MXPA01011451A

MXPA01011451A - Tienocicloalqu(en)ilamino-1,3,5,-triazinas substituidas.

Info

Publication number: MXPA01011451A
Application number: MXPA01011451A
Authority: MX
Inventors: Mark Wilhelm Drewes
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1999-05-12
Filing date: 2000-05-02
Publication date: 2002-07-30
Also published as: JP2002544273A; EP1178985A1; EP1178985B1; ATE236901T1; JP4892136B2; DE19921883A1; KR20020005021A; HK1046531A1; ES2191621T3; AU760414B2; BR0010488B1; DE50001717D1; KR100804414B1; DK1178985T3; WO2000069854A1; CN1350532A; AU4560200A; US6756342B1; RU2261249C2; BR0010488A

Abstract

La invencion se refiere a nuevas tienocicloalqu(en)ilamino- 1, 3,5 ûtriazinas substituidas de la formula general (1) (ver formula) en la que Z, R1, R2 y R3 tienen el significado indicado en la descripcion. La invencion se refiere tambien a un procedimiento para la obtencion de dichos compuestos y a su utilizacion como herbicidas. La invencion se refiere ademas a los productos intermedios necesarios para la obtencion de dichos compuestos y a procedimientos para la obtencion de dichos productos intermedios usados en los compuestos preferidos.

Description

TIENOCICLOALQU(EN)ILAMINO-l,3,5-TRIAZINAS SUBSTITUIDAS. Campo de la invención. La invención se refiere a nuevas tienocicloalqu(en)ilamino-l ,3,5-triazinas substituidas, a procedimientos para su obtención con inclusión de los nuevos productos intermedios y su empleo como herbicidas. Descripción de la técnica anterior. ^ Se conoce ya una serie de tienilalquilamino-l ,3,5-triazinas substituidas por la literatura (de patentes) véanse las WO-A-98/ 15537, WO-A-98/15539, DE-A- 19744232). Sin embargo estos compuestos no han adquirido hasta el presente ningún significado particular. Hasta el presente no se han dado a conocer en absoluto las tienocicloalqu(en)?lamino-l ,3,5-triazinas substituidas. Descripción detallada de la invención. Se han encontrado ahora las nuevas tienocicloalqu(en)ilamino-l,3,5-triazinas substituidas de la fórmula general (I) en la que R1 significa hidrógeno o significa alquilo, en caso dado substituido, R2 significa hidrógeno, significa formilo o significa alquilo, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo o alquilaminocarbonilo substituidos respectivamente en caso dado, o el agrupamiento N(R'R2) significa también dialquilaminoalquilidenoamino, REF 133776 R3 significa hidrógeno, significa halógeno, significa alquilo substituido en caso dado, significa alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfonilo o alquilsulfonilo substituidos respectivamente en caso dado, significa alquenilo o alquinilo substituidos respectivamente en caso dado, o significa cicloalquilo substituido en caso dado, y Z significa uno de los agrupamientos tienocicloalqu(en)ilo siguientes (Z') (22) en los cuales m significa los números 0, 1, 2, 3 o 4, n significa los números 0, 1 o 2, A' significa O (oxígeno), S (azufre), -CO-, -CS- o alcanodiilo(alquileno), A2 significa O (oxígeno), S (azufre), -CO-, -CS- o alcanodiilo (alquileno), A3 significa O (oxígeno), S (azufre), -CO-, -CS- o alcanodiilo (alquileno), -con la condición de que al menos uno de los agrupamientos A1 , A2, A3 signifique alcanodiilo y que dos grupos contiguos no signifiquen simultáneamente S u O- R4 significa amino, ciano, carbamoilo, tiocarbamoilo, formilo, halógeno o significa alquilo, alquilcarbonilo, alcoxi, alcoxicarbonilo, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilamino, dialquilamino, alquilcarbonilamino, alcoxicarbonilamino, alquilsulfonilamino, alquenilo, alquinilo, alquenilcarbonilo, alquinilcarbonilo, arilo, arilcarbonilo o arilalquilo substituidos respectivamente en caso dado, y R5 significa nitro, amino, ciano, carbamoilo, tiocarbamoilo, formilo, halógeno, 0 significa alquilo, alquilcarbonilo, alcoxi, alcoxicarbonilo, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilamino, dialquilamino, alquilcarbonil- amino, alcoxicarbonilamino, alquilsulfonilamino, alquenilo, alquinilo, alquenilcarbonilo, alquinilcarbonilo, arilo, arilcarbonilo o arilalquilo substituidos respectivamente en caso dado. Los agrupamientos hidrocarbonados saturados o insaturados, tales como alquilo, alcanodiilo, alquenilo o alquinilo son -incluso en combinación con heteroátomos, como en alcoxi- en tanto en cuanto sea posible, respectivamente, de cadena lineal o de cadena ramificada. Los restos substituidos en caso dado pueden estar mono o pohsubstituidos, pudiendo ser iguales o diferentes los substituyentes en el caso de una polisubstitución. Los substituyentes o bien los intervalos preferentes de los restos presentes en las fórmulas anteriormente indicadas y que se indicarán a continuación, se definen seguidamente. Preferentemente, m significa los números 0, 1 o 2. Preferentemente, A1 significa O (oxígeno), S (azufre), -CO-, -CS- o alcanodiilo (alquileno), con 1 hasta 3 átomos de carbono. Preferentemente, A2 significa O (oxígeno), S (azufre), -CO-, -CS- o alcanodiilo (alquileno), con 1 hasta 3 átomos de carbono. Preferentemente, i A3 significa O (oxígeno), S (azufre), -CO-, -CS- o alcanodiilo (alquileno), con 1 hasta 3 átomos de carbono. Al menos uno de los agrupamientos A1 , A2, A3 significan, en los compuestos preferentes, alcanodiilo con 1 hasta 3 átomos de carbono y dos grupos contiguos no significan simultáneamente S u O. Preferentemente, R1 significa hidrógeno o significa alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono substituido en caso dado por ciano, por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono. Preferentemente, R2 significa hidrógeno, significa formilo o significa alquilo, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo o alquilaminocarbonilo con, respectivamente, 1 hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono. Preferentemente, el agrupamiento N(R'R2) significa también dialquilaminoalquilidenoamino con, respectivamente, hasta 4 átomos de carbono en los grupos alquilo o bien en los grupos alquilideno. Preferentemente, R3 significa hidrógeno, significa halógeno, significa alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono substituido en caso dado por ciano, por halógeno, por hidroxi, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, significa alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo o alquilsulfonilo con, respectivamente, 1 hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, significa alquenilo o alquimlo con, respectivamente, 2 hasta 6 átomos de carbono, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, o significa cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono substituido en caso dado por ciano, por halógeno o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono Preferentemente, significa amino, ciano, carbamoilo, tiocarbamoilo, formilo, halógeno, significa alquilo, alquilcarbonilo, alcoxi, alcoxicarbonilo, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilamino, dialquilamino, alquilcarbonil-amino, alcoxicarbonilamino o alquilsulfonilamino con, respectivamente, 1 hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, significa alquenilo, alquinilo, alquenilcarbonilo o alquinilcarbonilo con, respectivamente, 2 hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquenilo o bien alquinilo, substituidos respectivamente en caso dado por ciano o por halógeno, o significa arilo, arilcarbonilo o arilalquilo con, respectivamente, 6 o 10 átomos de carbono en los grupos arilo y, en caso dado, 1 hasta 4 átomos de carbono en la parte alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por nitro, por ciano, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono. Preferentemente, R5 significa nitro, amino, ciano, carbamoilo, tiocarbamoilo, formilo, halógeno, significa alquilo, alquilcarbonilo, alcoxi, alcoxicarbonilo, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilamino, dialquilamino, alquilcarbonil- amino, alcoxicarbonilamino o alquilsulfonilamino con, respectivamente, 1 hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, significa alquenilo, alquinilo, alquenilcarbonilo o alquinilcarbonilo con, respectivamente, 2 hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquenilo o bien alquinilo, substituidos respectivamente en caso dado por ciano o por halógeno, o significa arilo, arilcarbonilo o arilalquilo con, respectivamente, 6 o 10 átomos de carbono en los grupos arilo y, en caso dado, 1 hasta 4 átomos de carbono en la parte alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por nitro, por ciano, por halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono. De forma especialmente preferente, A1 significa O (oxígeno), S (azufre), -CO-, -CS-, metileno, dimetileno o trime- tileno. De forma especialmente preferente, A2 significa O (oxígeno), S (azufre), -CO-, -CS-, metileno, dimetileno o trime- tileno. De forma especialmente preferente, A3 significa O (oxígeno), S (azufre), -CO-, -CS-, metileno, dimetileno o trime- tileno.

Significando al menos uno de los agrupamientos A1, A2, A3, en los compuestos preferentes, metileno, dimetileno o trimetileno y dos grupos contiguos no significan simultáneamente S o O. De forma especialmente preferente, R1 significa hidrógeno o significa metilo, etilo, n- o i-propilo substituidos *3 respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi. De forma especialmente preferente, R2 significa hidrógeno, significa formilo o significa metilo, etilo, n- o i- propilo, acetilo, propionilo, n- o i-butiroilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n- o i-propoxicarbonilo, metilaminocarbonilo, etilaminocar- bonilo, n- o i-propilaminocarbonilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi. De forma especialmente preferente, el agrupamiento N(R'R2) significa también dimetilaminometilenamino o dietilaminometilenamino. De forma especialmente preferente, R3 significa hidrógeno, significa flúor, cloro, bromo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i- o s-butilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por bromo, por hidroxi, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, por metiltio, por etiltio, por n- o i-propiltio, significa acetilo, propionilo, n- o í-butiroilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n- o i- propoxicarbomlo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, metiltio, etiltio, n- o i- propiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o í-propilsulfonilo, substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi, significa etenilo, propenilo, butenilo, etinilo, propinilo o butinilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro o por bromo, o significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metilo o por etilo. De forma especialmente preferente, significa amino, ciano, carbamoilo, tiocarbamoilo, formilo, flúor, cloro, bromo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, acetilo, propionilo, n- o i- butiroilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n- o i-propoxicarbonilo, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propil- sulfonilo, metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, dimetilamino, dietilamino, acetilamino, propionilamino, n- o i-butiroilamino, metoxicarbonilamino, etoxicarbonilamino, n- o i-propoxicarbonilamino, metilsulfonilamino, etilsulfonilamino, n- o i-propilsulfonilamino, substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi, significa etenilo, propenilo, butenilo, etinilo, propinilo, butinilo, etenilcarbonilo, propenilcarbonilo, butenilcarbonilo, etinilcarbonilo, propinilcarbonilo o butinilcarbonilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro o por bromo, o significa fenilo, benzoilo o bencilo substituidos respectivamente en caso dado por nitro, por ciano, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por n- o i-propilo, por n-, i-, s- o t-butilo, por triflúormetilo, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, por diflúormetoxi, por triflúormetoxi, •^ "****sp -9- por metoxicarbonilo, por etoxicarbonilo, por n- o i-propoxicarbonilo. De forma especialmente preferente, R5 significa nitro, amino, ciano, carbamoilo, tiocarbamoilo, formilo, flúor, cloro, bromo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, acetilo, propionílo, n- o i-butiroilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n- o i-propoxicarbonilo, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i- propilsulfonilo, metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, dimetilamino, dietilamino, acetilamino, propionilamino, n- o i-butiroilamino, metoxicarbonilamino, etoxicarbonilamino, n- o i-propoxicarbonilamino, metilsulfonilamino, etilsulfonilamino, n- o i-propilsulfonilamino substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi, significa etenilo, propenilo, butenilo, etinilo, propinilo, butinilo, etinilcarbonilo, propenilcarbonilo, butenilcarbonilo, etinilcarbonilo, propinilcarbonilo o butinilcarbonilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro o por bromo, o significa fenilo, benzoilo o bencilo substituidos respectivamente en caso dado por nitro, por ciano, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por n- o i- propilo, por n-, i-, s- o t-butilo, por triflúormetilo, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, por diflúormetoxi, por triflúormetoxi, por metoxicarbonilo, por etoxicarbonilo, por n- o i-propoxicarbonilo. De forma muy especialmente preferente, A1 significa metileno o dimetileno. De forma muy especialmente preferente, A2 significa metileno o dimetileno.

De forma muy especialmente preferente, significa metileno o dimetileno. De forma muy especialmente preferente, R' significa hidrógeno. De forma muy especialmente preferente, R2 significa hidrógeno, significa formilo o significa acetilo, propionilo, n- o i- butiroilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n- o i-propoxicarbonilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi. De forma muy especialmente preferente, el agrupamiento N(R'R2) significa también dimetilaminometilenamino. De forma muy especialmente preferente, R3 significa metilo, etilo, n- o í-propilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor o por cloro. De forma muy especialmente preferente, R4 significa ciano, flúor, cloro, bromo, o significa metilo, etilo, metoxi o etoxi substituidos respectivamente en caso dado por flúor o por cloro. De forma muy especialmente preferente, R5 significa nitro, ciano, flúor, cloro, bromo o significa metilo, etilo, metoxi o etoxi substituidos respectivamente en caso dado por flúor o por cloro. En la fórmula general (I), Z significa en el caso mas preferente, donde p significa 2, 3 o 4 y n, m, R" y R5 se definen como se ha indicado anteriormente. Las definiciones de los restos indicadas anteriormente de manera general o indicadas en los intervalos preferentes, son válidas tanto para los productos finales de la fórmula (I) como también, de manera correspondiente, para los productos de partida o los productos intermedios necesarios respectivamente para la obtención. Estas definiciones de los restos pueden combinarse arbitrariamente entre sí, es decir incluso entre los intervalos preferentes indicados. Según la invención son preferentes aquellos compuestos de la fórmula (I), en los cuales se presente una combinación de los significados indicados anteriormente como preferentes. Según la invención son especialmente preferentes aquellos compuestos de la fórmula (I), en los que se presente una combinación de los significados indicados anteriormente como especialmente preferentes Según la invención son muy especialmente preferentes aquellos compuestos de la fórmula (I), en los que se presente una combinación de los significados indicados anteriormente de manera muy especialmente preferente. Según la invención son mas preferentes aquellos compuestos de la fórmula (I), en la que Z tiene el significado indicado en el caso mas preferente. Los restos hidrocarbonados saturados o insaturados, tales como alquilo, alcanodiilo o alquenilo son -incluso en combinación con heteroátomos, tal como en aprcs f-ß taníioea cuanto sea posible, respectivamente de cadena lineal o de cadena ramificada. Los restos substituidos en caso dado pueden estar mono o polisubstituidos, pudiendo ser iguales o diferentes los substituyentes en el caso de la polisubstitución. Los compuestos según la invención de la fórmula general (I) contienen en caso dado un átomo de carbono substituido de manera asimétrica y pueden presentarse por lo tanto en diversas formas enantiómeras (formas con la configuración R y S) o bien diastereómeros. La invención se refiere tanto a las diversas formas individuales posibles enantiómeras o bien estereoisómeras de los compuestos de la fórmula general (I) así como también a las mezclas de estos compuestos isómeros Las nuevas tienocicloalqu(en)ilamino-l,3,5-triazinas substituidas de la fórmula general (I) presentan interesantes propiedades biológicas. Estas se caracterizan especialmente por una potente actividad herbicida. Se obtienen las nuevas t?enoc?cloalqu(en)ilam?no-l ,3,5-triazinas substituidas de la fórmula general (I), si se hacen reaccionar biguanidas de la fórmula general (II) en la que R', R2 y Z tienen el significado anteriormente indicado, -y/o aductos con ácidos de los compuestos de la fórmula general (II) con alcoxicarbonil-compuestos de la fórmula general (III) R3-CO-OR' (III) en la que R3 tiene el significado anteriormente indicado y R' significa alquilo, en caso dado en presencia de un agente auxiliar de la reacción y, en caso dado, en presencia de un diluyente, en caso dado se llevan a cabo los compuestos de la fórmula general (I), obtenidos de este modo, en el ámbito de la definición de los substituyentes, otras transformaciones según métodos usuales. Los compuestos de la fórmula general (I) pueden transformarse, según métodos usuales, en otros compuestos de la fórmula general (I) según la definición de los substituyentes anterior, por ejemplo mediante reacción de los compuestos de la fórmula (I), en la que R2 significa hidrógeno, con agentes de acilación, tal como por ejemplo cloruro de acetilo, anhídrido acético, cloruro de propionilo, anhídrido del ácido propiónico, cloroformiato de metilo o cloroformiato de etilo, (en el caso de R2 por ejemplo introducción de los grupos COCH3-, COC2H5-, COOCH3-, COOC2H5 para un átomo de hidrógeno). Si se emplean, por ejemplo, la l-(4,5,6,7-tetrahidro-benzo[b]tiofen-4-il)-biguanida y triflúoracetato de metilo como productos de partida, podrá esquematizarse el desarrollo de la reacción en el caso del procedimiento según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente: Las biguanidas, a ser empleadas como productos de partida en el caso del -14- procedimiento según la invención, para la obtención de los compuestos de la fórmula general (I), están definidas en general por medio de la fórmula (II). En la fórmula general (II), R1 , R2 y Z tienen preferentemente o bien especialmente aquellos significados que ya han sido citados anteriormente de manera preferente o bien de manera especialmente preferente para R1, R2 y Z en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula general (I) según la invención. Los aductos con ácidos adecuados de los compuestos de la fórmula (II) son sus productos de adición con ácidos protónicos, tales como por ejemplo con ácido clorhídrico (cloruro de hidrógeno), ácido bromhídrico (bromuro de hidrógeno), ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico, ácido bencenosulfónico y ácido p- toluenosulfónico. Los productos de partida de la fórmula general (II) no son todavía conocidos por la literatura; éstos constituyen también un objeto de la presente solicitud a modo de nuevos productos. Se obtienen las nuevas biguanidas de la fórmula general (II), si se hacen reaccionar amino-compuestos de la fórmula general (IV) Z-NH: (IV) en la que Z tiene el significado anteriormente indicado, -y /o aductos con ácidos de los compuestos de la fórmula general (IV), tal como por ejemplo los hidrocloruros- con cianoguanidina ("diciandiamida") de la fórmula (V) H N N N (V) H H en caso dado en presencia de un agente auxiliar de la reacción, tal como por ejemplo cloruro de hidrógeno, y. en caso dado en presencia de un diluyente, tal como por ejemplo n-decano o 1 ,2-dicloro-benceno, a temperaturas comprendidas entre 100°C y 200°C (véanse los ejemplos de obtención). Las biguanidas de la fórmula general (II) pueden emplearse, tras su obtención, incluso sin aislamiento intermedio, directamente para la obtención de los compuestos de la fórmula general (I) según el procedimiento de la invención (véanse los ejemplos de obtención). Los amino-compuestos, necesarios como productos de partida, de la fórmula general (IV) son conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos (véanse las publicaciones J. Org. Chem. 18 (1953), 1511-1515; JP-A-03223277 - citada en Chem. Abstracts 1992: 128652 o bien 116: 128652). Se obtienen los amino-compuestos de la fórmula general (IV), si se hacen reaccionar las cetonas cíclicas correspondientes (uno de los restos A1, A2 o A3 significa entonces -CO-) con formamida, a temperaturas comprendidas entre 140°C y 190°C y a continuación se hidroliza el formilamino-compuesto, resultante, mediante calentamiento con ácido clorhídrico acuoso (véase la publicación J. Org. Chem. 18 (1953), 1511-1515), o si se transforman las cetonas cíclicas correspondientes, en primer lugar, mediante reacción con hidrocloruro de hidroxilamina, en caso dado en presencia de un diluyente, tal como por ejemplo piridina, a temperaturas comprendidas entre 0°C y 50°C, en las oximas correspondientes y éstas se hacen reaccionar con un agente reductor, tal como por ejemplo borohidruro de sodio, en presencia de un agente auxiliar de la reacción, tal como por ejemplo cloruro de titanio (IV), y en presencia de un diluyente, tal como por ejemplo 1 ,2-dimetoxietano, a temperaturas comprendidas entre -20°C y - -50°C (véanse los ejemplos de obtención). Las cetonas cíclicas correspondientes son conocidas y/o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos (véanse las J.Chem. Soc. 1953, 1837-1842; J. Heterocycl. Chem. 2 (1965), 44-48; loe. cit. 17 (1980), 87-92; loe. cit. 29 (1992), 1213-1217; J. Pharm. Sci. 52 (1963), 898-901; US-A-3301874). Los alcoxicarbonil-compuestos a ser empleados además como productos de partida en el procedimiento según la invención para la obtención de los compuestos de la fórmula general (I) están definidos en general por medio de la fórmula (III). En la fórmula general (III), R3 tiene preferentemente o bien especialmente aquel significado que ya ha sido citado para R3 de forma preferente o bien de forma especialmente preferente en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula general (I) según la invención; preferentemente R' significa alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, especialmente significa metilo o etilo. Los productos de partida de la fórmula general (III) son productos químicos para síntesis conocidos. El procedimiento según la invención, para la obtención de los compuestos de la fórmula general (I), se lleva a cabo, en caso dado, con empleo de un agente auxiliar de la reacción. Como agentes auxiliares de la reacción para el procedimiento según la invención entran en consideración en general las bases o aceptores de ácido inorgánicos u orgánicos usuales. A éstos pertenecen, preferentemente, acetatos, amidas, carbonatos, bicarbonatos, hidruros, hidróxidos -P# o alcanolatos de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos, tales como, por ejemplo, acetato de sodio, de potasio o de calcio, amida de litio, de sodio, de potasio o de calcio, carbonato de sodio, de potasio o de calcio, bicarbonato de sodio, de potasio o de calcio, hidruro de litio, de sodio, de potasio o de calcio, hidróxido de litio, desoído de potasio o de calcio, metanolato, etanolato, n- o i- propanolato, n-, i-, s- o t-butanolato de sodio o de potasio; además también compuestos orgánicos nitrogenados básicos, tales como por ejemplo, trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, etil-diisopro-pilamina, N,N-dimetil- ciclohexilamina, diciclohexilamina, etil-diciclohexilamina, N,N-dimetil-anilina, N,N-dimetil-bencilamina, piridina 2-metil-, 3-metil-, 4-metil-, 2,4-dimetil-, 2,6- dimetil-, 3,4-dimetil- y 3,5-dimetil-piridina, 5-etil-2-metil-piridina, 4-dimetilamino- piridina, N-metil-piperidina, l ,4-diazabiciclo[2.2.2]-octano (DABCO), 1 ,5- diazabiciclo[4.3.0]-non-5-eno (DBN), o l ,8-diazabiciclo[5.4.0]-undec-7-eno (DBU) El procedimiento según la invención para la obtención de los compuestos de la fórmula general (I) se lleva a cabo, en caso dado, con empleo de un diluyente. Como diluyentes para la realización del procedimiento según la invención entran en consideración, ante todo, disolventes orgánicos inertes. A éstos pertenecen, especialmente hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, en caso dado halogenados, tales como por ejemplo bencina, benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno, éter de petróleo, hexano, ciclohexano, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, éteres, tales como dietiléter, diisopropiléter, dioxano, tetra-hidrofurano o etilenglicoldimetil- o -dietiléter; cetonas, tales como acetona, butano-na o metil-isobutil-cetona; nitrilos, tales como acetonitrilo, propionitplo o butironitrilo; amidas, tales como N,N- dimetilformamida, N,N-d?met?lacetamida, N-metil-formanilida, N-metil-pirrolidona a -18-o hexametilfósforotriamida; esteres tales como acetato de metilo o acetato de etilo, sulfóxidos, tal como dimetilsulfóxido, alcoholes, tales como metanol, etanol, n- o i-propanol, etilenglicolmonometiléter, etilenglicol-monoetiléter, dietilenglicolmonometiléter o dietilenglicolmonoetiléter, sus mezclas con agua o agua pura. Las temperaturas de la reacción en la realización del procedimiento según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 0°C y 150°C, preferentemente entre 10°C y 120°C. El procedimiento según la invención se lleva a cabo, en general, bajo presión normal. No obstante es posible también llevar a cabo el procedimiento según la invención bajo presión mas elevada o a presión mas reducida- en general -en general comprendido entre 0, 1 bar y 10 bares. Para la realización del procedimiento según la invención se emplean los productos de partida, en general, en cantidades aproximadamente equimolares. No obstante es posible también emplear uno de los componentes en un exceso mayor. La reacción se lleva a cabo, en general, en un diluyente adecuado en presencia de un agente auxiliar de la reacción y la mezcla de la reacción se agita, en general durante varias horas a la temperatura necesaria La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales (véanse los ejemplos de obtención). Los productos activos según la invención se pueden emplear como defoliantes, desecantes, agentes herbicidas y especialmente como agentes para eliminar las malas hierbas. Por malas hierbas, en el más amplio sentido, se han de entender las plantas que crecen en lugares donde son indeseadas. El hecho de que las substancias, según la ?- -19-invención, actúen como herbicidas totales o selectivos, depende esencialmente de la cantidad empleada Los productos activos según la invención pueden emplearse por ejemplo en las plantas siguientes: Hierbas malas dicotiledóneas de las clases: Sinapis Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Verónica, Abutilón, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum. Cultivos de dicotiledóneas de las clases: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucúrbita. Hierbas malas monocotiledóneas de las clases: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera, Phalaris. Cultivos de monocotiledóneas de las clases: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Sécale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium. El empleo de los productos activos según la invención, no está sin embargo, limitado en forma alguna estas clases, sino que se extienden en igual forma también sobre otras plantas. Los productos activos según la invención son adecuados, en función de la concentración, para combatir totalmente las hierbas malas, por ejemplo, en ¡ -20- instalaciones industriales y viapas y en caminos y plazas, con y sin crecimiento de árboles. Del mismo modo, se pueden emplear los compuestos para combatir las hierbas malas en cultivos permanentes, por ejemplo, en instalaciones forestales, de árboles de adorno, de árboles frutales, de viñedos, de árboles cítricos, de nogales, de plátanos, de café, de té, de goma de palmas de aceite, de cacao, de frutos de bayas y de lúpulo, sobre trazados ornamentales y deportivos y en superficies de prados y para combatir las hierbas malas en forma selectiva en los cultivos mono-anuales. Los compuestos según la invención de la fórmula (I) muestran una potente actividad herbicida y un amplio espectro de actividad sobre el terreno y sobre las partes aéreas de las plantas. Son adecuados en cierta medida también para combatir de manera selectiva las malas hierbas monocotiledóneas y dicotiledóneas en cultivos monocotiledóneos y dicotiledóneos, tanto en el procedimiento de pre-brote como en el procedimiento de post-brote. Los productos activos se pueden transformar en las formulaciones usuales, tales como soluciones, emulsiones, polvos pulverizables, suspensiones, polvos, medios de espolvoreo, pastas, polvos solubles, granulados, concentrados en suspensión-emulsión, materiales naturales y sintéticos impregnados con el producto activo, así como micro-encapsulados en materiales polímeros. Estas formulaciones se preparan en forma conocida, por ejemplo, mediante mezcla de los productos activos con materiales extendedores, esto es, con disolventes líquidos y/o excipientes sólidos, en caso dado, empleando agentes tensioactivos, esto es, emulsionantes y/o dispersantes y/o medios generadores de espuma. En el caso de emplear agua como material de carga se puede emplear, por ejemplo, también disolventes orgánicos como agentes disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran especialmente en consideración: los hidrocarburos aromáticos, tales como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, los hidrocarburos aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales como los clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, los hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano, o las parafinas, por ejemplo, las fracciones de petróleo crudo, los aceites minerales y vegetales, los alcoholes tales como butanol, o glicol, así como sus esteres y éteres, las cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, o ciclohexanona, los disolventes fuertemente polares tales como dimetilformamida y dimetilsulfóxido, así como el agua. Como excipientes sólidos entran en consideración, por ejemplo, sales de amonio y los minerales naturales molturados, tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, attapulgita, montmorillonita o tierras de diatoméas y minerales sintéticos molturados, tales como ácido silícico, altamente disperso, óxido de aluminio y silicatos, como excipientes sólidos para granulados entran en consideración: por ejemplo, minerales naturales quebrados y fraccionados tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita, así como granulados sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas, así como granulados de materiales orgánicos, tales como serrines, cascaras de nuez de coco, panochas de maíz y tallos de tabaco; como emulsionantes y/o generadores de espuma entran en consideración: por ejemplo, los emulsionantes no iónicos y aniónicos, tales como esteres polioxietilenados de ácidos grasos, éteres polioxietilenadas de alcoholes grasos, tales como por ejemplo alquilarilpoliglicoléter, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, ariisulfonatos, así como los hidrolizados de albúmina; como dispersantes entran en consideración: por ejemplo, lixiviaciones sulfíticas de lignina y metilcelulosa. En las formulaciones se pueden emplear adhesivos tales como carboximetil-celulosa, polímeros naturales y sintéticos pulverulentos, granulados o en forma de latex, tales como goma arábiga, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, así como fosfolípidos naturales, tales como cefalina y lecitina, y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales y vegetales. Se pueden emplear colorantes, tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul ferrociánico y colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarina, colorantes azoicos y de ftalocianina metálicos y nutrientes en trazas, tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc. Las formulaciones contienen, por lo general, entre un 0, 1 hasta un 95 % en peso de producto activo, preferentemente entre un 0,5 y un 90 %. Los productos activos según la invención pueden emplearse como tales o en sus formulaciones incluso en mezcla con herbicidas conocidos para la lucha contra las malas hierbas, siendo posibles formulaciones acabadas o mezclas de tanque. Para las mezclas entran en consideración herbicidas conocidos, por ejemplo: Acetochlor, Acifluorfen(-sodio), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodio), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Benazolin(-etilo), Benfuresate, Bensulfuron(-metilo), Bentazon, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop(-etilo), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac(-sodio), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, , Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone(-etilo), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(-etilo), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Conidon(-etilo) Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop(-propargilo), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron (-metilo), Cloransulam(-metilo), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butilo), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, •. -23- Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclofop(-metilo), Diclosulam, Diethatyl(-etilo), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Di ethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epoprodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron(-metilo), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop(-P-etilo), Fentrazamide,. Flamprop(-isopropilo), Flamprop(-isopropilo- L), Flamprop(-metilo), Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop(-P-butilo), Fluazolate, Flucarbazone, Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac(-pentilo), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen(-etilo), Flupoxam, Flupropacil, Flupyrsulfuron(-metilo, -sodio), Flurenol(-butilo), Fluridone, Fluroxypyr(-meptyl), Flurtamone, Fluthiacet(-metilo), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate(-amonio), Glyphosate(-isopropilamonio), Halosafen, Haloxyfop (-etoxietilo), Haloxyfop(-P-metilo), Hexazinone, Imazamethabenz(-metilo), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron(-met?lo, -sodio), loxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alfa-)Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron(-metilo), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, ácido pelargónico, Pendimethalin, Pendralin, Pentoxazone, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron(-metilo), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen (-etilo), Pyrazogyl, Pyrazosulfuron(-etilo), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, -24-Pyridate, Pyriminobac(-metilo), Pyrithiobac(-sodio), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop(-P-etilo), Quizalofop(-P-tefurilo), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-metilo), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron (-metilo), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron(-metilo), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin y Triflusulfuron. También es posible una mezcla con otras substancias activas conocidas, tales como fungicidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas, substancias protectoras contra la ingestión por pájaros, substancias nutrientes de las plantas y medios mejoradores de la estructura del terreno. Los productos activos pueden emplearse como tales, en forma de sus formulaciones o de las formas de aplicación preparadas a partir de los mismos mediante diluciones ulteriores, tales como soluciones listas para su empleo, suspensiones, emulsiones, polvos, pastas y granulados. El empleo se lleva a cabo en forma usual por ejemplo mediante riego, pulverización, aspersión, esparcido. Los productos activos según la invención pueden aplicarse tanto antes como después del brote de las plantas. También pueden incorporarse, en el suelo antes de la siembra. La cantidad de producto activo empleada puede oscilar dentro de un amplio margen. Esta depende fundamentalmente del tipo del efecto deseado. En general las cantidades empleadas se sitúa entre 1 g y 10 kg de producto activo por hectárea de superficie del terreno, preferentemente entre 5 g y 5 kg por hectárea. -25- Ejemplos de obtención: Ejemplo 1.

(Procedimiento con obtención integrada del producto de partida de la fórmula (ID). Se calienta durante 2 horas a 150°C, una mezcla constituida por 3,5 g (18,4 mmoles) de hidrocloruro de 4,5,6,7-tetrahidrobenzo[b]tiofen-4-il-amina y 1 ,6 g (18,4 mmoles) de cianoguanidina, a continuación se enfría rápidamente con baño de acetona-hielo seco y se agita con dietiléter. El producto sólido cristalino obtenido se separa mediante filtración y se disuelve en 50 mi de metanol. La solución se combina con 6,6 g (46,7 mmoles) de sulfato de sodio y se añaden, a temperatura ambiente (aproximadamente 20°C) a continuación, sucesivamente, 1,4 g (13,3 mmoles) de 2-flúor-propanoato de metilo y 2,1 g (12,1 mmoles) de metilato de sodio. La mezcla de la reacción se agita a temperatura ambiente durante 20 horas y a continuación se concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua. El residuo se distribuye entre agua y diclorometano, la fase orgánica se separa, se seca sobre sulfato de sodio y se filtra. El filtrado se concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua y el residuo se purifica mediante cromatografía en columna (gel de sílice, acetato de etilo/hexano, volumen: 20:80). Se obtienen 0,84 g (16 % de la teoría) de la 2-amino-4-(l-flúor-etil)-6-(4,5,6,7-tetrahidrobenzo[b]t?ofen-4-il-am?no)-l ,3,5-triazina en forma de aceite amarillo claro. logP = 4,26a). De manera análoga a la del ejemplo 1, así como de acuerdo con la descripción general del procedimiento de obtención según la invención pueden prepararse, por ejemplo, también los compuestos de la fórmula general (I) indicados en la tabla 1 siguiente.

Tabla 1: Ejemplos de compuestos de la fórmula (I).

Tí «s^ -29- * *H*?% -31- 25 25 La obtención y el empleo de las substancias activas según la invención se deducen de los ejemplos siguientes: La determinación de los valores logP indicados en la tabla 1 se llevó a cabo según la Directiva EEC 79/831 anexo V.A8 mediante HPLC (cromatografía líquida de alta resolución) en una columna con inversión de fases (C 18). Temperatura: 43°C. (a) Eluy entes para la determinación en el intervalo ácido: ácido fosfórico acuoso al 0,1 % , acetonitrilo; gradiente lineal desde 10 % de acetonitrilo hasta 90 % de acetonitrilo -los resultados de medida correspondientes se han marcado en la tabla 1 con a). (b) Eluyentes para la determinación en el intervalo neutro: solución acuosa 0,01 molar de tampón de fosfato, acetonitrilo; gradiente lineal desde 10 % de acetonitrilo hasta 90 % de acetonitrilo -los resultados de medida correspondientes se han marcado en la tabla 1 con b). El calibrado se llevó a cabo con alcano-2-onas no ramificadas (con 3 hasta 16 átomos de carbono), cuyos valores de logP son conocidos (determinación de los valores logP por medio de los tiempos de retención por interpolación lineal entre dos alcanonas sucesivas). Los valores lambda-máximos se determinaron por medio de los espectros de UV con 200 nm hasta 400 nm en los máximos de las señales de cromatografía Productos de partida de la fórmula (II): Ejemplo II-l.

Se calienta durante 1 hora a 150°C una mezcla constituida por 24,9 g (0,122 moles) de hidrocloruro de 2-metil-4,5,6,7-tetrahidrobenzo[b]tiofen-4-il-amina y 10,3 g (0, 122 moles) de cianoguanidina y a continuación se enfría rápidamente en el baño de acetona-hielo seco. La mezcla de la reacción se agita con acetona a -78 °C y el producto sólido obtenido se separa por filtración, se agita con dietiléter a temperatura ambiente y se filtra de nuevo. Se obtienen 27,3 g (78 % de la teoría) de hidrocloruro de la 2-metil-4, 5,6,7-tetrahidrobenzo[b]tiofen-4-il-biguanida en forma de producto sólido pardo obscuro (logP - 1,12a »)- De manera análoga a la del ejemplo II- 1 pueden prepararse por ejemplo también los compuestos de la fórmula general (II) indicados en la tabla 2 siguiente. * -37- Tabla 2: Ejemplos de compuestos de la fórmula (II) En este caso R1 y R2 significan, respectivamente, hidrógeno.

Productos de partida de la fórmula (IV): Ejemplo IV-1.

Primera etapa.

Se agitan durante 2 horas a temperatura ambiente (aproximadamente 20°C) 77,3 g (0,51 moles) de la 6,7-dihidro-benzo[b]tiofen-4(5H)-ona junto con 69,5 g (1 ,0 moles) de hidrocloruro de hidroxilamina en 600 mi de piridina. A continuación se vierte la mezcla de la reacción en 1 litro de agua, se ajusta a un valor del pH de 1 con ácido clorhídrico concentrado y se extrae con acetato de etilo. La solución orgánica de extracción se seca sobre sulfato de sodio y se filtra. El filtrado se concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua, el residuo, obtenido como producto sólido, se agita con éter de petróleo y se aisla mediante filtración por succión Se obtienen 74,5 g (88 % de la teoría) de la 6,7-dihidro-benzo[b]tiofen-4(5H)-oxima en forma de mezcla 1 1 de los isómeros E/Z.

Segunda etapa.

Se añade, gota a gota, una solución de 8,4 g (50 mmoles) de la 6,7-dihidro- benzo[b]tiofen-4(5H)-oxima en 50 mi de 1 ,2-dimetoxi-etano a una mezcla constituida por 20,0 g (105 mmoles) de cloruro de titanio (IV) y 8,0 g (210 mmoles) de borohidruro de sodio en 200 mi de 1 ,2-dimetoxi-etano a 0°C. La mezcla de la reacción se deja en el baño de hielo-agua y se agita aproximadamente durante 20 horas. Para la separación se vierte sobre agua y se ajusta a un valor del pH de 9 con solución de amoníaco al 25 %.E1 precipitado formado se separa mediante filtración a través de celita y el filtrado se extrae con diclorometano. La solución orgánica de extracción se seca sobre sulfato de sodio y se filtra. El filtrado se concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua. Se obtienen 4,5 g (59 % de la teoría) de la 4,5,6,7-tetra-hidro- benzo[b]tiofen-4-il-am?na en forma de aceite incoloro. El hidrocloruro del compuesto obtenido según el ejemplo IV- 1 puede prepararse, por ejemplo, de la manera siguiente: Se agita durante 1 hora a temperatura ambiente (aproximadamente 20°C) una mezcla formada por 4, 1 g (27 mmoles) de 4,5,6,7-tetrahidro-benzo[b]tiofen-4- íl-amina, 4 mi de ácido clorhídrico concentrado y 50 mi de metanol y a continuación se concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua. El residuo se agita con dietiléter y el producto cristalino obtenido se aisla mediante filtración por succión. •i -40- Se obtienen 3,8 g (75 % de la teoría) del hidrocloruro de la 4,5,6,7-tetrahi- dro-benzo[b]tiofen-4-il-amina en forma de producto sólido pardo Ejemplos de aplicación: Ejemplo A. Ensayo pre-brote. Disolvente: 5 Partes en peso de acetona. Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter. Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo, se * mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad de disolvente indicada, se agrega la cantidad de emulsionante señalada y el concentrado se diluye con agua hasta la concentración deseada. Se siembran semillas de las plantas de ensayo en terreno normal. Al cabo de 24 horas se pulveriza el suelo con la preparación del producto activo de tal manera que se aplique, respectivamente, la cantidad de producto activo deseada por unidad de superficie. La concentración del caldo de pulverización se elegirá de tal modo que se aplique en 1.000 litros de agua por hectárea, respectivamente, la cantidad de producto activo deseada Al cabo de tres semanas se evalúa el grado de daños de las plantas en % de daños en comparación con el desarrollo del control no tratados. Significan: 0 % = sin efecto (igual que los controles no tratados). 100 % = destrucción total. En este ensayo muestra, por ejemplo, el compuesto según el ejemplo de obtención 1, un potente efecto contra las malas hierbas.

Tabla A: Ensayo de pre-brote/invernadero „ >W - ft> -42- Ejemplo B. Ensayo de post-brote. Disolvente: 5 Partes en peso de acetona Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter. Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo, se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad de disolvente indicada, se agrega la cantidad de emulsionante señalada y el concentrado se diluye con agua hasta la concentración deseada. Se pulverizan plantas de ensayo, que tienen una altura de 5 hasta 15 cm con la preparación del producto activo, de tal manera que, se apliquen respectivamente las cantidades de producto activo deseadas por unidad de superficie. La concentración de los caldos pulverizables se elige de tal forma que se aplique en 1 000 litros de agua/ha la cantidad deseada en cada caso de producto activo Al cabo de tres semanas se evalúa el grado de daños de las plantas en % de daños en comparación con el desarrollo de los controles sin tratar. Significan: 0 % = sin efecto (igual que los controles sin tratar). 100 % = destrucción total En este ensayo muestra, por ejemplo, el compuesto según el ejemplo de obtención 1 , un potente efecto contra las malas hierbas.

Tabla B; Ensayo de post-brote/invernadero 15 Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido or la solicitante, para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención .

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como prop¡edfi lo contenido en las siguiente., reivindicaciones I 1.- Compuestos de la fórmula general (I), caracterizado porque R1 significa hidrógeno o significa alquilo, en caso dado substituido, R2 significa hidrógeno, significa formilo o significa alquilo, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo o alquilaminocarbonilo substituidos respectivamente en caso dado, o el agrupamiento N(R'R2) significa también dialquilaminoalquilidenoamino, R3 significa hidrógeno, significa halógeno, significa alquilo substituido en caso dado, significa alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfonilo o alquilsulfonilo substituidos respectivamente en caso dado, significa alquenilo o alquimlo substituidos respectivamente en caso dado, o significa cicloalquilo substituido en caso dado, y Z significa uno de los agrupamientos t?enocicloalqu(en)ilo (2') (Z2) en los cuales m significa los números 0, 1 , 2, 3 o 4, n significa los números 0, 1 o 2, A1 significa O (oxígeno), S (azufre), -CO-, -CS- o alcanodiilo(alquileno), A2 significa O (oxígeno), S (azufre), -CO-, -CS- o alcanodiilo (alquileno), A3 significa O (oxígeno), S (azufre), -CO-, -CS- o alcanodiilo (alquileno), -con la condición de que al menos uno de los agrupamientos A1, A2, A3 signifique alcanodiilo y que dos grupos contiguos no signifiquen simultáneamente S u O-R4 significa amino, ciano, carbamoilo, tiocarbamoilo, formilo, halógeno o significa alquilo, alquilcarbonilo, alcoxi, alcoxicarbonilo, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilamino, dialquilamino, alquilcarbonilamino, alcoxicarbonilamino, alquilsulfonilamino, alquenilo, alquinilo, alquenilcarbonilo, alquinilcarbonilo, arilo, arilcarbonilo o arilalquilo substituidos respectivamente en caso dado, y R5 significa nitro, amino, ciano, carbamoilo, tiocarbamoilo, formilo, halógeno, 0 significa alquilo, alquilcarbonilo, alcoxi, alcoxicarbonilo, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilamino, dialquilamino, alquilcarbonil- a mo, alcoxicarbonilamino, alquilsulfonilamino, alquenilo, alquinilo, alquenilcarbonilo, alquinilcarbonilo, arilo, arilcarbonilo o arilalquilo substituidos respectivamente en caso dado. 2.- Compuestos según la reivindicación 1 , caracterizados porque m significa los números 0, 1. o 2, significa O (oxígeno), S (azufre), -CO-, -CS- o alcanodiilo (alquileno), con 1 hasta 3 átomos de carbono, A2 significa O (oxígeno), S (azufre), -CO-, -CS- o alcanodiilo (alquileno), con 1 hasta 3 átomos de carbono, A3 significa O (oxígeno), S (azufre), -CO-, -CS- o alcanodiilo (alquileno), con 1 hasta 3 átomos de carbono. -con la condición de que al menos uno de los agrupamientos A1, A2, A3 signifique, alcanodiilo con 1 a 3 átomos de carbono y que dos grupos contiguos no signifiquen simultáneamente S u O-, R1 significa hidrógeno o significa alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono substituido en caso dado por ciano, por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, R2 significa hidrógeno, significa formilo o significa alquilo, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo o alquilaminocarbonilo con, respectivamente, 1 hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, el agrupamiento N(R'R2) significa también dialquilaminoalquilidenoamino con, respectivamente, hasta 4 átomos de carbono en los grupos alquilo o bien en los grupos alquilideno, R3 significa hidrógeno, significa halógeno, significa alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono substituido en caso dado por ciano, por halógeno, por hidroxi, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, significa alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo o alquilsulfonilo con, respectivamente, 1 hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de -48- carbono, significa alquenilo o alquinilo con, respectivamente, 2 hasta 6 átomos de carbono, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, o significa cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono substituido en caso dado por ciano, por halógeno o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, R4 significa amino, ciano, carbamoilo, tiocarbamoilo, formilo, halógeno, significa alquilo, alquilcarbonilo, alcoxi, alcoxicarbonilo, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilamino, dialquilamino, alquilcarbonil- amino, alcoxicarbonilamino o alquilsulfonilamino con, respectivamente, 1 hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, significa alquenilo, alquinilo, alquenilcarbonilo o alquinilcarbonilo con, respectivamente, 2 hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquenilo o bien alquinilo, substituidos respectivamente en caso dado por ciano o por halógeno, o significa arilo, arilcarbonilo o arilalquilo con, respectivamente, 6 o 10 átomos de carbono en los grupos arilo y, en caso dado, 1 hasta 4 átomos de carbono en la parte alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por nitro, por ciano, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, y R5 significa nitro, amino, ciano, carbamoilo, tiocarbamoilo, formilo, halógeno, significa alquilo, alquilcarbonilo, alcoxi, alcoxicarbonilo, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilamino, dialquilamino, alquilcarbonil- amino, alcoxicarbonilamino o alquilsulfonilamino con, respectivamente, 1 hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, significa alquenilo, alquinilo, alquenilcarbonilo o alquinilcarbonilo con, respectivamente, 2 hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquenilo o bien alquinilo, substituidos respectivamente en caso dado por ciano o por halógeno, o significa arilo, arilcarbonilo o aplalquilo con, respectivamente, 6 o 10 átomos de carbono en los grupos arilo y, en caso dado, 1 hasta 4 átomos de carbono en la parte alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por nitro, por ciano, por halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono. 3 - Compuestos según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizados porque significa O (oxígeno), S (azufre), -CO-, -CS-, metileno, dimetileno o trime-tileno, significa O (oxígeno), S (azufre), -CO-, -CS-, metileno, dimetileno o tpme-tileno, significa O (oxígeno), S (azufre), -CO-, -CS-, metileno, dimetileno o trime-tileno, -con la condición de que al menos uno de los agrupamientos A1, A2, A3, signifique metileno, dimetileno, o trimetileno y dos agrupamientos contiguos no signifique simultáneamente S u O-, significa hidrógeno o significa metilo, etilo, n- o i-propilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi, R2 significa hidrógeno, significa formilo o significa metilo, etilo, n- o i- propilo, acetilo, propionilo, n- o i-butiroilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n- o i-propoxicarbonilo, metilaminocarbonilo, etilaminocar- bonilo, n- o i-propilaminocarbonilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi, el agrupamiento N(R'R2) significa también dimetilaminometilenamino o dietilaminometilenamino , R3 significa hidrógeno, significa flúor, cloro, bromo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i- o s-butilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por bromo, por hidroxi, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, por metiltio, por etiltio, por n- o i-propiltio, significa acetilo, propionilo, n- o i-butiroilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n- o i- propoxicarbonilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, metiltio, etiltio, n- o i- propiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo, substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi, significa etenilo, propenilo, butenilo, etinilo, propinilo o butinilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro o por bromo, o significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metilo o por etilo, R4 significa amino, ciano, carbamoilo, tiocarbamoilo, formilo, flúor, cloro, bromo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, acetilo, propionilo, n- o i- butiroilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n- o i-propoxicarbonilo, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propil-sulfonilo, metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, dimetilamino, dietilamino, acetilamino, propionilamino, n- o i-butiroilamino, metoxicarbonilamino, etoxicarbonilamino, n- o i-propoxicarbonilamino, metilsulfonilamino, etilsulfonilamino, n- o i-propilsulfonilamino, substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi, significa etenilo, propenilo, butenilo, etinilo, propinilo, butinilo, etenilcarbonilo, propenilcarbonilo, butenilcarbonilo, etinilcarbonilo, propinilcarbonilo o butinilcarbonilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro o por bromo, o significa fenilo, benzoilo o bencilo substituidos respectivamente en caso dado por nitro, por ciano, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por n- o i-propilo, por n-, i-, s- o t-butilo, por triflúormetilo, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, por diflúormetoxi, por triflúormetoxi, por metoxicarbonilo, por etoxicarbonilo, por n- o i-propoxicarbonilo, y significa nitro, amino, ciano, carbamoilo, tiocarbamoilo, formilo, flúor, cloro, bromo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, acetilo, propionilo, n- o i-butiroilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n- o i-propoxicarbonilo, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, meülsulf?nilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo, metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, dimetilamino, dietilamino, acetilamino, propionilamino, n- o i-butiroilamino, metoxicarbonilamino, etoxicarbonilamino, n- o i-propoxicarbonilamino, metilsulfonilamino, etilsulfonilamino, n- o i-propilsulfonilamino substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi, significa etenilo, propenilo, butenilo, etinilo, propinilo, butínilo, etinilcarbonilo, propenilcarbonilo, butenilcarbonilo, etinilcarbonilo, propinilcarbonilo o butinilcarbonilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro o por bromo, o significa fenilo, benzoilo o bencilo substituidos respectivamente en caso dado por nitro, por ciano, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por n- o i- propilo, por n-, i-, s- o t-butilo, por triflúormetilo, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, por diflúormetoxi, por triflúormetoxi, por metoxicarbonilo, por etoxicarbonilo, por n- o i-propoxicarbonilo. 4.- Compuestos según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque A1 significa metileno o dimetileno, A2 significa metileno o dimetileno, A3 significa metileno o dimetileno, R' significa hidrógeno, R2 significa hidrógeno, significa formilo o significa acetilo, propionilo, n- o i- butiroilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n- o i-propoxicarbonilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi, el agrupamiento N(R'R2) significa también dimetilaminometilenamino. R3 significa metilo, etilo, n- o i-propilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor o por cloro, R4 significa ciano, flúor, cloro, bromo, o significa metilo, etilo, metoxi o etoxi substituidos respectivamente en caso dado por flúor o por cloro, y R5 significa nitro, ciano, flúor, cloro, bromo o significa metilo, etilo, metoxi o ¡r etoxi substituidos respectivamente en caso dado por flúor o por cloro. 5.- Compuestos según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque Z significa donde p significa 2, 3 o 4 y n, m, R4 y R5 tienen el significado indicado en una de las reivindicaciones 1 a 4. 6.- Procedimiento para la obtención de triazinas substituidas según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se hacen reaccionar biguanidas de la fórmula general (II) en la que R\ R2 y Z tienen el significado indicado en una de las reivindicaciones 1 a 5, -y /o aductos con ácidos de los compuestos de la fórmula general (II)-con alcoxicarbonil-compuestos de la fórmula general (III) R3-CO-OR' (III) en la que R3 tiene el significado indicado en una de las reivindicaciones 1 a 4 y R' significa alquilo, en caso dado en presencia de un agente auxiliar de la reacción y, en caso dado, en presencia de un diluyente, en caso dado se llevan a cabo los compuestos de la * ? fórmula general (I), obtenidos de este modo, en el ámbito de la definición de los substituyentes, otras transformaciones según métodos usuales. 7.- Compuestos de la fórmula (II) caracterizados porque R1, R2 y Z tienen el significado indicado en una de las reivindicaciones 1 a 5, así como aductos con ácidos de los compuestos de la fórmula (II). 8.- Procedimiento para la obtención de los compuestos según la reivindicación 7, caracterizado porque se hacen reaccionar amino-compuestos de la fórmula general (IV) en la que Z tiene el significado indicado en una de las reivindicaciones 1 a 5, -y /o aductos con ácidos de los compuestos de la fórmula general (IV), con cianoguanidina de la fórmula (V) H N N (V) I I H H en caso dado en presencia de un agente auxiliar de la reacción, tal como por ejemplo cloruro de hidrógeno, y en caso dado en presencia de un diluyente, tal como por ejemplo n-decano o 1 ,2-dicloro-benceno, a temperaturas comprendidas entre 100°C y 200°C 9.- Procedimiento para la lucha contra el crecimiento indeseable de las plantas, caracterizado porque se deja actuar al menos un compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 5, sobre las plantas indeseables y/o sobre su medio ambiente. 10.- Uso , de al menos un compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 5, para la lucha contra las plantas indeseables. 11.- Agentes herbicidas caracterizados porque tienen un contenido en al menos un compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 5, y extendedores y/o agentes tensioactivos usuales. V ' < ?. -56- - ii RESUMEN DE LA INVENCIÓN W t -? La invención se refiere a nuevas tienocicloalqu(en)ilamino-l,3,5-triazinas substituidas de la fórmula general (I) en la que Z, R\ R2 y R3 tienen el significado indicado en la descripción. La invención se refiere también a un procedimiento para la obtención de dichos compuestos y a su utilización como herbicidas. La invención se refiere además a los productos intermedios necesarios para la obtención de dichos compuestos y a procedimientos para la obtención de dichos productos intermedios usados en los compuestos preferidos.