-трифторметилбензойной кислоты (ок. 70%-ного) и 2,28 г (12,8 ммоль) 5-бром-4-метил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он в 150 мл ацетонитрила растворяют, к раствору добавляют 5,3 г (38,4 ммоль) карбоната калия и при сильном перемешивании нагревают с обратным холодильником в течение 2 часов. Реакционную смесь подают в воду и много раз экстрагируют хлористым метиленом. Объединенные фазы хлористого метилена сушат над сульфатом натрия, сгущают в водоструйном вакууме и подвергают хроматографии.
Получают 2 г (38% теории) 5-бром-4-метил-2-(2-этоксикарбонил-5-трифторметилбензил)-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он в качестве аморфного продукта.
 1H-ЯМР (CDCl3, δ): 5,46 млн.дол.
Пример (IV-2)
Figure 00000041
К 6,7 г (40 ммоль) 4-метил-5-трифторметил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он в 150 мл ацетонитрила добавляют 11 г (80 ммоль) карбоната калия. После нагревания смеси до 50°С прикапывают при перемешивании раствор 13,1 г (44 ммоль) сложного метилового эфира 3-бромметил-2,4-дихлорбензойной кислоты в 20 мл ацетонитрила, затем реакционную смесь при перемешивании нагревают с обратным холодильником в течение 15 часов. После этого сгущают в водоструйном вакууме, остаток подают в хлористый метилен, промывают 1 н. соляной кислотой, сушат над сульфатом натрия и фильтруют. Фильтрат сгущают под пониженным давлением, остаток дигерируют с применением петролейного эфира и получаемый кристаллический продукт выделяют путем отсасывания.
Получают 14,9 г (97% теории) 4-метил-2-5-трифторметилбензил)-2-(2,6-дихлор-3-метоксикарбонилбензил)-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он с точкой плавления 109°С.
Аналогично примерам (IV-1) и (IV-2) можно получать, например, и приведенные в таблице 8 соединения общей формулы (IV)
Figure 00000042
Указанные в таблице 8 значения логР определены согласно EEC-Directive 79/831, Annex V A8, путем высокопроизводительной жидкостной хроматографии на обратнофазной колонке (С 18) при температуре 43°С с применением в качестве элюента 0,1%-ной водной фосфорной кислоты и линейного градиента ацетонитрила (от 10% до 90%). Эталонирование осуществлялось линейными алкан-2-онами (с 3-16 атомами углерода), значение логР которых известны (определение значений логР на основе времени удерживания путем линейной интерполяцией между двумя последующими друг за другом алканонами).
Экспериментальная часть
Биологическая активность предлагаемых соединений формулы (I) иллюстрируются следующими примерами.
Пример А
Довсходовой опыт
Растворитель: 5 вес.ч. ацетона.
Эмульгатор: 1 вес.ч. простого алкиларилполигликолевого эфира.
Для получения целесообразного препарата смешивают 1 вес.ч. активного вещества с указанными количествами растворителя, добавляют указанное количество эмульгатора и концентрат разбавляют водой до желаемой концентрации.
Семена контрольных растений высевают в нормальную почву. По истечении 24 часов почву опрыскивают препаратом так, что на единицу поверхности наносится желаемое количество активного вещества. При этом концентрацию раствора для опрыскивания выбирают так, что применяется желаемое количество активного начала в 1000 л/га.
По истечении трех недель определяют степень повреждения в % по сравнению с развитием необработанного контрольного растения. При этом
0% = действия не наблюдается (соответствует степени действия у необработанного контрольного растения),
100% = полное уничтожение.
Активные вещества, норма их расхода, растения и результаты опыта сведены в таблице А.
Пример Б
Послевсходовой опыт
Растворитель: 5 вес.ч. ацетона.
Эмульгатор: 1 вес.ч. простого алкиларилполигликолевого эфира.
Для получения целесообразного препарата смешивают 1 вес.ч. активного вещества с указанными количествами растворителя, добавляют указанное количество эмульгатора и концентрат разбавляют водой до желаемой концентрации.
Растения, достигшие высоту от 5 до 15 см, опрыскивают препаратом так, что наносится желаемое на единицу поверхности количество активного вещества. При этом концентрацию раствора для опрыскивания выбирают так, что применяется желаемое количество активного начала в 1000 л/га.
По истечении трех недель определяют степень повреждения в % по сравнению с развитием необработанного контрольного растения. При этом
0% = действия не наблюдается (соответствует степени действия у необработанного контрольного растения),
100% = полное уничтожение.
Активные вещества, норма их расхода, растения и результаты опыта сведены в таблице Б.
Figure 00000043
Figure 00000044
Figure 00000045
Figure 00000046
Figure 00000047
Figure 00000048
Figure 00000049
Figure 00000050
Figure 00000051
Figure 00000052
Figure 00000053
Figure 00000054
Figure 00000055
Figure 00000056
Figure 00000057
Figure 00000058
Figure 00000059
Figure 00000060
Figure 00000061
Figure 00000062
Figure 00000063
Figure 00000064
Figure 00000065
Figure 00000066
Figure 00000067
Figure 00000068
Figure 00000069
Figure 00000070
Figure 00000071
Figure 00000072
Figure 00000073
Figure 00000074
Figure 00000075
Figure 00000076
Figure 00000077
Figure 00000078
Figure 00000079
Figure 00000080
Figure 00000081
Figure 00000082
Figure 00000083
Figure 00000084
Figure 00000085
Figure 00000086
Figure 00000087
Figure 00000088
Figure 00000089
Figure 00000090
Figure 00000091
Figure 00000092
Figure 00000093
Figure 00000094
Figure 00000095
Figure 00000096
Figure 00000097
Figure 00000098
Figure 00000099
Figure 00000100
Figure 00000101
Figure 00000102
Figure 00000103
Figure 00000104
Figure 00000105
Figure 00000106
Figure 00000107
Figure 00000108
Figure 00000109
Figure 00000110
Figure 00000111
Figure 00000112
Figure 00000113
Figure 00000114
Figure 00000115
Figure 00000116
Figure 00000117
Figure 00000118
Figure 00000119
Figure 00000120
Figure 00000121
Figure 00000122
Figure 00000123
Figure 00000124
Figure 00000125
Figure 00000126
Figure 00000127
Figure 00000128
Figure 00000129
Figure 00000130
Figure 00000131
Figure 00000132
Figure 00000133
Figure 00000134

Claims (7)

1. Замещенные бензоилпиразолы общей формулы (I)
Figure 00000135
где n – числа 0, 1;
А – алкандиил (алкилен);
R1 – алкил;
R2 – водород, алкил;
R3 – водород, галоген, незамещенные или замещенные алкил, алкоксил, алкилсульфонил;
R4 – нитро, галоген, замещенный алкил;
Y – водород, незамещенные или замещенные алкил, алкилсульфонил, алкенил, фенилсульфонил, фенилалкил, фенилкарбонилалкил,
Z – замещенная 5-6-членная насыщенная или ненасыщенная гетероциклическая группа, включающая 3 гетероатома (до 2-х атомов азота и, в случае необходимости - дополнительно атом серы) и включающая дополнительно в качестве компонента гетероцикла одну оксо-группу С=O, включая все возможные соли.
2. Замещенные бензоилпиразолы по п. 1, у которых n – числа 0, 1; А – алкилен с 1-4 атомами углерода; R1 – алкил с 1-6 атомами углерода; R2 – водород, алкил с 1-6 атомами углерода; R3 – водород, галоген, алкил, алкоксил, алкилсульфонил, каждый с 1-4 атомами углерода, незамещенные или замещенные галогеном; R4 – нитро, галоген, алкил с 1-4 атомами углерода, замещенный галогеном; Y – водород, алкил с 1-6 атомами углерода, алкилсульфонил с 1-6 атомами углерода в алкильной группе, алкенил с 2-6 атомами углерода, фенилсульфонил, фенилалкил с 1-4 атомами углерода в алкильной части, фенилкарбонилалкил с 1-4 атомами углерода в алкильной части, незамещенные или замещенные остатками из группы, включающей нитро, циано, галоген, алкил с 1-4 атомами углерода, галогеналкил с 1-4 атомами углерода; Z – одна из приведенных в нижеследующем гетероциклических групп
Figure 00000136
Figure 00000137
Figure 00000138
Figure 00000139
где нарисованные штрихованной линией связи представляют собой каждая простую связь или двойную связь; Q – кислород или сера; R5 – водород, галоген, алкил, алкоксил, алкилтио, каждый с 1-6 атомами углерода, незамещенные или замещенные остатками из группы, включающей галоген, алкоксил с 1-4 атомами углерода и алкилтио с 1-4 атомами углерода, диалкиламино с 1-6 атомами углерода в алкильных группах, алкенилтио с 2-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, или в случае, если два соседних радикала R5 и R5 находятся на двойной связи, то R5 вместе с соседним радикалом R5 означает также бензогруппу или 1,4-бутандиил; R6 – алкил, алкоксил, каждый с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода.
3. Замещенные бензоилпиразолы по п.1 или 2, у которых n – число 0 или 1; А – метилен; R1 – метил, этил, трет.-бутил; R2 – водород, метил, этил; R3 – водород, фтор, хлор, бром, метил, незамещенный или замещенный фтором, метокси, метилсульфонил; R4 – нитро, фтор, хлор, метил, замещенный фтором; R5 – водород, бром, метил, этил, трифторметил, метокси, этокси, трифторэтокси, метилтио, этилтио, изопропилтио, диметилтио, пропенилтио, циклопропил; R6 – метил, этокси, циклопропил; Y – водород, метил, этил, изопропил, метилсульфонил, пропенил, фенилсульфонил, бензил, фенилкарбонилметил, незамещенные или замещенные остатками из группы, включающей нитро, циано, фтор, хлор, бром, метил, трифторметил.
4. Замещенные бензоилпиразолы по одному из пп.1-3, у которых Z означает группу
Figure 00000140
5. Замещенные бензоилпиразолы по одному из пп.1-4, у которых Q означает кислород.
6. Замещенные бензоилпиразолы по одному из пп.1-4, у которых n означает 0.
7. Гербицидное средство, отличающееся тем, что оно содержит соединение по одному из пп.1-6 и обычные наполнители.
RU2001129149/04A 1999-03-27 2000-03-15 Замещенные бензоилпиразолы и гербицидное средство на их основе RU2242465C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19914140.1 1999-03-27
DE19914140A DE19914140A1 (de) 1999-03-27 1999-03-27 Substituierte Benzoylpyrazole

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2001129149A RU2001129149A (ru) 2003-08-10
RU2242465C2 true RU2242465C2 (ru) 2004-12-20

Family

ID=7902775

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2001129149/04A RU2242465C2 (ru) 1999-03-27 2000-03-15 Замещенные бензоилпиразолы и гербицидное средство на их основе

Country Status (20)

Country Link
US (2) US6746989B1 (ru)
EP (1) EP1165547B1 (ru)
JP (1) JP2002540205A (ru)
KR (1) KR100693373B1 (ru)
CN (1) CN1146560C (ru)
AR (1) AR023183A1 (ru)
AT (1) ATE248164T1 (ru)
AU (1) AU3429700A (ru)
BR (1) BR0009389A (ru)
CA (1) CA2368459A1 (ru)
DE (2) DE19914140A1 (ru)
DK (1) DK1165547T3 (ru)
ES (1) ES2200844T3 (ru)
HK (1) HK1046273A1 (ru)
IN (1) IN2001MU01108A (ru)
MX (1) MX223829B (ru)
PL (1) PL351527A1 (ru)
RU (1) RU2242465C2 (ru)
UA (1) UA71612C2 (ru)
WO (1) WO2000058306A1 (ru)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10037149A1 (de) * 2000-07-29 2002-02-07 Bayer Ag Substituierte Arylketone
DE10138577A1 (de) 2001-05-21 2002-11-28 Bayer Ag Substituierte Benzoylpyrazole
US7618983B2 (en) * 2004-11-10 2009-11-17 Janssen Pharmaceutica, N.V. Bicyclic triazole α4 integrin inhibitors
US20060240699A1 (en) * 2005-04-21 2006-10-26 Fci Americas Technology, Inc. Ball grid array connector guidance, alignment, and strain relief
DE102006024024A1 (de) * 2006-05-23 2007-11-29 Bayer Healthcare Aktiengesellschaft Substituierte Arylimidazolone und -triazolone sowie ihre Verwendung
DE102008060967A1 (de) * 2008-12-06 2010-06-10 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft Substituierte Phenylsulfonyltriazolone und ihre Verwendung
DE102010001064A1 (de) 2009-03-18 2010-09-23 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft Substituierte 2-Acetamido-5-Aryl-1,2,4-triazolone und deren Verwendung
EA023221B1 (ru) 2010-02-27 2016-05-31 Байер Интеллектуэль Проперти Гмбх СВЯЗАННЫЕ БИС-АРИЛЬНЫЕ АРИЛ-ТРИАЗОЛОНЫ, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, ИХ ПРИМЕНЕНИЕ, ЛЕКАРСТВЕННОЕ СРЕДСТВО НА ИХ ОСНОВЕ И ДВОЙНОЙ АНТАГОНИСТ V1a/V2-РЕЦЕПТОРОВ
DE102010040187A1 (de) 2010-09-02 2012-03-08 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft Substituierte N-Phenethyl-triazolonacetamide und ihre Verwendung
DE102010040924A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft Substituierte Phenylacet- und Phenylpropanamide und ihre Verwendung
MX2016010436A (es) 2014-02-14 2016-10-31 Inception 2 Inc Compuestos de pirazolona y usos de los mismos.
AU2015342017B2 (en) 2014-11-03 2020-02-06 Bayer Pharma Aktiengesellschaft Hydroxyalkyl-substituted phenyltriazole derivatives and uses thereof
CN107311980B (zh) 2015-11-06 2019-04-19 青岛清原化合物有限公司 一种吡唑酮类化合物或其盐、中间体
US9988367B2 (en) 2016-05-03 2018-06-05 Bayer Pharma Aktiengesellschaft Amide-substituted pyridinyltriazole derivatives and uses thereof
CN112430220B (zh) * 2019-08-26 2023-12-08 东莞市东阳光农药研发有限公司 取代的苯甲酰类化合物及其应用
CN111233783B (zh) * 2020-03-13 2021-11-16 温州大学 异噻唑-4-基二硫化物衍生物的合成方法
CN118702643A (zh) * 2023-11-17 2024-09-27 山东滨农科技有限公司 恶二唑酮类化合物、除草组合物及其用途

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58225070A (ja) 1982-06-23 1983-12-27 Nippon Nohyaku Co Ltd Δ↑２−１，２，４−トリアゾリン−５−オン誘導体及び製法並びにその用途
JPH0730031B2 (ja) 1986-04-02 1995-04-05 日産化学工業株式会社 ２―ピラゾリン―５―オン類の製造法
JPH0215069A (ja) 1988-07-01 1990-01-18 Kaken Pharmaceut Co Ltd △↑２‐１，２，４‐トリアゾリン‐５‐オン誘導体、その製法およびそれを有効成分とする抗炎症剤
US4986845A (en) 1988-07-15 1991-01-22 Nissan Chemical Industries Ltd. Pyrazole derivatives and herbicides containing them
DE4238125A1 (de) 1992-11-12 1994-05-19 Bayer Ag Substituierte Triazolinone
DE3839480A1 (de) 1988-11-23 1990-05-31 Bayer Ag N-aryl-stickstoffheterocyclen, verfahren sowie neue zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwuchsregulatoren
DE4239269A1 (de) 1992-11-23 1994-05-26 Huesker Synthetic Gmbh & Co Verfahren und Schirm zum Fixieren großflächiger Schlammablagerungen
DE4303376A1 (de) 1993-02-05 1994-08-11 Bayer Ag Substituierte Triazolinone
DE4303676A1 (de) 1993-02-09 1994-08-11 Bayer Ag 1-Aryltriazolin(thi)one
DE4309966A1 (de) 1993-03-26 1994-09-29 Bayer Ag Substituierte 1-Aryltriazolinone
DE4405614A1 (de) 1994-02-22 1995-08-24 Bayer Ag Substituierte Triazolinone
ATE310739T1 (de) 1995-02-24 2005-12-15 Pyrazol-4-yl-benzoylderivate und ihre verwendung als herbizide
US5948917A (en) 1996-03-26 1999-09-07 Nippon Soda Co., Ltd. 3-(isoxazol-5-yl)-substituted benzoic acid derivative and method for production thereof
DE69728761T2 (de) 1996-04-26 2004-08-12 Nippon Soda Co. Ltd. Heterocyclisch substituierte benzolderivate und herbizide
WO1997041105A1 (fr) 1996-04-26 1997-11-06 Nippon Soda Co., Ltd. Nouveaux derives de benzene a substitution heterocycle et herbicides
WO1997041116A1 (fr) 1996-04-26 1997-11-06 Nippon Soda Co., Ltd. Derives du benzene substitues par des heterocycles, et herbicides
WO1997041117A1 (fr) 1996-04-26 1997-11-06 Nippon Soda Co., Ltd. Nouveaux derives du benzene substitues par des heterocycles, et herbicides
EP0922032A1 (en) 1996-06-06 1999-06-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal pyridinyl and pyrazolylphenyl ketones
WO1998028981A1 (fr) 1996-12-27 1998-07-09 Nippon Soda Co., Ltd. Composition herbicide
US6165944A (en) 1997-01-17 2000-12-26 Basf Aktiengesellschaft 4-(3-heterocyclyl-1-benzoyl) pyrazoles and their use as herbicides
BR9806778B1 (pt) 1997-01-17 2009-12-01 derivado de benzoìla substituìda por 3-heterociclila, composto, processo para a preparação do dito derivado de benzoìla substituìda por 3-heterociclila, derivado de ácido benzóico substituìdo por 3-heterociclila, composição e uso do referido derivado de benzoìla substutuìda por 3-heterociclila.
AR012142A1 (es) * 1997-03-24 2000-09-27 Dow Agrosciences Llc Compuestos de 1-alquil-4-benzoil-5-hiroxipirazol, composiciones herbicidas que los contienen; metodo para controlar vegetacion no deseada y compuestosintermediarios utiles para preparar dichos compuestos
US5939360A (en) 1997-07-08 1999-08-17 Nippon Soda Co., Ltd. Compound and herbicidal composition for weed control
EP1003736B1 (de) 1997-08-07 2006-04-12 Basf Aktiengesellschaft Substituierte 4-benzoyl-pyrazole

Also Published As

Publication number Publication date
KR100693373B1 (ko) 2007-03-12
CA2368459A1 (en) 2000-10-05
CN1146560C (zh) 2004-04-21
ES2200844T3 (es) 2004-03-16
EP1165547B1 (de) 2003-08-27
ATE248164T1 (de) 2003-09-15
MXPA01009702A (es) 2002-05-14
KR20020008386A (ko) 2002-01-30
US6746989B1 (en) 2004-06-08
AU3429700A (en) 2000-10-16
IN2001MU01108A (ru) 2005-03-04
EP1165547A1 (de) 2002-01-02
JP2002540205A (ja) 2002-11-26
AR023183A1 (es) 2002-09-04
DK1165547T3 (da) 2003-12-22
DE50003445D1 (de) 2003-10-02
US20040248740A1 (en) 2004-12-09
BR0009389A (pt) 2001-12-26
CN1346354A (zh) 2002-04-24
MX223829B (es) 2002-10-28
DE19914140A1 (de) 2000-09-28
US7279444B2 (en) 2007-10-09
UA71612C2 (uk) 2004-12-15
PL351527A1 (en) 2003-05-05
HK1046273A1 (zh) 2003-01-03
WO2000058306A1 (de) 2000-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2252222C2 (ru) Замещенные тиен-3-ил-сульфониламино(тио)карбонил- триазолиноны, гербицидное средство на их основе и промежуточные продукты
RU2242465C2 (ru) Замещенные бензоилпиразолы и гербицидное средство на их основе
JP2005512985A (ja) 置換ピリミジン化合物
RU2250902C2 (ru) Замещенные бензоилизоксазолы и гербицидное средство на их основе
RU2245330C2 (ru) Замещенные бензоилкетоны и гербицидное средство на их основе
JP2004525129A (ja) 置換フルオロアルコキシフェニルスルホニルウレア
US6573219B1 (en) Substituted heterocyclyl-2H-chromenes
KR20010072324A (ko) 치환된 3-아릴-피라졸
US6187716B1 (en) Heterocyclyluracil
US6608004B2 (en) Substituted 2-aryl-1,2,4-triazine-3,5-di(thi)ones
US6610631B1 (en) Substituted aryl ketones
KR100618042B1 (ko) 치환된 벤조일사이클로헥산디온
CA2333068A1 (en) Sulfonyl amino (thio)carbonyl triazoline (thi)ons having alkenyl substituents
WO2000043375A2 (de) Substituierte arylheterocyclen
AU718605B2 (en) Substituted phenyltriazolin(thi)ones and their use as herbicides
AU769586B2 (en) Herbicidal 5-chlorodifluoramethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl- oxyacetanilides
DE19917160A1 (de) Disubstituierte Pyridine und Pyrimidine
WO2001010862A2 (de) Substituierte heterocyclylbenzofurane
KR20020008830A (ko) 제초제로서의 ｎ-치환된 헤테로사이클릴알킬아민의 용도및 신규한 ｎ-치환된 티에닐알킬아민
MXPA99006934A (en) Substituted phenyltriazolin(thi)ones and their use as herbicides
MXPA00011410A (en) Sulfonyl amino (thio)carbonyl triazoline (thi)ons having alkenyl substituents

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20080316