DE19826940A1

DE19826940A1 - Substituierte N-Aryl-O-alkyl-carbamate

Info

Publication number: DE19826940A1
Application number: DE1998126940
Authority: DE
Inventors: Hans-Jochem Riebel; Johannes R Jansen; Joachim Kluth; Stefan Lehr; Mark Wilhelm Drewes; Markus Dollinger; Ingo Wetcholowsky
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-06-17
Filing date: 1998-06-17
Publication date: 1999-12-23
Also published as: WO1999065869A1; AU4507899A

Abstract

Die Erfindung betrifft neue substituierte N-Aryl-O-alkyl-carbamate der allgemeinen Formel (I), DOLLAR F1 in welcher m, n, Q, R·1·, R·2·, R·3· und R·4· die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Description

Die Erfindung betrifft neue substituierte N-Aryl-O-alkyl-carbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte N-Aryl-O-aryloxyalkyl-carbamate herbi zide Eigenschaften aufweisen (vgl. US-A-5099059 und US-A-5152827). Die herbi zide Wirksamkeit dieser bekannten Verbindungen ist jedoch nicht in allen Belangen zufriedenstellend.

Es wurden nun die neuen substituierten N-Aryl-O-alkyl-carbamate der allgemeinen Formel (I) gefunden,

in welcher
m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
n für die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4 steht,
Q für O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO, SO₂, NH, N(C₁-C₄-Alkyl) oder CH₂ (Methylen) steht,
R¹ für Nitro, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl oder C₁-C₄- Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkyl sulfonyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoff atomen steht,
R² für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R³ für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄- Alkoxy substituiertes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht, und
R⁴ für Nitro, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl oder C₁-C₄- Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkyl sulfonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylamino carbonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten gege benenfalls ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom und können deshalb in verschiedenen enantiomeren (R- und S- konfigurierten Formen) bzw. diasteromeren Formen vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die verschiedenen möglichen einzelnen enantiomeren bzw. stereoisomeren Formen der Verbindungen der allge meinen Formel (I) wie auch die Gemische dieser stereoisomeren Verbindungen.

In den Definitionen sind die Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy - jeweils geradkettig oder verzweigt.

Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
n für die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4 steht,
Q für O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO, SO₂, NH, N(CH₃) oder CH₂ (Methylen) steht,
R¹ für Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₃-Alkylthio, C₁-C₃-Alkylsulfinyl oder C₁- C₃-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht,
R² für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder C₁- C₃-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R³ für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder C₁- C₃-Alkoxy substituiertes Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, und
R⁴ für Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₃-Alkylthio, C₁-C₃-Alkylsulfinyl oder C₁- C₃-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkyl aminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht.

Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
m für die Zahlen 0 oder 1 steht,
n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R¹ für Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethyl sulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor sub stituiertes Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethyl sulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
R² für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R³ für Wasserstoff- Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht, und
R⁴ für Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethyl sulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor sub stituiertes Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsuffinyl, Ethyl sulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Dimethylamino carbonyl oder Dimethylaminosulfonyl steht.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevor zugten Bereichen beliebig kombiniert werden.

Die neuen substituierten N-Aryl-O-alkyl-carbamate der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke und selektive herbizide Wirksamkeit aus.

In gewissem Umfang zeigen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auch fungizide und insektizide Wirksamkeit.

Beispiele für die erfindungsgemaßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind in den nachfolgenden Gruppen aufgeführt.

Gruppe 1

n und R⁴ haben hierbei beispielhaft die in der nachstehenden Auflistung angegebenen Bedeutungen:

Gruppe 2

n und R⁴ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 3

Gruppe 4

Gruppe 5

Gruppe 6

Gruppe 7

Gruppe 8

Gruppe 9

Gruppe 10

Gruppe 11

Gruppe 12

Gruppe 13

Gruppe 14

Gruppe 15

Gruppe 16

Gruppe 17

Gruppe 18

Gruppe 19

Gruppe 20

Gruppe 21

Gruppe 22

Gruppe 23

Gruppe 24

Gruppe 25

Gruppe 26

Gruppe 27

Man erhält die neuen substituierten N-Aryl-O-alkyl-carbamate der allgemeinen Formel (I), wenn man

(a) Chlorameisensäureester der allgemeinen Formel (II)
in welcher
m, Q, R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Arylaminen der allgemeinen Formel (III)
in welcher
n, R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegen wart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder wenn man
(b) substituierte Alkanole der allgemeinen Formel (IV)
in welcher
m, Q, R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Arylisocyanaten der allgemeinen Formel (V)
in welcher
n und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegen wart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Verwendet man beispielsweise Chlorameisensäure-[1-(2-fluor-5-trifluormethoxy phenoxymethyl)-propyl]-ester und 2-Amino-4-ethyl-benzoesäure-methylester als Aus gangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Verwendet man beispielsweise 2-(3-Trifluormethoxy-phenoxy)-1-methyl-ethanol und 2-Brom-6-methyl-phenylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemaßen Verfahren (b) durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Chlorameisensäure-ester sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben m, Q, R¹ und R² vor zugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammen hang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (1) vor zugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für m, Q, R¹ und R² angegeben wurden.

Die Ausgangsstoffe allgemeinen Formel (II) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Man erhält die neuen Chlorameisensäureester allgemeinen Formel (II), wenn man sub stituierte Alkanole der allgemeinen Formel (IV)

in welcher
m, Q, R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Phosgen oder mit Diphosgen (Chlorameisensäure-trichlormethylester) gegebenen falls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z. B. N,N-Dimethyl-formamid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Toluol, bei Tempe raturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (a) weiter als Ausgangsstoffe zu verwenden den Arylamine sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) haben n, R³ und R⁴ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Ver bindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für n, R³ und R⁴ angegeben wurden.

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind bekannte Synthesechemikalien.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Alkanole sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (IV) haben m, Q, R¹ und R² vorzugs weise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugs weise bzw. als insbesondere bevorzugt für m, Q, R¹ und R² angegeben wurden.

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (IV) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. WO-A-96/16941, Herstellungs beispiele).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) weiter als Ausgangsstoffe zu ver wendenden Arylisocyanate sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In der Formel (V) haben n und R⁴ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für n und R⁴ angegeben wurden.

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (V) sind bekannte Synthesechemikalien.

Als Reaktionshilfsmittel für die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) kommen im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzep toren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- -methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t- butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispiels weise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropyl amin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4- Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5- Ethyl-2-methyl-pyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, 1,4-Diaza bicyclo[2,2,2]-octan (DABCO), 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder 1,8- Diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-en (DBU).

Als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemaßen Verfahren (a) und (b) kommen vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere ali phatische, allcyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasser stoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylen glykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-iso butyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N- Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrro lidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Etha nol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethyl ether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Ge mische mit Wasser oder reines Wasser.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 120°C.

Die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.

Zur Durchfuhrung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) werden die Aus gangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, jeweils eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Umsetzung wird gegebenenfalls in einem geeigneten Verdünnungs mittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten auf wachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthernis, Galinsoga, Chenopodiurn, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvuius, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ainbrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemurn, Sphenociea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschrankt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total unkrautbekämpfung z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbe kämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfen anlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkraut bekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekampfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen vor allem im Vorauflauf-Verfahren.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier und/oder schaum erzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkyl arylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydro lysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methyl cellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff- vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise

Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Benazolin(-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon, Benzofenap, Benzoylprop(-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac(-sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone(-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(-ethyl), Chlornitrofen, Chiorsulfuron, Chlortoluron, Cinidon(-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodina fop(-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron(-methyl), Cloransulam(-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfam uron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Di allate, Dicamba, Diclofop(-methyl), Diclosulam, Diethatyl(ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimetha metryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithio pyr, Diuron, Dymron, Epoprodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulf uron(-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxa prop(-P-ethyl), Flamprop(-isopropyl), Flamprop(-isopropyl-L), Flamprop (methyl), Flazasulfuron, Fluazifop(-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone, Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fiuoroglycofen(-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurpyrsulfuron(-methyl, -sodium), Flurenol(-butyl), Fluridone, Fluroxypyr(-meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet(-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate(-ammonium), Glyphosate(-isopropylammonium), Halosafen, Haloxy fop(ethoxyethyl), Haloxyfop(-P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz(-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazo sulfuron, Iodosulfuron, Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-)Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron(-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Naprop amide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pentoxazone, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulf uron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen(-ethyl), Pyrazolate, Pyrazo sulfuron(ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyrimino bac(-methyl), Pyrithiobac(-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop(-P-ethyl), Quizalofop(-P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-methyl), Sulfosate, Sulfosulf uron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenyl- chlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron(-methyl), Thioben carb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron(-methyl), Tri clopyr, Tridiphane, Trifluralin und Triflusulfuron.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennähr stoffen und Bodenstruktur-Verbesserungsmitteln ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden einge arbeitet werden.

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden fläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

(Verfahren (b))

Eine Mischung aus 1,5 g (6 mMol) 1-(3-trifluormethoxy-phenoxymethyl)-propanol (racemisch) und 0,9 g (6 mMol) 2,3-Dimethyl-phenylisocyanat wird ca. 60 Minuten auf 50°C bis 60°C erwärmt und dann 15 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) stehen gelassen. Die anfangs wachsartige Masse erstarrt dabei allmählich zu einem kristallinen Produkt.

Man erhält 2,3 g (97% der Theorie) N-(2,3-Dimethyl-phenyl)-O-[1-(3-trifluormeth oxy-phenoxymethyl)-propyl]-carbamat (Racemat) vom Schmelzpunkt 60°C.

Analog zu Herstellungsbeispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.

Tabelle 1 Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)

Es handelt sich hierbei in allen Fällen um Racemate. Q steht hierbei in allen Fällen für O (Sauerstoff). Die Position von R¹ ist - soweit erforderlich - so angegeben, daß die Trifluormethoxy-Gruppe immer in 3-Position steht. Die Strukturen wurden durch die ¹H-NMR-Spektren gesichert.

Ausgangsstoffe der Formel (II)

Beispiel (II-1)

Eine Mischung aus 6,0 g (24 mMol) 1-(3-Trifluormethoxy-phenoxymethyl)-propanol, 2,5 g (24 mMol) Chlorameisensäure-trichlormethylester, 0,1 g N,N-Dimethyl-form amid und 80 ml Toluol wird zunächst 2 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C), dann 2 Stunden bei 60°C gerührt und schließlich 5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann werden die flüchtigen Komponenten im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.

Man erhält 6,6 g (88% der Theorie) Chlorameisensäure-[1-(3-Trifluormethoxy-phen oxymethyl)-propyl]-ester als amorphen Rückstand, der ohne weitere Reinigung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) umgesetzt werden kann.

Ausgangsstoffe der Formel (IV)

Beispiel (IV-1)

Eine Mischung aus 5,0 g (28 mMol) 3-Trifluormethoxy-phenol, 2,5 g (28 mMol) Ethyloxiran und 0,1 g Lithiumhydroxid wird 5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann werden die flüchtigen Bestandteile im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.

Man erhält 5,0 g (71% der Theorie) 1-(3-Trifluormethoxy-phenoxymethyl)-propanol als amorphen Rückstand.

Anwendungsbeispiele

In den Anwendungsbeispielen wird die bekannte Verbindung der nachstehenden Formel (A) als Vergleichsverbindung herangezogen:

N-(2-Chlor-phenyl)-O-[1-(3-trifluormethyl-phenoxymethyl)-propyl]-carbamat (vgl. US-A-5099059 und US-A-S 152827).

Beispiel A Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden so mit der Wirkstoffzubereitung besprüht, daß die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge pro Flächeneinheit ausgebracht wird. Die Konzentration der Spritz brühe wird so gewählt, daß in 1000 Liter Wasser pro Hektar die jeweils gewünschte Wirkstoffinenge ausgebracht wird.

Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.

Es bedeuten:

0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung.

In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1 und 2 bei guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z. B. Gerste, Weizen, Mais und Soja, erheblich stärkere Wirkung gegen Unkräuter als die bekannte Ver bindung (A).

Claims

1. Substituierte N-Aryl-O-alkyl-carbamate der allgemeinen Formel (I),
in welcher
m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
n für die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4 steht,
Q für O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO, SO₂, NH, N(C₁-C₄-Alkyl) oder CH₂ (Methylen) steht,
R¹ für Nitro, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkyl sulfinyl oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkyl thio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht,
R² für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R³ für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht, und
R⁴ für Nitro, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkyl sulflnyl oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkyl thio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht.

2. Substituierte N-Aryl-O-alkyl-carbamate gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß
m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
n für die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4 steht,
Q für O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO, SO₂, NH, N(CH₃) oder CH₂ (Methylen) steht,
R¹ für Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₃-Alkylthio, C₁-C₃-Alkyl sulfinyl oder C₁-C₃-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkyl sulfonyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht,
R² für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder C₁-C₃-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R³ für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder C₁-C₃-Alkoxy substituiertes Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoff atomen steht, und
R⁴ für Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₃-Alkylthio, C₁-C₃-Alkyl sulfinyl oder C₁-C₃-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkyl sulfonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkyl aminocarbonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils bis zu 4 Kohlen stoffatomen steht.

3. Substituierte N-Aryl-O-alkyl-carbamate gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß
m für die Zahlen 0 oder 1 steht,
n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R¹ für Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methyl sulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
R² für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R³ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht, und
R⁴ für Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methyl sulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylamino carbonyl, Ethylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl oder Dimethyl aminosulfonyl steht.

4. Verfahren zum Herstellen von substituierten N-Aryl-O-alkyl-carbamaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) Chlorameisensäureester der allgemeinen Formel (II)
in welcher
m, Q, R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
mit Arylaminen der allgemeinen Formel (III)
in welcher
n, R³ und R⁴ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder daß man
(b) substituierte Alkanole der allgemeinen Formel (IV)
in welcher
m, Q, R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
mit Arylisocyanaten der allgemeinen Formel (V)
in welcher
n und R⁴ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

5. Chlorameisensäureester der allgemeinen Formel (II),
in welcher
m, Q, R¹ und R² die in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebene Bedeutung haben.

6. Verwendung von mindestens einem substituierten N-Aryl-O-alkyl-carbamat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen.

7. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch den Gehalt an mindestens einem substituierten N-Aryl-O-alkyl-carbamat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und üblichen Streckmitteln.