UA67850C2 - Заміщені тієноциклоалк(ен)іламіно-1,3,5-триазини, спосіб їх одержання, проміжні сполуки та гербіцидний засіб - Google Patents

Abstract

Заміщені тієноциклоалк(ен)іламіно-1,3,5-триазини загальної формули (І), де Z, R1, R2 і R3 мають значення, зазначені в описі, а також спосіб одержання зазначених сполук, їх застосування як гербіцидів і проміжні продукти, необхідні для одержання зазначених сполук (I).

Description

Опис винаходу

Винахід стосується нових заміщених тієноциклоалк(ен)іламіно-1,3,5-триазинів, способу їх одержання, 2 включаючи нові проміжні продукти, і їх застосуванню у якості гербіцидів.

Ряд заміщених тієнілалкіламіно-1,3,5-триазинів уже відомий з (патентної) літератури (див. міжнародні заявки МУО-А-98/15537, УМО-А-98/15539, заявку на патент Німеччини ОЕ-А-19744232). Ці сполуки, однак, дотепер не придбали ніякого особливого значення. Заміщені тієноциклоалк(ен)іламіно-1,3,5-триазини дотепер взагалі не відомі. 70 Тепер отримані нові заміщені тієноциклоалк(ен)іламіно-1,3,5-триазини загальні формули (І) 75 2 Ф, 1 в якій

В! означає водень або заміщений, при необхідності, алкіл, 720 2 означає водень, форміл або заміщені, при необхідності, при потребі, алкіл, алкілкарбоніл, апкоксикарбоніл або алкіламінокарбоніл, або група (ВВ) також означає діалкіаламіноалкіліденамін,

ВЗ означає водень, галоген, заміщений, при необхідності, алкіл, заміщені, при необхідності, при потребі, с аплкілкарбоніл, апкоксикарбоніл, алкокси, алкілтіо, алкілсульфініл або алкілсульфоніл, заміщені, при необхідності, при потребі, алкеніл або алкиніл, або заміщений, при необхідності, циклоалкіл, і і9) 2 означає одну з наступних тієноциклоапк(ен)ільних груп (в хши зо (Ву А, (85) Ак ю п х л пут й ю "Ов о с ча щі (7) (2 щі де т означає числа 0,1, 2, З або 4, п означає числа 0, 1 або 2, «

А! означає О (кисень), 5 (сірку), -СО-, -С8- або алкандіїл (алкілен), - с А? означає О (кисень), 5 (сірку), -СО-, -С8- або алкандіїл (алкілен), "» АЗ означає О (кисень), 5 (сірку), -СО-, -С8- або алкандіїл (алкілен), " - за умови, що, принаймні, одна з груп А", А?, АЗ означає алкандіїл і дві сусідні групи не являють собою одночасно 5 або 0, 395 В" означає аміногрупу, ціаногрупу, карбамоїл, тіокарбамоїл, форміл, галоген або заміщені, при

Ф необхідності, при потребі, алкіл, алкілкарбоніл, алкокси, алкоксикарбоніл, алкілтіо, алкілсульфініл, - І алкілсульфоніл, алкіламіногрупу, діалкіаміногрупу, алкілкарбоніламіногрупу, алкоксикарбоніламіногрупу, алкілсульфоніламіногрупу, алкеніл, алкиніл, бо алкенілкарбоніл, алкинілкарбоніл, арил, арилкарбоніл або аралкіл, і о 20 В? означає нітрогрупу, аміногрупу, ціаногрупу, карбамоїл, тіокарбамоїл, форміл, галоген або заміщені, при о необхідності, при потребі, алкіл, алкілкарбоніл, алкокси, алкоксикарбоніл, алкілтіогрупу, алкілсульфініл, алкілсульфоніл, алкіламіногрупу, діалкіламіногрупу, алкілкарбоніламіногрупу, алкоксикарбоніламіногрупу, алкілсульфоніламіногрупу, алкеніл, алкиніл, алкенілкарбоніл, алкинілкарбоніл, арил, арилкарбоніл або аралкіл.

Насичені або ненасичені вуглеводневі групи, такі як алкіл, алкандіїл, алкеніл або алкиніл є - також у сполуці з гетероатомами, як у випадку алкоксиду - відповідно, по можливості, при потребі, лінійними або (Ф) розгалуженими. г Заміщені, при необхідності, залишки можуть бути однократно або багаторазово заміщеними, причому при багаторазовому заміщенні замісники можуть бути однаковими або різними. во Переважні замісники або значення присутніх залишків, наведених вище і надалі формул, визначені нижче. т означає, переважно, числа 0, 1 або 2.

А! означає, переважно, О (кисень), 5 (сірку), -«СО-, -С8- або алкандіїл (алкілен) з 1-3 атомами вуглецю.

А? означає, переважно, О (кисень), З (сірку), -«СО-, -СЗ- або алкандіїл (алкілен) з 1-3 атомами вуглецю.

АЗ означає, переважно, О (кисень), 5 (сірку), -«СО-, -С8- або алкандіїл (алюкшн) з 1-3 атомами вуглецю. 65 У випадку переважних сполук, принаймні, одна з груп А! А?2, АЗ означає алкандіїл з 1-3 атомами вуглецю, а дві сусідні групи не являють собою одночасно 5 або 0.

в! означає, переважно, водень або алкіл з 1-6 атомами вуглецю, заміщений, при необхідності, ціаногрупою, галогеном або алкоксилом з 1-4 атомами вуглецю.

В2 означає, переважно, водень, форміл або заміщені, при необхідності, при потребі, ціаногрупою, галогеном або алкоксилом з 1-4 атомами вуглецю алкіл, алкілкарбоніл, алкоксикарбоніл або апкіламінокарбоніл, що містять, відповідно, від 1 до 6 атомів вуглецю в алкільній групі.

Група м(в'вг) означає, переважно, також діалкіламіноапкіліденамінну групу з, відповідно, до 4 атомами вуглецю в алкільній групі або алкіліденовій групі,

ВЗ означає, переважно, водень, галоген, алкіл з 1-6 атомами вуглецю, заміщений, при необхідності, 70 ціаногрупою, галогеном, гідроксигрупою, алкоксилом з 1-4 атомами або вуглецю алкілтіогрупою з 1-4 атомами вуглецю; заміщені, при необхідності, при потребі, ціаногрупою, галогеном або алкоксилом з 1-4 атомами вуглецю алкілкарбоніл, алкоксикарбоніл, алкоксил, алкілтіогрупу, алкілсульфініл або алкіл сульфоніл, що містять, відповідно, від 17 до б атомів вуглецю в алкільній групі; алкеніл або алкиніл, що містять, відповідно, від 2 до 6 атомів вуглецю, при необхідності, при потребі, заміщені галогеном; або циклоалкіл з 3-6 атомами вуглецю, 72 при необхідності, заміщений ціаногрупою, галогеном або алкілом з 1-4 атомами вуглецю.

В означає, переважно, аміногрупу, ціаногрупу, карбамоїл, тіокарбамоїл, форміл, галоген або заміщені, при необхідності, при потребі, ціаногрупою, галогеном або алкоксигрупою з 1-4 атомами вуглецю алкіл, алкілкарбоніл, алкоксил, алкоксикарбоніл, алкілтіогрупу, алкілсульфініл, алкілсульфоніл, алкіламіногрупу, діалкіламіногрупу, алкілкарбоніламіногрупу, алкоксикарбоніламіногрупу або алкілсульфоніламіногрупу, що містять, відповідно, від 1 до б атомів вуглецю в алкільній групі; заміщені, при необхідності, по мері потреби, ціаногрупою або галогеном алкеніл, алкиніл, алкенілкарбоніл або алкинілкарбоніл, що містять, відповідно, від 2 до б атомів вуглецю в алкенільній або апкинільній групі; або заміщені, при необхідності, при потребі, нітрогрупою, ціаногрупою, галогеном, алкілом з 1-4 атомами вуглецю, галогеналкілом з 1-4 атомами вуглецю, алкоксилом з 1-4 атомами вуглецю, галогеналкоксилом з 1-4 атомами або вуглецю алкоксикарбонілом с 29 3 1-4 атомами вуглецю арил, арилкарбоніл або аралкіл, що містять, відповідно, б або 10 атомів вуглецю в Ге) арильній групі і, при необхідності, з 1-4 атомами вуглецю в алкільній частини.

В? означає, переважно, нітрогрупу, аміногрупу, ціаногрупу, карбамоїл, тіокарбамоїл, форміл, галоген; заміщені, при необхідності, при потребі, ціаногрупою, галогеном або алкоксигрупою з 1-4 атомами вуглецю алкіл, алкілкарбоніл, алкоксил, алкоксикарбоніл, алкілтіогрупу, алкілсульфініл, алкілсульфоніл, о 3о алкіламіногрупу, діалкіламіногрупу, алкілкарбоніламіногрупу, алкоксикарбоніламіногрупу або алкілсульфоніламіногрупу, що містять, відповідно, від 1 до б атомів вуглецю в алкільній групі; заміщені, при необхідності, при потребі, ціаногрупою або галогеном алкеніл, алкиніл, алкенілкарбоніл або алкинілкарбоніл, со що містять, відповідно, від 2 до б атомів вуглецю в алкенільній або алкинільній групі; або заміщені, при - необхідності, при потребі, нітрогрупою, ціаногрупою, галогеном, алкілом з 1-4 атомами вуглецю, галогеналкілом з 1-4 атомами вуглецю, алкоксилом з 1-4 атомами вуглецю, галогеналкоксилом з 1-4 атомами або вуглецю ї-о алкоксикарбонілом з 1-4 атомами вуглецю арил, арилкарбоніл або аралкіл, що містять, відповідно, б або 10 атомів вуглецю в арильній групі і, при необхідності, з 1-4 атомами вуглецю в алкільній частини.

А! означає, особливо переважно, О (кисень), З (сірку), -СО-, -С5-, метилен, диметилен або триметилен. « д2 означає, особливо переважно, О (кисень), 5 (сірку), -«СО-, -С8-, метилен, диметилен або триметилен. з с З означає, особливо переважно, О (кисень), 5 (сірку), -«СО-, -С8-, метилен, диметилен або триметилен. а У випадку переважних сполук, принаймні, одна з груп А" А?, АЗ означає метилен, диметилен або ,» триметилен, а дві сусідні групи не являють собою одночасно 5 або 0.

В! означає, особливо переважно, водень або заміщені, при необхідності, при потребі, ціаногрупою, фтором, хлором, метоксигрупою або етоксигрупою метил, етил, н- або ізопропіл.

Ме. В2 означає, особливо переважно, водень, форміл або заміщені, при необхідності, при потребі, ціаногрупою, -І фтором, хлором, метоксигрупою або етоксигрупою метил, етил, н- або ізопропіл, ацетил, пропіоніл, н- або ізобутироїл, метоксикарбоніл, етоксикарбоніл, н- або ізопропоксикарбоніл, метиламінокарбоніл, со етиламінокарбоніл, н- або ізопропіламінокарбоніл. 4! 250 Група М(Б'В?) означає, особливо переважно, також диметиламінометиленаміногрупу або діетиламінометиленаміногрупу. с в означає, особливо переважно, водень, фтор, хлор, бром; заміщений, при необхідності, при потребі, ціаногрупою, фтором, хлором, бромом, гідроксигрупою, метоксигрупою або етоксигрупою, н- або ізопропоксигрупою, метилтіогрупою, етилтіогрупою, н- або ізопропілтіогрупою метил, етил, н- або ізопропіл, н-, ізо- або втор-бутил; заміщені, при необхідності, при потребі, ціаногрупою, фтором, хлором, метоксигрупою

ГФ) або етоксигрупою ацетил, пропіоніл, н- або ізобутироїл, метоксикарбоніл, етоксикарбоніл, н-або 7 ізопропоксикарбоніл, метокси, етокси, н- або ізопропокси, метилтіогрупу, етилтіогрупу, н- або ізопропілтіогрупу, метилсульфініл, етилсульфініл, н- або ізопропілсульфініл, метилсульфоніл, етилсульфоніл, н- або ізопропілсульфоніл; заміщені, при необхідності, при потребі, фтором, або хлором бромом етеніл, 60 пропеніл, бутеніл, етиніл, пропініл або бутиніл; або заміщені, при необхідності, при потребі, ціаногрупою, фтором, хлором, метилом або етилом циклопропіл, циклобутил, циклопентил або циклогексил.

В" означає, особливо переважно, аміногрупу, ціаногрупу, карбамоїл, тіокарбамоїл, форміл, фтор, хлор, бром; заміщені, при необхідності, при потребі, ціаногрупою, фтором, хлором, метоксигрупою або етоксигрупою 65 метил, етил, н- або ізопропіл, ацетил, пропіоніл, н- або ізобутироїл, метокси, етокси, н- або ізопропокси, метоксикарбоніл, етоксикарбоніл, н- або ізопропоксикарбоніл, метилтіогрупу, етилтіогрупу, н- або ізопропілтіогрупу, метилсульфініл, етилсульфініл, н- або ізопропілсульфініл, метилсульфоніл, етилсульфоніл, н- або ізопропілсульфоніл, метиламіногрупу, етиламіногрупу, н- або ізопропіламіногрупу, диметиламіногрупу, діетиламіногрупу, ацетиламіногрупу, пропіоніламіногрупу, н- або ізобутироїламіногрупу, метоксикарбоніламіногрупу, етоксикарбоніламіногрупу, н- або ізопропоксикарбоніламіногрупу, метилсульфоніламіногрупу, етилсульфоніламіногрупу, н- або ізопропілсульфоніламіногрупу; заміщені, при необхідності, при потребі, ціаногрупою, фтором, або хлором бромом етеніл, пропеніл, бутеніл, етиніл, пропініл, бутиніл, етеніл карбоніл, пропенілкарбоніл, бутенілкарбоніл, етинілкарбоніл, пропінілкарбоніл або бутинілкарбоніл; або заміщені, при необхідності, при потребі, нітрогрупою, ціаногрупою, фтором, хлором або 7/0 бромом, метилом, етилом, н- або ізопропілом, н-, ізо-, втор- або трет-бутилом, трифторметилом, метоксилом, етоксилом, н- або ізопропоксилом, дифторметоксилом, трифторметоксилом, метоксикарбонілом, етоксикарбонілом, н- або ізопропоксикарбонілом феніл, бензоїл або бензил.

В? означає, особливо переважно, нітрогрупу, аміногрупу, ціаногрупу, карбамоїл, тіокарбамоїл, форміл, фтор, хлор, бром; заміщені, при необхідності, при потребі, ціаногрупою, фтором, хлором, метоксигрупою або 75 етоксигрупою метил, етил, н- або ізопропіл, ацетил, пропіоніл, н- або ізобутироїл, метокси, етокси, н- або ізопропокси, метоксикарбоніл, етоксикарбоніл, н- або ізопропоксикарбоніл, метилтіогрупу, етилтіогрупу, н- або ізопропілтіогрупу, метилсульфініл, етилсульфініл, н- або ізопропілсульфініл, метилсульфоніл, етилсульфоніл, н- або ізопропілсульфоніл, метиламіногрупу, етиламіногрупу, н- або ізопропіламіногрупу, диметиламіногрупу, діетиламіногрупу, ацетиламіногрупу, пропіоніламіногрупу, н- або ізобутироїламіногрупу, метоксикарбоніламіногрупу, етоксикарбоніламіногрупу, н- або ізопропоксикарбоніламіногрупу, метилсульфоніламіногрупу, етилсульфоніламіногрупу, н- або ізопропілсульфоніламіногрупу; заміщені, при необхідності, при потребі, ціаногрупою, фтором, або хлором бромом етеніл, пропеніл, бутеніл, етиніл, пропініл, бутиніл, етенілкарбоніл, пропенілкарбоніл, бутенілкарбоніл, етинілкарбоніл, пропінілкарбоніл або бутинілкарбоніл; або заміщені, при необхідності, при потребі, нітрогрупою, ціаногрупою, фтором, хлором або су бромом, метилом, етилом, н- або ізопропілом, н-, ізо-, втор- або трет-бутилом, трифторметилом, метоксилом, етоксилом, н- або ізопропоксилом, дифторметоксилом, трифторметоксилом, метоксикарбонілом, і) етоксикарбонілом, н- або ізопропоксикарбонілом феніл, бензоїл або бензил.

А! означає, найбільше переважно, метилен або диметилен.

А? означає, зовсім найбільше переважно, метилен або диметилен. о

АЗ означає, зовсім найбільше переважно, метилен або диметилен. ю

В! означає, зовсім найбільше переважно, водень. 22 означає, зовсім найбільше переважно, водень, форміл або заміщені, при необхідності, при потребі, 09 фтором, хлором, метоксигрупою або етоксигрупою ацетил, пропіоніл, н- або ізобутироїл, метоксикарбоніл, /Їч« етоксикарбоніл, н- або ізопропоксикарбоніл. со

Група МЖ(В'В2) означає, зовсім найбільше переважно, також диметиламінометиленаміногрупу.

ВЗ означає, зовсім найбільше переважно, заміщенні, при необхідності, при потребі, фтором або хлором метил, етил, н- або ізопропіл.

В" означає, зовсім найбільше переважно, ціаногрупу, фтор, хлор, або бром заміщені, при необхідності, при « 70 потребі, фтором або хлором метил, етил, метокси або етокси. - с В? означає, зовсім найбільше переважно, нітрогрупу, ціаногрупу, фтор, хлор, або бром заміщені, при а необхідності, при потребі, фтором або хлором метил, етил, метокси або етокси. "» У загальній формулі (І) 7 означає, найбільше переважно, ) яв (ВВ) й (е)) 5 у І - (В о причому р означає 2, Забо4, ап, т, вліво визначені, як зазначено вище. і-й Вище наведені загальні або переважні значення залишків відносяться як до кінцевих продуктів формули (1), о так і, відповідно, до тих, що можливі для одержання потрібних вихідних або проміжних продуктів. Ці визначення залишків можуть бути скомбіновані між собою, а також і між зазначеними переважними значеннями в будь-якім сполученні.

Переважний за винаходом є ті сполуки формули (І), при яких здійснюється комбінація зазначених вище як переважні значення.

Ф, Особливо переважними за винаходом є ті сполуки формули (І), при яких здійснюється комбінація зазначених ко вище приведених як особливо переважні значення.

Найбільш переважними за винаходом є ті сполуки формули (І), при яких здійснюється комбінація зазначених бо вище приведених у якості зовсім найбільш переважних значень.

Найбільш переважними за винаходом є ті сполуки формули (І), при яких 7 має значення, зазначене вище як найбільш переважне.

Насичені або ненасичені вуглеводневі залишки, такі як алкіл, алкандіїл або алкеніл є - також і в сполуці з гетероатомами, як у випадку алкоксида, - загалом, по можливості, відповідно, лінійними або розгалуженими. 65 При необхідності, заміщені залишки можуть бути однократно або багаторазово заміщеними, причому при багаторазовому заміщенні замісники можуть бути однаковими або різними.

За винаходом сполуки загальної формули (І) містять, при необхідності, один асиметричний заміщений атом вуглецю і можуть тому існувати в різних енантіомерних (форми К і 5 конфігурацій) або діастереомерних формах.

Винахід стосується як різних можливих окремих енантіомерних або стереоїзомерних форм сполук загальної формули (І), так і сумішів цих ізомерних сполук.

Нові заміщені тієноциклоалк(ен)іламіно-1,3,5-триазини загальні формули (І) виявляють цікаві біологічні властивості. Вони відрізняються, зокрема, сильною гербіцидною активністю.

Одержують нові заміщені тієноциклоалк(ен)іламіно-1,3,5-триазини загальні формули (ї), коли бігуаніди загальної формули (ІІ) с ше 2

Що в якій

В", 82 і 7 мають вищевказані значення, - Мабо адукти з кислотами сполук загальної формули (ІЇ) піддають взаємодії з алкоксикарбонільними сполуками загальної формули (ПІ) т3-со-ов: (І) в якій

ВЗ має вищевказане значення і В" означає алкіл, с при необхідності, у присутності допоміжного реагенту і, при необхідності, у присутності розріджувача і, при необхідності, в отриманих у такий спосіб сполуках загальної формули (І) у рамках визначених і) замісників проводять подальші перетворення стандартними методами.

Сполуки загальної формули (І) можуть бути перетворені стандартними методами в інші сполуки загальної формули (І) відповідно до вищевказаного визначення замісників, приміром, взаємодією сполук формули (І), у о зо якій В 2 означає водень, з ацилюючим агентом, таким як, наприклад, ацетилхлорид, оцтовий ангідрид, пропіонілхлорид, пропіоновий ангідрид, метиловий ефір хлормурашиної кислоти або етиловий ефір юю хлормурашиної кислоти (при введенні в якості В 2, наприклад, груп СсОоснНУ-, СОСЬНо-, СООСНІ-, СООСОНБ- (ее) замість атома водню).

Якщо використовують, приміром, 1-(4,5,6,7-тетрапдробензо(б)тіофен-4-іл)-бігуанід і метиловий ефір ге трифтороцтової кислоти у якості вихідних матеріалів, то можна представити проходження реакції за способом (Се) згідно винаходу наступною схемою: 3 « - ю С ши с З с р ;»

Використовувані при способі одержання за винаходом сполук загальної формули (І) у якості вихідних

Ф речовини, бігуаніди визначені загальною формулою (І). В загальній формулі (І) В", 2 і 7 мають, головним -І чином, відповідно, насамперед, ті значення, що зазначені вище в зв'язку з описом сполук за винаходом со загальної формули (І), головним чином, відповідно, у якості особливо переважних для 27, 217.

Придатні адукти з кислотами сполук формули (ІІ) є їх продуктами приєднання з протонними кислотами, 1 50 такими як, наприклад, хлористий водень (соляна кислота), бромистий водень (бромоводнева кислота), сірчана о кислота, метансульфокислота, бензолсульфокислота і п-толуолсульфокислота.

Вихідні речовини загальної формули (ІЇ) ще не відомі з літератури; вони як нові речовини є також предметом даної заявки.

Одержують нові бігуаніди загальної формули (ІЇ), коли змінні сполуки загальної формули (ІМ) 2, (м

Ф) в якій ка 7 має значення, зазначене вище, - Мабо адукти з кислотами сполук загальної формули (ІМ), як, наприклад, гідрохлориди 60 піддають взаємодії з ціаногуанідином ("диціандіамідом") формули (М), б5 у чо: (9

Нн н при необхідності, у присутності допоміжного реагенту, як, наприклад, хлористого водню, і, при необхідності, у присутності розріджувача, як, наприклад, н-декану або 1,2-дихлорбензолу, при температурі між 70..1002С і 2002С (див. приклади одержання).

Бігуаніди загальної формули (ІІ) можна направляти після їх одержання також без попереднього виділення для одержання сполук загальної формули (І) за способом згідно винаходу (див. приклади одержання).

Необхідні у якості проміжних продуктів зазначені аміносполуки загальної формули (ІМ) відомі і/або можуть бути отримані стандартними способами (див. 3). Огу. Спет. 18 (1953), 1511-1515; заявку Японії УР-А-03223277 - 72 цитоване в Спет. Арзігасіз 1992:128652 або 116:128652).

Аміносполуки загальної формули (ІМ) одержують, коли відповідні циклічні кетони (один із залишків А", А? або АЗ означає тоді -СО-) піддають взаємодії з формамідом при температурах між 1402С і 1902С, і отримана форміламінна сполука потім гідролізують нагріванням з водяною соляною кислотою (див. У. Огд. Спет. 18 (1953), 1511-1515), або коли відповідні циклічні кетони спершу взаємодією з гідрохлоридом гідроксиламіну, при необхідності, у присутності розріджувача, як, наприклад, піридину при температурах між 0"С і 50 перетворюють у відповідні оксими, а вони взаємодіють з відновником, як, наприклад, боргідридом натрію, у присутності допоміжного реагенту, як, наприклад, хлориду чотиривалентного титану і у присутності розріджувача, як, наприклад, 1,2-диметоксиетану, при температурах між (207"С і -50"С (див. приклади одержання). сч 29 Відповідні циклічні кетони відомі і/або можуть бути отримані стандартними способами (див. У. Спет. 5об. Ге) 1953,1837-1842; 9. Нейфегосусі. Спет. 2 (1965), 4448; там же 17 (1980), 87-92; там же 29 (1992), 1213-1217; 3.

РНагт. Зсі. 52 (1963), 898-901; заявка США А-3301874).

Далі, використовувані при способі одержання за винаходом сполук загальної формули (І) у якості вихідних о зо речовини, алкоксикарбонільні сполуки визначені загальною формулою (ІІ). У загальній формулі (І) Б має, головним чином або насамперед, то значення, що зазначене вище в зв'язку з описом сполук за винаходом т) загальної формули (І), головним чином або в якості найпереважного для В З; В" означає, переважно, алкіл з со 1-4 атомами вуглецю, особливо, метил або етил.

Вихідні речовини загальної формули (Ії) є стандартними в синтезі хімікатами. ї-

Спосіб одержання за винаходом сполук формули (І) проводять, при необхідності, з використанням «о допоміжного реагенту. Як допоміжний реагент розглядають, відповідно, звичайні неорганічні або органічні підстави, або акцептори кислот. Сюди відносяться, переважно, ацетати, аміди, карбонати, гідрокарбонати, гідриди, гідроксиди або алкоголяти лужних металів або лужноземельних металів, як наприклад, ацетат натрію, калію або кальцію, амід літію, натрію, калію або кальцію, карбонат натрію, калію або кальцію, гідрокарбонат « натрію, калію або кальцію, гідрид літію, натрію, калію або кальцію, гідроксид літію, натрію, калію або ств) с кальцію, метанолят, етанолят, н- або ізо-пропанолят, н-, ізо-, втор-або трет-бутанолят натрію або калію; далі також основні органічні сполуки азоту, як наприклад, триметиламін, триетиламін, трипропіламін, трибутиламін, ; т етилдіїзопропіламін, М,М-диметилциклогексиламін, дициклогексиламін, етилдициклогексиламін,

М,М-диметиланілін, М,М-диметилбензиламін, піридин, 2-метил-, З-метил-, 4-метил-, 2,4-диметил-, 2,6-диметилч-, 3З4-диметил- і З3,5-диметилпіридин, 5-етил-2-метилпіридин, 4-диметиламінопіридин, М-метилпіперидин, б 1,4-діазабіцикло|2.2.2)октан (ДАБЦО), 1,5-діазабіцикло|4.3.0|нон-5-ен (ДБН) або 1,8- діазабіцикло|5.4.0ундец-7-ен (ДБУ).

Ш- Спосіб одержання за винаходом сполук загальної формули (І) проводять, при необхідності, з використанням

Го! розріджувача. В якості розріджувача розглядають, насамперед, інертний органічний розчинник. Сюди відносяться, особливо, аліфатичні, аліциклічні або ароматичні, при необхідності, галогеновані вуглеводні, як, 1 приміром, бензин, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, дихлорбензол, петролейний ефір, гексан, циклогексан, о хлористий метилен, хлороформ, чотирихлористий вуглець; прості ефіри, такі як діеетиловий ефір, діїізопропіловий ефір, діоксан, тетрагідрофуран, або диметиловий або діетиловий ефіри етиленгликолю; кетони, такі як ацетон, бутанон або метилізобутилкетон; нітрили, такі як ацетонітрил, пропіонітрил або бутиронітрил; аміди, такі як

М,М-диметилформамід, М,М-диметилацетамід, М-метилформанілід, М-метилпіролідон або гексаметилфосфортриамід; складні ефіри, такі як метилацетат або етилацетат, сульфоксиди, такі як (Ф, диметилсульфоксид, спирти, такі як метанол, етанол, н- або ізопропанол, монометиловий ефір етиленгликолю, ка моноетиловий ефір етиленгликолю, монометиловий ефір діетиленгликолю, моноетиловий ефір діетиленгликолю, їх суміші з водою або чиста вода. во Температури реакції можуть варіюватися при проведенні способу за винаходом в широкій області. Загалом, працюють при температурах між 0"С і 1507С, переважно, між 107 і 12076.

Спосіб за винаходом проводять звичайно при нормальному тиску. Проте, також можливо проводити спосіб за винаходом при підвищеному або зниженому тиску - відповідно, між 0,1 бар і 10 бар.

Для проведення способу за винаходом вводять вихідні речовини, загалом, у приблизно еквімолекулярних 65 Кількостях. Проте, також можливо використовувати один з компонентів у великому надлишку. Взаємодію проводять звичайно в придатному розріджувачі в присутності допоміжного реагенту, і реакційну суміш перемішують звичайно кілька годин при необхідній температурі. Переробку проводять потім стандартними методами (див. приклади одержання).

Активні речовини за винаходом можуть бути використані як дефоліанти (речовини, що сприяють відпаданню листків), десиканти (речовини, що сприяють висушуванню рослин), засобів, що пригнічують бур'яни, і особливо у якості гербіцидів. Під бур'янами в самому широкому змісті потрібно розуміти всі рослини в місцях виростання культурних рослин, де вони є небажаними. Чи діють речовини за винаходом як тотальні або селективні гербіциди, залежить, власне кажучи, від використовуваної кількості.

Активні речовини за винаходом можуть, наприклад, використовуватися для наступних рослин: 70 Двочасткові бур'яни видів: Біпаріз5, Іерідішт, Саїїшт, е(еЇМага, Маїйгісагпа, Апіпетів, Саїїпзода,

Спепородішт, Опіса, бепесіо, Атагапійив, Рогішаса, Хапіпйішт, Сопмоімшіив5, Іротоеа, Роіудопит, Зезбапіа,

Атргозіа, Сігвіцт, Сагацив, Зопспив, ЗоЇїапит, Когірра, Коїаїа, І іпдетіа, Іатішт, Мегопіса, Аршійоп, Етех,

Бапйіга, Міоіїа, СаІеорзів, Рарамег, Сепіацгеа, ТгйоЇїшШт, Капипсиціив, Тагахасит.

Двочасткові культури видів: Соззурішт, Сіусіпе, Вега, Оайсив, РНназео|ив, Різит, Зоіапит, І іпит, Іротоеа,

Місіа, Місойапа, І усорегвісоп, Агаспів, Вгазвіса, І асіиса, биситів, Сисигріа.

Однодольні бур'яни видів: Еспіпоспіоа, Зейага, Рапісит, Оіднагіа, Рпїеит, Роа, Резійса, ЕІеизіпе,

Вгаспіагіа, от, Вготив, Амепа, Сурегив, Зогопйит, Адгоругоп, Суподоп, Мопоспогіа, Рітргів(уїїв, задіцагіа, ЕІеоспагіз, Зсігриз, Разраїшт, Ізспаетит, Зрпепасієа, Оасіуіосіепішт, Адговіїв, АПІоресигив,

Арега, Аедііорз, РНаїагів.

Однодольні культури видів: Огула, 7еа, Тийісцт, Ногдешт, Амепа, ЗесаІе, Зогуопит, Рапісит, Засспагит,

Апапавз, Азрагадиз, АйПит.

Використання активних речовин за винаходом, проте, ні в якому разі не обмежується цими видами, але поширюється рівною мірою також на інші рослини.

Активні речовини за винаходом підходять, у залежності від концентрації, для гербіцидів загальної дії, сч

Наприклад, для промислових і пришляхових посадок і на дорогах і площах з деревними шкідниками і без них. Так само можна активні речовини за винаходом використовувати як гербіциди в культурах тривалого виростання, і) наприклад, у лісі, посадках парків, фруктів, винограду, цитрусових, горіхів, бананів, кава, сподіваючись, каучуконосіїв, олійних пальм, какао, ягідників і хмелячи, на паркових і спортивних газонах і пасовищах, а також для селективних гербіцидів в однолітніх культурах. о зо Сполуки за винаходом формули (І) демонструють сильну гербіцидну дію і широкий спектр дії при використанні на грунті і на надземних частинах рослин. Вони підходять у визначеному обсязі також для о селективної боротьби з однодольними і двочастковими бур'янами в однодольних і двочасткових культурах, як со для довегетаційній, так і для післявегетаційній обробки.

Активні речовини можна використовувати в звичайних композиціях, таких як розчини, емульсії, порошки що - з5 Змочуються, суспензії, порошки, засоби для запилення, пасти, розчинні порошки, грануляти, концентрати со суспензій і емульсій, імпрегновані активною речовиною натуральні і синтетичні матеріали, а також мікрокапсульованими в полімерних матеріалах.

Ці композиції одержують стандартними способами, наприклад, змішуванням активних речовин з добавками, що наповняють, тобто рідкими розчинниками і/або твердими наповнювачами, при необхідності, з використанням « поверхнево-активних речовин, тобто емульгаторів і/або диспергуючих речовин і/або піноутворювачів. з с У випадку використання води як наповнювальної добавки можна, наприклад, також використовувати органічні розчинники як допоміжні розчинники. У якості рідких розчинників розглядають, переважно: ароматичні, такі як ;» ксилол, або толуол алкілнафталіни, хлоровані ароматичні і хлоровані аліфатичні вуглеводні, такі як хлорбензоли, хлоретилени або хлористий метилен, аліфатичні вуглеводні, такі як або циклогексан парафіни,

Наприклад, нафтові фракції, мінеральні і рослинні олії, спирти, такі як бутанол або етиленгліколь, а також

Ге» його прості і складні ефіри, кетони, такі як ацетон, метилетилкетон, метилізобутилкетон або циклогексанон, сильно полярні розчинники, такі як диметилформамід і диметилсульфоксид, а також воду.

Ш- У якості твердих наповнювачів розглядають: наприклад, солі амонію і порошки природних гірських порід,

Го! такі як каоліни, глиноземи, тальк, крейда, кварц, атапулгіт, монтморілоніт або діатоміти і порошки синтетичних гірських порід, такі як високодисперсна кремінна кислота, окис алюмінію і силікати, у якості о твердих наповнювачів для гранулятів розглядають: наприклад, здрібнені і фракціоновані природні гірські о породи, такі як кальцит, мармур, пемза, сепіоліт, доломит, а також синтетичні грануляти з неорганічних і органічних порошків, а також грануляти з органічного матеріалу, такого як обпилювання, шкарлупа кокосових горіхів, качани кукурудзи і стебла тютюну; у якості емульгуючих і/або піноутворюючих засобів розглядають: дв Наприклад, неіоногенні і аніонні емульгатори, такі як складні ефіри поліетиленоксиду з жирними кислотами, прості ефіри поліетнпеноксиду з жирними спиртами, наприклад, алкіларилові ефіри поліефиргликолів, алкіл

Ф) сульфонати, алкілсульфати, арилсульфонати, а також гідролізати білків; у якості диспергуючих речовин ка розглядають: наприклад, сульфітний щолок лігніну і метилцелюлозу.

Можна використовувати в композиціях речовини, що підсилюють адгезію, такі як карбоксиметилцелюлоза, бо природні і синтетичних порошкоподібні, гранульовані або утворюючі латекси полімери, такі як гуміарабік, полівініловий спирт, полівінілацетат, а також природні фосфоліпіди, такі як кефалін і лецитин, і синтетичні фосфоліпіди. Інші добавки можуть бути мінеральними і рослинними оліями.

Можна використовувати барвники, такі як неорганічні пігменти, наприклад, оксиди заліза, окис титана, фероціановий синій, і органічні барвники, такі як алізаринові, азо і металофталоціанінові барвники, і 65 мікроелементи, такі як солі заліза, марганцю, бора, міді, кобальту, молібдену і цинку.

Сполуки містять звичайно між 0,1 і ФБмас.9о активної речовини, переважно, між 0,5 і 9095.

Активні речовини за винаходом можуть використовуватися окремо або в складі, а також у сумішах з відомими гербіцидами для боротьби з бур'янами, причому можливі готові до використання склади або готові фасовані суміші.

Для цих сумішей розглядають відомі гербіциди, наприклад:

Ацетохлор, ацифлуорфен(-натрій), аклоніфен, алахлор, аллоксидим(-натрій), аметрин, амідохлор, амідосульфурон, анілофос, азулам, атразин, азафенідин, азимсульфурон, беназолін(-етил), бенфурзат, бенсульфурон(-метил), бентазон, бензобіциклон, бензофенап, бензоїлпроп(-етил), біалофос, біфенокс, біспірибак(-натрій), бромбутид, бромфеноксим, бромоксиніл, бутахлор, бутроксидим, бутилат, кафенстрол, /о Ккалоксидим, карбетамід, карфентразон(-етил), хлометоксифен, хлорамбен, хлоридазон, хлоримурон(-етил), хлорнітрофен, хлорсульфурон, хлортолурон, цинідон(-етил), цинметилін, циносультурон, клефоксидим, клетодим, клодинафор(-пропаргіл), кломазон, кломепроп, клопіралид, клопірасульфурон(-метил), клорансулам(-метил), кумілурон, ціаназин, цибутрин, циклоат, циклосульфамурон, циклоксидим, цигалофоп(-бутил), 2,4-Ю0, 2,4-0О8, 2,4-ОР, десмедифам, діалат, дикамба, диклофоп(-метил), диклосулам, 7/5 Ддіетатил(-етил), дифензокват, дифлуфенікан, дифлуфензопір, димефурон, димепепірат, диметахлор, диметаметрин, диметенамід, димексифлам, динітрамін, дифенамід, дикват, дитіопір, діурон, димрон, епроподан,

ЕПТК, еспокарб, еталфлуралін, етаметсульфурон(-метил), етофумесат, етоксифен, етоксисульфурон, етобензамід, феноксапроп(-Р-етил), фентразамід, флампроп(-ізопропіл), флампроп(-ізопропіл-ї), флампроп(-метил), флазасульфурон, флоразулам, флуазифоп (-Р-бутил), флуазолят, флукарбазон, 2о флуфенацет, флуметзулам, флумікрорак(-пентил), флуміоксазин, флуміпропин, флуметзулам, флуометурон, фторхлоридон, фторгликофен(-етил), флупоксам, флупропацил, флурпримідол(-метил, -натрій), флуренол(-бутил), флуридон, флуроксипір(-метил), флурпримидол, флуртамон, флутиацет(-метил), флутіамід, фомезафен, глуфосинат(-амоній), глуфозат(-ізопропіламоній), галозафен, галокеифоп(-етоксиетил), галоксифоп(-Р-метил), гексацинон, імазаметабенз(-метил), імазаметапір, імазамокс, імазапік, імазапір, сч об імазаквін, імазетапір, імазосульфурон, йодсульфурон(-метил, -натрій), йоксиніл, ізопропалін, ізопротурон, ізоурон, ізоксабен, ізоксахлортол, ізоксафлутол, ізоксапірифоп, лактофен, ленацил, лінурон, МКПА, МКПП, і) мефенацет, мезотріон, метамітрон, метазахлор, метабензтриазурон, метобензурон, метобромурон, (альфа-)метолахлор, метозулам, метоксурон, метрибузин, метсульфурон(-метил), молінат, монолінурон, напроанілід, напропамід, небурон, никосульфурон, норфлуозарон, орбенкарб, оризалін, оксадіаргіл, оксадіазон, о зо оксасульфурон, оксацикломефон, оксифторфен, паракват, пеларгонова кислота, пендиметалін, пендралін, пентоксазон, фФенмедифам, піперофос, претилахлор, примисульфурон(-метил), прометрин, пропахлор, пропаніл, о пропаквизафоп, пропізохлор, пропізамід, просульфокарб, просульфурон, пірафлуфен(-етил), піразолят, со піразосульфурон(-етил), піразоксифен, пірибеноксим, пірибутикарб, піридат, піриминобак(метил), піритіобак(-натрій), квінхлорак, квінмерак, квінокпамін, квізалофоп(-Р-етил), квізалофоп(-Р-тефурил), ї- римсульфурон, сетоксидим, симіназин, симетрин, сулькотріон, сульфентразон, сульфометурон(-метил), «о сульфосат, сульфосульфурон, тебутам, тебутіурон, тепралоксидим, тербутилазин, тербутрин, теніхлор, тіафлуамід, тіазопір, тідіазимін, тифенсульфурон(-метил), тіобенкарб, тіокарбазил, тралкоксидим, триалат, триасульфурон, трибенурон(-метил), триклопір, тридифан, трифлуралін і трифлусульфурон.

Також можлива суміш з іншими стандартними активними речовинами, такими як фунгіциди, інсектициди, « акарициди, нематоциди, захисні речовини, використовувані при підгодівлі птахів, при підгодівлі рослин і при ств) с поліпшенні структури грунту.

Активні речовини можуть використовуватися окремо, у формі утримуючих їх складів або отриманих з них ;» подальшим розведенням готових для використання формах, таких як готові до використання розчини, суспензії, емульсії, порошки, пасти і грануляти. Внесення проводять стандартними способами, наприклад, через полив, розбризкування, розпилення, посипання. б Активні речовини за винаходом можна використовувати як до, так і після сходів рослин. Вони можуть бути внесені також перед посівом у грунт.

Ш- Використовувані кількості активних речовин можуть коливатися в широкому діапазоні. Вони залежать,

Го! переважно, від виду бажаних ефектів. Стандартно використовувані кількості знаходяться між 1г і 10кг активної 5р речовини на гектар посівної площі, переважно, між 5г і 5кг на га. о Одержання і використання активних речовин за винаходом випливає з приведених далі прикладів. о Приклади одержання: Приклад 1

Е Ну о х/ іме) й 60 (Спосіб з об'єднаним одержанням вихідної речовини формули (ІЇ))

Суміш з З3,5г (18,4ммоль) гідрохлориду 4,5,6,7-тетрагідробензо|б)гіофен-4-іл-аміну і 1,6г (18,4ммоль) ціаногуанідину нагрівають дві години при 1507С, потім різко охолоджують у лазні з ацетону і сухого льоду і перемішують з діетиловим ефіром. Отриману кристалічну тверду речовину відокремлюють фільтрацією і 65 розчиняють у БОмол метанолу. До розчину додають 6,6бг (46,7ммоль) сульфату натрію і безпосередньо після цього до нього додають при кімнатній температурі (близько 207С) по черзі 1,4г (13,3ммоль) метилового ефіру

2-фторпропанової кислоти і 2,1г (12,1ммоль) метилата натрію. Реакційну суміш перемішують 20 годин при кімнатній температурі і безпосередньо після цього вакуумують на водоструминному насосі. Залишок розподіляють між водою і хлористим метиленом, відокремлюють органічну фазу, сушать над сульфатом натрію і фільтрують. Фільтрат вакуумують на водоструминному насосі і залишок очищають колонковою хроматографією (силікагель, етилацетат/гексан, 20:80 по обсязі).

Одержують О,ваг (1690 від теорії) 2-аміно-4-(1-фторетил)-6-(4,5,6,7-тетрагідробензо|б)гіофен-4-іл-аміно)-1,3,5-триазину у вигляді ясно-жовтої олії.

ІГод-4,269) 70 Аналогічно прикладу 1, а також відповідно до загального опису способів одержання за винаходом так само можуть бути отримані у якості прикладів наведені в наступній таблиці 1 сполуки загальної формули (1).

Ко рез

І

Таблиця 1: Приклади сполук формули (І).

Прикпад (НВ А В 7 Фізичні

Ме дані 2 - МАВ" спорннншншрчинишшш сн» сч | ж | (8) «в) ю с ча (Се) ші с ;» (22) -І (ее) с 50 (42)

Ф) іме) 60 б5

Приклад в В 7 Фізичні

У дані с Н бос сн ОО СНЕСН СС ни 5 0 її Н 60-00 СНЕСН» ШІ і бе -/ ншшшш в й

Б тн Н СЕ(СНІ» ІсдР 1,75 г / 6 - МАЕ СЕ(СНІ)» ши іоде - 2,67 устя с ах чи -/ | о

У Но сн, СР(Сн)» шо чити о / | со 8 СІНО і-сосСян; 00 скСНЬ ши др но - (Се)

В,

ТТН Н тен ТАЦІ ч 9 й - с Же :» -/ !

Ге) -І (ее) сл 50 «2

Ф) ко бо 65

Прикпад / В нн А 2 Фізичні

Ме дані ни и ни нм пот нн о анна и т 2

Ку

ШИ

/ ГЕ ОН ТбЕ АЦТ пре

В, т5 ІН ТНОО 1 оНюСНЬ р --- і 1 Ї 2 рен Ін о. и юдрне кох сч сли пиши Ми пн п ОКО В о оо 14 тя н КЕН | о

У

/ о 30 п о Що о ю

Н Н СЕз

І (ее) «З і -/ (Се) 6 НТ АС ІсдР - 3,27 « ху | | / | - с | | І :з» | не

Ге») -І (ее) с (4е) (Ф) ко 60 65

Приклад |В в й 7 Фізичні

Ме дані 17 Н тд ОСНЕСНВО 00000 Под 1,97

В

18 я ОСНО» 7 ІюдР - 203 2

Ж

-/ нео зн Н нин НИ | ШИ 5

СІ Ге

Гу Н ОТ СНЕсН. 5 г) коди -/ Фо ою сі нншкишнннннннинн и нон а ни а ПОН . Г» в) 21 Н Н СР(СНз)» їч- че | (о; сі | « 122 пише нини АКАОЬЇСТТТТ ШЕ - с ;» і (е)) -І (ее) са 0 «2 (Ф) ко 6о 65

Приклад | В в А 7 Фізичні

Ма дані 23 Н НО ТСНЕСО0С. ши тю 14 НІНО вно. рашиш б зо ІвЕ НОТІ зн ча ши «5 ст ці адттнннннн пиши подо нт пн п 26 Н Н СНЕСН» од - 21 но--. сч ми ШИ пн и ОХ НЯ о 27 Н Н СР(СН»)» нео-. і о

СН; : юю 28 1НО ІН ІС нич ШИ с с--, - (Се)

СІ

29 Н НОТ СНЕСН;. ння « сь. | - с сі з

Ге») -І (ее) с (4е) (Ф. ко 60 65

Приклад А в В Е Фізичні

Ме дані сп и: и: ПІ Ко ох К Р ІВ НЯ й

І сі пд ти пан а аа р---- шеолтяяяожння потр няння йод ю ТЗ | НН | ОР» с- сі і 32 ун НОТ ОНЕсСНС пижма чан с-и сі селян рин пи а в і у ЛИ осн пики о нні нин ин оно нн н сниннін 33 Н Н СЕ(СНз)» с. сч

СІ | (5) ни сни сни нин ншшмрчанннни ши

Фе | о за й

І (ее)

ЗБ ІН НОТ СНЕСН, вра от їм | Фе (Се) сі 4 ри ВИНИ: Ши и: по кот то АН І ооо, п -в с Фе з

Х

; (е)) -І (ее) сл 50 «2 (Ф. ко 60 65

Приклад В в в 7 Фізичні

Ме дані ли ши т ном мо м поч титр ве 10 І

З Н "пн ех пи нннмр анна полон виш

І

15 ! с ни с ни сина о ж шрами пиши ; о с | сч 25 їн НОВЕ о

С

(ав) п М ПО МОЯ Кл НИ Ш ШИ ю 4 н Н СНЕСН» | со

І (Се)

І сиш нини па ннншмшрр, чинни ши «

Я й; - с ;» (е)) -І (ее) сл 50 «2 (Ф. ко 60 65

Приклад | Н В В їх Фізичні

Мо дані 457 ОТО А Іс9Р- 347

А

70 ще 44 ІН ТНЕУ АТ Подв-гив (З і о 45 | я бн(бнаю п ЮЦТІЮТ не - в мн ДОМ Ин вин Га ов | нн СЕ що І 4 НО НО |1СНЕСтЬ о АТ о / : І) пи о а род о в в он їч- 48 и Н Тео (і | (Се) уСШ "ж пн ко: ШИ АТ лит ч

З

! - с Ж » СІ (е)) -І (ее) сло о «2 (Ф. ко бо 65

Приклад В в В 2 Фізичні

Ме дані сни нини то нн ннш шле нишшшшиии й б ві пом нини пи учи т | Ж І

СІ . пива М прин ин пани пи 044. во Н Н СЕв ! рі

Іо 511 ТЕНЕСВОЇ 00 р с в 1 ТНК. ш ро см

І пс | (о) м "шш Св нин чинни і С ! (ав) | ю 5 ІН НО 7010 | СНЕсН, я Тоде 247 - з0 ГБ НІНО ссви р й Що н- с » ие,

Ф 45 | ст, -І (ее) с 50 62 (Ф) ко бо б5

Приклад , п в А 7 фізичні

Ме дані

БНО НО 1СВв А " І й: пи ни Пов одя подрщни к нон Никона 59 І н СНЕСН»

І с сш шили кон І І, а ОО | ГА

ВН ТВА ро

СІ в ІННО 000000 ТбНЕСВ АТ о

Хе с | сч ри не а прод КОВКА вн нн Ми 63 вн СК(СНІ) (8) роз

СІ б ІН ІН |сСвс АТ о

З й рози о я нс со 851 ТСНЕСВОЇ 000001 т -

Ї (Се) с те нн нн нн и в 66 нн Се(Сні)» | « щ ші с тс . ,» Приведені в прикладі 1 і в таблиці 1 визначення величин од здійснювали відповідно до вказівки ЕЕС 79/831 додаток М.А8 за допомогою ВЕРХ (високоефективною рідинною хроматографією) на колонку з оборотною фазою (С 18). Температура: 4376. (о) (а) Елюенти для визначення в кислій області: 0,196 водяна фосфорна кислота, ацетонітрил; лінійний градієнт -І від 1095 ацетонітрилу до 9095 ацетонітрилу - відповідні результати в таблиці 1 позначеніг), (б) Елюенти для визначення в нейтральній області: 0,01-молярний водяний розчин фосфатного буфера, (ее) ацетонітрил; лінійний градієнт від 1095 ацетонітрилу до 9095 ацетонітрилу - відповідні результати в таблиці 1 б 200 позначені),

Калібрування робили з нерозгалуженими алкан-2-онами (з від З до 16 атомами вуглецю), для яких величини ме, Іс9Р відомі (визначення величин ІодР за допомогою часу утримання лінійною інтерполяцією між двома наступними друг за другом алканонами).

Величину Хуак визначали за допомогою УФ-спектров від 200нм до 400нм у максимумах хроматографічних 29 сигналів. (ФІ Вихідні речовини формули (І):

Приклад 1І-1 т р д 6о ри х НС

На

Суміш з 24,9г (0,122моль) гідрохлориду 2-метил-4,5,6,7-тетрагідро-бензо|б|тіофен-4-іл-аміну і 10,3г 65 (0,122моль) ціаногуанідину нагрівають годину при 15072 і безпосередньо після цього швидко охолоджують у лазні з ацетону і сухого льоду. Реакційну суміш перемішують при -787С з ацетоном, і отриману тверду речовину фільтрують, при кімнатній температурі перемішують з діетиловим ефіром і знову фільтрують.

Одержують 27,3г (7895 від теорії) гідрохлориду 2-метил-4,5,6,7-тетрагідробензо|б|гіофен-4-іл-бігуаніду. У вигляді темнокоричневої твердої речовини (ІсдР-1,1223).

Аналогічно прикладу 1І-ї- можна, приміром, також одержати наведені в наступній таблиці 2 сполуки загальної формули (І). її,

Таблиця 2: Приклади сполук формули (ІЇ), при цьому В. і В2, при необхідності, є воднем 12 Приклад Ме їх Физич. дані ї-е що іоде - 0,73 о дя ст пт пня ння с ве СНЗ о) п мншншшмшмшми пил т «в) /"7 ів)

Ну со нище од ння дж ті тні -

П-5

Сх | (Се)

Вихідні речовини Формули (ІМ): - с Приклад ІМ-1 п т-ї и?

Но

Ме !

Стадія 1 - у (ее) оон с 50 о 77,Зг (0,51моль) 6,7-дигідро-бензо|б|гіофен-4(5Н)-вона перемішують з 69,5г (1,0моль) гідрохлориду гідроксиламіну в ббОмл піридину дві години при кімнатній температурі (близько 2072). Безпосередньо після цього реакційну суміш виливають у 71 літр води, конц. соляною кислотою установлюють величину рН 1 і екстрагують етилацетатом. Органічний екстрагований розчин сушать над сульфатом натрію і фільтрують.

Фільтрат вакуумують на водоструминному насосі, отриманий у вигляді твердої речовини осад перемішують з (Ф) петролейним ефіром і виділяють відсмоктуванням.

ГІ Одержують 74,5г (8895 від теорії) 6,7-дигідробензо|бІтіофен-4(5Н)-оксима у вигляді суміші ізомерів Е і 2 1:1.

Стадія 2 -- 60 2

Розчин 8,4г (5Оммоль) 6,7-дигідробензо|б|гіофен-4(5Н)оксиму в 5Омол 1,2-диметоксиетану прикопують до 65 суміші з 20,0г (105ммоль) хлориду чотиривалентного титана і 8,0г (210ммоль) боргідриду натрію в 200мол 1,2-диметоксиетану при 0"С. Реакційну суміш ставлять у крижану лазню і перемішують близько 20 годин. Після цього до суміші доливають воду і установлюють величину рН 9 25956-вим розчином аміаку. Осад, що випав, відокремлюють фільтрацією через целіти і екстрагують фільтрат хлористим метиленом. Органічний екстрагований розчин сушать над сульфатом натрію і фільтрують. Фільтрат вакуумують на водоструминному насосбі.

Одержують 4,5г (5990 від теорії) 4,5,6,7-тетрагідробензо|б|гіофен-4-іл-аміну у вигляді безбарвної олії.

Гідрохлорид сполуки, отриманий відповідно до приклада ІМ-1, може бути отриманий, приміром, як зазначено далі:

Перемішують суміш з 41г (27ммоль) 4,5,6,7-тетрагідробензо|б|гіофен-4-іл-аміну, 4мол конц. соляної 7/0 Кислоти ії 5бмол метанолу годину при кімнатній температурі (близько 207С) і безпосередньо після цього вакуумують на водоструминному насосі Залишок перемішують з діетиловим ефіром і виділяють відсмоктуванням отриманий кристалічний продукт.

Одержують 3,8г (7595 від теорії) гідрохлориду 4,5,6,7-тетрагідробензо|бІгіофен-4-іл-аміну у вигляді коричневої твердої речовини.

Приклади використання:

Приклад А.

Іспит до появи сходів.

Розчинник: 5 вагових частин ацетону.

Емульгатор: 1 вагова частина алкіларилового ефіру полигликолю.

Для одержання цільової заготівлі активної речовини перемішують 1 вагову частину активної речовини з зазначеною кількістю розчинника, додають у зазначеній кількості емульгатор і розбавляють концентрат водою до бажаної концентрації.

Семена рослин, що перевіряються, висівають у звичайному полі. Через, приблизно, 24 години поле обприскують приготовленою заготівлею активної речовини так, щоб одержати, відповідно, бажану кількість сч ов діючої речовини на одиницю площі. Концентрацію розчину для обприскування вибирають так, щоб одержати в 1000 літрів води на гектар, відповідно, бажану кількість активної речовини. (8)

Через три тижні оцінюють ступінь ушкодження рослин у 906 ушкодження в порівнянні з розвитком неопрацьованого контролю.

Позначають: о зо Обо - ніякої дії (як неопрацьований контроль). 100965 - повне знищення. о

У цьому іспиті сполука за прикладом одержання 1 показує, приміром, сильну дію проти бур'янів. со

Таблиця А: Іспит перед появою сходів/виростання

Активна речовина Використане Ї Аібресигив | Зегапа Аршйоп о | Атагапіпив Сайт ї- 3 кількість г активного і | |се) компонента на га

Но | | ШИ « | ! | - с но й | ! !

Ге») п) ОО 100 1100 | 95 1100 Фо -І Приклад Б. Іспит після появи сходів.

Розчинник: 5 вагових частин ацетону. со Емульгатор: 1 вагова частина алкіларилового ефіру полигликолю. с 20 Для одержання цільової заготівлі активної речовини перемішують 1 вагову частину активної речовини з зазначеною кількістю розчинника, додають у зазначеній кількості емульгатор і розбавляють концентрат водою до ме, бажаної концентрації.

Заготівлею активної речовини обприскують випробувані рослини, коли вони мають висоту від 5 до 15см так, щоб одержати, відповідно, бажану кількість діючої речовини на одиницю площі. Концентрацію розчину для 22 обприскування вибирають так, щоб одержати в 1000 літрів води на гектар, відповідно, бажану кількість активної

ГФ) речовини.

Через три тижні оцінюють ступінь ушкодження рослин у 906 ушкодження в порівнянні з розвитком о неопрацьованого контролю.

Позначають: 60 Обо - ніякої дії (як неопрацьований контроль). 100965 - повне знищення.

У цьому іспиті сполука відповідно до приклада одержання 1 показує, приміром, сильну дію проти бур'янів.

Claims (8)

65 Формула винаходу

1. Сполука загальної формули (І) З (), ше АЖ 70 Н ІВ в якій

В! означає водень або, при необхідності, заміщений алкіл,

22 означає водень, форміл або заміщені, при необхідності, алкіл, алкілкарбоніл, алкоксикарбоніл або алкіламінокарбоніл,

або група М(В 22) також означає діалкіламіноалкіліденамін,

ВЗ означає водень, галоген, заміщений, при необхідності, алкіл, заміщені, при необхідності, алкілкарбоніл, алкоксикарбоніл, алкокси, алкілтіюо, алкілсульфініл або алкілсульфоніл, заміщені, при необхідності, алкеніл або алкиніл, або заміщений, при необхідності, циклоалкіл, і

7 означає одну з наступних тієноциклоалк(ен)ільних груп (дв: Кк (п5) до сч х У о е А (ав) (у о (веду о Ко (5) д2 ї- ИЦ79И7И ща (Се) ЗК « 2 о) с де ц т означає числа 0, 1, 2, З або 4, и"? п означає числа 0, 1 або 2, А! означає О, 5, -СО-, -С5- або алкандіїл (алкілен), А? означає О, 5, -СО-, -С5- або алкандіїл (алкілен), Ме АЗ означає о, 5, -СО-, -С5- або алкандіїл (алкілен), -І за умови, що, принаймні, одна з груп А", А?, АЗ означає алкандіїл і дві сусідні групи не являють собою одночасно 5 або 0, со В" означає аміногрупу, ціаногрупу, карбамоїл, тіокарбамоїл, форміл, галоген або заміщені, при 1 50 необхідності, алкіл, алкілкарбоніл, алкокси, алкоксикарбоніл, алкілтіо, алкілсульфініл, алкілсульфоніл, о алкіламіногрупу, діалкіламіногрупу, алкілкарбоніламіногрупу, алкоксикарбоніламіногрупу, алкілсульфоніламіногрупу, алкеніл, алкініл, алкенілкарбоніл, алкінілкарбоніл, арил, арилкарбоніл або аралкіл, і В? означає нітрогрупу, аміногрупу, ціаногрупу, карбамоїл, тіокарбамоїл, форміл, галоген або заміщені, при необхідності, алкіл, алкілкарбоніл, алкокси, алкоксикарбоніл, алкілтіогрупу, алкілсульфініл, алкілсульфоніл, алкіламіногрупу, діалкіламіногрупу, алкілкарбоніламіногрупу, алкоксикарбоніламіногрупу, (Ф) алкілсульфоніламіногрупу, алкеніл, алкініл, алкенілкарбоніл, алкінілкарбоніл, арил, арилкарбоніл або аралкіл.

ГІ

2. Сполука за п. 1, яка відрізняється тим, що т означає, переважно, числа 0, 1 або 2, во А! означає, переважно, 0, 5, -СО-, -С5- або алкандіїл (алкілен) з 1-3 атомами вуглецю,

А? означає, переважно, 0, 5, -СО-, -С5- або алкандіїл (алкілен) з 1-3 атомами вуглецю,

З означає, переважно, 0, 5, -СО-, -С5- або алкандіїл (алкілен) з 1-3 атомами вуглецю,

за умови, що, принаймні, одна з груп А", А?, АЗ означає алкандіїл з 1-3 атомами вуглецю, а дві сусідні групи не являють собою одночасно 5 або 0,

бо В! означає водень або алкіл з 1-6 атомами вуглецю, заміщений, при необхідності, ціаногрупою, галогеном або алкоксилом з 1-4 атомами вуглецю, В2 означає водень, форміл або заміщені, при необхідності, ціаногрупою, галогеном або алкоксилом з 1-4 атомами вуглецю алкіл, алкілкарбоніл, алкоксикарбоніл або алкіламінокарбоніл, що містять, відповідно, від 1 до 6 атомів вуглецю в алкільній групі, або група МВВ) означає діалкіламіноалкіліденамінну групу з, відповідно, до 4 атомами вуглецю в алкільній групі або алкіліденовій групі, ВЗ означає водень, галоген, алкіл з 1-6 атомами вуглецю, заміщений, при необхідності, ціаногрупою, галогеном, гідроксигрупою, алкоксилом з 1-4 атомами вуглецю або алкілтіогрупою з 1-4 атомами вуглецю; 70 заміщені, при необхідності, ціаногрупою, галогеном або алкоксилом з 1-4 атомами вуглецю алкілкарбоніл, алкоксикарбоніл, алкоксил, алкілтіогрупу, алкілсульфініл або алкілсульфоніл, що містять, відповідно, від 1 до б атомів вуглецю в алкільній групі; алкеніл або алкініл, що містять, відповідно, від 2 до 6 атомів вуглецю, при необхідності, заміщені галогеном; або циклоалкіл з 3-6 атомами вуглецю, при необхідності, заміщений ціаногрупою, галогеном або алкілом з 1-4 атомами вуглецю, В" означає аміногрупу, ціаногрупу, карбамоїл, тіокарбамоїл, форміл, галоген або заміщені, при необхідності, ціаногрупою, галогеном або алкоксигрупою з 1-4 атомами вуглецю алкіл, алкілкарбоніл, алкоксил, алкоксикарбоніл, алкілтіогрупу, алкілсульфініл, алкілсульфоніл, алкіламіногрупу, діалкіламіногрупу, алкілкарбоніламіногрупу, алкоксикарбоніламіногрупу або алкілсульфоніламіногрупу, що містять, відповідно, від 1 до б атомів вуглецю в алкільній групі; заміщені, при необхідності, ціаногрупою або галогеном алкеніл, алкініл, алкенілкарбоніл або алкінілкарбоніл, що містять, відповідно, від 2 до б атомів вуглецю в алкенільній або алкінільній групі; або заміщені, при необхідності, нітрогрупою, ціаногрупою, галогеном, алкілом з 1-4 атомами вуглецю, галогеналкілом з 1-4 атомами вуглецю, алкоксилом з 1-4 атомами вуглецю, галогеналкоксилом з 1-4 атомами вуглецю або алкоксикарбонілом з 1-4 атомами вуглецю арил, арилкарбоніл або аралкіл, що містять, відповідно, б або 10 атомів вуглецю в арильній групі і, при необхідності, з 1-4 с атомами вуглецю в алкільній частині, г) В? означає нітрогрупу, аміногрупу, ціаногрупу, карбамоїл, тіокарбамоїл, форміл, галоген; заміщені, при необхідності, ціаногрупою, галогеном або алкоксигрупою з 1-4 атомами вуглецю алкіл, алкілкарбоніл, алкоксил, алкоксикарбоніл, алкілтіогрупу, алкілсульфініл, алкілсульфоніл, алкіламіногрупу, діалкіламіногрупу, алкілкарбоніламіногрупу, алкоксикарбоніламіногрупу або алкілсульфоніламіногрупу, що містять, відповідно, від о 301 до б атомів вуглецю в алкільній групі; заміщені, при необхідності, ціаногрупою або галогеном алкеніл, ( алкініл, алкенілкарбоніл або алкінілкарбоніл, що містять, відповідно, від 2 до 6 атомів вуглецю в алкенільній або алкінільній групі; або заміщені, при необхідності, нітрогрупою, ціаногрупою, галогеном, алкілом з 1-4 со атомами вуглецю, галогеналкілом з 1-4 атомами вуглецю, алкоксилом з 1-4 атомами вуглецю, галогеналкоксилом з 1-4 атомами вуглецю або алкоксикарбонілом з 1-4 атомами вуглецю арил, арилкарбоніл або аралкіл, що містять, відповідно, б або 10 атомів вуглецю в арильній групі і, при необхідності, з 1-4 о атомами вуглецю в алкільній частині.

3. Сполука за п. 1 або 2, яка відрізняється тим, що А! означає О, 58, -СО-, -С8-, метилен, диметилен або триметилен, « 20 А? означає О, 58, -СО-, -С8-, метилен, диметилен або триметилен, ш-в с АЗ означає о, 5, -СО-, -25-, метилен, диметилен або триметилен, ц за умови, що, принаймні, одна з груп АТ, А?2, АЗ означає метилен, диметилен або триметилен, а дві сусідні "» групи не являють собою одночасно 5 або 0, В означає водень або заміщені, при необхідності, ціаногрупою, фтором, хлором, метоксигрупою або етоксигрупою метил, етил, н- або ізопропіл, (2) В2 означає водень, форміл або заміщені, при необхідності, ціаногрупою, фтором, хлором, метоксигрупою або - етоксигрупою метил, етил, н- або ізопропіл, ацетил, пропіоніл, н- або ізобутироїл, метоксикарбоніл, етоксикарбоніл, н- або ізопропоксикарбоніл, метиламінокарбоніл, етиламінокарбоніл, н- або со ізопропіламінокарбоніл, або с 20 група М(В'В2) означає диметиламінометиленаміногрупу або діеєтиламінометиленаміногрупу, ВЗ означає водень, фтор, хлор, бром; заміщений, при необхідності, ціаногрупою, фтором, хлором, бромом, с гідроксигрупою, метоксигрупою або етоксигрупою, н- або ізопропоксигрупою, метилтіогрупою, етилтіогрупою, н- або ізопропілтіогрупою метил, етил, н- або ізопропіл, н-, ізо- або втор-бутил; заміщені, при необхідності, ціаногрупою, фтором, хлором, метоксигрупою або етоксигрупою ацетил, пропіоніл, н- або ізобутироїл, 25 метоксикарбоніл, етоксикарбоніл, н- або ізопропоксикарбоніл, метокси, етокси, н- або ізопропокси, ГФ) метилтіогрупу, етилтіогрупу, н- або ізопропілтіогрупу, метилсульфініл, етилсульфініл, н- або кю ізопропілсульфініл, метилсульфоніл, етилсульфоніл, н- або ізопропілсульфоніл; заміщені, при необхідності, фтором або хлором, бромом етеніл, пропеніл, бутеніл, етиніл, пропініл або бутиніл; або заміщені, при необхідності, ціаногрупою, фтором, хлором, метилом або етилом циклопропіл, циклобутил, циклопентил або 60 циклогексил, В" означає аміногрупу, ціаногрупу, карбамоїл, тіокарбамоїл, форміл, фтор, хлор, бром; заміщені, при необхідності, ціаногрупою, фтором, хлором, метоксигрупою або етоксигрупою метил, етил, н- або ізопропіл, ацетил, пропіоніл, н- або ізобутироїл, метокси, етокси, н- або ізопропокси, метоксикарбоніл, етоксикарбоніл, н- або ізопропоксикарбоніл, метилтіогрупу, етилтіогрупу, н- або ізопропілтіогрупу, метилсульфініл, бо етилсульфініл, н- або |ізопропілсульфініл, метилсульфоніл, етилсульфоніл, н- або |ізопропілсульфоніл,

метиламіногрупу, етиламіногрупу, н- або ізопропіламіногрупу, диметиламіногрупу, діетиламіногрупу, ацетиламіногрупу, пропіоніламіногрупу, н- або ізобутироїламіногрупу, метоксикарбоніламіногрупу, етоксикарбоніламіногрупу, н- або ізопропоксикарбоніламіногрупу, метилсульфоніламіногрупу, етилсульфоніламіногрупу, н- або ізопропілсульфоніламіногрупу; заміщені, при необхідності, ціаногрупою, фтором або хлором, бромом етеніл, пропеніл, бутеніл, етиніл, пропініл, бутиніл, етенілкарбоніл, пропенілкарбоніл, бутенілкарбоніл, етинілкарбоніл, пропінілкарбоніл або бутинілкарбоніл; або заміщені, при необхідності, нітрогрупою, ціаногрупою, фтором, хлором або бромом, метилом, етилом, н- або ізопропілом, н-, ізо-- втор- або трет-бутилом, трифторметилом, метоксилом, етоксилом, н- або ізопропоксилом, 7/0 дифторметоксилом, трифторметоксилом, метоксикарбонілом, етоксикарбонілом, н- або ізопропоксикарбонілом феніл, бензоїл або бензил, В? означає нітрогрупу, аміногрупу, ціаногрупу, карбамоїл, тіокарбамоїл, форміл, фтор, хлор, бром; заміщені, при необхідності, ціаногрупою, фтором, хлором, метоксигрупою або етоксигрупою метил, етил, н- або ізопропіл, ацетил, пропіоніл, н- або ізобутироїл, метокси, етокси, н- або ізопропокси, метоксикарбоніл, 75 етоксикарбоніл, н- або ізопропоксикарбоніл, метилтіогрупу, етилтіогрупу, н- або ізопропілтіогрупу, метилсульфініл, етилсульфініл, н- або ізопропілсульфініл, метилсульфоніл, етилсульфоніл, н- або ізопропілсульфоніл, метиламіногрупу, етиламіногрупу, н- або ізопропіламіногрупу, диметиламіногрупу, діетиламіногрупу, ацетиламіногрупу, пропіоніламіногрупу, н- або ізобутироїламіногрупу, метоксикарбоніламіногрупу, етоксикарбоніламіногрупу, н- або ізопропоксикарбоніламіногрупу, метилсульфоніламіногрупу, етилсульфоніламіногрупу, н- або ізопропілсульфоніламіногрупу; заміщені, при необхідності, ціаногрупою, фтором або хлором, бромом етеніл, пропеніл, бутеніл, етиніл, пропініл, бутиніл, етенілкарбоніл, пропенілкарбоніл, бутенілкарбоніл, етинілкарбоніл, пропінілкарбоніл або бутинілкарбоніл; або заміщені, при необхідності, нітрогрупою, ціаногрупою, фтором, хлором або бромом, метилом, етилом, н- або ізопропілом, н-, ізо-, втор- або трет-бутилом, трифторметилом, метоксилом, етоксилом, н- або ізопропоксилом, су дифторметоксилом, трифторметоксилом, метоксикарбонілом, етоксикарбонілом, н- або ізопропоксикарбонілом феніл, бензоїл або бензил. о

4. Сполука за будь-яким з пп. 1-3, яка відрізняється тим, що А! означає метилен або диметилен, А? означає метилен або диметилен, о АЗ означає метилен або диметилен, ю В! означає водень, В? означає водень, форміл або заміщені, при необхідності, фтором, хлором, метоксигрупою або со етоксигрупою ацетил, пропіоніл, н- або ізобутироїл, метоксикарбоніл, етоксикарбоніл, н- або їч- ізопропоксикарбоніл, або со група М(В'В2) означає диметиламінометиленаміногрупу, ВЗ означає заміщенні, при необхідності, фтором або хлором метил, етил, н- або ізопропіл, В" означає ціаногрупу, фтор, хлор або бром, заміщені, при необхідності, фтором або хлором метил, етил, « метокси або етокси, В? означає нітрогрупу, ціаногрупу, фтор, хлор або бром, заміщені, при необхідності, фтором або хлором - с метил, етил, метокси або етокси.

а 5. Сполука за будь-яким з пп. 1-4, яка відрізняється тим, що ,» 7 означає ; (5), Їр Ф 5 4 -і (Кз со причому с 20 р означає 2, Забо4, ап, т, В ї 9 мають значення, зазначені в пп. 1-4.

6. Спосіб одержання заміщених триазинів за будь-яким з пп. 1-5, який відрізняється тим, що ме, бігуаніди загальної формули (ІІ)

Н Н. (1), що; Ге! й ХМ ХХ В МОМОТ їх) н н ЕЗ 60 в якій В", В2 і 7 мають значення, зазначені в пп. 1-5, і/або адукти приєднання до кислоти сполук загальної формули (ІІ) піддають взаємодії з алкоксикарбонільними сполуками загальної формули (ПІ) 83-СО-ОВ: (ПВ, в якій бо ВЗ має значення, зазначене в пп. 1-4, і К' означає алкіл,

при необхідності, у присутності допоміжного реагенту і, при необхідності, у присутності розріджувача і, при необхідності, в одержаних у такий спосіб сполуках загальної формули (І) у рамках визначених замісників проводять подальші перетворення стандартними методами.

7. Сполуки формули (ІЇ) Н Н (І) Ше - ! ЇЇ ІЧ К ІЧ ши нн і в якій Б, В2 | 7 мають значення, зазначені в пп. 1-5, а також адукти приєднання до кислоти сполук загальної формули (ІЇ).

8. Гербіцидний засіб, який відрізняється тим, що він містить сполуку за одним з пп. 1-5 і звичайні добавки і/або поверхнево-активні речовини. с щі 6) «в) ІС) с ча (Се) -

с . и? (22) -І (ее) с 50 (42) Ф) іме) 60 б5